DE69822604T2

DE69822604T2 - Verpackungsfolie sowie daraus hergestellte behälter

Info

Publication number: DE69822604T2
Application number: DE69822604T
Authority: DE
Inventors: Mario Paleari; Romano Spigaroli
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1997-01-21
Filing date: 1998-01-14
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2018-01-15
Also published as: WO1998031543A1; EP0954439A1; EP0954439B1; AU6209498A; DE69822604D1; ES2216267T3; ATE262413T1; US6558760B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Einschicht- oder Mehrschichtfolie mit verbesserten Siegelbarkeitseigenschaften und Beutel, Taschen und andere Behälter, die daraus hergestellt sind, indem die Folie an sich selbst gesiegelt wird. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Folie zum Verpacken von Nahrungsmittelprodukten, bei denen das verpackte Produkt für einen ausreichenden Zeitraum zum Pasteurisieren und/oder Garen des verpackten Produkts in Heißwasser eingetaucht oder autoklaviert oder im Ofen behandelt wird, wobei die Verpackung unter solchen Bedingungen im Wesentlichen nicht abbaubar ist.
Der Begriff "pasteurisierbar" soll sich hier auf Verpackungsmaterial beziehen, das strukturell in der Lage ist, Einwirkung von Pasteurisierungsbedingungen zu widerstehen, während es ein Nahrungsprodukt enthält. Viele Nahrungsmittelprodukte müssen pasteurisiert werden, nachdem sie hermetisch verpackt worden sind, um gefährliche Mikroorganismen zu zerstören, die in Abwesenheit von Luft wachsen. Die speziellen Pasteurisierungsbedingungen neigen dazu, von Land zu Land zu variieren, die begrenzenden Bedingungen sind wahrscheinlich jedoch das Eintauchen der hermetisch geschlossenen Packung in Wasser von 95°C für eine Stunde. Damit ein Beutel als pasteurisierbar charakterisiert werden kann, muss somit die strukturelle Integrität des Beutels während der Pasteurisation erhalten bleiben, d. h. der Beutel muss hervorragende Hochtemperatursiegelfestigkeit haben.
Der Begriff "Garen (in der Verpackung)" bzw. "kochfähig" soll sich hier auf Verpackungsmaterial beziehen, das strukturell in der Lage ist, Zeit-Temperatur-Bedingungen des Garens in der Verpackung zu widerstehen, während es ein Nahrungsmit telprodukt enthält. Kochfähig verpackte Nahrungsmittel sind im Allgemeinen vorverpackte vorgegarte Nahrungsmittel, die in dieser Form, in der sie mit oder ohne Erwärmen verbraucht werden können, direkt den Verbraucher erreichen. Zeit-Temperatur-Bedingungen des Garens in der Verpackung beziehen sich in der Regel auf einen langen langsamen Garungsvorgang, beispielsweise Eintauchen des verpackten Produkts in Wasser mit 75 bis 85°C für vier bis sechs Stunden. Solche Zeit-Temperatur-Bedingungen für Garen in der Verpackung sind repräsentativ für Garungsanforderungen in Großküchen. Unter solchen Bedingungen behält ein richtig als kochfähig charakterisiertes Verpackungsmaterial die Integrität der Versiegelung.
Die Verpackungsfolie ist vorzugsweise in beiden Fällen in festem Zustand orientierte Folie, die entweder monoaxial oder biaxial orientiert ist, da die Orientierung im festen Zustand die mechanischen Eigenschaften der Endstruktur verbessert.
Wenngleich die mono- oder biaxial orientierten Folien dann heißfixiert werden können, ist es für die Verwendung in Anwendungen zum Garen in der Verpackung bevorzugt, dass diese orientierten Folien nicht thermofixiert werden und unter diesen Bedingungen des Garens in der Verpackung so schrumpfen, dass eine eng anliegende Verpackung gebildet wird. Daher sind wärmeschrumpfbare, im festen Zustand orientierte Folien bevorzugt.
Die Verpackungsfolie ist auch vorzugsweise eine Mehrschichtfolie, die eine Gasbarriereschicht umfasst.
Thermoplastische wärmeschrumpfbare, im festen Zustand orientierte Folien, die eine Siegelschicht aus Polyethylen oder Ethylen/α-Olefin-Copolymer entweder allein oder mit einem oder mehreren damit verträglichen Harzen tragen, sind in der Patentliteratur bekannt.
Die japanische Kokai Nr. 58-82752 beschreibt beispielsweise eine wärmeschrumpfbare Gasbarrierefolie, die eine Siegelschicht aus Copolymer von Ethylen und α-Olefin umfasst, das gegebenenfalls mit bis zu weniger als 80% Ethylen/Vinylacetat gemischt ist.
Die japanische Kokai Nr. 58-102762 lehrt eine wärmeschrumpfbare mehrschichtige Barrierefolie, die mindestens eine Schicht aus einem Gemisch dreier unterschiedlicher spezieller Harze und eine Oberflächenschicht aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) umfasst.
US-A-4 424 243 beschreibt eine wärmeschrumpfbare Barrierefolie mit äußeren Schichten aus Ethylen/α-Olefin-Copolymeren und einer dazwischen befindlichen Ethylen/Vinylacetat-Copolymerschicht, die sich zwischen der Kernbarriereschicht und mindestens einer äußeren Schicht befindet.
US-A-4 456 646 lehrt wärmeschrumpfbare Folie, die eine Kernbarriereschicht umfasst, und beide äußeren Schichten bestehen aus einem Gemisch aus Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit 30 bis 80% Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
Diese Folien werden im Allgemeinen als öl- und wärmebeständig bezeichnet. Die zur Bewertung der Eigenschaften verwendeten Tests sehen jedoch das Eintauchen einer Packung in Wasser, auf dessen Oberfläche Öl schwimmt, bei einer Temperatur von 80 bis 95°C für bis zu 10 Minuten vor. Diese Bedingungen sind daher weit von jenen entfernt, die die in Anwendungen zum Garen in der Verpackung oder zur Pasteurisierung verwendete Wärmebehandlung simulieren.
In allen der obigen Patente werden die Mehrschichtfolien entweder durch Coextrusion oder durch Extrusionsbeschichten der Harze der verschiedenen Schichten erhalten, um zu einem dicken Primärschlauch (Primärband) zu führen, der rasch abge kühlt wird, um die Kristallisation der Polymere zu stoppen oder zu quenchen. Der resultierende gequenchte dicke Schlauch wird nachfolgend auf die sogenannte Orientierungstemperatur erhitzt und dann biaxial bei dieser Temperatur durch ein Schlauchorientierungsverfahren mit einer gefangenen Blase im festen Zustand gereckt. In dieser im festen Zustand erfolgenden Orientierungsstufe wird das Primärband in Querrichtung (TD) durch Aufblasen mit Luftdruck, um eine Blase zu ergeben, und in Längs- oder Maschinenrichtung (MD) durch die Differentialgeschwindigkeit zwischen den beiden Sätzen von Quetschwalzen, die die Blase enthalten, gereckt. Der Begriff "Orientierung im festen Zustand" wird hier verwendet, um zu beschreiben, dass das Orientierungsverfahren bei einer höheren Temperatur als der höchsten Tg der Harze, die die Struktur bilden, und unter dem höchsten Schmelzpunkt von mindestens einem Polymer durchgeführt wird, d. h. bei einer Temperatur, bei der die Harze oder mindestens einige der Harze nicht im geschmolzenen Zustand vorliegen. "Orientierung im festen Zustand" steht im Gegensatz zu "Orientierung im Schmelzezustand", d. h. einem Verfahren wie dem Heißblasverfahren, bei dem das Recken nach Austreten der geschmolzenen Harze aus der Düse stattfindet. Der Einfachheit halber werden nachfolgend "Orientierung" und "orientiert" zum Bezeichnen von "Orientierung im festen Zustand" beziehungsweise "orientiert im festen Zustand" verwendet.
Während Monoschicht-Polyethylenfolien nur nach einem Schlauchorientierungsverfahren orientiert werden können, wenn sie vor der Orientierung bestrahlt worden sind, ist bei Mehrschichtfolien in Abhängigkeit von den anderen Schichten der Struktur und des speziellen verwendete Polymers Bestrahlung nicht unbedingt erforderlich. Es ist jedoch in der Technik allgemein bekannt, dass bei Mehrschichtfolien mit einer Sie gelschicht, die Polyethylen oder Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfasst, das die Schicht umfassende Primärband vorzugsweise einer Bestrahlungsstufe vor der Orientierung unterzogen wird, um die Blasenstabilität zu verbessern.
Bei der industriellen Herstellung wärmeschrumpfbarer Mehrschichtfolien mit einer am weitesten innen liegenden Siegelschicht, die Polyethylen oder Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfasst, nach einem Schlauchverfahren werden im Allgemeinen entweder alle der Schichten coextrudiert, das Band wird gequencht, bestrahlt, erneut erhitzt und orientiert, oder einige der Schichten einschließlich der am weitesten innen liegenden Schicht, die die Siegelschicht des am Ende vorhandenen Verpackungsmaterials werden wird, werden extrudiert, das so erhaltene Band wird gequencht, bestrahlt und durch Extrusion der verbleibenden Schichten darauf beschichtet, wieder gequencht, erneut erhitzt und orientiert.
Bestrahlung verbessert bekanntermaßen neben der Erhöhung der Blasenstabilität auch die physikalischen Eigenschaften (z. B. Festigkeit) der bestrahlten Harze. In einigen Fällen, beispielsweise wenn nicht-orientierte Folie gewünscht ist oder wenn es möglich ist, das Band auch ohne Bestrahlung zu orientieren, kann daher auch Bestrahlung durchgeführt werden, um die physikalischen Eigenschaften der am Ende vorhandenen Verpackungsfolie zu verbessern.
Es ist jedoch bekannt, dass die Bestrahlung der Siegelschicht die Heißsiegelbarkeit der Folie verringert, insbesondere bei Polyethylen oder Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, die leicht vernetzbare Polymere sind.
Wenn die Folie zur Herstellung pasteurisierbarer Behälter oder Behälter für Anwendungen zum Garen in der Verpackung ver wendet werden soll, bei denen an die Siegelfestigkeit hohe Ansprüche gestellt werden, stellt dies ein echtes Problem dar.
Es ist nun gefunden worden, dass es möglich ist, die Siegelbarkeit von Mono- oder Mehrschichtfolien mit einer bestrahlten Siegelschicht, die Polyethylen und/oder Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfasst, in einem solchen Maße zu verbessern, dass pasteurisierbare kochfähige Beutel daraus erhalten werden, indem für die Siegelschicht Polyethylen und/oder Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte ≥ 0,915 g/cm³ verwendet wird und die Siegelschicht einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen wird.
Es ist in der Tat gefunden worden, dass durch Einwirkung einer Koronaentladungsbehandlung auf die bestrahlte Siegelschicht einer Folie, die 50 Gew.-% oder mehr Polyethylen und/oder Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte ≥ 0,915 g/cm³ umfasst, die Integrität der daraus hergestellten versiegelten Verpackung im Unterschied zu derjenigen einer versiegelten Verpackung, die aus der gleichen Folie hergestellt worden ist, die nicht koronabehandelt wurde, unter Pasteurisierungsbedingungen oder Bedingungen des Garens in der Verpackung erhalten bleibt.
Diese Feststellung ist überraschend, da allgemein bekannt ist (siehe beispielsweise J. M. Farley und P. Meka, J. Appl. Polym. Sc., 51, 121 bis 131 (1994)), dass die Heißsiegelbarkeit nicht-bestrahlter Folien mit Polyethylen oder Ethylen/α-Olefin-Copolymer als Siegelschicht durch eine Koronaentladungsbehandlung (CDT) beeinträchtigt und sicherlich nicht verbessert wird.
Dieser Effekt ist besonders bemerkenswert mit Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte ≥ 0,915 g/cm³ und noch be merkenswerter mit Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte > 0,917 g/cm³.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine thermoplastische Ein- oder Mehrschichtfolie mit einer bestrahlten Siegelschicht, die Polyethylen und/oder Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte ≥ 0,915 g/cm³ umfasst, wobei die Siegelschicht koronabehandelt worden ist.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wärmebehandelbarer Behälter, der durch Siegeln und insbesondere Impulssiegeln dieser Folie an sich selbst erhalten wird.
Ein dritter Gegenstand ist die Verwendung eines derartigen Behälters in Anwendungen mit Garen in der Verpackung oder zur Pasteurisation.
Ein vierter Gegenstand ist ein Verfahren zur Verbesserung der Siegelfestigkeit von Impulssiegelungen einer Ein- oder Mehrschichtfolie mit einer bestrahlten Siegelschicht, die Polyethylen und/oder Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte ≥ 0,915 g/cm³ umfasst, bei dem die Siegelschicht vor der Siegelung einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen wird.
DEFINITIONEN
"Folie" schließt hier alle Kunststoffbahnmaterialien unabhängig davon, ob sie Folie oder Feinfolie ist, ein. Folien zur erfindungsgemäßen Verwendung haben vorzugsweise eine Dicke von 250 μm oder weniger, insbesondere 150 μm oder weniger und bevorzugter 120 μm oder weniger.
Der Begriff "wärmeschrumpfbar" bezieht sich hier auf Folie, die um mindestens 10%, vorzugsweise 15% und besonders 20% ihrer ursprünglichen Abmessungen in mindestens einer Richtung schrumpfen kann, wenn sie gemäß ASTM Verfahren D 2732 5 Sekunden auf 90°C erhitzt wird.
Der Begriff "bestrahlt" bezieht sich hier auf Folie, die mit einem Dosisniveau von 50 kGy bis zu etwa 180 kGy, in der Regel mit einem Dosisniveau von etwa 50 kGy bis etwa 160 kGy, vorzugsweise mit einem Dosisniveau von etwa 60 bis etwa 150 kGy und bevorzugter mit einem Dosisniveau von etwa 70 bis zu etwa 140 kGy bestrahlt worden ist, wie durch Führen derselben durch eine Elektronenstrahlbestrahlungsanlage.
Die Begriffe "innere Schicht", "Innenschicht" oder "Zwischenschicht" beziehen sich hier auf jede Folienschicht, deren beide Hauptoberflächen direkt an einer anderen Schicht der Folie haften.
Der Begriff "Kern" und die Formulierung "Kernschicht" beziehen sich hier auf jede innere Folienschicht, die einen anderen Hauptzweck hat, als als Klebstoff oder Verträglichmacher zum Kleben zweier Schichten aneinander zu dienen.
Der Begriff "Barriere" und die Formulierung "Barriereschicht" wird in Anwendung auf Folien und/oder Folienschichten in Bezug auf die Fähigkeit einer Folie oder Folienschicht verwendet, als Barriere für Gase zu dienen.
Die Formulierung "äußere Schicht" oder "Außenschicht" bezieht sich hier auf jede Folienschicht, bei der weniger als zwei ihrer Hauptoberflächen direkt an einer anderen Schicht der Folie kleben. In Mehrschichtfolien gibt es zwei äußere Schichten, die jeweils eine Hauptoberfläche haben, die nur an einer anderen Schicht der Mehrschichtfolie klebt.
Die Formulierungen "Siegelschicht", "Siegelungsschicht", "Heißsiegelschicht" und "Versiegelungsschicht" beziehen sich auf die äußere Folienschicht, die an der Siegelung der Folie an sich selbst beteiligt ist.
"Siegelung" bedeutet hier jegliche Siegelung eines ersten Bereichs einer Folienoberfläche an einen zweiten Bereich einer Folienoberfläche, wobei die Siegelung durch Erhitzen der Bereiche auf mindestens ihre jeweiligen Siegelinitiierungstemperaturen erzeugt wird. Das Erhitzen kann nach jedem beliebigen oder jeglichen von vielen unterschiedlichen Weisen durchgeführt werden, wie durch Impulssiegelung oder unter Verwendung eines Heizstabs, von Heißluft, Infrarotstrahlung, usw.
Der Begriff "äußere Schutzschicht" bezieht sich hier auf die äußere Schicht, die nicht die Siegelschicht ist.
Die Formulierung "direkt geklebt" ist hier in Anwendung auf Folienschichten definiert als Adhäsion der betreffenden Folienschicht an der Zielfolienschicht ohne eine Verbindungsschicht, Klebstoff oder andere Schicht dazwischen. Das Wort "zwischen" schließt im Unterschied dazu in Anwendung auf eine Folienschicht, die als zwischen zwei anderen spezifizierten Schichten bezeichnet wird, sowohl direktes Haften der betreffenden Schicht zwischen den beiden anderen Schichten, zwischen denen sie sich befindet, als auch das Fehlen von direktem Haften an einer oder beiden der zwei anderen Schichten ein, zwischen denen sich die betreffende Schicht befindet, d. h. es können sich eine oder mehrere weitere Schichten zwischen der betreffenden Schicht und einer oder beiden der Schichten befinden, zwischen denen die betreffende Schicht liegt.
Der Begriff "Polymer" bezieht sich hier auf das Produkt einer Polymerisationsreaktion und schließt Homopolymere, Copolymere, Terpolymere, usw. ein.
Der Begriff "Polyolefin" bedeutet hier thermoplastisches Homo-, Co- oder Terpolymer, das von einfachen Olefinen, z. B. Ethylen, Propylen und höheren ungesättigten aliphatischen Monomereinheiten oder den halogenierten Derivaten davon abgeleitet ist, sowie Co- oder Terpolymere dieser einfachen Olefine mit Comonomeren, die selbst nicht Olefine sind, z. B. Vinylacetat, Acryl- oder Methacrylsäuren, Salzen oder Estern, vorausgesetzt jedoch, dass das Olefincomonomer in einer größeren Menge vorhanden ist. Speziell sind in den Begriff Polyolefin Homopolymere von Olefinen, Copolymere von Olefinen, Copolymere von Olefin und nicht olefinischem Comonomer, das mit dem Olefin copolymerisierbar ist, wie Vinylmonomere, und dergleichen eingeschlossen. Heterogene und homogene Polymere sind eingeschlossen. Spezielle Beispiele schließen Polyethylenhomopolymere, Polybuten, Propylen/α-Olefin-Copolymere, Ethylen/α-Olefin-Copolymere, Buten/α-Olefin-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen/Butylacrylat-Copolymere, Ethylen/Methylacrylat-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäurecopolymere, Ionomere, chloriertes Polyethylen, usw, ein.
Die Formulierung "heterogenes Polymer" bezieht sich hier auf Polymerisationsreaktionsprodukte mit relativ weiter Variation des Molekulargewichts und relativ weiter Variation der Zusammensetzungsverteilung. Solche Polymere enthalten in der Regel eine relativ weite Vielfalt von Kettenlängen und Comonomerprozentsätzen.
Die Formulierung "homogenes Polymer" bezieht sich auf Polymerisationsreaktionsprodukte mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung und relativ enger Zusammensetzungsverteilung. Homogene Polymere zeigen eine relativ gleichförmige Sequenzverteilung des Comonomers innerhalb einer Kette, die spiegelbildliche Sequenzverteilung in allen Ketten und die Ähnlichkeit der Längen aller Ketten.
Der Begriff "Polyethylen" bezieht sich auf Homopolymere, die von der Polymerisation von Ethyleneinheiten abgeleitet sind. Der Begriff schließt LDPE (Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte bis zu 0,935 g/cm³) und HDPE (Polyethylen ho her Dichte, das durch eine Dichte höher als 0,935 g/cm³ gekennzeichnet ist) ein.
Der Begriff "Ethylen/α-Olefin-Copolymer" bezieht sich hier auf Co- oder Terpolymere von Ethylen mit einem oder mehreren (C₄- bis C₈)-α-Olefinen, wie Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1. Der Begriff schließt solche heterogenen Materialien wie lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE mit einer Dichte zwischen 0,915 und 0,925 g/cm³), lineares Polyethylen mittlerer Dichte (LMDPE mit einer Dichte höher als 0,925 g/cm³) und Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE mit einer Dichte von weniger als 0,915 g/cm³) sowie homogene Polymere ein, wie Ziegler-Natta-katalysierte homogene Polymere sowie metallocenkatalysierte homogene Polymere.
Der Begriff "modifizierte Polyolefine" schließt hier modifizierte Polymere ein, die durch Copolymerisieren des Homopolymers oder Copolymers des Olefins mit ungesättigter Carbonsäure, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen, oder einem Derivat davon wie dem Anhydrid, Ester oder Metallsalz oder dergleichen, oder durch Einbau von ungesättigter Carbonsäure, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen, oder Derivats davon, wie dem Anhydrid, Ester oder Metallsalz oder dergleichen, in das Olefinhomopolymer oder -copolymer hergestellt sind.
Die Formulierung "Verbindungsschicht" bedeutet hier jede innere Schicht mit dem Hauptzweck, zwei Schichten aneinander zu kleben. Verbindungsschichten umfassen im Allgemeinen unpolares oder leicht polares Polymer mit darauf gepfropfter polarer Gruppe. Vorzugsweise umfassen Verbindungsschichten mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin und modifiziertem Polyolefin, z. B. Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, modifiziertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, heterogenem und homogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer und modi fiziertem heterogenem und homogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer; insbesondere umfassen Verbindungsschichten mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anhydridgepfropftem linearem Polyethylen niedriger Dichte, anhydridgepfropftem Polyethylen niedriger Dichte, homogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer und anhydridgepfropftem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Siegelschicht der erfindungsgemäßen Folie umfasst 50 Gew.-% oder mehr Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen und Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte ≥ 0,915 g/cm³.
Vorzugsweise umfasst die Siegelschicht mindestens ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte ≥ 0,915 g/cm³. Bevorzugte Polymere sind heterogene oder homogene Polymere mit einer Dichte zwischen 0,915 bis 0,935 g/cm³, und jene mit einer Dichte von 0,917 bis 0,930 g/cm³ sind besonders bevorzugt.
Der Schmelzindex der beim Aufbau der Siegelschicht in der erfindungsgemäßen Folie zu verwendenden Polymere liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 5 g/10' und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5 g/10'. Schmelzindex (MFI) wird gemäß ASTM D1238 Bedingung E (2,16 kg Last bei 190°C) gemessen.
Im Allgemeinen können diese Polymere mit einem oder mehreren anderen Polymeren gemischt werden, die damit verträglich sind, wie Polyolefinpolymeren. Diese Gemische umfassen 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr Polyethylen und/oder Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte ≥ 0,915 g/cm³.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Siegelschicht im Wesentlichen aus Polyethylen und/oder Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte ≥ 0,915 g/cm³.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht die Siegelschicht im Wesentlichen aus einer Mischung aus mindestens 80 Gew.-% Polyethylen und/oder Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte ≥ 0,915 g/cm³ und bis zu 20 Gew.-% von einem oder mehreren Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymeren, anhydridgepfropften Ethylen/Alkylacrylat-Copolymeren, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymeren, anhydridgepfropften Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymeren, Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymeren und Ethylen/Maleinsäureanhydrid/Alkyl(meth)acrylat-Terpolymeren.
Die Siegelschicht ist in der Regel mindestens 4 μm dick, vorzugsweise mindestens 7 μm und besonders bevorzugt mindestens 9 μm dick. Die Dicke der Siegelschicht kann in Abhängigkeit von der Gesamtfoliendicke und der Anzahl der Schichten in der Struktur im Allgemeinen im Bereich von etwa 4 bis etwa 25 μm liegen.
Erfindungsgemäße Folien sind vorzugsweise Mehrschichtfolien, die außer der Siegelschicht wie oben beschrieben mindestens eine Kerngasbarriereschicht und eine äußere Schutzschicht umfassen.
Das Gas, das die Hauptprobleme verursacht, ist Sauerstoff, und die Durchlässigkeit wird als ausreichend niedrig angesehen, d. h. das Gasbarrierematerial ist relativ gasundurchlässig, wenn die Durchlässigkeit unter 100 cm³/Tag·m²·atm (101 cm³/Tag·m²·bar) liegt, gemessen nach den Verfahren von ASTM D3985 bei 23°C und 100% relativer Feuchtigkeit. Um Sauer stoffbarriereschichten mit einer Durchlässigkeit unter diesem Wert zu erhalten, können vorteilhaft PVDC oder EVOH, möglicherweise mit Polyamid oder Copolyamid gemischt, verwendet werden. Die Barriereschicht umfasst vorzugsweise jedoch EVOH, da dieses Polymer sogar mit hohen Dosisniveaus bestrahlt werden kann, ohne abgebaut zu werden. Mit einer EVOH umfassenden Sauerstoffbarriereschicht wird in der Regel eine bestrahlte, vollständig coextrudierte Struktur erhalten, wodurch jegliches mögliche Risiko der Delaminierung verringert wird, das im Fall extrusionsbeschichteter Strukturen vorhanden sein kann, wenn sie einer drastischen Wärmebehandlung unterzogen werden.
Nachdem das Gasbarriereharz gewählt worden ist, wird seine Dicke so eingestellt, dass für eine Sauerstoffdurchlässigkeit unter 100 cm³/Tag·m²·atm (101 cm³/Tag·m²·bar) gesorgt ist. In der Regel liegt die Dicke der Barriereschicht im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 μm, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 8 μm und insbesondere etwa 4 bis etwa 7 μm.
Als äußere Schutzschicht wird vorzugsweise Feuchtigkeitsbarrierematerial wie Ethylenhomo- oder -copolymer oder Propylenhomo- oder -copolymer verwendet, insbesondere wenn Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer als Barriereschicht verwendet wird. Beispielsweise kann die äußere Schutzschicht Polyethylen, Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ionomer, Gemisch davon mit modifizierten Polyolefinen, Polypropylen, Propylen/Ethylen-Copolymer, usw. umfassen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die äußere Schutzschicht Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform umfasst die äußere Schutzschicht Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 4 bis etwa 14 Gew.-% und insbesondere etwa 5 bis etwa 9 Gew.-%, vorzugsweise mit einem Schmelzindex unter 1 g/10 Min, gegebenenfalls gemischt mit heterogenem oder homogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von etwa 0,900 bis etwa 0,935 g/cm³.
Die Dicke der äußeren Schicht ist nicht entscheidend und liegt im Allgemeinen zwischen etwa 2 und etwa 35 μm, vorzugsweise zwischen etwa 6 und etwa 30 μm und insbesondere zwischen etwa 10 und etwa 25 μm.
Zusätzliche Schichten, wie beispielsweise Verbindungsschichten zur Verbesserung der Adhäsion der Schichten untereinander, oder raumerfüllende Strukturschichten, um die Gesamtstruktur mit den gewünschten mechanischen Eigenschaften zu versehen, oder Schrumpfschichten, um die Schrumpfeigenschaften der wärmeschrumpfbaren Folien zu verbessern, können vorhanden sein, wie im Stand der Technik bekannt ist.
Falls die Struktur Verbindungsschichten enthält, liegt ihre Dicke im Allgemeinen zwischen etwa 0,5 und etwa 7 μm und vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 5 μm.
Nicht einschränkende Beispiele für geeignete bevorzugte Strukturen sind beispielsweise 5-, 6- oder 7-Lagenstrukturen des folgenden Typs:
Siegel/Verbindungs/Gasbarriere/Verbindungs/äußere Schutzschicht
Siegel/innere Struktur/Verbindungs/Gasbarriere/Verbindungs/äußere Schutzschicht
Siegel/Verbindungs/innere Struktur/Gasbarriere/Verbindungs/äußere Schutzschicht,
wobei die innere Strukturschicht, die die gleiche wie die äußere Strukturschicht sein kann oder sich von dieser unterscheiden kann, ein oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe der Polyolefine, Polyamide und Copolyamide umfassen kann.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Folie wärmeschrumpfbare Folie.
Bestrahlung kann unter Verwendung von Hochenergieelektronen bewirkt werden. Vorzugsweise wird Elektronenbestrahlung bis zu einem Dosierungsniveau von etwa 200 kGy verwendet. Die Bestrahlungsquelle kann jeder Elektronenstrahlgenerator sein, der im Bereich von etwa 150 V bis etwa 6 MV mit einer Leistungsabgabe arbeitet, die in der Lage ist, die gewünschten Dosierungen zu liefern. Viele Vorrichtungen zum Bestrahlen von Folien sind Fachleuten bekannt. Bestrahlung wird üblicherweise mit einer Dosierung von 50 bis 160 kGy, vorzugsweise einer Dosierung von 60 bis 150 kGy und insbesondere einem Dosierungsniveau von 70 bis 140 kGy durchgeführt. Bestrahlung kann zweckmäßig bei Raumtemperatur durchgeführt werden, obwohl höhere und niedrigere Temperaturen, beispielsweise 0°C bis 60°C, verwendet werden können. Im Fall von wärmeschrumpfbaren Folien wird wie bereits gesagt Bestrahlung vorzugsweise mit dem Primärband vor der Orientierung durchgeführt, da die Bestrahlung den Hauptzweck der Verbesserung der Blasenstabilität hat. Falls dies jedoch nicht nötig ist, kann Bestrahlung zur Verbesserung der Strukturfestigkeit auch nach der Orientierung durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Folien können nach konventionellen Fertigungsverfahren hergestellt werden, durch Extrusion, Coextrusion oder Extrusionsbeschichtung durch eine Rund- oder Flachdüse, gefolgt von Bestrahlung. Die Folie wird jedoch wie bereits gesagt vorzugsweise durch Coextrusion gefertigt. Wenn gemäß einer sehr bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine wärmeschrumpfbare Folie erwünscht ist, wird das so erhaltene Primärband gequencht und orientiert, entweder im Fall der Extrusion durch eine Flachdüse mittels Spannrahmen oder im Fall der Extrusion durch eine Runddüse nach einem Schlauchori entierungsverfahren. Bestrahlung wird vorzugsweise vor der Orientierung durchgeführt, kann in einigen Fällen jedoch auch nach der Orientierung durchgeführt werden.
Die Koronabehandlung der Siegelschicht wird unmittelbar vor Umwandlung der Folienlage oder des Schlauchmaterials in Behälter, indem die Folie an sich selbst impulsgesiegelt wird, durchgeführt. Sie wird in konventioneller Weise durchgeführt. Wenn die Folie in Form von nahtlosem Schlauchmaterial vorliegt, wird Koronabehandlung der innersten Schicht durchgeführt, indem das Schlauchmaterials mit Gas wie Luft oder anderen Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff, Ozon, usw. und deren Mischungen in einer ausreichenden Menge, um den Kontakt der Innenflächen des Schlauchs zu verhindern, aufgeblasen wird, während das Schlauchmaterial in im Wesentlichen flachem Zustand gehalten wird, und die Koronaentladungsbehandlung der innersten Siegelschicht wird von der Außenseite durchgeführt, indem mindestens eine Entladungselektrode und eine Gegenelektrode in der Nähe der oberen und unteren Außenflächen des aufgeblasenen Schlauchmaterials positioniert werden, der Abstand zwischen den Elektroden geeignet eingestellt wird, um die Außenflächen des aufgeblasenen Schlauchmaterials zu kontaktieren, und Elektrizität von der Entladungselektrode an die Gegenelektrode durch das aufgeblasene Schlauchmaterial entladen wird, wie im Stand der Technik bekannt ist.
Das optimale Koronabehandlungsniveau hängt von der Art, Dicke und Zufuhrgeschwindigkeit der Folie ab, die Koronabehandlung erhalten soll. Es hat sich herausgestellt, dass die Verbesserung der Siegelbarkeit erhalten wird, wenn die Bedingungen für die Koronaentladungsbehandlung eingestellt werden, so dass die Behandlung die Oberfläche der Siegelschicht mit einer Nasszugfestigkeit von mindestens 30 dyne/cm (0,03 N/m), vorzugsweise mindestens 35 dyne/cm (0,035 N/m), insbesondere mindestens 40 dyne/cm (0,04 N/m) versieht. Das Koronabehandlungsenergieniveau, das im Allgemeinen mit der erfindungsgemäßen Folie verwendet wird, beträgt in der Regel etwa 150 bis etwa 500 mA. Es können auch jedoch niedrigere oder höhere Energieniveaus geeigneterweise verwendet werden, um die Folienoberfläche mit der gewünschten Nasszugfestigkeit zu versehen.
Das erhaltene Schlauchmaterial wird dann in Beutel überführt, indem Längen der Schlauchfolie geschnitten und diese Längen quer gesiegelt werden, um Beutel mit Endsiegelung oder Bodensiegelung zu erhalten. Alternativ wird das Schlauchmaterial in einer solchen Weise geschnitten und gesiegelt, um Beutel mit Seitensiegelung zu erhalten.
Die aus der erfindungsgemäßen Folie erhaltenen Beutel zeigen hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Kalt- und Heißsiegelfestigkeit. Wenn daher solche Beutel zum Nahrungsmittelverpacken verwendet werden, wird die Nahrungsmittelware in den Beutel getan, Vakuum an die Packung angelegt und diese durch Heißsiegelung oder Klemmen verschlossen, und die Packung kann dann verschiedenen Wärmebehandlungen wie Garen bei einer Temperatur bis zu etwa 85°C für mehrere Stunden oder Pasteurisierungsbehandlung bei 95°C für eine Stunde unterzogen werden. Die Beutel halten diese Behandlungen aus, ohne eine Beschädigung oder Schwächung der Siegelung zu zeigen.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung und sollen ihren Anwendungsbereich nicht einschränken.
Die folgenden Abkürzungen sind in den folgenden Beispielen zur Identifizierung der Materialien verwendet worden:
PE1 Heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit d = 0,920 g/cm³ und MI = 0,8 bis 1,2 g/10 Min (DOWLEX^TM 2045E von Dow Chemical Co.).
PE2 Homogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit d = 0,923 g/cm³ und MI = 0,85 g/10 Min (AFFINITY^TM XU59900.00 von Dow Chemical Co.).
PE3 Heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit d = 0,920 g/cm³ und MI = 4,4 g/10 Min (STAMYLEX^TM 1046F von DSM).
PE4 Homogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit d = 0,918 g/cm³ und MI = 3 g/10 Min (AFFINITY^TM DSL 1515-00 von Dow Chemical Co.).
PEC Heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit d = 0,911 g/cm³ und MI = 5,7 bis 7,5 g/10 Min (STAMYLEX^TM 08-076F von DSM).
LG1 Anhydridmodifizierter Kleber auf EVA-Basis mit MI = 0,9 bis 1,3 g/10 Min (BYNEL^TM 3062 von DuPont).
EVA1 EVA (6% VA) mit MI = 2,5 g/10 Min (ESCORENE^TM FL 00206 von Exxon).
EVA2 EVA (13% VA) mit MI = 2,5 g/10 Min (ESCORENE^TM FL 00212 von Exxon).
EVA3 EVA (13% VA) mit MI = 0,4 g/10 Min (EVATANE^TM 1003 VN 4 von Elf Atochem).
EBA Ethylen/Butylacrylat-Copolymer (7% BA) mit MI = 1,1 g/10 Min (NCPE-6472 von Borealis).
EMAA Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer (12% MAA) mit MI = 1,4 bis 2,0 g/10 Min (NUCREL^TM 1202 von DuPont).
BL1 Gemisch aus PE1 (80 Gew.-%) und EVA3 (20 Gew.-%).
BL2 Gemisch aus PE1 (80 Gew.-%) und EMAA (20 Gew.-%).
BL3 Gemisch aus PE1 (80 Gew.-%) und EBA (20 Gew.-%).
EVOH Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer mit 44 Mol.-% Ethylengehalt und MI = 4,9 bis 6,1 g/10 Min (EVAL^TM EP-E105A von Marubeni).
BEISPIELE 1 BIS 9
6-Schichtfolien der allgemeinen Struktur A/B/C/D/C/E, wobei die für die verschiedenen Schichten verwendeten Harze wie in der folgenden Tabelle I angegeben sind, wurden durch Coextrusion aus einer Runddüse hergestellt, gefolgt von raschem Abschrecken mit kaltem Wasser, Bestrahlung auf das in Tabelle I angegebene Dosierungsniveau, Erhitzen mit heißem Wasser (96°C) und biaxiale Orientierung bei dieser Temperatur mit Streckverhältnissen von 2,8 × 3,4 (MD × TD). Die Dicke der fertigen Folie betrug 60 μm, und das Verhältnis zwischen den Schichten war 3/3/1/1/1/5. Die Siegelschichten des erhaltenen Schlauchmaterials wurden dann mit 240 mA koronabehandelt.
Tabelle I
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 9
Die Folien der Vergleichsbeispiele (CE) 1 bis 9 wurden erhalten, indem genau das gleiche Verfahren wie in den Beispie len 1 bis 9 nachgearbeitet wurde, die Koronabehandlung jedoch unterblieb.
Die Schlauchfolien der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 sind nach einem kontinuierlichen Verfahren in 300 × 500 mm Beutel mit Endsiegelung umgewandelt worden. Die Beutelherstellungsmaschine wurde mit 120 Beuteln/Minute betrieben, und der Impuls des Siegelungsdrahts wurde auf 14,5 A eingestellt. Kalt- und Heißsiegelfestigkeit der erhaltenen Beutel wurden nach den hier angegebenen Verfahren In-line und in einigen Fällen auch nach 3 Wochen Alterung bewertet.
Die Kaltsiegelfestigkeit wurde nach dem Test der Parallelplatten (PP) bewertet, bei dem ein Beutel zwischen zwei Platten eingeschlossen ist, die einen spezifizierten Abstand voneinander haben, und aufgeblasen wird, bis die Siegelung versagt. Das Druckniveau im Inneren des Beutels am Versagenspunkt ist ein Maß für die Qualität der Siegelung. Die Ergebnisse dieses Tests werden in Zoll Wasserdruck (IOWP) angegeben.
Die Heißsiegelfestigkeit ist nach dem Test der Heißplatzens bei variablem Druck (Variable Pressure Hot Burst; VPHB) bewertet worden, der vorsieht, dass ein sauber versiegelter Beutel auf einen spezifizierten Verweildruck aufgeblasen und die Siegelfläche in heißes Wasser bei 85°C eingetaucht wird. Nach 10 Sekunden wird der Druck im Inneren des Beutels mit einer spezifizierten Rate erhöht, die im Bereich von 1 bis 7 Zoll Wasser/Sekunde (2,49 bis 17,43 mBar/s) liegt. Der Druck beim Platzen ist ein Maß für die Siegelqualität. Die Ergebnisse sind in mBar angegeben.
Die in diesen Tests erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle II zusammengefasst: Tabelle II

n. d.: nicht bestimmt

VERGLEICHSBEISPIEL 10
Die Geschwindigkeit der Beutelherstellungsmaschine wurde von 120 Beuteln/Minute auf 100, 90 und 80 Beutel/Minute gedrosselt, und die Siegelleistung wurde von 14,5 auf 16,5 A erhöht, und die Ergebnisse des VPHB für die Folie von Vergleichsbeispiel 1 blieben immer unter 50 mBar.
VERGLEICHSBEISPIELE 11 UND 12
Eine Sechsschichtfolie, die sich von derjenigen von Beispiel 1 in der Siegelschicht unterschied, die PEC anstelle von PE1 umfasste, wurde gemäß dem unter Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Verfahren erhalten, mit 75 kGy (Vergleichsbeispiel 11) bestrahlt. Durch einfaches Unterlassen der Koronabehandlung wurde Vergleichsbeispiel 12 erhalten. Die beiden Folien wurden in Beutel mit Endsiegelung umgewandelt, und die Kaltsiegelfestigkeit und die Heißsiegelfestigkeit wurden wie in Vergleichsbeispielen 1 bis 9 beschrieben bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegebenen.
Tabelle III
Es wurde somit keine Verbesserung der Siegelfestigkeit der bestrahlten Struktur beobachtet, wenn Ethylen/α-Olefin mit einer Dichte < 0,915 g/cm³ verwendet wurde.
BEISPIEL 13
10 Beutel (300 × 500 mm) wurden mit der Folie von Beispiel 1 hergestellt, und 10 Beutel mit der gleichen Größe wurden mit der Folie von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Sie wurden alle mit 2,1 L Wasser gemischt mit 20 cm³ Olivenöl gefüllt, versiegelt und in einem simulierten Test für Garen in der Verpackung getestet, wobei die Beutel in heißem Wasser bei der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Temperatur und für die in der folgenden Tabelle IV angegebene Zeit eingetaucht wurden.
Tabelle IV
BEISPIEL 14
Die Folie von Beispiel 14 wurde erhalten, indem das Verfahren von Beispiel 1 nachgearbeitet wurde, jedoch mit 450 mA anstelle von 240 mA koronabehandelt wurde. Die Siegelqualität der erhaltenen Struktur, bewertet nach den Parallelplatten- und den Heißplatztests bei variablem Druck, ist etwas besser als diejenige der Struktur von Beispiel 1.

Claims

Thermoplastische Einschicht- oder Mehrschichtfolie mit einer Siegelschicht, die mit einer Dosis von 50 kGy bis 180 kGy bestrahlt worden ist und 50 Gew.-% oder mehr eines Polyethylens und/oder eines Ethylen-(C₄-C₈)-α-Olefin-Copolymers mit einer Dichte ≥ 0,915 g/m³ umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Siegelschicht koronabehandelt ist.
Folie nach Anspruch 1, die wärmeschrumpfbar ist.
Folie nach Anspruch 1, die eine Mehrschichtfolie ist, die zusätzlich zu der Siegelschicht eine Gasbarriereschicht und eine äußere Schutzschicht umfasst.
Folie nach Anspruch 3, bei der die Gasbarriereschicht mindestens ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer umfasst.
Folie nach Anspruch 1, bei der das Koronaentladungsenergieniveau so ist, dass die Oberfläche der Siegelschicht mit einer Nasszugfestigkeit von mindestens 30 dyn/cm (0,03/N/m), vorzugsweise mindestens 35 dyn/cm (0,035 N/m) und noch bevorzugter mindestens 40 dyn/cm (0,04 N/m) ausgestattet ist.
Folie nach Anspruch 5, bei der das Koronabehandlungsenergieniveau 150 bis 500 mA beträgt.
Folie nach Anspruch 1, bei der die Bestrahlung mit einer Dosis von 60 bis 160 kGy, vorzugsweise von 70 bis 140 kGy ausgeführt wird.
Folie nach Anspruch 1, bei der die Siegelschicht ein Ethylen-(C₄-C₈)-α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von ≥ 0,915 g/cm³ umfasst.
Folie nach Anspruch 8, bei der das Ethylen-(C₄-C₈)-α-Olefin- Copolymer heterogen oder homogen ist und eine Dichte zwischen 0,915 und 0,935 g/m³ und vorzugsweise zwischen 0,917 und 0,930 g/m³ aufweist.
Folie nach Anspruch 8, bei der das Ethylen-(C₄-C₈)-α-Olefin-Copolymer einen Schmelzflussindex von 0,1 bis 5 g/10 Min. und vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 g/10 Min. (gemessen nach ASTM D 1238 Bedingung E) aufweist.
Heißversiegelter Behälter aus einer Folie gemäß einem der vorangehenden Ansprüche 1–10.
Verwendung einer Folie gemäß einem der vorangehenden Ansprüche 1–10 für die Herstellung eines heißgesiegelten Behälters zur Verwendung für Anwendungen zum Garen in der Verpackung und/oder zur Pasteurisierung.
Heißverarbeitbare Verpackung, die einen Behälter gemäß Anspruch 11 umfasst.
Verfahren zum Verpacken eines heißverarbeitbaren Artikels, bei dem der Artikel in einen Behälter gemäß Anspruch 11 eingebracht wird, der Behälter durch einen Klemmverschluss oder durch Siegelung verschlossen wird und die Packung einer Wärmebehandlung unterworfen wird.
Verfahren zur Verbesserung der Heißsiegelbarkeit einer Einschicht- oder Mehrschichtfolie mit einer Siegelschicht, die mit einer Dosis von 50 kGy bis 180 kGy bestrahlt worden ist und 50 Gew.-% oder mehr eines Polyethylens und/oder eines Ethylen-(C₄-C₈)-α-Olefin-Copolymers mit einer Dichte ≥ 0,915 g/m³ umfasst, bei dem die Siegelschicht einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen wird, bevor sie gesiegelt wird.