DE69716040T2

DE69716040T2 - Mehrschichtiger verpackungsfilm mit sauerstoffbarriere

Info

Publication number: DE69716040T2
Application number: DE69716040T
Authority: DE
Inventors: Paolo Ciocca; Roberto Forloni
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-14
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2017-02-15
Also published as: EP0881966B1; KR100439654B1; PL188626B1; NO983868D0; CA2247154C; NO315081B1; BR9707664A; AU721206B2; ES2182026T3; NZ331362A; ITMI960337A1; US6221470B1; NO983868L; JP3754085B2; CA2247154A1; HUP9901378A3; DE69716040D1; ATE225254T1; DK0881966T3; JP2000505371A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mehrschichtige wärmeschrumpfbare Folie, die sehr gute optische und mechanische Eigenschaften, hervorragende Gasbarriereeigenschaften und verbesserte Heißsiegelungscharakteristika aufweist und besonders geeignet zum Verpacken von Nahrungsmittelprodukten ist.
Mehrschichtige thermoplastische Folien werden zum Verpacken verschiedener Nahrungsmittel- und Nicht-Nahrungsmittelwaren verwendet, weil sie die Ware selbst während Lagerung und Vertrieb vor der Umgebung schützen. Für den Endverbraucher ist das Präsentieren des in einer transparenten thermoplastischen Folie verpackten Produkts, das ihm das visuelle Inspizieren des Packungsinhalts ermöglicht, eine Art Qualitätskontrolle des Produkts, die es noch attraktiver erscheinen lässt.
Optische Charakteristika sind daher für eine thermoplastische Folie zum Verpacken wesentlich.
Auch andere Eigenschaften sind notwendig, wie beispielsweise gute mechanische Eigenschaften, die die Verpackung unverändert bleiben lassen, bis sie dem Kunden/Verbraucher angeboten wird.
Durch monoaxiales oder biaxiales Orientieren oder Recken der Folie während der Folienherstellung wird einer thermoplastischen Folie auch zweckmäßig eine Schrumpfeigenschaft verliehen. Diese Schrumpfeigenschaft ermöglicht der Folie das Schrumpfen, oder, falls sie festgehalten wird, das Erzeugen von Schrumpfspannung innerhalb der Folie nach Wärmeeinwirkung. In einem typischen Verfahren wird die dicke Struktur, die durch eine runde oder flache Extrusionsdüse extrudiert wird, rasch abgeschreckt, anschließend wird sie auf eine geeignete Temperatur erwärmt, die als Orientierungstemperatur bezeichnet wird, die höher als die Tg aller Harze, die in der Folie selbst verwendet werden, jedoch niedriger als die Schmelztemperatur Tm von mindestens einem der Materialien ist, und in einer oder beiden Richtungen gereckt.
Beim Nahrungsmittelverpacken ist es außerdem oft notwendig, dass die Folie Sauerstoffbarriereeigenschaften hat, um Oxidation oder Alterung des Produkts während der Lagerungszeit zu vermeiden.
Zusätzlich zu diesen Eigenschaften sind auch gute Heißsiegelbarkeitseigenschaften erforderlich. Es ist in der Tat insbesondere für Sauerstoffbarrierefolien wesentlich, die in Anwendungen verwendet werden, bei denen das enthaltene Produkt entweder unter Vakuum oder unter einer modifizierten Atmosphäre gehalten wird, dass die Siegelung(en), die die Packung verschließen, eine bemerkenswerte Festigkeit haben und als Folge davon die Verpackung eine bemerkenswerte Dichtigkeit aufweist.
Es sind mehrere unterschiedliche Materialien verwendet worden, um die Sauerstoffdurchlässigkeit von thermoplastischen Folien herabzusetzen. Unter diesen Materialien ist ein Material mit sehr guten Gasbarriereeigenschaften EVOH (Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer), und es sind in der Patentliteratur mehrere thermoplastische "Barriere"-Folien beschrieben, die eine EVOH- Schicht umfassen.
Beispielsweise beschreibt EP-B-87 080 Folien, die eine Kernschicht aus EVOH, zwei Hautschichten aus einem Gemisch aus EVA (Ethylen/Vinylacetat-Copolymer) und Ethylen/α-Olefin-Copolymer, und zwei Klebe- oder Verbindungsschichten zwischen den Kern- und den Hautschichten umfassen und durch eine spezielle Zusammensetzung der Hautschichtgemische gekennzeichnet sind.
EP-B-92 897 und deren Ausscheidungsarimeldung EP-A-346 944 zitieren eine Reihe von Folien mit unterschiedlicher Anzahl von Schichten, die eine Kernschicht, die unter anderem EVOH enthält, und Hautschichten umfassen, die gleich oder unterschiedlich sind und im Allgemeinen Gemische aus Ethylen/α-Olefin-Copolymer und EVA umfassen.
EP-B-217 596 beschreibt eine orientierte und vernetzte Mehrschichtfolie, die eine Kernschicht, die EVOH umfasst, zwei innere Verbindungsschichten und zwei Hautschichten aus ternärem Gemisch aus Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit niedriger Dichte, Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit mittlerer Dichte und EVA umfasst.
EP-A-236 099 beschreibt Mehrschichtfolien, die eine EVOH umfassende Kernschicht, zwei innere Verbindungsschichten und zwei Hautschichten umfassen, die Polymermaterial oder ein Gemisch von Polymermaterialien umfassen. Bei den speziellen Beispielen sind Folien mit Außenschichten aus Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit niedriger Dichte, Polypropylen oder Ethylen/Propylen-Copolymer, Gemische aus Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit niedriger Dichte und Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit sehr niedriger Dichte, Gemische aus Polypropylen und Ethylen/Propylen-Copolymer sowie Gemische aus Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit niedriger Dichte und Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit mittlerer Dichte, und EVA beschrieben.
Im Stand der Technik werden die für die Hautschichten verwendeten verschiedenen Materialien geeigneterweise mit dem Ziel kombiniert, die Foliencharakteristika so weit wie möglich zu verbessern, insbesondere jene Charakteristika, die für die avisierte spezielle Anwendung benötigt werden. Als ein Beispiel liefert die Verwendung von Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit niedriger Dichte mäßige Heißsiegelbarkeit und bemerkenswerte Ölbeständigkeitseigenschaften; die Verwendung von EVA verbessert die Schrumpfbarkeits- und die Siegelbarkeitseigenschaften; die Verwendung von Propylenhomo- und/oder -copolymer erhöht die Steifheit der Struktur; usw.
Es ist jedoch bekannt, dass ein Harz (Polymer), das eine spezifische Eigenschaft verbessert, die anderen Eigenschaften verschlechtert, und daher streben die Forschungsbemühungen in diesem Gebiet eigentlich das Erreichen einer optimalen Ausgewogenheit dieser Eigenschaften an.
Die Foliencharakteristika, die insbesondere einer Verbesserung bedürfen, ohne die anderen Charakteristika, wie optische, mechanische, Barriere- und Schrumpfbarkeitseigenschaften, negativ zu beeinflussen, sind die Siegelbarkeitseigenschaften.

Definitionen

Der Begriff "Folie "bezieht sich, wie hier verwendet, auf eine flache oder schlauchförmige flexible Struktur eines thermoplastischen Materials mit einer Dicke bis zu 120 um. Für erfindungsgemäße Zwecke hat die Struktur im Allgemeinen eine Dicke bis zu etwa 60 um und typischerweise bis zu etwa 35 um.
Die Formulierung "Kernschicht" oder "Innenschicht" bezieht sich hier auf jede Folienschicht, deren beiden Hauptseiten an andere Schichten der Mehrschichtfolie geklebt sind. Der Begriff "Sauerstoffbarriere-Kernschicht" soll sich auf eine solche Kernschicht mit der Hauptfunktion der Herabsetzung der Sauerstoffdurchlässigkeit der Folie beziehen.
Die Formulierung "Außenschicht" oder "Hautschicht" bezieht sich hier auf jede Folienschicht einer Mehrschichtenfolie, bei der nur eine ihrer Hauptseiten direkt an eine andere Schicht der Folie geklebt ist.
Die Formulierung "Heißsiegel"- oder "Heißsiegelungs"- Schicht bezieht sich in Anwendung auf Mehrschichtfolien hier auf eine Außenschicht, die an der Siegelung der Folie mit sich selbst, an eine andere Folienschicht der gleichen oder einer anderen Folie und/oder einem anderen Gegenstand beteiligt ist, der keine Folie ist.
Die Begriffe "Klebeschicht" oder "Verbindungsschicht" beziehen sich hier auf jede Innenschicht, die den Hauptzweck hat, zwei Schichten miteinander zu verkleben.
Der Begriff "direkt klebend" ist, wie hier verwendet, in Anwendung auf Folienschichten definiert als Adhäsion der vorliegenden Folienschicht an der Zielfolienschicht ohne eine Verbindungsschicht, Klebstoff oder andere Schicht dazwischen. Im Unterschied dazu schließt, wie hier verwendet, das Wort "zwischen" in Anwendung auf eine Folienschicht, die als zwischen zwei anderen spezifizierten Schichten befindlich bezeichnet wird, sowohl direktes Kleben der betreffenden Schicht zwischen den beiden anderen Schichten, zwischen denen sie sich befindet, sowie das Fehlen von direktem Kleben an einer oder beiden der zwei anderen Schichten ein, zwischen denen sich die betreffende Schicht befindet, d. h. dass eine oder mehrere weitere Schichten zwischen die betreffende Schicht und eine oder mehrere der Schichten geschoben sein können, zwischen denen sich die betreffende Schicht befindet.
Der Begriff "wärmeschrumpfbare" Folie bezieht sich hier auf eine Folie, die monoaxial oder biaxial gezogen ist, so dass sie beim Erwärmen für 5 Sekunden auf eine Temperatur von 120ºC eine prozentuale freie Schrumpfung von mindestens 10 in mindestens einer Richtung zeigt.
Der Begriff "Homopolymer" wird hier unter Bezugnahme auf Polymer verwendet, das aus der Polymerisation eines Einzelmonomers resultiert, d. h. Polymer, das im Wesentlichen aus einem einzigen Typ von sich wiederholender Einheit besteht.
Der Begriff "Copolymer" bezieht sich, wie hier verwendet, auf ein Produkt einer Polymerisationsreaktion, an der zwei oder mehr unterschiedliche Comonomeren beteiligt sind.
Der Begriff "Polyolefin" bezieht sich auf thermoplastisches Harz, das durch die Polymerisation von Olefin oder Copolymerisation von zwei oder mehr Olefinen oder einem oder mehreren Olefinen mit anderen Comonomeren erhalten wird, wobei die Olefineinheiten in jedem Fall in größeren Mengen vorhanden sind als jegliches möglicherweise vorhandene Comonomer. Geeignete Beispiele für "Polyolefine" sind Polyethylen, heterogene oder homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure- oder -Methacrylsäure-Copolymere, usw.
Der Begriff "modifiziertes Polyolefin" bedeutet hier ein Polyolefin, das durch die Anwesenheit funktionaler Gruppen gekennzeichnet ist, wie typischerweise Anhydrid- oder Carboxygrüppen. Beispiele für die modifizierten Polyolefine sind Pfropfcopolymere von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid auf Ethylen/α- Olefin- oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Polymerisationsprodukte von diesen mit anderen polaren Monomeren, Gemische derselben, usw.
Der Begriff "EVOH" oder die Formulierung "Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer" bezieht sich auf verseifte oder hydrolysierte Produkte von Ethylen/Vinylester-Copolymeren, im Allgemeinen von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, wobei der Ethylengehalt typischerweise zwischen 20 und 60 Mol.% und vorzugsweise zwischen 28 und 49 Mol.% liegt und der Verseifungsgrad höher als 90 und vorzugsweise höher als 95% ist.
Der Begriff "Polyamid" bezieht sich hier auf Polymere mit hohem Molekulargewicht und Amidbindungen in der Molekülkette. Dieser Begriff umfasst sowohl Polyamide als auch Copolyamide mit aliphatischen und/oder aromatischen, sich wiederholenden Einheiten, die kristallin, semikristallin oder amorph sein können.
Der Begriff "Ethylen/α-Olefin-Copolymer" wird für erfindungsgemäße Zwecke zur Bezeichnung der Copolymerisationsprodukte von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen verwendet, z. B. Buten-1, Hexen-1, Methyl-4-penten-1, Octen-1. Zudem umfasst die Formulierung sowohl heterogene als auch homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere.
Die Formulierung "heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer" bezieht sich hier auf jene Polymerisationsreaktionsprodukte, die durch eine relativ weite Variation des Molekulargewichts und der Zusammensetzungsverteilung gekennzeichnet sind. Solche heterogenen Polymere enthalten typischerweise eine relativ weite Vielfalt von Kettenlängen und Comonomerprozentsätzen. Insbesondere ist bei diesen Produkten die molekulare Verteilung, ausgedrückt als Mw/Mn, wobei Mw das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) und Mn das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) ist, höher als 3.
Diese heterogenen Polymere werden typischerweise unter Verwendung konventioneller Ziegler-Natta-Katalysatoren in heterogener Phase hergestellt.
In Abhängigkeit von der Dichte werden diese Copolymere im Allgemeinen mit den Abkürzungen LMDPE (lineares Polyethylen mit mittlerer Dichte - das bezeichnet konventionellerweise heterogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit einer Dichte 0,925 g/cm³), LLDPE (lineares Polyethylen mit niedriger Dichte - das bezeichnet konventionellerweise heterogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit einer Dichte von 0,915 g/cm³ bis 0,925 g/cm³) und VLDPE bezeichnet (lineares Polyethylen mit sehr niedriger Dichte - das bezeichnet konventionellerweise heterogene Ethylen/α-Olefin- Copolymere mit einer Dichte ≤ 0,915 g/cm³).
Der Begriff "homogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymere" bezieht sich hier auf Polymerisationsreaktionsprodukte mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung und relativ enger Zusammensetzungsverteilung. Solche homogenen Polymere unterscheiden sich strukturell von den heterogenen dahingehend, dass sie eine relativ einheitliche Sequenzverteilung der Comonomere innerhalb einer Kette zeigen, dass die Sequenzverteilung in allen Ketten spiegelbildlich ist und die Längen aller Ketten ähnlich sind. Mit nur wenigen Ausnahmen (wie den homogenen linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit dem Namen TAFMERTM die von Mitsui Petrochemical Corporation unter Verwendung homogener Ziegler-Natta- Katalysatoren hergestellt sind) sind die homogenen Polymere durch die Tatsache gekennzeichnet, dass sie im Allgemeinen unter Verwendung von "Metallocen" oder "Single-Site" oder "gespannte Geometrie" aufweisenden Katalysatoren hergestellt sind.
Es gibt einige Verfahren, die allgemein auf diesem Sektor zum Identifizieren und Klassifizieren homogener Polymere bekannt sind, wie die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI).
Die Molekulargewichtsverteilung, auch als Polydispersität bekannt, kann durch Gelpermeationschromatographie ermittelt werden. Die erfindungsgemäß brauchbaren homogenen Ethylen/α-Olefin- Copolymere haben im Allgemeinen eine (Mw/Mn) von weniger als etwa 3.
Der CDBI solcher homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere ist im Allgemeinen größer als etwa 60% und im Allgemeinen höher als 70%. Der CDBI ist definiert als der Gewichtsprozentsatz der Polymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50% (d. h. plus oder minus 50%) des Medianwerts des gesamten molaren Comonomergehalts. Der CDBI eines Polyethylen-Homopolymers, das kein Comonomer enthält, beträgt definitionsgemäß 100%. Der CDBI wird leicht aus Daten berechnet, die mit im Stand der Technik bekannten Techniken erhalten werden, wie beispielsweise Eluierungsfraktionierung mit ansteigender Temperatur (TREF), wie beispielsweise von Wild et al. im Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Band 20, Seite 441 (1982) beschrieben worden ist.
Verfahren zur Herstellung von homogenen Ethylen/α-Olefin- Copolymeren sind in WO-A-9403414, US-A-5 206 075, US-A- 5 241 031, WO-A-9303093, US-A-5 272 236, US-A-5 278 272, usw. offenbart.
Homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere, die unter Verwendung von "Metallocen"-Katalysatoren erhalten worden sind, sind momentan kommerziell von Exxon Chemical Company unter dem Handelsnamen EXACTM, von BASF als LUFLEXENTM und von Dow als AFFINITYTM oder ENGAGETM-Harze erhältlich.

Beschreibung der Erfindung

Es hat sich nun herausgestellt, dass eine Gasbarrierefolie mit optischen und Gasbarriereeigenschaften, die mindestens mit jenen der bekannten EVOH-haltigen Folien vergleichbar sind, sowie deutlich verbesserten mechanischen und Heißsiegelbarkeitseigenschaften erhalten werden kann, indem in der Foliensiegelschicht ein Dreikomponentengemisch aus Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit geeignet ausgewählten unterschiedlichen Dichten verwendet wird.
Der erste Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine thermoplastische Mehrschichtfolie, umfassend
(a) eine Kernschicht, die Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer umfasst,
(b) zwei Außenschichten und
(c) zwei Klebeschichten, die jeweils zwischen der Kernschicht (a) und einer jeweiligen Außenschicht (b) angeordnet sind,
dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Außenschichten ein Gemisch aus drei Komponenten A, B und C umfasst, wobei Komponente A ein homogenes oder heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copo- lymer mit einer Dichte zwischen 0,915 g/cm³ und 0,925 g/cm³ ist, Komponente B ein homogenes oder heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte 0,925 g/cm³ ist, und Komponente C ein homogenes oder heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte ≤ 0,915 g/cm³ ist.
Erfindungsgemäß muss nur eine der Außenschichten (die Außenschicht, die als Siegelschicht verwendet wird) ein Dreikomponentengemisch gemäß der obigen Definition umfassen. Die andere Außenschicht kann daher eine andere Zusammensetzung haben und ein Einzelpolymer oder ein Gemisch von Polymeren umfassen, das typischerweise ausgewählt ist aus Ethylenhomo- und -copolymeren, z. B. Polyethylen, homogenen oder heterogenen Ethylen/α-Olefin- Copolymeren, EVA, usw.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen jedoch beide Außenschichten (b) ein ternäres Gemisch der Komponenten A, B und C wie oben definiert.
Die erfindungsgemäßen Folien umfassen mindestens fünf Schichten. Folien mit einer höheren Anzahl von Schichten, die entweder symmetrisch oder unsymmetrisch sind, werden erhalten, wenn eine oder mehrere zusätzliche Schichten zwischen den Klebeschichten (c) und den Außenschichten (b) und/oder zwischen der Kern-Sauerstoffbarriereschicht (a) und den Klebeschichten (c) vorhanden ist bzw. sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kleben Klebeschichten (c) direkt an der Kernschicht (a).
Wenn in der bevorzugten Ausführungsform die Oberfläche von jeder der Klebeschichten (c), die nicht an der Kernschicht (a) klebt, direkt an der Außenschicht (b) klebt, enthält die Folie gemäß einer am meisten bevorzugten Ausführungsform fünf Schichten.
Erfindungsgemäße Folien können auch eine größere Anzahl von Schichten enthalten, wenn eine oder mehrere zusätzliche Schichten zwischen den Klebeschichten (c) und den Außenschichten (b) angeordnet sind. Beispielsweise können 6- oder vorzugsweise 7- schichtige Folien gemäß der bevorzugten Ausführungsform zusätzliche Schicht(en) zwischen den Klebeschichten (c) und den Außenschichten (b) umfassen, die mit Rückführungsmaterial (Recyclematerial) aus dem Verschnitt der gleichen Folie hergestellt sind, das möglicherweise mit einem Verträglichmacher gemischt worden ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Folie zwei Polyamid umfassende Schichten (d), die jeweils direkt an einer der beiden Oberflächen der Kernschicht (a) kleben. In dieser Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Folie daher eine 7-schichtige Folie, wenn jede der Klebeschichten (c) direkt an einer jeweiligen, Polyamid umfassenden Schicht (d) sowie einer jeweiligen Außenschicht (b) klebt. Sie kann auch mehr als 7 Schichten umfassen, wenn zusätzliche Schichten, wie mit Rückführungsmaterial hergestellte Schichten, zwischen den Klebeschichten (c) und den Außenschichten (b) vorhanden sind.
Die Dicke der erfindungsgemäßen Folie variiert in Abhängigkeit von ihrer Endanwendung. Sie liegt im Allgemeinen im Bereich von 12 bis 80 um und vorzugsweise 14 bis 60 um. Zur Verwendung als Verpackungsfolie liegt die Dicke im Allgemeinen zwischen 12 und 35 um und vorzugsweise zwischen 14 und 26 mm, während zur Verwendung zur Herstellung von Beuteln die Dicke im Allgemeinen zwischen 35 und 65 um und vorzugsweise zwischen 40 und 60 um liegt.
Bei den Außenschichten (b) ist Komponente A die Komponente, die in dem höchsten Prozentsatz (bezogen auf das Gewicht) in dem Gemisch vorhanden ist. Typischerweise ist die Komponente A in 35 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 65 Gew.-% vorhanden.
Komponente B und Komponente C sind in geringenen Mengen, bezogen auf Komponente A, in dem Gemisch enthalten. Typischerweise sind die Komponenten jeweils unabhängig in Mengen vorhanden, die zwischen 10 und 35 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 30 und besonders bevorzugt zwischen 20 und 25 Gew.-% liegen.
Wenn Komponente B in Mengen unter 10% verwendet wird, sind die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie beeinträchtigt. Es hat sich heraus gestellt, dass der Modul von Folien, bei denen Komponente B in den Außenschichten fehlt, deutlich niedriger als derjenige der gleichen Folien ist, die mindestens 10% der Komponente in den Außenschichten enthalten.
Die Verwendung von Komponente C in Mengen unter 10% verringert andererseits deutlich die Folienschrumpf- und Heißsiegeleigenschaften.
Optimale Verhältnisse zwischen den verschiedenen Komponenten in dem ternären Gemisch sind z. B. 50 : 25 : 25, 40 : 30 : 30, 60 : 20 : 20, 60 : 25 : 15 und 50 : 30 : 20 (Komponente A: Komponente B: Komponente C):
Die Dicke der Außenschichten ist nicht entscheidend und hängt von der Gesamtfoliendicke und der Anzahl der verschiedenen Schichten in derselben ab. Bei Verwendung als Verpackungsfolie liegt eine geeignete Dicke für jede Außenschicht zwischen 3 und 12 um, während bei Verwendung zur Herstellung von Verpackungsbeuteln eine geeignete Dicke 8 bis 20 um beträgt.
Die Außenschichten können Additive enthalten, und im Allgemeinen trifft das auf mindestens eine von ihnen zu, wie beispielsweise jene konventionellen Additive, die in kleinen Mengen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Harzes oder der Eigenschaften der Endfolie verwendet werden. Beispiele für die Additive sind Antioxidansmittel, Gleit- und Antiblockingmittel, UV- Absorbentien, antimikrobielle Mittel, Pigmente, Antibeschlagmittel oder -zusammensetzungen, Vernetzungsmittel oder Vernetzungsinhibitoren, Sauerstoffabfangverbindungen oder -zusammensetzungen, usw.
Die Dichte der Komponente A liegt vorzugsweise zwischen 0,918 g/cm³ und 0,922 g/cm³, während sie für Komponente B vorzugsweise höher als 0,928 g/cm³ ist und im Allgemeinen zwischen 0,928 und 0,938 g/cm³ liegt und für Komponente C vorzugsweise niedriger als 0,912 g/cm³ und besonders bevorzugt niedriger als 0,905 g/cm³ liegt. Typischerweise hat Komponente C eine Dichte von 0,895 g/cm³ bis 0,912 g/cm³ und vorzugsweise 0,898 g/cm³ bis 0,905 g/cm³.
Der Schmelzindex dieser Copolymere kann weit variieren, beispielsweise von etwa 0,2 g/10 Min bis etwa 10 g/10 Min oder sogar mehr. Bevorzugte MFIs (Schmelzindices) liegen jedoch zwischen etwa 0,5 g/10 Min und etwa 5,0 g/10 Min und vorzugsweise zwischen etwa 0,8 g/10 Min und etwa 3,0 g/10 Min. Die Verwendung von Copolymeren mit niedrigem MFI verbessert die mechanische Beständigkeit der Struktur, beeinflusst die Verarbeitbarkeit des Harzes jedoch nachteilig.
In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist Komponente B ein heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer, in einem besonders bevorzugten Aspekt ist auch Komponente A ein heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer.
Komponente C ist gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein homogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer, da die Verwendung von homogenem oder heterogenem Copolymer zu einer Erweiterung des Siegelbarkeitsfensters führt, die jedoch im Fall der Verwendung eines homogenen Copolymers höher ist.
Das Siegelbarkeitsfenster gibt in der Praxis den Temperaturbereich wieder, in dem das Siegeln der Folie möglich ist, wobei oberhalb einer festgesetzten akzeptablen unteren Grenze eine im Wesentlichen konstante Siegelfestigkeit erhalten wird. Da es oft schwierig und mitunter auch unmöglich ist, die Siegelstäbe auf dergleichen Temperatur zu halten, ist es in der Praxis notwendig, dass das Siegelfenster so weit wie möglich ist, um zu gewährleisten, dass fast alle der erhaltenen Siegelungen trotz der möglichen und häufigen Temperaturschwankungen der Siegelstäbe eine akzeptable Siegelfestigkeit haben.
Es passiert außerdem oft, dass die miteinander zu versiegelnden thermoplastischen Folienlagen nicht absolut flach aufeinander liegen, sondern dass eine oder beide der Folienlagen etwas verknittert ist. Um eine Siegelung mit geeigneter Festigkeit in allen Packungen zu gewährleisten, ist es daher nötig, die Temperatur der Siegelstäbe zu erhöhen und/oder die Siegelzeit in Bezug auf den theoretischen Wert zu verlängern. Ein enges Siegelfenster führt dann zu Problemen, weil die von der Folie in den Bereichen, in denen sich keine Falten befinden, erreichte Temperatur zum Schmelzen des thermoplastischen Materials führen kann, wobei die Folie durch den Druck der Siegelstäbe geschnitten wird und das Material mit einem resultierenden deutlichen Produktivitätsverlust beschädigt wird.
Es hat sich nun herausgestellt, dass durch einfaches Ersetzen des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers in dem ternären Gemisch der Außenschichten durch Komponente C bei Folie des Standes der Technik, wie derjenigen, die in EP-B-217 596 beschrieben ist, das Siegelfenster um mindestens 10ºC vergrößert werden kann. Wenn als Komponente C homogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer verwendet wird, erreicht die Vergrößerung des Siegelfensters 20ºC.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Folie orientierte und wärmeschrumpfbare Folie.
Vorzugsweise hat sie eine bei 120ºC gemessene freie Schrumpfung von mindestens 20% in mindestens einer Richtung, insbesondere mindestens 30% in mindestens einer Richtung und besonders bevorzugt mindestens 40% in mindestens einer Richtung. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform hat die erfindungsgemäße Folie eine bei 120ºC gemessene freie Schrumpfung von mindestens 20% in beiden Richtungen, insbesondere mindestens 30% in beiden Richtungen und besonders bevorzugt mindestens 40% in beiden Richtungen.
Die Sauerstoffbarriere-Kernschicht umfasst EVOH. Beispiele für EVOH, das zur Herstellung von erfindungsgemäßen Folien gut verwendet werden kann, sind EVALTM EC F151A oder EVALTM EC F101A, vermarktet von Marubeni.
Es kann ein einzelnes EVOH oder ein Gemisch aus zwei oder mehr EVOHs verwendet werden. Es kann auch ein Gemisch aus einem oder mehreren EVOHs mit einem oder mehreren Polyamiden verwendet werden. In diesem Fall sind geeignete Polyamide jene, die üblicherweise als Nylon 6, Nylon 66, Nylon 6/66, Nylon 12, Nylon 6,12 und dergleichen bezeichnet werden. Ein bevorzugtes Polyamid ist Nylon 6/12, ein Copolymer von Caprolactam mit Laurolactam, wie GRILONTM CF 65 oder GRILONTM W8361, hergestellt und vermarktet von EMS.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit wird im Allgemeinen, insbesondere wenn wärmeschrumpfbare Folie erwünscht ist, vorzugsweise ein Gemisch aus EVOH mit unterschiedlicher Menge von einem oder mehreren Polyamiden verwendet. Wenn eine hohe Sauerstoffbarriere erforderlich ist, ist die Menge an Polyamid, das mit EVOH gemischt wird, im Allgemeinen nicht höher als 30%. Es ist jedoch möglich, diese Menge zu erhöhen, wenn begrenzte Sauerstoffbarriere erwünscht ist. Als Beispiel ist es beim Verpacken von atmenden Nahrungsmitteln, wie Gemüse und Käse, wenn im Allgemeinen eine mäßige Durchlässigkeit für CO&sub2; erwünscht ist und eine hohen Sauerstoffbarriere nicht nötig ist, möglich, Gemische von EVOH mit Polyamiden zu verwenden, wobei das Polyamid/ die Polyamide in einer Menge von bis zu 85 Gew.-% des Gesamtgewichts des Kernschichtgemisches verwendet wird bzw. werden.
Die Dicke der Barriereschicht kann zwischen 2 und 10 um variieren und hängt im Allgemeinen von der Gesamtdicke der Folie und deren Verwendung ab. Vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 2,5 und 5 um.
Die Klebeschichten (c) können im Allgemeinen aus modifiziertem Polyolefin sein, wie bereits gesagt wurde und in der Technik bekannt ist. Beispiele für die konventionellen modifizierten Polyolefine sind beispielsweise BYNELTM CXA 4104 oder BYNELTM CXA 4105, vermarktet von DuPont, PLEXARTM 169, vermarktet von Quantum, oder einige ADMERTM-Harze von Mitsui.
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die Bindung zwischen den Schichten bemerkenswert hoch ist und es keine Delaminierungsprobleme gibt, wenn modifizierte Polyolefine auf Basis von homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte zwischen 0,880 g/cm³ und 0,908 g/cm³ verwendet werden.
Es hat sich zudem unerwarteterweise herausgestellt, dass durch Verwendung dieser Materialien und vorzugsweise durch Verwendung von modifizierten Polyolefinen auf Basis von homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte zwischen 0,900 g/cm³ und 0,908 g/cm³ in mindestens einer der Klebeschichten ein deutlicher Anstieg der Siegelfestigkeit und als Folge davon ein Anstieg der Heiß- und Kaltsiegelbeständigkeit erhalten wird.
Beispiele für die Klebstoffe sind ADMERTM AT 1093E (Dichte = 0,903 g/cm³ und MFI = 1,3 g/10 Min) und ADMERTM AT 1094E (Dichte = 0,906 g/cm³ und MFI = 1,5 g/b Min), hergestellt von Mitsui.
Die Dicke der Klebeschicht kann auch in Abhängigkeit von der Gesamtfoliendicke und dem verwendeten Harztyp variieren.
Klebeschichten haben im Allgemeinen eine Dicke von etwa 2 bis etwa 8 um und vorzugsweise werden etwa 2,5 bis etwa 6 um verwendet.
Es ist schließlich gefunden worden, dass die unerwarteten Verbesserungen der Siegelfestigkeit in allen Folien erhalten werden, die Ethylen/α-Olefin in der Siegelschicht umfassen.
Die erfindungsgemäßen Folien werden typischerweise durch Coextrusion der Harze und/oder Gemische von Harzen der verschiedenen Schichten durch eine Rund- oder Flachextrusionsdüse erhalten, wobei rasch danach bei Raumtemperatur abgeschreckt wird. Alternativ kann die erfindungsgemäße Folie durch Extrusionsbeschichtung hergestellt werden, wobei eine oder mehrere Schichten nach wie vor durch Extrusion als Beschichtung auf einen ersten extrudierten oder coextrudierten Schlauch oder eine erste extrudierte oder coextrudierte Lage aufgebracht werden.
Wenn eine wärmeschrumpfbare Folie erwünscht ist, wird der so erhaltene dicke Schlauch oder die so erhaltene dicke Lage auf die Orientierungstemperatur erwärmt, die im Allgemeinen zwischen etwa 110ºC und etwa 125ºC liegt, indem er bzw. sie durch einen Heißlufttunnel oder einen IR-Öfen geführt und mono- oder biaxial gereckt wird. Wenn eine Rundextrusionsdüse verwendet wird, wird das Recken im Allgemeinen durch die Technik der eingeschlossenen Blase durchgeführt. Bei dieser Technik wird der Innendruck eines Gases wie Luft verwendet, um den Durchmesser des dicken Schlauchmaterials zu expandieren, das aus der Extrusion erhalten wird, um eine größere Blase zu ergeben, die in Querrichtung gereckt wird, und die unterschiedliche Geschwindigkeit der Quetschwalzen, die die Blase halten, wird verwendet, um das Recken in Längsrichtung zu erhalten. Im Allgemeinen wird in jeder Richtung in einem Verhältnis von mindestens 3 gereckt. Wenn alternativ eine Flachdüse bei der Extrusion verwendet wird, wenn wärmeschrumpfbare Folie erwünscht ist, wird die Orientierung mittels eines Spannrahmens durchgeführt. Das Recken in Längsrichtung wird im Allgemeinen erhalten, indem die Folie auf mindestens zwei Paaren von Förderrollen geführt wird, wobei der zweite Satz sich mit höherer Geschwindigkeit dreht als der erste Satzes. Die Orientierung in Querrichtung wird hingegen oft erhalten, indem die seitlichen Folienränder mittels einer Reihe von Klammern auf zwei kontinuierlichen Ketten befestigt wird, die sich mit der Förderung der Folie allmählich auseinanderbewegen. Alternativ zu dem sequentiellen Recken, entweder zuerst in Längsrichtung und nachfolgend in Querrichtung oder zuerst in Querrichtung und nachfolgend in Längsrichtung, kann das Recken auch gleichzeitig in beiden Richtungen erfolgen. Im Fall des Reckens durch den Spannrahmen liegen die Reckverhältnisse im Allgemeinen höher als bei dem Verfahren der eingeschlossenen Blase.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Folie vernetzt. Vernetzen kann durch Bestrahlung oder chemisch bewirkt werden. Vorzugsweise wird das Vernetzen durch Bestrahlung bewirkt, wobei die Folie einer geeigneten Strahlungsdosis aus Hochenergieelektronen ausgesetzt wird, die im Allgemeinen zwischen etwa 10 und etwa 120 kGray und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 90 kGray liegt.
Wenn eine wärmeschrumpfbare Folie erwünscht ist, wird Bestrahlung vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise vor der Orientierung durchgeführt. Falls nur einige der Schichten der Folien bestrahlt werden sollen, kann die Extrusionsbeschichtungstechnik verwendet werden und die Bestrahlungsstufe mit dem Primärschlauch oder der Primärlage durchgeführt werden, oder es kann das Breitstrahlbestrahlungssystem verwendet werden.
Wenn die gesamte Folie durch Elektronenstrahlbestrahlung vernetzt wird, ist es möglicherweise vorteilhaft, Vernetzungssteuerungsmittel zu verwenden, die den verschiedenen Schichten in unterschiedlichen Mengen zugefügt werden können, um den Vernetzungsgrad in jeder Schicht zu steuern. Geeignete Vernetzungssteuerungsmittel sind beispielsweise jene, die in EP-A-333 294 beschrieben sind.
Alternativ kann chemische Vernetzung der Harze durch Zugabe geeigneter Vernetzungsmittel, z. B. Peroxide, zu den zu vernetzenden Harzen erreicht werden. Es ist auch möglich, chemische Vernetzung und Bestrahlung zu kombinieren, wie beispielsweise wenn die den Harzen zugegebenenen Vernetzungsmittel eine gewisse Bestrahlung benötigen, um die Vernetzungsreaktion auszulösen.
Die erfindungsgemäßen Folien können gegebenenfalls mit unterschiedlichen Zielsetzungen anderen Typen von Behandlungen mit energiereicher Strahlung ausgesetzt werden. Beispielsweise kann die Folie Koronaentladungsbehandlung unterzogen werden, damit Folienoberfläche Bedruckung leichter annimmt.
Im Fall von orientierten wärmeschrumpfbaren Folien mag es mitunter erwünscht sein, die Schrumpfkraft der so erhaltenen Folie mindestens in Querrichtung selektiv zu reduzieren, ohne die prozentuale freie Schrumpfung nennenswert zu verringern. Dies kann beispielsweise brauchbar sein, wenn die Folie als Tablettumwicklung oder als Tablettdeckelmaterial verwendet wird. Es hat sich in der Tat herausgestellt, dass es bei den meisten kommerziellen Tabletts ratsam ist, Folien mit einer Schrumpfkraft in Querrichtung von weniger als 0,49 N/cm (0,05 kg/cm) zu verwenden, um Verformung des Tabletts zu vermeiden. In einem solchen Fall kann die gewünschte Verringerung der Schrumpfkraft erreicht werden, indem die nach dem obigen allgemeinen Verfahren erhaltene Folie einer Wärmebehandlung unter streng kontrollierten Bedingungen unterzogen wird. Eine solche Wärmebehandlung beinhaltet insbesondere das Erwärmen der Folie auf eine Temperatur von 65 bis 95ºC für einen Zeitraum von 0,1 bis 7,5 Sekunden und anschließendes Abkühlen derselben auf eine Temperatur unter Raumtemperatur, vorzugsweise unter 20ºC, in weniger als 5 Sekunden. Wenn eine vernetzte Folie erwünscht ist, kann eine solche Wärmebehandlung nach der Orientierung vor oder nach Vernetzung durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele sollen lediglich einige repräsentative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher erläutern, wobei sie in keinerlei Weise als deren Umfang einschränkend angesehen werden sollen.
Dichte wird gemäß ASTM D 792 gemessen.
Die angegebenen Schmelzpunkte werden, falls nicht anderweitig angegeben, durch DSC-Analyse gemäß ASTM D 792 ermittelt (zweites Erwärmen - 10ºC/Min).
Der Schmelzindex wird gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190ºC gemessen und als Gramm pro 10 Minuten angegeben.
Zur Bewertung der erfindungsgemäßen Folien wurden die folgenden Tests verwendet:

%-ungehinderte freie Schrumpfung:

Der Prozentsatz der freien Schrumpfung, d. h. der irreversiblen und raschen Reduktion der ursprünglichen Dimensionen einer Probe in %, die unter Bedingungen einer gegebenen Temperatur ausgesetzt wird, unter denen keine Einschränkung zur Hemmung der Schrumpfung vorhanden ist, ist gemäß ASTM Verfahren D 2732 durch Eintauchen von Probestücken der Folie (100 mm mal 100 mm) in ein heißes Ölbad mit 120ºC für 5 Sekunden gemessen worden. Der Prozentsatz der freien Schrumpfung ist sowohl in Längsrichtung (Maschinenrichtung) als auch in Querrichtung gemessen worden. Der Prozentsatz der freien Schrumpfung ist für jede Richtung definiert als
ungehinderte lineare Schrumpfung, (%) = [(L&sub0; - Lf)/L&sub0;] · 100
wobei L&sub0; die Anfangslänge der Seite ist und Lf die Seitenlänge nach Schrumpfung ist.

Schrumpfspannung:

Die Schrumpfspannung, die die auf die Foliendickeneinheit bezogene Kraft ist, die das Material während des Erwärmungs/Schrumpfungsverfahrens ausübt, wird als Schrumpfspannung angegeben. Es gibt für ihre Bewertung kein Standardverfahren. Daher ist sie nach dem folgenden internen Verfahren gemessen worden: Probestücke der Folien (2,54 cm · 14,0 cm) wurden in Längsrichtung und Querrichtung geschnitten und zwischen zwei Backen geklemmt, von denen eine mit einer Lastzelle verbunden war. Die beiden Backen hielten das Probestück in der Mitte eines Kanals, in den ein Gebläserad Warmluft blies, und in dem drei Temperaturfühler die Temperatur maßen. Das von den Temperaturfühlern abgegebene Signal wurde verstärkt und an eine Ausgabe geleitet, die mit der "X"-Achse eines X/Y-Rekorders verbunden war. Das von der Lastzelle gelieferte Signal wurde verstärkt und an eine Ausgabe geleitet, die mit der "Y"-Achse des X/Y-Rekorders verbunden war. Das Gebläserad begann mit dem Blasen von Warmluft, und die durch die Probe ausgeübte Spannung wurde in Gramm aufgezeichnet. Die Temperatur wurde mit einer Rate von 2ºC/s erhöht. Mit zunehmender Temperatur zeichnete der Stift auf dem X/Y-Rekorder das gemessene Profil von Schrumpfspannung gegen Temperatur auf, wodurch eine Kurve der Schrumpfspannung (ausgedrückt in g) gegen Temperatur (ºC) erzeugt wurde. Durch Unterteilung der so aufgezeichneten und mit 10&supmin;³ multiplizierten Werte durch die Probenstückbreite (ausgedrückt in cm) wird die Schrumpfspannung (in kg/cm) erhalten. Durch weiteres Teilen derselben durch die Dicke (in cm) der Probe wird die Schrumpfspannung in kg/cm² bei der betrachteten Temperatur erhalten.

Trübung:

Trübung ist definiert als der Prozentsatz des durchgelassenen Lichts, das beim Durchgang durch die Probe in Vorwärtsrichtung gestreut wird, und wird gemäß ASTM D 1003 (Verfahren A) gemessen.

Glanz:

Folienglanz, d. h. das Reflektieren der Oberfläche eines Probestücks, wird gemäß ASTM D 2457-90 bei einem Winkel von 60º gemessen.

Zugfestigkeit:

Ein Maß für die unter konstanter Dehnung erforderliche Kraft, um ein Probestück der Folie zu zerreißen, ist gemäß ASTM D 882 bewertet worden.

Dehnung:

Ein Maß der prozentualen Dehnung, die zum Reißen eines Probestücks der Folie erforderlich ist, ist gemäß ASTM D 882 bewertet worden.

Modul:

Der Modul ist auch gemäß ASTM D 882, Verfahren A, bewertet worden (diese letzten drei Tests beziehen sich auf die mechanischen Eigenschaften der Folie).

Bindung:

Die Last, die erforderlich ist, um zwei Schichten einer Struktur in einer partiell delaminierten Probe, die 25 mm breit und 100 mm lang ist, zu trennen, wird gemessen und als Anzeichen der Adhäsion zwischen den Schichten angegeben. In dem spezifischen Fall wurde die Bindung zwischen der Kernschicht (a) und der Verbindungsschicht (c) gemessen.

Verbreiterung des Siegelfensters:

Die Verbreiterung des Siegelfensters wurde unter Verwendung einer horizontalen Form-Füll-Siegelmaschine Omori S5150J bewertet, die mit einem Heißsiegelstab ausgestattet war. Die Temperatur des Siegelstabs wurde ausgehend von einem Durchschnittswert von 140ºC variiert, indem sie schrittweise um 10ºC zur Zeit herabgesetzt wurde. Die Festigkeit der Siegelung wurde mit Chargen von 50 Verpackungen bei jeder Siegeltemperatur bewertet, und es wurde somit die niedrigste Siegeltemperatur ermittelt, die noch eine effektive Siegelung ergab. Dann wurde die Temperatur des Siegelstabs ausgehend von dem Durchschnittswert von 140ºC schrittweise um 10ºC auf einmal erhöht, und die höchste Siegeltemperatur, d. h. die höchste Temperatur, bei der die Siegelung die Folie nicht schnitt, wurde mit Chargen von 50 Verpackungen für jede Siegeltemperatur ermittelt.

Leckrate:

Die verbesserte Heißsiegelleistung der erfindungsgemäßen Folien wurden mittels einer einfachen Technik des Lecknachweises (Dopack-Systemtest) auf Basis von ASTM D 3078-84 bewertet. Dieses Testverfahren bewertet insbesondere das Auftreten von "Lecks", d. h. Siegeldefekten wie kleinen Löchern, die sich an oder nahe der Siegelung entwickeln, wodurch Gase aus der Verpackung entweichen oder in diese eindringen. Bei jeder Folie wurden hundert Proben statistisch aus einer Produktion von 600 Packungen entnommen, die mit derselben Verpackungsmaschine unter denselben Verpackungsbedingungen erhalten wurde. Dann wurden Gruppen von vier Packungen durch Eintauchen derselben in einen mit Wasser gefüllten Kunststoffzylinder, Verschließen des Behälters, Anlegen von Vakuum und Erzeugen einer Druckdifferenz von 0,3 bar getestet. In Gegenwart von kleinen Löchern entweicht Luft, die in der Packung eingeschlossen ist, was zu kleinen Bläschen führt, die leicht nachgewiesen und lokalisiert werden können. Die Anzahl der kleinen Löcher oder "Lecks", die damit ermittelt wurde, wird als "Leckrate" bezeichnet. Diese Charakteristika wurden mit einer Ilapak Delta 2000SB HFFS-Maschine mit Impulssiegelung unter Verwendung von mit TeflonTM beschichteten Siegeldrähten, einer Siegeltemperatur von 170ºC, einer Straßengeschwindigkeit von 55 Packungen pro Minute (entsprechend 18 m/Min) und einem Siegeldruck von 2,6 bar (Bedingung A) oder 3,0 bar (Bedingung B) erhalten. Diese Siegelbedingungen sind drastischer als die Standardsiegelbedingungen und ermöglichen eine bessere Unterscheidung des Siegelverhaltens der getesteten Strukturen.

Heißklebrigkeit:

Die Heißsiegelfestigkeit wurde nach einem Laborverfahren bewertet, das simuliert, was sich in einer Verpackungsanlage ereignet. Gemessen wird mittels eines Dynamometers, das mit Heizstäben (Hot Tack Tester von Top Wave) ausgestattet ist, die wie mit industriellen Verpackungsmaschinen eingeteilt sind (im vorliegenden Fall 2,6 bar Siegeldruck, 100 ms Impulszeit und 250 ms Abkühlzeit), wobei die Siegeltemperatur variiert wurde. Dann wurde die Festigkeit der Siegelung in N/mm² mit 25 mm breiten Proben bewertet, und der Siegeltemperaturbereich wurde ermittelt, in dem die Siegelfestigkeit oberhalb eines gegebenen Schwellenwerts Tag:

Beispiel 1

(i) Eine symmetrische Fünfschichtstruktur wurde extrudiert, mit etwa 70 kGray bestrahlt und biaxial aus Heißluft mit etwa 116ºC orientiert.
Die resultierende 25 um dicke Folie hatte ein Schichtverhältnis von etwa 3/1/1/1/3 und die folgende allgemeine Struktur:
A1 + B1 + C1/D/E/D/A1 + B1 + C1
, wobei
A1 ein heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit d = 0,920 g/cm³ und MFI = 1,0 g/10 Minuten war (DowlexTM 2045E von Dow);
B1 ein heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit d = 0,935 g/cm³ und MFI = 2,6 g/10 Minuten war (DowlexTM SC2102 von Dow);
C1 ein heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit d = 0,902 g/cm³ und MFI = 3,0 g/10 Minuten war (TeamexTM SC2102 von DSM);
Das Gemisch A1 + B1 + C1 hatte 46,6% A1, 25% B1, 25% C1, 3% einer Antibeschlagzusammensetzung und etwa 0,4% Siliciumdioxid;
D war ein homogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer (TafmerTM- artig) mit d = 0,906 g/cm³ und MFI - 1,5 g/10 Min, modifiziert mit Maleinsäureanhydrid (Schmelzpunkt 120ºC) (ADMERTM AT1094E von Mitsui), und
E ist ein Gemisch aus 90% Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVALTM EC F151A von Marubeni) und 10% Nylon 6,12 (GRLLONTM CF 6S von EMS).
(ii) Die erhaltene Folie wurde einer Wärmebehandlung unterzogen, die mit einer Verarbeitungsanlage durchgeführt wurde, die aus einer Abfolge von 6 Heizwalzen Gross Equatherm aus rostfreiem Stahl und zwei Kühlwalzen mit 16 cm Durchmesser und 203 cm Länge bestand, die in einer solchen Weise angeordnet waren, dass die Kontaktzeit der Folienbahn mit jeder Walze 0,26 s betrug und die Gesamtheizzeit 1,56 s betrug.
Die Temperatur (ºC) in den drei Heizzonen, die jeweils zwei Walzen umfassten, betrug 68,5, 68,5 beziehungsweise 65,3ºC, während diejenige in der Kühlzone 20ºC betrug. Diese Wärmebehandlung modifizierte die Schrumpfeigenschaften der Folie und verringerte insbesondere die maximale Schrumpfkraft in der Querrichtung der Folie, wobei die prozentuale freie Schrumpfung fast unverändert blieb. Diese Behandlung modifiziert die Foliensiegeleigenschaften nicht.

Beispiel 2

(i) Eine symmetrische Fünfschichtstruktur wurde extrudiert, mit etwa 80 kGray bestrahlt und aus Heißluft mit etwa 116ºC biaxial orientiert.
Die resultierende 25 um dicke Folie hatte ein Schichtverhältnis von etwa 3/1/1/1/3 und die folgende allgemeine Struktur:
A1 + B1 + C2/D/E/D/A1 + B1 + C2
wobei
A1 und B1 wie in Beispiel 1 definiert sind und C2 homogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit d = 0, 902 g/cm³ und MFI = 1,0 g/10 Min (Schmelzpunkt 100ºC) ist (AFFINITYTM PL1880 von Dow).
Das Gemisch aus A1 + B1 + C2 enthielt 46,6% A1, 25% B1, 25% C2, 3% einer Antibeschlagzusammensetzung und etwa 0,4% Siliciumdioxid;
D und E sind wie in Beispiel 1.
(ii) Die erhaltene Folie wurde wie in Teil (ii) von Beispiel 1 einer Wärmebehandlung unterzogen.

Beispiel 3

(i) Eine symmetrische Fünfschichtstruktur wurde extrudiert, mit etwa 60 kGray bestrahlt und aus Heißluft mit etwa 116ºC biaxial orientiert.
Die resultierende 25 um dicke Folie hatte ein Schichtverhältnis von etwa 3/1/1/1/3 und die folgende allgemeine Struktur:
A1 + B1 + F1/D/E/D/A1 + B1 + F1
, wobei
A1 und B1 wie in Beispielen 1 und 2 definiert sind und
F1 Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (etwa 4% VA) ist.
Das Gemisch aus A1 + B1 + F1 enthielt 46,6% A1, 25% B1, 25% F1, 3% einer Antibeschlagzusammensetzung und etwa 0,4% Siliciumdioxid;
D und E sind wie in Beispielen 1 und 2.
(ii) Die erhaltene Folie wurde wie in Teil (ii) von Beispiel 1 einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei die Temperatur der Heizzonen jedoch 80, 80 beziehungsweise 75ºC war.
Die folgende Tabelle I gibt die Charakteristika der Folien der Beispiele 1, 2 und 3 an.
Obwohl zu erkennen ist, dass die mechanischen, optischen und Schrumpfcharakteristika der Folien der Beispiele 1 und 2 mit denen der Folie 3 vergleichbar sind, die sich hiervon in der Zusammensetzung der Hautschichten unterscheidet, die ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer anstelle von Komponente C enthält, sind die Siegelbarkeitscharakteristika der Folien der Beispiele 1 und 2 sowohl in Hinsicht auf die Breite des Siegelfensters als auch in Bezug auf die Leckrate deutlich besser als jene der Folie von Beispiel 3. Tabelle I
¹ L = Längsrichtung, T = Querrichtung

Beispiel 4

Die Folie von Beispiel 4 wurde durch Nacharbeiten des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens erhalten, wobei für die Außenschichten jedoch ein Gemisch aus zwei Komponenten verwendet wurde: A1 und C1, die 71,6% A1 und 25% C1, 3% einer Antibeschlagzusammensetzung und etwa 0,4% Siliciumdioxid enthielten.
Die folgende Tabelle II zeigt die mechanischen Charakteristika der Folien der Beispiele 1, 2 und 4.
Offensichtlich ist die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und insbesondere von Modul und Dehnung der Folie von Beispiel 4 in Bezug auf die Folien der Beispiele 1 und 2, die sich nur in der Anwesenheit von Komponente B1 in der Außenschicht unterscheiden. Tabelle II

Beispiel 5

Die Folie von Beispiel 5 wurde durch Nacharbeiten im Wesentlichen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 i) beschrieben erhalten, wobei jedoch C1 durch C3 ersetzt wurde, ein homogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit d = 0,915 g/cm³ und MFI = 1,0 g/10 Min (Schmelzpunkt 108ºC) (AFFINITYTM FM1570 von Dow).

Beispiel 6

Die Folie von Beispiel 6 würde durch Nacharbeiten im Wesentlichen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 i) beschrieben erhalten, wobei jedoch C1 durch C4 ersetzt wurde, ein homogenes Ethylen/α-Olefin-Terpolymer mit d = 0, 900 g/cm³ und MFI = 1,2 g/10 Min (Schmelzpunkt 94ºC) (EXXACTTM 3033 von Exxon).

Beispiel 7

Die Folie von Beispiel 7 wurde durch Nacharbeiten im Wesentlichen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 i) beschrieben erhalten, wobei jedoch C1 durch C5 ersetzt wurde, ein homogenes Ethylenia-Olefin-Terpolymer mit d = 0, 902 g/cm³ und MFI = 2,0 g/b Min (Schmelzpunkt 96ºC) (EXACTTM 9042 von Exxon).

Beispiel 8

Die Folie von Beispiel 8 wurde durch Nacharbeiten im Wesentlichen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 i) beschrieben erhalten, wobei jedoch C1 durch C6 ersetzt wurde, ein heterogenes Ethylen/α-Olefin-Terpolymer mit d = 0,912 g/cm³ und MFI = 3,2 g/10 Min (ATTANETM 4202 von Dow).
Die folgende Tabelle III vergleicht die Siegelbarkeitseigenschaften der Folien der Beispiele 5, 6 und 7 in Bezug auf Leckrate (Bedingung A). Tabelle III

Beispiele 9 bis 12

In den folgenden Beispielen wurde der Einfluss der Harze bewertet, die in der Verbindungsschicht einer ansonsten identischen Folie verwendet wurden. Durch Nacharbeiten des Verfahrens von Beispiel 1 i) und Ersetzen von Harz D durch die in der folgenden Tabelle IV als D1 bis D4 angegebenen Materialien wurden die Folien der Beispiele 9 bis 12 erhalten. In derselben Tabelle ist für jede dieser Folien die Bindung zwischen der Kernschicht und der Verbindungsschicht angegeben. Es wurde ein erheblicher Anstieg der Bindung erhalten, indem modifizierte Polyolefine auf Basis von homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte < 0,910 g/cm³ in den Verbindungsschichten verwendet wurden. Tabelle IV

Vergleichsbeispiel 13

Die Folie aus diesem Vergleichsbeispiel wurde durch Nacharbeiten im Wesentlichen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 3 beschrieben erhalten, mit dem einzigen Unterschied, dass D durch D5 ersetzt worden war, ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit d = 0,920 g/cm³ (BYNELTM CXA4104 von DuPont).
Die folgende Tabelle V gibt sowohl die Bindung zwischen der Kernschicht und der Klebeschicht als auch die Leckrate der Folie von Vergleichsbeispiel 13 sowie diejenigen von Beispiel 3 an. Es fällt somit auf, dass es in der Folie von Beispiel 3 einen Anstieg der Adhäsion zwischen den Schichten und auch unerwarteterweise eine deutliche Verbesserung der Siegelbarkeit hinsichtlich der Leckrate gibt. Tabelle V
Der obige Vergleich zeigt, dass unter Verwendung von modifiziertem Polyolefin auf Basis von homogenem Ethylen/α-Olefin- Copolymer mit einer Dichte von 0,900 g/cm³ bis 0,908 g/cm³ spezielle Vorteile hinsichtlich der Siegelbarkeit nicht nur erhalten werden, wenn die Außenschichten wie in den bevorzugten erfindungsgemäßen Folien ein ternäres Gemisch umfassen, sondern auch, wenn die Außenschichten im Allgemeinen Ethylen/α-Olefin- Copolymer enthalten.

Beispiel 14

Die Folie von Beispiel 14 wurde durch Nacharbeiten im Wesentlichen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 i) erhalten, wobei jedoch der Prozentsatz von A1 von 46,5 auf 56,5 erhöht und der Prozentsatz von B1 und C1 von 25 auf 20% verringert wurde.

Beispiel 15

Die Folie von Beispiel 15 wurde durch Nacharbeiten im Wesentlichen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 5 erhalten, wobei jedoch die Menge von A1, B1 und C5 in der Außenschicht wie folgt geändert wurde: A1 46,5%, B1 35% und C5 15%.

Beispiel 16

Die Folie von Beispiel 16 wurde durch Nacharbeiten im Wesentlichen des gleichen Verfahrens wie in dem vorhergehenden Beispiel erhalten, wobei jedoch D durch D1 wie in Beispiel 9 definiert ersetzt wurde.

Claims

1. Thermoplastische Mehrschichtverpackungsfolie mit einer Dicke bis zu 120 um, umfassend

(a) eine Sauerstoffbarriere-Kernschicht, die Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer umfasst;

(b) zwei Außenschichten, und

(c) zwei Klebeschichten, die jeweils zwischen der Kernschicht (a) und einer jeweiligen Außenschicht (b) angeordnet sind,

dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Außenschichten ein Gemisch aus drei Komponenten A, B und C umfasst, wobei Komponente A ein homogenes oder heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte zwischen 0,915 g/cm³ und 0,925 g/cm³ ist, Komponente B ein homogenes oder heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte ≥ 0,925 g/cm³ ist, und Komponente C ein homogenes oder heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte ≤ 0,915 g/cm³ ist.

2. Folie nach Anspruch 1, bei der jede der Klebeschichten (c) direkt an der Kernschicht (a) haftet.

3. Folie nach Anspruch 1, bei der Polyamid, das Schichten (d) umfasst, direkt an Kernschicht (a) haftet.

4. Folie nach Anspruch 3, bei der jede der Klebeschichten (c) direkt an der Oberfläche einer jeweiligen Polyamid umfassenden Schicht (d) haftet, die nicht direkt an der Kernschicht (a) haftet.

5. Folie nach den Ansprüchen 1, 2 oder 4, bei der beide Außenschichten (b) ein Gemisch aus drei Komponenten A, B oder C umfassen.

6. Folie nach den Ansprüchen 1 oder 5, bei der Komponente A in dem höchsten Gewichtsprozentsatz in dem ternären Gemisch in der Außenschicht (b) vorhanden ist.

7. Folie nach Anspruch 6, bei der Komponente A in der Außenschicht (b) in einer Menge von 35 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70% und insbesondere 45 bis 65% vorhanden ist, bezögen auf das Gewicht des ternären Gemisches.

8. Folie nach Anspruch 6, bei der Komponente B und Komponente C jeweils unabhängig in der Außenschicht (b) in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30% und insbesondere 20 bis 25% vorhanden sind, bezogen auf das Gewicht des ternären Gemisches.

Folie nach Anspruch 1, bei der die Dichte von Komponente A zwischen 0,918 g/cm³ und 0,922 g/cm³ liegt.

10. Folie nach Anspruch 1, bei der die Dichte von Komponente B höher als 0,928 g/cm³ ist und vorzugsweise zwischen 0,928 g/cm³ und 0,938 g/cm³ liegt.

11. Folie nach Anspruch 1, bei der die Dichte von Komponente C zwischen 0,895 g/cm³ und 0,912 g/cm³ und vorzugsweise zwischen 0,898 g/cm³ und 0,905 g/cm³ liegt.

12. Folie nach Anspruch 1, bei der Komponente A heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist.

13. Folie nach Anspruch 1, bei der Komponente B heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist.

14. Folie nach Anspruch 1, bei der Komponente C homogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist.

15. Folie nach Anspruch 1, die monoaxial oder biaxial gezogen ist und nach Erwärmen für 5 Sekunden auf 120ºC eine prozentuale freie Schrumpfung von mindestens 10 in mindestens einer Richtung zeigt.

16. Folie nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine prozentuale freie Schrumpfung bei 120ºC von mindestens 20% in mindestens einer Richtung, vorzugsweise von mindestens 30% in mindestens einer Richtung und insbesondere mindestens 40% in mindestens einer Richtung aufweist.

17. Folie nach den Ansprüchen 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie fünf Schichten aufweist.

18. Folie nach den Ansprüchen 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere weitere Schichten zwischen den Klebeschichten (c) und den Außenschichten (b) umfasst.

19. Folie nach Anspruch 18, bei der die weiteren Schichten Rückführungsmaterial aus der gleichen Folie umfassen, das gegebenenfalls mit einem verträglichmachenden Mittel gemischt ist.

20. Folie nach den Ansprüchen 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebeschichten (c) homogene Ethylen/α- Olefin-Copolymere mit einer Dichte von 0,880 g/cm³ bis 0,906 g/cm³ umfassen, das durch die Anwesenheit von funktionalen Gruppen wie Anhydrid- oder Carboxygruppen modifiziert ist.

21. Folie nach den Ansprüchen 1 oder 5, ferner dadurch gekennzeichnet, dass sie vernetzt ist.

22. Folie nach Anspruch 21, die durch Bestrahlung vernetzt ist.