NO315081B1 - Termoplastisk flersjikts innpakningsfilm - Google Patents
Termoplastisk flersjikts innpakningsfilm Download PDFInfo
- Publication number
- NO315081B1 NO315081B1 NO19983868A NO983868A NO315081B1 NO 315081 B1 NO315081 B1 NO 315081B1 NO 19983868 A NO19983868 A NO 19983868A NO 983868 A NO983868 A NO 983868A NO 315081 B1 NO315081 B1 NO 315081B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- component
- film according
- film
- ethylene
- layers
- Prior art date
Links
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims abstract description 10
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 129
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 79
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 57
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 abstract 1
- 229920006281 multilayer packaging film Polymers 0.000 abstract 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 16
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 15
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- 229920006257 Heat-shrinkable film Polymers 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229920003313 Bynel® Polymers 0.000 description 3
- 229920003620 Grilon® Polymers 0.000 description 3
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- ZMUCVNSKULGPQG-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid;hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN.OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O ZMUCVNSKULGPQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 2
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000577 Nylon 6/66 Polymers 0.000 description 1
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 description 1
- 229920003300 Plexar® Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- TZYHIGCKINZLPD-UHFFFAOYSA-N azepan-2-one;hexane-1,6-diamine;hexanedioic acid Chemical compound NCCCCCCN.O=C1CCCCCN1.OC(=O)CCCCC(O)=O TZYHIGCKINZLPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012487 in-house method Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012163 sequencing technique Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006352 transparent thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
- B32B2307/7244—Oxygen barrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2323/00—Polyalkenes
- B32B2323/04—Polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2377/00—Polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/70—Food packaging
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
- Y10T428/24992—Density or compression of components
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31913—Monoolefin polymer
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Packages (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører som angitt i krav ls ingress en flersjikts innpakningsfilm som er varmekrympbar og som har meget gode optiske og mekaniske egenskaper, utmerkede gassbarriereegenskaper og forbedrede varmeforseglbarhetskjennetegn og som er spesielt nyttig for innpakking av matvarer.
Flersjikts termoplastiske filmer brukes for forpakning av forskjellige matvarer og andre varer, fordi de beskytter selve varen for miljøet under lagring og fordeling. For sluttforbrukeren gir en presentasjon av produktet innpakket i en gjennomsiktig termoplastisk film som muliggjør en visuell kontroll av forpakningsinnholdet, en slags kvalitetsgaranti for produktet som gjør varen enda mer attraktiv.
Optiske kjennetegn er derfor vesentlige for en termoplastisk film for innpakking.
Andre egenskaper er også nødvendige, såsom f.eks. gode mekaniske egenskaper som gjør det mulig å bevare forpakningen uendret inntil den tilbys kunden/forbrukeren.
En krympeegenskap formidles med fordel også til en termoplastisk film, ved orientering eller strekking av filmen enten monoaksialt eller biaksialt, under filmfremstUlingen. Denne krympeegenskap gjør det mulig for filmen å krympe, eller hvis den holdes fast, å danne en krympespenning i filmen når den utsettes for varme. I en typisk prosess bråkjøles den tykke strukturen som ekstruderes gjennom enten en rund eller flat ekstrusjonsdyse, og oppvarmes deretter til en egnet temperatur, som benevnes orienteringstemperaturen, som er høyere enn temperaturen Tg for alle harpikser som ble brukt i selve filmen, men lavere enn smeltepunktet Tm for minst ett av materialene, og strekkes i én eller begge retninger. For innpakking av matvarer er det dessuten ofte nødvendig for filmen å ha oksygenbarriereegenskaper for å unngå oksidasjon eller degradering av produktet under lagring.
I tillegg til disse egenskaper er det også nødvendig med gode varmeforseglingsegenskaper. Det er faktisk vesentlig, spesielt for oksygenbarrierefilmer som brukes i anvendelsesområder hvor det innesluttede produkt skal holdes enten under vakuum eller under en modifisert atmosfære, at tetningen(e) som lukker forpakningen, har en bemerkelsesverdig styrke, og som følge derav, at forpakningen er bemerkelsesverdig stram.
Flere forskjellige materialer er blitt brukt for å nedsette oksygenpermeabiliteten av termoplastiske filmer. Av disse materialer er EVOH (etylen/vinylalkohol-kopolymer) et meget godt gassbarrieremateriale, og flere termoplastiske "barriere"-filmer som omfatter et EVOH-sjikt, beskrives i patentlitteraturen.
F.eks. beskriver EP-B-87080 filmer omfattende et kjernesjikt av EVOH, to hudsjikt av en blanding av EVA (etylen/vinylacetat-kopolymer) og en etylen/a-olefin-kopolymer, og to klebesjikt eller bindesjikt mellom kjernesjiktet og hudsjiktene, som kjennetegnes ved en bestemt sammensetning av hudsjiktblandingene.
EP-B-92.897 og den derav avdelte patentsøknad EP-A-346.944 beskriver en rekke filmer med forskjellig antall sjikt og omfattende et kjernesjikt som bl.a. inneholder EVOH, og hudsjikt, som kan være like eller forskjellige og som generelt omfatter blandinger av etylen/a-olefin-kopolymer med lav tetthet og EVA.
EP-B-217.596 beskriver en orientert og fornettet flersjikts film omfattende et kjernesjikt omfattende EVOH, to indre bindesjikt og to hudsjikt av en trekomponenters blanding av en etylen/a-olefin-kopolymer med lav tetthet, en etylen/a-olefin-kopolymer med middels tetthet og EVA.
EP-A-236.099 beskriver flersjikts filmer omfattende et kjernesjikt omfattende EVOH, to indre bindesjikt og to hudsjikt omfattende et polymermateriale eller en blanding av polymermaterialer. Blant de bestemte eksempler som gis, beskrives filmer med ytre sjikt av etylen/a-olefin-kopolymer med lav tetthet, polypropylen eller etylen/propylen-kopolymer, blandinger av etylen/a-olefin-kopolymer med lav tetthet og en etylen/a-olefin-kopolymer med meget lav tetthet, blandinger av polypropylen og etylen/propylen-kopolymer og blandinger av etylen/a-olefin-kopolymer med lav tetthet, etylen/a-olefin-kopolymer med middels tetthet og EVA.
I de kjente filmer kombineres de forskjellige materialer som brukes for hudsjiktene, med fordel med det mål å i så stor grad som mulig forbedre filmens egenskaper, spesielt egenskapene som er nødvendige for den bestemte planlagte anvendelse. Som et eksempel gir bruken av en etylen/a-olefin-kopolymer med lav tetthet en nokså god varmeforseglbarhet og bemerkelsesverdige oljeresistensegenskaper; bruken av EVA forbedrer krympbarheten og forseglbarhetsegenskapene; bruken av propylen-homo- og/eller ko-polymer øker strukturens stivhet osv.
Det er imidlertid kjent at en harpiks som forbedrer en bestemt egenskap, forverrer de andre egenskapene, og derfor tenderer forskningsaktiviteten innen området faktisk til å nå en optimal balanse mellom disse egenskaper.
Mer spesielt er forseglingsegenskapene en type filmegenskap som fortsatt trenger å forbedres, men imidlertid på en måte som ikke bør ha noen negativ innvirkning på de andre egenskapene, såsom optiske, mekaniske, barrieremessige og krympemessige egenskaper.
DEFINISJONER
Anvendt heri vedrører begrepet "film" en flat eller slangeformet fleksibel struktur av termoplastisk materiale med en tykkelse opptil ca. 120 um. For foreliggende oppfinnelses hensikt vil strukturen ha en tykkelse opptil ca. 60 pm, og vanligvis opptil ca. 35 um.
Anvendt heri henviser begrepet "kjernesjikt" eller "indre sjikt" til hvilket som helst filmsjikt hvis to hovedflater kleber fast på andre sjikt av flersjikts filmen. Begrepet "oksygenbarriere-kjernesjikt" skal henvise til et slikt kjernesjikt som har den primære funksjon å nedsette oksygenpermeabiliteten av filmen.
Anvendt heri henviser begrepet "ytre sjikt" eller "hudsjikt" til hvilket som helst filmsjikt som kun med én av sine hovedflater kleber direkte på et annet sjikt av filmen.
Anvendt heri vedrører begrepet "varmeforseglings-" eller "varmeforseglende" sjikt i sammenheng med flersjikts filmer, et ytre sjikt som er innblandet i forsegling av filmen på seg selv, på et annet filmsjikt av samme film eller av en annen film og/eller på en annen gjenstand som ikke er en film.
Anvendt heri vedrører begrepene "klebesjikt" eller "bindesjikt" hvilket som helst indre sjikt som har som hovedhensikt å klebe to sjikt på hverandre.
Anvendt heri defineres begrepet "direkte klebing" i sammenheng med filmsjikt, som klebing av det aktuelle filmsjikt på et annet tilsiktet filmsjikt, uten noe bindesjikt, klebesjikt eller annet sjikt innimellom. I motsetning til dette omfatter ordet "mellom" i sammenheng med et filmsjikt som sies å ligge mellom to andre angitte sjikt, både direkte klebing av det aktuelle sjikt på de to andre sjikt som det ligger imellom, og en manglende eller direkte klebing på enten av eller begge de to andre sjikt som det aktuelle sjikt ligger imellom, dvs. et eller flere ytterligere sjikt kan foreligge mellom det aktuelle sjikt og et eller flere av sjiktene som det aktuelle sjikt ligger imellom.
Anvendt heri vedrører begrepet "varmekrympbar" film en film som er trukket ut monoaksialt eller biaksialt og som etter oppvarming i 5 sekunder til temperaturen 120°C, oppviser minst 10% fri krymping i minst én retning.
Anvendt heri brukes begrepet "homopolymer" under henvisning til en polymer som erholdes ved polymerisering av en enkelt monomer, dvs. en polymer som hovedsaklig består av en enkelt type enhet som gjentas.
I foreliggende oppfinnelse henviser begrepet "kopolymer" til et produkt av en polymeriseringsreaksjon som omfatter to eller flere forskjellige komonomerer.
Begrepet "polyolefin" vedrører en termoplastisk harpiks som erholdes ved polymerisering av en olefin eller ved kopolymerisering av to eller flere olefiner eller av én eller flere olefiner med andre komonomerer, hvor olefinenhetene allikevel foreligger i større mengder enn eventuelt foreliggende komonomerer. Egnede eksempler på "polyolefiner" er polyetylen, etylen/D-olefin-kopolymerer, enten heterogene eller homogene, etylen/vinylacetat-kopolymerer, etylen/akrylsyre- eller metakrylsyre-kopolymerer osv.
Begrepet "modifisert polyolefin" betyr en polyolefin som kjennetegnes ved nærværet av funksjonelle grupper såsom vanligvis anhydrid- eller karboksygrupper. Eksempler på slike modifiserte polyolefiner er podede kopolymerer av maleinsyre eller maleinsyreanhydrid på etylen/a-olefin-eller etylen/vinylacetat-kopolymerer, polymerisasjonsprodukter av disse med andre polare monomerer, blandinger derav osv.
Begrepet "EVOH" eller uttrykket "etylen/vinylalkohol-kopolymer" vedrører forsåpede eller hydrolyserte produkter av etylen/vinylester-kopolymerer, generelt av etylen/vinylacetat-kopolymerer, hvor etyleninnholdet vanligvis er mellom 20 og 60 mol% og fortrinnsvis mellom 28 og 49 mol%, og forsåpningsgraden er høyere enn 90% og fortrinnsvis høyere enn 95%.
Begrepet "polyamid" som anvendes heri, vedrører polymerer med høy molekylvekt som har amidbindinger langs molekylkjeden. Dette begrepet omfatter både polyamider og kopolyamider med alifatiske og/eller aromatiske gjentatte enheter, enten krystallinske, semikrystallinske eller amorfe.
I foreliggende oppfinnelse brukes uttrykket "etylen/a-olefin-kopolymer" for å identifisere
kopolymerisasjonsproduktene av etylen med én eller flere a-olefiner, f.eks. buten-1, heksen-1, metyl-4-penten-l, okten-1. Videre omfatter dette uttrykk både heterogene og homogene etylen/a-olefin-kopolymerer.
Anvendt heri henviser uttrykket "heterogen etylen/a-olefin-kopolymer" til slike
polymerisasjonsreaksjonsprodukter som kjennetegnes ved en relativt vidt varierende molekylvekt og ujevn fordeling av bestanddelene. Slike heterogene polymerer inneholder vanligvis relativt vidt varierende kjedelengder og komonomerandeler. Spesielt for disse produkter er den molekylære fordeling, uttrykt i form av Mw/Mn, hvor Mw er den vektsmidlere molekylvekt og Mn er den tallmidlere molekylvekt, over 3.
Disse heterogene polymerer fremstilles vanligvis ved bruk av de konvensjonelle Ziegler-Natta-katalysatorer i en heterogen fase.
Avhengig av tettheten, benevnes disse kopolymerer generelt med forkortelsene LMDPE (lineært polyetylen med middels tetthet - dette betyr vanligvis heterogene etylen/a-olefin-kopolymerer med en tetthet > 0,925 g/cm<3>), LLDPE (lineært polyetylen med lav tetthet - dette betyr vanligvis heterogene etylen/a-olefin-kopolymerer med en tetthet fra 0,915 g/cm<3> til 0, 925 g/cm<3>) og VLDPE (polyetylen med meget lav tetthet - dette betyr vanligvis heterogene etylen/a-olef in-kopolymerer med en tetthet < 0,915 g/cm<3>).
Anvendt heri vedrører uttrykket "homogene etylen/a-olefin-kopolymerer" polymerisasjonsreaksjonsprodukter med en relativt smal fordeling av molekylvekten og en relativt smal sammensetningsfordeling. Slike homogene polymerer skiller seg strukturelt fra de heterogene polymerer i at de oppviser en relativt jevn sekvensiering av komonomerer innen en kjede, at sekvensfordelingen gjenspeiles i alle kjeder og at alle kjedene har nokså lik lengde. Videre, med kun noen få unntak (såsom de homogene lineære etylen/D-olefin-kopolymerer som benevnes "TAFMER" og som fremstilles av Mitsui Petrochemical Corporation ved bruk av homogene Ziegler-Natta-katalysatorer), kjennetegnes disse homogene polymerer ved at de generelt fremstilles ved bruk av "metallocene" eller "enkelt stillings" eller "begrenset geometri"-katalysatorer.
Det finnes noen metoder som er godt kjent innen faget for å identifisere og klassifisere homogene polymerer, såsom molekylvektfordelingen (Mw/Mn) og sammensetningsfordelingens breddeindeks (CDBI: "Composition Distribution Breath Index").
Molekylvektfordelingen, som også er kjent som polyspredningen, kan også bestemmes ifølge gelpermeasjonskromatografi. De homogene etylen/a-olefin-kopolymerer som er nyttige i foreliggende oppfinnelse, har generelt en (Mw/Mn)-verdi under ca. 3.
CDBI-verdien for slike homogene etylen/B-olefin-kopolymerer vil vanligvis være over ca. 60%, og generelt over 70%. CDBI defineres som vektprosentandelen av polymermolekylene som har et komonomerinnhold som ligger innen 50% (dvs. plus eller minus 50%) av det midlere samlede molare komonomerinnhold. CDBI-verdien for en polyetylen-homopolymer, som ikke innholder noen komonomer, er ifølge definisjonen 100%. CDBI-verdien kan lett beregnes fra data som erholdes ved teknikker som er kjent innen faget, såsom f.eks. fraksjonering ved eluering med stigende temperatur (TREF: "Temperature Rising Elution Fractionation") som f.eks. beskrives av Wild et al. i Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, s. 441 (1982).
Fremgangsmåter ved fremstilling av homogene etylen/a-olef in-kopolymerer beskrives i WO-A-9403414, US-A-5.206.075, US-A-5.241.031, WO-A-9303093, US-A-5.272.236, US-A-5.278.272 osv.
Homogene etylen/a-olefin-kopolymerer som erholdes ved bruk av "metallocene"-katalysatorer, selges av Exxon Chemical Company under varebetegnelsen "EXACT", av BASF under betegnelsen "LUFLEXEN" og av Dow under betegnelsen "AFFINITY"- eller "ENGAGE"-harpikser.
BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN
Man har nå funnet at det er mulig å fremstille en gassbarrierefilm med optiske og gassbarrieremessige egenskaper som minst kan sammenlignes med egenskapene av de kjente filmer som inneholder EVOH, og med bemerkelsesverdig forbedrede mekaniske og varmeforseglingsegenskaper, ved bruk en trekomponenters blanding av etylen/a-olefin-kopolymerer med egnet valgte forskjellige tettheter i filmforseglingssj iktet.
En første gjenstand for foreliggende oppfinnelse er derfor en flersjikts termoplastisk film omfattende (a) et kjernesjikt omfattende en etylen/vinylalkohol-kopolymer,
(b) to ytre sjikt og
(c) to klebesjikt som er plassert mellom kjernesjiktet (a) og et respektivt ytre sjikt (b), og er særpreget ved det som er angitt i krav ls karakteristiske del, nemlig at minst ett av de ytre sjikt omfatter en trekomponenters blanding av Komponentene A, B og C, hvor Komponent A er en homogen eller heterogen etylen/a-olefin-kopolymer med en tetthet fra 0,915 g/cm3 til 0,925 g/cm<3>, Komponent B er en homogen eller heterogen etylen/a-olefin-kopolymer med en tetthet > 0,925 g/cm<3> og Komponent C er en homogen eller heterogen etylen/a-olefin-kopolymer med en tetthet < 0,915 g/cm<3>. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-22.
Ifølge foreliggende oppfinnelse trenger kun ett av de ytre sjikt (det ytre sjikt som kommer til å brukes som forseglingssjikt) å omfatte en trekomponenters blanding som definert ovenfor. Det andre ytre sjikt kan derfor ha en annen sammensetning og omfatte en enkelt polymer eller en blanding av polymerer som vanligvis velges fra etylen-homo-og kopolymerer, f.eks. polyetylen, homogene eller heterogene etylen/a-olefin-kopolymerer, EVA osv.
I en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse omfatter imidlertid begge de ytre sjikt (b) en trekomponenters blanding av Komponentene A, B og C som definert ovenfor.
Filmene ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter minst fem sjikt. Filmer med et høyere antall sjikt, enten symmetriske eller usymmetriske, erholdes når ett eller flere sjikt foreligger mellom klebesjiktene (c) og de ytre sjikt (b) og/eller mellom oksygenbarriere-kjernesjiktet (a) og klebesjiktene (c).
I en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse kleber klebesjiktene (c) direkte pa kjernesjiktet (a).
Når i den nevnte foretrukne utførelse, flaten av de enkelte klebesjikt (c) som ikke kleber på kjernesjiktet (a), kleber direkte på det ytre sjikt (b), vil filmen ifølge en mest foretrukket utførelse inneholde fem sjikt.
Filmer ifølge den foretrukne utførelse kan også inneholde et høyere antall sjikt hvis det plasseres ett eller flere ytterligere sjikt mellom klebesjiktene (c) og de ytre sjikt (b). F.eks. kan 6- eller fortrinnsvis 7-sjikts filmer ifølge den nevnte foretrukne utførelse omfatte ytterligere sjikt mellom klebesjiktene (c) og de ytre sjikt (b) som er fremstilt av resirkulert materiale fra avfall av samme film, eventuelt blandet med et kompatibiliseringsmiddel.
I en annen foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse vil filmen omfatte to polyamidholdige sjikt (d), som hver kleber direkte på én av de to flatene av kjernesjiktet (a). I denne utførelse er dermed filmen ifølge foreliggende oppfinnelse en 7-sjikts film når hvert klebesjikt (c) kleber direkte til et respektivt polyamidholdig sjikt (d) så vel som til et respektivt ytre sjikt (b). Filmen kan også omfatte flere enn 7 sjikt når det foreligger ytterligere sjikt, såsom sjikt fremstilt av resirkulert materiale, foreligger mellom klebesjiktene (c) og de ytre sjikt (b).
Tykkelsen av filmen ifølge foreliggende oppfinnelse vil variere avhengig av den endelige bruk derav. Den vil generelt ligge i området fra 12 til 80 (jm og fortrinnsvis fra 14 til 60 um. For bruk som innpakkingsfilm vil tykkelsen generelt være mellom 12 og 35 \ m og fortrinnsvis mellom 14 og 26 um, mens tykkelsen for bruk ved fremstilling av poser generelt vil være mellom 35 og 65 um, og fortrinnsvis mellom 4 0 og 60 um.
Med hensyn til de ytre sjikt (b), er Komponent A den komponent som foreligger i høyest (vekt)prosentandel i blandingen. Vanligvis foreligger Komponent A i en vektprosentandel fra 35 til 80, fortrinnsvis i en vektprosentandel fra 40 til 70 og enda mer foretrukket i en vektprosentandel fra 45 til 65.
Komponent B og Komponent C foreligger i mindre mengder enn Komponent A i blandingen. Vanligvis foreligger disse komponenter hver uavhengig i en mengde mellom 10 og 35 vekt%, fortrinnsvis mellom 15 og 30 vekt% og enda mer foretrukket mellom 20 og 25 vekt%.
Når komponent B brukes i en mengde under 10%, har filmen som dannes, dårligere mekaniske egenskaper. Det har vist seg at modulen av filmer hvor Komponent B mangler i de ytre sjikt, er bemerkelsesverdig lavere enn for like filmer som inneholder minst 10% av denne komponenten i de ytre sjikt.
Bruken av komponent C i mengder under 10% senker på sin side merkbart filmens krympe- og
varmeforseglbarhetsegenskaper.
Optimale forhold mellom de forskjellige komponenter i trekomponenters blandingen er f.eks. 50:25:25, 40:30:30, 60:20:20, 60:25:15 og 50:30:20 (Komponent A : Komponent B : Komponent C).
Tykkelsen av de ytre sjikt er ikke vesentlig, og avhenger av den samlede filmtykkelse og antallet forskjellige sjikt deri. Når filmen skal brukes for innpakking, er en egnet tykkelse for hvert ytre sjikt mellom 3 og 12 um, mens når den skal brukes ved fremstilling av poser for innpakking, er en egnet tykkelse fra 8 til 20 um.
De ytre sjikt kan inneholde, og generelt inneholder faktisk minst ett av dem, additiver, såsom f.eks. slike vanlige additiver som brukes i små mengder for å forbedre harpiksens bearbeidbarhet eller egenskapene av den endelige filmen. Eksempler på slike additiver er antioksidasjonsmidler, slippmidler og antiblokkingsmidler, UV-absorberingsmidler, antimikrobielle midler, pigmenter, sløringshemmende midler eller sammensetninger, fornetningsmidler eller fornetningshemmere, oksygenfjernende midler eller blandinger osv.
Tettheten av komponent A er fortrinnsvis mellom 0,918 g/cm<3 >og 0,922 g/cm<3>, mens den for Komponent B fortrinnsvis er høyere enn 0,928 g/cm<3> og generelt ligger mellom 0,928 og 0,938 g/cm<3>, og for Komponent C er den fortrinnsvis lavere enn 0,912 g/cm<3> og enda mer foretrukket lavere enn 0,905 g/cm<3>. Vanligvis har Komponent C en tetthet fra 0,895 g/cm<3 >til 0,912 g/cm<3>, og fortrinnsvis fra 0,898 g/cm<3> til 0,905 g/cm<3.>
Smelteflytindeksen for disse kopolymerer kan variere innen vide grenser, f.eks. fra 0,2 g/10' til 10 g/10 min eller enda mer. Foretrukne smelteflytindekser ligger imidlertid mellom 0,5 g/10 min og 5,0 g/10 min og fortrinnsvis mellom 0,8 g/10 min og 3,0 g/10 min. Bruken av kopolymerer med lav smelteflytindeks øker strukturens mekaniske motstand, men har en negativ virkning på harpiksbearbeidbarheten.
I et foretrukket aspekt av foreliggende oppfinnelse er Komponent B en heterogen etylen/a-olefin-kopolymer, og i et enda mer foretrukket aspekt er også Komponent A en heterogen etylen/a-olefin-kopolymer.
Med hensyn til komponent C, er denne komponent i et foretrukket aspekt av foreliggende oppfinnelse en homogen etylen/a-olefin-kopolymer, fordi bruken av enten en homogen eller heterogen kopolymer fører til en utvidning av forseglbarhetsvinduet, som imidlertid er større i tilfeller hvor en homogen kopolymer brukes.
Forseglbarhetsvinduet representerer i praksis temperaturområdet ved hvilket det er mulig å forsegle filmen for å erholde en hovedsaklig konstant forseglingsstyrke som ligger over en fastsatt akseptabel minste grense. Fordi det ofte er vanskelig, og iblant er umulig, å holde forseglingsvalsene ved samme temperatur, er det i praksis nødvendig å ha et forseglingsvindu som er så bredt som mulig for å garantere at nesten alle de dannede forseglinger, til tross for de mulige og hyppige temperaturfluktuasjoner av forseglingsvalsene, har en akseptabel forseglingsstyrke.
Videre skjer det ofte at lagene av termoplastisk film som skal forsegles sammen, ikke ligger fullstendig flatt oppå hverandre, men at det foreligger noe rynking i ett av eller begge filmlagene. For å garantere en forsegling med egnet styrke på alle forpakninger, er det derfor nødvendig å øke temperaturen av forseglingsvalsene og/eller å øke forseglingstiden i forhold til den teoretiske verdi. Et smalt forseglingsvindu vil derfor føre til problemer fordi temperaturen som filmen når i områder hvor det ikke foreligger rynking, kan få det termoplastiske materiale til å smelte og filmen til å skjæres ved forseglingsvalsenes trykk, og at materialet skades med et medfølgende merkbart tap av produktivitet.
Man har nå funnet at ved i en kjent film, såsom den som beskrives i EP-B-217.596, å helt enkelt skifte ut etylen/vinylacetat-kopolymeren i trekomponenters blandingen av de ytre sjikt, mot Komponent C, er det mulig å utvide forseglingsvinduet med minst 10°C. Ved å bruke en homogen etylen/a-olefin-kopolymer som Komponent C, øker utvidelsen av forseglingsvinduet til 20°C.
I en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse er filmen en orientert og varmekrympbar film.
Fortrinnsvis har filmen en fri krymping, målt ved 120°C, på minst 20% i minst én retning, mer foretrukket minst 30% i minst én retning og enda mer foretrukket minst 40% i minst én retning. I en mest foretrukket utførelse har filmen ifølge foreliggende oppfinnelse en fri krymping, målt ved 120°C, på minst 20% i begge retninger, mer foretrukket minst 30% i begge retninger og enda mer foretrukket minst 40% i begge retninger.
Oksygenbarriere-kjernesjiktet omfatter EVOH. Eksempler på EVOH som godt kan brukes ved fremstilling av filmer ifølge foreliggende oppfinnelse, er "EVAL" EC F151A eller "EVAL" EC F101A, som markedsføres av Marubeni.
Det kan brukes en enkelt EVOH eller en blanding av to eller flere EVOH'er. Det kan også brukes en blanding av én eller flere EVOH'er med et eller flere polyamider. I dette tilfelle er egnede polyamider slike som vanligvis benevnes nylon 6, nylon 66, nylon 6/66, nylon 12, nylon 6/12 og lignende. Et foretrukket polyamid er nylon 6/12, som er en kopolymer av kaprolaktam med laurolaktam, så som "GRILON" CF 6S eller "GRILON" W8361, som fremstilles og markedsføres av EMS.
For å generelt forbedre bearbeidbarheten, spesielt når det ønskes en varmekrympbar film, brukes fortrinnsvis en blanding av EVOH med forskjellige mengder av et eller flere polyamider. Hvis det er nødvendig med en sterk oksygenbarriere, vil mengden polyamid som blandes med EVOH, generelt ikke være større enn 30%. Det er imidlertid mulig å øke denne mengde når det ønskes en begrenset oksygenbarriere. For eksempel for forpakning av pustende matvarer, såsom grønnsaker og ost, hvor det generelt er ønskelig med en god permeabilitet for CO2 og det ikke er nødvendig med noen sterk oksygenbarriere, er det mulig å bruke blandinger av EVOH med polyamid, hvor polyamidet eller polyamidene brukes i en mengde opptil 85 vekt% beregnet på den samlede vekt av kjernesjiktblandingen.
Tykkelsen av barrieresjiktet kan, avhengig av den samlede tykkelse av filmen og bruksområdet for filmen, variere mellom 2 og 10 Sm. Den vil imidlertid fortrinnsvis være mellom 2,5 og 5 Sm.
Klebesjiktene (c) kan generelt fremstilles av en modifisert polyolefin som angitt ovenfor og som er kjent innen faget. Eksempler på slike vanlige modifiserte polyolefiner er f.eks. "BYNEL" CXA 4104 eller "BYNEL" CXA 4105 som markeds-føres av DuPont, "PLEXAR" 169 som markedsføres av Quantum, og enkelte "ADMER"-harpikser fra Mitsui.
Man har imidlertid funnet at når det brukes modifiserte polyolefiner basert på homogene etylen/a-olefin-kopolymerer med en tetthet mellom 0,880 g/cm<3> og 0,908 g/cm<3> i klebesjiktene, er bindingen mellom sjiktene bemerkelsesverdig sterk, og det forekommer ingen delaminasjonsproblemer.
Videre har man overraskende funnet at ved bruk av disse materialer, og fortrinnsvis ved bruk av modifiserte polyolefiner basert på homogene etylen/a-olefin-kopolymerer med en tetthet mellom 0,900 g/cm<3> og 0,908 g/cm<3>, i minst ett av klebesjiktene, oppnås en bemerkelsesverdig økning av forseglingsstyrken og som en følge derav, en økt varme- og kuldemotstand for forseglingen.
Eksempler på slike klebemidler er "ADMER" AT 1093E (tetthet = 0,903 g/cm<3> og MFI =1,3 g/10') og "ADMER" AT 1094E (tetthet = 0,906 g/cm<3> og MFI =1,5 g/10') som fremstilles av Mitsui.
Dessuten kan tykkelsen av klebesjiktene variere avhengig av den samlede filmtykkelse og av typen harpiks som brukes. Generelt brukes klebesjikt med en tykkelse fra 2 til 8 Dm, og fortrinnsvis fra 2,5 til 6 um.
Til slutt har man funnet at de uforventede forbedringene av forseglingsstyrken oppnås i alle filmer som omfatter en etylen/a-olefin-kopolymer i forseglingssjiktet.
I et foretrukket aspekt omfatter begge klebesjiktene en modifisert homogen etylen/a-olefin-kopolymer med en tetthet mellom 0,900 g/cm<3> og 0,908 g/cm<3>.
Filmene ifølge foreliggende oppfinnelse erholdes vanligvis ved koekstrudering av harpiksene og/eller blandingene av harpiksene av de forskjellige sjikt gjennom en rund eller flat ekstrusjonsdyse, raskt etterfulgt av bråkjøling ved romtemperatur. Alternativt kan filmen ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved ekstrusjonsbestrykning, hvor et eller flere sjikt bestrykes, fortsatt ved ekstrudering, oppå en første ekstrudert eller koekstrudert slange eller et ark.
Hvis det ønskes en varmekrympbar film, oppvarmes den således erholdte tykke slange eller arket til orienteringstemperaturen, som generelt ligger mellom 110°C og 125°C, ved å føre det gjennom en varmlufttunnel eller en IR-ovn, og strekkes mono- eller biaksialt. Når det brukes en rund ekstrusjonsdyse, utføres strekkingen generelt ved teknikken med den innesluttede boble. I denne teknikk brukes det indre trykk av en gass, såsom luft, for å utvide diameteren av den tykke slange som ble erholdt ved ekstruderingen, for å gi en større langstrakt boble, og de forskjellige hastighetene av nipvalsene som holder boblen, brukes for å oppnå strekkingen i lengderetningen. Generelt utføres strekkingen i et forhold på minst 3 i hver retning. Alternativt, når det brukes en flat dyse under ekstruderingen og hvis det ønskes en varmekrympbar film, utføres orienteringen ved hjelp av en strekkramme. Strekkingen i lengderetningen oppnås generelt ved å føre filmen på minst to par transportvalser, hvor det andre par roterer med større hastighet enn det første par. Orienteringen i tverretningen oppnås derimot ved å blokkere filmens sidekanter ved hjelp av en rekke klemmer som føres på to endeløse kjeder som gradvis divergerer under fremtrekking av filmen. Alternativt til denne nevnte sekvensielle strekking, nemlig enten først i lengderetningen og deretter i tverretningen eller først i tverretningen og deretter i lengderetningen, kan strekkingen også utføres simultant i begge retninger. I tilfeller hvor det benyttes en strekkramme, er strekkeforholdene generelt høyere enn ved bruk av metoden med den innesluttede boble.
I en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse fornettes filmen. Fornetningen kan oppnås enten ved bestråling eller kjemisk. Fornetningen oppnås fortrinnsvis ved bestråling som omfatter å underkaste filmen en egnet bestrålingsdose med høyenergiserte elektroner, generelt mellom 10 og 120 KGray, og fortrinnsvis fra 20 til 90 KGray.
Hvis det ønskes en varmekrympbar film, utføres bestrålingen fortrinnsvis, men ikke nødvendigvis, før orienteringen. Hvis kun enkelte sjikt av filmene trenger å bestråles, kan ekstrusjonsbelegningsteknikken brukes, og bestrålingstrinnet kan utføres på primærslangen eller - arket, eller bestrålingssystemet med bred stråle kan brukes.
Når hele filmen fornettes ved elektronstrålebestråling, kan det være fordelaktig å benytte seg av
fornetningsbegrensende midler som kan tilføyes til de forskjellige sjikt i forskjellige mengder for å begrense fornetningsgraden i hvert sjikt. Egnede
fornetningsbegrensende midler kan f.eks. være de som beskrives i EP-A-333.294.
Alternativt kan en kjemisk fornetning av harpiksene oppnås ved tilsetning av egnede fornetningsmidler, f.eks. peroksider, til harpiksene som skal fornettes. Det er også mulig å kombinere en kjemisk fornetning med bestråling, f.eks. når fornetningsmidlene som tilsettes til harpiksene, trenger noe bestråling for å utløse fornetningsreaksjonen.
Filmene ifølge foreliggende oppfinnelse kan valgfritt underkastes andre typer energetiske bestrålingsbehandlinger som kan ha forskjellige mål. F.eks. kan filmen underkastes en koronabehandling for å forbedre filmflatens evne til å trykkes på.
I tilfellet av orienterte varmekrympbare filmer kan det iblant være ønskelig å selektivt nedsette krympekraften av den således erholdte film, i det minste i tverretningen, uten å merkbart nedsette %-andelen fri krymping. Dette kan være nyttig f.eks. når filmen brukes som forpakning eller tildekning for brett. Man har faktisk funnet at med de fleste handelstilgjengelige brett, er det fordelaktig å bruke filmer som i tverretningen har en krympekraft under 0,05 kg/cm, for å unngå en deformering av brettene. I et slikt tilfelle kan den ønskede nedsetning av krympekraften oppnås ved å underkaste filmen som fremstilles ifølge den ovennevnte generelle fremgangsmåte, en varmebehandling under strengt regulerte betingelser. Spesielt omfatter en slik varmebehandling å oppvarme filmen til en temperatur fra 65 til 95°C i et tidsrom fra 0,1 til 7,5 sekunder, og deretter å kjøle den ned til en temperatur under romtemperaturen, fortrinnsvis under 20°C, i løpet av mindre enn 5 sekunder. Når det ønskes en fornettet film, kan en slik varmebehandling utføres etter orienteringen og enten før eller etter fornetningen.
De følgende eksempler skal kun bedre illustrere enkelte representative utførelser av foreliggende oppfinnelse, men de skal ikke på noen måte oppfattes som en begrensning av oppfinnelsens ramme.
Tettheten måles ifølge ASTM D 792.
De angitte smeltepunkter bestemmes, hvis intet annet er nevnt, ved DSC-analyse ifølge ASTM D3418 (2. oppvarming - 10°C/min.) .
Smelteflytindeksen (MFI) måles ifølge ASTM D-1238, Betingelse E, ved 190°C, og angis i dimensjonen gram pr. 10 minutter.
For å bedømme filmene ifølge foreliggende oppfinnelse, har man utført de følgende tester: % uhindret fri krymping: %-andelen fri krymping, dvs. den irreversible og raske forminskning, uttrykt i %, av de opprinnelige mål av en prøve som underkastes en gitt temperatur under betingelser hvor det foreligger null motstand for å hemme krympingen, er blitt målt ifølge ASTM-metoden D 27 32, ved i 5 sekunder å senke ned prøvene av filmene (100 mm x 100 mm) i et varmt oljebad ved 120°C. %-andelen fri krymping er blitt målt både i lengderetningen (maskinretningen) og tverretningen. Prosentandelen fri krymping defineres for hver retning som:
Uhindret lineær krymping, % = [ (L0 - Lf) / LG] x 100
hvor L0 er den opprinnelige sidelengde, og Lf er sidelengden etter krympingen.
Krympespenning: Krympekraften, som er kraften som frigis av materialet under oppvarmings-/krympeprosessen, i forhold til filmtykkelsesenheten, benevnes krympespenning. Det finnes ingen standardisert måte å bedømme den. Den ble derfor målt ved den følgende bedriftsinterne metode: prøver av filmen (2,54 cm x 14,0 cm) skjæres i lengderetningen og tverretningen og klemmes fast mellom to klemmer, hvorav den ene er forbundet med en belastningscelle. De to klemmene holder prøven i midten av en kanal som det blåses oppvarmet luft inn i med et viftehjul, og tre termoelementer måler temperaturen. Signalet som leveres av termoelementene, amplifiseres og sendes til en utgang som er forbundet med "X"-aksen av et X/Y-registreringsapparat. Signalet som leveres av belastningscellen, amplifiseres og sendes til en utgang forbundet med "Y"-aksen av X/Y-registreringsapparatet. Viftehjulet begynner å blåse varm luft, og kraften som frigis av prøven, registreres i gram. Temperaturen økes med hastigheten 2°C/s. Når temperaturen øker, tegner pennen på X/Y-registreringsapparatet den målte profil av krympekraften i forhold til temperaturen, og gir dermed en kurve for krympekraften (uttrykt i g) mot temperaturen (°C) . Ved å dividere de dermed registrerte og med 10~<3> multipliserte verdier, med prøvens bredde (uttrykt i cm), erholdes krympekraften (i kg/cm). Ved å ytterligere dividere denne verdi med tykkelsen (i cm) av prøven, erholdes krympespenningen, i kg/cm<2>, ved den aktuelle temperatur.
Sløring: Sløringen defineres som prosentandelen utstrålt lys som spres videre mens det føres gjennom prøven, og måles ifølge ASTM D 1003 (Metode A).
Glans: Filmglansen, dvs. flatereflektansen av en prøve, måles ifølge ASTM D 2457-90 i 60° vinkel.
Strekkraft: En måling av kraften som under konstant forlengelse er nødvendig for slite av en prøve av filmen, er blitt bedømt ifølge ASTM D 882.
Forlengelse: Et mål for prosentandelen forlengelse som er nødvendig for å brekke en prøve av filmen, er blitt bedømt ifølge ASTM D 882.
Modul: Modulen er også blitt målt ifølge ASTM D 882 - Metode A (disse tre sistnevnte tester vedrører filmens mekaniske egenskaper).
Binding: Belastningen som er nødvendig for å adkille to sjikt av en struktur i en delvis delaminert prøve, som er 25 mm bred og 100 mm lang, måles og angis som et tegn på klebingen mellom sjiktene. I dette bestemte tilfelle målte man bindingen mellom kjernesjiktet (a) og bindesjiktet (c).
Utvidelse av forseglbarhetsvinduet: Utvidelsen av forseglbarhetsvinduet er blitt bedømt ved bruk av en "Omori S5150J Horizontal Form-Fill-Seal"-maskin som var utstyrt med en varmeforseglingsvalse. Temperaturen av forseglingsvalsen ble variert, utgående fra en midlere verdi på 140°C, ved å senke den trinnvis med 10°C av gangen. Styrken av forseglingen ble bedømt for batcher på 50 forpakninger for hver forseglingstemperatur, og dermed bestemte man den laveste forseglingstemperatur som fortsatt førte til en virksom forsegling. Deretter ble temperaturen av forseglingsvalsen økt trinnvis med 10°C av gangen utgående fra den midlere verdi 140°C, og den høyeste forseglingstemperatur, dvs. den høyeste temperatur ved hvilken forseglingen ikke bryter filmen, ble bestemt for batcher på 50 forpakninger for hver forseglingstemperatur.
Lekkasjehullhyppighet: Den forbedrede
varmeforseglingsytelse av filmene ifølge foreliggende oppfinnelse ble bedømt ved hjelp av en enkel teknikk for lekkasjepåvisning (Dopack-systemtest) på grunnlag av ASTM D 3078-84. Spesielt bedømmer denne testmetode forekomsten av "lekkasjehull", dvs. forseglingsfeil såsom nålehull som utvikles ved eller nær forseglingen, og gjennom hvilke gasser kan slippe ut fra eller komme inn i forpakningen. For hver film tok man 100 vilkårlige prøver fra en produksjon av 600 forpakninger som ble fremstilt på samme pakkemaskin under like pakkebetingelser. Grupper på fire forpakninger ble deretter testet ved å senke dem ned i en
plastsylinder som var fylt med vann, lukke beholderen, trekke ut et vakuum og danne en trykkdifferanse på 0,3 bar. I nærvær av nålehull, vil luft som er blitt innesluttet i forpakningen, slippe ut og danne små bobler som lett kan påvises og lokaliseres. Antallet nålehull eller "lekkasjehull" som bestemmes slik, benevnes "lekkasjehullhyppighet". Disse kjennetegn er blitt bedømt på en "Ilapak Delta 2000SB HFFS"-maskin med impulsforsegling ved bruk av teflon-bestrøkne forseglingstråder, forseglingstemperaturen 170°C, båndhastigheten 55 forpakninger pr. minutt (tilsvarende 18 m/min) og forseglingstrykket 2,6 bar (Betingelse A) eller 3,0 bar (Betingelse B). Disse forseglingsbetingelser er mer drastiske enn standard forseglingsbetingelser, og gjør det mulig å bedre skjelne mellom forseglingsbeteendet av de testede strukturer.
Varmehefting: Varmeforseglingsstyrken ble bedømt ved en laboratoriemetode som simulerer hva som skjer i et pakkeanlegg. Den måles ved hjelp av et dynamometer utstyrt med varme stempler ("Hot Tack Tester" fra Top Wave) som er justert som på en industriell pakkemaskin (i dette tilfelle: 2,6 bar forseglingstrykk, 100 ms impulsvarighet og 250 ms kjøletid), hvor forseglingstemperaturen varieres. Deretter bedømmes styrken av forseglingen i N/mm<2> på 25 mm brede prøver, og forseglingstemperaturområdet hvor forseglingsstyrken ligger over en gitt terskelverdi, bestemmes.
Eksempel 1
(i) En symmetrisk femsjikts struktur ble ekstrudert, bestrålt ved ca. 70 KGray og biaksialt orientert under innvirkning av varm luft ved ca. 116°C.
Den dannede 25 um tykke film hadde et sjiktforhold på ca. 3/1/1/1/3 og den følgende generelle struktur:
hvor
Al er en heterogen etylen/a-olefin-kopolymer med d = 0,920 g/cm3 og MFI = 1,0 g/10 min ("Dowlex" 2045E fra Dow),
Bl er en heterogen etylen/a-olefin-kopolymer med d = 0,935 g/cm<3> og MFI =2,6 g/10 min ("Dowlex" SC2102 fra Dow),
Cl er en heterogen etylen/a-olefin-kopolymer med d = 0,902 g/cm<3> og MFI =3,0 g/10 min ("Teamex" 1000F fra DSM),
Al+Bl+Cl-blandingen inneholder 46,6% Al, 25% Bl, 25% Cl, 3% antisløringsblanding og ca. 0,4% silisiumdioksid,
D er en homogen etylen/a-olefin-kopolymer ("Tafmer"-lignende) med d = 0,906 g/cm<3> og MFI =1,5 g/10 min, modifisert med maleinsyreanhydrid (smp. 120°C) ("ADMER" AT1094E fra Mitsui) og
E er en blanding av 90% etylen/vinylalkohol-kopolymer ("EVAL" EC F151A fra Marubeni) og 10% nylon 6/12 ("GRILON" CF 6S fra EMS). (ii) Den dannede film ble underkastet varmebehandling som ble utført i en behandlingsenhet bestående av en rekke av 6 oppvarmede "Gross Equatherm"-valser av rustfritt stål og to avkjølte valser, med 16 cm diameter og 203 cm lengde, anordnet slik at berøringstiden av filmen med hver valse var 0,26 s og den samlede oppvarmingstid var 1,56 s.
Temperaturen (°C) i de tre oppvarmingssoner som hver omfattet to valser, var henholdsvis 68,5, 68,5 og 65,3°C, mens temperaturen i avkjølingssonen var 20°C. Varmebehandlingen modifiserer krympeegenskapene av filmen, og spesielt nedsetter den merkbart den maksimale krympekraft i tverretningen av filmen mens % fri krymping nærmest forblir uendret. Denne behandling modifiserer ikke filmens forseglbarhetsegenskaper.
Eksempel 2
(i) En symmetrisk femsjikts struktur ble ekstrudert, bestrålt ved ca. 80 KGray og biaksialt orientert under innvirkningen av varm luft ved ca. 116°C.
Den dannede 25 um tykke film hadde et sjiktforhold på ca. 3/1/1/1/3 og den følgende generelle struktur:
hvor
Al og Bl har betydningene som ble angitt i eksempel 1, og C2 er en homogen etylen/a-olefin-kopolymer med d = 0,902 g/cm<3> og MFI = 1,0 g/10 min (smp. 100°C) ("AFFINITY" PL1880 fra Dow),
Al+Bl+C2-blandingen inneholder 46,6% Al, 25% Bl, 25% C2, 3% antisløringsblanding og ca. 0,4% silisiumdioksid, og D og E har betydningene som ble angitt eksempel 1. (ii) Den dannede film ble underkastet en varmebehandling som beskrevet i avsnitt (ii) av eksempel 1.
Eksempel 3
(i) En symmetrisk femsjikts struktur ble ekstrudert, bestrålt ved ca. 60 KGray og biaksialt orientert under innvirkningen av varm luft ved ca. 116°C.
Den dannede 25 um tykke film hadde et sjiktforhold på ca. 3/1/1/1/3 og den følgende generelle struktur:
hvor
Al og Bl har betydningene som ble angitt i Eksemplene 1 og 2,
Fl er en etylen/vinylacetat-kopolymer (ca. 4% VA),
Al+Bl+Fl-blandingen inneholder 46,6% Al, 25% Bl, 25% Fl, 3% antisløringsblanding og ca. 0,4% silisiumdioksid, og D og E har betydningene som ble angitt i Eksemplene 1 og 2. (ii) Den dannede film ble underkastet en varmebehandling som beskrevet i avsnitt (ii) av eksempel 1, hvor temperaturen i varmesonene imidlertid var henholdsvis 80, 80 og 75°C.
Tabell I angir kjennetegnene av filmene fra Eksemplene 1, 2 og 3.
Mens det kan noteres at de mekaniske, optiske og krympemessige egenskaper av filmene fra Eksemplene 1 og 2 kan sammenlignes med egenskapene av filmen fra eksempel 3, som skiller seg fra de andre i at blandingen av hudlagene inneholder en etylen/vinylacetat-kopolymer istedenfor Komponent C, er forseglbarhetsegenskapene av filmene fra Eksemplene 1 og 2 bemerkelsesverdig bedre enn de tilsvarende egenskaper av filmen fra eksempel 3, både med hensyn til bredden av forseglbarhetsvinduet og med hensyn til lekkasjehullhyppigheten.
Eksempel 4
Filmen i eksempel 4 ble fremstilt ved å følge fremgangsmåten som ble beskrevet i eksempel 1, men ved bruk av en blanding av to komponenter for de ytre sjikt: Al og Cl som inneholdt 71,6% Al og 25% Cl, 3%
antisløringsblanding og ca. 0,4% silisiumdioksid.
Den følgende Tabell II angir de mekaniske egenskaper av filmene fra Eksemplene 1, 2 og 4.
Forverringen av de mekaniske egenskaper, og spesielt av modulen og forlengelsen av filmen fra eksempel 4 sammenlignet med filmene fra Eksemplene 1 og 2, som kun skiller seg fra filmen fra eksempel 4 i at de inneholder Komponent Bl i de ytre sjikt, er åpenbar.
Eksempel 5
Filmen i eksempel 5 ble fremstilt ved i hovedsak å følge fremgangsmåten som ble beskrevet i eksempel 1 (i), men ved erstatning av Cl med C3, som er en homogen etylen/a-olefin-kopolymer med d = 0,915 g/cm3 og MFI =1,0 g/10'
(smp. 108°C) {"AFFINITY" FM1570 fra Dow).
Eksempel 6
Filmen i eksempel 6 ble fremstilt ved i hovedsak å følge fremgangsmåten som ble beskrevet i eksempel 1 (i), men ved erstatning av Cl med C4, som er en homogen etylen/a-olef in-terpolymer med d = 0,900 g/cm3 og MFI =1,2 g/10'
{smp. 94°C) ("EXACT" 3033 fra Exxon).
Eksempel 7
Filmen i eksempel 7 ble fremstilt ved i hovedsak å følge fremgangsmåten som ble beskrevet i eksempel 1 (i), men ved erstatning av Cl med C5, som er en homogen etylen/a-olef in-terpolymer med d = 0,902 g/cm3 og MFI =2,0 g/10'
(smp. 96°C) ("EXACT" 9042 fra Exxon).
Den følgende Tabell III sammenligner
forseglbarhetsegenskapene med hensyn til
lekkasjehullhyppigheten (betingelse A) av filmene fra eksemplene 5, 6 og 7.
Eks emplene 8- 11
I de følgende eksempler ble innvirkningen av harpikser som ble brukt i bindesjiktene av ellers identiske filmer, bedømt. Ved å følge fremgangsmåten som ble beskrevet i eksempel 1 (i) og å erstatte harpiks D med materialene som angis i den følgende Tabell IV med benevnelsene Dl til D4, fremstilte man filmene fra eksemplene 8 til 11. For hver av disse filmer angis i den samme tabellen også bindingen mellom kjernesjiktet og bindingssjiktet. Ved å bruke modifiserte polyolefiner basert på homogene etylen/a-olef in-kopolymerer med en tetthet < 0,910 g/cm<3> i bindesjiktet, oppnådde man en vesentlig økning av bindingsstyrken.
Sammenlignende eksempel 12
Filmen i dette sammenlignende eksempel ble fremstilt ved i hovedsak å følge fremgangsmåten som ble beskrevet i eksempel 3, med den forskjell at D ble erstattet med D5, som er en maleinsyreanhydrid-modifisert heterogen etylen/a-olefin-kopolymer med d = 0,920 g/cm3 {"BYNEL" CXA4104 fra DuPont).
Det følgende Tabell V angir både bindingen mellom kjernesjiktet og klebesjiktet og lekkasjehullhyppigheten av filmene fra sammenlignende eksempel 12 og fra eksempel 3. Slik kan man se at det i filmen fra eksempel 3 foreligger en økt adhesjon mellom sjiktene, og i tillegg også en bemerkelsesverdig forbedring av forseglbarheten med hensyn til lekkasjehullhyppigheten.
Sammenligningen ovenfor viser at bruken av en modifisert polyolefin basert på en homogen etylen/a-olefin-kopolymer med en tetthet fra 0,900 g/cm<3> til 0,908 g/cm<3>, oppnås bestemte fordeler med hensyn til forseglbarheten, ikke bare når de ytre sjikt omfatter en trekomponenters blanding, som de foretrukne filmer ifølge foreliggende oppfinnelse, men også når de ytre sjikt generelt inneholder en etylen/a-olefin-kopolymer .
Eksempel 13
Filmen i eksempel 13 fremstilles ved i hovedsak å følge fremgangsmåten som ble beskrevet i eksempel 1 (i), men ved å øke andelen av Al fra 46,5 til 56,5% og å senke andelen av Bl og Cl fra 25 til 20%.
Eksempel 14
Filmen i eksempel 14 fremstilles ved i hovedsak å følge fremgangsmåten som ble beskrevet i eksempel 5, men ved å endre mengden Al, Bl og C5 i det ytre sjikt som følger: Al 46,5%, Bl 35% og C5 15%.
Eksempel 15
Filmen fra eksempel 15 ble fremstilt ved i hovedsak å følge fremgangsmåten som ble beskrevet i forrige eksempel, men ved å erstatte D med Dl som beskrevet i eksempel 8.
Claims (22)
1. Termoplastisk flersjikts innpakkingsfilm med en tykkelse opptil 120 um omfattende (a) et kjernesjikt med oksygenbarriere omfattende en etylen/vinylalkohol-kopolymer, (b) to ytre sjikt og
( c) to klebesjikt som er plassert mellom kjernesjiktet (a) og hvert sitt ytre sjikt (b) ,
karakterisert ved at minst ett av de ytre sjikt omfatter en trekomponenters blanding av komponentene A, B og C, hvor komponent A er en homogen eller heterogen etylen/a-olefin-kopolymer med en tetthet mellom 0,915 g/cm<3> og 0,925 g/cm<3>, komponent B er en homogen eller heterogen etylen/a-olefin-kopolymer med en tetthet > 0,925 g/cm<3> og komponent C er en homogen eller heterogen etylen/a-olefin-kopolymer med en tetthet < 0,915 g/cm<3>.
2. Film ifølge krav 1,
karakterisert ved at hvert klebesjikt {c) kleber direkte på kjernesjiktet (a).
3. Film ifølge krav 1,
karakterisert ved at de polyamid-holdig sjikt (d) kleber direkte på kjernesjiktet (a).
4. Film ifølge krav 3,
karakterisert ved at klebesjiktene (c) kleber direkte på flaten av hvert sitt polyamid-holdige sjikt (d) som ikke direkte kleber fast på kjernesjiktet (a) .
5. Film ifølge krav 1, 2 eller 4, karakterisert ved at begge de ytre sjikt (b) omfatter en blanding av tre komponenter A, B og C.
6. Film ifølge krav 1 eller 5, karakterisert ved at komponent A foreligger i den største vektprosentandel i trekomponenters blandingen av det ytre sjikt (b).
7. Film ifølge krav 6,
karakterisert ved at komponent A foreligger i det ytre sjikt (b) i en mengde fra 35 til 80 vekt%, fortrinnsvis fra 40 til 70% og enda mer foretrukket fra 45 til 65%, beregnet på vekten av trekomponenters blandingen.
8. Film ifølge krav 6,
karakterisert ved at komponent B og komponent C hver uavhengig foreligger i det ytre sjikt (b) i en mengde fra 10 til 35 vekt%, fortrinnsvis fra 15 til 30% og enda mer foretrukket fra 20 til 25%, beregnet på vekten av trekomponenters blandingen.
9. Film ifølge krav 1,
karakterisert ved at tettheten av komponent A er mellom 0,918 g/cm<3> og 0,922 g/cm<3>.
10. Film ifølge krav 1,
karakterisert ved at tettheten av komponent B er høyere enn 0,928 g/cm3 og fortrinnsvis er mellom 0,928 g/cm<3> og 0,938 g/cm<3>.
11. Film ifølge krav 1,
karakterisert ved at tettheten av komponent C er mellom 0,895 g/cm<3> og 0,912 g/cm<3> og fortrinnsvis mellom 0,898 g/cm<3> og 0,905 g/cm<3>.
12. Film ifølge krav 1,
karakterisert ved at komponent A er en heterogen etylen/a-olefin-kopolymer.
13. Film ifølge krav 1,
karakterisert ved at komponent B er en heterogen etylen/a-olefin-kopolymer.
14. Film ifølge krav 1,
karakterisert ved at komponent C er en homogen etylen/a-olefin-kopolymer.
15. Film ifølge krav 1,
karakterisert ved at den er varmekrympbar.
16. Film ifølge krav 15,
karakterisert ved at den har en %-andel fri krymping ved 120°C på minst 20% i minst én retning, fortrinnsvis minst 30% i minst én retning og enda mer foretrukket minst 40% i minst én retning.
17. Film ifølge krav 2 eller 5, karakterisert ved at den har fem sjikt, hvor flaten av hvert klebesjikt (c) som ikke direkte kleber på kjernesjiktet (a), kleber direkte på det ytre sjikt (b) .
18. Film ifølge krav 2 eller 5, karakterisert ved at den omfatter ett eller flere ytterligere sjikt mellom klebesjiktene (c) og de ytre sjikt (b).
19. Film ifølge krav 18,
karakterisert ved at de ytterligere sjikt omfatter resirkulert materiale fra den samme film, valgfritt blandet med et kompatibiliseringsmiddel.
20. Film ifølge krav 1, 2, 4 eller 5, karakterisert ved at klebesjiktene (c) omfatter modifiserte homogene etylen/a-olefin-kopolymerer med en tetthet fra 0,880 g/cm<3> til 0,908 g/cm<3>.
21. Film ifølge krav 1 eller 5, karakterisert ved at den er fornettet.
22. Film ifølge krav 21,
karakterisert ved den er fornettet ved bestråling.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96MI000337A IT1282672B1 (it) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | Pellicole di materiale termoplastico con proprieta' barriera ai gas |
| PCT/EP1997/000698 WO1997030847A1 (en) | 1996-02-23 | 1997-02-14 | Multilayer oxygen barrier packaging film |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO983868D0 NO983868D0 (no) | 1998-08-21 |
| NO983868L NO983868L (no) | 1998-10-19 |
| NO315081B1 true NO315081B1 (no) | 2003-07-07 |
Family
ID=11373366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19983868A NO315081B1 (no) | 1996-02-23 | 1998-08-21 | Termoplastisk flersjikts innpakningsfilm |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6221470B1 (no) |
| EP (1) | EP0881966B1 (no) |
| JP (1) | JP3754085B2 (no) |
| KR (1) | KR100439654B1 (no) |
| CN (1) | CN1096355C (no) |
| AT (1) | ATE225254T1 (no) |
| AU (1) | AU721206B2 (no) |
| BR (1) | BR9707664A (no) |
| CA (1) | CA2247154C (no) |
| CZ (1) | CZ299273B6 (no) |
| DE (1) | DE69716040T2 (no) |
| DK (1) | DK0881966T3 (no) |
| ES (1) | ES2182026T3 (no) |
| HU (1) | HU229498B1 (no) |
| IT (1) | IT1282672B1 (no) |
| NO (1) | NO315081B1 (no) |
| NZ (1) | NZ331362A (no) |
| PL (1) | PL188626B1 (no) |
| PT (1) | PT881966E (no) |
| WO (1) | WO1997030847A1 (no) |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6534137B1 (en) * | 1999-10-12 | 2003-03-18 | Cryovac, Inc. | Two-component, heat-sealable films |
| US6447892B1 (en) * | 2000-05-23 | 2002-09-10 | Honeywell International Inc. | Lidding film for modified atmosphere packaging |
| US6916526B1 (en) * | 2000-07-19 | 2005-07-12 | Toray Plastics (America), Inc. | Biaxially oriented polypropylene metallized film for packaging |
| US6599639B2 (en) * | 2001-03-16 | 2003-07-29 | Cryovac, Inc. | Coextruded, retortable multilayer film |
| US6974447B2 (en) * | 2001-04-17 | 2005-12-13 | Baxter International Inc. | High gas barrier receptacle and closure assembly |
| US6602590B2 (en) * | 2001-05-08 | 2003-08-05 | Honeywell International Inc. | Lidding film for modified atmosphere packaging |
| US20040173932A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Douglas Michael J. | Methods of making multilayer structures |
| US20040175465A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Buelow Duane H. | Thermoplastic multilayer structures |
| US20040173491A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Buelow Duane H. | Packages made from thermoplastic multilayer barrier structures |
| US20040175464A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Blemberg Robert J. | Multilayer structures, packages, and methods of making multilayer structures |
| US20040175467A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Mueller Chad D. | Packages made from multilayer structures |
| US20040173944A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Mueller Chad D. | Methods of making multilayer barrier structures |
| US20040175466A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Douglas Michael J. | Multilayer barrier structures, methods of making the same and packages made therefrom |
| US20040175592A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Douglas Michael J. | Thermoplastic multilayer barrier structures |
| US20040234797A1 (en) * | 2003-05-23 | 2004-11-25 | Cryovac, Inc. | Oxygen scavenging film with antifog properties |
| US8029893B2 (en) | 2004-04-02 | 2011-10-04 | Curwood, Inc. | Myoglobin blooming agent, films, packages and methods for packaging |
| US8545950B2 (en) * | 2004-04-02 | 2013-10-01 | Curwood, Inc. | Method for distributing a myoglobin-containing food product |
| US8110259B2 (en) | 2004-04-02 | 2012-02-07 | Curwood, Inc. | Packaging articles, films and methods that promote or preserve the desirable color of meat |
| US8470417B2 (en) | 2004-04-02 | 2013-06-25 | Curwood, Inc. | Packaging inserts with myoglobin blooming agents, packages and methods for packaging |
| US7867531B2 (en) | 2005-04-04 | 2011-01-11 | Curwood, Inc. | Myoglobin blooming agent containing shrink films, packages and methods for packaging |
| US8053047B2 (en) | 2004-04-02 | 2011-11-08 | Curwood, Inc. | Packaging method that causes and maintains the preferred red color of fresh meat |
| US8741402B2 (en) * | 2004-04-02 | 2014-06-03 | Curwood, Inc. | Webs with synergists that promote or preserve the desirable color of meat |
| AU2005235067B2 (en) * | 2004-04-20 | 2010-07-08 | Kureha Corporation | Antifogging laminated film |
| US20060099436A1 (en) * | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Cryovac, Inc. | Reduced antifog level in oxygen scavenging film with antifog properties |
| BRPI0517503A (pt) * | 2004-12-10 | 2008-10-07 | Curwood Inc | aperfeiçoamento introduzido em filmes para embalagens multicamada com barreira compreendendo copolìmeros de etileno álcool vinìlico |
| US7514152B2 (en) * | 2005-02-10 | 2009-04-07 | Cryovac, Inc. | Oxygen scavenging film with good interply adhesion |
| US20060210742A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Cryovac, Inc. | Retortable packaging film with outer layers containing blend of propylene-based polymer and homogeneous polymer |
| US20060210743A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Cryovac, Inc. | Abuse-resistant retortable packaging film having oxygen barrier layer containing blend of amorphous polyamide and semicrystalline polyamide |
| US20060210744A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Cryovac, Inc. | Retortable packaging film with grease-resistance |
| US20060210741A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Cryovac, Inc. | Retortable packaging film with having seal/product-contact layer containing blend of polyethylenes and skin layer containing propylene-based polymer blended with polyethylene |
| US20070172614A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-26 | I-Hwa Lee | Heat shrinkable multilayer film and tube with improved adhesion after orientation |
| EP1857270B1 (en) | 2006-05-17 | 2013-04-17 | Curwood, Inc. | Myoglobin blooming agent, films, packages and methods for packaging |
| US20080017655A1 (en) * | 2006-07-19 | 2008-01-24 | Martel Shelly A | Food container assembly |
| US8211533B2 (en) * | 2006-09-05 | 2012-07-03 | Liqui-Box Corporation | Resin blend of ethylene alpha olefin interpolymer and heterogeneous interpolymer for liquid packaging films |
| WO2008075375A2 (en) * | 2006-12-18 | 2008-06-26 | Indian Oil Corporation Limited | A polypouch for packaging of superior kerosene oil |
| US9452592B2 (en) * | 2007-08-28 | 2016-09-27 | Cryovac, Inc. | Multilayer film having an active oxygen barrier layer with radiation enhanced active barrier properties |
| US8815360B2 (en) * | 2007-08-28 | 2014-08-26 | Cryovac, Inc. | Multilayer film having passive and active oxygen barrier layers |
| EP2208685B1 (en) * | 2007-10-29 | 2012-06-27 | Shikoku Kakoh Co., Ltd. | Film for food packaging |
| US20090117399A1 (en) * | 2007-11-01 | 2009-05-07 | Next Generation Films, Inc. | Multi-layer polymer nanocomposite packaging films |
| CN101306744B (zh) * | 2008-07-07 | 2011-04-13 | 苏州天加新材料有限公司 | 用于奶酪包装的热收缩袋 |
| US20100015423A1 (en) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | Schaefer Suzanne E | Polyamide structures for the packaging of moisture containing products |
| KR101522552B1 (ko) * | 2008-11-03 | 2015-05-26 | 삼성전자주식회사 | 잉크젯 프린트헤드 및 그 제조방법 |
| US20100255162A1 (en) | 2009-04-06 | 2010-10-07 | Cryovac, Inc. | Packaging with on-demand oxygen generation |
| US8697160B2 (en) | 2009-10-06 | 2014-04-15 | Cryovac, Inc. | Suspension packaging with on-demand oxygen exposure |
| BR112012025934A2 (pt) | 2010-04-16 | 2016-06-28 | Liqui Box Corp | filme multicamadas para produzir bolsas para conter materiais dispersíveis e processo para produzir bolsas preenchidas com um material dispersível |
| BR112012025478A2 (pt) * | 2010-04-16 | 2019-09-24 | Liqui Box Corp | filme multicamadas para produzir bolsas para conter materiais dispersíveis e processo para produzir bolsas preenchidas com um material dispersível |
| US8978346B2 (en) | 2010-04-16 | 2015-03-17 | Liqui-Box Corporation | Multi-layer, ethylene polymer-based films with high-density polyethylene based stiffening layer |
| US20110311688A1 (en) | 2010-06-22 | 2011-12-22 | Cryovac, Inc. | Package comprising on-demand collapsible support member |
| US8357414B2 (en) * | 2010-08-25 | 2013-01-22 | Cryovac, Inc. | Package with on-demand product elevation |
| DE102011084523A1 (de) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Evonik Industries Ag | Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Sauerstoffpermeationssperre für die Herstellung photovoltaischer Module |
| CN102555379A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-07-11 | 江阴升辉包装材料有限公司 | 一种高阻隔的多层共挤热收缩薄膜 |
| US8871424B2 (en) | 2012-01-20 | 2014-10-28 | Cryovac, Inc. | Laser imageable polyolefin film |
| US20140037973A1 (en) | 2012-08-03 | 2014-02-06 | Cryovac, Inc. | Laser Imageable Non-Polyolefin Film |
| US9931239B2 (en) * | 2013-02-07 | 2018-04-03 | Hollister Incorporated | Asymmetric multilayer film for ostomy application |
| KR102102351B1 (ko) | 2013-04-25 | 2020-04-21 | 삼성디스플레이 주식회사 | 기능성 편광 필름 및 이를 채용하는 유기발광표시장치. |
| PL2805821T6 (pl) | 2013-05-21 | 2017-10-31 | Cryovac Inc | Folia termokurczliwa tworząca barierę dla gazów |
| KR102259572B1 (ko) * | 2013-06-18 | 2021-06-02 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 파이프용 산소 차단 필름 |
| EP3188903B1 (en) | 2014-07-28 | 2021-04-07 | Cryovac, LLC | Dispensing system, packaging system, package, closure system, dispensing gun system, method of making a package, and method of dispensing a product |
| US20160089689A1 (en) | 2014-09-29 | 2016-03-31 | Cryovac, Inc. | Dispensing Package Comprising Internal Package Fitment |
| CN104589749B (zh) * | 2014-12-24 | 2016-09-14 | 广东德冠薄膜新材料股份有限公司 | 高阻隔双向拉伸聚乙烯薄膜及其制备方法 |
| EP3571048B1 (en) * | 2017-01-17 | 2021-10-20 | Cryovac, LLC | Multilayer non-cross-linked heat-shrinkable packaging films |
| US11208249B2 (en) | 2017-08-14 | 2021-12-28 | Cryovac, Llc | Pouch with integrated spout and reclosable feature for dispensing and associated methods |
| US11512193B2 (en) | 2020-01-06 | 2022-11-29 | Inv Polypropylene, Llc | Polymeric substrate including a barrier layer |
| WO2022029228A1 (en) | 2020-08-06 | 2022-02-10 | Cryovac, Llc | Multilayer, coextruded polyolefin film and manufacture thereof on triple bubble lines |
| WO2022257252A1 (zh) * | 2021-06-09 | 2022-12-15 | 浙江金仪盛世生物工程有限公司 | 一种一次性生物工艺袋用膜材及其制备方法 |
| CN117480098A (zh) | 2021-06-09 | 2024-01-30 | 克里奥瓦克公司 | 用于包装的热收缩设备和装置，以及使用所述热收缩设备和装置的包装生产线和过程 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4615926A (en) | 1984-07-20 | 1986-10-07 | American Can Company | Film and package having strong seals and a modified ply-separation opening |
| US4746562A (en) | 1986-02-28 | 1988-05-24 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | Packaging film |
| DE3752186T2 (de) * | 1986-02-28 | 1998-08-20 | Grace W R & Co | Verpackungssauerstoffsperrfilm |
| US4837084A (en) * | 1987-07-02 | 1989-06-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom |
| AU660043B2 (en) * | 1991-07-18 | 1995-06-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Heat sealed article |
| JP3104885B2 (ja) * | 1992-03-13 | 2000-10-30 | 大倉工業株式会社 | 熱収縮性積層フィルム |
| CA2085813C (en) * | 1992-12-18 | 2001-06-12 | Bankim B. Desai | Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging |
| CA2191092A1 (en) * | 1994-06-06 | 1995-12-14 | Frank T. Bauer | Laminates for form-fill-seal packaging |
| EP0744285B1 (en) * | 1995-05-24 | 1999-12-15 | Cryovac, Inc. | Multilayer oxygen barrier packaging film |
| AT403266B (de) * | 1995-09-28 | 1997-12-29 | Danubia Petrochem Polymere | Mehrschichtige verpackungsfolie auf polypropylenbasis, sowie deren verwendung |
-
1996
- 1996-02-23 IT IT96MI000337A patent/IT1282672B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-02-14 BR BR9707664A patent/BR9707664A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-02-14 PT PT97905026T patent/PT881966E/pt unknown
- 1997-02-14 HU HU9901378A patent/HU229498B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-02-14 CZ CZ0268398A patent/CZ299273B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-02-14 US US09/125,486 patent/US6221470B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-14 KR KR10-1998-0706565A patent/KR100439654B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-02-14 EP EP97905026A patent/EP0881966B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-14 PL PL97328466A patent/PL188626B1/pl unknown
- 1997-02-14 JP JP52976897A patent/JP3754085B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-14 CN CN97193992A patent/CN1096355C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-14 CA CA002247154A patent/CA2247154C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-14 ES ES97905026T patent/ES2182026T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-14 AT AT97905026T patent/ATE225254T1/de active
- 1997-02-14 AU AU18734/97A patent/AU721206B2/en not_active Ceased
- 1997-02-14 WO PCT/EP1997/000698 patent/WO1997030847A1/en active IP Right Grant
- 1997-02-14 NZ NZ331362A patent/NZ331362A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-02-14 DK DK97905026T patent/DK0881966T3/da active
- 1997-02-14 DE DE69716040T patent/DE69716040T2/de not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-08-21 NO NO19983868A patent/NO315081B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0881966A1 (en) | 1998-12-09 |
| HUP9901378A2 (hu) | 1999-08-30 |
| NZ331362A (en) | 2000-01-28 |
| WO1997030847A1 (en) | 1997-08-28 |
| EP0881966B1 (en) | 2002-10-02 |
| KR100439654B1 (ko) | 2005-05-16 |
| CZ268398A3 (cs) | 1999-02-17 |
| BR9707664A (pt) | 1999-04-13 |
| US6221470B1 (en) | 2001-04-24 |
| AU1873497A (en) | 1997-09-10 |
| CA2247154C (en) | 2004-01-20 |
| PL328466A1 (en) | 1999-02-01 |
| AU721206B2 (en) | 2000-06-29 |
| PT881966E (pt) | 2003-02-28 |
| KR19990087171A (ko) | 1999-12-15 |
| DK0881966T3 (da) | 2003-02-03 |
| CA2247154A1 (en) | 1997-08-28 |
| CZ299273B6 (cs) | 2008-06-04 |
| ITMI960337A1 (it) | 1997-08-23 |
| IT1282672B1 (it) | 1998-03-31 |
| JP2000505371A (ja) | 2000-05-09 |
| JP3754085B2 (ja) | 2006-03-08 |
| NO983868L (no) | 1998-10-19 |
| NO983868D0 (no) | 1998-08-21 |
| HUP9901378A3 (en) | 1999-11-29 |
| ITMI960337A0 (no) | 1996-02-23 |
| CN1096355C (zh) | 2002-12-18 |
| CN1216499A (zh) | 1999-05-12 |
| PL188626B1 (pl) | 2005-03-31 |
| ES2182026T3 (es) | 2003-03-01 |
| ATE225254T1 (de) | 2002-10-15 |
| DE69716040T2 (de) | 2003-06-26 |
| HU229498B1 (en) | 2014-01-28 |
| DE69716040D1 (de) | 2002-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO315081B1 (no) | Termoplastisk flersjikts innpakningsfilm | |
| US6342282B1 (en) | Heat-shrinkable multi-layer film | |
| EP0744285B1 (en) | Multilayer oxygen barrier packaging film | |
| AU722527B2 (en) | Cheese packaging film | |
| CA2145644A1 (en) | Film for packaging purposes | |
| JPH0866992A (ja) | ポリオレフィンストレッチフィルム | |
| AU2005200786A1 (en) | Multilayer heat shrinkable film comprising styrene polymer or a blend of styrene polymers | |
| AU2018209677B2 (en) | Multilayer non-cross-linked heat-shrinkable packaging films | |
| WO2000026024A1 (en) | New high resistance heat-shrinkable thermoplastic film | |
| EP1563990B1 (en) | Heat-shrinkable gas-barrier multi-layer thermoplastic film and receptacles for packaging made therefrom | |
| EP2655062B1 (en) | Multilayer heat shrinkable films comprising a plurality of microlayers | |
| AU759978B2 (en) | Multilayer packaging film and bag made therefrom | |
| US7316833B1 (en) | Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom | |
| NZ754031B2 (en) | Multilayer non-cross-linked heat-shrinkable packaging films |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |