CZ299273B6

CZ299273B6 - Termoplastická vícevrstvá balicí fólie

Info

Publication number: CZ299273B6
Application number: CZ0268398A
Authority: CZ
Inventors: Ciocca@Paolo; Forloni@Roberto
Original assignee: Cryovac, Inc.
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-14
Publication date: 2008-06-04
Also published as: EP0881966A1; HUP9901378A2; NZ331362A; WO1997030847A1; EP0881966B1; KR100439654B1; CZ268398A3; BR9707664A; US6221470B1; AU1873497A; CA2247154C; PL328466A1; AU721206B2; PT881966E; KR19990087171A; DK0881966T3; CA2247154A1; ITMI960337A1; IT1282672B1; JP2000505371A

Abstract

Termoplastická vícevrstvá balicí fólie o tlouštceaž 120 .mi.m, která zahrnuje (a) jádrovou vrstvu,která brání pronikání kyslíku a která zahrnuje ethylen-vinylalkoholový kopolymer; (b) dve vnejší vrstvy a (c) dve adhezivní vrstvy, pricemž každá z techto vrstev je umístena mezi jádrovou vrstvou (a)a príslušnou vnejší vrstvou (b), pricemž alespon jedna z uvedených vnejších vrstev obsahuje smes trí složek A, B a C, pricemž složkou A je homogenní nebo heterogenní ethylen-.alfa.-olefinový kopolymer o hustote v rozmezí od 0,915 g/cm.sup.3.n. do 0,925 g/cm.sup.3.n., složkou B je homogenní nebo heterogenní ethylen-.alfa.-olefinový kopolymer o hustote .>=. 0,925 g/cm.sup.3.n. a složkou C je homogenní nebo heterogenní ethylen-.alfa.-olefinový kopolymer o hustote .<=. 0,915 g/cm.sup.3.n.. Uvedená fólie je zvlášt vhodná pro balení potravin.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká termoplastické vícevrstvé, tepelně smrštitelné fólie vybavené velmi dobrými optickými a mechanickými vlastnostmi, s vynikajícími bariérovými vlastnostmi pro plyny a se zlepšenou svařovatelností, která je zvlášť vhodná pro balení potravinových výrobků.

Dosavadní stav techniky

Vícevrstvé, termoplastické fólie se používají pro balení různých potravinových a jiných výrobků, protože tyto fólie chrání výrobky během jejich skladování a distribuce před vlivem okolního prostředí. Z hlediska koncového spotřebitele je prezentace výrobku zabaleného v průhledné termoplastické fólii, která tomuto spotřebiteli umožňuje vizuálně zkontrolovat obsah balení, jistým druhem záruky kvality produktu, která jej činí ještě atraktivnějším.

Optické vlastnosti jsou proto důležitými vlastnostmi termoplastické fólie určené k balení výrobků.

Ostatní vlastnosti, jako jsou například dobré mechanické vlastnosti, které umožňují udržovat balení v nezměněném stavu až do jeho nabídnutí spotřebiteli, jsou rovněž velmi důležité.

Termoplastické fólii jsou rovněž snadno uděleny smršťovací vlastnosti, a to pomocí orientace nebo roztahování fólie, které se provádí mono- nebo biaxiálně během její výroby. Tyto smršťovací vlastnosti umožňují fólii, aby se po vystavení teplu smrštila nebo, pokud je zadržována, aby ve své struktuře vytvořila tahové napětí. Při typickém procesu se tlustá struktura, která se extruduje buď skrz kruhovou, nebo plochou štěrbinu, rychle ochladí, poté se zahřeje na vhodnou teplotu, jež se označuje jako teplota orientace a která je vyšší než T_g všech polymerů použitých v dané fólii, ale nižší než teplota tání T_m alespoň jednoho z uvedených materiálů, a roztáhne se v jednom nebo v obou směrech.

Kromě toho je při balení potravin často nezbytné, aby fólie měla bariérové vlastnosti z hlediska propouštění kyslíku, aby bylo zabráněno oxidaci produktu nebo jeho degradaci během doby skladování.

Vedle těchto vlastností je vyžadována rovněž dobrá svařovatelnost. Je totiž důležité, zejména v případě fólie tvořící bariéru pro kyslík používané v aplikacích, kdy je třeba výrobek udržovat buď ve vakuu, nebo ve změněné atmosféře, aby jeden nebo více svarů, které uzavírají balení, měly značnou pevnost a v důsledku toho aby daný obal měl výraznou tuhost.

Pro snížení permeability termoplastických fólií pro kyslík se používá několik různých materiálů. Mezi tyto materiály s velmi dobrými bariérovými vlastnostmi pro plyn patří EVOH (ethylenvinylalkoholový kopolymer) a v patentové literatuře je popsáno několik „bariérových“ termoplastických fólií zahrnujících EVOH vrstvu.

Například EP-B 87080 popisuje fólii zahrnující jádrovou vrstvu z EVOH, dvě vrchní vrstvy ze směsi EVA (ethylen-vinylacetátového kopolymeru) a ethylen-a-olefinového kopolymeru, a dvě adhezivní nebo spojovací vrchní vrstvy, které jsou charakteristické specifickým složením směsí tvořících vrchní vrstvy.

EP-B 92897 a z ní vyloučená přihláška EP-A 346 944 popisují sérii fólií s různým počtem vrstev, které zahrnují jádrovou vrstvu obsahující mj. EVOH, a vrchní vrstvy, které jsou stejné

- 1 CZ 299273 B6 nebo se od sebe liší a které obecně obsahují směsi ethylen-a-olefinového kopolymerů o nízké hustotě a EVA.

EP-B 217 596 popisuje orientovanou a zesíťovanou vícevrstvou fólii zahrnující jádrovou vrstvu, která obsahuje EVOH, dvě vnitřní spojovací vrstvy a dvě vrchní vrstvy ztemámí směsi ethylen-a-olefinového kopolymerů o nízké hustotě, ethylen-a-olefinového kopolymerů o střední hustotě a EVA.

EP-A 236 099 popisuje vícevrstvé fólie zahrnující jádrovou vrstvu obsahující EVOH, dvě vnitřní spojovací vrstvy a dvě vrchní vrstvy obsahující polymemí materiál nebo směs polymemích materiálů. Mezi konkrétními příklady jsou popsány fólie s vnějšími vrstvami z ethylen-a-olefinového kopolymerů o nízké hustotě, polypropylenu nebo ethylen-propylenového kopolymerů, ze směsí ethylen-a-olefinového kopolymerů o nízké hustotě a ethylen-a-olefinového kopolymerů o velmi nízké hustotě, ze směsí polypropylenu a ethylen-propylenového kopolymerů a ze směsi ethylen-a-olefinového kopolymerů o nízké hustotě, ethylen-a-olefinového kopolymerů o střední hustotě a EVA.

Ve fóliích podle dosavadního stavu techniky jsou různé materiály, které se používají pro vytvoření vrchní vrstev, vhodně kombinovány s cílem maximálního zlepšení vlastností dané fólie, zejména pak těch vlastností, které jsou potřebné pro předpokládané konkrétní využití. Například použití ethylen-a-olefinového kopolymerů zajišťuje dobrou svařovatelnost a výraznou odolnost proti oleji; použití EVA zlepšuje smrštitelnost a svařovatelnost; použití propylenového homoa/nebo kopolymerů zvyšuje tuhost struktury atd.

Je však známo, že polymer, který zlepšuje určitou vlastnost zhoršuje jiné vlastnosti, a proto výzkumné úsilí v této oblasti směřuje k dosažení optimální rovnováhy mezi těmito vlastnostmi.

Konkrétně mezi vlastnosti fólie, které je stále třeba zlepšit, avšak způsobem, který negativně neovlivní ostatní vlastnosti fólie, jako jsou optické, mechanické, bariérové a smršťovací vlastnosti, patří svařovatelnost.

Definice

Výrazem „fólie“ se v tomto textu rozumí plochá nebo rukávová flexibilní struktura z termoplastického materiálu o tloušťce až 120 gm. Obecně pro účely tohoto vynálezu bude mít tato struktura tloušťku až přibližně 60 gm a obvykle až přibližně 35 gm.

Výrazem Jádrová vrstva“ nebo „vnitřní vrstva“ se v tomto textu rozumí jakákoli fóliová vrstva, jejíž dva hlavní povrchy jsou přilnuté k dalším vrstvám vícevrstvé fólie. Výraz Jádrová vrstva tvořící bariéru pro kyslík“ označuje takovou jádrovou vrstvu, jejíž primární funkcí je snížení permeability fólie pro kyslík.

Výrazem „vnější vrstva“ nebo „vrchní vrstva“ se rozumí jakákoli fóliová vrstva, která má pouze jeden z jejích hlavních povrchů přímo přilnutý k další vrstvě fólie.

Výrazem „svařovatelná“ nebo „svařovací“ vrstva ve vztahu k vícevrstvým fóliím se v tomto textu rozumí vnější vrstva, která se účastní svařování fólie k sobě samé nebo k jiné fóliové vrstvě nebo k jiné fólii a/nebo k dalšímu předmětu, kterým není fólie.

Výrazem „adhezivní vrstva“ nebo „spojovací vrstva“ se rozumí jakákoli vnitřní vrstva, jejímž primárním účelem je přilepení dvou vrstev k sobě.

Výraz „přímo přilnutá“, používaný v souvislosti s fóliovými vrstvami, je definován jako přilnutí nebo adheze jedné fóliové vrstvy k druhé fóliové vrstvě bez použití spojovací vrstvy, adheziva nebo jiné vrstvy vložené mezi uvedené dvě vrstvy. Oproti tomu slovo „mezi“, použité v souvislosti s fóliovou vrstvou, vyjadřuje skutečnost, že mezi specifikovanými vrstvami se nachází další vrstva, přičemž tento případ zahrnuje jak přímé přilnutí této další vrstvy ke dvěma vrstvám, mezi kterými se nachází, tak absenci přímého přilnutí k jedné nebo oběma vrstvám, mezi kterými se tato další vrstva nachází, tj. mezi uvedenou další vrstvou a jednou nebo dvěma vrstvami, mezi kterými se tato další vrstva nachází, se může nacházet jedna nebo více dalších vrstev.

Výrazem „tepelně smrštitelná“ fólie se označuje mono- nebo biaxiálně orientovaná fólie, která po zahřátí po dobu 5 s na teplotu 120 °C vykazuje volnou smrštitelnost alespoň v jednom směru ve výši alespoň 10 %.

Výrazem „homopolymer“ se v tomto textu rozumí polymer vzniklý polymeraci jediného monomeru, tj. polymer složený v podstatě z jednoho typu opakujících se jednotek.

Pro účely tohoto vynálezu se výrazem „kopolymer“ označuje produkt polymerační reakce zahrnující dva nebo více různých komonomerů.

Výrazem „polyolefin“ se rozumí termoplastický polymer získaný polymeraci olefinu nebo kopolymerací dvou nebo více olefinů nebo jednoho nebo více olefinů s dalšími komonomery, přičemž olefinové jednotky jsou v každém případě přítomné ve větších množstvích než jakýkoli případně přítomný komonomer. Vhodnými příklady „polyolefinů“ jsou polyethylen, ethylen-a-olefínové kopolymery, a to buď heterogenní, nebo homogenní, ethylen-vinylacetátové kopolymery, kopolymery ethylenu a kyseliny akrylové nebo methakrylové atd.

Výrazem „modifikovaný polyolefin“ se rozumí polymer charakterizovaný přítomností funkčních skupin, jako jsou typicky anhydridové nebo karboxylové skupiny. Příklady uvedených modifikovaných polyolefinů jsou roubované kopolymery kyseliny maleinové nebo maleinanhydridu na ethylen-a-olefinových nebo ethylen-vinylacetátových kopolymerech, produkty polymerace těchto látek s dalšími polárními monomery, jejich směsmi atd.

Výrazem „EVOH“ nebo „ethylen-vinylalkoholový kopolymer“ se rozumí zmýdelněné nebo hydrolyzované produkty z ethylen-vinylesterových kopolymerů, obecně z ethylen-vinylacetátových kopolymerů, ve kterých se obsah ethylenu obvykle pohybuje v rozmezí od 20 do 60 % molámích a výhodně mezi 28 a 49 % molámích a stupeň zmýdelnění je vyšší než 90 a výhodně vyšší než 95 %.

Výraz „polyamid“ používaný v tomto textu označuje polymery o vysoké molekulové hmotnosti, které obsahují amidové vazby podél molekulového řetězce. Tento výraz zahrnuje jak polyamidy, tak kopolyamidy s alifatickými a/nebo aromatickými opakujícími se jednotkami, které jsou buď krystalické, semikrystalické, nebo amorfní.

Pro účely tohoto vynálezu se výraz „ethylen-a-olefinový kopolymer“ používá pro identifikaci produktů kopolymerace ethylenu s jedním nebo více α-olefiny, jako je např. 1-buten, 1-hexen, 4-methylpenten, 1-okten. Dále tento výraz zahrnuje jak heterogenní, tak homogenní ethylen-aolefinové kopolymery.

Označením „heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer“ se v tomto textu rozumí ty produkty polymerační reakce, jež jsou charakteristické relativně širokými změnami molekulové hmotnosti a distribucí složení. Takovéto heterogenní polymery obvykle obsahují relativně širokou škálu délek řetězců a procentických podílů komonomerů. Co se konkrétně týče distribuce molekulových hmotností těchto produktů, která se vyjadřuje jako M_w/M_n, kde M_w je hmotnostně střední molekulová hmotnost a M_n je číselně střední molekulová hmotnost, je hodnota tohoto parametru větší než 3.

-3 CZ 299273 Β6

Tyto heterogenní polymery se obvykle připravují s použitím konvenčních katalyzátorů typu Ziegler-Natta v heterogenní fázi.

Podle hustoty se tyto polymery obecně označují zkratkami LMDPE (lineární polyethylen o střední hustotě - která obvykle označuje heterogenní ethylen-a-olefinové kopolymery o hustotě > 0,925 g/cm’), LLDPE (lineární polyethylen o nízké hustotě - která obvykle označuje heterogenní ethylen-a-olefinové kopolymery o hustotě od 0,915 g/cm³ do 0,925 g/cm³) aVLDPE (lineární polyethylen o velmi nízké hustotě - která obvykle označuje heterogenní ethylen-aolefinové kopolymery o hustotě <0,915 g/cm³).

Označením „homogenní ethylen-a-olefinový kopolymer“ se v tomto textu rozumí produkty polymerační reakce s relativně úzkou distribucí složení. Takovéto homogenní polymery se strukturně liší od heterogenních tím, že vykazují relativně pravidelnou sekvenci komonomerů v řetězci, přičemž distribuce sekvence se odráží ve všech řetězcích a všechny řetězce mají podobnou délku. Dále, až na několik málo výjimek (jako jsou homogenní lineární ethylen-aolefinové kopolymery pojmenované TAFMER®, které vyrábí společnost Mitsui Petrochemical Corporation s použitím homogenních katalyzátorů typu Ziegler-Natta) jsou uvedené homogenní polymery charakteristické skutečností, že se obecně připravují s použitím „metalocenových“ nebo „single-site“ katalyzátorů nebo s použitím katalyzátorů „s vynucenou geometrií“.

V této oblasti existuje několik všeobecně známých metod pro identifikaci a klasifikaci homogenních polymerů, jako je distribuce molekulových hmotností (M_w/M„) a index šířky distribuce složení (CDBI).

Distribuce molekulové hmotnosti, známá rovněž jako polydisperzita, může být stanovena gelovou permeační chromatografií. Homogenní ethylen-a-oleinové kopolymery vhodné pro použití podle tohoto vynálezu mají obecně hodnotu M_w/M_n menší než přibližně 3.

CDBI takovýchto homogenních ethylen-a-olefinových kopolymerů bude obecně větší než přibližně 60 % a obecně větší než 70 %. CDBI je definován jako hmotnostní procento molekul polymeru, které obsahují do 50 procent (tj. plus nebo minus 50 %) komonomerů, a to z mediánu celkového molámího obsahu komonomerů. CDBI polyethylenového homopolymeru, který neobsahuje komonomer, je z definice 100 %. Hodnota CDBI se snadno vypočítá z dat získaných pomocí technik, jež jsou v oboru známé, jako je například metoda eluční frakcionace se zvyšující se teplotou (TREF), jež je popsána například v publikaci Wild a kol., Journal of Polymer Science, Póly. Phys. Ed„ sv. 20, str. 441 (1982).

Způsoby přípravy homogenních ethylen-a-olefinových kopolymerů jsou popsány ve WO-A 94/003414, US-A 5 206 075, US-A 5 241 031, WO-A 93/03093, US-A 5 272 236, US-A 5 278 272 atd.

Homogenní ethylen-a-olefinové kopolymery získané při použití „metalocenových“ katalyzátorů v současné době prodává společnost Exxon Chemical Company pod obchodním názvem EXACT®, společnost BASF pod názvem LUFLEXEN® a společnost Dow pod názvem AFF1N1TY® nebo ENGAGE®.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že je možné připravit fólii, která brání pronikání plynu a jejíž optické vlastnosti a vlastnosti týkající se bránění pronikání plynu jsou alespoň srovnatelné s obdobnými vlastnostmi známých fólií, které obsahují EVOH, přičemž uvedená fólie má značně vylepšené mechanické vlastnosti a značně vylepšenou svařovatelnost. Kombinace těchto vlastností lze

-4CZ 299273 B6 dosáhnout tak, že ve svařovatelné vrstvě fólie se použije třísložková směs ethylen-a-olefinových kopolymerů s vhodně zvolenými rozdílnými hustotami.

Prvním předmětem tohoto vynálezu tak je vícevrstvá termoplastická balicí fólie o tloušťce až 120 μιη, která zahrnuje (a) jádrovou vrstvu, která brání pronikání kyslíku a která zahrnuje ethylen-vinylalkoholový kopolymer;

(b) dvě vnější vrstvy a (c) dvě adhezivní vrstvy, přičemž každá z těchto vrstev je umístěna mezi jádrovou vrstvou (a) a příslušnou vnější vrstvou (b), která je charakteristická tím, že alespoň jedna z uvedených vnějších vrstev obsahuje směs tří složek A, B a C, přičemž složkou A je homogenní nebo heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer o hustotě v rozmezí od 0,915 do 0,925 g/cm³, složkou B je homogenní nebo heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer o hustotě > 0,925 g/cm³ a složkou C je homogenní nebo heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer o hustotě <0,915 g/cm³.

Podle tohoto vynálezu pouze jedna z uvedených vnějších vrstev (ta vnější vrstva, která bude použita jako svařovací vrstva) musí obsahovat shora definovanou třísložkovou směs. Vnější vrstva proto může mít různé složení a může zahrnovat jediný polymer nebo směs polymerů, které jsou obvykle vybrané z ethylenových homo- a kopolymerů, jako jsou například polyethylen, homogenní nebo heterogenní ethylen-a-olefinové kopolymery, EVA atd.

Ve výhodném provedení předmětného vynálezu však obě vnější vrstvy (b) obsahují temámí směs složek A, B a C, jak je definována výše.

Fólie podle předmětného vynálezu zahrnují alespoň pět vrstev. Fólie s větším počtem vrstev, ať už symetrické nebo nesymetrické, se získají v případech, kdy mezi adhezivními vrstvami (c) a vnějšími vrstvami (b) a/nebo mezi jádrovou vrstvou tvořící bariéru pro kyslík (a) a adhezivními vrstvami (c) je přítomna alespoň jedna další vrstva.

Ve výhodném provedení předmětného vynálezu jsou adhezivní vrstvy (c) přímo přilnuté k jádrové vrstvě (a).

Pokud v uvedeném výhodném provedení povrch každé adhezivní vrstvy (c), který není přilnutý k jádrové vrstvě (a), je přímo přilnutý k vnější vrstvě (b), bude fólie podle nejvýhodnějšího provedení tohoto vynálezu zahrnovat pět vrstev.

Fólie podle uvedeného výhodného provedení mohou rovněž obsahovat vyšší počet vrstev, a to pokud je mezi adhezivní vrstvy (c) a vnější vrstvy (b) umístěna alespoň jedna další vrstva. Například 6- nebo výhodně 7-vrstvé fólie podle uvedeného výhodného provedení mohou zahrnovat další vrstvu(y) mezi adhezivními vrstvami (c) a vnějšími vrstvami (b), která je vytvořená z recyklovaného materiálu z odpadu tvořeného stejnou fólií, jenž může být případně smíchán s kompatibilizérem.

V dalším výhodném provedení předmětného vynálezu bude fólie zahrnovat dvě vrstvy (d) obsahující polyamid, přičemž každá z těchto vrstev je přímo přilnutá k jednomu z povrchů jádrové vrstvy (a). V uvedeném provedení je proto fólií podle předmětného vynálezu 7-vrstvá fólie, pokud každá z adhezivních vrstev (c) je přímo přilnutá k příslušné vrstvě (d) obsahující polyamid a k příslušné vnější vrstvě (b). Tato fólie může zahrnovat rovněž více než 7 vrstev, a to pokud jsou mezi adhezivními vrstvami (c) a vnějšími vrstvami (b) přítomny další vrstvy, jako jsou vrstvy vyrobené z recyklovaného materiálu.

-5CZ 299273 Β6

Tloušťka fólie podle předmětného vynálezu se bude měnit podle jejího konečného použití. Obecně se bude pohybovat v rozmezí od 12 do 80 pm a výhodně od 14 do 60 pm. V případě použití jakožto balicí fólie se tloušťka obecně bude pohybovat v rozmezí od 12 do 35 pm a výhodně mezi 14 a 26 pm, zatímco v případě použití při výrobě sáčků se tloušťka fólie bude obecně pohybovat v rozmezí od 35 do 65 pm a výhodně v rozmezí od 40 do 60 pm.

Co se týče vnějších vrstev (b), složka A je složkou, která je přítomná ve směsi v nejvyšším (hmotnostně) procentickém podílu. Obvykle je složka A přítomná v množství od 35 do 80 hmotnostních procent, výhodně v množství od 40 do 70 hmotnostních procent a ještě výhodněji v množství od 45 do 65 hmotnostních procent.

Složky B a C jsou ve směsi přítomny v menších množstvích než složka A. Obvykle je každá z uvedených složek, nezávisle na druhé, přítomna v množství od 10 do 35 hmotnostních procent, výhodně od 15 do 30 a ještě výhodněji od 20 do 25 % hmotnostních.

Pokud se složka B použije v množství nižším než 10 %, má takto získaná fólie narušené mechanické vlastnosti. Bylo zjištěno, že modul pružnosti fólií, pokud ve vnějších vrstvách není přítomná složka B, je značně nižší než v případě stejných fólií, které ve vnějších vrstvách obsahují alespoň 10 % této složky.

Na druhé straně použití složky C v množstvích nižších než 10 % významně snižuje smrštitelnost a svařovatelnost fólie.

Optimální poměry mezi různými složkami uvedené ternámí směsi jsou např. 50:25:25, 40:30:30, 60:20:20, 60:25:15 a 50:30:20 (složka A:složka B:složka C).

Tloušťka vnějších vrstev není rozhodující a závisí na celkové tloušťce fólie a na počtu různých vrstev v ní obsažených. Pokud se fólie používá pro balení, pohybuje se vhodná tloušťka každé vnější vrstvy v rozmezí od 3 do 12 pm, zatímco při použití fólie pro výrobu sáčků pro balení se uvedená tloušťka bude pohybovat v rozmezí od 8 do 20 pm.

Uvedené vnější vrstvy mohou obsahovat, a obvykle alespoň jedna z nich obsahuje, přísady, jako jsou například běžné přísady, které se používají v malých množstvích pro zlepšení zpracovatelnosti polymeru nebo vlastností koncové fólie. Příklady takovýchto přísad jsou antioxidační činidla, kluzná a antiblokovací činidla, UV absorbéry, antimikrobiální činidla, pigmenty, činidla nebo kompozice proti zamlžování, síťovací činidla nebo inhibitory síťování, činidla nebo kompozice pro pohlcování kyslíku atd.

Hustota složky A se výhodně pohybuje v rozmezí od 0,918 do 0,922 g/cm³, zatímco hustota složky B je výhodně vyšší než 0,928 g/cm³ a obvykle se pohybuje v rozmezí od 0,928 do 0,938 g/cm³, přičemž hustota složky C je výhodně nižší než 0,912 g/cm³ a ještě výhodněji nižší než 0,905 g/cm³. Složka C má obvykle hustotu od 0,895 do 0,912 g/cm³ a výhodně od 0,898 do 0,905 g/cm³.

Index toku taveniny (MFI) těchto kopolymerů se může měnit v širokém rozmezí, například od přibližně 0,2 g/10 min do přibližně 10 g/10 min nebo ještě více. Avšak výhodné hodnoty indexu toku taveniny se pohybují v rozmezí od přibližně 0,5 g/10 minut do přibližně 5,0 g/10 minut výhodně v rozmezí od přibližně 0,8 g/10 minut do přibližně 3,0 g/10 minut. Použití kopolymerů s nízkým MFI zvyšuje strukturní mechanickou odolnost, ale negativně ovlivňuje zpracovatelnost polymeru.

Ve výhodném aspektu předmětného vynálezu je složkou B heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer; v ještě výhodnějším aspektu je složkou A rovněž heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer.

-6CZ 299273 B6

Co se týče složky C, ve výhodném aspektu předmětného vynálezu je touto složkou homogenní ethylen-a-olefinový kopolymer, protože použití homogenního nebo heterogenního kopolymeru způsobuje rozšíření okna svařovatelnosti, které je však vyšší v případě použití homogenního kopolymeru.

Okno svařovatelnosti v praxi představuje rozsah teplot, v jehož rámci je možné fólii svařit, přičemž se získá v podstatě konstantní pevnost svaru, jejíž hodnota je nad určitou, ještě přijatelnou dolní mezí. Protože je často obtížné a někdy rovněž nemožné udržovat stejnou teplotu svařovacích tyčí, je v praxi nezbytné mít k dispozici co nejširší svařovací okno, aby bylo zaručeno, že téměř všechny vytvořené svary mají přijatelnou pevnost, a to i přes možné a časté teplotní výkyvy.

Dále se často stává, že vrstvy termoplastické fólie, které mají být spolu svařeny, neleží jedna na druhé absolutně rovně, ale v jedné nebo obou fóliích se vyskytuje určitý počet záhybů. Za účelem zajištění, že ve všech obalech dojde k vytvoření svarů o vhodné pevnosti je proto nutné zvýšit teplotu svařovacích tyčí a/nebo zvýšit dobu svařování, vzhledem k teoretické hodnotě. Úzké svařovací okno proto bude způsobovat problémy, protože teplota fólie dosažená v oblastech bez výskytu záhybů může způsobit, že dojde k roztavení termoplastického materiálu, k uříznutí fólie tlakem svařovacích tyčí a k poškození materiálu s následným výrazným snížením produktivity.

Nyní bylo zjištěno, že prostým nahrazením ethylen-vinylacetátového kopolymeru vtemámí směsi vnějších vrstev fólie podle dosavadního stavu techniky, jako je fólie popsaná v EP-B 217 596, složkou C je možno zvětšit svařovací okno alespoň o 10 °C. Při použití homogenního ethylen-a-olefinového kopolymeru jakožto složky C dosahuje toto zvětšení svařovacího okna 20 °C.

Ve výhodném provedení předmětného vynálezu je uvedenou fólií orientovaná a tepelně smrštitelná fólie.

Uvedená fólie má výhodně volnou smrštitelnost, měřenou při 120 °C, alespoň 20 % v alespoň jednom směru, výhodněji alespoň 30 % v alespoň jednom směru a ještě výhodněji alespoň 40 % v alespoň jednom směru. V nejvýhodnějším provedení má fólie podle předmětného vynálezu volnou smrštitelnost, měřenou při 120 °C, alespoň 20 % v obou směrech, výhodněji alespoň 30 % v obou směrech a ještě výhodněji alespoň 40 % v obou směrech.

Jádrová vrstva tvořící bariéru pro kyslík zahrnuje EVOH. Příklady EVOH, které mohou být použity při výrobě fólií podle předmětného vynálezu, jsou EVAL® C F151A nebo EVAL® EC F101A, které jsou dostupné od společnosti Marubeni.

Je možné použít jeden EVOH nebo směs dvou nebo více EVOH. Je rovněž možné použít směs jednoho nebo více EVOH s jedním nebo více polyamidy. V tomto případě jsou vhodnými polyamidy ty, které se běžně označují jako nylon 6, nylon 66, nylon 6/66, nylon 12, nylon 6,12 apod. Výhodným polyamidem je nylon 6/12, kopolymer kaprolaktamu s laurolaktamem, jako je GRILON® CF 6S nebo GRILON® W8361, které vyrábí a prodává společnost EMS.

Obecně se za účelem zlepšení zpracovatelnosti, zejména pokud se má získat tepelně smrštitelná fólie, výhodně používá směs EVOH s měnícím se množstvím jednoho nebo více polyamidů. Obecně, pokud je třeba vytvořit vysokou bariéru pro prostup kyslíku, nebude množství polyamidu smíšeného s EVOH vyšší než 30 %. Avšak toto množství je možné zvýšit pokud je žádoucí vytvořit jen omezenou bariéru pro prostup kyslíku. Například v případě balení dýchajících potravin, jako jsou zelenina a sýry, kdy je obecně žádoucí dobrá propustnost pro CO? a není nezbytné vytvořit vysokou bariéru pro prostup kyslíku, je možné použít směsi EVOH s polyamidy, ve kterých je(jsou) polyamid(y) použit(y) v množství až 85 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost směsi tvořící jádrovou vrstvu.

Tloušťka bariérové vrstvy se může měnit, a to obecně podle celkové tloušťky fólie a podle jejího použití, v rozmezí od 2 do 10 μιη. Výhodně se tato tloušťka bude pohybovat v rozmezí od 2,5 do 5 pm.

-7CZ 299273 B6

Adhezivní vrstvy (c) mohou být obecně vytvořené z modifikovaného polyolefinu, jak je uvedeno výše a jak je v daném oboru známo. Příklady uvedených konvenčních modifikovaných polyolefinů jsou BYNEL® CXA 4104 nebo BYNEL® CXA 4105, které prodává společnost DuPont, PLEXAR® 169 prodávaný společností Quantum nebo některé polymery ADMER® od společnosti Mitsui.

Avšak nyní bylo zjištěno, že pokud se v adhezivních vrstvách použijí modifikované polyolefmy na bázi homogenních ethylen-a-olefinových kopolymerů s hustotou mezi 0,880 g/cm³ a 0,908 g/cm³, je vazba mezi vrstvami značně vysoká a nedochází k problémům s delaminací.

Dále bylo zcela neočekávatelně zjištěno, že při použití uvedených materiálů, a výhodně při použití modifikovaných polyolefinů na bázi homogenních ethylen-a-olefinových kopolymerů s hustotou mezi 0,900 g/cm³ a 0,908 g/cm³, v alespoň jedné adhezivní vrstvě dojde k výraznému zvýšení pevnosti svaru, a v důsledku toho ke zvýšení odolnosti svaru vůči horku a chladu.

Příklady uvedených adheziv jsou ADMER® AT 1093E (hustota = 0,903 g/cm³ a MFI = 1,3 g/10 min) a ADMER® AT 1094E (hustota = 0,906 g/cm³ a MFI = 1,5 g/10 min), které vyrábí společnost Mitsui.

Rovněž tloušťka adhezivních vrstev se může měnit podle celkové tloušťky fólie a podle typu použitého polymeru. Obecně se používají adhezivní vrstvy o tloušťce od přibližně 2 do přibližně 8 pm a výhodně od přibližně 2,5 do přibližně 6 pm.

Konečně bylo zjištěno, že uvedených neočekávatelných vylepšení pevnosti svaru lze dosáhnout u všech fólií, které se svařovací vrstvě zahrnují ethylen-a-olefinový kopolymer.

Fólie podle předmětného vynálezu se obvykle získávají koextruzí polymerů a/nebo směsí polymerů z různých vrstev skrz kruhovou nebo plochou štěrbinu, po které rychle následuje ochlazení na teplotu místnosti. Alternativně lze fólii podle předmětného vynálezu připravit extruzním potahováním, při kterém se jedna nebo více vrstev nanáší, stále pomocí extrudování, na vrchní povrch dříve extrudovaného nebo koextrudovaného rukávu nebo fólie.

Pokud je žádoucí vyrobit tepelně smrštitelnou fólii, pak se takto získaný silný rukáv nebo silná fólie zahřívá na teplotu orientace, která se obecně pohybuje v rozmezí od přibližně 110 do přibližně 125 °C, a to tak, že tento rukáv nebo tato fólie prochází horkovzdušným tunelem nebo infračervenou pecí a mono- nebo biaxiálně se roztahuje. Pokud se používá kruhová extruzní štěrbina, provádí se obvykle roztahování pomocí techniky zachycené bubliny. Při této technice se používá vnitřní tlak plynu, jako je vzduch, pro zvětšení průměru silného rukávu získaného extruzí, čímž se získá větší bublina, která je roztažená v příčném směru, přičemž rozdílné rychlosti natahovacích válců, které drží uvedenou bublinu, se využívá pro roztažení v podélném směru. Obecně se roztažení provádí v poměru 3:1 v každém směru. Alternativně, pokud se při extruzí používá plochá štěrbina a pokud je žádoucí vyrobit tepelně smrštitelnou fólii, pak se orientace provádí pomocí napínacího rámu. Podélného roztažení je obvykle dosaženo průchodem fólie alespoň dvěma páry transportních válců, přičemž druhý pár válců rotuje vyšší rychlostí než první pár válců. Na druhé straně, orientace v příčném směru se dosáhne zablokováním postranních okrajů fólie pomocí série svorek, které se pohybují ve dvou nekonečných řetězcích, jež se od sebe při současném posunu fólie postupně vzdalují. Alternativně k uvedenému postupnému roztahování se může provést buď nejprve roztažení v podélném směru a poté roztažení v příčném směru, nebo se nejprve může provést roztažení v příčném směru a poté v podélném směru, přičemž toto roztahování může rovněž probíhat simultánně v obou směrech. V případě rozpínání pomocí napínacího rámu jsou rozpínací poměry obecně vyšší než při použití metody zachycené bubliny.

Ve výhodném provedení předmětného vynálezu je fólie zesíťovaná. Síťování může být dosaženo buď pomocí ozařování, nebo chemicky. Výhodně je síťování dosaženo ozařováním, které

-8CZ 299273 B6 zahrnuje vystavení fólie vhodné dávce záření elektronů o vysoké energii, obvykle v rozmezí od přibližně 10 do přibližně 120 KGray a výhodně od přibližně 20 do přibližně 90 KGray.

Pokud se má získat tepelně smrštitelná fólie, provádí se ozařování výhodně, avšak ne nezbytně, před orientací. Pokud je třeba ozářit jen některé z vrstev fólie, je možné použít techniku extruzního potahování a provést stupeň ozařování na primárním rukávu nebo fólii, nebo je možné použít ozařovací systém se širokým svazkem.

Pokud se celá fólie síťuje ozařováním svazkem elektronů, může být výhodné použít činidla pro regulaci síťování, která mohou být přidána do různých vrstev v různých množstvích, aby regulovala stupeň síťování v každé vrstvě. Vhodnými činidly pro regulaci síťování jsou například činidla popsaná v EP-A 333 294.

Alternativně je chemického síťování polymerů možné dosáhnout přidáním vhodných síťovacích činidel, např. peroxidů, do polymerů, které se mají sesíťovat. Je rovněž možné kombinovat chemické síťování a ozařování, a to například v případě, kdy přidaná síťovací činidla je třeba ozářit, aby došlo k aktivaci síťovací reakce.

Fólie podle předmětného vynálezu mohou být případně podrobeny dalším typům úprav spočívajících v ozařování elektrony, jejichž cíle mohou být různé. Fólie může být například podrobena úpravě koránovým výbojem, čímž se zlepší potiskovatelnost povrchu fólie.

V případě orientovaných, tepelně smrštitelných fólií může být někdy žádoucí selektivně redukovat sílu vyvolanou smrštěním takto získané fólie, a to alespoň v příčném směru, aniž by došlo k výraznému snížení volné smrštitelnosti vyjádřené v %. Toto může být užitečné například pokud se fólie používá jako obal vaniček nebo jako víko vaniček. Skutečně bylo zjištěno, že v případě většiny komerčně používaných vaniček je žádoucí používat fólie, jejichž síla vyvolaná smrštěním v příčném směru je nižší než 0,49 N/cm (0,05 kg/cm), aby se zamezilo distorzi vaničky. V takovémto případě je možné požadovaného snížení síly vyvolané smrštěním dosáhnout tak, že se fólie získaná shora popsaným obecným způsobem podrobí tepelné úpravě za přesně regulovaných podmínek. Konkrétně tato tepelná úprava zahrnuje zahřívání fólie na teplotu od 65 do 95 °C po dobu od 0,1 od 7,5 sekundy a její následné ochlazení na teplotu nižší než je teplota místnosti, výhodně na teplotu pod 20 °C, a to během méně než 5 sekund. Pokud se má provést sesíťování, může se tato tepelná úprava provádět po orientaci fólie, a to buď před, nebo po sesíťování.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady slouží jen pro lepší ilustraci některých reprezentativních provedení předmětného vynálezu, avšak v žádném případě by neměly být interpretovány jako omezují rozsah tohoto vynálezu.

Hustota se měří podle ASTM D 792.

Uváděné teploty tání, pokud není uvedeno jinak, jsou stanoveny pomocí DSC analýzy v souladu s ASTM D 3418 (2. zahřívání - 10 °C/min).

Index toku taveniny se měří podle ASTM D-1238, Podmínky E, při 190 °C a je uveden v gramech za 10 minut.

Za účelem hodnocení fólií podle předmětného vynálezu byly provedeny následující testy:

% nebráněné volné smrštitelnosti: % volné smrštitelnosti, tj. nevratného a rychlého zmenšení, vyjádřené v procentech, původních rozměrů vzorku vystaveného dané teplotě za podmínek nulového bránění za účelem inhibice smrštění, bylo měřeno metodou podle ASTM D 2732, kdy

-9CZ 299273 B6 se vzorky fólie (100 mm x 100 mm) ponořily na 5 sekund do olejové lázně o teplotě 120 °C. Procento volné smrštitelnosti bylo měřeno jak v podélném směru (ve směru zařízení), tak v příčném směru. Procento volné smrštitelnosti pro každý směr je definováno rovnicí:

% volné lineární smrštitelnosti = [(L₀-L_f)/L₀] x 100 kde Loje původní délka strany a L_fje délka strany po smrštění.

Napětí vyvolané smrštěním: síla vyvolaná smrštěním, což je síla vyvinutá materiálem během procesu zahřívání/smršťování, pokud se vztáhne na tloušťku fólie, se označuje jako napětí vyvolané smrštěním. Pro hodnocení tohoto parametru neexistuje standardní metoda. Proto bylo napětí vyvolané smrštěním měřeno následující vlastní metodou: vzorky fólie (2,54 cm x 14,0 cm) se nařežou v podélném a příčném směru a připevní se mezi dvě čelisti, z nichž jedna je připojena k zátěžové cele. Uvedené dvě čelisti drží vzorek ve středu kanálu, do kterého ventilátor vhání ohřátý vzduch a tři termočlánky měří teplotu. Signál dodávaný termočlánky je zesilován a odeslán na výstup připojený kose X souřadnicového zapisovače. Signál dodávaný zátěžovou celou je zesilován a odesílán na výstup připojený k ose Y souřadnicového zapisovače. Ventilátor začne vhánět horký vzduch a síla vyvinutá vzorkem, vyjádřená v gramech, se začne zaznamenávat. Teplota se zvyšuje rychlostí 2 °C/s. Jak teplota roste, kreslí pero na souřadnicovém zapisovači naměřený profil síly vyvinutí při smrštění v závislosti na teplotě, čímž dojde k vytvoření křivky závislosti síly vyvinuté při smrštění (vyjádřené v gramech) na teplotě (°C). Vydělením takto zaznamenaných hodnot šířkou vzorku (vyjádřené v cm) a vynásobením podílu 10~³ se získá síla vyvinutá smrštěním (v kg/cm). Dalším vydělením této hodnoty tloušťkou (v cm) vzorku se získá hodnota napětí vyvolaného smrštěním (v kg/cm²) při dané teplotě.

Zákal: zákal je definován jako procento propuštěného světla, které je při průchodu vzorkem rozptylováno dopředu, a měří se podle ASTM D 1003 (Metoda A).

Lesk: lesk fólie, tj. odrazivost povrchu vzorku se měří podle ASTM D 2457-90 v úhlu 60°.

Pevnost v tahu: měření síly potřebné při konstantní rychlosti protahování k přetržení vzorku fólie. Tento parametr byl stanoven podle ASTM D 882.

Tažnost: měření procenta protažení potřebného k přetržení vzorku fólie. Tento parametr byl stanoven podle ASTM D 882.

Modul pružnosti: tento parametr byl rovněž stanoven podle ASTM D 882 - Metoda A (tři posledně jmenované testy se týkají mechanických vlastností fólie).

Pevnost vazby: měří se zátěž potřebná k oddělení dvou vrstev struktury v částečně delaminovaném vzorku o šířce 25 mm a délce 100 mm a tento parametr se uvádí jako známka mezivrstvé adheze. Ve specifickém případě byla měřena pevnost vazby mezi jádrovou vrstvou (a) a spojovací vrstvou (c).

Rozšíření svařovacího okna: rozšíření svařovací okna bylo hodnoceno pomocí přístroje Omori S5150J Horizontál Form-Fill-Seal, jenž byl vybaven vyhřívanou svařovací tyčí. Teplota svařovací tyče byla měněna, přičemž výchozí teplota byla 140 °C a tato byla postupně snižována o 10 °C. Pevnost svaru byla hodnocena na šaržích po 50 baleních pro každou teplotu svařování a takto byla stanovena nejnižší svařovací teplota, která stále ještě zajišťuje vytvoření účinného svaru. Poté byla teplota svařovací tyče postupně zvyšována o 10 °C, přičemž se vycházelo z průměrné hodnoty 140 °C a na šaržích po 50 baleních pro každou teplotu byla takto stanovena maximální svařovací teplota, tj. nejvyšší teplota, při které svar nepřeruší fólii.

Počet netěsností: vylepšená svařovatelnost fólií podle předmětného vynálezu byla hodnocena pomocí jednoduché techniky detekce netěsnosti (systémový test Dopack), která byla založena na

- 10CZ 299273 B6

ASTM D 3078-84. Konkrétně tato testovací metoda hodnotí výskyt „netěsností“, tj. defektů svaru, jako jsou dírky, jež se vytvářejí v nebo v blízkosti svaru a skrz které plyny unikají z nebo vstupují do balení. V případě každé fólie bylo z vyrobených 600 balení, jež byla vytvořena na stejném balicím zařízení za stejných podmínek balení, náhodně vybráno 100 vzorků. Skupiny po čtyřech baleních byly testovány tak, že tato balení byla ponořena do plastového válce naplněného vodou, nádoba byla uzavřena, připojena k vývěvě a byl v ní vytvořen podtlak 30 kPa (0,3 bar). V případě přítomnosti dírek bude vzduch zachycený uvnitř balení unikat, čímž budou vznikat malé bublinky, které lze snadno detekovat a lokalizovat. Počet dírek, neboli „netěsností“, který je takto stanoven se označuje jako „počet netěsností“. Tyto vlastnosti byly zjišťovány na zařízení llapak Delta 2000SB HFFS při impulzním svařování pomocí svařovacích drátů potažených Teflonem®, přičemž teplota svařování byla 170 °C a rychlost linky byla 55 balení za minutu (což odpovídalo 18 m/min) a tlak při svařování činil 260 kPa (2,6 bar) (podmínky A) nebo 300 kPa (3,0 bar) (podmínky B). Tyto podmínky svařování jsou drastičtější než standardní podmínky a umožňují lépe rozpoznat chování testovaných struktur při svařování.

Lepivost za horka: pevnost svaru za horka byla testována pomocí laboratorní metody, která simuluje podmínky panující v balírně. Tento parametr se měří pomocí siloměru vybaveného horkými tyčemi (zařízení Hot Tack Tester od společnosti Top Wave), kteiý byl nastaven stejně jako průmyslové balicí zařízení (v tomto případě: svařovací tlak 260 kPa (2,6 bar), doba impulzu 100 ms a doba ochlazování 250 ms), přičemž teplota svařování se měnila. Poté byla na vzorku o šířce 25 mm změřena pevnost svaru, vyjádřená v N/mm², a byl stanoven rozsah teplot svařování, ve kterém byla pevnost svaru nad určenou minimální hodnotou.

Příklad 1 (i) Symetrická pětivrstvá struktura byla extrudována, ozářena dávkou přibližně 70 KGray a biaxiálně orientována mimo horký vzduch při přibližně 116 °C.

Vzniklá fólie o tloušťce 25 pm obsahovala vrstvy, jejichž tloušťky byly v poměru přibližně 3/1/1/1/3 a měla následující obecnou strukturu:

A1+B1+C1 /D/E/D/A1+B1+C1 kde

Al je heterogenní ethylen-ct-olefinový kopolymer o hustotě d = 0,920 g/cm³ a

MFI = 1,0 g/10 min (Dowlex® 2045E od firmy Dow);

B1 je heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer o hustotě d = 0,935 g/cm³ a

MFI = 2,6 g/10 min (Dowlex® SC2102 od firmy Dow);

Cl je heterogenní ethylen-a-olefmový kopolymer o hustotě d = 0,902 g/cm³ a

MFI = 3,0 g/10 min (Teamex® 1000F od firmy DSM);

Směs A1+B1+C1 obsahovala 46,6 % A1, 25 % Bl, 25 % Cl, 3 % kompozice proti zamlžování a přibližně 0,4 % oxidu křemičitého.

D je homogenní ethylen-a-olefinový kopolymer (typu Tafmer®) o hustotě d = 0,906 g/cm³ a MFI = 1,5 g/10 min, modifikovaný maleinanhydridem (t.t. 120 °C) (ADMER® AT1094E od firmy Mitsui); a

E je směs 90 % ethylen-vinylalkoholového kopolymeru (EVAL® EC F151A od firmy Marubeni) a 10 % nylonu 6,12 (GRILON® CF 6S od firmy EMS).

- 11 CZ 299273 Β6 (ii) Vzniklá fólie byla podrobena tepelné úpravě, která se provádí na zpracovávací jednotce sestávající ze série 6 vyhřívaných válců Gross Equatherm z nerezavějící oceli a dvou chlazených válců, o průměru 16 cm a délce 203 cm, které byly uspořádány takovým způsobem, že doba kontaktu fólie s každým válcem činila 0,26 s a celková doba ohřevu fólie byla 1,56 s.

Teplota (°C) ve třech ohřívacích zónách, přičemž každá zóna obsahovala dva válce, byla 68,5 °C, 68,5 °C, respektive 65,3 °C, přičemž teplota v chladicí zóně byla 20 °C. Tato tepelná úprava modifikuje smršťovací vlastnosti fólie a zejména významně snižuje maximální sílu vyvolanou smrštěním v příčném směru fólie, přičemž % volné smrštíteInosti zůstává téměř nezměněno. Tato úprava nemění svařovací vlastnosti fólie.

Příklad 2 (i) Symetrická pětivrstvá struktura byla extrudována, ozářena dávkou přibližně 80 KGray a biaxiálně orientována mimo horký vzduch při přibližně 116 °C.

A1+B1+C2/D/E/D/A1+B1+C2 kde

Al a B1 jsou stejné jako v příkladu 1 a C2 je homogenní ethylen-a-olefinový kopolymer o hustotě d = 0,902 g/cm³ a MFI = 1,0 g/10 min (t.t. 100 °C) (AFFIN1TY® PL1880 od firmy Dow);

Směs A1+B1+C2 obsahovala 46,6 % Al, 25 % Bl, 25 % C2, 3 % kompozice proti zamlžování a přibližně 0,4 % oxidu křemičitého.

D a E jsou stejné jako v příkladu 1.

(ii) Vzniklá fólie byla podrobena tepelné úpravě popsané v části (ii) příkladu 1.

Příklad 3 (i) Symetrická pětivrstvá struktura byla extrudována, ozářena dávkou přibližně 60 KGray a biaxiálně orientována mimo horký vzduch při přibližně 116 °C.

A1+B1+F 1/D/E/D/A1+B1+F1 kde

Al a Bl jsou stejné jako v příkladech 1 a 2 a

F1 ethylen-vinylacetátový kopolymer (přibližně 4 % V A);

Směs A1+B1+F1 obsahovala 46,6 % A1, 25 % Bl, 25 % Fl, 3 % kompozice proti zamlžování a přibližně 0,4 % oxidu křemičitého.

D a E jsou stejné jako v příkladech 1 a 2.

- 12CZ 299273 B6 (ii) Vzniklá fólie byla podrobena tepelné úpravě popsané v části (ii) příkladu 1, avšak stou výjimkou, že teplota v ohřívacích zónách byla 80 °C, 80 °C, respektive 75 °C.

Níže uvedená tabulka I shrnuje vlastnosti fólií z příkladů 1, 2 a 3.

Ačkoli je z tabulky patrné, že mechanické optické a smršťovací vlastnosti fólií z příkladů 1 a 2 jsou srovnatelné s odpovídajícími vlastnostmi fólie z příkladu 3, která se od fólií z příkladů 1 a 2 liší ve složení vrchní vrstvy, jež obsahuje místo složky C ethylen-vinylacetátový kopolymer, svařovací vlastnosti fólií z příkladů 1 a 2 jsou výrazně lepší než svařovací vlastnosti fólie z příkladu 3, a to jak ve smyslu šířky svařovacího okna, tak ve smyslu počtu netěsnosti.

Tabulka I

Fólie z příkladu č.	1	2	3
Modul pružnosti	540-440	540-440	520-430
(L-T¹) v MPa (kg/cm²)	(5500-4500)	(5500-4500)	(5300-4400)
Pevnost v tahu	78-64	78-64	78-64
(L-T) v MPa (kg/cm²)	(800-650)	(800-650)	(800-650)
Tažnost (L-T) (%)	110-140	110-150	110-150
Volná smrštitelnost (L-T) (%)	65-56	64-56	60-56
Síla vyvolaná smrštěním	0,59-0,34	0,59-0,34	0,59-0,39
(L-T) v MPa (kg/cm)	(0,06-0,035)	(0,06-0,035)	(0,06-0,04)
Zákal	5	5,1	5,5
Lesk (%)	120	121	122
Pevnost vazby v N/25 mm (g/25 mm)	1,86 (190)	1,86 (190)	1,86 (190)
Počet netěsností (%)
Podmínky A	7	9	13
Podmínky B	0	0	10
Svařovací okno (°C)	120-160	120-170	130-160
Lepivost za horka (°C)	15	15	10

¹ L = podélný směr; T = příčný směr

Příklad 4

Fólie podle příkladu 4 byla připravena postupem popsaným v příkladu 1 s tím, že pro vytvoření vnějších vrstev byla použita směs dvou složek: Al a Cl obsahující 71,6 % Al a 25 % Cl, 3 % kompozice proti zamlžování a přibližně 0,4 % oxidu křemičitého.

Následující tabulka II uvádí mechanické vlastnosti fólií z příkladů 1, 2 a 4.

Zhoršení mechanických vlastností a zejména modulu pružnosti a tažnosti fólie z příkladu 4 vzhledem k fóliím z příkladů 1 a 2, které se liší jen přítomností složky Bl ve vnějších vrstvách, je zcela zjevné.

Tabulka II

Fólie z příkladu č.	1	2	4
Modul pružnosti	540-440	540-440	440-380
(L-T¹) v MPa (kg/cm²)	(5500-4500)	(5500-4500)	(4500-3900)
Pevnost v tahu	78-64	78-64	78-64
(L-T) v MPa (kg/cm²)	(800-650)	(800-650)	(800-650)
Taznost (L-T) (%)	110-140	110-150	120-180

Příklad 5

Fólie podle příkladu 5 byla připravena v podstatě postupem popsaným v příkladu 1 i) s tím, že složka Cl byla nahrazena složkou C3, kterou byl homogenní ethylen-a-olefinový kopolymer s hustotou d = 0,915 g/cm³ a MFI = 1,0 g/10 min (t.t. 108 °C) (AFFINITY® FM1570 od firmy ío Dow).

Příklad 6

Fólie podle příkladu 6 byla připravena v podstatě postupem popsaným v příkladu 1 i) s tím, že složka Cl byla nahrazena složkou C4, kterou byl homogenní ethylen-a-olefinový terpolymer s hustotou d = 0,900 g/cm³ a MFI = 1,2 g/10 min (t.t. 94 °C) (EXACT® 3033 od firmy Exxon).

Příklad 7

Fólie podle příkladu 7 byla připravena v podstatě postupem popsaným v příkladu 1 i) s tím, že složka Cl byla nahrazena složkou C5, kterou byl homogenní ethylen-a-olefinový terpolymer s hustotou d = 0,902 g/cm³ a MFI = 2,0 g/10 min (t.t. 96 °C) (EXACT® 9042 od firmy Exxon).

Příklad 8

Fólie podle příkladu 8 byla připravena v podstatě postupem popsaným v příkladu 1 i) s tím, že složka Cl byla nahrazena složkou C6, kterou byl homogenní ethylen-a-olefinový kopolymer s hustotou d = 0,912 g/cm³ a MFI = 3,2 g/10 min (t.t. 94 °C) (ATTANE® 4202 od firmy Dow).

Níže uvedená tabulka III porovnává svařovatelnost, ve smyslu počtu netěsností (podmínky A) fólií z příkladů 5, 6 a 7.

Tabulka III

Fólie z příkladu č.	5	6	7
Počet netěsností (%)	2	8	1

Příklady 9-12

V následujících příkladech byl zkoumán vliv polymerů použitých ve spojovacích vrstvách fólií, 40 které byly jinak identické. Postupem podle příkladu 1 i) a nahrazením polymeru D materiály

- 14CZ 299273 B6 uvedenými v následující tabulce IV pod označením Dl až D4 byly získány fólie podle příkladů 9 až 12. Pro každou z těchto fólií je ve stejné tabulce uvedena pevnost vazby mezi jádrovou vrstvou a spojovací vrstvou. Pokud se ve spojovací vrstvě použily modifikované polyolefiny na bázi homogenních ethylen-a-olefinových kopolymerů o hustotě <0,910 g/cm³, bylo dosaženo výraz5 ně zvýšené pevnosti vazby.

Tabulka IV

Fólie z přikladu číslo	Polymer použitý ve spojovací vrstvě	Pevnost vazby v N/25 mm (g/25 mm)
9	Dl = maleinanhydridem modifikovaný homogenní ethylen-a-olefínový kopolymer (d = 0,903 g/cm³, MFI = 1,3 g/10 min, ADMER® AT1093E od firmy Mitsui)	1,37 (140)
10	D2 = maleinanhydridem modifikovaný homogenní ethylen-a-olefinový kopolymer (d = 0,905 g/cm³, MFI = 1,5 g/10 min, ADMER® AT1072E od firmy Mitsui)	1,08 (110)
11	D3 = maleinanhydridem modifikovaný ethylen-a-olefinový kopolymer (d = 0,910 g/cm³, MFI = 2,7 g/10 min, ADMER® NF520E od firmy Mitsui)	0,78 (80)
12	D4 = maleinanhydridem modifikovaný ethylen-a-olefinový kopolymer (d = 0,911 g/cm³, MFI = 1,3 g/10 min, ADMER® AT1073 od firmy Mitsui)	0,88 (90)

Srovnávací příklad 13

Fólie podle tohoto srovnávacího příkladu byla připravena v podstatě postupem popsaným v příkladu 3 s jediným rozdílem, že složka D byla nahrazena složkou D5, kterou byl maleinanhydri15 dem modifikovaný heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer s hustotou d - 0,920 g/cm³(BYNEL® CXA4104 od firmy DuPont).

Následující tabulka V uvádí jak pevnost vazby mezi jádrovou vrstvou a adhezivní vrstvou, tak počet netěsností fólie podle srovnávacího příkladu 13, jakož i fólie podle příkladu 3. Je tak možné zaznamenat, že v případě fólie z příkladu 3 je patrné zvýšení adheze mezi uvedenými vrstvami a rovněž, zcela neočekávatelně, zde došlo ke zlepšení svařovatelností vyjádřené počtem netěsností.

- (5CZ 299273 B6

Tabulka V

Fólie z příkladu	3	13 (srovnávací)
Pevnost vazby v N/25 mm (g/25 mm)	1,86 (190)	0,83 (85)
Počet netěsností
Podmínky A	13	60
Podmínky B	10	20

Z výše uvedeného srovnání je patrné, že pomocí modifikovaného polyolefinu na bázi homogenního ethylen-a-olefinového kopolymerů o hustotě od 0,900 g/cm³ do 0,908 g/cm³ je dosaženo zvláštních výhod, co se týče svařovatelnosti, a to nejen když vnější vrstvy obsahují temámí směs, jak je tomu ve výhodných fóliích podle tohoto vynálezu, ale rovněž pokud uvedené vnější vrstvy obecně obsahují ethylen-a-olefinový kopolymer.

Příklad 14

Fólie podle příkladu 14 byla připravena v podstatě postupem popsaným v příkladu 1 i) s tím, že podíl složky Al byl zvýšen ze 46,5 % na 56,5 % a podíl složek B1 a Cl byl snížen z 25 % na 20 %.

Příklad 15

Fólie podle příkladu 15 byla připravena v podstatě postupem popsaným v příkladu 5 stím, že množství složek Al, B1 a C5 ve vnějších vrstvách bylo změněno následovně: Al 46,5 %, B1 35%aC515%.

Příklad 16

Fólie podle příkladu 16 byla připravena v podstatě postupem popsaným v předcházejícím příkladu s tím, že složka D byla nahrazena složkou Dl definovanou v příkladu 9.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Termoplastická vícevrstvá balicí fólie o tloušťce až 120 μηι, která zahrnuje (a) jádrovou vrstvu, která brání pronikání kyslíku, a která zahrnuje ethylen-vinylalkoholový kopolymer;

(b) dvě vnější vrstvy a

35 (c) dvě adhezivní vrstvy, přičemž každá z těchto vrstev je umístěna mezi jádrovou vrstvou (a) a příslušnou vnější vrstvou (b), vyznačující se tím, že alespoň jedna z uvedených vnějších vrstev obsahuje směs tří složek A, B a C, přičemž složkou A je homogenní nebo heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer o hustotě v rozmezí od 0,915 g/cm³ do 0,925 g/cm³; složkou B je homogenní nebo

40 heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer o hustotě > 0,925 g/cm³; a složkou C je homogenní nebo heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer o hustotě <0,915 g/cm³.

- 16CZ 299273 B6

2. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že každá z adhezivních vrstev (c) je přímo přilnutá k jádrové vrstvě (a).

3. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyamid obsahující vrstvy (d) jsou přímo přilnuté k jádrové vrstvě (a).

4. Fólie podle nároku 3, vyznačující se tím, že každá z adhezivních vrstev (c) je přímo přilnutá k povrchu odpovídající polyamid obsahující vrstvy (d), který není přímo přilnutý k jádrové vrstvě (a).

5. Fólie podle nároků 1, 2 nebo 4, vyznačující se tím, že obě vnější vrstvy (b) obsahují směs tří složek A, B a C.

6. Fólie podle nároku 1 nebo 5, vy z n a č uj í c í se t í m , že složka A je v temámí směsi, která je obsažena ve vnější vrstvě (b), zastoupena nejvíce, vyjádřeno podílem v hmotnostních procentech.

7. Fólie podle nároku 6, vyznačující se tím, že složka A je ve vnější vrstvě (b) přítomna v množství od 35 do 80 % hmotn., výhodně od 40 do 70 % hmotn., a ještě výhodněji od 45 do 65 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost uvedené temámí směsi.

8. Fólie podle nároku 6, vyznačující se tím, že složky B a C jsou ve vnější vrstvě (b) přítomny, nezávisle jedna na druhé, v množství od 10 do 35 % hmotn., výhodně od 15 do 30 % hmotn., a ještě výhodněji od 20 do 25 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost uvedené temámí směsi.

9. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že hustota složky A se pohybuje mezi 0,918 a 0,922 g/cm³.

10. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že hustota složky B je vyšší než 0,928 g/cm³ a výhodně se pohybuje mezi 0,928 a 0,938 g/cm³.

11. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že hustota složky C se pohybuje mezi 0,895 a 0,912 g/cm³, výhodně mezi 0,898 a 0,905 g/cm³.

12. Fólie podle nároku α-olefmový kopolymer.

13. Fólie podle nároku α-olefinový kopolymer.

vyznačující se tím, že složkou A je heterogenní ethylenvyznačující se tím, že složkou B je heterogenní ethylen

14. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že složkou C je homogenní ethylen-aolefinový kopolymer.

15. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že je monoaxiálně nebo biaxiálně orientovaná a při zahřátí na teplotu 120 °C po dobu 5 sekund vykazuje alespoň v jednom směru smrštitelnost alespoň 10 %.

16. Fólie podle nároku 15, vyznačující se tím, že je její smrštitelnost při zahřátí na 120°C činí alespoň 20 % v alespoň jednom směru, výhodně alespoň 30 % v alespoň jednom směru a ještě výhodněji alespoň 40 % v alespoň jednom směru.

17. Fólie podle nároku 2 nebo 5, vyznačující se t í m , že obsahuje pět vrstev.

- 17CZ 299273 B6

18. Fólie podle nároku 2 nebo 5, vyznačující se tím, že obsahuje jednu nebo více dalších vrstev mezi adhezivními vrstvami (c) a vnějšími vrstvami (b).

19. Fólie podle nároku 18, vyznačující se tím, že uvedené další vrstvy obsahují 5 recyklovaný materiál ze stejné fólie, jenž může být případně smíchaný s činidlem pro zvýšení kompatibility.

20. Fólie podle nároků 1, 2, 4 nebo 5, vyznačující se tím, že uvedené adhezivní vrstvy (c) obsahují homogenní ethylen-a-olefínové kopolymery o hustotě od 0,880 g/cm³ do io 0,908 g/cm³, které jsou modifikované přítomností funkčních skupin, jako jsou anhydridové nebo karboxylové skupiny.

21. Fólie podle nároku 1 nebo 5, vy z n a č uj í c í se t í m , že je zesíťovaná.

i?

22. Fólie podle nároků 21, vyznačující se tím, že je zesíťovaná působením záření.

Konec dokumentu