CZ299273B6 - Termoplastická vícevrstvá balicí fólie - Google Patents
Termoplastická vícevrstvá balicí fólie Download PDFInfo
- Publication number
- CZ299273B6 CZ299273B6 CZ0268398A CZ268398A CZ299273B6 CZ 299273 B6 CZ299273 B6 CZ 299273B6 CZ 0268398 A CZ0268398 A CZ 0268398A CZ 268398 A CZ268398 A CZ 268398A CZ 299273 B6 CZ299273 B6 CZ 299273B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- film
- film according
- component
- layers
- ethylene
- Prior art date
Links
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims abstract description 12
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 229920006281 multilayer packaging film Polymers 0.000 title abstract 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 117
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 56
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 15
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract description 15
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract description 11
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 25
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 13
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 10
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 229920006257 Heat-shrinkable film Polymers 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 5
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229920003313 Bynel® Polymers 0.000 description 3
- 229920003620 Grilon® Polymers 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 2
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002129 Malva sylvestris Species 0.000 description 1
- 235000006770 Malva sylvestris Nutrition 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 description 1
- 229920000577 Nylon 6/66 Polymers 0.000 description 1
- 229920003300 Plexar® Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000418 atomic force spectrum Methods 0.000 description 1
- 229940038553 attane Drugs 0.000 description 1
- TZYHIGCKINZLPD-UHFFFAOYSA-N azepan-2-one;hexane-1,6-diamine;hexanedioic acid Chemical compound NCCCCCCN.O=C1CCCCCN1.OC(=O)CCCCC(O)=O TZYHIGCKINZLPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- ZMUCVNSKULGPQG-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid;hexane-1,6-diamine Chemical group NCCCCCCN.OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O ZMUCVNSKULGPQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006352 transparent thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
- B32B2307/7244—Oxygen barrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2323/00—Polyalkenes
- B32B2323/04—Polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2377/00—Polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/70—Food packaging
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
- Y10T428/24992—Density or compression of components
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31913—Monoolefin polymer
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Packages (AREA)
Abstract
Termoplastická vícevrstvá balicí fólie o tlouštceaž 120 .mi.m, která zahrnuje (a) jádrovou vrstvu,která brání pronikání kyslíku a která zahrnuje ethylen-vinylalkoholový kopolymer; (b) dve vnejší vrstvy a (c) dve adhezivní vrstvy, pricemž každá z techto vrstev je umístena mezi jádrovou vrstvou (a)a príslušnou vnejší vrstvou (b), pricemž alespon jedna z uvedených vnejších vrstev obsahuje smes trí složek A, B a C, pricemž složkou A je homogenní nebo heterogenní ethylen-.alfa.-olefinový kopolymer o hustote v rozmezí od 0,915 g/cm.sup.3.n. do 0,925 g/cm.sup.3.n., složkou B je homogenní nebo heterogenní ethylen-.alfa.-olefinový kopolymer o hustote .>=. 0,925 g/cm.sup.3.n. a složkou C je homogenní nebo heterogenní ethylen-.alfa.-olefinový kopolymer o hustote .<=. 0,915 g/cm.sup.3.n.. Uvedená fólie je zvlášt vhodná pro balení potravin.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká termoplastické vícevrstvé, tepelně smrštitelné fólie vybavené velmi dobrými optickými a mechanickými vlastnostmi, s vynikajícími bariérovými vlastnostmi pro plyny a se zlepšenou svařovatelností, která je zvlášť vhodná pro balení potravinových výrobků.
Dosavadní stav techniky
Vícevrstvé, termoplastické fólie se používají pro balení různých potravinových a jiných výrobků, protože tyto fólie chrání výrobky během jejich skladování a distribuce před vlivem okolního prostředí. Z hlediska koncového spotřebitele je prezentace výrobku zabaleného v průhledné termoplastické fólii, která tomuto spotřebiteli umožňuje vizuálně zkontrolovat obsah balení, jistým druhem záruky kvality produktu, která jej činí ještě atraktivnějším.
Optické vlastnosti jsou proto důležitými vlastnostmi termoplastické fólie určené k balení výrobků.
Ostatní vlastnosti, jako jsou například dobré mechanické vlastnosti, které umožňují udržovat balení v nezměněném stavu až do jeho nabídnutí spotřebiteli, jsou rovněž velmi důležité.
Termoplastické fólii jsou rovněž snadno uděleny smršťovací vlastnosti, a to pomocí orientace nebo roztahování fólie, které se provádí mono- nebo biaxiálně během její výroby. Tyto smršťovací vlastnosti umožňují fólii, aby se po vystavení teplu smrštila nebo, pokud je zadržována, aby ve své struktuře vytvořila tahové napětí. Při typickém procesu se tlustá struktura, která se extruduje buď skrz kruhovou, nebo plochou štěrbinu, rychle ochladí, poté se zahřeje na vhodnou teplotu, jež se označuje jako teplota orientace a která je vyšší než Tg všech polymerů použitých v dané fólii, ale nižší než teplota tání Tm alespoň jednoho z uvedených materiálů, a roztáhne se v jednom nebo v obou směrech.
Kromě toho je při balení potravin často nezbytné, aby fólie měla bariérové vlastnosti z hlediska propouštění kyslíku, aby bylo zabráněno oxidaci produktu nebo jeho degradaci během doby skladování.
Vedle těchto vlastností je vyžadována rovněž dobrá svařovatelnost. Je totiž důležité, zejména v případě fólie tvořící bariéru pro kyslík používané v aplikacích, kdy je třeba výrobek udržovat buď ve vakuu, nebo ve změněné atmosféře, aby jeden nebo více svarů, které uzavírají balení, měly značnou pevnost a v důsledku toho aby daný obal měl výraznou tuhost.
Pro snížení permeability termoplastických fólií pro kyslík se používá několik různých materiálů. Mezi tyto materiály s velmi dobrými bariérovými vlastnostmi pro plyn patří EVOH (ethylenvinylalkoholový kopolymer) a v patentové literatuře je popsáno několik „bariérových“ termoplastických fólií zahrnujících EVOH vrstvu.
Například EP-B 87080 popisuje fólii zahrnující jádrovou vrstvu z EVOH, dvě vrchní vrstvy ze směsi EVA (ethylen-vinylacetátového kopolymeru) a ethylen-a-olefinového kopolymeru, a dvě adhezivní nebo spojovací vrchní vrstvy, které jsou charakteristické specifickým složením směsí tvořících vrchní vrstvy.
EP-B 92897 a z ní vyloučená přihláška EP-A 346 944 popisují sérii fólií s různým počtem vrstev, které zahrnují jádrovou vrstvu obsahující mj. EVOH, a vrchní vrstvy, které jsou stejné
- 1 CZ 299273 B6 nebo se od sebe liší a které obecně obsahují směsi ethylen-a-olefinového kopolymerů o nízké hustotě a EVA.
EP-B 217 596 popisuje orientovanou a zesíťovanou vícevrstvou fólii zahrnující jádrovou vrstvu, která obsahuje EVOH, dvě vnitřní spojovací vrstvy a dvě vrchní vrstvy ztemámí směsi ethylen-a-olefinového kopolymerů o nízké hustotě, ethylen-a-olefinového kopolymerů o střední hustotě a EVA.
EP-A 236 099 popisuje vícevrstvé fólie zahrnující jádrovou vrstvu obsahující EVOH, dvě vnitřní spojovací vrstvy a dvě vrchní vrstvy obsahující polymemí materiál nebo směs polymemích materiálů. Mezi konkrétními příklady jsou popsány fólie s vnějšími vrstvami z ethylen-a-olefinového kopolymerů o nízké hustotě, polypropylenu nebo ethylen-propylenového kopolymerů, ze směsí ethylen-a-olefinového kopolymerů o nízké hustotě a ethylen-a-olefinového kopolymerů o velmi nízké hustotě, ze směsí polypropylenu a ethylen-propylenového kopolymerů a ze směsi ethylen-a-olefinového kopolymerů o nízké hustotě, ethylen-a-olefinového kopolymerů o střední hustotě a EVA.
Ve fóliích podle dosavadního stavu techniky jsou různé materiály, které se používají pro vytvoření vrchní vrstev, vhodně kombinovány s cílem maximálního zlepšení vlastností dané fólie, zejména pak těch vlastností, které jsou potřebné pro předpokládané konkrétní využití. Například použití ethylen-a-olefinového kopolymerů zajišťuje dobrou svařovatelnost a výraznou odolnost proti oleji; použití EVA zlepšuje smrštitelnost a svařovatelnost; použití propylenového homoa/nebo kopolymerů zvyšuje tuhost struktury atd.
Je však známo, že polymer, který zlepšuje určitou vlastnost zhoršuje jiné vlastnosti, a proto výzkumné úsilí v této oblasti směřuje k dosažení optimální rovnováhy mezi těmito vlastnostmi.
Konkrétně mezi vlastnosti fólie, které je stále třeba zlepšit, avšak způsobem, který negativně neovlivní ostatní vlastnosti fólie, jako jsou optické, mechanické, bariérové a smršťovací vlastnosti, patří svařovatelnost.
Definice
Výrazem „fólie“ se v tomto textu rozumí plochá nebo rukávová flexibilní struktura z termoplastického materiálu o tloušťce až 120 gm. Obecně pro účely tohoto vynálezu bude mít tato struktura tloušťku až přibližně 60 gm a obvykle až přibližně 35 gm.
Výrazem Jádrová vrstva“ nebo „vnitřní vrstva“ se v tomto textu rozumí jakákoli fóliová vrstva, jejíž dva hlavní povrchy jsou přilnuté k dalším vrstvám vícevrstvé fólie. Výraz Jádrová vrstva tvořící bariéru pro kyslík“ označuje takovou jádrovou vrstvu, jejíž primární funkcí je snížení permeability fólie pro kyslík.
Výrazem „vnější vrstva“ nebo „vrchní vrstva“ se rozumí jakákoli fóliová vrstva, která má pouze jeden z jejích hlavních povrchů přímo přilnutý k další vrstvě fólie.
Výrazem „svařovatelná“ nebo „svařovací“ vrstva ve vztahu k vícevrstvým fóliím se v tomto textu rozumí vnější vrstva, která se účastní svařování fólie k sobě samé nebo k jiné fóliové vrstvě nebo k jiné fólii a/nebo k dalšímu předmětu, kterým není fólie.
Výrazem „adhezivní vrstva“ nebo „spojovací vrstva“ se rozumí jakákoli vnitřní vrstva, jejímž primárním účelem je přilepení dvou vrstev k sobě.
Výraz „přímo přilnutá“, používaný v souvislosti s fóliovými vrstvami, je definován jako přilnutí nebo adheze jedné fóliové vrstvy k druhé fóliové vrstvě bez použití spojovací vrstvy, adheziva nebo jiné vrstvy vložené mezi uvedené dvě vrstvy. Oproti tomu slovo „mezi“, použité v souvislosti s fóliovou vrstvou, vyjadřuje skutečnost, že mezi specifikovanými vrstvami se nachází další vrstva, přičemž tento případ zahrnuje jak přímé přilnutí této další vrstvy ke dvěma vrstvám, mezi kterými se nachází, tak absenci přímého přilnutí k jedné nebo oběma vrstvám, mezi kterými se tato další vrstva nachází, tj. mezi uvedenou další vrstvou a jednou nebo dvěma vrstvami, mezi kterými se tato další vrstva nachází, se může nacházet jedna nebo více dalších vrstev.
Výrazem „tepelně smrštitelná“ fólie se označuje mono- nebo biaxiálně orientovaná fólie, která po zahřátí po dobu 5 s na teplotu 120 °C vykazuje volnou smrštitelnost alespoň v jednom směru ve výši alespoň 10 %.
Výrazem „homopolymer“ se v tomto textu rozumí polymer vzniklý polymeraci jediného monomeru, tj. polymer složený v podstatě z jednoho typu opakujících se jednotek.
Pro účely tohoto vynálezu se výrazem „kopolymer“ označuje produkt polymerační reakce zahrnující dva nebo více různých komonomerů.
Výrazem „polyolefin“ se rozumí termoplastický polymer získaný polymeraci olefinu nebo kopolymerací dvou nebo více olefinů nebo jednoho nebo více olefinů s dalšími komonomery, přičemž olefinové jednotky jsou v každém případě přítomné ve větších množstvích než jakýkoli případně přítomný komonomer. Vhodnými příklady „polyolefinů“ jsou polyethylen, ethylen-a-olefínové kopolymery, a to buď heterogenní, nebo homogenní, ethylen-vinylacetátové kopolymery, kopolymery ethylenu a kyseliny akrylové nebo methakrylové atd.
Výrazem „modifikovaný polyolefin“ se rozumí polymer charakterizovaný přítomností funkčních skupin, jako jsou typicky anhydridové nebo karboxylové skupiny. Příklady uvedených modifikovaných polyolefinů jsou roubované kopolymery kyseliny maleinové nebo maleinanhydridu na ethylen-a-olefinových nebo ethylen-vinylacetátových kopolymerech, produkty polymerace těchto látek s dalšími polárními monomery, jejich směsmi atd.
Výrazem „EVOH“ nebo „ethylen-vinylalkoholový kopolymer“ se rozumí zmýdelněné nebo hydrolyzované produkty z ethylen-vinylesterových kopolymerů, obecně z ethylen-vinylacetátových kopolymerů, ve kterých se obsah ethylenu obvykle pohybuje v rozmezí od 20 do 60 % molámích a výhodně mezi 28 a 49 % molámích a stupeň zmýdelnění je vyšší než 90 a výhodně vyšší než 95 %.
Výraz „polyamid“ používaný v tomto textu označuje polymery o vysoké molekulové hmotnosti, které obsahují amidové vazby podél molekulového řetězce. Tento výraz zahrnuje jak polyamidy, tak kopolyamidy s alifatickými a/nebo aromatickými opakujícími se jednotkami, které jsou buď krystalické, semikrystalické, nebo amorfní.
Pro účely tohoto vynálezu se výraz „ethylen-a-olefinový kopolymer“ používá pro identifikaci produktů kopolymerace ethylenu s jedním nebo více α-olefiny, jako je např. 1-buten, 1-hexen, 4-methylpenten, 1-okten. Dále tento výraz zahrnuje jak heterogenní, tak homogenní ethylen-aolefinové kopolymery.
Označením „heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer“ se v tomto textu rozumí ty produkty polymerační reakce, jež jsou charakteristické relativně širokými změnami molekulové hmotnosti a distribucí složení. Takovéto heterogenní polymery obvykle obsahují relativně širokou škálu délek řetězců a procentických podílů komonomerů. Co se konkrétně týče distribuce molekulových hmotností těchto produktů, která se vyjadřuje jako Mw/Mn, kde Mw je hmotnostně střední molekulová hmotnost a Mn je číselně střední molekulová hmotnost, je hodnota tohoto parametru větší než 3.
-3 CZ 299273 Β6
Tyto heterogenní polymery se obvykle připravují s použitím konvenčních katalyzátorů typu Ziegler-Natta v heterogenní fázi.
Podle hustoty se tyto polymery obecně označují zkratkami LMDPE (lineární polyethylen o střední hustotě - která obvykle označuje heterogenní ethylen-a-olefinové kopolymery o hustotě > 0,925 g/cm’), LLDPE (lineární polyethylen o nízké hustotě - která obvykle označuje heterogenní ethylen-a-olefinové kopolymery o hustotě od 0,915 g/cm3 do 0,925 g/cm3) aVLDPE (lineární polyethylen o velmi nízké hustotě - která obvykle označuje heterogenní ethylen-aolefinové kopolymery o hustotě <0,915 g/cm3).
Označením „homogenní ethylen-a-olefinový kopolymer“ se v tomto textu rozumí produkty polymerační reakce s relativně úzkou distribucí složení. Takovéto homogenní polymery se strukturně liší od heterogenních tím, že vykazují relativně pravidelnou sekvenci komonomerů v řetězci, přičemž distribuce sekvence se odráží ve všech řetězcích a všechny řetězce mají podobnou délku. Dále, až na několik málo výjimek (jako jsou homogenní lineární ethylen-aolefinové kopolymery pojmenované TAFMER®, které vyrábí společnost Mitsui Petrochemical Corporation s použitím homogenních katalyzátorů typu Ziegler-Natta) jsou uvedené homogenní polymery charakteristické skutečností, že se obecně připravují s použitím „metalocenových“ nebo „single-site“ katalyzátorů nebo s použitím katalyzátorů „s vynucenou geometrií“.
V této oblasti existuje několik všeobecně známých metod pro identifikaci a klasifikaci homogenních polymerů, jako je distribuce molekulových hmotností (Mw/M„) a index šířky distribuce složení (CDBI).
Distribuce molekulové hmotnosti, známá rovněž jako polydisperzita, může být stanovena gelovou permeační chromatografií. Homogenní ethylen-a-oleinové kopolymery vhodné pro použití podle tohoto vynálezu mají obecně hodnotu Mw/Mn menší než přibližně 3.
CDBI takovýchto homogenních ethylen-a-olefinových kopolymerů bude obecně větší než přibližně 60 % a obecně větší než 70 %. CDBI je definován jako hmotnostní procento molekul polymeru, které obsahují do 50 procent (tj. plus nebo minus 50 %) komonomerů, a to z mediánu celkového molámího obsahu komonomerů. CDBI polyethylenového homopolymeru, který neobsahuje komonomer, je z definice 100 %. Hodnota CDBI se snadno vypočítá z dat získaných pomocí technik, jež jsou v oboru známé, jako je například metoda eluční frakcionace se zvyšující se teplotou (TREF), jež je popsána například v publikaci Wild a kol., Journal of Polymer Science, Póly. Phys. Ed„ sv. 20, str. 441 (1982).
Způsoby přípravy homogenních ethylen-a-olefinových kopolymerů jsou popsány ve WO-A 94/003414, US-A 5 206 075, US-A 5 241 031, WO-A 93/03093, US-A 5 272 236, US-A 5 278 272 atd.
Homogenní ethylen-a-olefinové kopolymery získané při použití „metalocenových“ katalyzátorů v současné době prodává společnost Exxon Chemical Company pod obchodním názvem EXACT®, společnost BASF pod názvem LUFLEXEN® a společnost Dow pod názvem AFF1N1TY® nebo ENGAGE®.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že je možné připravit fólii, která brání pronikání plynu a jejíž optické vlastnosti a vlastnosti týkající se bránění pronikání plynu jsou alespoň srovnatelné s obdobnými vlastnostmi známých fólií, které obsahují EVOH, přičemž uvedená fólie má značně vylepšené mechanické vlastnosti a značně vylepšenou svařovatelnost. Kombinace těchto vlastností lze
-4CZ 299273 B6 dosáhnout tak, že ve svařovatelné vrstvě fólie se použije třísložková směs ethylen-a-olefinových kopolymerů s vhodně zvolenými rozdílnými hustotami.
Prvním předmětem tohoto vynálezu tak je vícevrstvá termoplastická balicí fólie o tloušťce až 120 μιη, která zahrnuje (a) jádrovou vrstvu, která brání pronikání kyslíku a která zahrnuje ethylen-vinylalkoholový kopolymer;
(b) dvě vnější vrstvy a (c) dvě adhezivní vrstvy, přičemž každá z těchto vrstev je umístěna mezi jádrovou vrstvou (a) a příslušnou vnější vrstvou (b), která je charakteristická tím, že alespoň jedna z uvedených vnějších vrstev obsahuje směs tří složek A, B a C, přičemž složkou A je homogenní nebo heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer o hustotě v rozmezí od 0,915 do 0,925 g/cm3, složkou B je homogenní nebo heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer o hustotě > 0,925 g/cm3 a složkou C je homogenní nebo heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer o hustotě <0,915 g/cm3.
Podle tohoto vynálezu pouze jedna z uvedených vnějších vrstev (ta vnější vrstva, která bude použita jako svařovací vrstva) musí obsahovat shora definovanou třísložkovou směs. Vnější vrstva proto může mít různé složení a může zahrnovat jediný polymer nebo směs polymerů, které jsou obvykle vybrané z ethylenových homo- a kopolymerů, jako jsou například polyethylen, homogenní nebo heterogenní ethylen-a-olefinové kopolymery, EVA atd.
Ve výhodném provedení předmětného vynálezu však obě vnější vrstvy (b) obsahují temámí směs složek A, B a C, jak je definována výše.
Fólie podle předmětného vynálezu zahrnují alespoň pět vrstev. Fólie s větším počtem vrstev, ať už symetrické nebo nesymetrické, se získají v případech, kdy mezi adhezivními vrstvami (c) a vnějšími vrstvami (b) a/nebo mezi jádrovou vrstvou tvořící bariéru pro kyslík (a) a adhezivními vrstvami (c) je přítomna alespoň jedna další vrstva.
Ve výhodném provedení předmětného vynálezu jsou adhezivní vrstvy (c) přímo přilnuté k jádrové vrstvě (a).
Pokud v uvedeném výhodném provedení povrch každé adhezivní vrstvy (c), který není přilnutý k jádrové vrstvě (a), je přímo přilnutý k vnější vrstvě (b), bude fólie podle nejvýhodnějšího provedení tohoto vynálezu zahrnovat pět vrstev.
Fólie podle uvedeného výhodného provedení mohou rovněž obsahovat vyšší počet vrstev, a to pokud je mezi adhezivní vrstvy (c) a vnější vrstvy (b) umístěna alespoň jedna další vrstva. Například 6- nebo výhodně 7-vrstvé fólie podle uvedeného výhodného provedení mohou zahrnovat další vrstvu(y) mezi adhezivními vrstvami (c) a vnějšími vrstvami (b), která je vytvořená z recyklovaného materiálu z odpadu tvořeného stejnou fólií, jenž může být případně smíchán s kompatibilizérem.
V dalším výhodném provedení předmětného vynálezu bude fólie zahrnovat dvě vrstvy (d) obsahující polyamid, přičemž každá z těchto vrstev je přímo přilnutá k jednomu z povrchů jádrové vrstvy (a). V uvedeném provedení je proto fólií podle předmětného vynálezu 7-vrstvá fólie, pokud každá z adhezivních vrstev (c) je přímo přilnutá k příslušné vrstvě (d) obsahující polyamid a k příslušné vnější vrstvě (b). Tato fólie může zahrnovat rovněž více než 7 vrstev, a to pokud jsou mezi adhezivními vrstvami (c) a vnějšími vrstvami (b) přítomny další vrstvy, jako jsou vrstvy vyrobené z recyklovaného materiálu.
-5CZ 299273 Β6
Tloušťka fólie podle předmětného vynálezu se bude měnit podle jejího konečného použití. Obecně se bude pohybovat v rozmezí od 12 do 80 pm a výhodně od 14 do 60 pm. V případě použití jakožto balicí fólie se tloušťka obecně bude pohybovat v rozmezí od 12 do 35 pm a výhodně mezi 14 a 26 pm, zatímco v případě použití při výrobě sáčků se tloušťka fólie bude obecně pohybovat v rozmezí od 35 do 65 pm a výhodně v rozmezí od 40 do 60 pm.
Co se týče vnějších vrstev (b), složka A je složkou, která je přítomná ve směsi v nejvyšším (hmotnostně) procentickém podílu. Obvykle je složka A přítomná v množství od 35 do 80 hmotnostních procent, výhodně v množství od 40 do 70 hmotnostních procent a ještě výhodněji v množství od 45 do 65 hmotnostních procent.
Složky B a C jsou ve směsi přítomny v menších množstvích než složka A. Obvykle je každá z uvedených složek, nezávisle na druhé, přítomna v množství od 10 do 35 hmotnostních procent, výhodně od 15 do 30 a ještě výhodněji od 20 do 25 % hmotnostních.
Pokud se složka B použije v množství nižším než 10 %, má takto získaná fólie narušené mechanické vlastnosti. Bylo zjištěno, že modul pružnosti fólií, pokud ve vnějších vrstvách není přítomná složka B, je značně nižší než v případě stejných fólií, které ve vnějších vrstvách obsahují alespoň 10 % této složky.
Na druhé straně použití složky C v množstvích nižších než 10 % významně snižuje smrštitelnost a svařovatelnost fólie.
Optimální poměry mezi různými složkami uvedené ternámí směsi jsou např. 50:25:25, 40:30:30, 60:20:20, 60:25:15 a 50:30:20 (složka A:složka B:složka C).
Tloušťka vnějších vrstev není rozhodující a závisí na celkové tloušťce fólie a na počtu různých vrstev v ní obsažených. Pokud se fólie používá pro balení, pohybuje se vhodná tloušťka každé vnější vrstvy v rozmezí od 3 do 12 pm, zatímco při použití fólie pro výrobu sáčků pro balení se uvedená tloušťka bude pohybovat v rozmezí od 8 do 20 pm.
Uvedené vnější vrstvy mohou obsahovat, a obvykle alespoň jedna z nich obsahuje, přísady, jako jsou například běžné přísady, které se používají v malých množstvích pro zlepšení zpracovatelnosti polymeru nebo vlastností koncové fólie. Příklady takovýchto přísad jsou antioxidační činidla, kluzná a antiblokovací činidla, UV absorbéry, antimikrobiální činidla, pigmenty, činidla nebo kompozice proti zamlžování, síťovací činidla nebo inhibitory síťování, činidla nebo kompozice pro pohlcování kyslíku atd.
Hustota složky A se výhodně pohybuje v rozmezí od 0,918 do 0,922 g/cm3, zatímco hustota složky B je výhodně vyšší než 0,928 g/cm3 a obvykle se pohybuje v rozmezí od 0,928 do 0,938 g/cm3, přičemž hustota složky C je výhodně nižší než 0,912 g/cm3 a ještě výhodněji nižší než 0,905 g/cm3. Složka C má obvykle hustotu od 0,895 do 0,912 g/cm3 a výhodně od 0,898 do 0,905 g/cm3.
Index toku taveniny (MFI) těchto kopolymerů se může měnit v širokém rozmezí, například od přibližně 0,2 g/10 min do přibližně 10 g/10 min nebo ještě více. Avšak výhodné hodnoty indexu toku taveniny se pohybují v rozmezí od přibližně 0,5 g/10 minut do přibližně 5,0 g/10 minut výhodně v rozmezí od přibližně 0,8 g/10 minut do přibližně 3,0 g/10 minut. Použití kopolymerů s nízkým MFI zvyšuje strukturní mechanickou odolnost, ale negativně ovlivňuje zpracovatelnost polymeru.
Ve výhodném aspektu předmětného vynálezu je složkou B heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer; v ještě výhodnějším aspektu je složkou A rovněž heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer.
-6CZ 299273 B6
Co se týče složky C, ve výhodném aspektu předmětného vynálezu je touto složkou homogenní ethylen-a-olefinový kopolymer, protože použití homogenního nebo heterogenního kopolymeru způsobuje rozšíření okna svařovatelnosti, které je však vyšší v případě použití homogenního kopolymeru.
Okno svařovatelnosti v praxi představuje rozsah teplot, v jehož rámci je možné fólii svařit, přičemž se získá v podstatě konstantní pevnost svaru, jejíž hodnota je nad určitou, ještě přijatelnou dolní mezí. Protože je často obtížné a někdy rovněž nemožné udržovat stejnou teplotu svařovacích tyčí, je v praxi nezbytné mít k dispozici co nejširší svařovací okno, aby bylo zaručeno, že téměř všechny vytvořené svary mají přijatelnou pevnost, a to i přes možné a časté teplotní výkyvy.
Dále se často stává, že vrstvy termoplastické fólie, které mají být spolu svařeny, neleží jedna na druhé absolutně rovně, ale v jedné nebo obou fóliích se vyskytuje určitý počet záhybů. Za účelem zajištění, že ve všech obalech dojde k vytvoření svarů o vhodné pevnosti je proto nutné zvýšit teplotu svařovacích tyčí a/nebo zvýšit dobu svařování, vzhledem k teoretické hodnotě. Úzké svařovací okno proto bude způsobovat problémy, protože teplota fólie dosažená v oblastech bez výskytu záhybů může způsobit, že dojde k roztavení termoplastického materiálu, k uříznutí fólie tlakem svařovacích tyčí a k poškození materiálu s následným výrazným snížením produktivity.
Nyní bylo zjištěno, že prostým nahrazením ethylen-vinylacetátového kopolymeru vtemámí směsi vnějších vrstev fólie podle dosavadního stavu techniky, jako je fólie popsaná v EP-B 217 596, složkou C je možno zvětšit svařovací okno alespoň o 10 °C. Při použití homogenního ethylen-a-olefinového kopolymeru jakožto složky C dosahuje toto zvětšení svařovacího okna 20 °C.
Ve výhodném provedení předmětného vynálezu je uvedenou fólií orientovaná a tepelně smrštitelná fólie.
Uvedená fólie má výhodně volnou smrštitelnost, měřenou při 120 °C, alespoň 20 % v alespoň jednom směru, výhodněji alespoň 30 % v alespoň jednom směru a ještě výhodněji alespoň 40 % v alespoň jednom směru. V nejvýhodnějším provedení má fólie podle předmětného vynálezu volnou smrštitelnost, měřenou při 120 °C, alespoň 20 % v obou směrech, výhodněji alespoň 30 % v obou směrech a ještě výhodněji alespoň 40 % v obou směrech.
Jádrová vrstva tvořící bariéru pro kyslík zahrnuje EVOH. Příklady EVOH, které mohou být použity při výrobě fólií podle předmětného vynálezu, jsou EVAL® C F151A nebo EVAL® EC F101A, které jsou dostupné od společnosti Marubeni.
Je možné použít jeden EVOH nebo směs dvou nebo více EVOH. Je rovněž možné použít směs jednoho nebo více EVOH s jedním nebo více polyamidy. V tomto případě jsou vhodnými polyamidy ty, které se běžně označují jako nylon 6, nylon 66, nylon 6/66, nylon 12, nylon 6,12 apod. Výhodným polyamidem je nylon 6/12, kopolymer kaprolaktamu s laurolaktamem, jako je GRILON® CF 6S nebo GRILON® W8361, které vyrábí a prodává společnost EMS.
Obecně se za účelem zlepšení zpracovatelnosti, zejména pokud se má získat tepelně smrštitelná fólie, výhodně používá směs EVOH s měnícím se množstvím jednoho nebo více polyamidů. Obecně, pokud je třeba vytvořit vysokou bariéru pro prostup kyslíku, nebude množství polyamidu smíšeného s EVOH vyšší než 30 %. Avšak toto množství je možné zvýšit pokud je žádoucí vytvořit jen omezenou bariéru pro prostup kyslíku. Například v případě balení dýchajících potravin, jako jsou zelenina a sýry, kdy je obecně žádoucí dobrá propustnost pro CO? a není nezbytné vytvořit vysokou bariéru pro prostup kyslíku, je možné použít směsi EVOH s polyamidy, ve kterých je(jsou) polyamid(y) použit(y) v množství až 85 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost směsi tvořící jádrovou vrstvu.
Tloušťka bariérové vrstvy se může měnit, a to obecně podle celkové tloušťky fólie a podle jejího použití, v rozmezí od 2 do 10 μιη. Výhodně se tato tloušťka bude pohybovat v rozmezí od 2,5 do 5 pm.
-7CZ 299273 B6
Adhezivní vrstvy (c) mohou být obecně vytvořené z modifikovaného polyolefinu, jak je uvedeno výše a jak je v daném oboru známo. Příklady uvedených konvenčních modifikovaných polyolefinů jsou BYNEL® CXA 4104 nebo BYNEL® CXA 4105, které prodává společnost DuPont, PLEXAR® 169 prodávaný společností Quantum nebo některé polymery ADMER® od společnosti Mitsui.
Avšak nyní bylo zjištěno, že pokud se v adhezivních vrstvách použijí modifikované polyolefmy na bázi homogenních ethylen-a-olefinových kopolymerů s hustotou mezi 0,880 g/cm3 a 0,908 g/cm3, je vazba mezi vrstvami značně vysoká a nedochází k problémům s delaminací.
Dále bylo zcela neočekávatelně zjištěno, že při použití uvedených materiálů, a výhodně při použití modifikovaných polyolefinů na bázi homogenních ethylen-a-olefinových kopolymerů s hustotou mezi 0,900 g/cm3 a 0,908 g/cm3, v alespoň jedné adhezivní vrstvě dojde k výraznému zvýšení pevnosti svaru, a v důsledku toho ke zvýšení odolnosti svaru vůči horku a chladu.
Příklady uvedených adheziv jsou ADMER® AT 1093E (hustota = 0,903 g/cm3 a MFI = 1,3 g/10 min) a ADMER® AT 1094E (hustota = 0,906 g/cm3 a MFI = 1,5 g/10 min), které vyrábí společnost Mitsui.
Rovněž tloušťka adhezivních vrstev se může měnit podle celkové tloušťky fólie a podle typu použitého polymeru. Obecně se používají adhezivní vrstvy o tloušťce od přibližně 2 do přibližně 8 pm a výhodně od přibližně 2,5 do přibližně 6 pm.
Konečně bylo zjištěno, že uvedených neočekávatelných vylepšení pevnosti svaru lze dosáhnout u všech fólií, které se svařovací vrstvě zahrnují ethylen-a-olefinový kopolymer.
Fólie podle předmětného vynálezu se obvykle získávají koextruzí polymerů a/nebo směsí polymerů z různých vrstev skrz kruhovou nebo plochou štěrbinu, po které rychle následuje ochlazení na teplotu místnosti. Alternativně lze fólii podle předmětného vynálezu připravit extruzním potahováním, při kterém se jedna nebo více vrstev nanáší, stále pomocí extrudování, na vrchní povrch dříve extrudovaného nebo koextrudovaného rukávu nebo fólie.
Pokud je žádoucí vyrobit tepelně smrštitelnou fólii, pak se takto získaný silný rukáv nebo silná fólie zahřívá na teplotu orientace, která se obecně pohybuje v rozmezí od přibližně 110 do přibližně 125 °C, a to tak, že tento rukáv nebo tato fólie prochází horkovzdušným tunelem nebo infračervenou pecí a mono- nebo biaxiálně se roztahuje. Pokud se používá kruhová extruzní štěrbina, provádí se obvykle roztahování pomocí techniky zachycené bubliny. Při této technice se používá vnitřní tlak plynu, jako je vzduch, pro zvětšení průměru silného rukávu získaného extruzí, čímž se získá větší bublina, která je roztažená v příčném směru, přičemž rozdílné rychlosti natahovacích válců, které drží uvedenou bublinu, se využívá pro roztažení v podélném směru. Obecně se roztažení provádí v poměru 3:1 v každém směru. Alternativně, pokud se při extruzí používá plochá štěrbina a pokud je žádoucí vyrobit tepelně smrštitelnou fólii, pak se orientace provádí pomocí napínacího rámu. Podélného roztažení je obvykle dosaženo průchodem fólie alespoň dvěma páry transportních válců, přičemž druhý pár válců rotuje vyšší rychlostí než první pár válců. Na druhé straně, orientace v příčném směru se dosáhne zablokováním postranních okrajů fólie pomocí série svorek, které se pohybují ve dvou nekonečných řetězcích, jež se od sebe při současném posunu fólie postupně vzdalují. Alternativně k uvedenému postupnému roztahování se může provést buď nejprve roztažení v podélném směru a poté roztažení v příčném směru, nebo se nejprve může provést roztažení v příčném směru a poté v podélném směru, přičemž toto roztahování může rovněž probíhat simultánně v obou směrech. V případě rozpínání pomocí napínacího rámu jsou rozpínací poměry obecně vyšší než při použití metody zachycené bubliny.
Ve výhodném provedení předmětného vynálezu je fólie zesíťovaná. Síťování může být dosaženo buď pomocí ozařování, nebo chemicky. Výhodně je síťování dosaženo ozařováním, které
-8CZ 299273 B6 zahrnuje vystavení fólie vhodné dávce záření elektronů o vysoké energii, obvykle v rozmezí od přibližně 10 do přibližně 120 KGray a výhodně od přibližně 20 do přibližně 90 KGray.
Pokud se má získat tepelně smrštitelná fólie, provádí se ozařování výhodně, avšak ne nezbytně, před orientací. Pokud je třeba ozářit jen některé z vrstev fólie, je možné použít techniku extruzního potahování a provést stupeň ozařování na primárním rukávu nebo fólii, nebo je možné použít ozařovací systém se širokým svazkem.
Pokud se celá fólie síťuje ozařováním svazkem elektronů, může být výhodné použít činidla pro regulaci síťování, která mohou být přidána do různých vrstev v různých množstvích, aby regulovala stupeň síťování v každé vrstvě. Vhodnými činidly pro regulaci síťování jsou například činidla popsaná v EP-A 333 294.
Alternativně je chemického síťování polymerů možné dosáhnout přidáním vhodných síťovacích činidel, např. peroxidů, do polymerů, které se mají sesíťovat. Je rovněž možné kombinovat chemické síťování a ozařování, a to například v případě, kdy přidaná síťovací činidla je třeba ozářit, aby došlo k aktivaci síťovací reakce.
Fólie podle předmětného vynálezu mohou být případně podrobeny dalším typům úprav spočívajících v ozařování elektrony, jejichž cíle mohou být různé. Fólie může být například podrobena úpravě koránovým výbojem, čímž se zlepší potiskovatelnost povrchu fólie.
V případě orientovaných, tepelně smrštitelných fólií může být někdy žádoucí selektivně redukovat sílu vyvolanou smrštěním takto získané fólie, a to alespoň v příčném směru, aniž by došlo k výraznému snížení volné smrštitelnosti vyjádřené v %. Toto může být užitečné například pokud se fólie používá jako obal vaniček nebo jako víko vaniček. Skutečně bylo zjištěno, že v případě většiny komerčně používaných vaniček je žádoucí používat fólie, jejichž síla vyvolaná smrštěním v příčném směru je nižší než 0,49 N/cm (0,05 kg/cm), aby se zamezilo distorzi vaničky. V takovémto případě je možné požadovaného snížení síly vyvolané smrštěním dosáhnout tak, že se fólie získaná shora popsaným obecným způsobem podrobí tepelné úpravě za přesně regulovaných podmínek. Konkrétně tato tepelná úprava zahrnuje zahřívání fólie na teplotu od 65 do 95 °C po dobu od 0,1 od 7,5 sekundy a její následné ochlazení na teplotu nižší než je teplota místnosti, výhodně na teplotu pod 20 °C, a to během méně než 5 sekund. Pokud se má provést sesíťování, může se tato tepelná úprava provádět po orientaci fólie, a to buď před, nebo po sesíťování.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady slouží jen pro lepší ilustraci některých reprezentativních provedení předmětného vynálezu, avšak v žádném případě by neměly být interpretovány jako omezují rozsah tohoto vynálezu.
Hustota se měří podle ASTM D 792.
Uváděné teploty tání, pokud není uvedeno jinak, jsou stanoveny pomocí DSC analýzy v souladu s ASTM D 3418 (2. zahřívání - 10 °C/min).
Index toku taveniny se měří podle ASTM D-1238, Podmínky E, při 190 °C a je uveden v gramech za 10 minut.
Za účelem hodnocení fólií podle předmětného vynálezu byly provedeny následující testy:
% nebráněné volné smrštitelnosti: % volné smrštitelnosti, tj. nevratného a rychlého zmenšení, vyjádřené v procentech, původních rozměrů vzorku vystaveného dané teplotě za podmínek nulového bránění za účelem inhibice smrštění, bylo měřeno metodou podle ASTM D 2732, kdy
-9CZ 299273 B6 se vzorky fólie (100 mm x 100 mm) ponořily na 5 sekund do olejové lázně o teplotě 120 °C. Procento volné smrštitelnosti bylo měřeno jak v podélném směru (ve směru zařízení), tak v příčném směru. Procento volné smrštitelnosti pro každý směr je definováno rovnicí:
% volné lineární smrštitelnosti = [(L0-Lf)/L0] x 100 kde Loje původní délka strany a Lfje délka strany po smrštění.
Napětí vyvolané smrštěním: síla vyvolaná smrštěním, což je síla vyvinutá materiálem během procesu zahřívání/smršťování, pokud se vztáhne na tloušťku fólie, se označuje jako napětí vyvolané smrštěním. Pro hodnocení tohoto parametru neexistuje standardní metoda. Proto bylo napětí vyvolané smrštěním měřeno následující vlastní metodou: vzorky fólie (2,54 cm x 14,0 cm) se nařežou v podélném a příčném směru a připevní se mezi dvě čelisti, z nichž jedna je připojena k zátěžové cele. Uvedené dvě čelisti drží vzorek ve středu kanálu, do kterého ventilátor vhání ohřátý vzduch a tři termočlánky měří teplotu. Signál dodávaný termočlánky je zesilován a odeslán na výstup připojený kose X souřadnicového zapisovače. Signál dodávaný zátěžovou celou je zesilován a odesílán na výstup připojený k ose Y souřadnicového zapisovače. Ventilátor začne vhánět horký vzduch a síla vyvinutá vzorkem, vyjádřená v gramech, se začne zaznamenávat. Teplota se zvyšuje rychlostí 2 °C/s. Jak teplota roste, kreslí pero na souřadnicovém zapisovači naměřený profil síly vyvinutí při smrštění v závislosti na teplotě, čímž dojde k vytvoření křivky závislosti síly vyvinuté při smrštění (vyjádřené v gramech) na teplotě (°C). Vydělením takto zaznamenaných hodnot šířkou vzorku (vyjádřené v cm) a vynásobením podílu 10~3 se získá síla vyvinutá smrštěním (v kg/cm). Dalším vydělením této hodnoty tloušťkou (v cm) vzorku se získá hodnota napětí vyvolaného smrštěním (v kg/cm2) při dané teplotě.
Zákal: zákal je definován jako procento propuštěného světla, které je při průchodu vzorkem rozptylováno dopředu, a měří se podle ASTM D 1003 (Metoda A).
Lesk: lesk fólie, tj. odrazivost povrchu vzorku se měří podle ASTM D 2457-90 v úhlu 60°.
Pevnost v tahu: měření síly potřebné při konstantní rychlosti protahování k přetržení vzorku fólie. Tento parametr byl stanoven podle ASTM D 882.
Tažnost: měření procenta protažení potřebného k přetržení vzorku fólie. Tento parametr byl stanoven podle ASTM D 882.
Modul pružnosti: tento parametr byl rovněž stanoven podle ASTM D 882 - Metoda A (tři posledně jmenované testy se týkají mechanických vlastností fólie).
Pevnost vazby: měří se zátěž potřebná k oddělení dvou vrstev struktury v částečně delaminovaném vzorku o šířce 25 mm a délce 100 mm a tento parametr se uvádí jako známka mezivrstvé adheze. Ve specifickém případě byla měřena pevnost vazby mezi jádrovou vrstvou (a) a spojovací vrstvou (c).
Rozšíření svařovacího okna: rozšíření svařovací okna bylo hodnoceno pomocí přístroje Omori S5150J Horizontál Form-Fill-Seal, jenž byl vybaven vyhřívanou svařovací tyčí. Teplota svařovací tyče byla měněna, přičemž výchozí teplota byla 140 °C a tato byla postupně snižována o 10 °C. Pevnost svaru byla hodnocena na šaržích po 50 baleních pro každou teplotu svařování a takto byla stanovena nejnižší svařovací teplota, která stále ještě zajišťuje vytvoření účinného svaru. Poté byla teplota svařovací tyče postupně zvyšována o 10 °C, přičemž se vycházelo z průměrné hodnoty 140 °C a na šaržích po 50 baleních pro každou teplotu byla takto stanovena maximální svařovací teplota, tj. nejvyšší teplota, při které svar nepřeruší fólii.
Počet netěsností: vylepšená svařovatelnost fólií podle předmětného vynálezu byla hodnocena pomocí jednoduché techniky detekce netěsnosti (systémový test Dopack), která byla založena na
- 10CZ 299273 B6
ASTM D 3078-84. Konkrétně tato testovací metoda hodnotí výskyt „netěsností“, tj. defektů svaru, jako jsou dírky, jež se vytvářejí v nebo v blízkosti svaru a skrz které plyny unikají z nebo vstupují do balení. V případě každé fólie bylo z vyrobených 600 balení, jež byla vytvořena na stejném balicím zařízení za stejných podmínek balení, náhodně vybráno 100 vzorků. Skupiny po čtyřech baleních byly testovány tak, že tato balení byla ponořena do plastového válce naplněného vodou, nádoba byla uzavřena, připojena k vývěvě a byl v ní vytvořen podtlak 30 kPa (0,3 bar). V případě přítomnosti dírek bude vzduch zachycený uvnitř balení unikat, čímž budou vznikat malé bublinky, které lze snadno detekovat a lokalizovat. Počet dírek, neboli „netěsností“, který je takto stanoven se označuje jako „počet netěsností“. Tyto vlastnosti byly zjišťovány na zařízení llapak Delta 2000SB HFFS při impulzním svařování pomocí svařovacích drátů potažených Teflonem®, přičemž teplota svařování byla 170 °C a rychlost linky byla 55 balení za minutu (což odpovídalo 18 m/min) a tlak při svařování činil 260 kPa (2,6 bar) (podmínky A) nebo 300 kPa (3,0 bar) (podmínky B). Tyto podmínky svařování jsou drastičtější než standardní podmínky a umožňují lépe rozpoznat chování testovaných struktur při svařování.
Lepivost za horka: pevnost svaru za horka byla testována pomocí laboratorní metody, která simuluje podmínky panující v balírně. Tento parametr se měří pomocí siloměru vybaveného horkými tyčemi (zařízení Hot Tack Tester od společnosti Top Wave), kteiý byl nastaven stejně jako průmyslové balicí zařízení (v tomto případě: svařovací tlak 260 kPa (2,6 bar), doba impulzu 100 ms a doba ochlazování 250 ms), přičemž teplota svařování se měnila. Poté byla na vzorku o šířce 25 mm změřena pevnost svaru, vyjádřená v N/mm2, a byl stanoven rozsah teplot svařování, ve kterém byla pevnost svaru nad určenou minimální hodnotou.
Příklad 1 (i) Symetrická pětivrstvá struktura byla extrudována, ozářena dávkou přibližně 70 KGray a biaxiálně orientována mimo horký vzduch při přibližně 116 °C.
Vzniklá fólie o tloušťce 25 pm obsahovala vrstvy, jejichž tloušťky byly v poměru přibližně 3/1/1/1/3 a měla následující obecnou strukturu:
A1+B1+C1 /D/E/D/A1+B1+C1 kde
Al je heterogenní ethylen-ct-olefinový kopolymer o hustotě d = 0,920 g/cm3 a
MFI = 1,0 g/10 min (Dowlex® 2045E od firmy Dow);
B1 je heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer o hustotě d = 0,935 g/cm3 a
MFI = 2,6 g/10 min (Dowlex® SC2102 od firmy Dow);
Cl je heterogenní ethylen-a-olefmový kopolymer o hustotě d = 0,902 g/cm3 a
MFI = 3,0 g/10 min (Teamex® 1000F od firmy DSM);
Směs A1+B1+C1 obsahovala 46,6 % A1, 25 % Bl, 25 % Cl, 3 % kompozice proti zamlžování a přibližně 0,4 % oxidu křemičitého.
D je homogenní ethylen-a-olefinový kopolymer (typu Tafmer®) o hustotě d = 0,906 g/cm3 a MFI = 1,5 g/10 min, modifikovaný maleinanhydridem (t.t. 120 °C) (ADMER® AT1094E od firmy Mitsui); a
E je směs 90 % ethylen-vinylalkoholového kopolymeru (EVAL® EC F151A od firmy Marubeni) a 10 % nylonu 6,12 (GRILON® CF 6S od firmy EMS).
- 11 CZ 299273 Β6 (ii) Vzniklá fólie byla podrobena tepelné úpravě, která se provádí na zpracovávací jednotce sestávající ze série 6 vyhřívaných válců Gross Equatherm z nerezavějící oceli a dvou chlazených válců, o průměru 16 cm a délce 203 cm, které byly uspořádány takovým způsobem, že doba kontaktu fólie s každým válcem činila 0,26 s a celková doba ohřevu fólie byla 1,56 s.
Teplota (°C) ve třech ohřívacích zónách, přičemž každá zóna obsahovala dva válce, byla 68,5 °C, 68,5 °C, respektive 65,3 °C, přičemž teplota v chladicí zóně byla 20 °C. Tato tepelná úprava modifikuje smršťovací vlastnosti fólie a zejména významně snižuje maximální sílu vyvolanou smrštěním v příčném směru fólie, přičemž % volné smrštíteInosti zůstává téměř nezměněno. Tato úprava nemění svařovací vlastnosti fólie.
Příklad 2 (i) Symetrická pětivrstvá struktura byla extrudována, ozářena dávkou přibližně 80 KGray a biaxiálně orientována mimo horký vzduch při přibližně 116 °C.
Vzniklá fólie o tloušťce 25 pm obsahovala vrstvy, jejichž tloušťky byly v poměru přibližně 3/1/1/1/3 a měla následující obecnou strukturu:
A1+B1+C2/D/E/D/A1+B1+C2 kde
Al a B1 jsou stejné jako v příkladu 1 a C2 je homogenní ethylen-a-olefinový kopolymer o hustotě d = 0,902 g/cm3 a MFI = 1,0 g/10 min (t.t. 100 °C) (AFFIN1TY® PL1880 od firmy Dow);
Směs A1+B1+C2 obsahovala 46,6 % Al, 25 % Bl, 25 % C2, 3 % kompozice proti zamlžování a přibližně 0,4 % oxidu křemičitého.
D a E jsou stejné jako v příkladu 1.
(ii) Vzniklá fólie byla podrobena tepelné úpravě popsané v části (ii) příkladu 1.
Příklad 3 (i) Symetrická pětivrstvá struktura byla extrudována, ozářena dávkou přibližně 60 KGray a biaxiálně orientována mimo horký vzduch při přibližně 116 °C.
Vzniklá fólie o tloušťce 25 pm obsahovala vrstvy, jejichž tloušťky byly v poměru přibližně 3/1/1/1/3 a měla následující obecnou strukturu:
A1+B1+F 1/D/E/D/A1+B1+F1 kde
Al a Bl jsou stejné jako v příkladech 1 a 2 a
F1 ethylen-vinylacetátový kopolymer (přibližně 4 % V A);
Směs A1+B1+F1 obsahovala 46,6 % A1, 25 % Bl, 25 % Fl, 3 % kompozice proti zamlžování a přibližně 0,4 % oxidu křemičitého.
D a E jsou stejné jako v příkladech 1 a 2.
- 12CZ 299273 B6 (ii) Vzniklá fólie byla podrobena tepelné úpravě popsané v části (ii) příkladu 1, avšak stou výjimkou, že teplota v ohřívacích zónách byla 80 °C, 80 °C, respektive 75 °C.
Níže uvedená tabulka I shrnuje vlastnosti fólií z příkladů 1, 2 a 3.
Ačkoli je z tabulky patrné, že mechanické optické a smršťovací vlastnosti fólií z příkladů 1 a 2 jsou srovnatelné s odpovídajícími vlastnostmi fólie z příkladu 3, která se od fólií z příkladů 1 a 2 liší ve složení vrchní vrstvy, jež obsahuje místo složky C ethylen-vinylacetátový kopolymer, svařovací vlastnosti fólií z příkladů 1 a 2 jsou výrazně lepší než svařovací vlastnosti fólie z příkladu 3, a to jak ve smyslu šířky svařovacího okna, tak ve smyslu počtu netěsnosti.
Tabulka I
| Fólie z příkladu č. | 1 | 2 | 3 |
| Modul pružnosti | 540-440 | 540-440 | 520-430 |
| (L-T1) v MPa (kg/cm2) | (5500-4500) | (5500-4500) | (5300-4400) |
| Pevnost v tahu | 78-64 | 78-64 | 78-64 |
| (L-T) v MPa (kg/cm2) | (800-650) | (800-650) | (800-650) |
| Tažnost (L-T) (%) | 110-140 | 110-150 | 110-150 |
| Volná smrštitelnost (L-T) (%) | 65-56 | 64-56 | 60-56 |
| Síla vyvolaná smrštěním | 0,59-0,34 | 0,59-0,34 | 0,59-0,39 |
| (L-T) v MPa (kg/cm) | (0,06-0,035) | (0,06-0,035) | (0,06-0,04) |
| Zákal | 5 | 5,1 | 5,5 |
| Lesk (%) | 120 | 121 | 122 |
| Pevnost vazby v N/25 mm (g/25 mm) | 1,86 (190) | 1,86 (190) | 1,86 (190) |
| Počet netěsností (%) | |||
| Podmínky A | 7 | 9 | 13 |
| Podmínky B | 0 | 0 | 10 |
| Svařovací okno (°C) | 120-160 | 120-170 | 130-160 |
| Lepivost za horka (°C) | 15 | 15 | 10 |
1 L = podélný směr; T = příčný směr
Příklad 4
Fólie podle příkladu 4 byla připravena postupem popsaným v příkladu 1 s tím, že pro vytvoření vnějších vrstev byla použita směs dvou složek: Al a Cl obsahující 71,6 % Al a 25 % Cl, 3 % kompozice proti zamlžování a přibližně 0,4 % oxidu křemičitého.
Následující tabulka II uvádí mechanické vlastnosti fólií z příkladů 1, 2 a 4.
Zhoršení mechanických vlastností a zejména modulu pružnosti a tažnosti fólie z příkladu 4 vzhledem k fóliím z příkladů 1 a 2, které se liší jen přítomností složky Bl ve vnějších vrstvách, je zcela zjevné.
Tabulka II
| Fólie z příkladu č. | 1 | 2 | 4 |
| Modul pružnosti | 540-440 | 540-440 | 440-380 |
| (L-T1) v MPa (kg/cm2) | (5500-4500) | (5500-4500) | (4500-3900) |
| Pevnost v tahu | 78-64 | 78-64 | 78-64 |
| (L-T) v MPa (kg/cm2) | (800-650) | (800-650) | (800-650) |
| Taznost (L-T) (%) | 110-140 | 110-150 | 120-180 |
Příklad 5
Fólie podle příkladu 5 byla připravena v podstatě postupem popsaným v příkladu 1 i) s tím, že složka Cl byla nahrazena složkou C3, kterou byl homogenní ethylen-a-olefinový kopolymer s hustotou d = 0,915 g/cm3 a MFI = 1,0 g/10 min (t.t. 108 °C) (AFFINITY® FM1570 od firmy ío Dow).
Příklad 6
Fólie podle příkladu 6 byla připravena v podstatě postupem popsaným v příkladu 1 i) s tím, že složka Cl byla nahrazena složkou C4, kterou byl homogenní ethylen-a-olefinový terpolymer s hustotou d = 0,900 g/cm3 a MFI = 1,2 g/10 min (t.t. 94 °C) (EXACT® 3033 od firmy Exxon).
Příklad 7
Fólie podle příkladu 7 byla připravena v podstatě postupem popsaným v příkladu 1 i) s tím, že složka Cl byla nahrazena složkou C5, kterou byl homogenní ethylen-a-olefinový terpolymer s hustotou d = 0,902 g/cm3 a MFI = 2,0 g/10 min (t.t. 96 °C) (EXACT® 9042 od firmy Exxon).
Příklad 8
Fólie podle příkladu 8 byla připravena v podstatě postupem popsaným v příkladu 1 i) s tím, že složka Cl byla nahrazena složkou C6, kterou byl homogenní ethylen-a-olefinový kopolymer s hustotou d = 0,912 g/cm3 a MFI = 3,2 g/10 min (t.t. 94 °C) (ATTANE® 4202 od firmy Dow).
Níže uvedená tabulka III porovnává svařovatelnost, ve smyslu počtu netěsností (podmínky A) fólií z příkladů 5, 6 a 7.
Tabulka III
| Fólie z příkladu č. | 5 | 6 | 7 |
| Počet netěsností (%) | 2 | 8 | 1 |
Příklady 9-12
V následujících příkladech byl zkoumán vliv polymerů použitých ve spojovacích vrstvách fólií, 40 které byly jinak identické. Postupem podle příkladu 1 i) a nahrazením polymeru D materiály
- 14CZ 299273 B6 uvedenými v následující tabulce IV pod označením Dl až D4 byly získány fólie podle příkladů 9 až 12. Pro každou z těchto fólií je ve stejné tabulce uvedena pevnost vazby mezi jádrovou vrstvou a spojovací vrstvou. Pokud se ve spojovací vrstvě použily modifikované polyolefiny na bázi homogenních ethylen-a-olefinových kopolymerů o hustotě <0,910 g/cm3, bylo dosaženo výraz5 ně zvýšené pevnosti vazby.
Tabulka IV
| Fólie z přikladu číslo | Polymer použitý ve spojovací vrstvě | Pevnost vazby v N/25 mm (g/25 mm) |
| 9 | Dl = maleinanhydridem modifikovaný homogenní ethylen-a-olefínový kopolymer (d = 0,903 g/cm3, MFI = 1,3 g/10 min, ADMER® AT1093E od firmy Mitsui) | 1,37 (140) |
| 10 | D2 = maleinanhydridem modifikovaný homogenní ethylen-a-olefinový kopolymer (d = 0,905 g/cm3, MFI = 1,5 g/10 min, ADMER® AT1072E od firmy Mitsui) | 1,08 (110) |
| 11 | D3 = maleinanhydridem modifikovaný ethylen-a-olefinový kopolymer (d = 0,910 g/cm3, MFI = 2,7 g/10 min, ADMER® NF520E od firmy Mitsui) | 0,78 (80) |
| 12 | D4 = maleinanhydridem modifikovaný ethylen-a-olefinový kopolymer (d = 0,911 g/cm3, MFI = 1,3 g/10 min, ADMER® AT1073 od firmy Mitsui) | 0,88 (90) |
Srovnávací příklad 13
Fólie podle tohoto srovnávacího příkladu byla připravena v podstatě postupem popsaným v příkladu 3 s jediným rozdílem, že složka D byla nahrazena složkou D5, kterou byl maleinanhydri15 dem modifikovaný heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer s hustotou d - 0,920 g/cm3 (BYNEL® CXA4104 od firmy DuPont).
Následující tabulka V uvádí jak pevnost vazby mezi jádrovou vrstvou a adhezivní vrstvou, tak počet netěsností fólie podle srovnávacího příkladu 13, jakož i fólie podle příkladu 3. Je tak možné zaznamenat, že v případě fólie z příkladu 3 je patrné zvýšení adheze mezi uvedenými vrstvami a rovněž, zcela neočekávatelně, zde došlo ke zlepšení svařovatelností vyjádřené počtem netěsností.
- (5CZ 299273 B6
Tabulka V
| Fólie z příkladu | 3 | 13 (srovnávací) |
| Pevnost vazby v N/25 mm (g/25 mm) | 1,86 (190) | 0,83 (85) |
| Počet netěsností | ||
| Podmínky A | 13 | 60 |
| Podmínky B | 10 | 20 |
Z výše uvedeného srovnání je patrné, že pomocí modifikovaného polyolefinu na bázi homogenního ethylen-a-olefinového kopolymerů o hustotě od 0,900 g/cm3 do 0,908 g/cm3 je dosaženo zvláštních výhod, co se týče svařovatelnosti, a to nejen když vnější vrstvy obsahují temámí směs, jak je tomu ve výhodných fóliích podle tohoto vynálezu, ale rovněž pokud uvedené vnější vrstvy obecně obsahují ethylen-a-olefinový kopolymer.
Příklad 14
Fólie podle příkladu 14 byla připravena v podstatě postupem popsaným v příkladu 1 i) s tím, že podíl složky Al byl zvýšen ze 46,5 % na 56,5 % a podíl složek B1 a Cl byl snížen z 25 % na 20 %.
Příklad 15
Fólie podle příkladu 15 byla připravena v podstatě postupem popsaným v příkladu 5 stím, že množství složek Al, B1 a C5 ve vnějších vrstvách bylo změněno následovně: Al 46,5 %, B1 35%aC515%.
Příklad 16
Fólie podle příkladu 16 byla připravena v podstatě postupem popsaným v předcházejícím příkladu s tím, že složka D byla nahrazena složkou Dl definovanou v příkladu 9.
Claims (22)
1. Termoplastická vícevrstvá balicí fólie o tloušťce až 120 μηι, která zahrnuje (a) jádrovou vrstvu, která brání pronikání kyslíku, a která zahrnuje ethylen-vinylalkoholový kopolymer;
(b) dvě vnější vrstvy a
35 (c) dvě adhezivní vrstvy, přičemž každá z těchto vrstev je umístěna mezi jádrovou vrstvou (a) a příslušnou vnější vrstvou (b), vyznačující se tím, že alespoň jedna z uvedených vnějších vrstev obsahuje směs tří složek A, B a C, přičemž složkou A je homogenní nebo heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer o hustotě v rozmezí od 0,915 g/cm3 do 0,925 g/cm3; složkou B je homogenní nebo
40 heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer o hustotě > 0,925 g/cm3; a složkou C je homogenní nebo heterogenní ethylen-a-olefinový kopolymer o hustotě <0,915 g/cm3.
- 16CZ 299273 B6
2. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že každá z adhezivních vrstev (c) je přímo přilnutá k jádrové vrstvě (a).
3. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyamid obsahující vrstvy (d) jsou přímo přilnuté k jádrové vrstvě (a).
4. Fólie podle nároku 3, vyznačující se tím, že každá z adhezivních vrstev (c) je přímo přilnutá k povrchu odpovídající polyamid obsahující vrstvy (d), který není přímo přilnutý k jádrové vrstvě (a).
5. Fólie podle nároků 1, 2 nebo 4, vyznačující se tím, že obě vnější vrstvy (b) obsahují směs tří složek A, B a C.
6. Fólie podle nároku 1 nebo 5, vy z n a č uj í c í se t í m , že složka A je v temámí směsi, která je obsažena ve vnější vrstvě (b), zastoupena nejvíce, vyjádřeno podílem v hmotnostních procentech.
7. Fólie podle nároku 6, vyznačující se tím, že složka A je ve vnější vrstvě (b) přítomna v množství od 35 do 80 % hmotn., výhodně od 40 do 70 % hmotn., a ještě výhodněji od 45 do 65 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost uvedené temámí směsi.
8. Fólie podle nároku 6, vyznačující se tím, že složky B a C jsou ve vnější vrstvě (b) přítomny, nezávisle jedna na druhé, v množství od 10 do 35 % hmotn., výhodně od 15 do 30 % hmotn., a ještě výhodněji od 20 do 25 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost uvedené temámí směsi.
9. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že hustota složky A se pohybuje mezi 0,918 a 0,922 g/cm3.
10. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že hustota složky B je vyšší než 0,928 g/cm3 a výhodně se pohybuje mezi 0,928 a 0,938 g/cm3.
11. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že hustota složky C se pohybuje mezi 0,895 a 0,912 g/cm3, výhodně mezi 0,898 a 0,905 g/cm3.
12. Fólie podle nároku α-olefmový kopolymer.
13. Fólie podle nároku α-olefinový kopolymer.
vyznačující se tím, že složkou A je heterogenní ethylenvyznačující se tím, že složkou B je heterogenní ethylen
14. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že složkou C je homogenní ethylen-aolefinový kopolymer.
15. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že je monoaxiálně nebo biaxiálně orientovaná a při zahřátí na teplotu 120 °C po dobu 5 sekund vykazuje alespoň v jednom směru smrštitelnost alespoň 10 %.
16. Fólie podle nároku 15, vyznačující se tím, že je její smrštitelnost při zahřátí na 120°C činí alespoň 20 % v alespoň jednom směru, výhodně alespoň 30 % v alespoň jednom směru a ještě výhodněji alespoň 40 % v alespoň jednom směru.
17. Fólie podle nároku 2 nebo 5, vyznačující se t í m , že obsahuje pět vrstev.
- 17CZ 299273 B6
18. Fólie podle nároku 2 nebo 5, vyznačující se tím, že obsahuje jednu nebo více dalších vrstev mezi adhezivními vrstvami (c) a vnějšími vrstvami (b).
19. Fólie podle nároku 18, vyznačující se tím, že uvedené další vrstvy obsahují 5 recyklovaný materiál ze stejné fólie, jenž může být případně smíchaný s činidlem pro zvýšení kompatibility.
20. Fólie podle nároků 1, 2, 4 nebo 5, vyznačující se tím, že uvedené adhezivní vrstvy (c) obsahují homogenní ethylen-a-olefínové kopolymery o hustotě od 0,880 g/cm3 do io 0,908 g/cm3, které jsou modifikované přítomností funkčních skupin, jako jsou anhydridové nebo karboxylové skupiny.
21. Fólie podle nároku 1 nebo 5, vy z n a č uj í c í se t í m , že je zesíťovaná.
i?
22. Fólie podle nároků 21, vyznačující se tím, že je zesíťovaná působením záření.
Konec dokumentu
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96MI000337A IT1282672B1 (it) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | Pellicole di materiale termoplastico con proprieta' barriera ai gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ268398A3 CZ268398A3 (cs) | 1999-02-17 |
| CZ299273B6 true CZ299273B6 (cs) | 2008-06-04 |
Family
ID=11373366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0268398A CZ299273B6 (cs) | 1996-02-23 | 1997-02-14 | Termoplastická vícevrstvá balicí fólie |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6221470B1 (cs) |
| EP (1) | EP0881966B1 (cs) |
| JP (1) | JP3754085B2 (cs) |
| KR (1) | KR100439654B1 (cs) |
| CN (1) | CN1096355C (cs) |
| AT (1) | ATE225254T1 (cs) |
| AU (1) | AU721206B2 (cs) |
| BR (1) | BR9707664A (cs) |
| CA (1) | CA2247154C (cs) |
| CZ (1) | CZ299273B6 (cs) |
| DE (1) | DE69716040T2 (cs) |
| DK (1) | DK0881966T3 (cs) |
| ES (1) | ES2182026T3 (cs) |
| HU (1) | HU229498B1 (cs) |
| IT (1) | IT1282672B1 (cs) |
| NO (1) | NO315081B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ331362A (cs) |
| PL (1) | PL188626B1 (cs) |
| PT (1) | PT881966E (cs) |
| WO (1) | WO1997030847A1 (cs) |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6534137B1 (en) * | 1999-10-12 | 2003-03-18 | Cryovac, Inc. | Two-component, heat-sealable films |
| US6447892B1 (en) * | 2000-05-23 | 2002-09-10 | Honeywell International Inc. | Lidding film for modified atmosphere packaging |
| US6916526B1 (en) * | 2000-07-19 | 2005-07-12 | Toray Plastics (America), Inc. | Biaxially oriented polypropylene metallized film for packaging |
| US6599639B2 (en) | 2001-03-16 | 2003-07-29 | Cryovac, Inc. | Coextruded, retortable multilayer film |
| US6974447B2 (en) * | 2001-04-17 | 2005-12-13 | Baxter International Inc. | High gas barrier receptacle and closure assembly |
| US6602590B2 (en) * | 2001-05-08 | 2003-08-05 | Honeywell International Inc. | Lidding film for modified atmosphere packaging |
| US20040175466A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Douglas Michael J. | Multilayer barrier structures, methods of making the same and packages made therefrom |
| US20040173944A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Mueller Chad D. | Methods of making multilayer barrier structures |
| US20040173932A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Douglas Michael J. | Methods of making multilayer structures |
| US20040175465A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Buelow Duane H. | Thermoplastic multilayer structures |
| US20040175467A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Mueller Chad D. | Packages made from multilayer structures |
| US20040175464A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Blemberg Robert J. | Multilayer structures, packages, and methods of making multilayer structures |
| US20040175592A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Douglas Michael J. | Thermoplastic multilayer barrier structures |
| US20040173491A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Buelow Duane H. | Packages made from thermoplastic multilayer barrier structures |
| US20040234797A1 (en) * | 2003-05-23 | 2004-11-25 | Cryovac, Inc. | Oxygen scavenging film with antifog properties |
| US8110259B2 (en) | 2004-04-02 | 2012-02-07 | Curwood, Inc. | Packaging articles, films and methods that promote or preserve the desirable color of meat |
| US8053047B2 (en) | 2004-04-02 | 2011-11-08 | Curwood, Inc. | Packaging method that causes and maintains the preferred red color of fresh meat |
| US7867531B2 (en) | 2005-04-04 | 2011-01-11 | Curwood, Inc. | Myoglobin blooming agent containing shrink films, packages and methods for packaging |
| US8470417B2 (en) | 2004-04-02 | 2013-06-25 | Curwood, Inc. | Packaging inserts with myoglobin blooming agents, packages and methods for packaging |
| US8029893B2 (en) | 2004-04-02 | 2011-10-04 | Curwood, Inc. | Myoglobin blooming agent, films, packages and methods for packaging |
| US8741402B2 (en) * | 2004-04-02 | 2014-06-03 | Curwood, Inc. | Webs with synergists that promote or preserve the desirable color of meat |
| US8545950B2 (en) * | 2004-04-02 | 2013-10-01 | Curwood, Inc. | Method for distributing a myoglobin-containing food product |
| JP4667374B2 (ja) * | 2004-04-20 | 2011-04-13 | 株式会社クレハ | 防曇性積層フィルム |
| US20060099436A1 (en) * | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Cryovac, Inc. | Reduced antifog level in oxygen scavenging film with antifog properties |
| EP1827820B8 (en) * | 2004-12-10 | 2016-10-12 | Bemis Company, Inc. | Packaging films comprising nylon blend compositions |
| US7514152B2 (en) * | 2005-02-10 | 2009-04-07 | Cryovac, Inc. | Oxygen scavenging film with good interply adhesion |
| US20060210741A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Cryovac, Inc. | Retortable packaging film with having seal/product-contact layer containing blend of polyethylenes and skin layer containing propylene-based polymer blended with polyethylene |
| US20060210744A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Cryovac, Inc. | Retortable packaging film with grease-resistance |
| US20060210742A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Cryovac, Inc. | Retortable packaging film with outer layers containing blend of propylene-based polymer and homogeneous polymer |
| US20060210743A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Cryovac, Inc. | Abuse-resistant retortable packaging film having oxygen barrier layer containing blend of amorphous polyamide and semicrystalline polyamide |
| US20070172614A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-26 | I-Hwa Lee | Heat shrinkable multilayer film and tube with improved adhesion after orientation |
| EP1857270B1 (en) | 2006-05-17 | 2013-04-17 | Curwood, Inc. | Myoglobin blooming agent, films, packages and methods for packaging |
| US20080017655A1 (en) * | 2006-07-19 | 2008-01-24 | Martel Shelly A | Food container assembly |
| GB2457177B (en) * | 2006-09-05 | 2011-06-01 | Liqui Box Canada Inc | Polyethylene and polypropylene blends for liquid packaging films |
| WO2009057181A1 (ja) * | 2007-10-29 | 2009-05-07 | Shikoku Kakoh Co., Ltd. | 食品包装用フィルム |
| WO2008075375A2 (en) * | 2006-12-18 | 2008-06-26 | Indian Oil Corporation Limited | A polypouch for packaging of superior kerosene oil |
| US8815360B2 (en) * | 2007-08-28 | 2014-08-26 | Cryovac, Inc. | Multilayer film having passive and active oxygen barrier layers |
| US9452592B2 (en) * | 2007-08-28 | 2016-09-27 | Cryovac, Inc. | Multilayer film having an active oxygen barrier layer with radiation enhanced active barrier properties |
| US20090117399A1 (en) * | 2007-11-01 | 2009-05-07 | Next Generation Films, Inc. | Multi-layer polymer nanocomposite packaging films |
| CN101306744B (zh) * | 2008-07-07 | 2011-04-13 | 苏州天加新材料有限公司 | 用于奶酪包装的热收缩袋 |
| US20100015423A1 (en) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | Schaefer Suzanne E | Polyamide structures for the packaging of moisture containing products |
| KR101522552B1 (ko) * | 2008-11-03 | 2015-05-26 | 삼성전자주식회사 | 잉크젯 프린트헤드 및 그 제조방법 |
| US20100255162A1 (en) | 2009-04-06 | 2010-10-07 | Cryovac, Inc. | Packaging with on-demand oxygen generation |
| US8697160B2 (en) | 2009-10-06 | 2014-04-15 | Cryovac, Inc. | Suspension packaging with on-demand oxygen exposure |
| WO2011130467A2 (en) | 2010-04-16 | 2011-10-20 | Liqui-Box Corporation | Multi-layer, ethylene polymer-based films with polypropylene-based stiffening layer |
| US8978346B2 (en) | 2010-04-16 | 2015-03-17 | Liqui-Box Corporation | Multi-layer, ethylene polymer-based films with high-density polyethylene based stiffening layer |
| WO2011130469A2 (en) | 2010-04-16 | 2011-10-20 | Liqui-Box Corporation | Multi-layer, ethylene polymer-based films with novel polypropylene blend-based stiffening layer |
| US20110311688A1 (en) | 2010-06-22 | 2011-12-22 | Cryovac, Inc. | Package comprising on-demand collapsible support member |
| US8357414B2 (en) * | 2010-08-25 | 2013-01-22 | Cryovac, Inc. | Package with on-demand product elevation |
| DE102011084523A1 (de) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Evonik Industries Ag | Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Sauerstoffpermeationssperre für die Herstellung photovoltaischer Module |
| CN102555379A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-07-11 | 江阴升辉包装材料有限公司 | 一种高阻隔的多层共挤热收缩薄膜 |
| US8871424B2 (en) | 2012-01-20 | 2014-10-28 | Cryovac, Inc. | Laser imageable polyolefin film |
| US20140037973A1 (en) | 2012-08-03 | 2014-02-06 | Cryovac, Inc. | Laser Imageable Non-Polyolefin Film |
| US9931239B2 (en) * | 2013-02-07 | 2018-04-03 | Hollister Incorporated | Asymmetric multilayer film for ostomy application |
| KR102102351B1 (ko) | 2013-04-25 | 2020-04-21 | 삼성디스플레이 주식회사 | 기능성 편광 필름 및 이를 채용하는 유기발광표시장치. |
| ES2581296T7 (es) | 2013-05-21 | 2017-07-26 | Cryovac, Inc. | Película termocontraible de barrera a los gases |
| JP6454695B2 (ja) * | 2013-06-18 | 2019-01-16 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | パイプ用酸素バリアフイルム |
| WO2016018694A2 (en) | 2014-07-28 | 2016-02-04 | Cryovac, Inc. | Dispensing system, packaging system, package, closure system, dispensing gun system, method of making a package, and method of dispensing a product |
| US20160089689A1 (en) | 2014-09-29 | 2016-03-31 | Cryovac, Inc. | Dispensing Package Comprising Internal Package Fitment |
| CN104589749B (zh) * | 2014-12-24 | 2016-09-14 | 广东德冠薄膜新材料股份有限公司 | 高阻隔双向拉伸聚乙烯薄膜及其制备方法 |
| PL3571048T3 (pl) * | 2017-01-17 | 2022-02-14 | Cryovac, Llc | Wielowarstwowe nieusieciowane termokurczliwe folie opakowaniowe |
| US11208249B2 (en) | 2017-08-14 | 2021-12-28 | Cryovac, Llc | Pouch with integrated spout and reclosable feature for dispensing and associated methods |
| EP3873739A1 (en) | 2020-01-06 | 2021-09-08 | Flint Hills Resources, LP | Polymeric substrate including a barrier layer |
| AU2021319883A1 (en) | 2020-08-06 | 2023-02-16 | Cryovac, Llc | Multilayer, coextruded polyolefin film and manufacture thereof on triple bubble lines |
| WO2022257252A1 (zh) * | 2021-06-09 | 2022-12-15 | 浙江金仪盛世生物工程有限公司 | 一种一次性生物工艺袋用膜材及其制备方法 |
| WO2022258230A1 (en) | 2021-06-09 | 2022-12-15 | Cryovac, Llc | Heat shrink apparaus and device for packaging, and packaging line and process using said heat shrink apparatus and device |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0175451A2 (en) * | 1984-07-20 | 1986-03-26 | American Can Company | Flexible multiple layer packaging film and packages made from such film |
| US4837084A (en) * | 1987-07-02 | 1989-06-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom |
| WO1993003093A1 (en) * | 1991-07-18 | 1993-02-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Heat sealed article |
| EP0561428A1 (en) * | 1986-02-28 | 1993-09-22 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Oxygen barrier packaging film |
| WO1995033621A1 (en) * | 1994-06-06 | 1995-12-14 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Laminates for form-fill-seal packaging |
| EP0744285A1 (en) * | 1995-05-24 | 1996-11-27 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Multilayer oxygen barrier packaging film |
| CZ293615B6 (cs) * | 1995-09-28 | 2004-06-16 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Balicí fólie |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4746562A (en) | 1986-02-28 | 1988-05-24 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | Packaging film |
| JP3104885B2 (ja) * | 1992-03-13 | 2000-10-30 | 大倉工業株式会社 | 熱収縮性積層フィルム |
| CA2085813C (en) * | 1992-12-18 | 2001-06-12 | Bankim B. Desai | Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging |
-
1996
- 1996-02-23 IT IT96MI000337A patent/IT1282672B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-02-14 US US09/125,486 patent/US6221470B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-14 DE DE69716040T patent/DE69716040T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-14 EP EP97905026A patent/EP0881966B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-14 KR KR10-1998-0706565A patent/KR100439654B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-14 AT AT97905026T patent/ATE225254T1/de active
- 1997-02-14 DK DK97905026T patent/DK0881966T3/da active
- 1997-02-14 CZ CZ0268398A patent/CZ299273B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-02-14 PT PT97905026T patent/PT881966E/pt unknown
- 1997-02-14 AU AU18734/97A patent/AU721206B2/en not_active Ceased
- 1997-02-14 CA CA002247154A patent/CA2247154C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-14 CN CN97193992A patent/CN1096355C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-14 ES ES97905026T patent/ES2182026T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-14 JP JP52976897A patent/JP3754085B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-14 NZ NZ331362A patent/NZ331362A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-02-14 BR BR9707664A patent/BR9707664A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-02-14 WO PCT/EP1997/000698 patent/WO1997030847A1/en active IP Right Grant
- 1997-02-14 PL PL97328466A patent/PL188626B1/pl unknown
- 1997-02-14 HU HU9901378A patent/HU229498B1/hu not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-08-21 NO NO19983868A patent/NO315081B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0175451A2 (en) * | 1984-07-20 | 1986-03-26 | American Can Company | Flexible multiple layer packaging film and packages made from such film |
| EP0561428A1 (en) * | 1986-02-28 | 1993-09-22 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Oxygen barrier packaging film |
| US4837084A (en) * | 1987-07-02 | 1989-06-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom |
| WO1993003093A1 (en) * | 1991-07-18 | 1993-02-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Heat sealed article |
| WO1995033621A1 (en) * | 1994-06-06 | 1995-12-14 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Laminates for form-fill-seal packaging |
| EP0744285A1 (en) * | 1995-05-24 | 1996-11-27 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Multilayer oxygen barrier packaging film |
| CZ293615B6 (cs) * | 1995-09-28 | 2004-06-16 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Balicí fólie |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1282672B1 (it) | 1998-03-31 |
| BR9707664A (pt) | 1999-04-13 |
| DE69716040T2 (de) | 2003-06-26 |
| ES2182026T3 (es) | 2003-03-01 |
| PL328466A1 (en) | 1999-02-01 |
| EP0881966A1 (en) | 1998-12-09 |
| EP0881966B1 (en) | 2002-10-02 |
| US6221470B1 (en) | 2001-04-24 |
| KR19990087171A (ko) | 1999-12-15 |
| PL188626B1 (pl) | 2005-03-31 |
| JP2000505371A (ja) | 2000-05-09 |
| CN1216499A (zh) | 1999-05-12 |
| ITMI960337A1 (it) | 1997-08-23 |
| NO315081B1 (no) | 2003-07-07 |
| CN1096355C (zh) | 2002-12-18 |
| ATE225254T1 (de) | 2002-10-15 |
| PT881966E (pt) | 2003-02-28 |
| AU721206B2 (en) | 2000-06-29 |
| HUP9901378A2 (hu) | 1999-08-30 |
| HUP9901378A3 (en) | 1999-11-29 |
| DK0881966T3 (da) | 2003-02-03 |
| AU1873497A (en) | 1997-09-10 |
| CA2247154A1 (en) | 1997-08-28 |
| JP3754085B2 (ja) | 2006-03-08 |
| CA2247154C (en) | 2004-01-20 |
| ITMI960337A0 (cs) | 1996-02-23 |
| WO1997030847A1 (en) | 1997-08-28 |
| HU229498B1 (en) | 2014-01-28 |
| NO983868L (no) | 1998-10-19 |
| NZ331362A (en) | 2000-01-28 |
| NO983868D0 (no) | 1998-08-21 |
| KR100439654B1 (ko) | 2005-05-16 |
| DE69716040D1 (de) | 2002-11-07 |
| CZ268398A3 (cs) | 1999-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ299273B6 (cs) | Termoplastická vícevrstvá balicí fólie | |
| EP0744285B1 (en) | Multilayer oxygen barrier packaging film | |
| US20070298273A1 (en) | Multilayer shrink films having a core layer of EVA/ionomer blend | |
| EP1131205B1 (en) | New high resistance heat-shrinkable thermoplastic film | |
| AU698490B2 (en) | Mutilayer heat-shrinkable films with improved mechanical properties | |
| EP1034076B1 (en) | Multilayer heat-shrinkable thermoplastic film | |
| EP1084034B1 (en) | Multilayer packaging film and bag made therefrom | |
| WO2012085240A1 (en) | Multilayer heat shrinkable films comprising a plurality of microlayers | |
| EP1563990B1 (en) | Heat-shrinkable gas-barrier multi-layer thermoplastic film and receptacles for packaging made therefrom | |
| EP0707954B1 (en) | Multilayer heat-shrinkable films | |
| JPS6280043A (ja) | 熱可塑性多層包装フイルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 19970214 |