ITMI960337A1

ITMI960337A1 - Nuove pellicole di materiale termoplastico con proprieta' barriera ai gas

Info

Publication number: ITMI960337A1
Application number: IT96MI000337A
Authority: IT
Inventors: Roberto Forloni; Paolo Ciocca
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1996-02-23
Publication date: 1997-08-23
Also published as: CN1216499A; DE69716040D1; ATE225254T1; HUP9901378A3; PL188626B1; CZ299273B6; CA2247154C; ITMI960337A0; JP3754085B2; EP0881966B1; NO315081B1; DE69716040T2; WO1997030847A1; AU721206B2; PL328466A1; DK0881966T3; AU1873497A; KR19990087171A; JP2000505371A; CN1096355C

Abstract

Sono descritti composti di formula I (FORMULA I) nella quale i gruppi sono come definiti di seguito nella descrizione e i loro N1-ossidi, e i loro sali farmaceuticamente accettabili, utili come medicamenti ad attività antitumorale.

Description

“NUOVE PELLICOLE DI MATERIALE TERMOPLASTICO CON PROPRIETÀ' BARRIERA Al GAS

La presente invenzione ha per oggetto una nuova pellicola multistrato, dotata di ottime proprietà ottiche e meccaniche, di eccellenti proprietà di barriera ai gas, e di caratteristiche migliorate di termosaldabilità, particolarmente adatta per il confezionamento di prodotti alimentari.

Pellicole di materiale termoplastico multistrato sono da tempo utilizzate in commercio per il confezionamento di vari articoli, alimentari e non, perchè servono a proteggere l'articolo stesso dall'usura sia durante l'immagazzinamento che nel ciclo di distribuzione. Inoltre, per il consumatore, la presentazione di un prodotto in una confezione integra di pellicola termoplastica transparente che gli permetta di ispezionare visivamente il prodotto all'interno della confezione stessa, è una sorta di garanzia della qualità del prodotto che lo rende più appetibile.

Le caratteristiche ottiche sono quindi caratteristiche essenziali per una pellicola termoplastica adatta al confezionamento.

Altre proprietà sono comunque necessarie, quali ad esempio buone caratteristiche meccaniche che permettano di mantenere la confezione del prodotto integra sino alla presentazione al cliente/consumatore.

Inoltre, in particolare per il confezionamento di prodotti alimentari, spesso è necessario che la pellicola abbia proprietà di barriera all’ossigeno per garantire che non avvengano fenomeni ossidativi e di degradazione del prodotto durante la sua vita commerciale (shelf-life).

Legate a queste proprietà, la pellicola dovrà anche possedere ottime proprietà di termosaldabilità. E' infatti essenziale, soprattutto nel caso di pellicole barriera all’ossigeno, sia che all’interno della confezione ci sia il vuoto od una atmosfera modificata, che la saldatura o le saldature che chiudono la confezione abbiano una ottima resistenza e che di conseguenza le confezioni abbiano un'ottima tenuta.

Spesso inoltre può essere conveniente impiegare materiale al quale siano state impartite caratteristiche di termoretraibilità. Tali caratteristiche fanno sì che quando la pellicola venga scaldata ad un'opportuna temperatura essa tenda a retrarsi o, nel caso in cui tale termoretrazione venga impedita, si generi, all’interno della pellicola stessa, una tensione di termoretrazione.

Le caratteristiche di termoretraibilità vengono impartite alla pellicola mediante orientamento o stiro della pellicola, in una od in due direzioni ortogonali tra di loro, durante il processo di produzione della pellicola stessa. In pratica, la struttura spessa che viene estrusa attraverso una testa di estrusione tonda o piana viene rapidamente raffreddata e quindi riscaldata ad una opportuna temperatura, detta temperatura di orientamento, superiore alla Tg di tutti i materiali presenti nella pellicola stessa ma inferiore alla temperatura di fusione Tm di almeno uno di detti materiali, e quindi orientata o stirata in una direzione od in entrambe le direzioni.

Parecchi tipi di materiali diversi sono stati impiegati per diminuire la permeabilità delle pellicole termoplastiche all'ossigeno atmosferico. Tra questi, un ottimo materiale barriera ai gas è il copolimero etilene-alcool vinilico (EVOH) e numerose sono quindi le pellicole termoplastiche cosiddette ‘'barriera" aventi uno strato di EVOH descritte nella letteratura brevettale.

Ad esempio, EP-B-87,080 rivendica pellicole comprendenti uno strato nucleo di EVOH, due strati esterni di una miscela di un copolimero di etilene ed acetato di vinile (ÈVA) e di un copolimero etilene-a-olefina, e due strati adesivi o leganti, disposti tra lo strato nucleo e gli strati esterni, caratterizzate da una particolare composizione degli strati esterni.

EP-B-92,897 e la sua domanda divisionale EP-A-346,944 citano una serie di pellicole con un diverso numero di strati, uno strato nucleo comprendente tra l’altro EVOH, e strati esterni, eguali o diversi tra loro, generalmente comprendenti mescole di copolimero etileneα-olefina a bassa densità ed ÈVA.

EP-B-217,596 descrive una pellicola multistrato orientata e reticolata comprendente uno strato nucleo comprendente un EVOH, due strati adesivi interni e due strati esterni costituiti da una mescola a tre componenti di un copolimero etilene-a-olefina a bassa densità, un copolimero etilene-a-olefina a media densità ed un copotimero etilene-acetato di vinile.

EP-A-236,099 descrive pellicole multistrato che comprendono uno strato nucleo comprendente un copolimero etilene-alcool vinilico, due strati interni adesivi e due strati esterni comprendenti un materiale polimerico od una mescola di materiali polimerici. Come esempi specifici, vengono descritte pellicole con strati esterni costituiti da copolimero etilene-a-olefina a bassa densità, polipropilene, o copolimero etilene-propilene, mescole di copolimero etilene-a-olefina a bassa densità e copolimero etilenea-olefina a densità molto bassa, mescole di polipropilene e copolimero etilene-propilene, e mescole di copolimero etilene-aolefina a bassa densità, copolimero etilene-a-olefina a media densità e copolimero etilene-acetato di vinile .

In ciascuna di queste pellicole i diversi materiali impiegati per gli strati esterni vengono scelti e opportunamente combinati tra loro con lo scopo di migliorare quanto più possibile le caratteristiche della pellicola, con particolare riferimento alle proprietà richieste a seconda del tipo specifico di applicazione. Ad esempio l'impiego di copolimero etilene-a-olefina a bassa densità conferisce alla pellicola una discreta saldabilità ed offre dei vantaggi in termini di resistenza ai grassi; l'impiego di copolimero etilene-acetato dì vinile migliora le caratteristiche di termoretraibilità della struttura; l'impiego di polipropilene omo- o co-polimero e di mescole di questi aumenta sostanzialmente la rigidità della pellicola; etc..

E' comunque noto che una resina che migliora una determinata caratteristica ne peggiora altre ed è quindi ad un bilancio ottimale di tali caratteristiche che tende attualmente la ricerca in questo campo.

In particolare le caratteristiche di una pellicola che ancora richiedono un miglioramento, senza che questo vada però a discapito di altre proprietà quali le proprietà ottiche, meccaniche, di barriera ed eventualmente di termoretrazione, sono quelle di saldabilità della pellicola.

DEFINIZIONI

Come utilizzato qui, il termine “pellicola" si riferisce ad una struttura flessibile, che può essere tubolare o piana, di materiale termoplastico che può avere uno spessore sino a circa 120 μ. Generalmente, aifini della presente invenzione, tale struttura avrà comunque uno spessore sino a circa 60 μ, tipicamente sino a circa 35 μ.

Ai fini della presente invenzione, con la frase “strato nucleo" o "strato interno" ci si intende riferire ad un qualsiasi strato della pellicola che abbia entrambe le sue due superfici principali aderenti ad altri strati della pellicola multistrato.

Con la frase "strato esterno" ci si riferisce ad un qualsiasi strato della pellicola che abbia solo una delle sue due superfici principali aderente ad un altro strato della pellicola.

Come usato nella presente domanda, il termine "strato saldante" si riferisce ad uno strato esterno della pellicola che partecipa nella saldatura della pellicola sia allo stesso strato che ad un altro strato esterno della pellicola stessa, che ad un altro strato esterno di un’altra pellicola che infine ad un altro articolo che non sia una pellicola di materiale termoplastico.

Con il termine "strato adesivo" o "strato legante" ("tie layer” in inglese) ci si intende riferire qui ad un qualsiasi strato interno della pellicola che abbia come scopo primario quello di far aderire due strati tra di loro.

Come usato qui il termine "aderente", quando riferito ad uno strato della pellicola dell’invenzione, comprende sia quelle pellicole in cui detto strato aderisce direttamente ad un altro strato della stessa pellicola, di un'altra pellicola, o ad un altro materiale, che quelle pellicole in cui tale adesione è ottenuta mediante l'impiego di materiali adesivi, di strati leganti, o di altri strati intermedi.

Il termine "direttamente aderente" invece, come usato qui, si riferisce ad uno strato della pellicola che aderisce ad un altro strato della stessa pellicola, di una altra pellicola o ad un altro materiale senza che tra questi venga interposto alcun adesivo, strato legante, o altro strato.

Con in termine "intermedio", quando ci si riferisce ad uno strato della pellicola che viene indicato come "intermedio” tra altri due strati, si comprende sia il caso in cui detto sfrato è direttamente aderente agli altri due strati che il caso in cui sia direttamente aderente a solo uno di essi che infine il caso in cui non sia direttamente aderente a nessuno dei due strati indicati, indicando tale termine solo ii posizionamento di detto strato "intermedio”.

Con il termine “pellicola termoretraibiie" ci si intende riferire ad una pellicola orientata mono- o bi-assialmente che quando scaldata per 5 s ad una temperatura di 120 °C mostra una % di termoretrazione libera di almeno il 10 % in almeno una delle due direzioni.

Con il termine “copolimero" ci si intende riferire al prodotto di una reazione di polimerizzazione in cui vi siano due o più di due comonomeri.

Con il termine “poliolefina" ci si intende riferire ad una resina termoplastica ottenuta per polimerizzazione di una olefina o per copolimerizzazione di due o più olefine o di una o più olefine con altri comonomeri dove comunque la quantità di unità olefiniche sia preponderante. Esempi di poliolefine sono ad esempio i polietilene, i copolimeri etilene-a-olefina, sia eterogenei che omogenei, i copolimeri etilene-acetato di vinile, i copolimeri etilene-acido acrilico o metacrilico, etc..

Il termine "poliolefina modificata" indica una poliolefina caratterizzata dalla presenza di gruppi funzionali quali gruppi anidride o gruppi carbossile. Esempi in generale di poliolefine modificate sono i copolimeri di etilene-a-olefina o di etilene-acetato di vinile graffati con gruppi acido od anidride, i prodotti di polimerizzazione di questi con altri monomeri polari, le mescole di questi, etc.

Il termine “EVOH" e la frase "copolimero etilene-alcool vinilico" stanno ad indicare i prodotti di saponificazione o idrolisi dei copolimeri dell'etilene con esteri vinilici, generalmente dei copolimeri etilene-acetato di vinile, dove il contenuto di etilene è generalmente compreso tra circa il 20 e circa il 60 % in moli e preferibilmente tra circa il 28 e circa il 49 % in moli ed il grado di saponificazione è superiore ali '90 %, preferibilmente superiore al 95

%.

Il termine "poliammide" come impiegato in questa domanda di brevetto sta ad indicare un polimero ad alto peso molecolare contenente dei legami ammidici lungo la catena polimerica. Con tale termine si intendono sia le poliammidi che le co-poliammidi, con unità che si ripetono di natura alifatica e/o aromatica, sia che siano cristalline, parzialmente cristalline od amorfe.

Ai fini della presente invenzione, con la frase "copolimero etilenea-olefina" ci si intende riferire ai prodotti di copolimerizzazione dell’etilene con una o più a-olefine, e.g., butene-1 , esene-1, metil-4-pentene-1 , ottene-1 , così come alle miscele di questi, inoltre tale frase comprende una serie diversa di copolimeri polietilenici, includendosi in questo termine sia i copolimeri etilene-a-olefina eterogenei che quelli omogenei.

Con il termine "copolimero etilene-a-olefina eterogeneo" ci si riferisce a quei prodotti della reazione di copolimerizzazione caratterizzati da una variazione del peso molecolare relativamente ampia e da una variazione nella distribuzione di composizione anch'essa relativamente ampia. Questi polimeri eterogenei in pratica risultano costituiti da catene molecolari di lunghezza relativamente molto diversa tra loro e contenenti percentuali di comonomero relativamente molto differenti. In particolare per questi prodotti si parla di una distribuzione molecolare, indicata come Mw/Mn dove Mw è il peso molecolare medio in peso e Mn è i! peso molecolare medio in numero, superiore a 3.

Questi polimeri eterogenei vengono tipicamente preparati utilizzando i catalizzatori convenzionali Ziegler-Natta in fase eterogenea.

A seconda della densità, questi copolimeri vengono tipicamente indicati con le abbreviazioni LMDPE (polietilene lineare a media densità - che definisce per convenzione copolimeri etilene-a-olefina eterogenei con densità ≥ 0.925 g/cc], LLDPE (polietilene lineare a bassa densità - che definisce per convenzione copolimeri etilene-aolefina eterogenei con densità compresa tra 0.915 e 0.925 g/cc), e VLDPE (polietilene lineare a densità molto bassa - che definisce per convenzione copolimeri etilene-a-olefina eterogenei con densità ≤ 0.915 g/cc).

Con il termine "copolimero etilene-a-olefina omogeneo" ci si riferisce a quei prodotti della reazione di copolimerizzazione caratterizzati da una variazione del peso molecolare relativamente ristretta e da una variazione nella distribuzione di composizione anch'essa relativamente ristretta. Questi polimeri omogenei si differenziano strutturalmente da quelli eterogenei perchè sono costituiti da molecole aventi una lunghezza relativamente simile, un sequenziamento del o dei co-monomeri relativamente simile in queste catene e, all’interno di ciascuna catena, una distribuzione del o dei comonomeri relativamente regolare. Inoltre, con poche eccezioni [quale i copolimeri lineari etilene-a-olefina omogenei denominati TAFMER™ e prodotti dalla Mitsui Petrochemical Corporation impiegando catalizzatori Ziegler-Natta in fase omogenea) tali polimeri omogenei sono caratterizzati dal fatto di essere generalmente ottenuti mediante l'impiego di catalizzatori denominati "metallocene" o "a sito unico" (dall'inglese "single-site") o "a geometria vincolata" (dall'inglese "constrained geometry").

Esistono taluni metodi generalmente conosciuti in questo campo per identificare e classificare i polimeri omogenei, quali ad esempio la distribuzione dei pesi molecolari (Mw/Mn), e l'indice di ampiezza della distribuzione di composizione (CDBI - dall'inglese "composition distribution breadth index").

La distribuzione dei pesi molecolari, anche nota come polidispersione, può essere determinata mediante cromatografia a permeazione di gel. I copolimeri etilene-a-olefina omogenei hanno generalmente una distribuzione di pesi molecolari (Mw/ Mn ) inferiore a circa 3.

Il CDBI di questi polimeri omogenei è tipicamente superiore a circa il 60 % e generalmente superiore al 70 %. Il CDBI viene definito come la percentuale in peso di molecole di copolimero che hanno un contenuto molare di comonomero all'interno dell’intervallo ± 50 % centrato sulla media totale del contenuto molare di comonomero. Per definizione il CDBI di un polietilene omopolimero, che non contiene quindi comonomero, è 100 %. Il CDBI viene determinato mediante la tecnica dell'eluizione frazionata a gradiente di temperatura (TREF - dall'inglese Temperature Rising Elution Fractionation) come descritta ad esempio da Wild et al. in J. Poly.Sci.Poly.Phys., 1982, 20, 441 et seq..

Processi per la preparazione di questi copolimeri omogenei, oramai diventati prodotti commerciali, sono comunque descritti ad esempio in WO-A-9403414, US-A-5,206,075, US-A-5,241 ,031 , WO-A-9303093, US-A-5,272,23Ó, US-A-5,278,272, etc.

Copolimeri etilene-a-olefina omogenei, ottenuti con l’impiego di catalizzatori di tipo "metallocene" sono attualmente commercializzati dalla Exxon Chemical Company come resine EXACT™, dalla BASF sotto il nome commerciale LUFLEXEN™ e dalla Dow con il nome commerciale AFFI N ITY™ o ENGAGÉ™.

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE

Si è ora trovato e rappresenta un primo oggetto della presente invenzione che è possibile ottenere una pellicola barriera ai gas con proprietà ottiche, e di barriera all’ossigeno, almeno confrontabili con quelle di pellicole note a base EVOH, e caratterizzata da proprietà meccaniche e/o di termosaldabilità notevolmente migliorate, utilizzando per gli strati esterni della pellicola una mescola comprendente tre componenti di copolimeri etilene-aolefina aventi densità diverse ed opportunamente scelte.

Oggetto della presente invenzione è pertanto una pellicola termoplastica multistrato comprendente

(a) uno strato nucleo comprendente un copolimero etilenealcool vinilico,

(b) due strati adesivi direttamente aderenti alle due superfici dello strato nucleo, e

(c) due strati esterni comprendenti una mescola a tre componenti A, B, e C, dove il Componente A è un copolimero etilene-a-olefina, eterogeneo od omogeneo, avente una densità compresa tra 0.915 g/cc e 0.925 g/cc, il Componente B è un copolimero etilene-a-olefina, eterogeneo od omogeneo, avente una densità ≥ 0.925 g/cc ed il Componente C è un copolimero etilene-a-olefina, eterogeneo od omogeneo, avente una densità < 0.915 g/cc.

A seconda dell'impiego a cui la pellicola della presente invenzione è destinata, varierà anche lo spessore della stessa. Questo sarà in generale compreso tra i 12 ed gli 80 μ, e preferibilmente tra i 14 ed i όθ μ. Per l’uso come pellicola per imballaggio, lo spessore sarà in generale compreso tra i 12 ed i 35 μ, e tipicamente tra i 14 ed i 26 μ, mentre nel caso di impiego della pellicola per la produzione di socchi per imballaggio lo spessore sarà generalmente compreso tra i 35 ed i 65 μ, e tipicamente tra i 40 ed i 55 μ.

Per quanto riguarda gli strati esterni (c), il Componente A è il componente presente in maggior quantità percentuale (in peso) all'interno della mescola. Tipicamente tale Componente A è presente nella mescola in quantità compresa tra circa il 35 e circa l 80 % in peso, preferibilmente tra circa il 40 e circa il 70 % ed ancora più preferibilemente tra circa il 45 e circa il 65 % in peso.

Il Componente B ed il Componente C sono presenti nella mescola in quantità minori rispetto al Componente A.

Tipicamente tali componenti, l'uno indipendentemente dall’altro, saranno presenti in quantità comprese tra circa il io e circa il 35 % in peso sul peso della mescola, preferibilmente in quantità comprese tra circa il i 5 e circa il 30 % e ancor più preferibilemente in quantità comprese tra circa il 20 e circa il 25 %.

Qualora si utilizzino quantità inferiori al 10 % di Componente B la pellicola che si ottiene ha delie proprietà meccaniche ridotte. In particolare si è trovato che il modulo di pellicole dove il Componente B è assente è nettamente inferiore al modulo della stessa pellicola che lo contiene in quantità almeno pari al 10 %.

L’impiego del Componente C in quantità inferiori al 10 % provoca invece una netta diminuizione delle proprietà di termoretrazione della pellicola ed un deterioramento delle proprietà di saldabilità.

Rapporti ottimali tra i vari componenti all'interno della mescola ternaria sono, ad esempio, 50:25:25, 40:30:30, 60:20:20, 60:25:15, e 50:30:20 (nell'ordine Componente A : Componente B : Componente C).

Lo spessore degli strati esterni non è critico e dipenderà dallo spessore totale della pellicola e dal numero di strati della stessa. Nel caso di impiego come pellicola per imballaggio, spessori opportuni saranno compresi in generale tra i 3.0 e i 12.0 μ, mentre nel caso di impiego per la produzione di socchi per imballaggio, spessori adatti degli strati esterni saranno compresi tra gli 8.0 ed i 20.0 μ.

Tali strati esterni possono contenere, e generalmente almeno uno di tali strati esterni contiene, degli additivi, come ad esempio quegli additivi convenzionali che vengono aggiunti alle resine in piccole quantità per migliorare la processabilità delle stesse o le proprietà della pellicola finale. Esempi di tali additivi sono gli antiossidanti, gli agenti scivolanti o anti-bloccanti, gli agenti che assorbono le radiazioni UV, gli agenti antimicrobici, i pigmenti, i coloranti, gli agenti o le composizioni anti-condensa, gli agenti reticolanti o di controllo della reticolazione, gli agenti o le composizioni utilizzate per "intrappolare" l'ossigeno e diminuire quindi ulteriormente la presenza di ossigeno nella confezione (“oxygen scavengers" in inglese), etc. .

La densità del Componente A è preferibilmente compresa tra 0.918 g/cc e 0.922 g/cc, mentre per il Componente B è preferibilmente superiore a 0.928 g/cc, e generalmente compresa tra 0.928 e 0.938 g/cc e per il Componente C è preferibilmente inferiore a 0.912 g/cc ed ancor più preferibilmente inferiore a 0.905 g/cc. Tipicamente il Componente C ha una densità compresa tra 0.895 g/cc e 0.912 g/cc, e preferibilmente compresa tra 0.898 g/cc e 0.905 g/cc.

Gli Indici di Flusso del Fuso (MFI dall’inglese "Mei† Flow Index") di questi copolimeri possono variare ampiamente, ad esempio tra circa 0.2 g/10’ a circa 10 g/10’ od anche di più. Valori preferiti sono comunque compresi generalmente tra circa 0.5 g/10’ e circa 5.0 g/10\ e preferibilmente tra circa 0.8 g/10' e circa 3.0 g/10'. L'impiego di copolimeri con un MFI basso infatti aumenta la resistenza meccanica della struttura ma peggiora la processabilità del polimero.

In un aspetto preferito dell’invenzione ii Componente B è un copolimero etilene-a-olefina eterogeneo; in un aspetto ancor più preferito anche il Componente A è un copolimero etilene-a-olefina eterogeneo.

Per quanto riguarda il Componente C, in un aspetto preferito dell'invenzione, questo è un copolimero etilene-a-olefina omogeneo, in quanto sia l'impiego di un copolimero omogeneo che eterogeneo porta ad un allargamento della cosiddetta “finestra di saldabilità", ma tale allargamento è maggiore nel caso di copolimero omogeneo.

La “finestra di saldabilità" rappresenta in pratica l’intervallo di temperature all’interno del quale si può effettuare la saldatura ottenendo una resistenza sostanzialmente costante ed almeno superiore ad un valore limite prefissato. Infatti poiché è spesso difficile od anche impossibile mantenere le barre di saldatura che si impiegano nel processo industriale di confezionamento sempre alla stessa temperatura, è in pratica necessario avere una finestra di saldabilità sufficientemente ampia in modo da garantire che la quasi totalità delle saldature che si ottengono, nonostante le possibili e frequenti variazioni della temperatura delle barre saldanti, abbiano una resistenza quantomeno accettabile.

Inoltre poiché può succedere che nella saldatura non si riesca a far aderire i lembi della pellicola termoplastica perfettamente ma si abbia la formazione di pieghe in uno od in entrambi i lembi, per poter assicurare una saldatura di opportuna resistenza in tutte le confezioni è necessario, nel processo industriale, aumentare la temperatura delle barre saldanti e/o aumentare il tempo di saldatura rispetto al valore teorico. In questi casi una finestra di saldabilità limitata può creare grossi problemi perchè la temperatura raggiunta dalla pellicola in assenza di pieghe potrebbe provocare la fusione del materiale termoplastico, il taglio di questo dovuto alla pressione delle barre di saldatura e la degradazione del materiale con una conseguente notevole perdita di produttività.

Si è trovato che semplicemente sostituendo in una pellicola dell'arte anteriore quale quella descritta in EP-B-217,596, il copolimero etilene-acetato di vinile nella mescola ternaria degli strati esterni con il Componente C, si riesce ad allargare la finestra di saldabilità di almeno 10 °C. Utilizzando come Componente C un copolimero etilene-a-olefina omogeneo quest'allargamento della finestra di saldabilità raggiunge i 20 °C.

In un aspetto preferito della presente invenzione la pellicola è una pellicola orientata e termoretraibile.

Preferibilemente essa ha una termoretrazione libera, misurata a 120 °C, di almeno il 20 % in almeno una direzione, più preferibilmente di almeno il 30 % in almeno una direzione ed ancor più preferibilmente di almeno il 40 % in almeno una direzione. In un aspetto maggiormente preferito la pellicola della presente invenzione ha una termoretrazione libera, misurata a 120 °C, di almeno il 20 % in entrambe le direzioni, più preferibilmente di almeno il 30 % in entrambe le direzioni ed ancor più preferibilmente di almeno il 40 % in entrambe le direzioni.

In un aspetto preferito, ia pellicola dell’invenzione ha 5 strati, dove la superficie di ciascuno degli strati leganti che non aderisce allo strato nucleo, aderisce direttamente allo strato esterno.

E’ comunque possibile ottenere pellicole con un numero superiore di strati, simmetriche o non-simmetriche, inserendo uno o più strati addizionali tra gli strati leganti (b) e gli strati esterni (c).

Ad esempio in un altro aspetto preferito, la pellicola della presente invenzione ha 6 o, ancor più preferibilmente, 7 strati, dove lo o gli strati addizionali inseriti tra gli strati adesivi (b) e gli strati esterni (c) sono costituiti da materiale di riciclo ottenuto dagli scarti delia stessa pellicola, eventualmente mescolati con un compatibilizzante.

Lo strato nucleo, barriera all'ossigeno, comprende EVOH. Esempi di EVOH ben utilizzabile nella produzione delle pellicole secondo la presente invenzione sono l’EVAL™ EC FI 51 A o l'EVAL™ EC F101 A commercializzati dalla Marubeni.

L'EVOH può essere impiegato come tale o mescolato con uno o più altri EVOH e/o con una o più poliarnmidi. In tal caso, poliammidi adatte sono quelle comunemente indicate come nylon 6, nylon 66, nylon 6/66, nylon 12, nylon 6,12, etc.. Una poliammide preferita è un nylon 6/12, un copolimero cioè del caprolaffame con il laurolaftame, quale ad esempio il GRILON™ CF 6S o il GRILON™ W 8361 prodotti e commercializzati dalla EMS.

In generale per migliorarne la processabilità, in particolare quando secondo un aspetto preferito dell'invenzione si intenda ottenere una pellicola termoretraibile, si preferisce impiegare una mescola di EVOH con una quantità variabile di una o più poliammidi. Tipicamente, se è necessaria un'alta barriera all'ossigeno la quantità di poliammide mescolata alPEVOH non supererà il 30 %. E’ comunque possibile, aumentare tale quantità, quando si possa tollerare una limitata permeabilità all'ossigeno. Ad esempio, per il confezionamento di prodotti che "respirano", quali formaggi o vegetali, dove in generale si richiede una discreta permeabilità alla CO2 e non è necessaria una barriera all'ossigeno molto elevata, si possono utilizzare mescole di EVOH con poliammidi dove la o le poliammidi vengono impiegate in quantità sino all'85 % in peso sul peso della mescola totale dello strato nucleo.

Lo spessore dello strato barriera può variare in generale, a seconda dello spessore totale della pellicola e del suo impiego, tra i 2.0 ed i 10 μ. Preferibilmente esso sarà comunque compreso tra i 2.5 ed i 5 μ.

Gli strati adesivi (b) possono essere in generale costituiti da una poliolefina modificata come indicato in precedenza e come noto nel campo. Esempi di tali poliolefine modificate convenzionali sono ad esempio il BYNEL™ CXA 4104 od il BYNEL™ CXA 4105 commercializzati dalla DuPont, il PLEXAR™ 169 commercializzato dalla Quantum, od alcuni adesivi della linea ADMER™ della Mitsui.

E' stato però trovato che quando si impieghino negli strati adesivi delie poliolefine modificate a base di copolimeri etilene-a-olefina omogenei a bassa densità, e più in particolare quando si impieghino delle poliolefine modificate a base di copolimeri etilene-a-olefina omogenei con una densità compresa tra circa 0.880 g/cc e circa 0.908 g/cc, la forza di legame tra lo strato nucleo e gli strati esterni è estremamente elevata e non si hanno pertanto fenomeni di delaminazione che sono invece abbastanza frequenti quando si debbano far aderire tra loro strati di materiale molto polare quali appunto l'EVOH e le poliammìdi, con strati di materiale sostanzialmente apolare come gli strati esterni della pellicola secondo la presente invenzione.

Si è inoltre inaspettatamente trovato che utilizzando tali materiali, e preferibilmente delle poliolefine modificate a base di copolimeri etilene-a-olefina omogenei con una densità compresa tra circa 0.900 g/cc e circa 0.908 g/cc in almeno uno degli strati adesivi interni, si ottiene un netto miglioramento deila forza della saldatura, e quindi della tenuta delle confezioni, sia a caldo che a freddo.

Esempi di tali materiati adesivi sono l ADMER™ AT 1093E (con densità 0.903 g/cc e MFI 1.3 g/10') e l ADMER™ AT 1094E (densità 0.906 g/cc e MFI 1.5 g/10') prodotti dalla Mitsui.

Anche lo spessore degli strati adesivi può variare a seconda delio spessore totale della pellìcola e del tipo di materiale impiegato. In generale vengono utilizzati spessori compresi tra i 2.0 e gli 8.0 μ, e preferibilmente tra i 2.5 ed i 6.0 μ.

Si è infine trovato che tali inattesi miglioramenti nella forza delle saldature si ottengono in tutte quelle pellicole che hanno uno strato nucleo comprendente EVOH e strati esterni comprendenti un copolimero etilene-a-olefina.

Rappresenta pertanto un ulteriore oggetto della presente invenzione un metodo per migliorare la resistenza delle saldature in una pellicola comprendente uno strato nucleo comprendente EVOH e due strati esterni comprendenti un copolimero etilene-aolefina che consiste nel fare aderire lo strato nucleo agli strati esterni mediante strati adesivi comprendenti un copolimero etilene-aolefina omogeneo modificato avente una densità compresa tra circa 0.900 g/cc e circa 0.908 g/cc.

E' infine un ulteriore oggetto della presente invenzione una pellicola dotata di caratteristiche di saldabilità migliorate comprendente uno strato nucleo comprendente un copolimero etilene-alcool vinilico, due strati esterni comprendenti un copolimero etilene-a-olefina, e strati leganti tra lo strato nucleo e gli strati esterni, caratterizzata dal fatto che almeno uno di detti strati leganti comprende un copolimero etilene-a-olefina omogeneo modificato avente una densità compresa tra circa 0.900 g/cc e circa 0.908 g/cc.

In un aspetto preferito entrambi gli strati leganti comprendono un copolimero etilene-a-olefina omogeneo modificato avente una densità compresa tra circa 0.900 g/cc e circa 0.908 g/cc.

Le pellicole secondo la presente invenzione vengono generalmente ottenute per coestrusione delie resine e/o delle mescole di resine per i vari strati attraverso una testa di estrusione tonda o piana e immediatamente e rapidamente raffreddate alla temperatura ambiente. Se si desidera ottenere una pellicola termoretraibile, il tubolare od il foglio spesso così ottenuto viene riscaldato alla temperatura di orientamento, generalmente compresa tra circa 110°C e circa 125°C, mediante passaggio in un forno ad aria calda od a raggi infrarossi e stirato quindi mono- o biassialmente. Quando si usi una testa di estrusione tonda, l'orientamento viene generalmente effettuato mediante la tecnica della bolla d'aria (o "bolla intrappolata" dall’inglese "trapped bubble"). Tale tecnica impiega la pressione interna di un gas quale l’aria per espandere il diametro del tubolare spesso ottenuto all'estrusione a dare una bolla più larga e l'evanzamento della bolla ad una velocità superiore a quella di estrusione per ottenere l'orientamento nelle direzioni trasversale e longitudinale rispettivamente. Generalmente lo stiro è in un rapporto di almeno circa 3 in ciascuna direzione. Alternativamente, quando l'estrusione avvenga attraverso una testa piana, se si desidera ottenere una pellicola termoretraibile, l’orientamento viene effettuato in un "tenter frame". L'orientamento longitudinale In questo caso viene generalmente ottenuto facendo scorrere la pellicola su almeno due serie di rulli trascinatori dove il secondo gruppo ruota ad una velocità superiore a quella del primo. L'orientamento trasversale invece viene effettuato bloccando i lembi del foglio con dei morsetti trasportati da due catene continue che scorrono su due binari i quali si divaricano gradualmente con l’avanzare della pellicola. Alternativamente allo stiro sequenziale descritto sopra, sia esso longitudinale prima e trasversale poi o vice-versa trasversale prima e longitudinale poi, lo stiro può essere anche simultaneo in entrambe le direzioni. Nel caso di stiro mediante tenter trame i rapporti di stiro sono in generale più elevati e possono arrivare anche a rapporti di 12:1 in longitudinale e 13:1 in trasversale.

In alternativa alla coestrusione, la pellicola della presente invenzione può anche essere ottenuta per “extrusion coating" dove uno o più strati vengono applicati su un primo tubolare o foglio mediante estrusione.

Secondo un aspetto preferito, la pellicola della presente invenzione è reticolata. La reticolazione può essere ottenuta o mediante irraggiamento o per via chimica.

In un aspetto preferito dell'invenzione la reticolazione è ottenuta con il metodo dell'irraggiamento che prevede che la pellicola venga irraggiata con un dosaggio opportunamento scelto di elettroni ad alta energia, generalmente compreso tra circa 10 e circa 120 KGrays e preferibilmente compreso tra circa 20 e circa 90 KGrays.

Nel caso in cui si desideri ottenere una pellicola termoretraibile, l'irraggiamento è preferibilmente, ma non necessariamente, effettuato prima dell' orientamento. Se si desidera comunque irraggiare solo alcuni degli strati della pellicola, si potrà o ricorrere alla tecinca dell'extrusion coating ed effettuare l irraggiamento sul tubolare o foglio ottenuto nella prima estrusione oppure utilizzare il sistema di irraggiamento cosiddetto “a largo raggio" (dall’inglese "broad beam").

Quando l'intera struttura viene reticolata per irraggiamento può essere conveniente utilizzare degli agenti di controllo della reticolazione che possono essere aggiunti ai diversi strati in quantità diversa in modo da controllare il grado di reticolazione in ciascuno di questi. Agenti di controllo della reticolazione sono ad esempio descritti nella domanda di brevetto EP-A-333,294.

Alternativamente la reticolazione può essere ottenuta anche per via chimica aggiungendo degli opportuni agenti reticolanti, e.g. dei perossidi, alle resine che devono essere reticolate. E' altresì possibile utilizzare una combinazione di reticolazione chimica e per irraggiamento quando ad esempio si utilizzino degli agenti reticolanti chimici che necessitino di un passaggio di irraggiamento per innescare la reazione di reticolazione.

Le pellicole secondo la presente invenzione possono anche essere sottoposte a tipi diversi di trattamenti energetici per scopi differenti. Ad esempio possono essere sottoposte ad un trattamento di scarica a corona per migliorare la stampabilità della superficie della pellicola.

Nel caso di pellicole orientate e termoretraibili, talora può essere desiderabile ridurre selettivamente la forza di termoretrazione della pellicola così ottenuta, almeno nella direzione trasversale, senza ridurre in modo apprezzabile la % di termoretrazione libera. Questo può risultare utile ad esempio quando si voglia utilizzare la pellicola nel confezionamento di vassoi (avvolgimento o chiusura a coperchio degli stessi). Si è infatti trovato che per la maggior parte dei vassoi in commercio attualmente è opportuno utilizzare delle pellicole termoretraibili che abbiano una forza di retrazione nella direzione trasversale inferiore a 0.05 kg/cm per evitare la distorsione del vassoio. In tal caso la desiderata riduzione in forza di retrazione può essere ottenuta sottoponendo la pellicola ad un trattamento termico in condizioni strettamente controllate. In particolare tale trattamento termico comporta riscaldare la pellicola ad una temperatura compresa tra i 65 éd i 95 °C for un periodo di tempo compreso tra circa 0.1 e circa 7.5 secondi e poi raffreddarla ad una temperatura inferiore alla temperatura ambiente in meno di 5 secondi. Quando si desideri reticolare la pellicola, tale trattamento termico può essere condotto prima o dopo la reticolazione, o altrimenti può essere effettuato, dopo l'orientamento, sulla pellicola prima di avvolgerla in bobina.

Gli esempi che seguono hanno l'unico scopo di meglio illustrare taluni aspetti rappresentativi della presente invenzione ma non debbono in nessun caso essere interpretati come una limitazione agli scopi della stessa.

Le densità sono state valutate con il metodo ASTM D 792.

I punti di fusione riportati, se non diversamente indicato, sono stati determinati per analisi DSC seguendo il metodo Standard ASTM D 3418 (2° riscaldamento - 10°C/min).

I Mei† Flow index sono stati misurati con iì metodo ASTM D 1238, Condizione E, 190°C/2.16kg e vengono riportati in grammi per 10' . Per valutare le pellicole secondo la presente invenzione si sono utilizzati i seguenti metodi di saggio :

% di termoretrazione libera lineare : la percentuale di termoretrazione libera, cioè ia riduzione rapida ed irreversibile delle dimensioni originali di un campione portato ad una data temperatura in condizioni in cui non vi è alcun impedimento alla retrazione, espressa come percentuale delle dimensioni originali, è stata misurata mediante il metodo ASTM D 2732, immergendo i campioni delle pellicole da saggiare (10 cm x 10 cm) per 4 secondi in un bagno d'olio a 120°C. La percentuale di retrazione libera è stata misurata sia nella direzione longitudinale che trasversale con la seguente equazione :

% retrazione libera = [(Lo-Lf)/L0] x 100

dove Lo è la lunghezza iniziale di un lato del campione ed Lf è la lunghezza del lato considerato dopo termoretrazione.

Tensione di termoretrazione : la forza di retrazione è la forza che viene rilasciata dal materiale durante il processo di termoretrazione; quando viene riferita aH'unità di spessore della pellicola viene chiamata tensione di termoretrazione. Non esiste un metodo standard per valutare questo parametro. E stato quindi utilizzato un metodo interno che viene descritto qui di seguito : dei campioni (2.54 cm x 14.0 cm) della pellicola di cui si deve valutare la tensione di termoretrazione vengono ottenuti ritagliando la pellicola nelle due direzioni, trasversale e longitudinale, e vengono fissati tra due morsetti, uno dei quali è collegato ad una cella di carico. I due morsetti tengono le strisce di pellicola al centro di una canalina all'interno della quale viene soffiata aria calda e dove tre termocoppie ne misurano la temperatura. Il segnale fornito dalle termocoppie viene amplificato ed inviato ad una uscita collegata all'asse delle "X" di un registratore X vs Y. Il segnale fornito invece dalla cella di carico viene anch'esso amplificato ed inviato ad un'uscita collegata all'asse "Y" del sistema di registrazione. All'aumentare della temperatura dell' aria si registra la forza rilasciata dal campione in grammi. Si fa salire la temperatura dell'aria di 2°C/s sino al valore massimo prestabilito e si ottiene così una curva forza di retrazione (g) verso temperatura (°C). Moltiplicando i valori che così si ottengono per 10-<3>, e moltiplicandoli poi per la larghezza del campione (in cm), si ottiene la forza di termoretrazione in kg/cm. Dividendo ulteriormente la forza di termoretrazione per lo spessore del campione (in cm), si ottiene per ciascun valore di temperatura, la tensione di termoretrazione in kg/cm<2>.

Opacità (“Haze" in inglese) : l'opacità o nebbiosità viene definita come la percentuale di luce trasmessa che viene dispersa nel passaggio attraverso il campione e viene misurata con il metodo ASTM D 1003 (Procedura A).

Lucentezza ("Gloss" in inglese) : la lucentezza della pellicola, cioè il fattore di riflessione della luce di un campione di pellicola è stato misurato utilizzando il metodo ASTM 2457 - 90 ad un angolo di 60°. Resistenza al carico ("Tensile strength" in inglese) : si misura la forza richiesta, in condizioni di tensione costante, necessario per rompere un campione della pellicola. Si misura con il metodo standard ASTM D 882.

Allungamento ("Elongation" in inglese) : in questo test si misura lo stiramento, espresso in percentuale, necessario per rompere un campione della pellicola. Anch'esso si misura con il metodo standard ASTM D 882.

Modulo : anch'esso misurato con il metodo standard ASTM D 882 -metodo A (questi ultimi tre tests si riferiscono alle proprietà meccaniche della pellicola).

Adesione tra ali strati ("Bond" in inglese) : si misura, su campioni di 25 mm di larghezza e 100 mm di lunghezza parzialmente delaminati, il carico necessario a separare due strati della struttura, nel caso specifico lo strato nucleo (a) dallo strato adesivo (b).

Allargamento della finestra di saldabilità : L'allargamento della finestra di saldabilità è stato valutato su una macchina confezionatrice orizzontale HFFS ("Horizontal Form-Fill-Seal" in inglese) con barra di saldatura (Omori Modello S5150J).

La temperatura delle barre di saldatura è stata variata, a partire da un valore medio di 140°C, dapprima diminuendo di 10°C alla volta e valutando su un campione di 50 confezioni per ciascun valore di temperatura, la resistenza della saldatura delle confezioni così ottenute sino a determinare il valore minimo limite di temperatura di saldabilità, indicato come la temperatura più bassa a cui ancora si ha una saldatura effettiva in tutte le confezioni prodotte. Si è poi aumentata la temperatura delle barre di saldatura, sempre a partire dal valore medio di 140 °C ed aumentando di 10°C alla volta, valutando su un campione di 50 confezioni per valore di temperatura, il limite massimo della temperatura di saldabilità, definito come il valore massimo di temperatura a cui la saldatura non provoca alcun taglio nella pellicola.

“Leaker rate" : Le caratteristiche migliorate di saldabilità delle pellicole secondo l’invenzione sono state valutate mediante una tecnica semplice di valutazione delle microperdite ("leakers" in inglese) con un sistema di analisi Dopack basato sul metodo standard ASTM D 3078 - 84. Con questo sistema si valuta l'incidenza di difetti nella saldatura, quali ad esempio microfori che si sviluppano nella zona od in prossimità della zona di saldatura attaverso i quali si ha scambio gassoso con l'esterno. Per ciascuna pellicola, si raccolgono a caso cento confezioni da una produzione pilota di 600 ottenuti sulla stessa macchina di confezionamento e nelle stesse condizioni di confezionamento. Questi campioni vengono immersi a gruppi di quattro, in un cilindro di plastica riempito di acqua, si chiude il contenitore, e si crea una differenza di pressione tra l’atmosfera esterna e l'atmosfera del contenitore di 0.3 bar. In presenza di microfori, l'aria rimasta all’interno della confezione tenderà a fuoriuscire provocando delle bollicine ben visibili e localizzabili. Il numero di microfori o perdite che così viene determinato dà la percentuale di perdite (in inglese chiamata “leaker rate"). Queste caratteristiche sono state valutate su una macchina confezionatrice orizzontale HFFS ("Florizontal Form-Fill-Seal" in inglese) con saldatura ad impulso (llapak Delta 2000SB) utilizzando fili di saldatura rivestiti con Teflon™ , una temperatura di saldatura di 170°C, una velocità di linea di 55 pezzi al minuto (equivalenti a 18 m/min) ed una pressione delle barre di saldatura di 2.6 bar (Condizione A) o di 3.0 bar (Condizione B). Tali condizioni di saldatura sono più critiche delle condizioni di saldatura standard e permettono quindi di meglio valutare i risultati ottenuti con le nuove pellicole.

Tenacia della saldatura a caldo ("Hot Tack" in inglese) : questa viene valutata con un metodo di laboratorio che simula la realtà applicativa. Si misura utilizzando un dinamometro dotato di barre calde (Hot Tack Tester della Top Wave) impostando gli opportuni parametri di saldatura impiegati nelle macchine confezionatrici (nel caso particolare : pressione di saldatura a 2.6 bar, tempo di impulso a 100 ms e tempo di raffreddamento della saldatura a 250 ms) e variando la temperatura della saldatura. Si misurano poi, su provini di fascia 25 mm, i carichi di rottura corrispondenti in N/mm<2>, e si individua così una finestra di temperature di saldatura entro la quale i valori di rottura sono superiori ad un valore limite prefissato.

Esempio 1

a) Una struttura simmetrica a cinque strati è stata estrusa, irraggiata a circa 70 KGrays ed orientata biassialmente da aria calda a circa 1 16°C.

La pellicola risultante, 25 μ di spessore ed un rapporto tra gli strati di circa 3/1/1/1/3, ha la seguente struttura generale

A1+B1+CÌ /D/E/D/A1+BÌ+C1

dove

Al è un copoltmero etilene-a-olefina eterogeneo con densità 0.920 g/cc e MFI di 1.0 g/10' (Dowlex™ 2045E della Dow)

B1 è un copolimero etilene-a-olefina eterogeneo con densità 0.935 g/cc e MFI di 2.6 g/10’ (Dowlex™ SC2102 della Dow)

CI è un copolimero etilene-a-olefina eterogeneo con densità 0.902 g/cc e MFI di 3.0 g/10’ (Teamex™ 1000F della DSM)

La mescola A1+B1 C1 contiene il 46.6 % di Al , il 25 % di B1 , il 25 % di CI, i! 3 % di una composizione anti-condensa e circa lo 0.4 % di silice;

D è un copolimero etilene-a-olefina omogeneo (di tipo TAFMER™) con densità 0.906 g/cc e MFI 1.5 g/10’, modificato con anidride maleica (p.f. 120°C) (ADMER™ ATI 094E della Mitsui),

ed

E è una mescola di un copolimero etilene-alcool vinilico (EVAL™ EC FI 51 A della Marubeni) con il 10 % di un nylon 6,12 (GRILON™ CF 6S della EMS).

b) La pellicola così ottenuta è stata sottoposta ad un trattamento termico che è stato effettuato mediante un’apparecchiatura Gross Equatherm costituita da una serie di rulli di acciaio inossidabile di 16 cm di diametro e 203 cm di lunghezza, di cui i primi sei riscaldati e gli ultimi due raffreddati. I rulli sono stati posizionati l’uno rispetto all'altro in modo tale che il tempo di contatto della pellicola con ciascun rullo era di 0.26 s per un tempo totale di riscladamento di 1.56 s.

La temperatura nelle tre zone di riscaldamento, ciascuna comprendente due rulli, era di 68.5 - 68.5 - 65.3 °C rispettivamente mentre quella nella zona di raffreddamento era di 20 °C. Questo trattamento termico modifica le proprietà di termoretrazione della pellicola, ed in particolare riduce sostanzialmente la forza di retrazione massima in senso trasversale delia pellicola, lasciando pressoché inalterata la % di termoretrazione libera. Tale trattamento non modifica le proprietà di saldabilità della pellicola.

Esempio 2

a) Una struttura simmetrica a cinque strati è stata estrusa, irraggiata a circa 80 KGrays ed orientata biassial mente da aria calda a circa 116°C.

La pellicola risultante, 25 μ di spessore ed un rapporto tra gli strati dì circa 3/1 /I /I /3, ha la seguente struttura generale

Al B1 C2/D/E/D/A1 B1 C2 dove

Al e B1 sono come definiti nell'Esempio 1 e C2 è un copolimero etilene-a-olefina omogeneo con densità 0.902 g/cc e MFI di 1.0 g/10’ (p.f. 100 °C) (AFFINITY™ PL1880 della Dow)

La mescola Al B1 C2 contiene il 46.6 % di Al , il 25 % di Bì , il 25 % di C2, il 3 % di una composizione anti-condensa e circa lo 0.4 % di silice;

D ed E sono come nell’ Esempio 1.

b) La pellicola così ottenuta è stata sottoposta ad un trattamento termico come descritto nella parte b) dell'Esempio 1.

Esempio 3

a) Una struttura simmetrica a cinque strati è stata estrusa, irraggiata a circa 60 KGrays ed orientata biassialmente da aria calda a circa 116°C.

La pellicola risultante, 25 μ di spessore ed un rapporto tra gli strati di circa 3/1 / I / I /3, ha la seguente struttura generale

Al B1 F1 /D/E/D/Al B1 F1

dove

Al e B1 sono come negli Esempi 1 e 2 e

FI è un copolimero etilene-acetato di vinile (circa 4 % VA)

La mescola Al+Bl F1 contiene il 46.6 % di Al , il 25 % di B1 , il 25 % di FI, il 3 % di una composizione anti-condensa e circa lo 0.4 % di silice;

D ed E sono come negli Esempi 1 e 2.

b) La pellicola così ottenuta è stata sottoposta ad un trattamento termico come descritto nella parte b) dell'Esempio 1, dove però la temperatura delle zone dì riscaldamento era rispettivamente di 80, 80, e 75°C.

Nella Tabella I che segue si riportano le caratteristiche delle pellicole degli Esempi 1 , 2, e 3. Mentre si può notare che le caratteristiche meccaniche, ottiche e di termoretrazione delle pellicole degli Esempi i e 2 sono ben confrontabili con quelle della pellicola dell'Esempio 3 che differisce da queste per la composizione degli strati esterni che contengono un’EVA al posto del Componente C, le caratteristiche di saldabilità delle pellicole degli Esempi 1 e 2 sono nettamente migliori di quelle dell’Esempio 3, sia in termini di allargamento della finestra di saldabilità che in termini di leakers rate.

Tabella I

Pellicola dell’Esempio 2 3

Modulo (L-T<1>) 5500-4500 5500-4500 5300-4400

(kg/cm<2>)

Resistenza al 800-650 800-650 800-650

carico (L-T)

(kg/cm<2>)

Allungamento 110-140 110-150 110-150

(L-T) (%)

L = Longitudinale T = trasversale

Pellicola dell’Esempio 1 2 3

Termoretrazione 65-56 64-56 60-56 libera (L-T) (%)

Forza di termore- 0.06-0.035 0.06-0.035 0.06-0.04 trazione (L-T)

(kg/cm)

Opacità 5 5.1 5.5 Lucentezza 120 121 122

(%)

Bond (g/25 mm) 190 190 190 Leakers rate

(%)

Condizione A 7 9 13 Condizione B 0 0 5 Finestra di sai- 120-160 120-170 130-160 dabilità (°C)

“Hot tack” 15 15 10

(°C)

Esempio 4

La pellicola dell’Esempio 4 è stata ottenuta seguendo la procedura descritta nell'Esempio 1 ma utilizzando per gli strati esterni una mescola a due componenti Al+Cì contenente il 71.6 % di Al , il 25 % di CI , il 3 % di una composizione anti-condensa e circa lo 0.4 % di silice.

La Tabella II che segue riporta le caratteristiche meccaniche delle pellicole degli Esempi 1 , 2 e 4. Il peggioramento delle proprietà meccaniche, in particolare del modulo e dell'allungamento della pellicola dell'Esempio 4 rispetto alle pellicole degli Esempi 1 e 2 che differiscono da questa solo per la presenza del Componente B1 , è evidente.

Tabella II

Pellicola deli'Esempio 1 2 4

Modulo (L-T) 5500-4500 5500-4500 4500-3900 (kg/cm<2>)

Resistenza al 800-650 800-650 800-650 carico(L-T)

(kg/cm<2>)

Allungamento 110-140 110-150 120-180 (L-T) (%)

Esempio 5

La pellicola dell’Esempio 5 è stata ottenuta seguendo sostanzialmente la procedura descritta nell'Esempio 1 a) ma sostituendo CI con C3, un copolimero etilene-a-olefina omogeneo con densità 0.915 g/cc e MFI di 1.0 g/10' (p.f. 108 °C) (AFFINITY™ FM1570 della Dow).

Esempio 6

La pellicola dell’Esempio 6 è stata ottenuta seguendo sostanzialmente la procedura descritta nell'Esempio 1 a) ma sostituendo CI con C4, un terpolimero etilene-a-olefina omogeneo con densità 0.900 g/cc e MFI di 1.2 g/10<1 >(p.f. 94 °C) (EXACT™ 3033 della Exxon).

Esempio 7

La pellicola dell’Esempio 7 è stata ottenuta seguendo sostanzialmente la procedura descritta nell’Esempio 1 a) ma sostituendo CI con C5, un terpolimero etilene-a-olefina omogeneo con densità 0.902 g/cc e MFI di 2.0 g/10’ (p.f. 96 °C) (EXACT™ 9042 della Exxon).

Esempio 8

La pellicola dell’Esempio 8 è stata ottenuta seguendo sostanzialmente la procedura descritta nell’Esempio 1 a) ma sostituendo CI con C6, un copolimero etilene-a-olefina eterogeneo con densità 0.912 g/cc e MFI di 3.2 g/10’ (AITANE™ 4202 della Dow).

Nella seguente Tabella III si riportano le caratteristiche di saldabilità, in termini di leakers rate (valutati nella Condizione A) delle pellicole degli Esempi 5, 6, e 7.

Tabella III

Pellicola dell Esempio 5 6 7 Leakers rate

(%)

Condizione A 2 8 1 Esempi 9-12

In questi esempi è stata valutata l'influenza del materiale utilizzato negli strati leganti su una pellicola per altri versi eguale. Seguendo la procedura dell'Esempio 1 a) e sostituendo l’adesivo D con i materiali indicati nella Tabella IV che segue come D1-D4, si sono ottenute le pellicole degli Esempi 9-12. Per ciascuna di queste nella Tabella IV è riportata la forza di adesione tra lo strato nucleo e lo strato adesivo. Utilizzando negli strati adesivi poliolefine modificate a base di copolimeri etilene-a-olefina omogenei con densità inferiore a 0.910 g/cc si può notare un netto aumento del bond.

Tabella IV

Pellicola del- Adesivo utilizzato Bond l'Esempio (g/25 mm) 9 D1 = copolimero etilene-a-olefina omogeneo 140 modificato con anidride maleica (d = 0.903 g/cc - MFI 1.3 g/10' - ADMER™ ATI 093E - Mitsui)

10 D2 = copolimero etilene-a-olefina omogeneo 110 modificato con anidride maieica (d = 0.905 g/cc - MFI 1.5 g/10' - ADMER™ ATI 072E - Mitsui)

11 D3 = copolimero etilene-a-olefina modificato 80 con anidride maleica (d = 0.910 g/cc - MFI 2.7 g/10’ - ADMER™ NF520E - Mitsui)

12 D4 = copolimero etilene-a-olefina modificato 90 con anidride maleica (d = 0.911 g/cc - MFI 1.3 g/10' - ADMER™ ATI 073- Mitsui)

Esempio Comparativo 13

La pellicola di questo Esempio Comparativo è stata ottenuta seguendo essenzialmente la stessa procedura dell'Esempio 3 con l'unica differenza che si è sostituito D con D5, un copolimero etilenea-olefina eterogeneo con densità 0.920 g/cc modificato con anidride maleica (BYNEL™ CXA 4104 della DuPont).

Nella Tabella V che segue si riporta sia il bond tra lo strato nucleo e lo strato adesivo che il leakers rate della pellicola dell'Esempio Comparativo 13 verso la pellicola dell’Esempio 3.

Si potrà così notare che nella pellicola dell'Esempio 3 si ha non solo un aumento dell' adesione tra gli strati ma anche inaspettatamente un netto miglioramento delle proprietà di saldabilità, in termini di leakers rate.

Tabella V

Pellicola dell'Esempio 3 Comparativo 12 Bond (g/25 mm) 190 85 Leakers rate

(%)

Condizione A 13 60 Condizione B 5 20 Questo confronto dimostra che l’utilizzo di una poliolefina modificata a base di copolimero etilene-a-olefina omogeno con densità compresa tra circa 0.900 g/cc e circa 0.908 g/cc, porta particolari vantaggi in termini di saldabilità non solo quando gli strati esterni comprendono una mescola ternaria come nelle pellicole preferite della presente invenzione ma anche quando gli strati esterni in generale contengono un copolimero etilene-a-oìefina. Esempio 14

La pellicola dell'Esempio 14 è ottenuta seguendo sostanzialmente la procedura descritta nell'Esempio 1 a) ma aumentando la % di Al dal 46.5 al 56.5 e riducendo la percentuale di B1 e CI dal 25 al 20.

Esempio 15

La pellicola dell’Esempio 15 è ottenuta seguendo sostanzialmente la procedura descritta nell’Esempio 5 ma modificando le percentuali dei Componenti Al, B1 e C5 negli strati esterni come segue : 46.5 % di Al , 35 % di B1 e 15 % di C5.

Esempio 16

La pellicola dell'Esempio 11 è ottenuta seguendo sostanzialmente la procedura dell'Esempio precedente ma sostituendo D con DI , come nell' Esempio 9.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Pellicola termoplastica multistrato comprendente (a) uno strato nucleo comprendente un copolimero etilenealcool vinilico, (b) due strati adesivi direttamente aderenti alle due superfici dello strato nucleo, e (c) due strati esterni comprendenti una mescola a tre componenti A, B, e C, dove il Componente A è un copolimero etilene-a-olefina, eterogeneo od omogeneo, avente una densità compresa tra 0.915 g/cc e 0.925 g/cc, il Componente B è un copolimero etilene-a-olefina, eterogeneo od omogeneo, avente una densità > 0.925 g/cc ed il Componente C è un copolimero etilene-a-olefina, eterogeneo od omogeneo, avente una densità < 0.915 g/cc.
2. Pellicola della rivendicazione 1 dove il Componente A è il componente presente in maggior quantità percentuale (in peso) all'interno della mescola degli strati esterni (c).
3. Pellicola della rivendicazione 2 dove detto Componente A è presente nella mescola in quantità compresa tra circa il 35 e circa Ι' 80 % in peso, preferibilmente tra circa il 40 e circa il 70 % ed ancora più preferibilemente tra circa il 45 e circa il 65 % in peso.
4. Pellicola della rivendicazione 2 dove il Componente B ed il Componente C, l'uno indipendentemente dall'altro, sono presenti in quantità comprese tra circa il 10 e circa il 35 % in peso sul peso della mescola degli strati esterni (c), preferibilmente in quantità comprese tra circa il 15 e circa il 30 % e ancor più preferibilemente in quantità comprese tra circa il 20 e circa il 25 %.
5. Pellicola della rivendicazione 1 dove la densità del Componente A è compresa tra circa 0.918 g/cc e circa 0.922 g/cc.
6. Pellicola della rivendicazione 1 dove la densità del Componente B è superiore a circa 0.928 g/cc, e preferibilmente compresa tra circa 0.928 e circa 0.938 g/cc.
7. Pellicola della rivendicazione 1 dove la densità del Componente C è preferibilmente compresa tra circa 0.895 g/cc e circa 0.912 g/cc, e ancor più preferibilmente compresa tra circa 0.898 g/cc e circa 0.905 g/cc.
8. Pellicola della rivendicazione 1 dove il Componente A è un copolimero etilene-a-olefina eterogeneo.
9. Pellicola della rivendicazione 1 dove il Componente B è un copolimero etilene-a-olefina eterogeneo.
10. Pellicola della rivendicazione 1 dove il Componente C è un copolimero etilene-a-olefina omogeneo.
11. Pellicola di una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti ulteriormente caratterizzata dal fatto di essere termoretraibile.
12. Pellicola della rivendicazione 1 1 caratterizzata da una termoretrazione libera, misurata a 120 °C, di almeno il 20 % in almeno una direzione, più preferibilmente di almeno il 30 % in almeno una direzione ed ancor più preferibilmente di almeno il 40 % in almeno una direzione.
13. Pellicola di una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni caratterizzata dal fatto di avere 5 strati, dove la superficie di ciascuno degli strati leganti che non aderisce allo strato nucleo, aderisce direttamente allo strato esterno.
14. Pellicola di una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 1 a 12 caratterizzata dal fatto di contenere uno o più strati addizionali inseriti tra gli strati adesivi (b) e gli strati esterni (c).
15. Pellicola della rivendicazione precedente dove detti strati addizionali comprendono materiale di riciclo ottenuto dagli scarti della stessa pellicola eventualmente mescolati con un compatibilizzante.
16. Pellicola di una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti ulteriormente caratterizzata dal fatto che gli strati adesivi (b) comprendono poliolefine modificate a base di copolimeri etilene-aolefina omogenei con una densità compresa tra circa 0.880 g/cc e circa 0.908 g/cc.
17. Pellicola dotata di caratteristiche di saldabiìità migliorate comprendente uno strato nucleo comprendente un copolimero etilene-alcool vinilico, due strati esterni comprendenti un copolimero etilene-a-olefina, e strati leganti tra lo strato nucleo e gli strati esterni, caratterizzata dal fatto che almeno uno di detti strati leganti comprende un copolimero etilene-a-olefina omogeneo modificato avente una densità compresa tra circa 0.900 g/cc e circa 0.908 g/cc.
18. Pellicola della rivendicazione precedente dove entrambi gli strati leganti comprendono un copolimero etilene-a-olefina omogeneo modificato avente una densità compresa tra circa 0.900 g/cc e circa 0.908 g/cc.
19. Metodo per migliorare la resistenza delle saldature in una pellicola comprendente uno strato nucleo comprendente EVOH e due strati esterni comprendenti un copolimero etilene-a-olefina che consiste nel fare aderire lo strato nucleo agli strati esterni mediante strati adesivi comprendenti un copolimero etilene-a-olefina omogeneo modificato avente una densità compresa tra circa 0.900 g/cc e circa 0.908 g/cc.
20. Pellicola di una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 18 ulteriormente caratterizzata dal fatto di essere reticolata.
21. Pellicola della rivendicazione precedente dove la reticolazione è ottenuta per irraggiamento.