CZ268398A3

CZ268398A3 - Termoplastický vícevrstvý balící film

Info

Publication number: CZ268398A3
Application number: CZ982683A
Authority: CZ
Inventors: Paolo Ciocca; Roberto Forloni
Original assignee: Cryovac, Inc.
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-14
Publication date: 1999-02-17
Also published as: US6221470B1; AU721206B2; BR9707664A; HU229498B1; KR19990087171A; CA2247154A1; KR100439654B1; PT881966E; DE69716040D1; NO983868L; ITMI960337A0; EP0881966B1; CN1096355C; ATE225254T1; HUP9901378A2; DK0881966T3; ITMI960337A1; IT1282672B1; WO1997030847A1; EP0881966A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká termoplastického více-vrstvého filmu, teplem se smrštujícího a s velmi dobrými optickými i mechanickými vlastnostmi, s výtečnými vlastnostmi z hlediska bránění přístupu kyslíku a se zlepšeným tepelným spojováním, jak se to zvláště hodí pro balení potravin. Pi2mobs_ahuje základní vnitřní vrstvu a), dvě vnější vrstvy b) a dvě adhezní vrstvy c) s tím, že nejméně jedna z vnějších vrstev obsahuje směs 3 složek A, B a C, založených vždy na homogenním či heterogenním ethylen-=*--olefinickém kopolymeru s lišícími se hodnotami hustoty»

Dosavadní stav techniky

Více-vrstvé, termoplastické filmy se hodí pro balení nejrůznějších potravin i jiných produktů, protože jsou pro ně ochranou před okolním prostředím při skladování i distribuci. Z hlediska konečného konzumenta představuje bo ,pro dukt, balený v průhledném termoplastickém filmu, takže lze pohledem zjistit kvalitu baleného zboží, případně se zřetelem k větší přitažlivosti tovaru. Jsou tedy optické vlastnosti podstatným problémem pro termoplastické filmy, určené k balení

Jsou zde ještě nutné další vlastnosti, například dobré mechanické vlastnosti, dovolující uchovat balené zboží v nezměněném stavu, až je nabídnuto zákazníkovi.

Smrštění je nezávisle spojeno s termoplastickým filmem při orientování či napínání filmu, at již monoaxiálně nebo biaxiálně během výroby. Dovoluje to filmu, aby se smrskl, nebo - je-li natažen - se vrátil do původního stavu vlivem teploty. Při typickém posfupu se silná struktura filmu, at již je vytlačována kruhovým nebo plochým otvorem, prudce ochlad^»potom se vyhřeje na vhodnou teplotu, která se označuje jako orientační teplota, jež je vyšší než T všech prysky říčných podílů, užitých ve filmu jako takovém, ale nižší, než je teplota tání nejméně jednoho « ·

-23 použitých materiálů, načež se roztáhne buď v jednom nebo v obou směrech.

Dále pak z hlediska dobrých vlastností při balení je často nutné, aby byl film vybaven vlastnostmi z hlediska nepropustnosti pro kyslík, aby pe tak zabránilo oxidaci produktu nebo jeho znehodnocení bohem kkladování.

1-íavíc pak k tento vlastnostem je žádoucí dobré spojení teplem, což je v podstatě zásadním problémem zvláště s přihlédnutím k filmům, bránícím přístupu kyslíku, jak se používají pro tamže obsažený produkt, který se má uchovávat buď ve vakuu nebo za modifikované atmosféry, aby totiž byl slinutelný, aby uzavřel dokonale balené zboží a vyznačoval se dostačující pevností jako důsledek balení, kdy je nutná určitá pevnost.

Se zřetelem .... snížit propustnost kyslíku termoplastického filmu byly již použity různé materiály. Mezi ně patří z hlediska plynové bariery EVOH (kopolymer ethylenu a vinylalkoholu) a v patentové literatuře je popisováno několik bariérových termoplastických filmů, obsahujících vrstvu EVOH.

Tak například EP-B-87080 popisuje firlfcjy, obsahující základní vrstvu EVOH, dvě povrchové vrstvy ze směsi EVA (kopolymer ethylenu a vinylacetátu) a kopolymeru ethylen-C^-olefinu, a dvě přilnavé či návazné vrstvy mezi základní a povrchovou vrstvou, charakterizované specifickým složením směsí povrchových vrstev.

BP-B-92 897 a vyloučená přigláška EP-A-346 944 uvádějí sérii filmů s různými počty vrstev s obsahem základní vrstvy, obsahující kromě jiného EVOH, a ochranných vrstev, které mohou být totožné nebo různé a obvykle obsahují směsi Eva a ethylen-tK-olefinových kopolymeru nízké hustoty.

BP-B-217 596 popisuje orientovaný a zesítěný vícevrstvý film, obsahující základní vrstvu s obsahem EVOH, dvě vnitřní chránící vrstvy a dvě vnější povrchové vrstvy z ternární směsi kopolymeru ethylen- olefinu o nízké hustotě, kopolymeru ethylen-J. -olefinu o střední hustotě a EVA.

-3BP-A-236 099 popisuje vícevrstvé filmy, obsahující základní vrstvu s obsahem BVOE, dvě vnitřní návazné vrstvy a dvě vnější ochranné vrstvy, obsahující polymerní materiál nebo směs polymerních materiálů. Mezi specifickými příklady jsou popisovány filmy s vnější vrstvou z kopolymeru ethylhen-^ί.-olefinu o nízké hustotě, kopolymery polypropylenu s ethylen/propylenem, směsi o nízké hustotě kopolymeru ethylenu-^k-olefinu, podobné směsi o velmi nízké hustotě, směsi kopolymeru polypropylenu a ethylen/propylenu, a směsi o nízké hustotě ethylenu a o*> -olefinového kopolymeru, kopolymery o střední hustotě ethylenu a ^-olefinu .

U filmů předchozích typů z různých materiálů, použitých pro vnější vrstvu, se tyto materiály vhodným způsobem kombinují s úmyslem tak, jak je to vůbec možno^ charakteristické vlastnosti filmu, zvláště pak, které jsou nutné pro specifické předpokládané použití. Jako příklad)/ použití kopolymeru ethylenu s -olefinem lze uvést nutnost slušného protsvení teplem a zvláštní odolnosti proti vlivům olejů. Použití EVA zlepšuje smrsknutí a vlastnosti z hlediska vzájemného protavení. Použití homo a/nebo kopolymerů propylenu zvyšuje pevnost struktury atd.

Je však známo, že pryskyřice, která na jedné straně zlepšuje určité vlastnosti, zhoršuje ty ostatní a proto výzkum na tomto úseku směřuje k dosažení nejlepší rovnováhy těchto vlastností.

Zvláště pak je třeba zlepšit vlastnosti, charakteristické pro film a to tak, aby nebyly negativně ovlivněny další vlastnosti, jako jsou optické, mechanické, bránící přístupu vzduchu a smrštění, právě tak jako vzájemné protavení.

« ·

-4Podstata vynálezu

Nyní bylo nalezeno, že je možno připravit filmy s nepropustností pro plyny s optickými a zde výše uvedenými dalšími vlastnostmi, srovnatelnými nejméně se známými filmy, obsahujícími EVOH a s pozoruhodně zlepšenými mechanickými vlastnostmi i z hlediska splynutí teplem, použije-li se filmová uzavírací vrstva jako směs tří složek ethylen-<Aolefinických kopolymerú, vhodně zvolených a lišících se hustot.

-5• « · · » · · ' » · · · » · · « ► c · « • · · ·

b) dvě vnější vrstvy, a

c) dvě adhezní vrstvy, z nichž každá je umístěna mezi základní vrstvou a) a odpovídající vnější v rstvou b), vyznačující se tím, že nejméně jedna z vnějších vrstev obsahuje třísložkovou směs ze složek A, B a C, kde složkou A je homogenní nebo heterogenní ethylen-d- -olefinický kopolymer, mající hustotu od asi 0,915 g/cm^-3 do 0,925 g/cm³, složkou

B je homogenní nebo heterogenní ethylen-íi -olefinický kopolymer s hustotou rovnou nebo vyšší než 0,925 g/cm a složkou 0 je homogenní nebo heterogenní ethylen-ok-olefinický kopolymer s hustotou rovnou či vyšší než 0,915 g/cm.

Podle tohoto vynálezu pouze jedna z vnějších vrstev (tedy vnější vrstva, jež bude použita jako uzavírací vrstva) musí obsahovat třísložkovou směs, jak je definována výše. Druhá vnější vrstva může ..íflít proto odlišné složení a může obsahovat jediný polymer, nebo směs polymerů, typicky zvolenou z ethylenových homo- a ko-polymerů, například polyethylenu, homogenních či heterogenních ethylen- /<-olefinických kopolymerů, EVA, atd.

Podle výhodného provedení tohoto vynálezu však obě vnější vrstvy b) obsahují ternární směs složek A, B a G, definovaných zde výše.

Pilmy dle tohoto vynálezu obsahují tedy nejméně 5 vrstev. Filmy s větším počtem vrstev, at již symetrické nebo asymetrické, se získají, je-li jedna další vrstva či více tahových mezi adhezními vrstvami c) a vnějšími vrstvami b) a/nebo mezi vnitřní vrstvou proti vniknutí kyslíku a) a adhezními vrstvami c).

Podle výhodného provedení tohoto vynálezu naléhají adhezní vrstvy c) přímo na vnitřní vrstvu a).

Pokud dle výhodného provedení povrch každé z adhezních vrstev c), který nepřilne na vnitřní vrstvu a) přilne přímo na vnější vrstvu b), pak film dle tohoto vynálezu bude obsahovat 5 vrstev.

Pilmy dle tohoto vynálezu mohou také obsahovat větší počet vrstev, je-li jedna či více dalších vrstev vtěsnána mezi adhezní vrstvy c) a vnější vrstvy b). Tedy například filmy s šesti, nebo výhodně sedmi vrstvami podle tohoto výhodného provedení mohou obsahovat další vrstvu či vrstvy mezi adhezními

-6na 80 tloušťka vrstvami c) a vnějšími vrstvami b) použitím recyklovaného materiálu z odpadu téhož filmu, případně po smíchání s kompatibilizátorem.

Podle dalšího výhodného provedení tohoto vynálezu obsahuje film dvě vrstvy d) s obsahem dvou polyamidů, a každá z nich přímo naléhá na jeden ze dvou povrchů základní vnitřní vrsty a). Při takovémto provedení, tohoto vynálezu je filmem sedmivrstvý film, kde každá z adhezních vrstev c) naléhá přímo na odpovídající vrstvu d)₍ obsahující polyamid, jakož i odpovídající vnější vrstvu b). Liůže zde být také více než 7 vrstev, pokud jsou mezi adhezními vrstvami c) a vnějšími vrstvami b) další vrstvy, jako jsou vrstvy z recyklovaného materiálu.

Tloušťka filmu dle tohoto vynálezu bude velmi závislá jeho konečném použití. Obvykle bude v rozsahu od 12 do pm, s výhodou od 14 do 60 pm. Při použití k balení bude ilmu se pohybovat obvykle mezi 12 až 35 pm, s výhodou mezi 14 až 26 pm, zatím co při výrobě sáčků se bude tlouška pohybovat mezi 35 až 65 pm, s výhodou mezi 40 až 60 pm.

Pokud se týká vnějších vrstev b)^,pak složka A je tou, jes je obsažena ve směsi v nejvyšším procentu (hmotn.). Obvykle je tamže složka A percentuálně v množství od vi 35 do 80, s výhodou hmotnostně od 40 do 70, a nejvýhodněji od 45 do 65%.

Složky B a G jsou ve směsi zastoupeny ve srovnání se složkou A v množství menším. Nezávisle každá z těchto složek je obsažena tamže hmotnostně od 10 do 35%, s výhodou od 15 do 30% a nejvýhodněji od 2Ό do 25%.

Pokud se použijí nižší množství než 10% složky B, pak tak£o připravený film má horší mechanické vlastnosti. Bylo zjištěno, še modul filmu bez složky B ve vnější vrstvě je podstatně nižší ve srovnání s podobnými filmy, obsahujícími ve vnějších vrstvách nejméně 10% uvedené složky B.

Použití složky G v množství pod 10% na druhé straně podstatně zmenšuje smrsknutí filmu, jakož i vlastnosti sIepení teplem.

Optimálními poměry složek A : B : C v ternárních směsích jsou například 50 : 25 : 25, 40 : 30 : 30, 60 : 20 : 20, φ φ

-760 : 25 : 15 a 50 : 30 : 20.

Tlouštka vnějších vrstev nemá rozhodující význam, závisí n_q celkové tlouštce filmu a počtu různých vrstev tamše. Při použití filmu k balení je vhodnou tlouštkou pro každou z vnějších vrstev rozsah 3 až 12 um, při výrobo sáčků je vhodnou tlouštkou rozsah od 8 do 20 jim.

Uvedené vnější vrstvy mohou obsahovat a obvykle nejméně jedna z nich skutečně obsahuje přísady, tak například takové látky, jež se obvykle používají v malých množstvích ke zlepšení zpracovatelnosti pryskyřice nebo vlastností konečného filmu. Jako příklady takových přísad lze uvést antioxidační činidla, kluzná a antiblokující činidla, absorfcefyy ultrafialového záření, antimikrobiální látkx, pigmenty, činidla proti zamlžení nebo jiné komposice, sesítující činidla nebo inhibitory zesítění, látky pohlcující kyslík nebo takové kompozice atd.

Hustota složky A se pohybuje obvykle mezi 0,918 až

0,922 g/cm , zatím co v případě složky B je tato hodnota obvykle vyšší než 0,928 g/cnU a obvykle činí mezi 0,928 až 0,938 g/cn?, a pro složku C je tato hodnota s výhodou nižší než 0,912 g/cm a ještě výhodněji činí pod 0,905 g/cm . Hustota složky C se pohybuje od 0,895 do 0,912 g/cnP, s výhodou od 0,898 do 0,905 g/cm .

Tavný index těchto kopolymerů může značně kolísat, jako příklad lze uvést rosmetí od asi 0,2g/l0^s do asi 10g/l0^s či více. Výhodné hodnoty tavného indexu se však pohybují mezi asi O,5g/lO^s a asi 5,0 g/l0^s, a s výhodou mezi asi 0,8 g/10^s a asi 5,0 g/!0^s. Použitím kopolymerů s nízkou hodnotou tavného indexu se zvyšuje mechanick<£rezistence struktury, ale negativně se tím ovlivní postup zpracovávání pryskyřice.

Podle výhodného provedení tohoto vynálezu je složkou B heterogenní ethylen- (/ -olefinický kopolymer, přitešte výhodnější: provedení je rovněž složkou A heterogenní ethylen-*^- -olefinický kopolymer.

Pokud se týká složky G, pak dle výhodného provedení tohoto vynálezu je uvedenou složkou homogenní ethylen-<Z-olefinický kopolymer, protože použití bud homogenního nebo heterogenního kopolymerů přináš^ ssebou rozšíření možnosti vzájemného slepení, ale tato skutečnost je vyšší v případě použití kopoly• · · · · • · · • » · ·

-8meru homogenního.

Rozsafe slepení představuje v praki_ teplotní rozmezí, kdy je možno slepit film za vynaložení v podstatě konstantní síly slepování nad stanovenou a přijatelnou nižší hodnotou. Protože je často nesnadné a někdy i nemožné udržet slepovací tyčinky na stejné teplotě, je v praxi_ nutné mít takový rozsah tak široký, jak jen je to možno, aby se tak zajistilo, že všechna slepená místa, navzdory možným a častým fluktuacím teploty slepovacích tyčinek budou mít přijatelnou pevnost v místě slepení o

Dále se často stává, že konce termoplastického filmu, které je třeba slepit dohromady, neleží absolutně plošně jeden na druhém, ale dojde k určitému zvlnění na jedné či druhé části, K zaručení sevření a spojení Z8 použití vhodné síly při všech baleních je tedy třeba zvýšit teplotu spojovacích tyčinek, a/nebo prodloužit dobu spojování ve srovnání s teoretickou hodnotou.zké rozmezí slepování bude tedy spojeno s problémy, protože teplota, kterou je zasažen film v místech bez zvlnění m$že zavinit tání termoplastického materiálu, odříznutí filmu tlakem spojovacích tyčinek a poškození materiálu s následnou ztrátou produktivity.

Dýní bylo nalezeno, že nahradí-li se jednoduše film předchozího typu, jako je onen z ΞΡ-8-217 696 kopolymerem ethylenu a vinylacetátu v ternární směsi vnějších vrstev složkou. 0, je možno zvýšit rozsah teploty slepování nejméně o 10° C. Použije-li se jako složka G homogenní ethylen-j^-olefinický kopolymer, dosahuje toto zvýšení hodnoty 20° C,

Při výhodném provedení tohoto vynálezu je filmem film orientovaný a smrštitelný teplem.

S výhodou za teploty 120° C má- smrštehí nejméně 20% nejméně v jednom směru, s výhodou nejméně 30% nejméně v jednom směru a ještě výhodněji nejméně 40% nejméně v jednom směru.

Při nejvýhodnějším provedení má film smrštění, měřeno za teploty 120° G nejméně 20% v obou směrech, výhodněji nejméně 30% v obou směrem a nejvýhodněji nejméně 40% v obou směrech.

• « · · » · 1 • · · ’ ····· · · · ·

Základní vnitřní vrstva, chránící před přístupem kyslíku, obsahuje BVOH. Jako příklady EVOH, které lze výtečně využít sz Z při výrobě filmů dle tohoto vynálezu, možno uvést EVAL^“',

EG 5151A nebo TVAL^TÍ/IEGP1O1A, výrobky Marubeni.

Může se použít jediný EVOH nebo směs dvou či více těchto látek. Použitelná je i směs jedné či více EVOH s jedním či více polyamidy. V takovém případě jsou vhodnými polyamidy látky běžně označované jako nylon 6, nylon 66, nylon 6/66, nylon 12, nylon 6,12 apod. Výhodným polyamidem je nylon 6/12, kopolymer ksnrolak&amu s laurolaktamem, jako je třeba BRiLOH“¹'

GP 6S nebo GRILO^^TĚW«36l, vyráběné pro trh v ELIS.

S přihlédnutím ke zlepšení zpracovatelnosti, zvláště je-li žádoucím produktem film, smrštitelný teplem, se používá směs EVOH s proměnlivými množstvími jednoho či více polyamidů. Obecně, je-li žýdoucí vysoká ochrana proti přístupu kyslíku, nepřesáhne množství polyamidu, přimíšeného do EVOH 30%. Je však možno toto množství zvýšit, je-li žádoucí jen omezená ochrana proti přístupu kyslíku. Jako příklad pro balení dýchajících” potravin, jako jsou zeleniny a sýry, kde je žádoucí vysoká propustnost pro oxid uhličitý a není třeba se vysoce bránit průniku kyslíku, je možno použít směsi EVOH s polyamidy, kterých se použije hmotnostně až do 85%, přepočteno na celkovou hmotnost směsi pro základní vrstvu.

Tlouštka vrstvy, bránící přístupu kyslíku, může kolísat obecně v závislosti na celkové tlouštce filmu a jeho použití, to mezi 2 až 10 yun, s výhodou se bude pohybovat mezi 2,5 až 5 pm.

Adnezni vrstva či vrstvy mohou být obecně z modifikovaného olefinu, jak to bylo uvedeno zde již výše a jak je to obecně na tomto úseku známo. Vhodnými příklady takových polyolefinů jsou například BYHEL™CXA 4104 nebo BYNEL™GXA4105, výrobky DuPont, dále PLEXAR™ 169 (Quantum) nebo některé pryskyřice A DMER^T (1,1 i t su i).

Bylo však zjištěno, že pokud se použije modifikovaný polyolefin nebo polyolefiny na podkladu homogenních ethylen□ ot -olefinických kopolvmerů s hustotou mezi 0,880 g/cm a

-10• · · · • * · • · · • · · · • · · • · · ·

0,908 g/cnr v adhezních vrstvách, je pak vazba mezi vrstvami podstatně vysoká a nejsou zde problémy delaminace.

Dále bylo neočekávaně zjištěno, že při použití uvedených materiálů a s výhodou za použití modifikpvaných polyolefinů na podkladu homogenních ethylen- <A-olv;f inických ko5 o polymerů s hustotou mezi 0,900 g/cm až 0,908 g/cnr nejméně v jedné z adhezních vrstev se dosáhne podstatného zvýšení pevnosti sváru a v důsledku toho i zvýšení v důsledku toho stálosti sváru ze horka i za studená.

Jako příklady takových adhezních složek lze uvést ADMSR™ AT 1O93B (hustota 0,903 g/cm³ a MPI l,3g/10ý a ADHBR ^-1'ⁱ AT 1O94E (hustota 0,908 g/cnr' a LÍPI = 1,5 g/lOf, výrobky Llitsui.

Také tlouštka adhezních vrstev může velmi kolísat v závislosti na celkové tlouštce filmu a na typu pryskyřice, použité. Obecně se používají adhezní vrstvy o tlouštce od 2 do 8 pm, s výhodou v rozmezí 2,5 až 6 pm.

Posléze bylo zjištěno, že neobyčejného zlepšení v pevnosti sváru se docílí u všech filmů, obsahujících ethylen-^olefinické kopolymery v těsnící vrstvě.

Dále je předmětem,tohoto vynálezu způsob zvýšení pevnosti sváru v baleních, vyrobených z filmu obsahujícího základní vrgtvu, obsahující BV0H nebo polyamid a tesníčí vrstvu, obsahující ethylen-^-olefinický kopolymer, přičemž postup záleží v tom, že se při výrobě termoplastického vícevrstvého filmu ooužije modifikovaný ethylen- ^-clefinický kopolymer s husto3 3 tou mezi 0,900 g/cm a 0,908 g/cm k přilnutí základní vestvy jádra na těsnící vrstvu.

Konečně je ještě dalším předmětem tohoto vynálezu film se zlepšenými vlastnostmi z hlediska, spojení teplem, obsahující základní vrstvu z SV0H nebo polyamidu, dvě vnější vrstvy obsahující ethylen-J^-olefinický kopolymer a adhezní vrstvy mezi základní jádrovou vrstvou a vnějšími vrstvami, vyznačující se tím, že nejméně jedna z uvedených adhezních vrstev obsahuje modifikovaný homogenní ethylen-^k-olefinický kopolymer s hustotou meti 0,900 g/cm³ až 0,908 g/cm³.

-IX« · · • · · • · · · • · · » · ·

Podle výhodného rysu obsahují obě adhezní vrstvy nodofikovaný homogenní ethylen- ď\^-olefinický kopolymer s hustotou mezi 0,900 g/cm? a 0,908 g/cn?.

Filmy dle tohoto vynálezu se typicky připravují společným vytlačováním pryskyřic a/nebo směsí pryskyřic různých vrstev kulatým nebo plochým vytlačovacím otvorem s prudkým bezprostředním ochlazením na teplotu místnosti. Jinak se film dle tohoto vynábálezu může připravovat vytlačovacím krytím, přičemž se jedna či více vrstev nanáší za nepřerušovaného vytlačování na horní plochu prvé vytlačené nebo spoluvytlačené trubice či listu.

Je-li žádoucím film smrštitelný teplotou, pak se takto připravená trubice nebo list vyhřejí na orientační teplotu, obvykle mezi asi 110° až asi 128° C průchodem tunelem s horkým vzduchem nebo infračerveným zahřátím a vypne se mono nebo biaxíálnš. Pokud se použije kulatý vytlačovací otvor, pak se pnutí obvykle provede použitím uzavřeného objemu plynu. Při tomto postupu se použije vnitřní tlak plynu, jako je vzduch k rozšíření průměru silné ^rubíce, tak jak byla získána vytlačováním, za vzniku širší příčně roztažené trubice a napínací válce o různé rychlosti, jež udržují objem plynu tak, aby došlo k podélnému protažení. Cbecn protažení je v poměru nejméně 3 v každém ze směrů. Jinak pokud se použije plochý otvor při vytlačování, je-li žádoucí film smrštitelný teplem, provede se orientace použitím napínacího rámu. Podélné prodloužení se obvykle docílí průchodem filmu na nejméně dvou párech nosných válců, kde druhý pár se protáčí vyšší rychlostí než prvý pár. Transversní orientace se na druhé straně docílí blokováním postraních hran filmu pomocí serie úchytek, jež se pohybují ve dvou kontinuálních řetězcích, jež se postupně oddalují, jak se film pohybuje vpřed. Dále s přihlédnutím k sekvenčnímu nav pínání a protahování se může provést bud nejdříve podélné a pak transversální protažení, nebo transversální nejprve a potom podélné, také to může být provedeno současně v obou směrech.

V případě protahování v upínacím rámu jsou poměry napínána obvykle vyšší, než při postupu zachyceným plynem.

Podle výhodného provedení dle tohoto vynálezu je film zesítěný a to lze provést buď ozářením, nebo chemicky.

• · · ·

-12-S výhodou se zesítění provádí ohářením, což znamená, že se film vystaví vhodnému dávkování záření elektronů s vysokou energií, obecně mezi asi 10 až 120 KG. , s výhodou od asi 20 do asi 90 KG,

Je-li požadován film smrštitelný teplem, pak se ozáření provádí, nikoli však nezbytně nutně, před orientováním. Jesliže pouze některé z vrstev filmu se mají ozářit, může se použít v

postup nanášení vytlačováním a stupen ozáření se provede na primární trubici či listu, nebo se může využít systém ozařování širokými paprsky.

Pokud má být film jako celek zesítěný, a to ozářením paprsky elektronů, může být výhodným použití činidla, kontrolujícího zesítění, které lze přidat do lišících se vrtev v odlišných množstvích pro kontrolu zesítění v každé vvstvě. Vhodná, zesítění kontrolující činidla jsou popsána například v EP-A-333 294.

Jinak se dá chemické zesítění pryskyřic provést přidáním vhodných zesítujících činidel, např.peroxidů do pryskyřice, určené k zesítění. Je také možné kombinovat chemické zesítění s ozařováním, to jako příklad, pokud zesítující činidlo, přidané do pryskyřice, potřebuje určitou dávku ozáření, aby zahájilo a provedlo zesítující reakci.

Filmy dle tohoto vynálezu lze případně podrobit dalším typům uzpůsobení energetickým zářením, což může mít různá provedení. Jako příklad lze uvést, že film se může podrobit účinkům působení korunového výboje, aby se tak zlepšila ochota potisku, jež je charakteristická pro povrchy filmů.

V případě orientovaných, teplem smrštitelných filmů může být často žádoucí selektivně zredukovat síly, smršťující takto získaný film, nejméně v příčném směrný. aniž by se výrazněji snížilo % volného smrštění. To může být vhodné v tom případe, kdy se film použije jako obal velkých táců nebo tácových pokliček. Ve skutečnosti bylo zjištěno, že je žádoucí použít filmy se silou smrštění v příčném směru pod 0,50 kg/cm, aby se předešlo zborcení tácu. V takovém případě požadované snížení smrštitelných sil se dá dosáhnout tak, že se získaný • ·· ·· · · · ···· · ···· ·· ··· ·· ·· ··· ···· ·· ··

-13film, získaný obecně používanými postupy, vystaví účinkům působení tepla za přísně kontrolovaných podmínek. Zvláště pak se taková tepelná úprava týká zahřívání filmu na teplotu od asi 65 do 95° C po dobu 0,1 až 7,5 sekund s následným ochlazením na teplotu místnosti, spíše pak níže, s výhodou pod 20° C a to nejméně na 5 sekund. Pokud je žádoucí zesítěný film, pak se dá taková tepelná úprava provést po orientování, nebo před či po zesítění.

Příklady provedení vynálezu

Nejprve jsou zde vymezeny některé používané výrazy. Výraz ”film”, jak se zde používá, se týká ploché nebo trubičkovité flexibilní struktury z termoplastického materiálu tlouštky do asi 120 um. Obecně pro účely tohoto vynálezu bude mít uvedená struktura tlouštku až asi do 80 u

-14• · · · • · · · · • · · · • · · · • · · · • · · · * * · • · · · »··· ·· ·· a typicky spíše až asi do 35 pra.

Výrazy ” základní vrstva” nebo vnitřní vrstva se ^ýk^jí jakékoli vrstvy filmu, jež má své dva hlavní povrchy ’ přilnuté na další vrstvy vícevrstvého filmu. Výraz základní vrstva jako kyslíková překážka se týká takové základní vrstvy, jejímž základním úkolem je snížení propustnosti kyslíku pro film.

Výrazy vnější vrstva nebo obalová vrstva se týkají jakékoli filmové vrstvy vícevrstvého filmu, jež přilne jen jedním ze svých povrchů přímo na další vrstvu filmu.

Výraz; spojení teplem nebo teplem-spojující vrstva jak je nanesena na vícevrstvém filmu, se týká vnější vrstvy, jejímž úkolem je napojit film sám na sebe, čili na další vrstvu filmu téhož či jiného, a/nebo na jiný předmět, který nemá povahu filmu.

Výraz adhezní vrstva, jak se zde používá, znamená jakoukoli vnitřní vrstvu, jejímž hlavním úkolem je adheze dvou vrstev jedna na druhou.

Výraz přímá adheze, jak se zde používá v souvislosti s vrstvami filmu, znamená adhezi obou vrstev filmu vzájemně na sebe, a to bez spojovací vrstvy nebo jakékoli jiné mezi nimi, to na rozdíl od pojmu mezi což by znamenalo filmovou vrstvu mezi dvěmi specifikovanými vrstvami, to tedy znamená přímé přilnutí vrstev přímo na sebe s tím, že může tam být jedna či několik dalších vrstev mezi vrstvami vlastními.

Výraz teplem smrštitelný film, jak se zde používá, se týká monoaxiálně nebo biaxiálně protaženého filmu, který při zahřání 5 sekund na 120° C se smrskne nejméně o 1O% nejméně v jednom směru.

Zde používaný výraz homopolymer'se týká polymeru, připraveného z jediného mánomeru polymerováním a tedy polymer sestává v podstatě z jediného typu opakujících se jednotek.

• · · • · · · • · ·

-15Zde používaný výraz kopolymer se týká produktu polymerační reakce, zahrnující dva nebo více různých komonomerů.

Výraz polyolefin se vztahuje k termoplastické pryskyřici, jež se získá polymerováním olefinu nebo kopolymerováním dvou či více olefinů nebo jednoho či více olefinu s dalšími komonomery, kdeže olefinické jednotky jsou vždy přítomné ve větších množstvích, než jakýkoli jiný přítomný komonomer.

Za vhodné polyolefiny” je třeba pokládat polyethylen, ethylen- cZ-olefinické komonomery, at již heterogenní či homogenní, kopolymery ethylenu s vinylacetátem^kopolymery ethylenu s kyselinou akrylovou nebo methakrylovou atd.

Výraz modifikovaný polyolefin se týká polyolefinů, který obsahuje funkční skupiny, obvykle anhydridické nebo karboxylové. Jako příklady modifikovaných polyolefinů lze uvést roubované kopolymery kyseliny maleinové nebo jejího anhydridu na kopolymery ethylenu s οζ-olefiny nebo ethylenu s vinylacetátem, dále produkty polymerování právě uvedených s dalšími polárními monomery, jejich směsmi atd.

Výraz BVOH” nebo kopolymer ethylenu a vinylalkoholů se týká zmýdelněných nebo hydrolyzovaných produktů kopolymerů ethylenu s vinylestery, obvykle kopolymerů ethylenu s vinylacetátem, kde obsah ethylenu se typicky pohybuje v rozmezí 25D až 60% mol, s výhodou 28 až 49 % mol s tím, že stupeň zmýdelnění je vyšší než 90% a s výhodou vyšší než 95%.

Výraz polyamid, jak je zde používán, se týká vysokomolekulárních polymerů s amidovými skupinami podél řetězce molekuly. Takový výraz zahrnuje jak polyamidy, tak i kopolyamidy a alifatickými a/nebo aromatickými opakujícími se jednotkami, at již jsou to látky krystalické, polokrystalické nebo amorfní.

Výraz kopolymer ethylenu s pj-olefiny, jak se používá pro účely tohoto vynálezu, se týká kopolymeračních produktů ethylenu s jedním či více «X -olefinů, například but_l-enu, hex-l-eny 4__methylpent-l-enu, olct-rl-renu, jakož i jejich směsí. Dále pak uvedený výraz zahrnuje jak heterogenní, tak i homogenní kopolymery ethylenu s c^-olefiny.

Zde používaný výraz” heterogenní kopolymery ethylenu s </-olefiny^zahrnuje produkty polymeračních reakcí, vyznačující

-16se ponorně širokými rozsahy molekulárních hmotností a komposiční distribucí. Takové heterogenní polymery obsahují řetězců a procentotěchto produktů moleAA, kde Í.Í , znamená

Π V/ typicky poměrné velké rozdíly v délkách vých obsazích komonomerů. Zvláště pak u kulární distribuce, vyjádřená formou * ' ^w V/ průměrnou molekulární hmotnost dis hmoty s T-.7_n průměrnou číselnou mol.hmotnost, je vyšší než 3.

Takové heterogenní polymery se obvykle připravují použitím známých katalyzátorů Ziegler-líatta v heterogenní fázi.

V závislosti na hustotě jsou tyto kopolymery obvykle označovány zkratkou Li.IDPE (linear medium density polyethylen), což jsou obvykle heterogenní kopolymery ethylenu s ol -olefiny o hustotě rovné či vyšší než 0,925 g/cm, zkratka L1DPE (linear lov density polyetgylen) obvykle označuje heterogenní , A kopolymery ethylenu s A-clefiny o hustotě mezi 0,915 g/cm áž 0,925 g/cm? a zkratka VLDPS (very lov; density polyethylen) se týká heterogenních kopolymerů ethylenu s «/-olefiny o hustotě 3 rovné či nižší než 0,915 g/cm .

Zde používaný výraz ‘'homogenní kopolymery ethylenu s

A-olefinyKse týká produktů polymerační reakce s poměrně úzkým rozsahem molekulárních hmotnosti a poměrně úzkou kompoziční distribucí. Takové homogenní polymery se strukturně liší od oněch heterogenních potud, že se vyznačují poměrně rovnoměrným sekvencováním komonomerů v řetíz^i, zrcadlovým zobrazením distribuce sekvencování ve všech řetězcích a podobnou, délkou všech řetězců. Dále.pak s výjimkami poměrně vzácnými (jako je homogenní lineární kopolymer ethylenu a eb-olefinu, vyráběný jako TAFM3R v Llitsui Petrochemicel Corporation za použití homogenních katalyzátorů Ziegler-1'atta) jsou uvedené homogenní polymery charakterizovány tím, že se obecně připravují za použití katalyzátorů typu metaloceny, nebo jednostranné nebo s omezenou geometrií.

Jsou některé obecně známé metody na tomto useku, jak identifikovat a klasifikovat homogenní polymery, třeba jejich distribuci mol.hmotností (^_wAí_n) či použitím Composition Distribution Breath Index-u (CDBI).

9

-17Distribuci molekulárních hmotností - jev známý též jako polydisperžita -lze zjistit gélovou permeační chromatografií. Homogehní ethylen-dt-olefinické kopolymery, použitelné dle tohoto vynálezu, mají obvykle hodnotu ? nižší než asi 3 ·

Hodnota CDBI takových homogenních ethylen-d-olefinických kopolymerů bude obvykle vyšší než asi 60% a obecně vyšší než 70%. Hodnota CDBI je definována jako hmotnostní procento polymer nich molekul s komonomerním obsahem v rámci 50% (tedy plus/minus 50%), přepočteno na střední totální obsah komonomerů. Hodnota CDBI polyethylenového homopolymru, který neobsahuje komonomer je definována hodnotou 100%. Hodnota CDBI se snadno propočte s údajů, získaných běžnými známými postupy, jako je například Tenperature Rising Elution Practionstion (TREP)^, viz třeba V/ild a spol., Journal of Polymer Science, Póly.Phys.Ed., 20, 441 (1982).

Postupy přípravy homogenních ethylen-^-olefinických kopolymerů jsou popsány ve V/0-A-9403414, US A-5 206 075,

US-A- 5 241 031, WO-A- 930 03 093, US-A- 5 272 236, US-A5 278 272 atd.

Homogenní ethylen-U.-oleginické kopolymery, získané za použití katalyzátorů typu metaloceny” jsou obchodně dostupné, viz Exxon Chemical Company pod označením EXACT

PT-T dále viz BASB jako LEFLEXSN φτ,τ

TTTTfllV·*·!'TM a Dov/ jako APPIUITY nebo

SHGAGS' prysKvrxce:

-18Hudaoty hustot byly měřeny dle ASTM D 792.

Uvedené hodnoty teploty tání, pokud není uvedeno jinak, byly zjištěny analysou DSC dle ASTM D 341S (dvojí zahřívání až lO°C/min).

Tavný index byl měřen dle ASTM D-1238, situace S, za teploty 190°C a je uváděn v gramech/10 minut.

Se zřetelem na vyhodnocení filmůhle tohoto vynálezu byly použity dále uvedené testy:

% samovolného smrsknutí bez pnutí: % samovolného smrsknutí, tedy ireversibilní a prudké snížení v % původního vzorku, vystaveného vlivu určité teploty sa podmínek, kdy zde není žádné pnutí, jež by bránilo smrsknutí, bylo měřeno dle ASTM D 2732 ponořením vzorku filmu (100 mm na 100 mm) na 5 sekund do lázně s horkým olejem teploty 120° 0. O volného smrsknutí bylo měřeno v obou směrech, tedy podélně i příčně, a je definováno jako /S pro oba směry výrazem % lineárního smrsknutí bez pnutí = 1<W4> i · ¹⁰⁰ kde L je původní délka strany a L~ je délka strany po smrsknutí.

v* v

Smrštovací napětí: smrštovací síla, to je síla uvolněná materiálem během postupu zahřívání/smrštění, pokud je vztažena na jednotku tloušťky filmu, se označuje jako smršťovací napětí.

-19·« ··

Β · · «

Β « ·« » · · · • · · ·* ·· «· ·· ··

0 4 ♦ ♦ ·

Není zde žádný standardizovaný postup k vyhodnocování.

Bylo to tedy proměřeno tímto naším postupem: byly vyříznuty vzorky filmu 2,54 cm na 14,0 cm ve směru podélném a příčném, a uchyceny do dvou sponek, z nichž jedna je spojena se siloměrem. Obě dvě sponky udržují vzorek ve střední poleze v kanálku, do kterého dmychadlo vhání zahřátý vzduch a 3 termočlánky sledují teplotu. Signál z termočlánků se zesílí a předá do výstupní jednotky, napojené na osu X záznamníku X/Y. Signál, předaný siloměrem, se zesílí a předá do výstupní jednotky osy Y záznamníku X/Y. Dmychadlo začne vhánět horký vzduch, a síla, uvolněná vzorkem, se zaznamená v g. Teplota se zvyšuje rychlostí 2° C/sek. Jak se teplota zvyšuje, pero zachycuje na záznamníku X/Y změřený profil smrštovacího napětí proti teplotě, takže tím vzniká křivka síly smrtění (vyjádře ná v g) proti teplotě (° G). Dělením takto získané hodnoty s _3 násobením 10 šířkou vzorku (vyjádřeno v cm) se získá smršťovací síla (v kg/cm). Dalším dělením tloušťkou vzorku (v cm) se získá smršťovací napětí v kg/cm za uvažované teploty.

Zákal je definován jako % propuštěného světla, jež bylo rozptýleno průchodem vzorkem a změřeno pomocí ASTM D 1003 (postup A).

Lesk filmu, tj. odraz od povrchu vzorku se změří podle ASTM D 2457-90 v úhlu 60°.

Pevnost v tahu je měrou vynaložené síly, jež je nutná za konstatního dloužení k přetržení filmu, viz ASTM D 882.

Prodloužení: míra v % protažení, jež je nutné k přetržení filmu, byla vyhodnocena dle ASTM D 882,

Modul byl rovněž vyhodnocen dle ASTM D 682, postup A (poslední 3 uvedené testy se týkají mechanických vlastností filmu).

Vaznost: zátěž, jež je nutná k oddělení dvou vrstev struktury částečně delaminovaného vzorku, šířka 25 mm na délku 100 mm se změří a uvede se jako indikace mezivrstevné adheze. Ve specifických případech se změří vaznost mezi vnitřní jadernou vrstvou (a) a vrstvou (c).

• · —20Rozšíření možnosti zatavení bylo vyhodnoceno dle postupu za užití Omori S515OJ Horizontál Form-Fill-Seal Machine, vybavené tepelně vyhřívanou uzávěrovou tyčinkou. Teplota této tyčinky se mění s tím, že se vychází z průměrné hodnoty 14-0° C a to postupným snižováním o 10° C sa časovou jednotku. Pevnost zatavení byla pak vyhodnocena na dávkách po 50ti baleních pro každou zatavovací teplotu, takže tím byla stanovena nejnižší teplofca^jež stále dostačuje k účinnému zatavení. Potom se teplota zatavovací tyčinky zvyšuje postupně o 10° C s tím, že se vychází z průměrné hodnoty 14S° 0 a stanoví se tak nejvyšší zatavovací teplota, za které ještě nedojde k proříznutí filmu, rovněž za použití dávek po 50ti balíčcích pro každou zatavovací teplotu.

Úniková rychlost: zlepšená teplem-uzavírající charakteristika filmů dle tohoto vynálezu byla vyhodnocena použitím jednoduchého postupu zjištění unikání (Dopack systém test) na podkladu ASTM D 3078-84. Zvláště jlrávě tento test vyhodnotí náhodnost a případy úniků”, to jsou nedostatky zatavení jakož i otvůrky, které se vytvoří v zatavené části nebo blízko ní, kudy plyny unikají z balení nebo do n£ho vnikají. Pro každý film se nahodile vybere 100 vzorků z produkce 600 balíčků, jak byly získány na témže balícím stroji za těchže podmínek balení. Skupiny 4 balíčků se potom testují pobořením do plastického zásobníku, naplněného vodou, uzavřením zásobníku, vytvořením vakua se vznikem tlakových rozdílů o 0,3 bar.

V případe přítomnosti dírek unikne vzduch, který byl uzavřen v balíčku, čímž vznikají malé bublinky, které lze snadno zjistit a lokalizovat. Počet dírek nebo únikových cest se pak stanoví jako tzv.úniková rychlost ři poměr. Tyto charakteristické vlastnosti byly vyhodnoceny na přístroji Hapak Delta 2000SS HPPS s impulzníni zatavením za použití těsnících drátů, pokrytých teflonem sa zatavovací teploty 170 G a linkové rychlosti 55 balení sa minutu (odpovídá to 18 m/min) a těsnícího tlaku 2,6 bar (podmínka A) nebo 3,0 bar (podmínka B). Tyto podmínky při těsnění jsou drastičtější než běžné podmínky při uzavírání balíčků a umožňují lepší rozpoznání chování se • ·

-21• » · ·>

• · · · • » · · • · ♦ ·

L » · · • · · · 4 • · « • · · · testovaných struktur při satavování či uzavírání.

Spojení za horka: uzavírací síla za horka byla vyhodnocena laboratorním postupem, který simuluje to, co se děje v balícím stroji, měření se provádí dynamometrm vybaveným horkými tyčinkami (Hot Tack Tester, Top Vawe), které se použijí jako v průmyslových balících strojích (v tomto případě uzavírací tlak 2,6 bar, impulsní doba 100 minut, chladící doba 250 minut, přičemž teplota při zatavování se mění)/Potom se vyhodnotí síla. zatavení v ií/mm za použití vzorků šíře 25 mm a rozsahu teploty při zatavování, kdy je pevnost zatavení nad daným pásmem.

Vlastní provedení

Příklad 1 vynálezu (i) Vytlačí se symetrická pětivrstvová struktura, ozáří při asi 70 KG^- a biaxiálně orientuje hodkým vzduchem při asi 116° G.

Vzniklý film tlouštky 25 yun má poměr vrstev asi 3/l/l/l/S a tuto obecnou strukturu

Al+Bl+Gl/D/S/D/Al+Bl+Cl kde

Al je heterogenní ethylen- C^-olefinický kopolymer s hustotou 0,920 g/cm³, a MPI 1,0 g/10 ^z(Dowlex^^I,í2 045E, Dow Chemicals),

B1 je heterogenní ethylen-^-olefinický kopolymer s hustotou 0,935 g/cm³ a MPI = 2,6 g/10' (Dowlex™SC2l02, Dow Chemicals) Cl je heterogenní ethylen-c^-olefinický kopolymer s hustotou 0,902 g/cm³ a MPI 3,0 g/10'(Teamex^TK 1000P, DSM),

Směs Al + B1 + Cl obsahuje 46,6% Al, 25% 31, 25% Cl,

3% protimlžného přípravku a asi 0,4% oxidu křemičitého.

D je homogenní ethylen- ^-olefinický kopolymer'(Tafmer^Thí či pod.), hustota 0,906 g/cm^? MPI =1,5 g/ΐθ' , modifikovaný anhydridem kyseliny maleinové (t.t. 120° C (ADM3R™,AT1094E) (Mitsui), a v ΦΤΤ

E je směs 90% kopolymerů ethylenu s vinylalkoholem (SVAL EC

P151A, Marubeni) a 10% nylon-u 6,12 (GRIL01Í™ CP 6S, EMS).

-22(ii) Takto připravený film se tepelně upraví a to tak, že se vede do výrobní jednotky, kterou tvoří sled 6 vyhřívaných válců z nerezové oceli (Gross Squatherm) a dva chladící válce, průměr 16 cm a délka 203 cm, uspořádané tak, že doba styku filmové tkaniny s každým válcem činila 0,26 sekund a celková doba zahřívání 1,56 sekund.

Teplota 3 zahřívacích pásem, z nichž každé je tvořeno dvěma válci, pdpovídala sledu 68,5 - 68,5 - 65,3° C v tom kterém případě, zatím co teplota chladícího pásma odpovídala 20° 0. Touto tepelnou úpravou se modifikují vlastnosti filmu z hlediska smrštění, a zvláště pak se v podstatě zredukuje maximální síla smrštění v příčném směru v tom smyslu, že film je takřka nezměněn a prostý smrštění vůbec. Tato úprava nijak nemodifikuje vlastnosti filmu z hlediska zatavení.

Příklad 2 (i) Vytlačí se symetrická pětivrstvová struktura, ozáří při asi 80 KG a biaxiálně orientuje horkým vzduchem při asi ll6°C. Vzniklý film tlouštky 25 um má poměr vrstev asi 3/1/1/1P3 a tuto dále uvedenou obecnou strukturu:

A1+B1+C2 /D /E /D /Al+Bl+02 kdeAl a BI odpovídají popisu z příkladu 1 a C je homogenní ethylen-^-olefinický kopolymer s hustotou 0,902 g/cm a MPI l,0g/l0' (t.t.100° C) (APPINITY Dow Chemicals).

Směs Al+Bl+02 obsahuje 46,6% Al, 25% Bl, 25% 02, 3% protimlžné kompozice a asi 0,4% oxidu křemičitého.

D a B: jako v příkladu 1.

(ii) Získaný film se tepelně upraví, jako v části (ii) příkladu 1.

Příklad 3 (i) Vytlačí se symtrická pětivrstvovg struktura, ozáří při asi 60 KG a biaxiálně orientuje horkým vzduchem při asi 116° C. Takto získaný film tlouštky 25 um má poměr vrstev 3/l/l?l/3 a tuto dále uvedenou obecnou strukturu’·

A1+B1+F1/D/B/D/A1+B1+F1 kde • ·

-23A1 a Bl mají významy, jak byly uvedeny v příkladech 1 a 2 a Pl je kopolymer ethylenu ε vinylacetátem (asi 4% posléze uvedeného).

Směs Al+Bl+Pl obsahuje 46,6% Al, 25% Bl, 25% Pl, 3 cí protimlžného přípravku a asi 0,4% oxidu křemičitého.

D a E; jako v příkladech 1 a 2.

(ii) Takto připravený film se upravuje tepelně jako v části (ii) příkladu 1, ale teplota vyhřívecích pásem je v tom kterém případě 80 - 80 - 75° C.

V tabulce I dále jsou charakteristické vlastnosti filmů z příkladů 1, 2 a 3.

Ačkoliv se může poznamenat^ že mechanické, optické a smrštovací charakteristiky filmů z příkladů 1 a 2 jsou srovnatelné ε vlastnostmi filmu dle příkladu 3, ačkoliv týž se liší z hlediska kompozic vnějších vrstev tím, že obsahuje kopolymer ethylenu s vinylacetátem místo složky C, jsou charakteriaticgé vlastnosti filmů z příkladů 1 a 2 z hlediska zatavitelnosti podstatně lepší, než jsou ony z příkladu 3, a to jak z hlediska šíře zatavovaného prostoru, tak z hlediska únikových rychlostí a poměrů.

• ·

Tabulka 1.

Film z příkladu	»z c.
-	1	2	3
Modul (L-T¹) ( kg/cm²) ⁵	600-4500	5500-4500	5300-4400
Pevnost v tahu (L-TJ, (kg/cm²)	800-650	800-650	300-650
Prodloužení
(L-T), %	110-140	110-150	110-150
Samovolné smrstěfaí (L-T), %	55-56	64-5 6	60-56
v Smrštovací síla
(L-T)(kg/cm)	0,06-0,035	0,06-0,035	0,06-0,04
Zákal	r· J	5,1	5,5
Lesk (%)	120	121	122
Vazba (g/25 mra)	190	190	190
Rychlost úniku (%) podmínka A	7	8	13
B	0	0	10
Bázsah zatavování ° C	120-160	120-170	130-160
Lepení za horka
°C	15	16	10

L = podélně (longitudinaiy

T = příčně (transversal).

Příklad 4

Film z příkladu 4 se získá postupem dle příkladu 1, ale za použití vnějších vrstev ze směsi dvou složek: Al + Cl s obsahem 71,6% Al a 25% Cl, 3% protimlžné kompozice a 0,4% • · • · • · « » · · · · • · · ···· ·· ··

-25oxidu křemičitého.

V následující tabulce II jsou mechanické vlastnosti . filmů z příkladů 1, 2 a 4.

Zhoršení mechanických vlastnosti, a zvláště modulu a prodloužení filmu v příkladu 4 ve srovnání s filmy z příkladů 1 a 2, které se liší pouze přítomností složky Bl ve vnějších vrstvách, je naprosto jasné.

I a bulka

II

Film z příkladu č.

Modul (L-T) (kg/cm²)

Pevnost v tahu (L-T)(kg/cm²)

Prodloužení (L-T), %

5500-4500

800-650

110-140

5500-4500

800-650

110-150

4500-3900

800-650

120-180

Příklad 5

Pilm z příkladu 5 byl připraven v podstatě jako v v příkladu 1, ale

i) nahrazením Cl pomocí 03, což je homogenní ethylen- Λ-glefinický kopolymer, hustota 0,915 g/cm^ a MFI =1,0 g/lO^z(t.t.

108° C (AFFINITY™FII157O, ϋφν; Chemicals).

Příklad 6

Film z příkladu 6 byl získán v podstatě použitím postupu z příkladu 1, ale

i) za nahrazení složky Cl složkou C4, což je homogenní ethylen-u q z· olefinický terpolymer s hustotou 0,900 g/cm' a MFI = 1,2 g/10 (t.t. 94° C (EXACT™3033,m3xxon)o Příklad 7

Film z příkladu 7 byl získán v podstatě stejným postupem, jako v příkladu 1, ale

i) za náhrady složky Cl složkou C5, což je homogenní ethylen-obolwfinický terpolymer, hustota 0,902 g/cr? a MFI =2,0 g/10 ',

-26(EXACT™9042, Exxon).

Příklad 8

Film v příkladu 8 byl pořízen v podstatě stejným postupem, jako v příkladu 1, ale

i) za nahrazení složky Cl složkou Có, což je heterogenní ethylen-^-olefinický kopolymer, hustota 0,912 g/crn^, a LIFT = 3,2 g/10' (ATTAHE^Tk4202, Dow Chemicals).

V tabulce ΪΙΙ jsou vlastnosti z hlediska zatavitelnosti, rychlosti úniku (podmínka A) filmů z příkladů 5, 6 a 7.

Tabulka III

Film z příkladu 5 67

Rychlost či poměr úniku (%) 2 81

Příklady 9-12

V následujících příkladech byl vyhodnocen vliv pryskyřic, použitých ή návazné vrstvě filmu, jinak totožného. Za použití postupu z příkladu 1

i) a nahrazením pryskyřice D složkami, uvedenými v další tabulce IV jako Dl až D4? byly připraveny filmy z příkladů 9 až 12. Pro každý z těchto filmů je v této tabulce uvedena vazbg^ základní jádrové vrstvy na návaznou vrstvu. Za použití modifikovaných polyolefinů na podkladě homogenních ethylen-ctolefinických kopolymerů s hustotou pod 0,910 g/cm ve vazebné vrstvě se docílí podstatné zvýšení vlastní vazby.

	• · ·· · ·· ·· ···· · · · · • ·· ·· · · · ····	• · • • · •
	·· ·· ······· ·· -27-	• ·
	Tabulka IV
Film z příkladu	Pryskyřice, použitá v návazné	Vazba
	vrstvě	(g/25 mm)
Q j	Dl = anhydridem kyseliny maleino-
	vé modifikovaný homogenní ethylen- Á-olefinický kopolymer s hustotou 0,903 g/cm³ a tiPI = 1,3 g/10' (ADMSR™AT1O93E, Mitsui)	140
10	D2 = anhydridem kyseliny maleino-
	vé modifikovaný homogefaní ethylen- <ú--olefinický kopolymer, hustota 0,905 g/cm³, LÍFI = 1,5 g/10' (ADMER^Tr,íAT1072B, Mitsui)	119
11	B3 = anhydridem kyseliny maleinové modifikovaný ethylen-ck-olefinický 3 kopolymer, hustota 0,910 g/cm LIFI = 2,7 g/10* (ÁDMBR^TríhlP52 0E, Mitsui)	80
12	D4 = anhydridem kyseliny maleinové

modifikovaný ethylen-<X~olefinický 3 kopolymer, hustota 0,311 g/cm 90

MEI = 1,3 g/ΐθ' (ADMER™AT1O73, Mitsui).

Srovnávací příklad 13

Film z tohoto srovnávacího příkladu byl připraven v podstatě stejným postupem, jako v příkladu 3, pouze s tím rozdílem, že složka D byla nahrazena složkou D5, což je anhydridem kyseliny maleinové modifikovaný heterogenní ethylen-^-olefinický kopolymer s hustotou 0,920 g/cnf? (BYKBL™CXA41O4, Du Pont).

V následující tabulce V jsou uvedeny jak vazby mezi základní jadernou vrstvou a adhezní vrstvou, a poměry úniku filmu ze srovnávacího příkladu 13, jakož i příkladu 3. Je nutno

poznamenat, že v případě filmu z příkladu 3 je zde patrné zvýšení adheze mezi vrstvami a tedy neočekávaně pozoruhodné zlepšení svařitelnosti z hlediska rychlMi a poměru úniku.

Tabulka V

Film z příkladu 3 srovn.příkladu 13

Vazba (g/25 mm) 190 85

Poměr úniku / podmínka A 13 60

B 10 2 0

Z výše uvedeného srovnání je patrné, že použije-li se modifikovaný polyolefin na podkladu homogenního ethylen-tkolefinického kopolymerů s hustotou od 0,900 g/cm do 0,908 g/cm/, docílí se tím podstatnávýhcdjx z hlediska svařitelnosti nejen, pokud vnější vrstvy obsahují ternární. směs, jako je tomu u výhodných filmů dle tohoto vynálezu, ale i tehdy, když vnější vrstvy obsahují obecně ethylen-ckolefinický kopolymer.

Příklad 14

Film z příkladu 14 se získá v podstatě týmž postupem, jako v příkladu 1, ale

i) zvýšením podílu / Al z 46,5 na 56,5 a snížením podílu % Bl a Cl z'25% na 20/.

Příklad 15

Pilin z příkladu 15 se získá v podstatě stejným způsobem, jako v příkladu. 5, ale se záměnou množství Al, Bl a 05 ve vnější vrstvě takto: Al 46,5/’, Bl 35/ a 05 15/.

Příklad 16

Film z příkladu lo se získá v podstatě stejným postupem, jako v příkladu 15, ale za náhrady složky D složkou Dl, jak byla definována v příkladu 9.

ftipijijÍÍk.u

PV2683- 98

Claims

PATEIíTOVÍ N A R O Κ Y

1.

Termoplastický vícevrstvý balící film, obsahující '(pX) základní vnitřní vrstvuj bránící přístupu kyslíku obsáhám kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu, dvě vnější vrstvy^a idhezní vr stvyz nichž každé je umístěna dvě mezi základní vrstvou (a) a odpovídající vnější vrstvou (b), vyznačující se tím, že nejméně jedna z vnějších vrstev obsahuje směs 3 složek A, B o C, z nichž složkou A je homogenní nebo heterogenní ethylen- .<_-olefinický kopolymer s hustotou mezi

0,915 g/cm? až 0,925 g/cm¹, složkou B je homogenní či heterogenní ethylen-«Á-olefinický kopolymer s hustotou rovnou či větší než 0,925 g/cm , a složkou C je homogenní nebo heterogenní ethylen- (Λ-olef inický kopolymer s hustotou rovnou Či mzsi nez

0,915 g/cm?.
2. Film podle nároku 1, vyznačující se tím, že každá z adhezních vrstev (c) přímo naléhá na základní vnitřní vrstvu (a).
3. Film podle nároku 1, vyznačující se tím, že vrstvy (d), obsahující polyamid, naléhají přímo na základní vnitřní vrstvu (a).
4. Film podle nároku 3, vyznačující se tím, že každá z adhezních vrstev (c) naléhá přímo ne povrch odpovídající vrstvy (d), obsahující polyamid a to tak, že nenaléhá přímo na základní vnitřní vrstvu (a.).
5. Film podle nároků 1, 2 nebo 4, vyznačující se tím, že obě vnější vrstvy (b) obsahují směs 3 složek A, B a C.
6. Film podle nároků 1 nebo 5, vyznačující se tím, že složka A je obsažena v ternární směsi vnější vrstvy (b) v nejvýšším percentuálním hmotnostním poměru.
7. Film podle nároku 6, vyznačující se tím, že • · • ·

-30složka A je obsažena ve vnější vrstvě (b) v množství oo 35 do 80% hmotn, s výhodou od <0 do 70$) hmotn. a ještě výhodněji od 45 do 65% hmotn., přepočteno na hmotnost ternární směsi.
8. F-ilm podle nároku 6, vyznačující se tím, že složka B a složka C, každá vzájemně nezávisle, jsou obsaženy ve vnější vrstvě (b) v množství od 10 do 35% hmotn., s výhodo od 15 do 30% a ještě výhodněji od 20 do 25%, hmotnost ternární směsi.

přepočteno na

Film podle nároku 1, vyznačující se tím, že
9.

hustota složky A se pohybuje mezi 0,918 g/cnr a 0,922 g/cm^>.
10. Film podle nároku 1, vyznačující se tím, že hustoty složky B je vyšší než 0,928 g/cm/ a výhodně se pohybuje mezi 0,928 g/cn? až 0,938 g/cm^.

Film oodle nároku 1, vyznačující se tím, že 3
11, hustota složky G se pohybuje mezi 0,895 g/cnr až 0,912 g/cm

3 v 3 a s výhodou mezi 0,898 g/cnr až 0,905 g/cnr .
12. Film podle nároku 1, vyznačující se tím, že složkou A je heterogenní ethylen- «^-olefinický kopolymer.
13. Film podle nároku 1, vyznačující se tím, že složkou B je heterogenní ethylen-«^-.-olefinický kopolymer.
14. Film podle nároku 1, vyznačující se tím, že slož kou 0 je heterogenní ethylen-d—olefinický kopolymer.
15. Film podle nároku 1, vyznačující se tím, že je teplem smrštitelný.
16. Film podle nároku 15, vyznačující se tím, že volné smrštění v % za teploty 120° C činí nejméně 20% nejméně v jednom směru, s výhodou nejméně 30% nejméně v jednom směru a ještě výhodněji nejméně 40% nejméně v jednom směru.
17. Film podle nároků 2 nebo 5, vyznačující se tím, že obsahuje pět vrstev,kde povrch každé z adhezních vrstev (c), který nenaléhá přímo na povrch základní vnitřní vrstvy (a), naléhá přímo na. povrch vnější vrstvy (b).
18. Film podle nároků 2 nebo 5, vyznačující se tím, ·· ·* • · • · · · I • · 1 • · ·· že obsahuje jednu či více dalších vrstev mezi adhezními vrstvami (c) a vnějšími vrstvami (b).
19. Film podle nároku 18, vyznačující se tím, že uvedené další vrstvy obsahují recyklovaný materiál téhož filmu, případně ve směsi s kompatibilizátorem.
20. Fim podle nároků 1, 2, 4 nebo 5, vyznačující se tím, že adhezní vrstvy (c) obsahují modifikované homogenní ethylen-ck-olefinické kopolymery s hustotou od 0,880 g/cm^ do 0,908 g/crn^:
21. Film podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že je zesítěný.
22. Film podle nároku 21, vyznačující se tím, že je zesítěný ozářením.