TW202009140A - 具有改善的抗穿刺效能的多層熱塑性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可熱收縮之雙軸拉伸之多層熱塑性薄膜，其至少包含抗穿刺層。該抗穿刺層由聚乙烯系塑性體形成，該聚乙烯系塑性體具有如根據ASTM D-792所量測0.890 g/cm3 至0.910 g/cm3 之密度，及如藉由ASTM D-1238在190℃/2.16 kg下所量測0.20 g/10分鐘至1.5 g/10分鐘之熔體指數（MI）。該聚乙烯系塑性體具有值為5.1至5.7之GPC象限上部25%的logM25% 、2.5至3之中間分子量分佈（Mw/Mn）、2至2.5之Mz/Mw值；60至400之共聚單體分佈常數值及40-85℃之間的單一SCBD峰以及如由CEF確定，超過85℃時質量分數小於3%及1.0至5.5之ZSVR值。該多層熱塑性薄膜在60℃至120℃之溫度下雙軸拉伸，具有2:1至10:1之吹脹比。

Description

具有改善的抗穿刺效能的多層熱塑性薄膜
本發明一般係關於多層熱塑性薄膜，更具體而言，係關於具有改善的抗穿刺效能的多層熱塑性薄膜。
諸如家禽、新鮮紅肉及奶酪之食品以及非食品工業及零售商品藉由各種熱收縮薄膜法包裝。熱收縮薄膜有兩大類，吹塑收縮薄膜及定向收縮薄膜。吹塑收縮薄膜係藉由單個氣泡之簡單吹膜擠出製程製成，而定向收縮薄膜係藉由稱為雙氣泡、膠帶氣泡、禁錮氣泡或拉幅機拉幅之更複雜製程製成。熱收縮薄膜可為單軸或雙軸取向的，且需要具有各種其他薄膜屬性。除高收縮響應之外，為成功用於食品包裝，它亦必須具有相對較高之抗穿刺性。
收縮包裝方法通常包括將物品放入由熱收縮薄膜製成之袋（或套管）中，然後將袋封閉或熱封，接著將袋暴露於足夠熱量以使袋收縮及袋子與物品之間緊密接觸。可藉由常規熱源提供熱量，例如加熱空氣、紅外輻射、熱水、燃燒火焰或其類似物。食品之熱收縮包裝有助於保持新鮮，有吸引力，衛生，且允許更仔細地檢查包裝食品之品質。工業及零售商品之熱收縮包裝在本領域中可替代地稱為工業及零售捆綁，其保持產品清潔度，且亦為用於會計及運輸目的之捆綁及整理的便利手段。
取向聚烯烴薄膜之雙軸熱收縮響應藉由首先將製造之薄膜在加工方向與橫向方向上拉伸至其原始尺寸幾倍之程度以使薄膜取向來獲得。雖然冷拉伸收縮薄膜在本領域中亦為已知的，但拉伸通常在製造之薄膜足夠柔軟或熔融時完成。在製造之薄膜拉伸且仍然處於拉伸狀態後，藉由薄膜快速淬火將拉伸取向冷凍或凝固。隨後施加熱將使取向薄膜鬆弛，且視實際收縮溫度而定，取向薄膜可基本上恢復至其原始未拉伸尺寸，亦即相對於其拉伸尺寸收縮。
因此，顯然取向薄膜之取向窗口及收縮響應受樹脂性質及製造參數影響。取向窗口視樹脂熔化範圍之寬度而定，且因此直接與樹脂之短鏈支化分佈有關。通常，具有寬的短鏈支化分佈及寬熔融範圍之乙烯α-烯烴互聚物（例如由陶氏化學公司（The Dow Chemical Company）提供之非均勻支化之超低密度聚乙烯樹脂，例如ATTANE™樹脂）與特徵在於具有窄的短鏈支化分佈及窄的熔融範圍之乙烯α-烯烴互聚物（例如，均勻支化之線性乙烯聚合物，例如由Exxon Chemical Corporation提供之EXCEED™及EXACT™樹脂，以及由陶氏化學公司提供之AFFINITY™樹脂）相比顯示更寬的取向窗口。
取向聚烯烴薄膜之收縮率視收縮張力及薄膜密度而定。由於收縮張力較低，膜收縮率隨著取向溫度升高而降低。在較低密度（較低結晶度）下膜收縮增加，因為微晶提供拓樸約束，因此阻礙自由收縮。相反，對於給定拉伸比，收縮張力視樹脂在取向溫度下之結晶度而定。
雖然使特定聚合物足夠柔軟或熔融之溫度為各種取向技術中之關鍵因素，但通常，此類溫度在本領域中不明確。揭示各種聚合物類型（總是具有不同聚合物結晶度及熔點）之關於取向薄膜之揭示內容簡單未定義用於報導之比較的拉伸或取向溫度。Lustig等人之美國專利第4,863,769號、Eckstein等人之WO 95/00333及Garza等人之WO 94/07954為此類揭示內容之兩個實例，其揭示內容以引用的方式併入本文中。
自例如WO 95/08441（其揭示內容以引用的方式併入本文中）已知密度或結晶度對收縮響應及其他所期望收縮薄膜性質（例如抗衝擊性）之直接影響。亦即，即使取向溫度可能恆定，較低密度之聚合物膜亦將顯示出較高收縮響應及改善之抗衝擊性。然而，密度及其他樹脂性質對取向溫度之影響尚不熟知。在先前技術中，只存在與適當拉伸或取向條件有關的一般經驗法則或一般化教導。例如，在商業操作中，通常認為使薄膜適當地軟化或熔融的溫度在無定形聚合物之情況下，剛好高於其各自玻璃化轉變溫度，或在半結晶聚合物之情況下，剛好低於其各自熔點。由不同聚合物構成之多層結構甚至可進一步擴寬此等範圍，使得拉伸發生在某些組分之熔點以上及其他組分之熔點之下。
雖然密度及其他樹脂性質對聚烯烴之最佳取向溫度的影響通常未知，但很明顯，諸如ATTANE™樹脂及DOWLEX™樹脂之非均勻支化之乙烯聚合物具有相對較寬之取向窗口（亦即，當熔融或軟化時樹脂可基本上拉伸之溫度範圍）。亦清楚，在較低聚合物密度下，軟化溫度及其他膜性質（諸如正割模量）傾向於降低。由於此等關係，故具有高收縮響應、寬取向窗口、高抗穿刺性、高模量及高軟化溫度之薄膜（亦即，具有均衡性質之收縮薄膜）係先前技術中未知的。亦即，聚合物設計者總是必須犧牲取向窗口來提供具有抗穿刺性及高模量之薄膜。較高模量之重要性涉及例如需要在自動包裝操作期間之良好可加工性及在製袋操作期間之良好操作。
Golike在美國專利第4,597,920號中提供超出普通經驗（但仍然相當普遍）之教示實例，其揭示內容以引入的方式併入本文中。Golike教示取向應在乙烯與至少一種C8 -C18 α-烯烴之共聚物的較低熔點與較高熔點之間的溫度下來進行。Golike特別教示溫差至少為10℃，然而，Golike亦特別揭示溫差之完整範圍可能不實用，因為視所使用之特定設備及技術，聚合物薄膜之撕裂可能發生在範圍之下端。在該範圍之上限，Golike教示聚合物薄膜之結構完整性在拉伸期間開始受損（且最終在較高溫度下失效），因為聚合物薄膜彼時處於柔軟的熔融狀態下。參見美國專利第4,597,920號第4欄第52-68行接至第5欄第1-6行。由Golike定義之取向溫度範圍（基於較高及較低峰值熔點）通常適用於聚合物共混物及非均勻支化之乙烯/α-烯烴互聚物，亦即具有兩個或更多個DSC熔點之組合物，且根本不適用均勻支化之乙烯/α-烯烴互聚物，其僅具有單一DSC熔點。Golike亦指出，普通技術人員可確定特定聚合物之撕裂溫度，且揭示對於密度為約0.920 g/cm3 之非均勻支化之互聚物，撕裂溫度出現在高於較低峰值熔點之溫度下。參見美國專利第4,597,920號第7欄實例4。然而，Golike未教示或建議收縮薄膜領域之普通技術人員如何在給定拉伸速率及比率下關於拉伸溫度優化取向過程以使收縮響應最大化並實現性質均衡。
Hideo等人在EP 0359907 A2（其揭示內容以引用的方式併入本文中）中教示如關於主要DSC吸熱峰所確定，拉伸起點時之膜表面溫度應在比聚合物熔融溫度低約30℃至約20℃之範圍內。儘管認為此教示適用於具有單一DSC熔融峰之均勻支化之乙烯/α-烯烴互聚物，但是所規定範圍相當籠統且寬泛。此外，Hideo等人關於特定互聚物之最佳取向溫度，在熱收縮響應方面，以及任何其他所期望之收縮薄膜性質，均未提供任何具體教示。
WO 95/08441（揭示內容以引用之方式併入本文中）提供關於均勻支化之乙烯/α-烯烴互聚物之一般教示。在本發明之實例中，研究幾種不同的均勻支化之基本上線性乙烯/α-烯烴互聚物，且與一種非均勻支化之乙烯/α-烯烴互聚物進行比較。儘管均勻支化之基本上線性乙烯/α-烯烴互聚物的密度在約0.896至約0.906 g/cm3 範圍內變化，但所有互聚物（包括非均勻支化之線性乙烯/α-烯烴互聚物，ATTANE™ 4203，密度為0.905 g/cm3 ，由陶氏化學公司提供）在基本上相同之取向溫度下取向。WO 95/08441中報導之結果揭示三個一般發現：（1）在同等聚合物密度下，基本上線性乙烯/α-烯烴互聚物及非均勻支化之線性乙烯/α-烯烴互聚物具有基本相等之收縮響應（比較實例21及實例39，在第15-16頁），（2）收縮響應在較低密度及恆定取向溫度下增加，及（3）隨著取向溫度增加，取向速率增加。此外，仔細研究WO 95/08441中報導的互聚物之實例及未報導之DSC熔點數據，表明對於在WO 95/08441中揭示之實例，在給定拉伸速率及比率下，多層薄膜結構較佳在超過用作收縮控制層之聚合物的相應DSC熔點的取向溫度下取向。此外，WO 95/08441中之教示或實例均未提出可獲得具有均衡性質之收縮薄膜。
提出關於均勻支化之乙烯聚合物的取向資訊的其他揭示內容尚未詳細說明相對於各自最低拉伸溫度之取向條件，亦未對教示均衡收縮薄膜性質之要求，包含Babrowicz等人之EP 0 600425A1和Babrowicz等人之EP 0 587502 A2，其揭示內容以引入的方式併入本文中。
因此，雖然對於雙軸取向聚烯烴之收縮響應及合適取向溫度有一般規則及一般揭示，但沒有關於最佳取向條件隨聚合物類型而變之具體資訊，更重要地，沒有關於均衡或優化之收縮響應、寬取向窗口、高模量及/或高抗穿刺性之具體信息。因此，本揭示之目的為提供一種改進之收縮薄膜，其具有最大收縮響應、增加之取向窗口且對於給定之模量或聚合物密度，具有相對較高之抗穿刺性。根據以下描述及各種，此目的及其他目的將變得顯而易見。
本發明提供一種可熱收縮之雙軸拉伸之多層熱塑性薄膜，其至少包含由聚乙烯系塑性體形成之抗穿刺層，該聚乙烯系塑性體具有如根據ASTM D-792所量測0.890 g/cm3 至0.910 g/cm3 之密度，及如藉由ASTM D-1238在190℃/2.16 kg下所量測0.20 g/10分鐘至1.5 g/10分鐘之熔體指數（MI）。該聚乙烯系塑性體具有值為5.1至5.7之GPC象限上部25%的logM25% 、2.5至3之中間分子量分佈（Mw/Mn）、2至2.5之Mz/Mw值。聚乙烯系塑性體之進一步特徵在於60至400之共聚單體分佈常數值及40-85℃之間的單一SCBD峰以及如由CEF確定，超過85℃時質量分數小於3%及1.0至5.5之ZSVR值。多層熱塑性薄膜在60℃至120℃之溫度下雙軸拉伸，吹脹比為2:1至10:1。聚乙烯系塑性體亦可具有如藉由ASTM D-1238在190℃/2.16 kg下所量測0.75 g/10分鐘至1 g/10分鐘之MI。聚乙烯系塑性體可具有如根據ASTM D-792所測定0.900 g/cm3 至0.910 g/cm3 之密度。
在一個實施例中，抗穿刺層之乙烯系塑性體為乙烯與具有3至20個碳原子之至少一種α烯烴的互聚物。在一個替代實施例中，抗穿刺層之聚乙烯系塑性體為乙烯/α-烯烴共聚物。在一個實施例中，乙烯/α-烯烴共聚物為乙烯/1-辛烯共聚物。抗穿刺層可進一步包括以共混物之重量計5重量%至50重量%之乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。可替代地，以共混物之重量計，抗穿刺層之聚乙烯系塑性體與5重量%至50重量%之非均勻支化之超低密度聚乙烯或非均勻支化之極低密度聚乙烯或非均勻支化之線性低密度聚乙烯共混。
對於多種實施例，多層熱塑性薄膜可進一步包含與該抗穿刺層相鄰之第二聚合物層，其中多層熱塑性薄膜之抗穿刺層及第二聚合物層在60℃至120℃之溫度下雙軸拉伸，吹脹比為2:1至10:1。對於多種實施例，第二聚合物層可由選自由以下組成之群的聚合物形成：超低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、乙烯/α烯烴互聚物、乙烯/α-烯烴嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙烯醇之共聚物或線性低密度聚乙烯-接枝-順丁烯二酸酐。此外，多層熱塑性薄膜亦可進一步包含位於抗穿刺層及第二聚合物層之間的第三聚合物層，其中多層熱塑性薄膜之抗穿刺層、第二聚合物層及第三聚合物層在60℃至120℃之溫度下雙軸拉伸，吹脹比為2:1至10:1。第二聚合物層及第三聚合物層獨立地由選自由以下組成之群的聚合物形成：超低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、乙烯/α烯烴互聚物、乙烯/α-烯烴嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙烯醇之共聚物或線性低密度聚乙烯-接枝-順丁烯二酸酐。在一個實施例中，第二聚合物層之聚合物為結構上不同於第三聚合物層之聚合物的聚合物。對於多種實施例，第三聚合物層為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，且第二聚合物層包括乙烯/α烯烴互聚物及超低密度聚乙烯。
本發明之雙軸取向聚合物薄膜亦可包含與抗穿刺層或第二層相鄰之障壁聚合物層及連接層，其中雙軸取向聚合物薄膜之抗穿刺層與障壁層及連接層組在60℃至120℃之溫度下雙軸拉伸，吹脹比為2:1至10:1。
對於本文所提供的實施例，多層熱塑性薄膜可藉由雙泡法製備。多層熱塑性薄膜適用於包裝食品。
本發明亦提供一種用於形成可熱收縮之雙軸拉伸之多層熱塑性薄膜的方法，該多層熱塑性薄膜適用於製造供包裝食品用之袋。該方法包含：用聚乙烯系塑性體形成第一擠出氣泡，該聚乙烯系塑性體具有如根據ASTM D-792所量測0.890 g/cm3 至0.910 g/cm3 之密度，及如藉由ASTM D-1238在條件190℃/2.16 kg下所量測0.20 g/10分鐘至1.5 g/10分鐘之熔體指數（MI），其中該聚乙烯系塑性體具有值為5.1至5.7之GPC象限上部25%的logM25% 、2.5至3之中間分子量分佈（Mw/Mn）及2至2.5之Mz/Mw值；60至400之共聚單體分佈常數值及40-85℃之間的單一SCBD峰以及如由CEF確定，超過85℃時質量分數小於3%及1.0至5.5之ZSVR值；使該第一擠出氣泡塌陷，形成第一多層結構；使該第一多層結構通過具有5℃至50℃之溫度之第一水浴，以冷卻第一多層結構，其中該第一多層結構在第一水浴之水中具有0.5至50秒之滯留時間；使第一多層結構通過具有80℃至100℃之溫度的第二水浴以溫熱來自第一水浴之第一多層結構，其中該第一多層結構在第二水浴之水中具有5至50秒之滯留時間；將第一多層結構加熱至60℃至120℃之溫度；用加熱至60℃至120℃之溫度的第一多層結構形成第二擠出氣泡，其中該第一多層結構在形成該第二擠出氣泡時具有2:1至10:1之吹脹比；以及使該第二擠出氣泡塌陷，形成可熱收縮之雙軸拉伸之多層熱塑性薄膜。
本發明提供一種可熱收縮之雙軸拉伸之多層熱塑性薄膜、其產生方法及由其製備之物品。本發明的可熱收縮之雙軸拉伸之多層熱塑性薄膜至少包含由聚乙烯系塑性體形成之抗穿刺層，該聚乙烯系塑性體具有0.890 g/cm3 至0.910 g/cm3 之密度及在190℃/2.16 kg下所量測0.2 g/10分鐘至1.5 g/10分鐘之熔體指數（MI）。該聚乙烯系塑性體具有值為5.1至5.7之GPC象限上部25%的logM25% 、2.5至3之中間分子量分佈（Mw/Mn）及2至2.5之Mz/Mw值。該組合物之進一步特徵在於60至400之共聚單體分佈常數值及40-85℃之間的單一SCBD峰以及如由CEF確定，超過85℃時質量分數小於3%及1.0至5.5之ZSVR值。本發明之多層熱塑性薄膜在60℃至120℃之溫度下雙軸拉伸，吹脹比為2:1至10:1。
對於多種實施例，本發明之聚乙烯系塑性體具有0.890 g/cm3 至0.910 g/cm3 之密度。較佳地，本發明之聚乙烯系塑性體具有0.900 g/cm3 至0.910 g/cm3 之密度。本文提供之密度根據ASTM D-792測定。
聚合物之熔體指數與聚合物之分子量成反比。因此，分子量愈高，熔體指數愈低，不過關係非線性的。對於多種實施例，本發明之聚乙烯系塑性體具有在190℃/2.16 kg（I2 ）下所量測0.2 g/10分鐘至1.5 g/10分鐘之熔體指數（MI）較佳地，本發明之聚乙烯系塑性體具有在190℃/2.16 kg（I2 ）下所量測0.50 g/10分鐘至1.5 g/10分鐘之MI。更佳地，本發明之聚乙烯系塑性體具有在190℃/2.16 kg（I2 ）下所量測0.75 g/10分鐘至1.5 g/10分鐘之MI。在190℃/2.16 kg下量測之MI值係根據ASTM D-1238測定。
可用於表徵本發明之聚乙烯系塑性體之分子量的其他度量法包括在較高重量下之熔體指數測定，常見實例諸如ASTM D-1238、條件190℃/10 kg（I10 ）。較高重量熔體指數測定與較低重量測定之比率稱為熔體流動比，且對於所量測之I10 及I2 熔體指數值，熔融流動比宜表示為I10 /I2 。對於用於製備本發明之可熱收縮之雙軸拉伸之多層熱塑性薄膜的抗穿刺層的本發明之聚乙烯系塑性體，熔體流動比指示分子量分佈及/或長鏈支化度，亦即I10 /I2 熔體流動比愈高，聚合物中之MWD愈寬及/或聚合物中之長鏈支化越多。除指示MWD及長鏈支化之外，更高I10 /I2 比率亦指示在更高剪切速率（更容易加工）下更低之黏度及更高拉伸黏度。本發明之聚乙烯系塑性體的I10 /I2 比率較佳在6至約15之範圍內。更佳地，本發明之聚乙烯系塑性體的I10 /I2 比率較佳在7至約12或約8至10之範圍內。
對於多種實施例，聚乙烯系塑性體具有值為5.1至5.7之GPC象限上部25%的logM25% 。較佳地，聚乙烯系塑性體具有值為5.2至5.6之GPC象限上部25%的logM25% 。GPC象限上部25%的logM25% 係使用來自MWD之象限使用GPC計算。如下藉由GPC自MWD計算象限。根據定義，繪製之GPC分子量分佈（dWf/dLogM相對於LogM）具有等於1之面積。此圖劃分成自高分子量至低分子量積分之四個同等面積部分（重量分數=0.25）。如下在等式1A-1D中，確定各象限（25%、50%、75%、100%）之平均logM：
Figure 02_image001
（等式1A）
Figure 02_image003
（等式1B）
Figure 02_image005
（等式1C）
Figure 02_image007
（等式1D） 其中MWD面積在各dWf/dLogM下自最高可偵測logMw至最低可偵測logMw積分，且各部分（i）表示寬度之0.01 LogMw。各象限之平均GPC分子量計算為：10^LogM象限 ，且此值將與藉由取該象限內各部分（i）下10^LogMi之平均值獲得的數學平均值不同。
本發明之多層熱塑性膜之抗穿刺層進一步包含2.5至3之分子量分佈（Mw /Mn ）。數均分子量（Mn ）值係自使用具有示差折射率偵測器之凝膠滲透層析法量測的聚乙烯系塑性體之分子量值確定，其中如本領域中已知，具有已知分子量之聚乙烯用作標準。重均分子量值（Mw ）係自諸如靜態光散射、小角度中子散射、x射線散射或沈降速度之已知技術確定。
用於量測Mz 之方法可見於本發明之實例部分中之習知凝膠滲透層析法描述中。本發明之多層熱塑性薄膜之抗穿刺層進一步包含2至2.5之分子量分佈（Mz/Mw）。重均分子量值（Mw ）係如上文所論述來確定。
在一個實施例中，抗穿刺層之聚乙烯系塑性體為乙烯與具有3至20個碳原子（C3 -C20 ）之至少一種α-烯烴的互聚物。適用於抗穿刺層中之聚乙烯系塑性體包含基本上線性乙烯互聚物、均勻支化之線性乙烯互聚物、非均勻支化之線性乙烯互聚物（例如線性低密度聚乙烯（LLDPE）及超低或極低密度聚乙烯（ULDPE或VLDPE））及其組合或混合物。
本發明之抗穿刺層之聚乙烯系塑性體可包含美國專利第8,389,086 B2號中提供之彼等塑性體，該專利以全文引用之方式併入本文中。對於多種實施例，聚乙烯系塑性體可具有小於2公克/10分鐘或在替代例中0.2至1.5公克/10分鐘之熔體指數、小於或等於0.910 g/cm3 、例如0.8602，小於或等於0.910 g/cm3 之密度、小於120焦耳/公克之總熔合熱及小於5焦耳/公克之115℃以上熔合熱。另外，聚乙烯系塑性體可具有至少2.5、例如2.5至3.5之分子量分佈（Mw/Mn）；以及大於約45及高達400之共聚單體分佈常數（CDC）。在一些實施例中，聚乙烯系塑性體具有60至400之CDC，或在一些其他實施例中100至300，或在一些其他實施例中100至200之CDC。聚乙烯系塑性體亦可具有小於120個總不飽和單元/1,000,000個碳（C）。CDC定義為共聚單體分佈指數除以共聚單體分佈形狀因子乘以100。共聚單體分佈指數表示自35.0至119.0℃在中值共聚單體含量0.5（C中值 ）與 C中值 1.5範圍內之共聚單體含量下聚合物鏈之總重量分數。共聚單體分佈形狀因子定義為共聚單體分佈曲線之半峰寬（半寬）除以共聚單體分佈曲線自峰值溫度（Tp）之標準偏差（Stdev）的比率。除以上提供之性質之外，聚乙烯系塑性體亦可具有以下性質之任何組合：至多約3個長鏈分支/1000個碳；低於20個亞乙烯基不飽和單元/1,000,000個C；單個DSC熔融峰。在一個實施例中，可用於抗穿刺層中之聚乙烯系聚合物具有以下CDC及CDI值：
Figure 108129097-A0304-0001
較佳地，單點催化劑系統用於產生抗穿刺層之聚乙烯系塑性體，其中在系統中發現一定程度長鏈支化（LCB），視製程條件而定。較佳地，聚乙烯系塑性體中之LCB程度藉由計算零剪切黏度比（ZSVR）量測。ZSVR定義為支化聚乙烯材料之零剪切黏度（ZSV）與線性聚乙烯材料之ZSV在同等平均分子量下的比率。根據等式： ZSVR = η0B / η0L = η0B / (2.29-15 X Mwt3.65 )
經由上文所述之方法由190℃下之蠕變測試獲得ZSV值。如上所述，使用凝膠滲透層析法確定Mwt。基於一系列線性聚乙烯參考材料確立線性聚乙烯之ZSV與其分子量之間的相關性。較低ZSVR指示長鏈支化程度較低。抗穿刺層之聚乙烯系塑性體之較佳ZSVR值為1.0至5.5、較佳2.5至5.5、更佳2.5至3.5或4.5至5.5。基本上線性乙烯聚合物分別由陶氏化學公司及Dupont Dow Elastomers以AFFINITY™及ENGAGE™樹脂出售。均勻支化之線性乙烯聚合物分別由Mitsui Chemical Corporation及Exxon Chemical Corporation以TAFMER™之名稱以及EXACT™及EXCEED™樹脂之名稱出售。非均勻支化之線性乙烯聚合物由陶氏化學公司以ATTANE™、DOWLEX™及FLEXOMER之名稱出售。
如本文所用，術語「基本上線性乙烯聚合物」係指均勻支化之乙烯/α-烯烴互聚物，其具有窄的短鏈支化分佈且含有長鏈分支以及可歸因於均勻共聚單體合併之短鏈分支。通常，抗穿刺層之聚乙烯系塑性體為乙烯/α-烯烴共聚物（例如均勻支化之基本上線性乙烯聚合物或均勻支化之線性乙烯聚合物）。其亦可為超過一種均勻支化之基本上線性乙烯聚合物或均勻支化之線性乙烯聚合物的共混物。超過一種均勻支化之基本上線性乙烯聚合物或均勻支化之線性乙烯聚合物的共混物可為在反應器內當場形成之共混物，其中聚合物具有大致相同密度，但具有不同分子量。
乙烯/α烯烴共聚物之α-烯烴為至少一種C3 -C20 α-烯烴，諸如丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及其類似物。較佳α-烯烴包含丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯，其中1-辛烯尤其較佳。最佳地，乙烯/α-烯烴互聚物為乙烯與C3 -C20 α-烯烴之共聚物，尤其乙烯/C4 -C10 α-烯烴共聚物及最尤其乙烯/1-辛烯共聚物。其他合適單體包含苯乙烯、經鹵基或烷基取代之苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環丁烷、1,4-己二烯、1,7-辛二烯及環烯，例如環戊烯、環己烯及環辛烯。
長鏈分支具有與聚合物骨架相同之結構且比短鏈分支長。基本上線性α-烯烴聚合物之聚合物骨架經1000個碳平均0.01至3個長鏈分支取代。較佳地，用於本發明之基本上線性聚合物經0.01個長鏈分支/1000個碳至1個長鏈分支/1000個碳，且更佳0.05個長鏈分支/1000個碳至1個長鏈分支/1000個碳取代。
長鏈分支在本文中定義為至少6個碳之鏈長，超過6個碳，長度無法使用13 C核磁共振光譜區分。長鏈分支可只要長度與其所附接之聚合物骨架之長度大約相同。長鏈分支長度明顯比由共聚單體合柄產生之短鏈分支大。
長鏈分支之存在可在乙烯均聚物中藉由使用13 C核磁共振（NMR）光譜分析確定且使用Randall描述之方法定量（《高分子化學與物理學評論（Rev. Macromol.Chem. Phys.）》, C29, 第2及3期, 第285-297頁）。其他已知技術可用於確定包括乙烯/1-辛烯互聚物之乙烯聚合物中長鏈分支之存在。兩種此類方法為凝膠滲透層析法聯合低角度雷射光散射偵測器（GPC-LALLS）及凝膠滲透層析法聯合不同黏度計偵測器（GPC-DV）。
術語「均勻支化之線性乙烯聚合物」在習知意義上用於指線性乙烯互聚物或基本上線性乙烯互聚物，其中共聚單體隨機分佈於給定聚合物分子內且其中基本上所有聚合物分子具有相同乙烯與共聚單體莫耳比。該等術語係指特徵在於相對較高之短鏈支化分佈指數（SCBDI）或組成分佈支化指數（CDBI）的乙烯互聚物。亦即，互聚物具有大於或等於約50%、較佳大於或等於約70%、更佳大於或等於約90%之SCBDI，且在TREF分析中基本上缺乏可量測之高密度（結晶）聚合物部分。
SCBDI定義為共聚單體含量在中值總莫耳共聚單體含量之50%內的聚合物分子之重量百分比，且表示互聚物中之單體分佈與針對伯努利分佈（Bernoullian distribution）預期之單體分佈的比較。互聚物之SCBDI容易自獲自本領域中已知之技術的資料計算，該等技術諸如升溫溶離分級（本文中縮寫為「TREF」），如例如Wild等人, 《聚合物科學雜誌，聚合物物理學版（Journal of Polymer Science, Poly.Phys. Ed.）, 第20卷, 第441頁 (1982),或美國專利第4,798,081號、第5,008,204號或L. D. Cady, 《共聚單體類型及分佈在LLDPE產品效能中之作用（The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance）》, SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, 10月1-2日, 第107-119頁 (1985)所述，揭示內容均以引用的方式併入本文中。然而，較佳TREF技術在SCBDI計算中不包含淨化量。更佳地，互聚物之單體分佈及SCBDI使用13 C NMR分析根據美國專利第5,292,845號及JC Randall在《高分子化學與物理學評論》, C29, 第201-317頁中描述之技術測定，該兩篇文獻之揭示內容以引入之方式併入本文中。
除指均相（或窄）短支化分佈外，術語「均勻支化之線性乙烯互聚物」亦意謂互聚物不具有長鏈支化或基本上線性乙烯互聚物。亦即，在術語「線性」之習知意義上乙烯互聚物不具有長鏈支化及線性聚合物主鏈。然而，術語「均勻支化之線性乙烯聚合物」並非指本領域技術人員已知的具有許多長鏈分支之高壓支化聚乙烯。均勻支化之乙烯聚合物可使用聚合方法（例如Elston在美國專利第3,645,992號中描述之方法）製備，其提供均勻（窄）短支化分佈（亦即，均勻支化）。均勻支化之線性乙烯聚合物可使用鉿、鋯及釩催化劑系統在溶液、淤漿或氣相方法中製備。
術語「非均勻支化之線性乙烯聚合物」在本文中在習知意義上用於指具有相對較低之短鏈支化分佈指數的線性乙烯互聚物。亦即，互聚物具有相對較寬之短鏈支化分佈。非均勻支化之線性乙烯聚合物具有小於約50%，更通常小於約30%之SCBDI。
非均勻支化之乙烯聚合物在線性聚乙烯領域之從業者中熟知。使用習知齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）溶液、淤漿或氣相聚合方法及配位金屬催化劑製備非均勻支化之乙烯聚合物。此等習知齊格勒-納塔型線性聚乙烯並非均勻支化，不具有任何長鏈支化，因此，具有術語「線性」之習知意義上的線性聚合物主鏈。
的抗穿刺層可進一步包括以共混物之重量計5重量%至50重量%乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。可替代地，抗穿刺層之聚乙烯系塑性體與以共混物之重量計5重量%至50重量%之非均勻支化之超低密度聚乙烯或非均勻支化之極低密度聚乙烯共混。亦可進行抗穿刺層組合物之聚乙烯系塑性體與其他聚烯烴之共混及混合。用於與抗穿刺層組合物之聚乙烯系塑性體共混之合適聚合物包含熱塑性聚合物及非熱塑性聚合物，包含天然及合成聚合物。用於共混之例示性聚合物包含聚丙烯（改變衝擊之聚丙烯、等規聚丙烯、雜排聚丙烯、無規乙烯/丙烯共聚物及無規乙烯/丙烯/丁烯三聚物）、各種類型聚乙烯（包括高壓、自由基LDPE、齊格勒-納塔LLDPE、金屬茂PE）、乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）、乙烯/乙烯醇共聚物、均質聚合物（諸如烯烴塑性體及彈性體）、乙烯及丙烯系共聚物（例如可以商標名VERSIFY™塑性體及彈性體（陶氏化學公司）、SURPASS™（Nova Chemicals）及VISTAMAXX™（ExxonMobil Chemical Co.））獲得之聚合物，亦可用作包括抗穿刺層組合物之聚乙烯系塑性體之摻合物中的組分。
本發明之多層熱塑性薄膜在收縮之前可具有10微米（µm）至200 µm之厚度。較佳地，多層熱塑性薄膜具有30 µm至100 µm之厚度。如本文所論述，多層熱塑性薄膜之聚乙烯系塑性體具有3 µm至90 µm之厚度。
雖然本文中論述之抗穿刺層可呈單層使用，但本發明之多層熱塑性薄膜亦包含一或多個額外層。例如，多層熱塑性薄膜可進一步包含與抗穿刺層相鄰之第二聚合物層，其中多層熱塑性薄膜之抗穿刺層及第二聚合物層在60℃至120℃之溫度下雙軸拉伸，吹脹比為2:1至10:1。另外，多層熱塑性薄膜亦可進一步包含位於抗穿刺層與第二聚合物層之間的第三聚合物層，其中多層熱塑性薄膜之抗穿刺層、第二聚合物層及第三聚合物層在60℃至120℃之溫度下雙軸拉伸，吹脹比為2:1至10:1。第二聚合物層及第三聚合物層獨立地由選自由以下組成之群之聚合物形成：超低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烴互聚物、乙烯/α-烯烴嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙烯醇之共聚物或線性低密度聚乙烯-接枝-順丁烯二酸酐。在一個實施例中，第二聚合物層之聚合物為結構上與第三聚合物層之聚合物不同的聚合物。對於多種實施例，第三聚合物層為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物且第二聚合物層包括乙烯/α-烯烴互聚物及超低密度聚乙烯。多層熱塑性薄膜中之此等額外層及其功能在本文中更完整地論述。
對於多種實施例，本發明之多層熱塑性薄膜包含至少兩個額外層，其中用聚乙烯系塑性體聚乙烯形成之抗穿刺層提供多層熱塑性薄膜之內層（例如至少位於兩個額外層之間）。因此，較佳地，用於多層熱塑性薄膜中之抗穿刺層具有3層或更多層；更佳3至9層；且再更佳3至5層或3至7層。
對於共擠出或層壓多層薄膜結構（例如3層薄膜結構），本文所述之抗穿刺層可用作結構之核心層、外表面層、中間層及/或內部密封劑層。一般而言，對於多層薄膜結構，抗穿刺層佔總多層薄膜結構之至少10%。多層結構之其他層包含但不限於障壁層及/或連接層及/或結構層。多種材料可用於此等層，其中一些在相同薄膜結構中用作超過一層。此等材料中之一些包含：箔、耐綸、乙烯/乙烯醇（EVOH）共聚物、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、取向聚丙烯（OPP）、乙烯/乙酸乙烯酯（EVA）共聚物、乙烯/丙烯酸（EAA）共聚物、乙烯/甲基丙烯酸（EMAA）共聚物、ULDPE、LLDPE、HDPE、MDPE、LMDPE、LDPE、離聚物、接枝改質聚合物（例如順丁烯二酸酐接枝聚乙烯）及紙。
因此，具有本發明之抗穿刺層的可熱收縮之雙軸拉伸之多層熱塑性薄膜可為二（2）至十五（15）層結構，具有以下各層：密封劑層組合物（諸如但不限於另一聚合物混合物、至少一種均勻支化之基本上線性乙烯聚合物、至少一種均勻支化之線性乙烯聚合物或至少一種非均勻支化之超低密度或極低密度聚乙烯）、外層（諸如另一聚合物混合物或至少一種非均勻支化之線性低密度或超低密度聚乙烯）及由本文提供之抗穿刺層形成的插入於其間的核心層。可視情況採用黏著促進連接層（諸如獲自SK Chemical之PRIMACOR™乙烯-丙烯酸（EAA）共聚物、MAH接枝乙烯共聚物（MAH PE）及/或乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物）以及其他結構層（諸如均獲自陶氏化學公司之Affinity™聚烯烴塑性體、Engage™聚烯烴彈性體、超低密度聚乙烯或此等聚合物中之任一者彼此或與諸如EVA之另一聚合物的共混物）。
多層結構之其他層包含但不限於如本文所論述之障壁層及/或連接層及/或結構層。多種材料可用於此等層，其中一些在相同薄膜結構中用作超過一層。此等材料中之一些包含：耐綸、乙烯/乙烯醇（EVOH）共聚物、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、乙烯/乙酸乙烯酯（EVA）共聚物、乙烯/丙烯酸（EAA）共聚物、乙烯/甲基丙烯酸（EMAA）共聚物、ULDPE、LLDPE、HDPE、MDPE、LMDPE、LDPE、離聚物、接枝改質聚合物（例如順丁烯二酸酐接枝聚乙烯）。
可能多層結構之實例包含：本發明之抗穿刺層/MAH PE（連接）/EVOH/MAH PE (連接)/PE；本發明之抗穿刺層/EVA/本發明之抗穿刺層/EVA/熱密封層；或本發明之抗穿刺層/EVA/PVDC/EVA/外層，其中該外層係選自塑性體或其他乙烯α烯烴互聚物密封劑、PE（例如LLDPE或ULDPE）、EVA、PVDC、EVA或如本文所提供之密封劑層。
在本文所揭示之一個實施例中，多層薄膜結構包括至少三層（例如，「A/B/A」結構），其中至少一個核心或隱藏層為如本文所論述之抗穿刺層。一般而言，薄膜結構層之比率使得就佔整個結構之百分比而言薄膜結構中核心層為主。在一個實施例中，本發明之多層熱塑性薄膜提供用聚乙烯系塑性體聚乙烯形成之具有兩個外部層之抗穿刺性層，其中抗穿刺層包括以多層熱塑性薄膜之總重量計10重量百分比（wt.%）至90 wt.%多層熱塑性薄膜。例如，核心層可為總薄膜結構之至少約33%（例如，在三薄層膜結構中，各「A」外層佔總薄膜結構之33重量%，而核心抗穿刺層 （「B」層）佔總薄膜結構之33重量%。在三層膜結構中，較佳地，核心抗穿刺層佔總薄膜結構之至少約70%。其他隱藏層亦可併入至薄膜結構中而對光學性質無損害。舉例而言，可使用包括例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸類加成共聚物或酸酐接枝改質之聚乙烯的連接或中間層，或可使用包括例如偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物或乙烯乙烯醇共聚物之障壁層。在更佳三層薄膜結構中，各「A」外層包括佔總薄膜結構之15重量%的至少一種基本上線性乙烯聚合物，且「B」抗穿刺層佔總薄膜結構之70重量%。多層薄膜結構可經取向及/或輻照（按任何次序），提供具有改進抗穿刺性之多層收縮薄膜結構。
對於多種實施例，多層薄膜結構中之至少一種可為熱密封層。較佳地，熱密封層包括至少一種乙烯-α-烯烴共聚物（EAO）與乙烯乙酸乙烯酯之共混物（EAO:EVA共混物）。合適α-烯烴包含C3 至C10 α-烯烴，諸如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1以及其組合。熱密封層視情況為多層薄膜之最厚層，且可顯著影響薄膜之抗穿刺性。受此層影響之另一所期望的特徵為熱密封溫度範圍。較佳地，用於熱密封薄膜之溫度範圍儘可能寬。此允許熱密封設備之操作相對於具有極窄範圍之薄膜的變化更大。舉例而言，期望在提供25℃或更高之熱密封窗口的寬溫度範圍內將合適薄膜熱密封。
藉由在薄膜中使用單獨或與諸如乙烯/乙酸乙烯酯（EVA）及/或乙烯/丙烯酸（EAA）之其他可滲透氧之薄膜層組合的基本上線性乙烯聚合物（SLEP），多層薄膜結構亦可滲透氧。此等薄膜較佳經製備，具有良好氧滲透性、拉伸性、彈性恢復及熱密封特徵，且可呈任何習知形式用於批發商及零售商，例如庫存輥，以及用於習知包裝設備上。
本發明之雙軸取向之聚合物薄膜亦可包含與抗穿刺層相鄰之障壁聚合物層及連接層，其中雙軸取向之聚合物薄膜之抗穿刺層及障壁層及連接層組在60℃至120℃之溫度下雙軸拉伸，吹脹比為2:1至10:1。
在另一態樣中，多層薄膜結構可包括氧及/或水分障壁層。如本文所用，術語「障壁」或「障壁層」意謂充當水分或氧分子之物理障壁的多層薄膜層。障壁層材料結合其他薄膜層將提供24小時中在一大氣壓下在23℃及0%相對濕度之溫度下小於70（較佳45或更少、更佳15或更少）立方公分（cc）/平方公尺之氧傳輸速率（O2 GTR），利於包裝氧敏感性物質，諸如新鮮紅肉。當需要氧障壁層時，其通常提供為多層薄膜之分開層，作為包夾於內部熱密封層與外層之間的核心層，不過亦可包含額外層，諸如連接層或黏著層，以及增添或改善所期望薄膜之多種性質的層，該等特性例如熱密封性、韌性、耐磨性、抗撕裂性、可熱收縮性、抗分層性、硬度、防潮性、光學性質、可印刷性等。
可包含在多層熱塑性薄膜中之氧障壁材料包含乙烯乙烯醇共聚物（EVOH）、金屬箔、金屬化聚酯、聚丙烯腈、經氧化矽處理之聚合物膜、聚醯胺及偏二氯乙烯共聚物（PVDC）。用於本發明之較佳氧障壁聚合物為偏二氯乙烯共聚物，或偏二氯乙烯與諸如氯乙烯（VC-VDC共聚物）或丙烯酸甲酯（MA-VDC共聚物）之各種共聚單體的共聚物，以及EVOH。
單層或多層薄膜結構之厚度可變化。然而，對於本文所述之單層及多層薄膜結構，厚度通常為約10微米至約200微米，較佳約20微米至約150微米），及尤其約30微米至約130微米。
本發明之多層薄膜結構亦可經歷輻照交聯。在輻照交聯過程中，本發明之多層薄膜結構可藉由吹塑薄膜製程製造且接著暴露於輻照源（β或γ）多達50百萬雷得（Mrad）之照射劑量，以使聚合物薄膜交聯。輻照交聯可在諸如收縮及貼體包裝期望取向薄膜之任何時候在最終薄膜取向之前或之後誘發，然而，較佳輻照交聯在最終取向之前誘發。適用於處理本文所述之薄膜結構的輻照技術包含本領域中熟練技術人員已知之技術。較佳地，藉由使用電子束（β）輻照裝置在約0.5 Mrad至約30 Mrad之劑量水準下實現輻照。歸因於較低程度之因輻照處理而發生之鏈斷裂，亦預期由本發明之多層薄膜結構製成的收縮薄膜結構展現改善之物理性質。
對於本文提供之實施例，多層熱塑性薄膜可使用多種製程製備。舉例而言，本發明之多層熱塑性薄膜可使用習知簡單氣泡或流延擠出技術以及藉由使用更複雜技術，諸如「拉幅機拉幅」或「雙氣泡」或「禁錮氣泡」製程製成。「拉伸」及「取向」在本領域中及在本文中可互換使用，不過取向實際上為例如藉由管上內部氣壓推動或藉由薄膜邊緣上之拉幅機拉幅來拉伸薄膜之結果。
簡單吹塑氣泡薄膜方法描述於例如《化學技術百科全書（The Encyclopedia of Chemical Technology）》, Kirk-Othmer, 第三版, John Wiley & Sons, New York, 1981, 第16卷, 第416-417頁及第18卷, 第191-192頁中，其揭示內容以引用之方式併入本文中。用於製造雙軸取向薄膜之方法，諸如「雙氣泡」法描述於美國專利案第3,456,044號（Pahlke）中，且其他適用於製備雙軸拉伸或取向薄膜之方法描述於美國專利第4,865,902號（Golike等人 ）、第4,352,849號（Mueller）、第4,820,557號（Warren）、第4,927,708號（Herran等人）、第4,963,419號（Lustig等人）及第4,952,451號（Mueller）中，各者之揭示內容以引用之方式併入本文中。
如Pahlke在美國專利案第3,456,044號中揭示且與簡單氣泡法比較，「雙氣泡」或「禁錮氣泡」薄膜加工可顯著增加薄膜在機械方向與橫向方向上之取向。在隨後加熱薄膜時增加之取向產生較高自由收縮值。另外，Pahlke在美國專利案第3,456,044號中及Lustig等人在美國專利案第5,059,481號（以引用之方式併入本文中）中分別揭示低密度聚乙烯及超低密度聚乙烯材料，當藉由簡單氣泡法製造時展現較差機械及橫向收縮性質，例如在兩個方向上約3%自由收縮。然而，與已知薄膜材料對比，且尤其與Lustig等人在美國專利第5,059,481號、第4,976,898號及第4,863,769號中揭示之薄膜材料對比，以及與Smith在美國專利案第5,032,463號中揭示之薄膜材料（其揭示內容以引用之方式併入本文中）對比，本發明之獨特基本上線性乙烯聚合物展示在機械與橫向方向上顯著改善之簡單氣泡收縮特徵。
用於形成本發明的可熱收縮之雙軸拉伸之多層熱塑性薄膜的吹脹比可為2:1至10:1。如本領域技術人員所瞭解，藉由等式氣泡直徑除以模具直徑來計算吹脹比。
添加劑，諸如抗氧化劑（例如受阻酚，諸如由BASF提供之IRGANOX™ 1010或IRGANOX™ 1076）、亞磷酸鹽（例如，亦由BASF提供之IRGAFOS™ 168）、黏著添加劑（例如PIB）、SANDOSTAB PEPQ™ （由Sandoz提供）、顏料、著色劑、填充劑及其類似物亦可包含在本發明的可熱收縮之雙軸拉伸之多層熱塑性薄膜中。雖然一般不要求，本發明之多層熱塑性薄膜亦可含有增強防黏、脫模及摩擦係數特徵之添加劑，包含（但不限於）未處理及經處理之二氧化矽、滑石、碳酸鈣及黏土，以及一級、二級及經取代之脂肪酸醯胺、脫模劑、聚矽氧塗料等。亦可添加諸如單獨或與乙烯-丙烯酸（EAA）共聚物或其他功能性聚合物組合之四級銨化合物的其他添加劑以增強本發明之多層熱塑性薄膜之抗靜電特徵且允許在電子敏感性商品之重型包裝中使用本發明之收縮薄膜。
本發明之多層熱塑性薄膜可在不會不利地影響申請者發現之改善之收縮薄膜性質的範圍內進一步包含再循環及廢棄材料及稀釋聚合物。例示性稀釋材料包含例如彈性體、橡膠及經酸酐改質之聚乙烯（例如聚丁烯及順丁烯二酸酐接枝LLDPE及HDPE）以及高壓聚乙烯，諸如低密度聚乙烯（LDPE）、乙烯/丙烯酸（EAA）互聚物、乙烯/乙酸乙烯酯（EVA）互聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯（EMA）互聚物以及其組合。
本發明之多層熱塑性薄膜可用於增強強度、障壁及/或收縮性質。本發明之多層熱塑性薄膜可用於非食品及食品之各種包裝及儲存應用，例如肉、火腿、家禽、培根、奶酪等分切及次分切。較佳地，多層熱塑性薄膜適用於包裝食品。
本發明亦提供一種用於形成可熱收縮之雙軸拉伸之多層熱塑性薄膜的方法，該多層熱塑性薄膜適用於製造供包裝食品用之袋。該方法包含：用聚乙烯系塑性體形成第一擠出氣泡，該聚乙烯系塑性體具有如根據ASTM D-792所量測0.890 g/cm3 至0.910 g/cm3 之密度，及如藉由ASTM D-1238在條件190℃/2.16 kg下所量測0.5 g/10分鐘至1.5 g/10分鐘之熔體指數（MI），其中該聚乙烯系塑性體具有值為5.1至5.7之GPC象限上部25%的logM25% 、2.5至3之中間分子量分佈（Mw/Mn）及2至2.5之Mz/Mw值。組合物之進一步特徵在於60至400之共聚單體分佈常數值及40-85℃之間的單一SCBD峰以及如由CEF確定，超過85℃時質量分數小於3%及1.0至5.5之ZSVR值；使該第一擠出氣泡塌陷，形成第一多層結構；使該第一多層結構通過具有5℃至50℃之溫度之第一水浴，以冷卻該第一多層結構，其中該第一多層結構在第一水浴之水中具有0.5至50秒之滯留時間；使該第一多層結構通過具有80℃至100℃之溫度的第二水浴以溫熱來自第一水浴之該第一多層結構，其中該該第一多層結構在第二水浴之水中具有5至50秒之滯留時間；將該第一多層結構加熱至60℃至120℃之溫度；用加熱至60℃至120℃之溫度的該第一多層結構形成第二擠出氣泡，其中該該第一多層結構在形成該第二擠出氣泡時具有2:1至10:1之吹脹比；以及使該第二擠出氣泡塌陷，形成可熱收縮之雙軸拉伸之多層熱塑性薄膜。定義
本發明中所敍述之密度值係根據ASTM D-792測定且報導為公克/立方公分（g/cm3 ）。
本發明中所敍述之熔體指數（MI）值係根據ASTM D-1238在條件190℃/2.16 kg測定，稱為I2 。熔體指數與聚合物之分子量成反比。因此，分子量愈高，熔體指數愈低，不過關係非線性的。熔體指數報導為g/10分鐘。亦可利用更高重量，諸如根據ASTM D-1238在條件190℃/10 kg下測定熔體指數，稱為I10 。
如本文所定義，術語「熔體流動比」在習知意義上為較高重量熔體指數測定與較低重量熔體指數測定之比率。對於量測之I10 及I2 熔體指數值，熔體流動比便利地表示為I10 /I2 。
如所使用，術語「組合物」包含構成該組合物之材料的混合物，以及由該組合物之材料形成之反應產物及分解產物。
如所使用，術語「共混物」或「聚合物共混物」意謂兩種或更多種聚合物之緊密物理混合物（亦即未反應）。共混物可為混溶的或不可為混溶的（在分子水準上不發生相分離）。共混物可發生相分離或可不發生相分離。如自透射電子光譜法、光散射、x射線散射及本領域中已知之其他方法所測定，共混物可能含有或可能不含一種或多種域組態。共混物可藉由在宏觀水準上（例如熔融共混樹脂或混配）或在微觀水準上（例如在相同反應器內同時形成）物理上混合兩種或更多種聚合物來實現。
術語「線性」係指如下聚合物，其中聚合物之聚合物骨架缺乏可量測或明顯長鏈分支，例如聚合物可經平均每1000個碳小於0.01個長分支取代。
術語「聚合物」係指藉由使相同或不同類型之單體聚合而製備的聚合化合物。因此，通用術語聚合物涵蓋常用於指僅自一種類型之單體製備的聚合物的術語均聚物及如下文所定義之術語互聚物。術語「乙烯/α-烯烴聚合物」指示如所描述之互聚物。
術語「互聚物」係指藉由使至少兩種不同類型之單體聚合所製備之聚合物。通用術語互聚物包含常用於指由兩種不同單體製備之聚合物的共聚物，及由超過兩種不同類型之單體製備的聚合物。
術語「乙烯系聚合物」係指含有超過50莫耳百分比聚合乙烯單體（以可聚合單體之總量計）且視情況可含有至少一種共聚單體的聚合物。
術語「乙烯/α-烯烴互聚物」係指含有超過50莫耳百分比聚合乙烯單體（以可聚合單體之總量計）及至少一種α-烯烴之互聚物。
「拉伸」及「取向」在本領域中及在本文中可互換使用，不過取向實際上為例如藉由管上內部氣壓推動或藉由薄膜邊緣上之拉幅機拉幅來拉伸薄膜之結果。
在約40℃至約140℃、尤其約50℃至約125℃及更尤其約60℃至約110℃範圍內的收縮溫度在本發明中係合適的。
術語「殘餘結晶度」在本文中用於指在特定拉伸溫度下聚合物薄膜之結晶度。殘餘結晶度係使用Perkin-Elmer DSC 7組，以10℃/min對水淬滅之壓縮成型聚合物薄膜樣品進行第一次加熱來確定。互聚物在特定溫度下之殘餘結晶度係藉由使用局部區域技術量測該溫度與完全熔融溫度之間的熔合熱且將熔合熱除以292焦耳/公克來確定。熔合熱藉由使用Perkin-Elmer PC系列軟體版本3.1對局部區域進行積分來確定。
術語「收縮控制層」在本文中用於指提供或控制收縮響應之薄膜層。此類層係所有熱收縮薄膜所固有的。在單層熱收縮薄膜中，收縮控制層將為薄膜本身。在多層熱收縮薄膜中，收縮控制層通常為核心或內部薄膜層且通常為最厚薄膜層。參見例如WO 95/08441.
術語「基本上未取向形式」在本文中用於指如下事實：在正常製造期間賦予薄膜一定量之取向。因而，意謂製造步驟本身不用於賦予所期望或需要收縮響應所需要之取向度。認為本發明通常適用於製造及取向步驟可分開且同時發生的操作。然而，本發明較佳針對在管、軟管、網路或平折片之製造以外需要的額外及分開之取向步驟，無論在賦予基本取向之前該等材料是否柔軟、熔融或輻照。
提供以下實例以達成說明之目的，且不意欲暗示對本發明之任何特定限制。實例
使用一般利用圖1中所見之設備的雙氣泡或禁錮氣泡法且進一步根據以上詳細描述，製備以下「初始結構」及「本發明結構」。圖1中，元件編號表示設備之以下元件：100-擠出機；102-帶；104-水浴（90℃）；106-加熱器；108-拉伸製程。在以下實例中，將所有層擠出（在多層實例中共擠出）作為主管，其在離開模具時，例如使用冷水噴泉（10-20℃）冷卻。接著，該主管在溫水浴（90℃）中再加熱，且接著藉由輻射加熱器（60至120℃）加熱至牽伸（取向）溫度，以藉由氣墊實現雙軸取向，氣墊本身藉由橫向流過同心地定位於移動之主管周圍的加熱多孔管而加熱。藉助於同心空氣環實現冷卻。一般調整牽伸點溫度、氣泡加熱及冷卻速率及取向比率以針對所期望量之拉伸或取向，使氣泡穩定性及通量達至最大。除非另外指示，否則所有百分比均按重量計。
產生具有以下「A/B/C」多層結構之「初始結構」，其中各層之重量百分比分別為40%/30%/30%。A層（內層）由分別Affinity™ PL 1880G（陶氏化學公司）及Attane™ 4203G（陶氏化學公司）之70%/30%共混物形成。層B由Elvax® 470（杜邦（Dupont））形成。層C由Affinity™ PL1880G（陶氏化學公司）形成且充當抗穿刺層。
產生具有以下「A/B/C」多層結構之「本發明結構」，其中各層之重量百分比分別為40%/30%/30%。A層（內層）由分別Affinity™ PL 1880G（陶氏化學公司）及Attane™ 4203G（陶氏化學公司）之70%/30%共混物形成。層B由Elvax® 470（杜邦）形成。層C由Affinity™ PL1860G（陶氏化學公司）形成且充當本發明之抗穿刺層之實例。
上述材料之物理性質見於表1中。 表1
Figure 108129097-A0304-0002
 習知凝膠滲透層析法（GPC）
層析系統由以下組成：PolymerChar GPC-IR（西班牙巴倫西亞市（Valencia，Spain））高溫GPC層析儀，其配備有內部IR5紅外偵測器（IR5），連接至Precision Detectors（現Agilent Technologies）2角度雷射光散射（LS）偵測器型號2040。對於所有光散射量測，15°角用於量測目的。自動進樣器柱箱隔室設定在160℃，且管柱隔室設定在150℃。所用管柱為3個Agilent「混合B」30 cm 20微米線性混合床管柱。所用層析溶劑為1,2,4三氯苯且含有200 ppm丁基化羥基甲苯（BHT）。溶劑源充以氮氣。所用注射體積為200微升且流動速率為1.0毫升/分鐘。
GPC管柱組之校準係使用至少20個具有在580至8,400,000範圍內之分子量的窄分子量分佈聚苯乙烯標準物來進行且佈置於6種「混合液」混合物中且個別分子量之間分開至少十倍。標準物購自Agilent Technologies。對於分子量等於或大於1,000,000，以在50毫升溶劑中0.025公克，且對於分子量小於1,000,000，以在50毫升溶劑中0.05公克來製備聚苯乙烯標準物。將聚苯乙烯標準物在80℃下在輕輕攪拌下溶解30分鐘。使用等式1使聚苯乙烯標準物峰值分子量轉化為聚乙烯分子量（如Williams及Ward, 《聚合物科學雜誌（J. Polym.Sci.）》，《聚合物快報（Polym.Let.）》, 6, 621 (1968)中所描述）：
Figure 02_image009
（等式1） 其中M為分子量，A值為0.4315且B等於1.0。
3階至5階多項式用來擬合各別聚乙烯當量校準點。對A進行微小調整（大約0.415至0.44）以校正管柱解析度及帶變寬作用，使得在52,000 Mw下獲得NIST標準NBS 1475。
藉由二十烷（以在50毫升TCB中0.04 g製備，且藉由輕微攪動溶解20分鐘）進行GPC管柱組之總板計數。根據以下等式基於200微升注射量測板計數（等式2）及對稱性（等式3）：
Figure 02_image011
（等式2） 其中RV為以毫升為單位之滯留體積，峰寬以毫升為單位，最大峰值為峰之最大高度，且½高度為最大峰值之½高度。
Figure 02_image013
（等式3） 其中RV為以毫升為單位之滯留體積且峰寬以毫升為單位，最大峰值為峰之最大位置，十分之一高度為最大峰值之1/10高度，且其中後峰係指在與最大峰值相比較後期滯留體積下之峰尾部，且其中前峰係指在與最大峰值相比較早期滯留體積下之峰前部。層析系統之板計數應大於24,000且對稱性應介於0.98與1.22之間。
藉由PolymerChar「Instrument Control」軟體以半自動方式製備樣品，其中樣品重量目標在2 mg/ml，且溶劑（含有200 ppm BHT）經由PolymerChar高溫自動進樣器添加至預先充以氮氣之隔板加蓋小瓶中。在「低速」振盪下在160℃下使樣品溶解2小時。
Mn(GPC) 、Mw(GPC) 及Mz(GPC) 之計算係基於GPC結果，使用PolymerChar GPC-IR層析儀之內部IR5偵測器（量測通道），根據等式4至6，使用PolymerChar GPCOne™軟體，在各自等距間隔之資料收集點（i）之基線扣除IR層析圖，及自等式1之點（i）的窄標準校準曲線獲得之聚乙烯當量分子量。
Figure 02_image015
（等式4）
Figure 02_image017
（等式5）
Figure 02_image019
（等式6）
為監測隨時間之偏差，經由受PolymerChar GPC-IR系統控制之微型泵將流動速率標記物（癸烷）引入各樣品中。此流動速率標記物（FM）係用於藉由使樣品（RV（FM樣品））內之各別癸烷峰值之RV與窄標準校準（RV（FM校準））內之癸烷峰值之RV比對來線性校正各樣品之泵流動速率（流動速率（標稱））。接著，假定癸烷標記物峰值隨時間之任何變化均與整個操作之流動速率（流動速率流動速率（有效））中線性位移相關。為促進流動標記物峰值之RV量測的最高精確性，使用最小平方擬合常式使流動標記物濃度層析圖之峰擬合二次等式。接著，二次等式之一階導數用於求解真實峰位置。在基於流動標記物峰值校準系統之後，按等式7計算有效流動速率（就窄標準品校準而言）。經由PolymerChar GPCOne™軟體進行流動標記物峰值之處理。可接受之流動速率校正使得有效流動速率在標稱流動速率之+/-2%內。 流動速率（有效）=流動速率（標稱值）*（RV（FM校準）/ RV（FM樣品）） （等式7） 用GPC自MWD計算象限
根據凝膠滲透層析法（GPC）中描述之方法執行層析系統、操作條件、管柱組、管柱校準及計算習知分子量矩及分佈。
根據定義，繪製之GPC分子量分佈（dWf/dLogM相對於LogM）具有等於1之面積。此圖劃分成自高分子量至低分子量積分之四個同等面積部分（重量分數=0.25）。如下在等式8A-8D中，確定各象限（25%、50%、75%、100%）之平均logM：
Figure 02_image021
（等式8A）
Figure 02_image023
（等式8B）
Figure 02_image025
（等式8C）
Figure 02_image027
（等式8D） 其中MWD面積在各dWf/dLogM下自最高可偵測logMw至最低可偵測logMw積分，且各部分（i）表示寬度之0.01 LogMw。各象限之平均GPC分子量計算為：10^LogM象限 ，且此值將與藉由取該象限內各部分（i）下10^LogMi之平均值獲得的數學平均值不同。
以下GPC圖（圖2）展示Affinity™ PL 1880G、Affinity™ PL 1860G及Attane™ 4203G之中間分子量分佈。觀察該等等級之平均分子量數，可注意到比較Affinity™ PL 1880G及Affinity™ PL 1860G，發現主要差異在Mz，受到最後樹脂中存在之高分子量部分的影響。 表2：不同高穿刺替代品之平均分子量數及GPC象限分析
Figure 108129097-A0304-0003
 GPC象限分析
Figure 108129097-A0304-0004
每層使用一台擠出機。將每台擠出機連接至環形共擠出模具，自該共擠出模具共擠出熱塑化樹脂，形成主管。將每層樹脂混合物自料斗饋入附接之單螺桿擠出機中，在該擠出機中將混合物熱塑化且經由三層共擠出模具擠出至主管中。B層之擠出機機筒溫度在約120-150℃之間；對於A層及C層，約為140-165℃。共擠出模具溫度曲線設定為約160至180℃。使用100公斤/小時取加工條件；初始厚度500微米；最終厚度70微米，其中第二氣泡拉伸前材料溫度為116℃。
進行以下穿刺測試以評估使用本發明之抗穿刺層的優點，在此情況下為Affinity™ PL 1860G。ASTM F1306.90-使用Dow方法進行鋒利的邊緣穿刺及圓形穿刺測試。
Figure 108129097-A0304-0005
發現本發明之結構相比於原始結構具有改善之穿刺力及穿刺能。
100‧‧‧擠出機 102‧‧‧帶 104‧‧‧水浴 106‧‧‧加熱器 108‧‧‧拉伸製程
圖1為使用雙氣泡或禁錮氣泡法製備多層結構之裝置。 圖2為Affinity™ PL 1880G、Affinity™ PL 1860G及Attane™ 4203G之中間分子量分佈之凝膠滲透層析法結果的圖。

Claims (9)

  1. 一種可熱收縮之雙軸拉伸之多層熱塑性薄膜，該多層熱塑性薄膜至少包括由聚乙烯系塑性體形成之抗穿刺層，該聚乙烯系塑性體具有0.890 g/cm3 至0.910 g/cm3 之密度，及如在190℃/2.16 kg下所量測0.20 g/10分鐘至1.5 g/10分鐘之熔體指數（MI），其中該聚乙烯系塑性體具有： 值為5.1至5.7之GPC象限上部25%的logM25% ； 2.5至3之中間分子量分佈（Mw/Mn）及2至2.5之Mz/Mw值； 60至400之共聚單體分佈常數值及40-85℃之間的單一SCBD峰以及如由CEF確定，超過85℃時質量分數小於3%；及 1.0至5.5之ZSVR值； 該多層熱塑性薄膜在60℃至120℃之溫度下雙軸拉伸，吹脹比為2:1至10:1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之多層熱塑性薄膜，其中該聚乙烯系塑性體具有如藉由ASTM D-1238在條件190℃/2.16 kg下所量測0.75 g/10分鐘至1 g/10分鐘之熔體指數（MI）；或 其中該聚乙烯系塑性體具有如根據ASTM D-792所測定0.900 g/cm3 至0.910 g/cm3 之密度。
  3. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述之多層熱塑性薄膜，其中該抗穿刺層進一步包括以共混物之重量計5重量%至50重量%之乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；或 其中以該共混物之重量計，該抗穿刺層之該聚乙烯系塑性體與5重量%至50重量%之非均勻支化之超低密度聚乙烯或非均勻支化之極低密度聚乙烯共混；或 其中該抗穿刺層之該聚乙烯系塑性體為乙烯與具有3至20個碳原子之至少一種α烯烴的互聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述之多層熱塑性薄膜，其中該抗穿刺層之該聚乙烯系塑性體為乙烯/α-烯烴共聚物；或 其中該乙烯/α-烯烴共聚物為乙烯/1-辛烯共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之多層熱塑性薄膜，其中該多層熱塑性薄膜進一步包含與該抗穿刺層相鄰之第二聚合物層，其中該多層熱塑性薄膜之該抗穿刺層及該第二聚合物層在60℃至120℃之溫度下雙軸拉伸，吹脹比為2:1至10:1。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之多層熱塑性薄膜，其中該第二聚合物層由選自由以下組成之群的聚合物形成：超低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、乙烯/α烯烴互聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙烯醇的共聚物或線性低密度聚乙烯-接枝-順丁烯二酸酐；或 其中該多層熱塑性薄膜進一步包含位於該抗穿刺層與該第二聚合物層之間的第三聚合物層，其中該多層熱塑性薄膜之該抗穿刺層、該第二聚合物層及該第三聚合物層在60℃至120℃之溫度下雙軸拉伸，吹脹比為2:1至10:1；或 其中該第二聚合物層及該第三聚合物層獨立地由選自由以下組成之群的聚合物形成：超低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、乙烯/α烯烴互聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙烯醇的共聚物或線性低密度聚乙烯-接枝-順丁烯二酸酐。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之多層熱塑性薄膜，其中該第二聚合物層之該聚合物為結構上不同於該第三聚合物層之該聚合物的聚合物；或 其中該第三聚合物層為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，且該第二聚合物層包括乙烯/α烯烴互聚物及超低密度聚乙烯。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之多層熱塑性薄膜，其中該雙軸取向聚合物薄膜進一步包含與該抗穿刺層相鄰之障壁聚合物層及連接層，其中該雙軸取向聚合物薄膜之該抗穿刺層與障壁層及連接層組在60℃至120℃之溫度下雙軸拉伸，吹脹比為2:1至10:1；或 其中該多層熱塑性薄膜藉由雙泡法製備；或 其中該多層熱塑性薄膜適用於包裝食品；或 其中該聚乙烯系塑性體具有值為5.2至5.6之GPC象限上部25%的logM25% 。
  9. 一種形成可熱收縮之雙軸拉伸之多層熱塑性薄膜的方法，該多層熱塑性薄膜適用於製造供包裝食品用之袋，該方法包括： 用聚乙烯系塑性體形成第一擠出氣泡，該聚乙烯系塑性體具有如根據ASTM D-792所量測0.890 g/cm3 至0.910 g/cm3 之密度，及如藉由ASTM D-1238在條件190℃/2.16 kg下所量測0.20 g/10分鐘至1.5 g/10分鐘之熔體指數（MI），其中該聚乙烯系塑性體具有： 值為5.1至5.7之GPC象限上部25%的logM25% ； 2.5至3之中間分子量分佈（Mw/Mn）及2至2.5之Mz/Mw值； 60至400之共聚單體分佈常數值及40-85℃之間的單一SCBD峰以及如由CEF確定，超過85℃時質量分數小於3%；及 1.0至5.5之ZSVR值； 使該第一擠出氣泡塌陷，形成第一多層結構； 使該第一多層結構通過具有5℃至50℃之溫度之第一水浴，以冷卻該第一多層結構，其中該第一多層結構在該第一水浴之水中具有0.5至50秒之滯留時間； 使該第一多層結構通過具有80℃至100℃之溫度之第二水浴以溫熱來自該第一水浴之該第一多層結構，其中該第一多層結構在該第二水浴之水中具有5至50秒之滯留時間； 將該第一多層結構加熱至60℃至120℃之溫度； 用加熱至60℃至120℃之溫度的該第一多層結構形成第二擠出氣泡，其中該第一多層結構在形成該第二擠出氣泡時具有2:1至10:1之吹脹比；以及 使該第二擠出氣泡塌陷，形成可熱收縮之雙軸拉伸之多層熱塑性薄膜。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112793140B (zh) * 2020-12-18 2023-09-22 汕头市明佳热收缩膜有限公司 一种利用双泡法制备非交联双向拉伸pe热收缩膜的工艺
KR20240007778A (ko) * 2022-07-07 2024-01-17 에스케이이노베이션 주식회사 점착성 폴리에틸렌 필름

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3456044A (en) * 1965-03-12 1969-07-15 Heinz Erich Pahlke Biaxial orientation
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US4352849A (en) 1981-03-26 1982-10-05 W. R. Grace & Co. Coextruded, heat-shrinkable, multi-layer, polyolefin packaging film
US4597920A (en) 1981-04-23 1986-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Shrink films of ethylene/α-olefin copolymers
US4976898A (en) * 1985-06-17 1990-12-11 Viskase Corporation Process for making puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene
CA1340037C (en) 1985-06-17 1998-09-08 Stanley Lustig Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer
US5059481A (en) 1985-06-17 1991-10-22 Viskase Corporation Biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE film
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US4865902A (en) 1986-01-17 1989-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayered polyolefin high shrinkage, low-shrink force shrink film
CA1324749C (en) 1987-04-10 1993-11-30 Vincent Wayne Herran Flexible stretch/shrink film
US4963419A (en) 1987-05-13 1990-10-16 Viskase Corporation Multilayer film having improved heat sealing characteristics
US4820557A (en) 1987-09-17 1989-04-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermoplastic packaging film of low I10 /I2
US5008204A (en) 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
US5032463A (en) 1988-07-18 1991-07-16 Viskase Corporation Very low density polyethylene film from blends
CA1294101C (en) 1988-09-21 1992-01-14 Hideo Isozaki Process for preparing heat shrinkable polyethylene film
US4952451A (en) 1988-11-17 1990-08-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Stretch/shrink film with improved oxygen transmission
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
US5292845A (en) 1992-01-23 1994-03-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same
US5272016A (en) 1992-03-23 1993-12-21 Viskase Corporation Multilayer stretch/shrink film
FR2695711B1 (fr) 1992-09-11 1994-12-09 Valeo Vision Projecteur de véhicule automobile équipé de moyens de ventilation perfectionnés.
WO1994007954A1 (en) 1992-10-02 1994-04-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved shrink film and methods relating thereto
US5604043A (en) 1993-09-20 1997-02-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching
CA2166188A1 (en) 1993-06-24 1995-01-05 John P. Eckstein Improved structures of polymers made from single site catalysts
CA2125999C (en) 1993-07-12 1998-09-22 Paul Nick Georgelos Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin
US5397613A (en) * 1993-07-12 1995-03-14 Viskase Corporation Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin
JP3715357B2 (ja) 1995-09-29 2005-11-09 日本ポリオレフィン株式会社 ストレッチフィルム
US6146726A (en) * 1996-05-28 2000-11-14 Kureha Kagaku Koygo K.K. Heat-shrinkable multi-layer film
CA2350764C (en) * 1998-12-18 2004-04-27 Cryovac, Inc. Highly bi-axially oriented, heat-shrinkable, thermoplastic, multi-layer film and process for the manufacture thereof
CN100545197C (zh) * 2004-05-20 2009-09-30 旭化成电子材料株式会社 由聚烯烃制成的微孔膜
US8765874B2 (en) * 2008-01-28 2014-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene based polymers and articles made therefrom
US20110039082A1 (en) * 2008-02-29 2011-02-17 Yun Xiaobing B Oriented Films Comprising Ethylene/a-Olefin Block Interpolymer
KR101707696B1 (ko) * 2009-03-31 2017-02-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불균질 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 필름
US8389086B2 (en) 2009-07-01 2013-03-05 Dow Global Technologies Llc Composition for stretch hood, method of producing the same, and articles made therefrom
WO2011023440A1 (en) * 2009-08-26 2011-03-03 Borealis Ag Cable and polymer composition
MX355375B (es) 2010-06-14 2018-04-17 Dow Global Tech Llc Star Composiciones de polímero a base de etileno para utilizarse como un componente de combinación en aplicaciones de película de contracción.
CN103764372B (zh) * 2011-08-26 2016-10-26 陶氏环球技术有限责任公司 双取向聚乙烯膜
JP2015522685A (ja) * 2012-06-26 2015-08-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物およびそれから作製されるフィルム
BR112014031191B1 (pt) * 2012-06-26 2021-08-24 Dow Global Technologies Llc Composição-mistura de polietileno apropriada para película soprada e película soprada
JP2015535011A (ja) * 2012-10-12 2015-12-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリオレフィンブレンド組成物および当該組成物から作製されるフィルム
ES2770332T3 (es) * 2013-03-28 2020-07-01 Dow Global Technologies Llc Un interpolímero de etileno/alfa-olefina
JP2014200968A (ja) 2013-04-03 2014-10-27 株式会社クレハ 植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム及びその製造方法
WO2014172350A1 (en) * 2013-04-15 2014-10-23 Dow Global Technologies Llc Stretch-sleeve film
CN106574085A (zh) * 2014-07-25 2017-04-19 陶氏环球技术有限责任公司 聚乙烯共混物组合物以及由其制备的膜
JP2017538817A (ja) * 2014-12-01 2017-12-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリマー組成物、収縮フィルム、及びそれらの作製方法
CA2897552C (en) * 2015-07-17 2022-08-16 Nova Chemicals Corporation Shrink films
WO2017058493A1 (en) * 2015-09-29 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc Shrink films, and methods of making thereof
JP6702731B2 (ja) * 2016-01-20 2020-06-03 旭化成株式会社 エチレン−α−オレフィン共重合体

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