BR112021001149A2

BR112021001149A2 - filme termoplástico, termorretrátil, biaxialmente alongado, de múltiplas camadas, e, método de formar um filme termoplástico de múltiplas camadas, termorretrátil, biaxialmente alongado

Info

Publication number: BR112021001149A2
Application number: BR112021001149-8A
Authority: BR
Inventors: Nicolas Cardoso Mazzola; Sanjib Biswas; Jacquelyn A. deGroot; David T. Gillespie
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2018-08-20
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2021-04-20
Also published as: EP3840949A1; TWI826503B; TW202009140A; US11999139B2; US20220266574A1; BR112021001149B1; EP3840949B1; CN112469567A; WO2020041233A9; JP2021534998A; CN112469567B; WO2020041233A1; AR115967A1

Abstract

A presente divulgação fornece um filme termoplástico termorretrátil, biaxialmente alongado, de múltiplas camadas que inclui pelo menos uma camada resistente à perfuração. A camada resistente à perfuração é formada com um plastômero à base de polietileno que tem uma densidade de 0,890 g/cm3 a 0,910 g/cm3, conforme medido de acordo com ASTM D-792, e um índice de fusão (MI), conforme medido por ASTM D-1238 a 190ºC/2,16 kg de 0,20 g/10 minutos a 1,5 g/10 minutos. O plastômero à base de polietileno tem um logM25% de um 25% superior de um quadrante de GPC que tem um valor de 5,1 a 5,7, uma distribuição de peso molecular intermediário (Mw/Mn) de 2,5 a 3, um valor de Mz/Mw de 2 a 2,5, um valor de Constante de Distribuição de Comonômero de 60 a 400 e um único pico de SCBD entre 40 a 85ºC com uma fração de massa inferior a 3% acima de 85ºC, conforme determinado por CEF, e um valor de ZSVR de 1,0 a 5,5. O filme termoplástico de múltiplas camadas é biaxialmente alongado a uma temperatura de 60ºC a 120ºC com uma razão de ampliação de 2:1 a 10:1.

Description

1 / 45 FILME TERMOPLÁSTICO, TERMORRETRÁTIL, BIAXIALMENTE ALONGADO, DE MÚLTIPLAS CAMADAS, E, MÉTODO DE FORMAR UM FILME TERMOPLÁSTICO DE MÚLTIPLAS CAMADAS, TERMORRETRÁTIL, BIAXIALMENTE ALONGADO

CAMPO DA TÉCNICA

[001] A presente divulgação se refere, geralmente, a filmes termoplásticos de múltiplas camadas e, mais especificamente, a filmes termoplásticos de múltiplas camadas com desempenho de resistência à perfuração aprimorado.

ANTECEDENTES

[002] Itens alimentícios, como aves, carne vermelha fresca e queijo, bem como produtos não alimentícios industriais e de varejo, são embalados por vários métodos de filme termorretrátil. Existem duas categorias principais de filmes termorretráteis, filme termorretrátil soprado e filme retrátil orientado. O filme retrátil soprado é produzido por um processo simples de extrusão de filme soprado de uma única bolha, enquanto o filme retrátil orientado é produzido por processos mais elaborados conhecidos como bolha dupla, bolha de fita, bolha aprisionada ou enquadramento de tenter. Os filmes termorretráteis podem ser orientados de modo mono ou biaxial e devem possuir vários outros atributos de filme. Além de uma alta resposta de retração, para uso bem-sucedido em embalagens de alimentos, também deve possuir uma resistência à perfuração relativamente alta.

[003] O método de embalagem retrátil geralmente envolve colocar um artigo (ou artigos) em um saco (ou manga) fabricado a partir de um filme termorretrátil, em seguida, fechar ou vedar a quente o saco e, posteriormente, expor o saco a calor suficiente para causar a retração do saco e contato íntimo entre o saco e o artigo. O calor pode ser fornecido por fontes de calor convencionais, como ar aquecido, radiação infravermelha, água quente, chamas de combustão ou similares. A embalagem termorretrátil de artigos

2 / 45 alimentícios ajuda a preservar o frescor, é atraente, higiênica e permite uma inspeção mais detalhada da qualidade dos alimentos embalados. A embalagem termorretrátil de produtos industriais e de varejo, que é alternativamente referida na técnica e aqui como embalagem industrial e de varejo, preserva a limpeza do produto e também é um meio conveniente de embalagem e agrupamento para fins de contabilidade e transporte.

[004] A resposta termorretrátil biaxial de um filme de poliolefina orientado é obtida pelo alongamento inicial do filme fabricado em uma extensão de várias vezes suas dimensões originais tanto na direção da máquina quanto na direção transversal para orientar o filme. O alongamento é normalmente realizado enquanto o filme fabricado é suficientemente macio ou fundido, embora filmes retráteis alongados a frio também sejam conhecidos na técnica. Depois que o filme fabricado é alongado e enquanto ainda está em uma condição alongada, a orientação do alongamento é congelada ou fixada por arrefecimento brusco do filme. A aplicação subsequente de calor fará com que o filme orientado relaxe e, dependendo da temperatura de retração real, o filme orientado pode retornar essencialmente às suas dimensões não alongadas originais, isto é, retrair em relação à sua dimensão alongada.

[005] Portanto, claramente a janela de orientação e a resposta de retração de filmes orientados afetados pelas propriedades da resina e parâmetros de fabricação. A janela de orientação depende da amplitude da faixa de fusão da resina e, dessa maneira, se relaciona diretamente à distribuição de ramificação de cadeia curta da resina. Em geral, os interpolímeros de etileno alfa-olefina que têm uma ampla distribuição de ramificação de cadeia curta e ampla faixa de fusão (por exemplo, resinas de polietileno de densidade ultra baixa heterogeneamente ramificadas, como as resinas ATTANE™ disponíveis junto à The Dow Chemical Company) exibem uma janela de orientação mais ampla em comparação com

3 / 45 interpolímeros de etileno de alfa-olefina caracterizados como tendo uma distribuição estreita de ramificação de cadeia curta e faixa de fusão estreita (por exemplo, polímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados, como as resinas EXCEED™ e EXACT™ disponíveis junto à Exxon Chemical Corporation e como resinas AFFINITY™ disponíveis junto à The Dow Chemical Company).

[006] A retração do filme de poliolefina orientado depende da tensão de retração e da densidade do filme. A retração do filme diminui à medida que a temperatura de orientação aumenta devido à menor tensão de retração. A retração do filme é aumentada em densidade mais baixa (menor cristalinidade) porque os cristalitos fornecem restrições topológicas e, dessa maneira, impedem a retração livre. Por outro lado, para determinada razão de extração, a tensão de retração depende da cristalinidade da resina na temperatura de orientação.

[007] Embora a temperatura na qual um polímero particular é suficientemente macio ou fundido seja um fator crítico em várias técnicas de orientação, em geral, tais temperaturas são mal definidas na técnica. Divulgações relativas a filmes orientados que divulgam vários tipos de polímero (que invariavelmente têm cristalinidades de polímero e pontos de fusão variados), simplesmente não definem as temperaturas de alongamento ou orientação usadas para as comparações relatadas. A Patente nº U.S.

4.863.769 de Lustig et al., o documento WO 95/00333 de Eckstein et al., e o documento WO 94/07954 de Garza et al., cujas divulgações são incorporadas ao apresente documento a título de referência, são dois exemplos de tais divulgações.

[008] O efeito direto da densidade ou cristalinidade na resposta à retração e outras propriedades de filme retrátil desejadas, como, por exemplo, resistência ao impacto, são conhecidos, por exemplo, a partir do documento WO 95/08441, cuja divulgação é incorporada ao presente documento a título

4 / 45 de referência. Ou seja, mesmo quando a temperatura de orientação é presumivelmente constante, os filmes de polímero de densidade mais baixa mostrarão uma resposta de retração mais alta e melhor resistência ao impacto. No entanto, os efeitos da densidade e de outras propriedades da resina na temperatura de orientação não são bem conhecidos. Na técnica anterior, existem apenas regras gerais ou ensinamentos generalizados relativos a alongamento adequado ou condições de orientação. Por exemplo, em operações comerciais, costuma-se dizer que a temperatura na qual o filme é adequadamente macio ou fundido está logo acima de sua respectiva temperatura de transição vítrea, no caso de polímeros amorfos, ou abaixo de seu respectivo ponto de fusão, no caso de polímeros semicristalinos. Estruturas de múltiplas camadas compostas por diferentes polímeros podem ampliar essas faixas ainda mais, permitindo que o alongamento ocorra acima do ponto de fusão de alguns componentes e abaixo de outros.

[009] Embora os efeitos da densidade e outras propriedades da resina na temperatura de orientação ideal das poliolefinas sejam geralmente desconhecidos, é claro que os polímeros de etileno heterogeneamente ramificados, como as resinas ATTANE™ e a resina DOWLEX™, têm uma janela de orientação relativamente ampla (ou seja, a faixa de temperatura em que a resina pode ser substancialmente alongada quando fundida ou amolecida). É também claro que as temperaturas de amolecimento e outras propriedades do filme, como, por exemplo, módulo secante, tendem a diminuir em densidades de polímero mais baixas. Por causa dessas relações, filmes com respostas de retração altas, janelas de orientação ampla, alta resistência à perfuração, alto módulo e altas temperaturas de amolecimento (isto é, filmes retráteis com propriedades equilibradas) são desconhecidos na técnica anterior. Ou seja, os projetistas de polímeros invariavelmente têm que sacrificar as janelas de orientação para fornecer filmes com resistência à perfuração e alto módulo. A importância de um módulo mais alto diz respeito,

5 / 45 por exemplo, à necessidade de boa usinabilidade durante as operações de embalagem automática e bom manuseio durante as operações de fabricação de sacos.

[0010] Um exemplo de ensino que está além das regras práticas comuns (mas, no entanto, é bastante generalizado) é fornecido por Golike em na Pat. nº U.S. 4.597.920, cuja divulgação é incorporada ao presente documento a título de referência. Golike ensina que a orientação deve ser realizada a temperaturas entre os pontos de fusão inferior e superior de um copolímero de etileno com pelo menos uma C8-C18 α-olefina. Golike ensina especificamente que o diferencial de temperatura é de pelo menos 10ºC, no entanto, Golike também divulga especificamente que a faixa completa do diferencial de temperatura pode não ser prática porque, dependendo do equipamento e técnica particular usados, pode ocorrer rasgo do filme polimérico na extremidade inferior da faixa. No limite superior da faixa, Golike ensina que a integridade estrutural do filme de polímero começa a sofrer durante o alongamento (e finalmente falha em temperaturas mais altas) porque o filme de polímero, então, está em uma condição mole e fundida. Consulte, Pat. nº U.S. 4.597.920, Col. 4, linhas 52 a 68 se ligando à Col. 5, linhas 1 a 6. A faixa de temperatura de orientação definida por Golike (que é baseada em pontos de fusão de pico mais altos e mais baixos) geralmente se aplica a misturas de polímeros e interpolímeros de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificados, ou seja, composições que têm dois ou mais pontos de fusão de DSC, e não se aplica a todos a interpolímeros de etileno/α- olefina homogeneamente ramificados que têm apenas um único ponto de fusão de DSC. Golike também indica que uma pessoa com habilidade comum pode determinar a temperatura do rasgo de um polímero particular, e divulga que, para interpolímeros heterogeneamente ramificados que têm uma densidade de cerca de 0,920 g/cm3, a temperatura de ruptura ocorre a uma temperatura acima do ponto de fusão de pico inferior. Consulte, Pat. nº U.S.

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4.597.920, Col. 7, Exemplo 4. No entanto, Golike não ensina ou sugere como uma pessoa versada na técnica de filme retrátil pode otimizar o processo de orientação quanto à temperatura de alongamento a uma determinada taxa e razão de alongamento para maximizar a resposta de retração e obter propriedades equilibradas.

[0011] Hideo et al. no documento EP 0359907 A2, cuja divulgação é incorporada ao presente documento a título de referência, ensina que a temperatura da superfície do filme no ponto de partida do alongamento deve estar dentro da faixa de 20ºC a cerca de 30ºC abaixo da temperatura de fusão do polímero, conforme determinado em relação ao principal pico endotérmico de DSC. Embora tal ensinamento seja considerado aplicável a interpolímeros de etileno/α-olefina homogeneamente ramificados que têm um único pico de fusão de DSC, a faixa prescrita é bastante geral e ampla. Além disso, Hideo et al. não fornece nenhum ensinamento específico quanto à temperatura de orientação ideal para um determinado interpolímero a respeito da resposta de termorretrátil, nem qualquer outra propriedade de filme retrátil desejada.

[0012] O documento WO 95/08441, cuja divulgação é incorporada ao presente documento a título de referência, fornece ensinamentos generalizados relativos a interpolímeros de etileno/cc-olefina homogeneamente ramificados. Nos exemplos desta divulgação, vários interpolímeros diferentes de etileno/α-olefina homogeneamente ramificados substancialmente lineares foram estudados e comparados com um interpolímeros de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificados. Embora os interpolímeros de etileno/α-olefina substancialmente lineares e homogeneamente ramificados tenham densidades que variam de cerca de 0,896 a cerca de 0,906 g/cm3, todos os interpolímeros (incluindo o interpolímero de etileno/α-olefina linear heterogeneamente ramificado, ATTANE™ 4203, disponível junto à Dow Chemical Company, que tinha uma densidade de 0,905 g/cm3) foram orientados essencialmente nas mesmas

7 / 45 temperaturas de orientação. Os resultados relatados no documento WO 95/08441 divulgam três constatações gerais: (1) em uma densidade de polímero equivalente, interpolímeros de etileno/α-olefina substancialmente lineares e interpolímeros lineares de etileno/cc-olefina heterogeneamente ramificados têm respostas de retração essencialmente equivalentes (compare o Exemplo 21 e o Exemplo 39 nas páginas 15 a 16), (2) as respostas de retração aumentam em densidades mais baixas e temperaturas de orientação constantes e (3) conforme a temperatura de orientação aumenta, as taxas de orientação aumentam. Além disso, o estudo cuidadoso dos Exemplos e dados de ponto de fusão de DSC não relatados para os interpolímeros relatados no documento WO 95/08441 indicam para os Exemplos divulgados no documento WO 95/08441 que, a uma dada taxa e razão de alongamento, há uma preferência em orientar múltiplas camadas estruturas de filme em temperaturas de orientação acima do respectivo ponto de fusão de DSC do polímero empregado como a camada de controle de retração. Além disso, nenhum dos ensinamentos ou exemplos no documento WO 95/08441 sugere que um filme retrátil com propriedades equilibradas pode ser obtido.

[0013] Outras divulgações que estabelecem informações de orientação sobre polímeros de etileno homogeneamente ramificados ainda não especificam as condições de orientação em relação às respectivas temperaturas de alongamento mais baixas, nem ensinam requisitos para propriedades de filme retrátil equilibrado, incluindo o documento EP 0 600425A1 de Babrowicz et al. e o documento EP 0 587502 A2 de Babrowicz et al., cujas divulgações são incorporadas ao presente documento a título de referência.

[0014] Por conseguinte, embora existam regras gerais e divulgações gerais quanto às respostas de retração e temperaturas de orientação adequadas para poliolefinas biaxialmente orientadas, não há informações específicas quanto às condições de orientação ideais em função do tipo de polímero e,

8 / 45 mais importante, não há informações específicas para respostas de retração balanceadas ou otimizadas, janelas de orientação ampla, alto módulo e/ou alta resistência à perfuração. Dessa maneira, é um objetivo da presente divulgação fornecer um filme retrátil aprimorado com uma resposta de retração maximizada, uma janela de orientação aumentada e, para um dado módulo ou densidade de polímero, uma resistência à perfuração relativamente alta. Esse e outros objetivos se tornarão evidentes a partir da descrição e de vários que se seguem.

SUMÁRIO

[0015] A presente divulgação fornece um filme termoplástico termorretrátil, biaxialmente alongado, de múltiplas camadas que inclui pelo menos uma camada resistente à perfuração formada com um plastômero à base de polietileno que tem uma densidade de 0,890 g/cm3 a 0,910 g/cm3, conforme medido de acordo com ASTM D-792, e um índice de fusão (MI), conforme medido por ASTM D-1238 a 190ºC/2,16 kg de 0,20 g/10 minutos a 1,5 g/10 minutos. O plastômero à base de polietileno tem um logM25% de um 25% superior de um quadrante de GPC que tem um valor de 5,1 a 5,7, uma distribuição de peso molecular intermediário (Mw/Mn) de 2,5 a 3, um valor de Mz/Mw de 2 a 2,5. O plastômero à base de polietileno é caracterizado ainda por valor Constante de Distribuição de Comonômero de 60 a 400 e um único pico de SCBD entre 40 a 85ºC com uma fração de massa inferior a 3% acima de 85ºC, conforme determinado por CEF e um valor de ZSVR de 1,0 a 5,5. O filme termoplástico de múltiplas camadas é biaxialmente alongado a uma temperatura de 60ºC a 120ºC com uma razão de ampliação de 2:1 a 10:1. O plastômero à base de polietileno também pode ter um MI, conforme medido por ASTM D-1238 a 190ºC/2,16 kg, de 0,75 g/10 minutos a 1 g/10 minutos. O plastômero à base de polietileno pode ter uma densidade de 0,900 g/cm3 a 0,910 g/cm3, conforme determinado de acordo com ASTM D-792.

[0016] Em uma modalidade, o plastômero à base de polietileno da

9 / 45 camada resistente à perfuração é um interpolímero de etileno com pelo menos uma α-olefina de 3 a 20 átomos de carbono. Em uma modalidade alternativa, o plastômero à base de polietileno da camada resistente à perfuração é um copolímero de etileno/α-olefina. Em uma modalidade, o copolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/1-octeno. A camada resistente à perfuração pode compreender ainda 5 por cento em peso a 50 por cento em peso de um copolímero de etileno/acetato de vinila com base no peso da mistura. Alternativamente, o plastômero à base de polietileno da camada resistente à perfuração é misturado com 5 por cento em peso a 50 por cento em peso de polietileno de densidade ultrabaixa heterogeneamente ramificado ou polietileno de densidade muito baixa heterogeneamente ramificado, ou polietileno de baixa densidade linear heterogeneamente ramificado com base no peso da mistura.

[0017] Para as várias modalidades, o filme termoplástico de múltiplas camadas pode incluir ainda uma segunda camada polimérica adjacente à camada resistente à perfuração, em que a camada resistente à perfuração e a segunda camada polimérica do filme termoplástico de múltiplas camadas são biaxialmente alongados a uma temperatura de 60ºC a 120ºC com uma razão de ampliação de 2:1 a 10:1. Para as várias modalidades, a segunda camada polimérica pode ser formada por um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em um polietileno de densidade ultrabaixa, um polietileno de densidade muito baixa, um interpolímero de etileno/α-olefina, um copolímero de bloco de etileno/α-olefina, um copolímero de etileno-acetato de vinila, uma poliamida, um copolímero de cloreto de polivinilideno, álcool etileno vinílico ou um anidrido maleico enxertado com polietileno linear de baixa densidade. Além disso, o filme termoplástico de múltiplas camadas também pode incluir ainda uma terceira camada polimérica posicionada entre a camada resistente à perfuração e a segunda camada polimérica, em que a camada resistente à perfuração, a segunda camada polimérica e a terceira camada polimérica do

10 / 45 filme termoplástico de múltiplas camadas são biaxialmente alongadas a uma temperatura de 60ºC a 120ºC com uma razão de ampliação de 2:1 a 10:1. A segunda camada polimérica e a terceira camada polimérica são independentemente formadas por um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em um polietileno de densidade ultrabaixa, um polietileno de densidade muito baixa, um interpolímero de etileno/α-olefina, um copolímero de bloco de etileno/α-olefina, um copolímero de etileno-acetato de vinila, uma poliamida, um copolímero de cloreto de polivinilideno, álcool etileno vinílico ou um anidrido maleico enxertado com polietileno linear de baixa densidade. Em uma modalidade, o polímero da segunda camada polimérica é um polímero estruturalmente diferente do polímero da terceira camada polimérica. Para as várias modalidades, a terceira camada polimérica é um copolímero de etileno-acetato de vinila e a segunda camada polimérica compreende um interpolímero de etileno/α-olefina e um polietileno de densidade ultrabaixa.

[0018] O filme polimérico orientado de modo biaxial da presente divulgação também pode incluir uma camada polimérica de barreira e camadas de ligação adjacentes à camada resistente à perfuração ou à segunda camada, em que a camada resistente à perfuração e o conjunto de camadas de barreira e ligação do filme polimérico orientado de modo biaxial são biaxialmente alongados a uma temperatura de 60ºC a 120ºC com uma razão de ampliação de 2:1 a 10:1.

[0019] Para as modalidades fornecidas no presente documento, o filme termoplástico de múltiplas camadas pode ser preparado por um processo de bolha dupla. O filme termoplástico de múltiplas camadas é adequado para uso na embalagem de artigos alimentícios.

[0020] A presente divulgação também fornece um método para formar um filme termoplástico de múltiplas camadas, termorretrátil, biaxialmente alongado, adequado para uso na fabricação de sacos para

11 / 45 embalagem de artigos alimentícios.

O método inclui formar uma primeira bolha extrudada com um plastômero à base de polietileno que tem uma densidade de 0,890 g/cm3 a 0,910 g/cm3, conforme determinado de acordo com ASTM D-792 e um índice de fusão (MI), conforme medido por ASTM D-1238, Condição 190ºC/2,16 kg, de 0,20 g/10 minutos a 1,5 g/10 minutos, em que o plastômero à base de polietileno tem um logM25% de um 25% superior de um quadrante de GPC que tem um valor de 5,1 a 5,7; uma distribuição de peso molecular intermediário (Mw/Mn) de 2,5 a 3 e um valor de Mz/Mw de 2 a 2,5; um valor de Constante de Distribuição de Comonômero de 60 a 400 e um único pico de SCBD entre 40 a 85ºC com uma fração de massa inferior a 3% acima de 85ºC, conforme determinado por CEF; e um valor de ZSVR de 1,0 a 5,5; colapsando a primeira bolha extrudada para formar uma primeira estrutura de múltiplas camadas; passando a primeira estrutura de múltiplas camadas através de um primeiro banho de água que tem uma temperatura de 5ºC a 50ºC para resfriar a primeira estrutura de múltiplas camadas, em que a primeira estrutura de múltiplas camadas tem um tempo de permanência de 0,5 a 50 segundos na água do primeiro banho de água; passando a primeira estrutura de múltiplas camadas através de um segundo banho de água com temperatura de 80ºC a 100ºC para aquecer a primeira estrutura de múltiplas camadas advinda do primeiro banho de água, em que a primeira estrutura múltiplas camadas tem um tempo de permanência de 5 a 50 segundos na água do segundo banho de água; aquecendo a primeira estrutura de múltiplas camadas a uma temperatura de 60ºC a 120ºC; formando uma segunda bolha extrudada com a primeira estrutura de múltiplas camadas aquecida à temperatura de 60ºC a 120ºC, em que a primeira estrutura de múltiplas camadas tem uma razão de ampliação de 2:1 a 10:1 na formação da segunda bolha extrudada; e colapsando a segunda bolha extrudada para formar o filme termoplástico de múltiplas camadas, termorretrátil, biaxialmente alongado.

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BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0021] A Figura 1 é um aparelho para preparar estruturas de múltiplas camadas com o uso de um processo de bolha dupla ou processo de bolha aprisionada.

[0022] A Figura 2 é um gráfico dos resultados da cromatografia de permeação em gel para distribuição intermediária de peso molecular para Affinity™ PL 1880G; Affinity™ PL 1860G e Attane™ 4203G.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0023] A presente divulgação fornece um filme termoplástico de múltiplas camadas, termorretrátil, biaxialmente alongado, um método de produção do mesmo e artigos produzidos a partir do mesmo. O filme termoplástico retrátil, biaxialmente alongado, de múltiplas camadas da presente divulgação inclui pelo menos uma camada resistente à perfuração formada com um plastômero à base de polietileno que tem uma densidade de 0,890 g/cm3 a 0,910 g/cm3 e um índice de fusão (MI) medido a 190ºC/2,16 kg de 0,2 g/10 minutos a 1,5 g/10 minutos. O plastômero à base de polietileno tem um logM25% de um 25% superior de um quadrante de GPC que tem um valor de 5,1 a 5,7, uma distribuição de peso molecular intermediário (Mw/Mn) de 2,5 a 3 e um valor de Mz/Mw de 2 a 2,5. A composição é caracterizada ainda por um valor de Constante de Distribuição de Comonômero de 60 a 400 e um único pico de SCBD entre 40 a 85ºC com uma fração de massa inferior a 3% acima de 85ºC, conforme determinado por CEF e um valor de ZSVR de 1,0 a 5,5. O filme termoplástico de múltiplas camadas da presente divulgação é biaxialmente alongado a uma temperatura de 60ºC a 120ºC com uma razão de ampliação de 2:1 a 10:1.

[0024] Para as várias modalidades, o plastômero à base de polietileno da presente divulgação tem uma densidade de 0,890 g/cm3 a 0,910 g/cm3. De preferência, o plastômero à base de polietileno da presente divulgação tem uma densidade de 0,900 g/cm3 a 0,910 g/cm3. As densidades fornecidas no

13 / 45 presente documento são determinadas de acordo com ASTM D-792.

[0025] O índice de fusão de um polímero é inversamente proporcional ao peso molecular do polímero. Desse modo, quanto mais alto o peso molecular, mais baixa a taxa de fluxo de fusão, embora a relação não seja linear. Para as várias modalidades, o plastômero à base de polietileno da presente divulgação tem um índice de fusão (MI) medido a 190ºC/2,16 kg (I2) de 0,2 g/10 minutos a 1,5 g/10 minutos. De preferência, o plastômero à base de polietileno da presente divulgação tem um MI medido a 190ºC/2,16 kg (I2), de 0,50 g/10 minutos a 1,5 g/10 minutos. Mais preferencialmente, o plastômero à base de polietileno da presente divulgação tem um MI medido a 190ºC/2,16 kg (I2), de 0,75 g/10 minutos a 1,5 g/10 minutos. Os valores de MI medidos a 190ºC/2,16 kg são determinados de acordo com ASTM D-1238.

[0026] Outras medições úteis na caracterização do peso molecular do plastômero à base de polietileno da presente divulgação envolvem determinações de índice de fusão com pesos mais elevados, como, por exemplo comum, ASTM D-1238, Condição 190ºC/10 kg (I10). A razão de uma determinação de índice de fusão de peso superior para uma determinação de peso inferior é conhecida como uma razão de fluxo de fusão, e para I10 medido e os valores de índice de fusão I2 medidos, a razão de fluxo de fusão é convenientemente designada como I10/I2. Para o plastômero à base de polietileno da presente divulgação usado para preparar a camada resistente à perfuração do filme termoplástico de múltiplas camadas biaxialmente alongado, termorretrátil da presente divulgação, a razão de fluxo de fusão indica a distribuição de peso molecular e/ou o grau de ramificação de cadeia longa, isto é, quanto maior a razão de fluxo de fusão I10/I2, mais ampla MWD no polímero e/ou mais ramificações de cadeia longa no polímero. Além de ser indicativo de MWD e ramificação de cadeia longa, razões I10/I2 mais altas também são indicativas de viscosidade mais baixa em taxas de cisalhamento mais altas (processamento mais fácil) e viscosidade extensional mais alta. A

14 / 45 razão I10/I2 do plastômero à base de polietileno da presente divulgação está, de preferência, na faixa de 6 a cerca de 15. Mais preferencialmente, a razão I10/I2 do plastômero à base de polietileno da presente divulgação está na faixa de 7 a cerca de 12 ou de cerca de 8 a 10.

[0027] Para as várias modalidades, o plastômero à base de polietileno tem um logM25% de um 25% superior de um quadrante de GPC que tem um valor de 5,1 a 5,7. De preferência, o plastômero à base de polietileno tem um logM25% de um 25% superior de um quadrante de GPC que tem um valor de 5,2 a 5,6. O logM25% dos 25% superiores do quadrante de GPC é calculado com o uso dos quadrantes do MWD com o uso de GPC. O cálculo dos quadrantes do MWD por GPC é como a seguir. A distribuição de peso molecular de GPC conforme plotado (dWf/dLogM vs LogM) por definição tem uma área equivalente a 1. Esse gráfico é dividido em quatro seções de área equivalente (fração de peso = 0,25) integrando de alto peso molecular a baixo peso molecular. O logM médio foi determinado para cada quadrante (25%, 50%, 75%, 100%) como segue na Equação 1A a 1D: (EQ 1A) (EQ 1B) (EQ 1C) (EQ 1D)

[0028] Em que a área de MWD é integrada em cada dWf/dLogM do logMw mais alto detectável ao logMw mais baixo detectável, e cada fatia (i) representa 0,01 LogMw de largura. O peso molecular médio de GPC para cada quadrante é calculado como: 10^LogMQuadrante e esse valor será diferente da média matemática obtida tomando a média de 10^LogMi em cada fatia (i)

15 / 45 dentro do quadrante.

[0029] A camada resistente à perfuração do filme termoplástico de múltiplas camadas da presente divulgação inclui ainda uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,5 a 3. Valores para o peso molecular numérico médio (Mn) são determinados a partir de valores da massa molecular do plastômero à base de polietileno medidos com o uso de cromatografia de permeação em gel que tem um detector de índice refrativo diferencial, em que poliestireno que tem peso molecular conhecido é usado como o padrão, como são conhecidos na técnica. Valores para o peso molecular ponderal médio (Mw) são determinados a partir de técnicas conhecidas, como espalhamento de luz estática, espalhamento de nêutrons de pequeno ângulo, espalhamento de raios X ou velocidade de sedimentação.

[0030] Métodos para medir Mz são encontrados na descrição de cromatografia de permeação em gel convencional na seção de Exemplos da presente divulgação. A camada resistente à perfuração do filme termoplástico de múltiplas camadas da presente divulgação inclui ainda uma distribuição de peso molecular (Mz/Mw) de 2 a 2,5. Valores para o peso molecular ponderal médio (Mw) são determinados conforme discutido acima.

[0031] Em uma modalidade, o plastômero à base de polietileno da camada resistente à perfuração é um interpolímero de etileno com pelo menos uma α-olefina de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20). O plastômero à base de polietileno adequado para uso na camada resistente à perfuração inclui interpolímeros de etileno substancialmente lineares, interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados, interpolímeros lineares de etileno heterogeneamente ramificados (por exemplo, polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) e polietileno de densidade ultrabaixa ou muito baixa (ULDPE ou VLDPE)) e combinações ou misturas dos mesmos.

[0032] Exemplos do plastômero à base de polietileno da camada resistente à perfuração para a presente divulgação podem incluir aqueles

16 / 45 fornecidos na Patente nº U.S. 8.389.086 B2, que é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade.

Para as várias modalidades, o plastômero à base de polietileno pode ter um índice de fusão menor que 2 gramas/10 minutos ou, na alternativa, de 0,2 a 1,5 gramas/10 minutos, uma densidade menor ou igual a 0,910 g/cm3, por exemplo, de 0,8602 menor ou igual a 0,910 g/cm3, um calor de fusão total inferior a 120 Joules/grama e um calor de fusão superior a 115ºC inferior a 5 Joules/grama.

Além disso, o plastômero à base de polietileno pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de pelo menos 2,5, por exemplo, de 2,5 a 3,5; e uma constante de distribuição de comonômero (CDC) maior do que cerca de 45 e tão alta quanto 400. O plastômero à base de polietileno tem um CDC de 60 a 400 em algumas modalidades, ou de 100 a 300 em algumas outras modalidades, ou de 100 a 200 em algumas outras modalidades.

O plastômero à base de polietileno também pode ter menos de 120 unidades de insaturação total/1.000.000 carbonos (C). A CDC é definida como Índice de Distribuição de Comonômeros dividido por Fator de Formato de Distribuição de Comonômero multiplicando por 100. O índice de distribuição de Comonômero representa a fração de peso total das cadeias de polímero com o teor de comonômero na faixa de 0,5 do teor mediano de comonômero (Cmediano) e 1,5 de Cmediano de 35,0 a 119,0ºC.

O Fator de Formato de Distribuição de Comonômeros é definido como uma razão da meia largura do perfil de distribuição do comonômero dividido pelo desvio padrão (Stdev) do perfil de distribuição do comonômero da temperatura do pico (Tp). O plastômero à base de polietileno também pode ter qualquer combinação das seguintes propriedades, além das fornecidas acima: até cerca de 3 ramificações de cadeia longa/1.000 carbonos; menos de 20 unidades de insaturação de vinilideno/1.000.000 C; um único pico de fusão de DSC.

Em uma modalidade, o polímero à base de polietileno que pode ser usado na camada resistente à perfuração tem os seguintes valores de CDC e CDI:

17 / 45 Índice Distribuição de Desvio Padrão Meia largura Meia largura Constante de Distribuição de Comonômero (CDI) (°C) (°C) (Desvio Padrão) Comonômero (CDC) 89,10 9,48 6,61 0,70 127,9

[0033] Preferencialmente, sistemas de catalisador de sítio único são usados para produzir o plastômero à base de polietileno da camada resistente à perfuração, em que certo nível de ramificação de cadeia longa (LCB) é encontrado no sistema dependendo das condições do processo. De preferência, os níveis de LCB no plastômero à base de polietileno são medidos calculando-se a razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR). ZSVR é definida como a razão entre a viscosidade de cisalhamento zero (ZSV) do material de polietileno ramificado e a ZSV do material de polietileno linear na porcentagem em peso molecular médio equivalente de acordo com a equação: ZSVR = η0B / η0L = η0B / (2,29-15 X Mwt3,65)

[0034] O valor de ZSV é obtido a partir do teste de fluência a 190ºC, através do método descrito acima. O Mwt é determinado com o uso de cromatografia de permeação em gel, como descrito acima. A correlação entre ZSV de polietileno linear e seu peso molecular foi estabelecida com base em uma série de materiais de referência de polietileno linear. ZSVR inferior indica nível inferior de ramificação de cadeia longa. Os valores de ZSVR preferenciais para o plastômero à base de polietileno da camada resistente à perfuração são aqueles de 1,0 a 5,5, de preferência, 2,5 a 5,5, mais preferencialmente, de 2,5 a 3,5 ou de 4,5 a 5,5. Polímeros de etileno substancialmente lineares são vendidos sob a designação de resinas AFFINITY™ e ENGAGE™ disponíveis junto à Dow Chemical Company e Dupont Dow Elastomers, respectivamente. Polímeros de etileno linearmente ramificados homogeneamente são vendidos sob a designação de TAFMER™ disponível junto à Mitsui Chemical Corporation e sob a designação de resinas EXACT™ e EXCEED™ disponível junto à Exxon Chemical Corporation, respectivamente. Os polímeros de etileno lineares heterogeneamente ramificados são vendidos sob as designações de ATTANE™, DOWLEX™ e

18 / 45 FLEXOMER disponíveis junto à Dow Chemical Company.

[0035] O termo "polímero de etileno substancialmente linear", como usado no presente documento, se refere a interpolímeros de etileno/α-olefina homogeneamente ramificados que têm uma distribuição de ramificação de cadeia curta estreita e contêm ramificações de cadeia longa, bem como ramificações de cadeia curta atribuíveis à incorporação homogênea de comonômero. Normalmente, o plastômero à base de polietileno da camada resistente à perfuração é um copolímero de etileno/α-olefina (por exemplo, um polímero de etileno substancialmente linear homogeneamente ramificado ou um polímero de etileno linear homogeneamente ramificado). Também pode ser uma mistura de mais de um polímero de etileno substancialmente linear homogeneamente ramificado ou polímero de etileno linear homogeneamente ramificado. A mistura de mais de um polímero de etileno substancialmente linear homogeneamente ramificado ou polímero de etileno linear homogeneamente ramificado pode ser uma mistura formada in situ dentro do reator, em que o polímero tem aproximadamente a mesma densidade, mas tem pesos moleculares diferentes.

[0036] A α-olefina dos copolímeros de etileno/α-olefina é pelo menos uma C3-C20 α-olefina, como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4- metil-1-penteno, 1-hepteno, 1 -octeno, 1-noneno, 1-deceno e semelhantes. As α-olefinas preferenciais incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1- penteno e 1-octeno, em que o 1-octeno é especialmente preferencial. Mais preferencialmente, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno e uma C3-C20 α-olefina, especialmente um copolímero de etileno/C4- C10 α-olefina e, mais especialmente, um copolímero de etileno/1-octeno. Outros monômeros adequados incluem estireno, estirenos substituídos por halo ou alquila, tetrafluoroetileno, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7- octadieno e cicloalcenos, por exemplo, ciclopenteno, ciclo-hexeno e ciclo- octeno.

19 / 45

[0037] As ramificações de cadeia longa têm a mesma estrutura que a cadeia principal do polímero e são mais longas que as ramificações de cadeia curta. A cadeia principal do polímero substancialmente linear (polímeros de α-olefina são substituídos por uma média de 0,01 a 3 ramificações de cadeia longa/1.000 carbonos). Os polímeros substancialmente lineares preferenciais para uso na divulgação são substituídos por 0,01 de ramificação de cadeia longa/1.000 carbonos a 1 ramificação de cadeia longa/1.000 carbonos e, mais preferencialmente, de 0,05 de ramificação de cadeia longa/1.000 carbonos a 1 ramificação de cadeia longa/1.000 carbonos.

[0038] Ramificação de cadeia longa é aqui definida como um comprimento de cadeia de pelo menos 6 carbonos, acima do qual o comprimento não pode ser distinguido com o uso de espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13C. A ramificação de cadeia longa pode ter aproximadamente o mesmo comprimento que o comprimento da cadeia principal do polímero ao qual está ligada. As ramificações de cadeia longa são obviamente de maior comprimento que as ramificações de cadeia curta resultantes da incorporação de comonômero.

[0039] A presença de ramificação de cadeia longa pode ser determinada em homopolímeros de etileno com o uso de espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13C (RMN) e é quantificada com o uso do método descrito por Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 2 e 3, p. 285 a 297). Outras técnicas conhecidas úteis para determinar a presença de ramificações de cadeia longa em polímeros de etileno, incluindo interpolímeros de etileno/1-octeno. Dois tais métodos são a cromatografia de permeação em gel, acoplada a um detector de difusão de luz a laser de ângulo baixo (GPC-LALLS), e a cromatografia de permeação em gel acoplada a um detector viscosímetro diferencial (GPC-DV).

[0040] O termo "polímero de etileno linear homogeneamente ramificado" é usado no sentido convencional em referência a um

20 / 45 interpolímero de etileno linear ou interpolímero de etileno substancialmente linear em que o comonômero é distribuído aleatoriamente dentro de uma determinada molécula de polímero e em que substancialmente todas as moléculas de polímero têm a mesma razão molar entre etileno e comonômero. Os termos referem-se a um interpolímero de etileno que é caracterizado por um índice de distribuição de ramificação de cadeia curta relativamente alto (SCBDI) ou índice de ramificação de distribuição de composição (CDBI). Ou seja, o interpolímero tem um SCBDI maior ou igual a cerca de 50 por cento, de preferência, maior ou igual a cerca de 70 por cento, mais preferencialmente, maior ou igual a cerca de 90 por cento e essencialmente carece de uma fração de polímero mensurável de alta densidade (cristalina) em análise de TREF.

[0041] SCBDI é definido como a porcentagem em peso das moléculas de polímero com um teor de comonômero dentro de 50 por cento do teor de comonômero molar total mediano e representa uma comparação da distribuição de monômero no interpolímero com a distribuição de monômero esperada para uma distribuição Bernoulliana. O SCBDI de um interpolímero pode ser facilmente calculado a partir de dados obtidos a partir de técnicas conhecidas na técnica, como, por exemplo, fracionamento de eluição com aumento de temperatura (abreviado no presente documento como "TREF"), conforme descrito, por exemplo, por Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., vol. 20, p. 441 (1982), ou na Pat. Nos. 4.798.081; 5.008.204; ou por LD Cady, "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance," SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, outubro 1-2, pp. 107 a 119 (1985), em que as divulgações de todos são incorporadas ao presente documento a título de referência. No entanto, a técnica de TREF preferencial não inclui as quantidades de purga nos cálculos de SCBDI. Mais preferencialmente, a distribuição de monômero do interpolímero e SCBDI são determinados com o

21 / 45 uso de análise de RMN de 13C de acordo com as técnicas descritas na Pat. nº U.S. 5.292.845 e por JC Randall em Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, pp. 201-317, em que as divulgações de ambas são incorporadas ao presente documento a título de referência.

[0042] Além de se referir a uma distribuição de ramificação curta homogênea (ou estreita), o termo "interpolímero de etileno linear homogeneamente ramificado" também significa que o interpolímero não tem ramificação de cadeia longa ou interpolímero de etileno substancialmente linear. Ou seja, o interpolímero de etileno tem uma ausência de ramificação de cadeia longa e uma estrutura de polímero linear no sentido convencional do termo "linear". No entanto, o termo "polímero de etileno linear homogeneamente ramificado" não se refere a polietileno ramificado de alta pressão que é conhecido pelos especialistas na técnica por ter numerosas ramificações de cadeia longa. Polímeros de etileno homogeneamente ramificados podem ser produzidos com o uso de processos de polimerização (por exemplo, aqueles descritos por Elston na Patente nº U.S. 3.645.992) que fornecem uma distribuição uniforme (estreita) de ramificação curta (isto é, ramificada homogeneamente). Polímeros de etileno linearmente ramificados homogeneamente podem ser preparados em processos de solução, pasta fluida ou fase gasosa com o uso de sistemas de catalisador de háfnio, zircônio e vanádio.

[0043] O termo "polímero de etileno linear heterogeneamente ramificado" é usado aqui no sentido convencional em referência a um interpolímero de etileno linear que tem um índice de distribuição de ramificação de cadeia curta comparativamente baixo. Ou seja, o interpolímero tem uma distribuição de ramificação de cadeia curta relativamente ampla. Os polímeros de etileno lineares heterogeneamente ramificados têm um SCBDI inferior a cerca de 50 por cento e mais tipicamente inferior a cerca de 30 por cento.

22 / 45

[0044] Polímeros de etileno heterogeneamente ramificados são bem conhecidos entre os praticantes da técnica do polietileno linear. Polímeros de etileno heterogeneamente ramificados são preparados com o uso de solução de Ziegler-Natta convencional, processos de polimerização em pasta fluida ou fase gasosa e catalisadores de metal de coordenação. Esses polietilenos lineares do tipo Ziegler-Natta convencionais não são homogeneamente ramificados, não têm qualquer ramificação de cadeia longa e, dessa maneira, têm uma estrutura de polímero linear no sentido convencional do termo "linear".

[0045] A camada resistente à perfuração pode compreender ainda 5 por cento em peso a 50 por cento em peso de um copolímero de etileno/acetato de vinila com base no peso da mistura. Alternativamente, o plastômero à base de polietileno da camada resistente à perfuração é misturado com 5 por cento em peso a 50 por cento em peso de polietileno de densidade ultrabaixa heterogeneamente ramificado ou polietileno de densidade muito baixa heterogeneamente ramificado com base no peso da mistura. As misturas e mesclas do plastômero à base de polietileno das composições da camada resistente à perfuração com outras poliolefinas também podem ser realizadas. Polímeros adequados para mistura com o plastômero à base de polietileno das composições de camada resistente à perfuração incluem polímeros termoplásticos e não termoplásticos, incluindo polímeros naturais e sintéticos. Polímeros exemplificativos para mistura incluem polipropileno (ambos de polipropileno modificador de impacto, polipropileno isotático, polipropileno atático, copolímeros aleatórios de etileno/propileno e terpolímeros aleatórios de etileno/propileno/buteno), vários tipos de polietileno, incluindo alta pressão, LDPE de radical livre, Ziegler Natta LLDPE, PE metaloceno, incluindo PE de reator múltiplo (misturas "no reator" de Ziegler-Natta PE e PE metaloceno), etileno-vinil acetato (EVA), copolímeros de etileno/álcool vinílico, polímeros

23 / 45 homogêneos, como plastômeros de olefina e elastômeros, etileno e copolímeros à base de propileno (por exemplo, polímeros disponíveis sob a designação comercial VERSIFY™ Plastomers & Elastomers (The Dow Chemical Company), SURPASS™ (Nova Chemicals) e VISTAMAXX™ (ExxonMobil Chemical Co.)) também podem ser úteis como componentes em misturas que compreendem o plastômero à base de polietileno das composições de camada resistente à perfuração.

[0046] O filme termoplástico de múltiplas camadas da presente divulgação pode ter uma espessura antes da retração de 10 micrômetros (µm) a 200 µm. De preferência, o filme termoplástico de múltiplas camadas tem uma espessura de 30 µm a 100 µm. Conforme discutido no presente documento, o plastômero à base de polietileno do filme termoplástico de múltiplas camadas tem uma espessura de 3 µm a 90 µm.

[0047] Embora seja possível usar a camada resistente à perfuração discutida no presente documento como uma monocamada, o filme termoplástico de múltiplas camadas da presente divulgação também uma ou mais camadas adicionais. Por exemplo, o filme termoplástico de múltiplas camadas pode incluir ainda uma segunda camada polimérica adjacente à camada resistente à perfuração, em que a camada resistente à perfuração e a segunda camada polimérica do filme termoplástico de múltiplas camadas são biaxialmente alongadas a uma temperatura de 60ºC a 120ºC com uma razão de ampliação de 2:1 a 10:1. Além disso, o filme termoplástico de múltiplas camadas também pode incluir ainda uma terceira camada polimérica posicionada entre a camada resistente à perfuração e a segunda camada polimérica, em que a camada resistente à perfuração, a segunda camada polimérica e a terceira camada polimérica do filme termoplástico de múltiplas camadas são biaxialmente alongadas a uma temperatura de 60ºC a 120ºC com uma razão de ampliação de 2:1 a 10:1. A segunda camada polimérica e a terceira camada polimérica são independentemente formadas por um polímero

24 / 45 selecionado a partir do grupo que consiste em um polietileno de densidade ultrabaixa, um polietileno de densidade muito baixa, um interpolímero de etileno/α-olefina, um copolímero de bloco de etileno/α-olefina, um copolímero de etileno-acetato de vinila, uma poliamida, um copolímero de cloreto de polivinilideno, álcool etileno vinílico ou um anidrido maleico enxertado com polietileno linear de baixa densidade. Em uma modalidade, o polímero da segunda camada polimérica é um polímero estruturalmente diferente do polímero da terceira camada polimérica. Para as várias modalidades, a terceira camada polimérica é um copolímero de etileno- acetato de vinila e a segunda camada polimérica compreende um interpolímero de etileno/α-olefina e um polietileno de densidade ultrabaixa. Essas camadas adicionais e suas funções no filme termoplástico de múltiplas camadas são discutidas mais detalhadamente no presente documento.

[0048] Para as várias modalidades, o filme termoplástico de múltiplas camadas da presente divulgação inclui pelo menos duas camadas adicionais, em que a camada resistente à perfuração formada com o plastômero de polietileno à base de polietileno fornece uma camada interna (por exemplo, é posicionada pelo menos entre duas camadas adicionais) do filme termoplástico de múltiplas camadas. Então, é preferencial que a camada resistente à perfuração seja usada em um filme termoplástico de múltiplas camadas com 3 ou mais camadas; mais preferencialmente, 3 a 9 camadas; e, ainda mais preferencialmente, 3 a 5 ou 3 a 7 camadas.

[0049] Para estruturas de filme de múltiplas camadas coextrudadas ou laminadas (por exemplo, estruturas de filme de 3 camadas), a camada resistente à perfuração descrita no presente documento pode ser usada como uma camada de núcleo, uma camada de superfície externa, uma camada intermediária e/ou uma camada vedante interna da estrutura. Geralmente, para uma estrutura de filme de múltiplas camadas, a camada resistente à perfuração compreende pelo menos 10 por cento da estrutura total do filme de múltiplas

25 / 45 camadas. Outras camadas da estrutura de múltiplas camadas incluem, porém, sem limitação, camadas de barreira e/ou camadas de ligação e/ou camadas estruturais. Vários materiais podem ser usados para essas camadas, em que alguns dos mesmos são usados como mais de uma camada na mesma estrutura de filme. Alguns desses materiais incluem: folha laminada, náilon, copolímeros de etileno/álcool vinílico (EVOH), cloreto de polivinilideno (PVDC), tereftalato de polietileno (PET), polipropileno orientado (OPP), copolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA), copolímeros de etileno/ácido metacrílico (EMAA), ULDPE, LLDPE, HDPE, MDPE, LMDPE, LDPE, ionômeros, polímeros modificados por enxerto (por exemplo, polietileno enxertado com anidrido maleico) e papel.

[0050] Assim, o filme termoplástico de múltiplas camadas, termorretrátil, biaxialmente alongado, que tem a camada resistente à perfuração da presente divulgação pode ser uma estrutura de duas (2) a quinze (15) camadas, com uma composição de camada vedante (como, por exemplo, porém, sem limitação, outra mistura de polímero, pelo menos um polímero de etileno substancialmente linear ramificado homogêneo, pelo menos um polímero de etileno linear homogeneamente ramificado, ou pelo menos um polietileno de densidade ultra ou muito baixa heterogeneamente ramificado), uma camada externa (como, por exemplo, outra mistura de polímero ou pelo menos uma densidade linear de baixa densidade ou densidade ultrabaixa polietileno), e uma camada de núcleo formada a partir da camada resistente à perfuração, conforme fornecido no presente documento interposto entre as mesmas. Camadas de ligação promotoras de adesão (como copolímeros de etileno-ácido acrílico PRIMACOR™ (EAA) disponíveis junto à SK Chemical, copolímeros de etileno enxertados MAH (MAH PE) e/ou copolímeros de etileno-vinil acetato (EVA)), bem como camadas estruturais adicionais (como plastômeros de poliolefina Affinity™, elastômeros de

26 / 45 poliolefina Engage™, ambos disponíveis junto à The Dow Chemical Company, polietileno de densidade ultra baixa ou misturas de qualquer um desses polímeros entre si ou com outro polímero, como EVA) podem ser opcionalmente empregados.

[0051] Outras camadas da estrutura de múltiplas camadas incluem, porém, sem limitação, camadas de barreira e/ou camadas de ligação e/ou camadas estruturais, como discutido no presente documento. Vários materiais podem ser usados para essas camadas, em que alguns dos mesmos são usados como mais de uma camada na mesma estrutura de filme. Alguns desses materiais incluem: náilon, copolímeros de etileno/álcool vinílico (EVOH), cloreto de polivinilideno (PVDC), tereftalato de polietileno (PET), copolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA), copolímeros de etileno/ácido metacrílico (EMAA), ULDPE, LLDPE, HDPE, MDPE, LMDPE, LDPE, ionômeros, polímeros modificados por enxerto (por exemplo, polietileno enxertado com anidrido maleico).

[0052] Exemplos de possíveis estruturas múltiplas camadas incluem: camada resistente à perfuração da presente divulgação/MAH PE (ligante)/EVOH/MAH PE (ligante)/PE; camada resistente à perfuração da presente divulgação/EVA/camada resistente à perfuração da presente divulgação/EVA/camada de vedação a quente; ou camada resistente à perfuração da presente divulgação/EVA/PVDC/EVA/camada externa, em que a camada externa é selecionada a partir de um plastômero ou outro vedante de interpolímero de etileno alfa-olefina, PE (por exemplo, LLDPE ou ULDPE), EVA, PVDC, EVA ou uma camada de vedante, conforme fornecido no presente documento.

[0053] Em uma modalidade divulgada no presente documento, uma estrutura de filme de múltiplas camadas que compreende pelo menos três camadas (por exemplo, uma estrutura "A/B/A"), em que pelo menos um núcleo ou camada oculta é uma camada resistente à perfuração, como

27 / 45 discutido no presente documento.

Geralmente, a razão das camadas da estrutura do filme é tal que a camada de núcleo domina a estrutura do filme em termos de sua porcentagem de toda a estrutura.

Em uma modalidade, o filme termoplástico de múltiplas camadas da presente divulgação fornece para a camada resistente à perfuração formada com o plastômero de polietileno à base de polietileno duas camadas externas, em que a camada resistente à perfuração compreende 10 por cento em peso (% em peso) a 90% em peso do filme termoplástico de múltiplas camadas com base no peso total do filme termoplástico de múltiplas camadas.

Por exemplo, a camada de núcleo pode ser pelo menos cerca de 33% da estrutura total do filme (por exemplo, em uma estrutura de filme de três camadas, cada camada externa "A" compreende 33% em peso da estrutura total do filme, enquanto a camada resistente à perfuração de núcleo (a camada "B") compreende 33% em peso da estrutura total do filme). Em uma estrutura de filme de três camadas, de preferência, a camada resistente à perfuração de núcleo compreende pelo menos cerca de 70% da estrutura total do filme.

Camadas ocultas adicionais também podem ser incorporadas às estruturas do filme sem prejudicar as propriedades ópticas.

Por exemplo, camadas de ligação ou intermediárias que compreendem, por exemplo, copolímeros de etileno/acetato de vinila, copolímeros de etileno acrílico ou polietilenos modificados por enxerto de anidrido podem ser usados, ou camadas de barreira que compreendem, por exemplo, copolímeros de cloreto de vinilideno/cloreto de vinila ou copolímeros de álcool etileno vinílico podem ser usados.

Em uma estrutura de filme de três camadas mais preferencial, cada camada externa "A" compreende 15% em peso da estrutura total de filme de pelo menos um polímero de etileno substancialmente linear, e a camada resistente à perfuração "B” compreende 70% em peso da estrutura total do filme.

A estrutura de filme de múltiplas camadas pode ser orientada e/ou irradiada (em qualquer ordem) para fornecer uma estrutura de filme de retração de múltiplas

28 / 45 camadas com resistência à perfuração aprimorada.

[0054] Para as várias modalidades, pelo menos uma da estrutura de filme de múltiplas camadas pode ser uma camada de vedação a quente. De preferência, a camada de vedação a quente compreende uma mistura de pelo menos um copolímero de etileno-α-olefina (EAO), com etileno acetato de vinila (mistura de EAO:EVA). Α-olefinas adequadas incluem C3 a C10 α- olefinas, como propeno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, metilpenteno-1, octeno-1, deceno-1 e combinações dos mesmos. A camada de vedação a quente é opcionalmente a camada mais espessa de um filme de múltiplas camadas e pode contribuir significativamente para a resistência à perfuração do filme. Outra característica desejável afetada por essa camada é a faixa de temperatura de vedação a quente. É preferencial que a faixa de temperatura para a vedação a quente do filme seja tão ampla quanto possível. Isso permite uma maior variação na operação do equipamento de vedação a quente em relação a um filme que tem uma faixa muito estreita. Por exemplo, é desejável que um filme adequado seja vedado a quente em uma ampla faixa de temperatura, fornecendo uma janela de vedação a quente de 25ºC ou superior.

[0055] As estruturas de filme múltiplas camadas também podem ser permeáveis ao oxigênio usando-se os polímeros de etileno substancialmente lineares (SLEP) sozinhos no filme, ou em combinação com outras camadas de filme permeáveis ao oxigênio, como, por exemplo, etileno/acetato de vinila (EVA) e/ou etileno/ácido acrílico (EAA). Esses filmes são preparados preferencialmente com boa permeabilidade ao oxigênio, elasticidade, recuperação elástica e características de vedação a quente, e podem ser disponibilizados para atacadistas e varejistas em qualquer forma convencional, por exemplo, rolos de estoque, bem como ser usados em equipamentos de embalagem convencionais.

[0056] O filme polimérico orientado de modo biaxial da presente divulgação também pode incluir uma camada polimérica de barreira e

29 / 45 camadas de ligação adjacentes à camada resistente à perfuração, em que a camada resistente à perfuração e o conjunto de barreiras e camadas de ligação do filme polimérico orientado de modo biaxial são alongados biaxialmente em uma temperatura de 60ºC a 120ºC com uma razão de ampliação de 2:1 a 10:1.

[0057] Em outro aspecto, as estruturas de filme de múltiplas camadas podem compreender camadas de barreira de oxigênio e/ou umidade. Os termos ''barreira'' ou ''camada de barreira", como usados no presente documento, significam uma camada de um filme de múltiplas camadas que atua como uma barreira física à umidade ou às moléculas de oxigênio. Vantajoso para o empacotamento de materiais sensíveis ao oxigênio, como carne vermelha fresca, um material de camada de barreira em conjunto com as outras camadas de filme irá fornecer uma taxa de transmissão de gás oxigênio (O2GTR) de menos de 70 (de preferência, 45 ou menos, mais preferencialmente, 15 ou menos) centímetros cúbicos (cc) por metro quadrado em 24 horas em uma atmosfera a uma temperatura de 23ºC e 0% de umidade relativa. Quando uma camada de barreira de oxigênio é necessária, a mesma é geralmente fornecida como uma camada separada de um filme de múltiplas camadas, mais comumente como a camada de núcleo ensanduichada entre uma camada de vedação a quente interna e uma camada externa, embora camadas adicionais também possam ser incluídas, como camadas adesivas ou ligantes, bem como camadas para adicionar ou modificar várias propriedades do filme desejado, por exemplo, vedação a quente, dureza, resistência à abrasão, resistência ao rasgo, capacidade de retração ao calor, resistência à delaminação, rigidez, resistência à umidade, propriedades ópticas, capacidade de impressão, etc.

[0058] Materiais de barreira de oxigênio que podem ser incluídos no filme termoplástico de múltiplas camadas incluem copolímeros de etileno álcool vinílico (EVOH), folhas laminadas, poliésteres metalizados,

30 / 45 poliacrilonitrilas, filmes poliméricos tratados com óxido de sílica, poliamidas e copolímeros de cloreto de vinilideno (PVDC). Polímeros de barreira de oxigênio preferenciais para uso com a presente divulgação são copolímeros de cloreto de vinilideno ou cloreto de vinilideno com vários comonômeros, como cloreto de vinila (copolímero VC-VDC) ou acrilato de metila (copolímero MA-VDC), bem como EVOH.

[0059] A espessura das estruturas de filme de monocamada ou múltiplas camadas pode variar. No entanto, para ambas as estruturas de filme de monocamada e de múltiplas camadas descritas no presente documento, a espessura é tipicamente de cerca de 10 micrômetros a cerca de 200 micrômetros, preferencialmente, de cerca de 20 micrômetros a cerca de 150 micrômetros), e especialmente de cerca de 30 micrômetros a cerca de 130 micrômetros.

[0060] As estruturas de filme de múltiplas camadas da presente divulgação também podem sofrer reticulação por irradiação. Em um processo de reticulação por irradiação, as estruturas de filme múltiplas camadas da presente divulgação podem ser fabricadas por um processo de filme soprado e, em seguida, expostas a uma fonte de irradiação (beta ou gama) a uma dose de irradiação de até 50 megarad (Mrad) para reticular o filme polimérico. A reticulação por irradiação pode ser induzida antes ou após a orientação final do filme sempre que filmes orientados forem desejados, como para retração e embalagem de pele, no entanto, de preferência, a reticulação por irradiação é induzida antes da orientação final. As técnicas de irradiação úteis para tratar as estruturas de filme descritas no presente documento incluem técnicas conhecidas dos especialistas na técnica. De preferência, a irradiação é realizada usando-se um dispositivo de irradiação de feixe de elétrons (beta) a um nível de dosagem de cerca de 0,5 Mrad a cerca de 30 Mrad. As estruturas de filme retrátil fabricadas a partir das estruturas de filme de múltiplas camadas da presente divulgação também devem exibir propriedades físicas

31 / 45 aprimorados devido a um menor grau de cisão da cadeia que ocorre como consequência do tratamento por irradiação.

[0061] Para as modalidades fornecidas no presente documento, o filme termoplástico de múltiplas camadas pode ser preparado com o uso de uma variedade de processos. Por exemplo, as estruturas de filme termoplástico de múltiplas camadas da presente divulgação podem ser produzidas com o uso de técnicas convencionais de extrusão de bolha simples ou fundida, bem como com o uso de técnicas mais elaboradas, como "enquadramento de tenter" ou o processo de "bolha dupla" ou "bolha aprisionada". "Alongado" e "orientado" são usados na técnica e indistintamente no presente documento, embora a orientação seja, na verdade, a consequência de um filme sendo alongado, por exemplo, pressão de ar interna empurrando o tubo ou por um quadro de tenter puxando as bordas do filme.

[0062] Processos simples de filme de bolha soprado são descritos, por exemplo, em The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Terceira Edição, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, páginas 416 a 417 e Vol. 18, páginas 191 a 192, cujas divulgações são incorporadas ao presente documento a título de referência. Processos para fabricação de filme orientado biaxialmente, como o processo de "bolha dupla" descritos na Pat. nº

3.456.044 (Pahlke), e outros processos adequados para a preparação de filme biaxialmente alongado ou orientado são descritos nas Pats. nº 4.865.902 (Golike et al.), 4.352.849 (Mueller), 4.820.557 (Warren), 4.927.708 (Herran et al.), 4.963.419 (Lustig et al.) e 4.952.451 (Mueller), em que cada uma das divulgações dos mesmos são incorporadas ao presente documento a título de referência.

[0063] Conforme divulgado por Pahlke na Pat. U.S. 3.456.044 e em comparação com o método de bolha simples, o processamento de filme de "bolha dupla" ou "bolha aprisionada" pode aumentar significativamente a

32 / 45 orientação de um filme nas direções da máquina e transversal. A orientação aumentada produz valores de retração livre mais elevados quando o filme é subsequentemente aquecido. Além disso, Pahlke em Pat. nº U.S. 3.456.044 e Lustig et al. em Pat. nº U.S. 5.059.481 (incorporada ao presente documento a título de referência) divulga que materiais de polietileno de baixa densidade e polietileno de densidade ultrabaixa, respectivamente, exibem propriedades de máquina e de retração transversal insuficientes quando fabricados pelo método de bolha simples, por exemplo, cerca de 3% de retração livre em ambas as direções. No entanto, em contraste com os materiais de filme conhecidos, e particularmente em contraste com os divulgados por Lustig et al. nas Pats. nº U.S. 5.059.481; 4.976.898; e 4.863.769, bem como em contraste com os divulgados por Smith na Pat. nº 5.032.463 (cujas divulgações são incorporadas ao presente documento a título de referência), os polímeros de etileno substancialmente lineares únicos da presente divulgação mostram características de retração de bolha simples significativamente aprimorados nas direções da máquina e transversal.

[0064] Razões de ampliação usadas na formação do filme termoplástico de múltiplas camadas, termorretrátil, biaxialmente alongado da presente divulgação podem ser de 2:1 a 10:1. Conforme observado por um versado na técnica, a razão de ampliação é calculada pela equação de diâmetro de Bolha dividido pelo diâmetro da matriz.

[0065] Aditivos, como antioxidantes (por exemplo, fenólicos impedidos, como IRGANOX™ 1010 ou IRGANOX™ 1076 disponíveis junto à BASF), fosfitos (por exemplo, IRGAFOS™ 168 também disponível junto à BASF), aditivos de aderência (por exemplo, PIB), SANDOSTAB PEPQ™ (disponível junto à Sandoz), pigmentos, corantes, cargas e semelhantes também podem ser incluídos no filme termoplástico de múltiplas camadas biaxialmente alongado, termorretrátil da presente divulgação. Embora geralmente não seja necessário, o filme termoplástico de múltiplas

33 / 45 camadas da presente divulgação também pode conter aditivos para aumentar o antibloqueio, liberação do molde e coeficiente de características de atrito incluindo, porém, sem limitação, dióxido de silício tratado e não tratado, talco, carbonato de cálcio e argila, bem como amidas de ácidos graxos primários, secundários e substituídos, agentes de liberação, revestimentos de silicone, etc. Ainda outros aditivos, como compostos de amônio quaternário sozinhos ou em combinação com copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA) ou outros polímeros funcionais, também podem ser adicionados para aumentar as características antiestáticas do filme termoplástico de múltiplas camadas da divulgação e permitir o uso do filme retrátil inventivo, por exemplo, na embalagem de alta resistência de produtos eletronicamente sensíveis.

[0066] O filme termoplástico de múltiplas camadas da divulgação pode incluir ainda materiais reciclados e de sucata e polímeros diluentes, na medida em que as propriedades aprimoradas do filme retrátil contatadas pelos Requerentes não sejam adversamente afetadas. Os materiais diluentes exemplificativos incluem, por exemplo, elastômeros, borrachas e polietilenos modificados com anidrido (por exemplo, LLDPE e HDPE enxertados com anidrido maleico e polibutileno), bem como com polietilenos de alta pressão, como, por exemplo, polietileno de baixa densidade (LDPE), interpolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA), interpolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA) e interpolímeros de etileno/metacrilato (EMA) e combinações dos mesmos.

[0067] Os filmes termoplásticos de múltiplas camadas da divulgação são úteis por suas propriedades de maior resistência, barreira e/ou contração. O filme termoplástico de múltiplas camadas da divulgação pode encontrar utilidade em várias aplicações de embalagem e armazenamento para produtos não alimentícios e itens alimentícios, como cortes primários e subprimários de carne, presunto, aves, bacon, queijo, etc. De preferência, o filme

34 / 45 termoplástico de múltiplas camadas é adequado para uso na embalagem de artigos alimentícios.

[0068] A presente divulgação também fornece um método para formar um filme termoplástico de múltiplas camadas, termorretrátil, biaxialmente alongado, adequado para uso na fabricação de sacos para embalagem de artigos alimentícios. O método inclui formar uma primeira bolha extrudada com um plastômero à base de polietileno que tem uma densidade de 0,890 g/cm3 a 0,910 g/cm3, conforme determinado de acordo com ASTM D-792 e um índice de fusão (MI), conforme medido por ASTM D-1238, Condição 190ºC/2,16 kg, de 0,5 g/10 minutos a 1,5 g/10 minutos, em que o plastômero à base de polietileno, em que um logM25% de um 25% superior de um quadrante de GPC tem um valor de 5,1 a 5,7, uma distribuição de peso molecular intermediário (Mw/Mn) de 2,5 a 3, e um valor de Mz/Mw de 2 a 2,5. A composição é ainda caracterizada pelo valor de Constante de Distribuição de Comonômero de 60 a 400 e um único pico de SCBD entre 40 a 85ºC com uma fração de massa inferior a 3% acima de 85ºC, conforme determinado por CEF, e um valor de ZSVR de 1,0 a 5,5; colapsando a primeira bolha extrudada para formar uma primeira estrutura de múltiplas camadas; passando a primeira estrutura de múltiplas camadas através de um primeiro banho de água com uma temperatura de 5ºC a 50ºC para resfriar a primeira estrutura de múltiplas camadas, em que a primeira estrutura de múltiplas camadas tem um tempo de permanência de 0,5 a 50 segundos na água do primeiro banho de água; passando a primeira estrutura de múltiplas camadas através de um segundo banho de água com temperatura de 80ºC a 100ºC para aquecer a primeira estrutura de múltiplas camadas advinda do primeiro banho de água, em que a primeira estrutura de múltiplas camadas tem um tempo de permanência de 5 a 50 segundos na água do segundo banho de água; aquecendo a primeira estrutura de múltiplas camadas a uma temperatura de 60ºC a 120ºC; formando uma segunda bolha extrudada com a

35 / 45 primeira estrutura de múltiplas camadas aquecida à temperatura de 60ºC a 120ºC, em que a primeira estrutura de múltiplas camadas tem uma razão de ampliação de 2:1 a 10:1 na formação da segunda bolha extrudada; e colapsando a segunda bolha extrudada para formar o filme termoplástico de múltiplas camadas, termorretrátil, biaxialmente alongado.

DEFINIÇÕES

[0069] Valores de densidade citados na presente divulgação são determinados de acordo com ASTM D-792 e são relatados como gramas/centímetro cúbico (g/cm3).

[0070] Os valores de índice de fusão (MI) citados na presente divulgação são determinados de acordo com ASTM D-1238, Condição 190ºC/2,16 kg, que é conhecida como I2. O índice de fusão é inversamente proporcional ao peso molecular do polímero. Desse modo, quanto mais alto o peso molecular, mais baixa a taxa de fluxo de fusão, embora a relação não seja linear. O índice de fusão é relatado como g/10 minutos. As determinações do índice de fusão também podem ser realizadas com pesos ainda mais elevados, como de acordo com ASTM D-1238, Condição 190ºC/10 kg, que é conhecido como I10.

[0071] O termo "razão de fluxo de fusão”, conforme definido no presente documento, no sentido convencional, como a razão de uma determinação de índice de fusão de peso superior para uma determinação de índice de fusão de peso inferior. Para valores de índice de fusão I10 e I2 medidos, a razão de fluxo de fusão é convenientemente designada como I10/I2.

[0072] O termo "composição”, conforme usado, inclui uma mescla de materiais que compreende a composição, assim como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[0073] Os termos “mistura” ou “mistura de polímero”, como usados, significam uma mistura física íntima (isto é, sem reação) de dois ou mais polímeros. Uma mistura pode ou não ser miscível (não separada por fase no

36 / 45 nível molecular). Uma mistura pode ou não ser separada por fase. Uma mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado a partir de espectroscopia eletrônica de transmissão, difusão de luz, difusão de raios X e outros métodos conhecidos na técnica. A mistura pode ser efetuada misturando-se fisicamente os dois ou mais polímeros no nível macro (por exemplo, resinas de mistura por fusão ou composição) ou no nível micro (por exemplo, formação simultânea dentro do mesmo reator).

[0074] O termo "linear" se refere a polímeros em que a cadeia principal do polímero carece de ramificações de cadeia longa mensuráveis ou demonstráveis, por exemplo, o polímero pode ser substituído por uma média de menos de 0,01 ramificação longa por 1.000 carbonos.

[0075] O termo “polímero” se refere a um composto polimérico preparado polimerizando-se monômeros, sejam do mesmo tipo ou de tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, desse modo, o termo homopolímero, empregado normalmente para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero e o termo interpolímero, conforme definido. Os termos "polímero de etileno/α-olefina" são indicativos de interpolímeros, como descrito.

[0076] O termo "interpolímero" se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros, normalmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes, e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros.

[0077] O termo “polímero à base de etileno” se refere a um polímero que contém mais de 50 por cento em mol de monômero de etileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e, opcionalmente, pode conter pelo menos um comonômero.

[0078] O termo "interpolímero de etileno/α-olefina" se refere a um interpolímero que contém mais de 50% em mol de monômero de etileno

37 / 45 polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e pelo menos uma α-olefina.

[0079] "Alongado" e "orientado" são usados na técnica e indistintamente no presente documento, embora a orientação seja, na verdade, a consequência de um filme sendo alongado, por exemplo, pressão de ar interna empurrando o tubo ou por um quadro de tenter puxando as bordas do filme.

[0080] Temperaturas de retração na faixa de cerca de 40 a cerca de 140ºC, especialmente de cerca de 50 a cerca de 125ºC e, mais especialmente, de cerca de 60 a cerca de 110ºC são adequadas na presente divulgação.

[0081] O termo "cristalinidade residual" é usado no presente documento para se referir à cristalinidade de um filme de polímero a uma temperatura de alongamento particular. A cristalinidade residual é determinada com o uso de um Perkin-Elmer DSC 7 ajustado para um primeiro aquecimento a 10ºC/min de uma amostra de filme moldado por compressão, arrefecida a quente com água do polímero. A cristalinidade residual para um interpolímero a uma temperatura particular é determinada medindo-se o calor de fusão entre essa temperatura e a temperatura de fusão completa usando-se uma técnica de área parcial e dividindo-se o calor de fusão por 292 Joules/grama. O calor de fusão é determinado pela integração do computador da área parcial com o uso do Software Perkin-Elmer PC Series Versão 3.1.

[0082] O termo "camada de controle de retração" é usado no presente documento para se referir à camada de filme que fornece ou controla a resposta de retração. Tal camada é inerente a todos os filmes termorretráteis. Em um filme termorretrátil de monocamada, a camada de controle de retração será o próprio filme. Em um filme termorretrátil de múltiplas camadas, a camada de controle de retração é tipicamente o núcleo ou uma camada de filme interna e é tipicamente a camada de filme mais espessa. Consulte, por exemplo, o documento WO 95/08441.

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[0083] O termo “formato substancialmente não orientado" é usado no presente documento em referência ao fato de que alguma quantidade de orientação é normalmente conferida a um filme durante a fabricação comum. Dessa maneira, significa que a etapa de fabricação, por si só, não é usada para transmitir o grau de orientação necessário para a resposta de retração desejada ou necessária. A presente divulgação é considerada geralmente aplicável a operações em que as etapas de fabricação e orientação são separáveis e ocorrem simultaneamente. No entanto, a presente divulgação é preferencialmente direcionada a uma etapa de orientação adicional e separada que é necessária, além da fabricação de tubo, meia, manta ou folha plana, seja ou não macia, fundida ou irradiada antes que a orientação substancial seja transmitida.

[0084] Os exemplos a seguir são fornecidos para fins de explicação e não se destinam a sugerir qualquer limitação particular da presente divulgação.

EXEMPLOS

[0085] Prepare a seguinte "Estrutura Original" e "Estrutura Inventiva" com o uso de um processo de bolha dupla ou bolha aprisionada geralmente utilizando o aparelho observado na Figura 1 e ainda de acordo com a descrição detalhada acima. Na Figura 1, o número do elemento representa os seguintes elementos do aparelho: 100 - Extrusora; 102 - Fita; 104 - Banho de água (90ºC); 106 - Aquecedor; 108 - Processo de Alongamento. Nos exemplos a seguir, todas as camadas foram extrudadas (coextrudadas nos exemplos de múltiplas camadas) como um tubo primário que foi resfriado ao sair da matriz, por exemplo, com o suo de uma fonte de água fria (10 a 20ºC). Esse tubo primário foi reaquecido em um banho de água quente (90ºC) e, então, por aquecedores radiantes (60 a 120ºC) até a temperatura de extração (orientação) para orientação biaxial realizada por uma bolsa de ar que foi, por si só, aquecida por fluxo transversal através de um tubo poroso aquecido

39 / 45 concentricamente posicionado ao redor do tubo primário móvel. O resfriamento foi realizado por meio de um anel de ar concêntrico. A temperatura do ponto de extração, as taxas de aquecimento e resfriamento da bolha e as taxas de orientação foram geralmente ajustadas para maximizar a estabilidade da bolha e o rendimento para a quantidade desejada de alongamento ou orientação. Todas as porcentagens estão em peso, a menos que indicado o de outro modo.

[0086] A "Estrutura Original" foi produzida com a seguinte estrutura de múltiplas camadas "A/B/C", em que a porcentagem em peso de cada camada é de 40%/30%/30%, respectivamente. A camada A (a camada interna) é formada a partir de uma mistura de 70%/30% de Affinity™ PL 1880G (The Dow Chemical Company) e Attane™ 4203G (The Dow Chemical Company), respectivamente. A camada B é formada a partir de Elvax® 470 (Dupont). A camada C é formada por Affinity™ PL1880G (The Dow Chemical Company) e serve como uma camada resistente à perfuração.

[0087] A "Estrutura Inventiva" foi produzida com a seguinte estrutura de múltiplas camadas "A/B/C", em que a porcentagem em peso de cada camada é de 40%/30%/30%, respectivamente. A camada A (a camada interna) é formada a partir de uma mistura de 70%/30% de Affinity™ PL 1880G (The Dow Chemical Company) e Attane™ 4203G (The Dow Chemical Company), respectivamente. A camada B é formada a partir de Elvax® 470 (Dupont). A camada C é formada a partir de Affinity™ PL1860G (The Dow Chemical Company) e serve como um exemplo da camada resistente à perfuração da presente divulgação.

[0088] As propriedades físicas dos materiais citados acima são observadas na Tabela 1 TABELA 1 Resina I2 (g/10 min, 190 C 2,16 kg) D (g/cm3) Elvax 470 (18% VA) 0,7 0,941 Affinity™ PL 1880G 1,0 0,902 Affinity™ PL 1860G 0,8 0,905 Attane™ 4203G 0,8 0,905

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CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL CONVENCIONAL (GPC)

[0089] O sistema cromatográfico consistiu em um cromatógrado de GPC de alta temperatura de PolymerChar GPC-IR (Valência, Espanha), equipado com um detector infravermelho IR5 interno (IR5) acoplado a um detector de difusão de luz (LS) a laser de 2 ângulos Precision Detectors (agora Agilent Technologies) Modelo 2040. Para todas as medições de difusão de luz, o ângulo de 15 graus é usado para fins de medição. O compartimento de estufa de autoamostrador foi ajustado para 160º Celsius, e o compartimento de coluna foi ajustado para 150º Celsius. As colunas usadas foram 3 colunas de leito misto lineares de 30 cm 20 mícrons da Agilent “Mixed B”. O solvente cromatográfico usado foi 1,2,4-triclorobenzeno e o mesmo continha 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A fonte de solvente foi nitrogênio aspergido. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros, e a taxa de fluxo foi de 1,0 mililitro/minuto.

[0090] Calibração do conjunto de coluna de GPC foi realizada com pelo menos 20 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreito com pesos moleculares na faixa de 580 a 8.400.000 e foram dispostos em 6 misturas de “coquetel” com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos junto à Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados em 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que

1.000.000 e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 graus Celsius com agitação suave por 30 minutos. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno com uso da Equação 1 (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): (EQ1)

41 / 45 em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315, e B é igual a 1,0.

[0091] Um polinomial entre 3ª e 5ª ordem foi usado para ajustar os respectivos pontos de calibração de polietileno equivalente. Um pequeno ajuste em A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) foi realizado para corrigir efeitos de resolução de coluna e alargamento de banda, de modo que o padrão NIST NBS 1475 fosse obtido a 52.000 Mw.

[0092] A contagem total de placas do conjunto de coluna de GPC foi realizada com Eicosano (preparado a 0,04 g em 50 mililitros de TCB e dissolvido por 20 minutos com agitação suave). A contagem de placa (Equação 2) e simetria (Equação 3) foram medidas em uma injeção de 200 microlitros de acordo com as seguintes equações: (EQ2) em que RV é o volume de retenção em mililitros, a largura de pico está em mililitros, o pico máximo é a altura máxima do pico, e ½ altura é a ½ altura do pico máximo.

(EQ3) em que RV é o volume de retenção em mililitros e a largura de pico está em mililitros, pico máximo é a posição máxima do pico, um décimo de altura é 1/10 da altura do pico máximo e onde pico posterior se refere à cauda de pico em volumes de retenção posteriores do que o pico máximo e onde o pico frontal se refere à frente de pico em volumes de retenção anteriores do que o pico máximo. A contagem de placa para o sistema cromatográfico deve ser maior que 24.000 e a simetria deve estar entre 0,98 e 1,22.

[0093] As amostras foram preparadas de forma semiautomática com o Software PolymerChar “Instrument Control”, em que as amostras foram direcionadas por peso a 2 mg/ml, e o solvente (continha 200 ppm de BHT)

42 / 45 foram adicionadas a um frasco revestido com septos pulverizados com pré- nitrogênio, por meio do autoamostrador de alta temperatura PolymerChar. As amostras foram dissolvidas por 2 horas a 160º Celsius sob agitamento a “baixa velocidade”.

[0094] Os cálculos de Mn(GPC), Mw(GPC) e Mz(GPC) foram baseados nos resultados de GPC com o uso do detector de IR5 interno (canal de medição) do cromatógrafo PolymerChar GPC-IR de acordo com as Equações 4 a 6, com o uso do software PolymerChar GPCOne™, o cromatograma de IV subtraído da linha de base em cada ponto de coleta de dados igualmente espaçados (i) e o peso molecular equivalente de polietileno obtido a partir da curva de calibração padrão estreita para o ponto (i) da Equação 1.

(EQ 4) (EQ 5) (EQ 6)

[0095] Para monitorar os desvios ao longo do tempo, um marcador de taxa de fluxo (decano) foi introduzido em cada amostra por meio de uma microbomba controlada com o sistema PolymerChar GPC-IR. Esse marcador de taxa de fluxo (FM) foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo da bomba (taxa de fluxo (nominal)) para cada amostra pelo alinhamento de RV do respectivo pico de decano dentro da amostra (RV (Amostra de FM)) para aquele do pico de decano dentro da calibração de padrões estreita (RV (FM Calibrado)). Quaisquer mudanças no tempo do pico de marcador de decano

43 / 45 foram, então, assumidas como relacionadas a um deslocamento linear na taxa de fluxo (Taxa de fluxo(efetiva)) para a passagem inteira. Para facilitar a precisão mais alta de uma medição de RV do pico de marcador de fluxo, uma rotina de adequação de quadrados mínimos é usada para adequar o pico do cromatograma de concentração de marcador de fluxo a uma equação quadrática. A primeira derivada da equação quadrática é, então, usada para resolver para a posição de pico verdadeira. Após calibrar o sistema com base no pico de marcador de fluxo, a taxa de fluxo efetiva (com relação à calibração de padrões restritos) é calculada como Equação 7. O processamento do pico do marcador de fluxo foi realizado através do software PolymerChar GPCOne™. A correção de taxa de fluxo aceitável foi tal que a taxa de fluxo efetiva deve estar dentro de +/- 2% da taxa de fluxo nominal. Taxa de fluxo(efetiva) = Taxa de fluxo(nominal) * (RV(FM Calibrado) / RV(FM Amostra)) (EQ7)

CÁLCULO DE QUADRANTES DE MWD POR GPC

[0096] O sistema cromatográfico, as condições de execução, o conjunto da coluna, a calibração da coluna e o cálculo dos momentos convencionais de peso molecular e a distribuição foram realizados de acordo com o método descrito em Cromatografia de Permeação em Gel (GPC).

[0097] A distribuição de peso molecular de GPC conforme plotado (dWf/dLogM vs LogM) por definição tem uma área equivalente a 1. Esse gráfico foi dividido em quatro seções de área equivalente (fração de peso = 0,25) integrando de alto peso molecular a baixo peso molecular. O logM médio foi determinado para cada quadrante (25%, 50%, 75%, 100%) como segue na Equação 8A a 8D: (EQ 8A) (EQ 8B)

44 / 45 (EQ 8C) (EQ 8D)

[0098] Em que a área de MWD é integrada em cada dWf/dLogM do logMw mais alto detectável ao logMw mais baixo detectável, e cada fatia (i) representa 0,01 LogMw de largura. O peso molecular médio de GPC para cada quadrante é calculado como: 10^LogMQuadrante e esse valor será diferente da média matemática obtida tomando a média de 10^LogMi em cada fatia (i) dentro do quadrante.

[0099] O seguinte gráfico de GPC (Figura 2) mostra uma distribuição de peso molecular intermediário para Affinity™ PL 1880G; Affinity™ PL 1860G e Attane™ 4203G. Ao observar os números de peso molecular médio para os graus, pode ser observado que ao comparar Affinity™ PL 1880G e Affinity™ PL 1860G, a principal diferença é encontrada em Mz, impactada pela fração de alto peso molecular presente na última resina. TABELA 2: NÚMEROS DE PESO MOLECULAR MÉDIO E ANÁLISE

DO QUADRANTE DE GPC PARA DIFERENTES ALTERNATIVAS DE

PERFURAÇÃO ALTA GPC Convencional Mw/Mn Identificação Mn Mw Mz Affinity PL 1860G 41.960 113.358 246.871 2,70 ATTANE 4203G 27.360 112.696 425.428 4,48 AFFINITY PL 1880G 40.110 85.287 161.506 2,13

ANÁLISE DE QUADRANTE DE GPC Affinity PL 1860G (Inventivo) ATTANE 4203G AFFINITY PL 1880G 25% 251.083,1 286.241 175.530,8 50% 100.745,9 88.279,13 81.289,54 75% 53.585,91 40.885,38 47.868,04 100% 20.323,64 12.539,01 20.050,47

[00100] Uma extrusora foi usada para cada camada. Cada extrusora foi conectada a uma matriz de coextrusão anular a partir da qual resinas plastificadas a quente foram coextrudadas formando um tubo primário. A mistura de resina para cada camada foi fornecida a partir de um funil para

45 / 45 uma extrusora de parafuso único acoplada, em que a mistura foi plastificada a quente e extrudada através de uma matriz de coextrusão de três camadas para o tubo primário. A temperatura do cilindro da extrusora para a camada B estava entre cerca de 120 a 150ºC; para a camada A e para a camada C foi de cerca de 140 a 165ºC. O perfil de temperatura da matriz de coextrusão foi ajustado de cerca de 160 a 180ºC. As condições de processamento foram tomadas com o uso de 100 kg/h; espessura inicial de 500 mícrons; Espessura final de 70 mícrons, em que a temperatura do material antes do segundo alongamento da bolha é 116ºC

[00101] Os seguintes testes de perfuração foram realizados para avaliar as vantagens de usar a camada resistente à perfuração da presente divulgação, nesse caso, Affinity™ PL 1860G. ASTM F1306.90 - Teste de Perfuração em Borda Afiada e perfuração circular com o uso de um método Dow. Especificações de perfuração Nome de teste Perfuração a TGN TS&D Quantidade mínima de amostra 300 mm (largura) X 3.000 mm (comprimento) Dimensões da amostra 150 mm x 150 mm Dimensões da sonda 12,7 mm de diâmetro Dimensão da braçadeira pneumática 102 mm de diâmetro Velocidade de teste 250 mm/min Célula de carga necessária 1 kN Espessura (µm) Força de perfuração (N) Valores relatados Alongamento da perfuração (mm) Energia de perfuração (J) Resistência à perfuração (J/cm3)

[00102] A Estrutura Inventiva foi constatada como tendo força de perfuração e energia de perfuração aprimoradas em comparação com a Estrutura Original.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Filme termoplástico, termorretrátil, biaxialmente alongado, de múltiplas camadas, em que o filme termoplástico de múltiplas camadas é caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos uma camada resistente à perfuração formada com um plastômero à base de polietileno que tem uma densidade de 0,890 g/cm3 a 0,910 g/cm3, como determinado de acordo com ASTM D-792, e um índice de fusão (MI) medido a 190 o/2,16 kg de 0,20 g/10 minutos a 1,5 g/10 minutos, como medido por ASTM D-1238, em que o plastômero à base de polietileno tem: um logM25% de um 25% superior de um quadrante de GPC que tem um valor de 5,1 a 5,7; uma distribuição de peso molecular intermediário (Mw/Mn) de 2,5 a 3 e um valor de Mz/Mw de 2 a 2,5; um valor de Constante de Distribuição de Comonômero de 60 a 400 e um único pico de SCBD entre 40 a 85 °C com uma fração de massa inferior a 3% acima de 85 °C, conforme determinado por CEF; e um valor de ZSVR de 1,0 a 5,5; em que o filme termoplástico de múltiplas camadas é biaxialmente alongado a uma temperatura de 60 °C a 120 °C com uma razão de ampliação de 2:1 a 10:1.

2. Filme termoplástico de múltiplas camadas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o plastômero à base de polietileno tem um índice de fusão (MI), conforme medido por ASTM D- 1238, Condição 190 °C/2,16 kg, de 0,75 g/10 minutos a 1 g/10 minutos.

3. Filme termoplástico de múltiplas camadas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o plastômero à base de polietileno tem uma densidade de 0,900 g/cm3 a 0,910 g/cm3 determinada de acordo com ASTM D-792.

4. Filme termoplástico de múltiplas camadas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada resistente à perfuração compreende ainda 5 por cento em peso a 50 por cento em peso de um copolímero de etileno/acetato de vinila com base no peso da mistura; ou em que o plastômero à base de polietileno da camada resistente à perfuração é misturado com 5 por cento em peso a 50 por cento em peso de polietileno de densidade ultrabaixa heterogeneamente ramificado ou polietileno de densidade muito baixa heterogeneamente ramificado com base no peso da mistura; ou em que o plastômero à base de polietileno da camada resistente à perfuração é um interpolímero de etileno com pelo menos uma α- olefina de 3 a 20 átomos de carbono; ou em que o plastômero à base de polietileno da camada resistente à perfuração é um copolímero de etileno/α-olefina.

5. Filme termoplástico de múltiplas camadas de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno/α- olefina é um copolímero de etileno/1-octeno.

6. Filme termoplástico de múltiplas camadas de acordo com a reivindicação 1, em que o filme termoplástico de múltiplas camadas é caracterizado pelo fato de que inclui ainda uma segunda camada polimérica adjacente à camada resistente à perfuração, em que a camada resistente à perfuração e a segunda camada polimérica do filme termoplástico de múltiplas camadas são biaxialmente alongadas a uma temperatura de 60 °C a 120 °C com uma razão de ampliação de 2:1 a 10:1.

7. Filme termoplástico de múltiplas camadas de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a segunda camada polimérica é formada por um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em um polietileno de densidade ultrabaixa, um polietileno de densidade muito baixa, um interpolímero de etileno/α-olefina, um copolímero de etileno-acetato de vinila, uma poliamida, um copolímero de cloreto de polivinilideno, álcool etileno vinílico ou um anidrido maleico enxertado com polietileno linear de baixa densidade; ou em que inclui ainda uma terceira camada polimérica posicionada entre a camada resistente à perfuração e a segunda camada polimérica, em que a camada resistente à perfuração, a segunda camada polimérica e a terceira camada polimérica do filme termoplástico de múltiplas camadas são biaxialmente alongadas a uma temperatura de 60 °C a 120 °C com uma razão de ampliação de 2:1 a 10:1; ou em que a segunda camada polimérica e a terceira camada polimérica são independentemente formadas por um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em um polietileno de densidade ultrabaixa, um polietileno de densidade muito baixa, um interpolímero de etileno/α-olefina, um copolímero de etileno-acetato de vinila, uma poliamida, um copolímero de cloreto de polivinilideno, álcool etileno vinílico ou um anidrido maleico enxertado com polietileno linear de baixa densidade.

8. Filme termoplástico de múltiplas camadas de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o polímero da segunda camada polimérica é um polímero estruturalmente diferente do polímero da terceira camada polimérica; ou em que a terceira camada polimérica é um copolímero de etileno-acetato de vinila e a segunda camada polimérica compreende um interpolímero de etileno/α-olefina e um polietileno de densidade ultrabaixa.

9. Filme termoplástico de múltiplas camadas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o filme polimérico orientado de modo biaxial inclui ainda uma camada polimérica de barreira e camadas de ligação adjacentes à camada resistente à perfuração, em que a camada resistente à perfuração e o conjunto de camadas de barreira e ligação do filme polimérico orientado de modo biaxial são biaxialmente alongados a uma temperatura de 60 °C a 120 °C com uma razão de ampliação de 2:1 a 10:1; ou em que o filme termoplástico de múltiplas camadas é preparado por um processo de bolha dupla; ou em que o filme termoplástico de múltiplas camadas é adequado para uso na embalagem de artigos alimentícios; ou em que o plastômero à base de polietileno tem um logM25% de um 25% superior de um quadrante de GPC que tem um valor de 5,2 a 5,6.

10. Método de formar um filme termoplástico de múltiplas camadas, termorretrátil, biaxialmente alongado, adequado para uso na fabricação de sacos para embalar artigos alimentícios, em que o método é caracterizado pelo fato de que compreende: formar uma primeira bolha extrusada com um plastômero à base de polietileno que tem uma densidade de 0,890 g/cm3 a 0,910 g/cm3, conforme determinado de acordo com ASTM D-792 e um índice de fusão (MI), conforme medido por ASTM D-1238, Condição 190 °C/2,16 kg, de 0,20 g/10 minutos a 1,5 g/10 minutos, em que o plastômero à base de polietileno tem: um logM25% de um 25% superior de um quadrante de GPC que tem um valor de 5,1 a 5,7; uma distribuição de peso molecular intermediário (Mw/Mn) de 2,5 a 3 e um valor de Mz/Mw de 2 a 2,5; um valor de Constante de Distribuição de Comonômero de 60 a 400 e um único pico de SCBD entre 40 a 85 °C com uma fração de massa inferior a 3% acima de 85 °C, conforme determinado por CEF; e um valor de ZSVR de 1,0 a 5,5; colapsar a primeira bolha extrusada para formar uma primeira estrutura de múltiplas camadas; passar a primeira estrutura de múltiplas camadas através de um primeiro banho de água que tem uma temperatura de 5 °C a 50 °C para resfriar a primeira estrutura de múltiplas camadas, em que a primeira estrutura de múltiplas camadas tem um tempo de permanência de 0,5 a 50 segundos na água do primeiro banho de água; passar a primeira estrutura de múltiplas camadas através de um segundo banho de água que tem uma temperatura de 80 °C a 100 °C para aquecer a primeira estrutura de múltiplas camadas advindas do primeiro banho de água, em que a primeira estrutura de múltiplas camadas tem um tempo de permanência de 5 a 50 segundos na água do segundo banho de água; aquecer a primeira estrutura de múltiplas camadas a uma temperatura de 60 °C a 120 °C; formar uma segunda bolha extrusada com a primeira estrutura de múltiplas camadas aquecida à temperatura de 60 °C a 120 °C, em que a primeira estrutura de múltiplas camadas tem uma razão de ampliação de 2:1 a 10:1 na formação da segunda bolha extrusada; e colapsar a segunda bolha extrusada para formar o filme termoplástico de múltiplas camadas, termorretrátil, biaxialmente alongado.