CN106574085A - 聚乙烯共混物组合物以及由其制备的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种适合于膜应用的聚乙烯共混物组合物，其包含10重量％到100重量％的乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物通过以下方法制备：选择乙烯/α‑烯烃互聚物(LLDPE)，所述乙烯/α‑烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)在75到300的范围内，乙烯基不饱和度低于150个乙烯基每所述乙烯/α‑烯烃互聚物的一百万碳原子；零剪切粘度比(ZSVR)在4到50的范围内；密度在0.925g/cm3到0.950g/cm3的范围内，熔融指数(I2)在0.1g/10min到2.5g/10min的范围内，分子量分布(Mw/Mn)在1.8到4.0的范围内；在足以提高所述乙烯/α‑烯烃互聚物的熔融强度的条件下，以等于或小于900份衍生物每百万重量份的总乙烯/α‑烯烃互聚物的量，使所述乙烯/α‑烯烃互聚物与烷氧基胺衍生物反应。

Description

聚乙烯共混物组合物以及由其制备的膜
技术领域
本发明涉及聚乙烯共混物组合物和由其制备的膜。
背景技术
对于整理收缩膜和双轴取向聚乙烯(BOPE)收缩膜，需要多种膜特性以得到足够的包装性能，包括高收缩力/张力、良好光学特性(低雾度和高光泽度)、低伸长率和良好落镖/穿刺性能。对于这些特性的大部分，在单层或3层结构任一者中，当前结构通常利用>50％至60％低密度聚乙烯(LDPE)。LDPE的添加通常导致特别是韧度特性(如落镖和穿刺)的降低。因此，仍需要提供这些各种特性的聚乙烯组合物。
发明内容
本发明提供聚乙烯共混物组合物和由其制备的膜。
在一个实施例中，本发明提供聚乙烯共混物组合物，其包含10重量％到100重量％的乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物通过以下方法制备：选择乙烯/α-烯烃互聚物(LLDPE)，其共聚单体分布常数(CDC)在75到300的范围内、乙烯基不饱和度低于150个乙烯基每乙烯/α-烯烃互聚物的一百万碳原子；零剪切粘度比(ZSVR)在4到50范围内；密度在0.925g/cm3到0.950g/cm3的范围内，熔融指数(I2)在0.1g/10min到2.5g/10min的范围内，分子量分布(Mw/Mn)在1.8到4.0的范围内；在足以提高乙烯/α-烯烃互聚物的熔融强度的条件下，以等于或小于900份衍生物每百万重量份总乙烯/α-烯烃互聚物的量，使所述乙烯/α-烯烃互聚物与烷氧基胺衍生物反应；以及任选地5重量％到90重量％的低密度聚乙烯组合物；其中当所述聚乙烯共混物组合物经由吹塑膜工艺形成为膜时。
附图说明
出于说明本发明的目的，在附图中示出例示性形式；然而，应理解，本发明不限于所示出的精确布置和说明。
图1为说明本发明实例1和比较实例1的190℃下动态力学波谱复数粘度数据对频率的曲线图；
图2为说明本发明实例1和比较实例1的190℃下动态力学波谱tanδ数据对频率的曲线图；
图3为说明本发明实例1和比较实例1的190℃下相位角的动态力学波谱数据对复数模量的曲线图(Van-Gurp Palmen曲线)；
图4为说明本发明实例1和比较实例1的190℃下熔融强度数据对速度的曲线图；
图5为说明本发明实例1和比较实例1的常规GPC曲线的曲线图；
图6说明本发明实例1和比较实例1的CEF曲线；以及
图7说明本发明实例1和比较实例1的MW比率曲线。
具体实施方式
本发明提供聚乙烯共混物组合物和由其制备的膜。
如所用的术语“组合物”包括包含组合物的材料以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
如本文所用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的均匀物理混合物(即不经反应)。共混物可是或可不是可混溶的(不在分子水平上相分离)。共混物可是或可不是相分离的。共混物可或可不含有一种或多种域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的其它方法所测定。共混物可通过在宏观水平(例如熔融共混树脂或混配)或微观水平(例如在同一反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物实现。
如本文所用，术语“线性”是指其中聚合物的聚合物主链不具有可测量或明显的长链分支的聚合物，例如，聚合物可经平均小于0.01个长分支每1000个碳取代。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此包涵术语“均聚物”(通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物)和下文所定义的术语“互聚物”。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”指示如所描述的互聚物。
如本文所用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(通常用于指由两种不同单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“乙烯类聚合物”是指含有多于50摩尔％聚合的乙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指含有多于50摩尔％聚合的乙烯单体(以可聚合单体的总量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
在第一实施例中，本发明提供聚乙烯共混物组合物，其包含10重量％到100重量％的乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物通过以下方法制备：选择乙烯/α-烯烃互聚物，其共聚单体分布常数(CDC)在75到300的范围内，乙烯基不饱和度低于150个乙烯基每乙烯/α-烯烃互聚物的一百万碳原子；零剪切粘度比(ZSVR)在4到50的范围内；密度在0.925g/cm3到0.950g/cm3的范围内，熔融指数(I2)在0.1g/10min到2.5g/10min的范围内，分子量分布(Mw/Mn)在1.8到4的范围内；在足以提高乙烯/α-烯烃互聚物的熔融强度的条件下，以等于或小于900份衍生物每百万重量份总乙烯/α-烯烃互聚物的量，使所述乙烯/α-烯烃互聚物与烷氧基胺衍生物反应；以及任选地5重量％到90重量％低密度聚乙烯组合物；其中当所述聚乙烯共混物组合物形成为膜时。
聚乙烯共混物组合物包含10重量％到100重量％的乙烯类聚合物。10重量％到100重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如在聚乙烯共混物组合物中的乙烯类聚合物的量可在10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的下限到15重量％、25重量％、35重量％、45重量％、55重量％、65重量％、75重量％、85重量％、95重量％或100重量％的上限的范围内。举例来说，乙烯类聚合物的量可为10重量％到100重量％，或在替代方案中，乙烯类聚合物的量可为10重量％到60重量％，或在替代方案中，乙烯类聚合物的量可为60重量％到100重量％，或在替代方案中，乙烯类聚合物的量可为20重量％到80重量％，或在替代方案中，乙烯类聚合物的量可为30重量％到50重量％。
乙烯类聚合物通过选择乙烯/α-烯烃互聚物生产，所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布常数(CDC)在75到300的范围内，乙烯基不饱和度低于150个乙烯基每乙烯/α-烯烃互聚物的一百万碳原子；零剪切粘度比(ZSVR)为4到50；密度在0.925g/cm3到0.950g/cm3的范围内，熔融指数(I2)在0.1g/10min到2.5g/10min的范围内，分子量分布(Mw/Mn)在1.8到4的范围内。
75到300的CDC的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如乙烯/α-烯烃互聚物的CDC可从75、125、175、225或275的下限到100、150、200、250或300的上限。举例来说，乙烯/α-烯烃互聚物的CDC可为75到175，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的CDC可为135到300，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的CDC可为75到175，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的CDC可为100到175，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的CDC可为125到200。
低于150个乙烯基每乙烯/α-烯烃互聚物的一百万碳原子的乙烯基不饱和度的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如乙烯基不饱和度可为150个乙烯基每乙烯/α-烯烃互聚物的一百万碳原子的上限，或在替代方案中，乙烯基不饱和度可为125个乙烯基每乙烯/α-烯烃互聚物的一百万碳原子的上限，或在替代方案中，乙烯基不饱和度可为100个乙烯基每乙烯/α-烯烃互聚物的一百万碳原子的上限，或在替代方案中，乙烯基不饱和度可为50个乙烯基每乙烯/α-烯烃互聚物的一百万碳原子的上限。
4到50的零剪切粘度比(ZSVR)的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如乙烯/α-烯烃互聚物的ZSVR可从4、10、16、20、26或29的下限到5、11、17、24、28、30、35、40、45或50的上限。举例来说，乙烯/α-烯烃互聚物的ZSVR可为4到50，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的ZSVR可为4到30，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的ZSVR可为16到30，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的ZSVR可为8到30。
0.925g/cm3到0.950g/cm3的密度的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如乙烯/α-烯烃互聚物的密度可为0.925g/cm3、0.935g/cm3或0.945g/cm3的下限到0.93g/cm3、0.94g/cm3或0.950g/cm3的上限。举例来说，乙烯/α-烯烃互聚物的密度可为0.925g/cm3到0.950g/cm3，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度可为0.930g/cm3到0.950g/cm3，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度可为0.925g/cm3到0.94g/cm3，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度可为0.93g/cm3到0.945g/cm3。
0.1g/10min到2.5g/10min的熔融指数(I2)的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如熔融指数可从0.1g/10min、0.2g/10min、0.3g/10min、0.5g/10min、1g/10min、1.5g/10min或2g/10min的下限到0.3g/10min、0.5g/10min、0.8g/10min、1.3g/10min、1.8g/10min、2.3g/10min或2.5g/10min的上限。举例来说，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数可为0.1g/10min到2.5g/10min，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数可为0.1g/10min到1.25g/10min，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数可为1.25g/10min到2.5g/10min，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数可为0.5g/10min到2g/10min，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数可为1g/10min到2g/10min，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数可为0.8g/10min到1.5g/10min，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数可为0.6g/10min到1g/10min，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数可为0.1g/10min到0.5g/10min。
1.8到4的分子量分布(Mw/Mn)的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布可从1.8、2.4、2.7、3.0或3.6的下限到2、2.6、3.2、3.4、3.8或4的上限。举例来说，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布可为1.8到4，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布可为1.8到2.5，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布可为2.5到4，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布可为2.2到3.4，或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布可为2到3。
以总聚合物组合物重量计，聚合物组合物任选地包含500ppm至2000ppm次级抗氧化剂。次级抗氧化剂通过借助于对热分解和产生自由基的有效替代将过氧化物分解成热稳定、非自由基、非反应性产物来防止形成附加自由基。亚磷酸盐和硫酯是作为次级抗氧化剂的官能团操作的实例。500ppm到2000ppm的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，次级抗氧化剂的量可从500ppm、700ppm、900ppm、1100ppm、1300ppm、1500ppm、1700ppm或1900ppm的下限到600ppm、800ppm、1000ppm、1200ppm、1400ppm、1600ppm、1800ppm或2000ppm的上限。举例来说，当存在时，次级抗氧化剂可以500ppm到2000ppm的量存在，或在替代方案中，次级抗氧化剂可以1250ppm到2000ppm的量存在，或在替代方案中，次级抗氧化剂可以500ppm到1250ppm的量存在，或在替代方案中，次级抗氧化剂可以750ppm到1500ppm的量存在。次级抗氧化剂的实例为IRGAFOS 168或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，其可购自巴斯夫(BASF)。
在一个实施例中，次级抗氧化剂在与母料混合之前存在于聚乙烯树脂中。在一个替代性实施例中，次级抗氧化剂是在母料中的组分。
乙烯类聚合物通过在足以提高乙烯/α-烯烃互聚物的熔融强度和/或提高拉伸粘度的条件下，以大于0份到等于或小于900份烷氧基胺衍生物每百万(ppm)重量份总乙烯/α-烯烃互聚物的量，使乙烯/α-烯烃互聚物与烷氧基胺衍生物反应生产。从大于0到900份烷氧基胺衍生物每百万重量份的总乙烯/α-烯烃互聚物的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，烷氧基胺衍生物的量可从0.5ppm、1ppm、15ppm、50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm或800ppm的下限到900ppm、850ppm、750ppm、650ppm、550ppm、450ppm、350ppm、250ppm、150ppm、60ppm、20ppm或5ppm的上限。举例来说，烷氧基胺衍生物的量可大于0ppm到900ppm，或在替代方案中，烷氧基胺衍生物的量可为1ppm到900ppm，或在替代方案中，烷氧基胺衍生物的量可为15ppm到600ppm，或在替代方案中，烷氧基胺衍生物的量可为25ppm到400ppm，或在替代方案中，烷氧基胺衍生物的量可为30ppm到200ppm，或在替代方案中，烷氧基胺衍生物的量可为15ppm到70ppm。
出于本发明的目的，“烷氧基胺衍生物”包括氮氧化物衍生物。烷氧基胺衍生物对应于下式：
(R1)(R2)N--O--R3
其中R1和R2彼此各独立地为氢、C4-C42烷基或C4-C42芳基或包含O和/或N的经取代的烃基，并且其中R1和R2可在一起形成环结构；并且其中R3为氢、烃或包含O和/或N的经取代的烃基。在本发明的特定方面，用于R3的基团包括--C1-C19烷基；--C6-C10芳基；--C2-C19烯基；--O--C1-C19烷基；--O--C6-C10芳基；--NH--C1-C19烷基；--NH--C6-C10芳基；--N--(C1-C19烷基)2。在本发明的特定方面，R3含有酰基。烷氧基胺衍生物在分解或热分解之后可形成氮氧自由基(R1)(R2)N--O*或amynilradical(R1)(R2)N*。
烷氧基胺衍生物的特别优选的物质是9-(乙酰氧基)-3,8,10-三乙基-7,8,10-三甲基-1,5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一-3-基]甲基十八酸酯，其具有以下化学结构：
用于本发明的一些优选的物质的实例中包括以下：
一般来说，羟基胺酯为更优选的，其中一种尤其有利的羟基胺酯为9-(乙酰氧基)-3,8,10-三乙基-7,8,10-三甲基-1,5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一-3-基]甲基十八酸酯。
足以提高乙烯/α-烯烃互聚物的熔融强度的条件详细地描述于美国申请第13/515832号中，所述专利的公开内容以引用的方式并入本文中。
乙烯类聚合物的熔融强度为2cN到20cN。2cN到20cN的熔融强度的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如乙烯类聚合物的熔融强度可从2cN、4cN、6cN、8cN、10cN、12cN、14cN、16cN或18cN的下限到3cN、5cN、7cN、9cN、11cN、13cN、15cN、17cN、19cN或20cN的上限。举例来说，乙烯类聚合物的熔融强度可为2cN到20cN，或在替代方案中，乙烯类聚合物的熔融强度可为4cN到12cN，或在替代方案中，乙烯类聚合物的熔融强度可为10cN到20cN，或在替代方案中，乙烯类聚合物的熔融强度可为8cN到16cN，或在替代方案中，乙烯类聚合物的熔融强度可为10cN到15cN。
聚乙烯共混物组合物任选地包含5重量％到90重量％的低密度聚乙烯(LDPE)组合物。5重量％到90重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如当存在时，LDPE可以从5重量％、20重量％、45重量％、60重量％、75重量％或80重量％的下限到10重量％、20重量％、40重量％、70重量％或90重量％的上限的量存在。举例来说，当存在时，在聚乙烯共混物组合物中的LDPE的量，可为5重量％到90重量％的量，或在替代方案中，5重量％到60重量％，或在替代方案中，50重量％到90重量％，或在替代方案中，20重量％到80重量％，或在替代方案中，30重量％到70重量％。
用于聚乙烯共混物组合物的低密度聚乙烯的密度可在0.910g/cm3到0.940g/cm3的范围内。0.910g/cm3到0.940g/cm3的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如LDPE的密度可从0.910g/cm3、0.915g/cm3、0.92g/cm3、0.925g/cm3、0.93g/cm3或0.935g/cm3的下限到0.913g/cm3、0.918g/cm3、0.923g/cm3、0.928g/cm3、0.933g/cm3、0.939g/cm3或0.940g/cm3的上限。举例来说，LDPE的密度可为0.910g/cm3到0.940g/cm3，或在替代方案中，0.915g/cm3到0.935g/cm3，或在替代方案中，0.91g/cm3到0.925g/cm3。LDPE的熔融指数(I2)可为0.1g/10min到5g/10min。0.1g/10min到5g/10min的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如LDPE的熔融指数可从0.1g/10min、1g/10min、2g/10min、3g/10min或4g/10min的下限到0.5g/10min、1.5g/10min、2.5g/10min、3.5g/10min、4.5g/10min或5g/10min的上限。举例来说，LDPE的熔融指数可为0.1g/10min到5g/10min，或在替代方案中，LDPE的熔融指数可为0.2g/10min到2g/10min，或在替代方案中，LDPE的熔融指数可为0.1g/10min到2.5g/10min，或在替代方案中，LDPE的熔融指数可为2.4g/10min到5g/10min，或在替代方案中，LDPE的熔融指数可为0.5g/10min到3g/10min。
在另一个实施例中，经由吹塑膜工艺由聚乙烯共混物组合物形成的并且厚度为大约2密耳的膜的MD收缩张力大于16psi。大于16psi的MD收缩张力的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如MD收缩张力可为16psi、16.2psi、16.4psi、16.6psi、16.8psi或17psi的下限。在一个实施例中，MD收缩张力具有50psi的上限。小于或等于50psi的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如MD收缩张力的上限可为50psi、40psi、30psi或20psi。
在另一个实施例中，经由吹塑膜工艺由聚乙烯共混物组合物形成的并且厚度为大约2密耳的膜的CD收缩张力大于或等于1psi。大于或等于1psi的CD收缩张力的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如收缩张力可为1psi、1.005psi、1.01psi、1.015psi、1.02psi、1025psi或1.03psi的下限。在一个实施例中，CD收缩张力具有10psi的上限。小于或等于10psi的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如CD收缩张力的上限可为10psi、8psi、6psi、4psi或2psi。
在又一实施例中，在足以提高乙烯/α-烯烃互聚物的熔融强度和/或提高其拉伸粘度的条件下，乙烯类聚合物通过使乙烯/α-烯烃互聚物与半衰期为1小时、分解温度为160℃到250℃的10ppm到1000ppm的至少一种过氧化物反应。此类过氧化物的一个实例为TRIGONOX 311，其可购自阿克苏诺贝尔聚合物化学有限公司(AkzoNobel PolymerChemicals LLC)(美国，伊利诺斯州，芝加哥(Chicago,IL,USA))。
聚乙烯共混物组合物可用于任何适当的最终使用。本发明的聚乙烯共混物组合物可在多种常规热塑性塑料制造工艺中采用，以生产有用的制品，包括包含至少一种膜层，如单层膜，或在通过浇筑、吹塑、压延或挤压涂布工艺制备多层膜中的至少一个层的物品；模制制品，如吹塑、注塑成型或旋转模塑制品；挤出；纤维；以及织造或非织造织物。
本发明的聚乙烯共混物组合物可进一步与其它天然或合成材料、聚合物、添加剂、增强剂、阻燃添加剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、增量剂、交联剂、发泡剂和塑化剂共混。用于与本发明聚乙烯共混物组合物共混的合适的聚合物描述于PCT公布WO2011/159376中，其全部公开内容以引用方式并入本文中。
在另一个实施例中，本发明提供包含根据本文公开的实施例中的任一个的聚乙烯共混物组合物的膜。
实例
以下实例说明本发明，但并不旨在限制本发明的范围。
树脂生产
所有(共聚)单体进料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(窄沸点范围高纯度异烷烃溶剂，以商标Isopar E购自埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation))在引入反应环境中前用分子筛纯化。高纯度氢气通过气罐供应，并且准备定量和递送到反应器并且它不进一步提纯。反应器单体进料(乙烯)流经由机械压缩机加压到高于725psig的反应压力。溶剂进料以机械方式加压到高于725psig的反应压力。共聚单体(1-辛烯)进料也以机械方式加压并且直接注入用于第二反应器的进料流。将三种催化剂组分注入第一反应器(CAT-A、RIBS-2和MMAO-3A)。在注入反应器之前，所有这些催化剂组分用Isopar E分批稀释到适当的浓度以允许在设备容量内定量。到第二反应器的催化剂组分与三种组分进料类似地递送到第二反应器(CAT-A、RIBS-2和MMAO-3A)。这些催化剂组分也用Isopar E分批稀释到适当浓度以允许在设备容量内定量。所有催化剂组分都独立地以机械方式加压到高于725psig的反应压力。用质量流量计测量所有反应器催化剂进料流量，并且用正排量计量泵独立控制。
连续溶液聚合反应器由两个以串联配置操作的充满液体、非绝热、等温、循环并且独立受控的环路组成。每个反应器能独立地控制所有溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。到每个反应器的合并的溶剂、单体、共聚单体和氢气进料独立地通过将进料流传递经过一个或多个热交换器，温控到在10℃到50℃之间的任何温度，并且对于第一反应器通常为50℃且对于第二反应器为30℃。将到聚合反应器的新鲜共聚单体进料定向到第二反应器。将到每个聚合反应器的全部新鲜进料在每个反应器的两个位置处注入反应器中，其中每个注入位置之间的反应器体积大致相等。到两个反应器中的新鲜进料通常被控制成每一注射器接收全部新鲜进料质量流量的一半。将离开第一反应器的聚合反应内容物注入接近低压新鲜进料的第二反应器中。将用于第一反应器的催化剂组分通过特别设计的注射插入管注入聚合反应器中，并且各自注入在第一反应器中的相同相对位置中。将用于第二反应器的催化剂组分通过特别设计的注射插入管注入第二聚合反应器中，并且各自注入在第二反应器中的相同相对位置中。
用于每个反应器的主催化剂组分进料(CAT-A)为计算机控制的，以维持单独的反应器单体浓度在指定目标下。助催化剂组分(RIBS-2和MMAO-3A)基于计算的与主催化剂组分的指定摩尔比来进料。在每一新鲜注射位置(进料或催化剂)之后，立即用Kenics静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内含物混合。使每一反应器的内含物连续地循环穿过热交换器，所述热交换器负责去除大量反应热，并且冷却液侧的温度负责将等温反应环境维持在指定反应器温度下。围绕每一反应器环路的循环由螺杆泵提供。来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分以及溶解的聚合物)离开第一反应器环路，并且穿过控制阀(负责将第一反应器的压力控制在指定目标下)并注入具有类似设计的第二聚合反应器中。在合并的聚合流离开第二反应器之后，与水接触以停止反应。然后，该料流经过另一组Kenics静态混合元件以均匀地分散水催化剂杀灭剂(watercatalyst kill)和任何添加剂(如果使用)。在这种情况下，不添加添加剂或抗氧化剂。
流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和溶解的聚合物)然后穿过热交换器以升高制备中的料流温度而使聚合物从较低沸点的反应组分分离。然后，料流进入二级分离和去挥发系统，在所述系统中从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体去除聚合物。将再循环的料流在再次进入反应器前进行纯化。聚合物流然后进入特别设计的用于水下粒化的模，切成均匀固体团粒、干燥并且输送到料斗中。
在脱挥发分步骤中去除的非聚合物部分穿过各种设备，所述设备分离大部分的从系统中去除和发送到用于毁坏的燃烧塔。大部分溶剂和共聚单体在穿过纯化床之后再循环回到反应器中。此溶剂中仍可具有未反应的共聚单体，其在再进入如先前所论述的反应器中之前用新鲜共聚单体增补。此共聚单体的增补是产物密度控制方法的基本部分。此再循环溶剂可含有一些溶解的氢气，其然后用新鲜氢气增补以实现聚合物分子量目标。极小量的溶剂离开其中它从系统被吹洗的系统。
表1到表4概述用于起始乙烯/α-烯烃互聚物或基体树脂的聚合的条件。未处理的基体树脂用作比较实例1，并且随后被处理以生产本发明实例1。
表1：用于制备基体树脂的工艺反应器进料。
反应器进料 CE 1
主反应器进料温度(℃) 50
主反应器总溶剂流量(lb/hr) 892
主反应器新鲜乙烯流量(lb/hr) 170
主反应器总乙烯流量(lb/hr) 177
共聚单体类型 1-辛烯
主反应器新鲜共聚单体流量(lb/hr) 0
主反应器总共聚单体流量(lb/hr) 12.8
主反应器新鲜氢气流量(sccm) 2,388
次级反应器进料温度(℃) 30
次级反应器总溶剂流量(lb/hr) 480
次级反应器新鲜乙烯流量(lb/hr) 180
次级反应器总乙烯流量(lb/hr) 184
次级反应器新鲜共聚单体流量(lb/hr) 8.2
次级反应器总共聚单体流量(lb/hr) 15
次级反应器新鲜氢气流量(sccm) 10,152
表2：用于制备基体树脂的工艺反应条件。
表3：用于制备基体树脂的催化剂条件。
催化剂 CE 1
主反应器：
催化剂类型 CAT-A
助催化剂-1摩尔比 1.8
助催化剂-1类型 RIBS-2
助催化剂-2摩尔比 4.9
助催化剂-2类型 MMAO-3A
次级反应器：
催化剂类型 CAT-A
助催化剂-1摩尔比 1.2
助催化剂-1类型 RIBS-2
助催化剂-2摩尔比 5
助催化剂-2类型 MMAO-3A
表4：催化剂和催化剂组分详述的命名法。
将基体树脂如下所述改性以便生产本发明实例。
本发明实例1的生产
生产为此前对于本发明实例1、比较实例1的基体树脂所述。此树脂通过将其共进料通过双螺杆挤出机混配，其中对于本发明实例1在1.64wt％的基体树脂中，母料包含5wt％的Irgafos 168。如此改性的树脂进一步使用包含2.0wt％的总树脂的母料混配；此母料包含2,500 ppm的CGX CR 946、可购自巴斯夫的烷氧基胺衍生物，在低密度聚乙烯(LDPE)树脂中作为载体(I2或MI为2并且密度为0.918g/cc)。在树脂中的Irgafos 168的最终为803ppm，并且在树脂中的CGX CR 946的最终量为51ppm。在最终树脂中的LDPE的量为2.0wt％。
用于生产本发明实例1的挤出条件
双螺杆挤出机为同向旋转啮合40mm双螺杆世纪(Century)ZSK-40挤出机，其配备有150Hp驱动，244电枢安培(在最大处)并且以1200螺杆rpm操作(在最大处)。长径比为37.13。螺杆在长度设计上为1485mm，包含24个传送元件和3个捏合元件。在挤出机的进料口处存在氮气吹洗，并且存在两个进料器，一个进料树脂而另一个进料含抗氧化剂母料。存在9段机筒，前三个温度设定成25℃而其余设定成220℃。挤出机以175rpm操作。
将熔融泵一端附接到双螺杆挤出机，另一端附接到单螺杆挤出机。熔融泵是马格(Maag)100CC/转的泵，其将熔融的聚合物从挤出机传送并且离开剩余的下游设备。它通过具有20.55/1减速齿轮的15hp马达提供动力。泵在抽吸和排出卷筒件上配备有压力换能器，并且在出口过渡件上配备有5,200psi防爆膜。在熔融泵上存在加热区以及设定成220℃入口和出口过渡件。使用配备有4,000psig的防爆膜的Sterling 2 1/2英寸单螺杆挤出机将含有CGX CR 946的母料注入树脂。单螺杆挤出机以50rpm操作，其中4个加热区温度设定成223℃到224℃。
熔融泵的下游为静态混合器，包含总长度为52英寸的18个扭转带Kenics静态混合器元件。根据实验的时间，在静态混合器上存在7个在218℃到234℃范围内的加热区。将静态混合器附接到配备有12个孔(2.36mm孔直径)模的水下Gala制粒机。切割机具有四个桨毂。
本发明乙烯类聚合物组合物(本发明实例1)：
本发明乙烯类聚合物组合物(即本发明实例1)根据以上程序制备。用于报告用于本发明实例1的改性的树脂的工艺条件在表1到表4中报告。
比较实例1为如在表1到表4中报告的条件下所描述生产的乙烯/1-辛烯聚乙烯，其中I2为大约0.5g/10min并且密度为0.935g/cm3。
本发明实例1和比较实例1的表征特性在表5到表15中报告。
熔融指数、熔融指数比和密度在表5中报告。本发明实例1具有比比较实例低的熔融指数(I2)和高的I10/I2。就较高收缩特性如为较高I10/I2而言，较低熔融指数为有利的。所有样品的密度相对高，如对于高模量收缩膜所期望的。
DSC数据在表6中报告。对于比较实例的熔融温度、结晶度％和结晶温度在对于本发明实例示出的这些特性的范围内。
DMS粘度、tanδ和复数模量对相位角数据分别在表7到表9中给出，并且分别在图1到图3中绘制。表7和图1的粘度数据以及在表7中在0.1rad/s下的粘度到在100rad/s下的粘度示出，与比较实例相比，本发明实例示出了随频率提高粘度快速降低的高剪切变稀行为。根据表8和图2，与比较实例相比，本发明实例具有低tanδ值或高弹性，特别是在低频率下，如0.1rad/s。表9和图3示出不受总熔融指数(MI或I2)或分子量大大影响的DMS数据的形式。更弹性的材料在此曲线上较低(即，用于给定的复数模量较低的相位角)；本发明实例在此曲线上比比较实例低或更弹性。
熔融强度数据在表10中示出并且在图4中绘制。熔融强度受熔融指数影响，其中对于较低熔融指数的材料熔融强度一般来说较高。此外，期望更高度分支或改性的材料具有较高熔融强度。与比较实例相比，本发明实例1具有相对高熔融强度值。
对于本发明实例和比较实例的GPC数据在表11和图5中示出。一般来说，本发明实例具有小于4.0的窄Mw/Mn。
对于本发明实例和比较实例的零剪切粘度(ZSV)数据在表12中示出。与比较实例相比，本发明实例具有高ZSV比率(ZSVR)。
对于本发明实例和比较实例的不饱和度数据在表13中示出。本发明实例具有非常低的总不饱和度值。
短链分支分布数据在表14和图6中示出。本发明实例具有较高CDC。本发明实例具有单峰或双峰式分布，不包括在～30℃温度下可溶馏分。
对于本发明实例和比较实例，通过交叉分馏(在GPC后TREF)测量MW比率。MW比率在表15和图7中示出。本发明实例具有随温度从低值(接近0.24)增大并在最高温度下到达1.00的最大值的MW比率值。对于最高50℃的温度馏分，本发明实例具有低于0.10的累积重量分数。在80℃到100℃的温度下，本发明实例的MW比率高于比较实例的MW比率。
膜
以70wt％线性低密度聚乙烯(LLDPE)(表5的IE 1和CE 1)和30wt％LDPE的组成制备单层膜，其中使用的LDPE为由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)制备的高压低密度聚乙烯(LDPE 132I，0.25MI，0.921g/cm3)。
每种调配物在MAGUIRE重力掺合器上混配。将聚合物加工助剂(PPA)DYNAMAR FX-5920A添加到每一调配物中。以调配物的总重量计，PPA以1wt％的母料添加。PPA母料(英杰尼亚(Ingenia)AC-01-01，可购自英杰尼亚聚合物公司(Ingenia Polymers))含有8wt％的DYNAMAR FX-5920A于聚乙烯载体中。这相当于800ppm PPA于聚合物中。
单层吹塑膜用聚乙烯“戴维斯标准屏障II螺杆(Davis Standard Barrier IIscrew)”在“8英寸模”上制备。使用通过空气环进行的外部冷却和内部鼓泡冷却。用于生产每个吹塑膜的一般吹塑膜参数在表16中示出。当聚合物通过模挤出时，温度为最接近于团粒料斗(机筒1)的温度，并且呈递增次序。膜在250 lb/hr下进行。根据下文描述的测试方法测试膜的各种特性，并且这些特性在表17中报告。
当与比较膜相比时，本发明膜1示出良好MD和CD收缩张力和自由收缩(对于用于收缩膜，这是有利的)、可比的光学特性(雾度、光泽、透明度)和通常良好膜特性(穿刺和落镖)。
表5：I2、I10/I2和密度
I2(g/10min) I10/I2 密度(g/cm3)
IE1 0.32 14.0 0.9331
CE1 0.51 11.3 0.9342
表6：DSC数据
Tm1(℃) 熔化热(J/g) 结晶度％ Tc1(℃)
IE1 125.1 175.5 60.1 113.4
CE1 125.0 176.4 60.4 111.5
表7：DMS粘度数据
表8：DMS tanδ数据
表9：DMS G*和相位角数据
表10：熔融强度
熔融强度(cN)
IE1 6.9
CE1 5.0
表11：通过常规GPC的GPC数据
Mw(g/mol) Mn(g/mol) Mw/Mn Mz(g/mol)
IE1 108,748 36,187 3.01 243,658
CE1 113,634 36,380 3.12 294,508
表12：来自常规GPC的重均分子量Mw、零剪切粘度ZSV和ZSV比。w
Mw(g/mol） ZSV(Pa-s） Log(以g/mol计的Mw) Log(以Pa-s计的ZSV) ZSV比
IE 1 108，748 108，401 5.036 5.035 19.60
CE 1 113，634 49，300 5.056 4.693 7.59
表13：不饱和度
表14：CEF
共聚单体分布指数 共聚单体分布指数标准差(℃) 半宽度(℃) 半宽度标准差 CDC
IE1 0.784 5.912 2.856 0.483 162.2
CE1 0.796 3.634 2.710 0.746 106.7
表15：MW比率
表16.用于生产膜的吹塑膜工艺参数.
表17：吹塑膜特性
测试方法
测试方法包括以下：
熔融指数
根据ASTM D 1238-10，条件190℃/2.16kg测量熔融指数或I2或MI，并且以每10分钟洗提的克数为单位报告。根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量I10，并且以每10分钟洗提的克数为单位报告。
密度
用于密度测量的样品根据ASTM D 4703-10制备。在10,000psi(68MPa)下在374℉(190℃)下对样品按压五分钟。将温度维持在374℉(190℃)五分钟以上，并且然后使压力增加到30,000psi(207MPa)持续三分钟。这之后在70℉(21℃)和30,000psi(207MPa)下保持一分钟。在使用ASTM D792-08方法B按压样品的一小时内进行测量。
DSC结晶度
差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在广泛范围温度内的熔融和结晶行为。举例来说，配备有RCS(冷藏冷却系统)和自动取样器的TA仪器(TA Instruments)Q1000DSC用于执行这一分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹洗气体流量。将每一样品在约175℃下熔融按压成薄膜；随后将熔化的样品气冷到室温(约25℃)。从冷却的聚合物中抽取3mg到10mg 6mm直径试样，称重，放置在轻铝盘(约50mg)中，并压接关闭。然后执行分析以测定其热性质。
通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流对温度特征曲线来测定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且保持等温3分钟，以便去除其热历程。接下来，以10℃/分钟冷却速率使样品冷却到-40℃，并在-40℃下保持等温3分钟。然后以10℃/分钟加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。通过设定基线终点从结晶开始到-20℃分析冷却曲线。通过设定基线终点从-20℃到熔化结束分析加热曲线。测定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以焦耳/克为单位)以及使用以下示出的方程式1计算的聚乙烯样品的结晶度％：
结晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100
方程1
从第二加热曲线报告熔化热(Hf)和峰值熔融温度。由冷却曲线确定峰值结晶温度。
动态力学波谱(Dynamic Mechanical Spectroscopy，DMS)频率扫描
熔融流变学恒温频率扫描使用装备有25mm平行板的TA仪器高级流变扩展系统(ARES)变流仪在氮气吹洗下执行。针对所有样品，在190℃下，以2.0mm的间隙和10％的恒定应变来执行频率扫描频率间隔为0.1到100弧度/秒。就振幅和相位分析应力响应，由其计算出储能模量(G')、损耗模量(G")和动态熔融粘度(η*)。在van Gurp和Palmen，《流变学公报(Rheology Bulletin)》(1998)67:5-8；Trinkle,S.和C.Friedrich《流变学报(RheologicaActa)》，2001.40(4)；第322至328页中所描述的方法用于制备在图3中呈现的数据(Van-Gurp Palmen曲线)。
CEF方法
用结晶洗提分级分离(CEF)执行共聚单体分布分析(西班牙的珀里莫查公司(Spain PolymerChar)(B.Monrabal等人，《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》257,71-79(2007))。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)作为溶剂。在160℃下，在振荡下，以4mg/ml用自动取样器进行样品制备，持续2小时(除非另外规定)。注射体积为300μl。CEF的温度特征曲线为：从110℃以3℃/min到30℃结晶，在30℃下热平衡5分钟，可溶馏分(SF)时间为2分钟，从30℃以3℃/min到140℃洗提。在结晶期间的流动速率在0.052ml/min下。在洗提期间的流速在0.50ml/min下。以一个数据点/秒采集数据。
CEF柱由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)用125μm±6％的玻璃珠粒(莫斯专门产品公司(MO-SCI Specialty Products))以1/8英寸不锈钢管填充。在陶氏化学公司的请求下，玻璃珠粒由莫斯专门产品公司进行酸洗涤。柱体积是2.06ml。柱温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物执行。温度通过调节洗提加热速率来校准，使得NIST线性聚乙烯1475a具有在101.0℃下的峰值温度，并且二十烷具有30.0℃的峰值温度。CEF柱分辨率用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与六十碳烷(福鲁卡(Fluka)，普瑞姆(purum)，≥97.0％，1mg/ml)的混合物计算。实现六十碳烷与NIST聚乙烯1475a的基线分离。从67.0℃到110.0℃，六十碳烷的面积(从35.0℃到67.0℃)对NIST 1475a的面积是50:50，低于35.0℃的可溶馏分的量<1.8wt％。CEF柱分辨率在方程2中定义，如下，其中柱分辨率是6.0：
方程2
CDC方法
共聚单体分布常数(CDC)通过CEF从共聚单体分布特征曲线来计算。CDC被定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如方程3中所示，如下所示：
方程3
共聚单体分布指数表示从35.0到119.0℃，共聚单体含量在0.5的中位共聚单体含量(C中位)与1.5的C中位范围内的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因子被定义为共聚单体分布特征曲线的半宽除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布特征曲线的标准差的比率。
CDC是由通过CEF得到的共聚单体分布特征曲线来计算，并且CDC被定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如方程3中所示，并且其中共聚单体分布指数表示从35.0℃到119.0℃，共聚单体含量在0.5的中位共聚单体含量(C中位)与1.5的C中位范围内的聚合物链的总重量分数，并且其中共聚单体分布形状因子被定义为来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布特征曲线半宽除以共聚单体分布特征曲线标准差的比率。
根据以下步骤计算CDC：
(A)通过CEF，根据如下所示的方程4，获得在从35.0℃到119.0℃的每一温度(T)下的重量分数(wT(T))，其中温度以0.200℃步阶增大；
方程4
(B)根据如下所示的方程5，在0.500的累积重量分数下计算中位温度(T中位)；
方程5
(C)根据如下所示的方程6，在中位温度(T中位)下，通过使用共聚单体含量校准曲线，计算以摩尔％计的对应中位共聚单体含量(C中位)；
R2＝0.997
方程6
(D)通过使用一系列具有已知量的共聚单体含量的参考材料，即，用CEF，在CEF实验部分中指定的相同实验条件下，分析十一种具有窄共聚单体分布(从35.0℃到119.0℃，在CEF中单峰共聚单体分布)的重均Mw为35,000到115,000、共聚单体含量在0.0摩尔％到7.0摩尔％范围内的参考材料(经由常规GPC测量)，构筑共聚单体含量校准曲线；
(E)通过使用每种参考材料的峰值温度(Tp)和其共聚单体含量来计算共聚单体含量校准；如方程6中所示来计算每种参考材料的校准，其中：R2是相关常数；
(F)从共聚单体含量在0.5*C中位到1.5*C中位范围内的总重量分数，计算共聚单体分布指数，并且如果T中位高于98.0℃，那么共聚单体分布指数被定义为0.95；
(G)通过从35.0℃到119.0℃搜索每个数据点的最高峰值，由CEF共聚单体分布特征曲线获得最大峰值高度(如果两个峰值相同，那么选择较低温度峰值)；半宽被定义为在最大峰值高度一半处前温度与后温度之间的温差，在最大峰值一半处的前温度从35.0℃朝前搜索，而在最大峰值一半处的后温度从119.0℃向后搜索，在轮廓分明的双峰式分布的情况下，其中峰值温度的差异等于或大于每个峰值半宽总和的1.1倍，本发明的乙烯类聚合物组合物的半宽计算为每个峰值半宽的算术平均值；
(H)根据如下所示的方程7计算温度的标准差(标准差(Stdev))。
方程7
常规GPC MW-gpc测定
为了获得MW-gpc值，色谱系统由配备有折射率(RI)浓度检测器的聚合物实验室(Polymer Laboratories)PL-210型或聚合物实验室PL-220型任一者组成。柱和传送室在140℃下操作。三个聚合物实验室10μm混合-B柱与溶剂1,2,4-三氯苯一起使用。样品以50mL溶剂中0.1g聚合物的浓度制备。用于制备样品的溶剂含有200ppm的抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃下轻轻搅拌4小时来制备样品。使用的注射体积为100微升，并且流动速率为1.0mL/min。用购自聚合物实验室的二十一种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物执行GPC柱组的校准。聚苯乙烯标准峰分子量转换成聚乙烯分子量，在方程8中示出，如下所示其中M为分子量，A具有0.4316的值并且B等于1.0：
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B
方程8。
确定三阶多项式以建立对数分子量校准作为洗提体积的函数。在如下所示的方程9中通过以上常规校准的重均分子量被定义为Mwcc：
方程9
其中，在GPC洗提曲线上求和，其中RI和Mcc表示在每个GPC洗提图块处的RI检测器信号和常规校准分子量。聚乙烯当量分子量计算使用珀里莫查公司数据处理软件(GPCOne)执行。重均分子量ΔMw的精确度在<2.6％下是极佳的。
蠕变零剪切粘度测量方法：
零剪切粘度经由蠕变测试获得，所述蠕变测试在190℃下使用25mm直径的平行板在AR-G2应力控制流变仪(TA仪器公司；特拉华州纽卡斯尔(New Castle,Del))上进行。在夹具置零之前，将流变仪烘箱设定成测试温度，持续至少30分钟。在测试温度下，将压缩模制的样品盘插入板之间并且允许其平衡5分钟。然后将上部板下降到期望测试间隙(1.5mm)上方50μm处。修整掉任何多余的材料并且将上部板下降到期望间隙。在流动速率是5L/min的氮气吹洗下进行测量。默认蠕变时间设定为2小时。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力以确保稳定状态的剪切速率足够低以处于牛顿区(Newtonian region)。对于此研究中的样品，所得稳定状态剪切速率在10-3到10- 4s-1范围内。稳定状态通过log(J(t))对log(t)曲线的最后10％时间窗口中的所有数据的线性回归来确定，其中J(t)是蠕变柔量而t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，认为达到稳定状态，那么停止蠕变测试。稳定状态剪切速率通过ε对t曲线的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归的斜率来确定，其中ε为应变。零剪切粘度由施加的应力对稳定状态剪切速率的比率来确定。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后对相同试样进行较小幅度的振荡剪切测试(从0.1rad/s到100rad/s)。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s下粘度值的差异大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已经降解，并且舍弃结果。
如果粘度差大于5％，那么新鲜或新样品(即，尚未在其上进行粘度测试的一个样品)经稳定化，并且然后通过蠕变零剪切粘度方法进行对此新稳定化样品的测试。这对IE1进行。本文中描述了稳定化方法。称量出期望量的团粒以稳定并且保留稍后使用。在具有筛盖或固定的筛罩的平底烧瓶中称量出抗氧化剂的ppm。使用的抗氧化剂的量为1500ppmIrganox 1010和3000ppm Irgafos 168。将足够的丙酮添加到烧瓶以充分覆盖添加剂，大约20ml。保持烧瓶打开。在加热板上加热混合物直至添加剂已溶解，偶尔涡旋混合物。丙酮将快速变热并且涡旋将帮助它溶解。不试图使它沸腾。关闭热板并且将烧瓶移动到罩的另一端。将团粒平缓地添加到烧瓶。涡旋热溶液以便将团粒的所有侧润湿。缓慢添加更多丙酮。用额外的丙酮充分覆盖团粒但是保持充分量的顶部空间使得当烧瓶放入真空烘箱时溶液将不从烧瓶溢出。用筛覆盖烧瓶允许它排气同时确保团粒/溶液将不溢出。在50℃真空烘箱中，将烧瓶放在盘中。关闭烘箱并缓慢打开氮气开口。在30分钟到2小时之后(30分钟对于极小量例如10g的团粒是足够的)，非常缓慢施加真空并调节氮气流量使得具有轻微吹扫。在具有N2吹扫的50℃真空下保持大约14小时。从烘箱取出。团粒可更容易从烧瓶取出同时仍为温热的。仅在去除必需时才用少量丙酮重新润湿团粒。
零剪切粘度比(ZSVR)被定义为如方程10中所示在当量重量平均分子量(MW-gpc)下支链聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比率，如下：
方程10。
通过蠕变测试在190℃下经由上述方法获得ZSV值。通过如上文所述的常规GPC方法测定Mw-gpc值。线性聚乙烯的ZSV与其Mw-gpc之间的相关性是基于一系列线性聚乙烯参考材料而建立。对ZSV-Mw关系的描述可见于ANTEC会议记录：Karjala,Teresa P.；Sammler,Robert L.；Mangnus,Marc A.；Hazlitt,Lonnie G.；Johnson,Mark S.；Hagen,Charles M.,Jr；Huang,Joe W.L.；Reichek,Kenneth N.，聚烯烃中低含量长链分支的检测(Detectionof low levels of long-chain branching in polyolefins.)，塑料工程师协会技术年会(Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers)(2008)，第66期，887-891。
熔融强度
在190℃下使用Rheotens 71.97(公司；石山，南卡罗来纳州(Inc.；Rock Hill,SC))测量熔融强度，用配备有平进入角(180度)的长度为30mm且直径为2mm的Rheotester 2000毛细管变流仪熔融进料。将团粒进料到机筒(L＝300mm，直径＝12mm)中，在以0.265mm/s的恒定活塞速度挤出之前压制并且允许其熔融10分钟，该恒定活塞速度对应于在给定模直径下的38.2s-1的壁剪切速率。挤出物穿过位于模出口下方100mm处的Rheotens的轮并且通过以2.4mm/s2的加速度向下牵拉。施加在轮上的力(以cN为单位)记录为轮的速度的函数(以mm/s为单位)。熔融强度报告为在链断裂前的平线区力(cN)。
TREF柱
TREF柱由丙酮洗涤的1/8英寸×0.085英寸316不锈钢管构建。将管切割成42英寸的长度，并且用0.028英寸直径的经钝化的316不锈钢切割线(纽约州北托纳旺达的Pellet公司(Pellet Inc.,North Tonawanda,NY))和30筛到40筛球形工业级玻璃珠粒的干混合物(60:40体积:体积)填充。柱长度和填充材料的此组合产生大约1.75mL的填隙体积。TREF柱端部用配备有10μm不锈钢筛的Valco微内径HPLC柱端部配件封端。这些柱端部为TREF柱提供到越过在TREF烘箱内的分馏仪器的管道的直接连接。TREF柱为卷曲的，配备有电阻温度检测器(RTD)温度传感器并且在安装之前用玻璃绝缘带缠绕。在安装期间，尤其注意TREF柱与烘箱的水平放置以确保在柱内的足够的热均一性。将冷气经由其浴温为2℃的冷却器以40L/min提供到TREF烘箱。
TREF柱温度校准
以在110℃到30℃的温度范围中使用的加热速率调节来自TREF柱的报告的洗提温度，使得观察的组合物对洗提温度与此前报告的那些(L.Wild,R.T.Ryle等人《聚合物科学杂志聚合物物理学(Polymer Science Polymer Physics)》第20版，441-455(1982))一致。
样品制备
样品溶液制备为在含有180ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)中的4mg/mL溶液，并且溶剂用氮气充气。添加少量癸烷作为用于GPC洗提验证的样品溶液的流动速率标示物。通过在145℃下平缓搅拌四小时完成样品的溶解。
样品装载
样品经由加热的输送管线注射到固定的环路注射器(500μL的注入环管)直接到在145℃下的TREF柱上。
TREF柱的温度特征曲线
在样品已注射到TREF柱上之后，柱采用“离线”并允许其冷却。TREF柱的温度特征曲线如下：以1.2℃/min从145℃冷却到110℃，以0.133℃/min从110℃冷却到30℃，和在30℃下热平衡30分钟。在洗提期间，用0.9ml/min的泵洗提速率持续1.0分钟将柱放回“在线”到流动路径。洗提的加热速率为0.099℃/min从30℃到105℃。
从TREF柱洗提
以5℃增量每种馏分收集从30℃到110℃的16种馏分。注射每种馏分用于GPC分析。16种馏分中的每种在1.0分钟的时间段内直接从TREF柱注射到GPC柱组上。通过使用温度预平衡线圈，在洗提期间洗脱液在与TREF柱相同的温度下平衡(Gillespie和Li Pi Shan等人，《用于聚合物表征的方法的设备(Apparatus for Method for PolymerCharacterization)》，WO2006081116)。TREF的洗提通过以0.9ml/min冲洗TREF柱1.0min执行。第一馏分，馏分(30℃)，表示在30℃下在TCB中保持可溶的材料的量。馏分(35℃)、馏分(40℃)、馏分(45℃)、馏分(50℃)、馏分(55℃)、馏分(60℃)、馏分(65℃)、馏分(70℃)、馏分(75℃)、馏分(80℃)、馏分(85℃)、馏分(90℃)、馏分(95℃)、馏分(100℃)和馏分(105℃)表示分别以30.01℃到35℃、35.01℃到40℃、40.01℃到45℃、45.01℃到50℃、50.01℃到55℃、55.01℃到60℃、60.01℃到65℃、65.01℃到70℃、70.01℃到75℃、75.01℃到80℃、80.01℃到85℃、85.01℃到90℃、90.01℃到95℃、95.01℃到100℃和100.01℃到105℃的温度范围从TREF柱洗提的材料的量。
GPC参数
交叉分馏仪器配备有一个10μm保护管柱和四个混合B-LS 10μm柱(瓦里安公司(Varian Inc.)，此前聚合物实验室(PolymerLabs))，并且来自珀里莫查公司(西班牙)的IR-4检测器为浓度检测器。通过进行二十一种窄分子量分布聚苯乙烯标准物校准GPC柱组。标准物品的分子量(MW)在580g/mol到8,400,000g/mol范围内，且所述标准品含于6种“混合液”混合物中。每种标准混合物(混合液)中个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准物购自聚合物实验室(英国什罗普郡(Shropshire,UK))。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量以0.025g在50mL溶剂中制备聚苯乙烯标准物，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量以0.05g在50mL溶剂中制备。在平缓搅拌下，在145℃下溶解聚苯乙烯标准物30分钟。首先进行窄标准物混合物，并且遵循最高分子量组分递减的次序以最小化降解。对数分子量校准使用一阶多项式拟合作为洗提体积的函数生成。使用方程8将聚苯乙烯标准峰分子量转换成聚乙烯分子量，如描述于Williams和Ward，《聚合物科学杂志，聚合物学报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》，6，621(1968)中，其中M为分子量，A具有0.40的值并且B等于1.0。
通过使用绕过TREF柱的500μl注射体积的一滴的在25mL的TCB中的癸烷和1,2,4-三氯苯(TCB)的50:50混合物，用于四个混合B-LS 10μm柱的板数需要至少为19,000。板数根据峰值保留体积(RVpk最大)和在1/2高度(50％的色谱峰)处的保留体积(RV)宽度通过使用如下所示和如在Striegel和Yau等人，《现代大小-排阻液相色谱(Modern Size-ExclusionLiquid Chromatography)》，Wiley，2009，第86页中阐述的方程11来计算，以获得在柱中的理论板数的有效量测：
板数＝5.54*[RVpk最大/(RV后50％pk ht-RV前50％pk ht)]2
方程11
用于每种馏分的MWD分析
根据积分GPC色谱图计算每种馏分的分子量分布(MWD)以获得对于每种馏分的重均分子量，MW(温度)。
上积分限(高分子量末端)的建立是基于在峰升高与基线之间的可见差。下积分限(低分子量末端)的建立被视为返回到基线。
每个单独的GPC色谱图的面积对应于从TREF馏分洗提的聚烯烃材料的量。在规定温度范围的馏分处的TREF馏分的重量百分比，Wt％(温度)被计算为单独的GPC色谱图的面积除以16个单独的GPC色谱图的面积的总和。在每个色谱图上执行GPC分子量分布计算(Mn、Mw和Mz)并且仅当TREF馏分的重量百分比大于1.0wt％时才报告。GPC重均分子量(Mw)报告作为每个色谱图的MW(温度)。
Wt％(30℃)表示在TREF洗提过程期间在30℃下从TREF柱洗提的材料的量。Wt％(35℃)、Wt％(40℃)、Wt％(45℃)、Wt％(50℃)、Wt％(55℃)、Wt％(60℃)、Wt％(65℃)、Wt％(70℃)、Wt％(75℃)、Wt％(80℃)、Wt％(85℃)、Wt％(90℃)、Wt％(95℃)、Wt％(100℃)和Wt％(105℃)分别表示以30.01℃到35℃、35.01℃到40℃、40.01℃到45℃、45.01℃到50℃、50.01℃到55℃、55.01℃到60℃、60.01℃到65℃、65.01℃到70℃、70.01℃到75℃、75.01℃到80℃、80.01℃到85℃、85.01℃到90℃、90.01℃到95℃、95.01℃到100℃和100.01℃到105℃的温度范围从TREF柱洗提的材料的量。累积重量分数被定义为直到规定温度的馏分的Wt％的总和。对于整个温度范围累积重量分数为1.00。
最高温度馏分分子量(MW(最高温度馏分))被定义为在最高温度下计算的含有多于1.0wt％材料的分子量。每个温度的MW比率被定义为MW(温度)除以MW(最高温度馏分)。
1H NMR方法
在10mm NMR管中，将3.26g储备溶液添加到0.133g聚烯烃样品中。储备溶液是具有0.001M Cr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50:50，w:w)。用N2吹洗管中的溶液5分钟以减少氧气量。将加盖的样品管在室温下静置过夜以使聚合物样品溶胀。在振荡下在110℃下溶解样品。样品不含可能有助于不饱和的添加剂，例如增滑剂(如芥酸酰胺)。
在布鲁克(Bruker)AVANCE 400MHz谱仪上在120℃下用10mm低温探针进行1H NMR。
进行两个实验以得到不饱和度：对照和双重预饱和实验。
对于对照实验，用指数窗口功能在LB＝1Hz的情况下处理数据，将基线从7校正到-2ppm。TCE的残余1H信号设定成100，在对照实验中，-0.5ppm到3ppm的积分I总用作整个聚合物的信号。聚合物中CH2基团的数目NCH2如下计算：
NCH2＝I总/2
对于双重预饱和实验，用指数窗口功能在LB＝1Hz的情况下处理数据，将基线从6.6校正到4.5ppm。TCE的残余1H信号设定成100，并且对于不饱和度(I次亚乙烯基、I三取代、I乙烯基和I亚乙烯基)的对应积分进行积分。计算次亚乙烯基、三取代、乙烯基和亚乙烯基的不饱和单元的数目：
N次亚乙烯基＝I次亚乙烯基/2
N三取代＝I三取代
N乙烯基＝I乙烯基/2
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2
不饱和单元/1,000,000个碳如下计算：
N次亚乙烯基/1,000,000C＝(N次亚乙烯基/NCH2)*1,000,000
N三取代/1,000,000C＝(N三取代/NCH2)*1,000,000
N乙烯基/1,000,000C＝(N乙烯基/NCH2)*1,000,000
N亚乙烯基/1,000,000C＝(N亚乙烯基/NCH2)*1,000,000
不饱和度NMR分析的要求包括：对于Vd2，定量水平是0.47±0.02/1,000,000个碳，扫描200次(包括运行对照实验的时间在内，数据获取少于1小时)，用3.9重量％样品(关于Vd2结构，参见《大分子(Macromolecules)》，第38卷，6988，2005)，10mm高温低温探针。定量水平定义为10的信噪比。
对于来自TCT-d2的残余质子1H信号，化学位移参考设定在6.0ppm下。对照用ZG脉冲、TD 32768、NS 4、DS 12、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 14s来进行。双重预饱和实验用修改的脉冲序列，O1P 1.354ppm、O2P 0.960ppm、PL9 57db、PL21 70db、TD 32768、NS 200、DS4、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 1s、D13 13s来进行。
拉伸粘度
拉伸粘度通过附接到TA仪器的ARES型变流仪上的TA仪器(特拉华州纽卡斯尔(NewCastle,DE))的拉伸粘度夹具测量。测量在150℃下并且以10s-1、1s-1和0.1s-1的亨基应变速率的拉伸粘度。在可编程Tetrahedron MTP8型桌上型按压机上制备样品薄片。程序在1×107Pa的压力下将3.8克的熔融物在180℃下保持五分钟以制备厚度为0.7mm到1.1mm的“75mm×50mm”薄片。然后将含有薄片的TEFLON涂覆的凹槽取出到台顶部以冷却。然后使用尺寸为“10mm x 18mm(宽度x长度)”的冲床和手持型模从薄片模切测试试样。样品厚度可在约0.7mm到约1.1mm的范围内。
将包封EVF夹具的变流仪烘箱设定成150℃的测试温度，并且接触样品薄片的测试夹具在此温度下平衡至少60分钟。然后通过使用测试软件将测试夹具“置零”以使夹具移动而彼此接触。然后测试夹具分开到0.5mm的设定间隙。在薄片上的三个不同位置处用微米计测量每个薄片的宽度和厚度，并且将厚度和宽度的平均值输入到测试软件(TAOrchestrator 7.2版)中。将在室温下测量的样品的密度输入到测试软件中。对于每个样品，输入“0.782g/cc”的值用于在150℃下的密度。将这些值输入到测试软件中以允许在测试温度下薄片的实际尺寸的计算。样品薄片使用插针附接到夹具的两个鼓轮中的每个上。然后闭合烘箱，使温度平衡到150℃±0.5℃。温度一进入此范围，秒表就手动地开始，并且在60秒之后，自动测试通过点击软件“开始测试”按钮开始。
测试分成三个自动步骤。第一步骤为“预拉伸步骤”，以0.005s-1的非常低的应变速率拉伸薄片11秒。此步骤的目的为减少薄片屈曲，当装载薄片时引入，以及当它被加热高于室温时补偿样品的热膨胀。在此步骤后为60秒的“松弛步骤”，以最小化在预拉伸步骤中引入的应力。第三步骤为“测量步骤”，其中薄片以预设的亨基应变速率拉伸。存储在第三步骤中收集的数据，并且然后导出到微软(Microsoft)Excel，其中将原始数据处理成本文报告的应变硬化因子(SHF)值。
用于应变硬化的剪切粘度
用于剪切粘度测量的样品制备
在可编程Tetrahedron MTP8型桌上式按压机上制备用于剪切粘度测量的试样。程序在1×107Pa的压力下，在圆柱形模具中在180℃下将2.5克的熔融物保持五分钟以制备直径为30mm并且厚度为3.5mm的圆柱形部分。然后将凹槽取出到台顶部以冷却到室温。然后使用直径为25mm的冲床和手持型模从薄片模切圆形测试试样。试样为约3.5mm厚。
剪切粘度测量
剪切粘度(Eta*)从稳定剪切启动测量获得，该测量在150℃下，使用以2.0mm的间隙的“25mm平行板”并且在氮气吹洗下用TA仪器的ARES型变流仪执行。在稳定剪切启动测量中，将0.005s-1的恒定剪切率施加到样品100秒。收集剪切粘度作为采用对数尺度的时间的函数。在测量周期内收集总共200个数据点。应变硬化因子(SHF)为在相同测量时间下并且在相同温度下拉伸粘度与剪切粘度的三倍的比率。
添加剂确定
添加剂含量，如Irgafos 168含量，可如在以下中确定：
使用液相色谱(LC)用于聚乙烯中的抗氧化剂和芥酸酰胺增滑添加剂的确定的标准测试方法(Standard Test Method for Determination of Antioxidants andErucamide Slip Additives in Polyethylene Using Liquid Chromatography)；ASTMD6953-11，ASTM国际：2011。用于在聚烯烃塑料中的添加剂的提取的标准实践(StandardPractice for Extraction of Additives in Polyolefin Plastics)；ASTM D7210-13；ASTM国际：2013。
膜测试条件
测量所生产的膜的以下物理特性：
●总(整体)雾度、表面雾度和内部雾度：根据ASTM D1003采样并且制备用于内部雾度和总雾度的测量的样品。内部雾度经由折射率匹配使用矿物油在膜的两侧上获得。使用Hazegard Plus(BYK-加德纳美国(BYK-Gardner USA)；马里兰州哥伦比亚(Columbia,MD))进行测试。表面雾度确定为在整体雾度与内部雾度之间的差。
●45°光泽度：ASTM D-2457。
●MD和CD埃尔门多夫撕裂强度(Elmendorf Tear Strength)：ASTM D-1922。
●MD和CD拉伸强度：ASTM D-882。
●落镖冲击强度：ASTM D-1709。
●穿刺：在具有Sintech Testworks软件3.10版的4201型Instron上测量穿刺。试样大小为6英寸×6英寸，并且进行4次测量以确定平均穿刺值。在生产出膜之后，膜调节40小时并且在ASTM控制实验室中调节至少24小时。100lb荷重计用于圆形试样保持器。试样为4英寸圆形试样。穿刺探针为最大行进长度为7.5英寸的1/2英寸直径抛光不锈钢球(在0.25英寸棒上)。不存在标距；使探针尽可能地靠近但不触碰到试样。使用的十字头速度为10英寸/分钟。在试样的中间测量厚度。膜厚度、十字头行进的距离以及峰值负荷用于通过软件确定穿刺。在每个试样之后，使用“Kim-wipe”清洁穿刺探针。
●收缩张力根据Y.Jin、T.Hermel-Davidock、T.Karjala、M.Demirors、J.Wang、E.Leyva和D.Allen，《低收缩力膜的收缩力测量(Shrink Force Measurement of LowShrink Force Films)》,SPE ANTEC会议记录(SPE ANTEC Proceedings)，第1264页(2008)中描述的方法测量。
●自由收缩％：尺寸为10.16cm*10.16cm的单层正方形膜通过冲床沿纵向方向(MD)和横向方向(CD)的边缘从膜样品切出。然后将膜放入膜保持器中，并且将膜保持器浸渍在150℃下的热油浴中30秒。然后从油浴取出保持器。在排出油之后，在每个方向上多个位置处测量膜的长度并且取平均值作为最终长度。根据如下方程12确定自由收缩％：
方程12。
在不脱离本发明精神和基本特质的情况下可以其它形式实施本发明，且因此，应参考所附权利要求书而非前述说明书来指定本发明的范围。

Claims (10)

1.一种适合于膜应用的聚乙烯共混物组合物，其包含：
a.10重量％到100重量％的乙烯类聚合物，其通过包含以下的方法制备：
i.选择乙烯/α-烯烃互聚物(LLDPE)，所述乙烯/α-烯烃互聚物共聚单体分布常数(CDC)为75到300、乙烯基不饱和度低于150个乙烯基每所述乙烯类聚合物组合物的一百万碳原子；零剪切粘度比(ZSVR)为4到50；密度为0.925g/cm3到0.950g/cm3，熔融指数(I2)为0.1g/10min到2.5g/10min，分子量分布(Mw/Mn)为1.8到4；
ii.在足以提高所述目标聚乙烯树脂的熔融强度的条件下，以小于900份衍生物每百万重量份的总乙烯/α-烯烃互聚物的量，使所述乙烯/α-烯烃互聚物与烷氧基胺衍生物反应；以及
b.任选地5重量％到90重量％的低密度聚乙烯组合物。
2.一种膜，其包含由根据权利要求1所述的聚乙烯共混物组合物制成的层。
3.所述膜基本上由根据权利要求1所述的聚乙烯共混物组合物组成。
4.根据权利要求3所述的膜，其中所述膜的厚度为2±0.2密耳。
5.根据权利要求4所述的膜，其中所述膜呈现等于或小于17％的总雾度。
6.根据权利要求4所述的膜，其中所述膜呈现至少16psi的MD收缩张力。
7.根据权利要求4所述的膜，其中所述膜呈现至少1psi的CD收缩张力。
8.根据权利要求4所述的膜，其中所述膜呈现至少85ft-lb/in3的穿刺。
9.根据权利要求1所述的聚乙烯共混物组合物，以总聚合物组合物重量计，其进一步包含500ppm到2000ppm次级氧化剂。
10.根据权利要求1所述的聚乙烯共混物组合物，其中所述乙烯类聚合物的熔融强度为2cN到20cN。
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