CN1216499A - 阻隔氧的多层包装薄膜 - Google Patents

阻隔氧的多层包装薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN1216499A
CN1216499A CN97193992A CN97193992A CN1216499A CN 1216499 A CN1216499 A CN 1216499A CN 97193992 A CN97193992 A CN 97193992A CN 97193992 A CN97193992 A CN 97193992A CN 1216499 A CN1216499 A CN 1216499A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
layer
alpha
olefin copolymer
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN97193992A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1096355C (zh
Inventor
P·思奥卡
R·福尔罗尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cryovac LLC
Original Assignee
Cryovac LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cryovac LLC filed Critical Cryovac LLC
Publication of CN1216499A publication Critical patent/CN1216499A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1096355C publication Critical patent/CN1096355C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2377/00—Polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/24992—Density or compression of components
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Packages (AREA)

Abstract

一种热塑性多层包装薄膜,包含:(a)一个含有乙烯－乙烯醇共聚物的阻隔氧的芯层;(b)两个外层;和(c)两个粘合层,每一层粘合层介于芯层(a)与两个外层(b)中的每一层之间。其特征在于至少一个外层含有三种组分A、B和C的共混物,其中组分A为密度介于0.915g/cm3－0.925g/cm3之间的均质或非均质的乙烯－α－烯烃共聚物,组分B为密度≥0.925g/cm3的均质或非均质的乙烯－α－烯烃共聚物,组分C为密度≤0.915g/cm3的均质或非均质的乙烯－α－烯烃共聚物。使用密度约为0.900g/cm3－约0.908g/cm3的改性的均质的乙烯－α－烯烃共聚物作为粘合层,以改善其芯层中含有乙烯－乙烯醇共聚物或聚酰胺、而其外层中含有乙烯－α－烯烃共聚物的薄膜的层间粘合和封合性能。

Description

阻隔氧的多层包装薄膜
本发明涉及一种具有良好的光学和力学性能、优异的气体阻隔性能和改进的热封合性、特别是适用于包装食品的可热收缩的多层薄膜。
由于热塑性多层薄膜可保护产品在贮存和发送的过程中免受环境的破坏，因而被用于包装各种食品和非食品。而且把产品包装在透明的热塑性薄膜中可使最终的消费者清楚地观察到包装的内容物，确保产品质量，从而，使产品更加诱人。
因此，光学特性是热塑性包装薄膜的基本性能。
其它性能也是必要的，例如能确保包装在送到消费者/客户之前不变形的良好的力学性能。
在薄膜的制造过程中，通过定向或者拉伸(单轴向或双轴向)也很容易使热塑性膜具有收缩性能。这种收缩性能使薄膜在受热时收缩或者，如果收缩受限制的话，增大薄膜内部的收缩张力。在一种典型的方法中，把从圆形或扁平模头挤出的厚结构迅速淬火，然后加热到适当温度(称为定向温度)，该温度高于薄膜中所用的所有树脂的Tg但低于至少一种所说树脂的熔点温度Tm，并且在单向或双向上被拉伸。
而且，用于食品包装的薄膜常常需要有阻隔氧性能以避免产品在贮存期限内发生氧化或降解。
除了这些性能外，还需要有良好的可热封合性能。事实上这是必要的，特别是对于包装物在真空或改变的大气压下保存场合中所用的阻隔氧薄膜。这种封闭包装的封合具有引人注目的强度，其结果是包装具有引人注目的劲度。
已有几种不同的材料被用于降低热塑性薄膜的氧透过性。其中具有良好的气体阻隔性能的材料是EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)，在专利文献中还记述了几种包含EVOH层的热塑性“阻隔”薄膜。
例如EP-B-87080描述了一种包含一个EVOH芯层、两个由EVA(乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物)和乙烯-α-烯烃共聚物的共混物组成的皮层以及介于芯层和皮层之间的两个粘合层或粘结层，其特征在于皮层共混物的特定组成。
EP-B-92,897及其分案申请EP-A-346,944引述了一系列具有不同层数并且包含芯层(例如EVOH)和皮层的薄膜，这些皮层为相同或者不同的，并且一般包含低密度乙烯-α-烯烃共聚物和EVA的共混物。
EP-B-217,596描述了一种包括一个含有EVOH的芯层、两个内粘结层和两个由低密度乙烯-α-烯烃共聚物、中密度乙烯-α-烯烃共聚物和EVA的三元共混物组成的皮层的定向和交联的多层薄膜。
EP-A-236,099描述了包括一个含有EVOH的芯层、两个内粘结层和两个含有聚合物材料或聚合物材料共混物的皮层的多层薄膜。在具体的实施例中描述了外层由低密度乙烯-α-烯烃共聚物，聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物，低密度乙烯-α-烯烃共聚物和甚低密度乙烯-α-烯烃共聚物的共混物，聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物和低密度乙烯-α-烯烃共聚物、中密度乙烯-α-烯烃共聚物和EVA的共混物组成的薄膜。
在现有技术的薄膜中，为了尽可能地改善薄膜性能，特别是可预见的特定用途所需要的性能，把用于皮层的各种材料适当地相混合。例如，使用低密度乙烯-α-烯烃共聚物以提供有利的热封合性能和引人注目的抗油性能；使用EVA改善收缩性和可热封合性能；使用丙烯均聚物和/或共聚物来增大结构的劲度；等等。
然而，已经知道，为了改善树脂的特定性能往往会使其它性能变差，因此，事实上本领域的研究倾向于努力使这些性能达到一种最佳平衡。
更具体地说，仍需要改进的薄膜性能是可热封合性，然而这种改进在某种程度上不应当对其它性能例如光学、力学、阻隔和收缩性产生负面影响。
这里所用的术语“薄膜”是指厚度最高约为120μ的热塑性材料的片状或管状柔性结构。一般说，就本发明而言，所说的结构将具有最高约为60μ和一般最高约为35μ的厚度。
这里所用的术语“芯层”或“内层”是指其两个主表面被粘合到多层薄膜的其它层的任何薄膜层。术语“阻隔氧芯层”是指主要具有降低薄膜的氧透过性功能的芯层。
这里所用的术语“外层”或“皮层”是指只有一个主表面直接与另一薄膜层粘合的多层薄膜的任何薄膜层。
这里所用的术语“可热封合的”或“热封合剂”层当被用于多层薄膜时是指在涉及薄膜自身封合时、在薄膜与相同的或不同的薄膜的另一层封合时和/或者在薄膜于另一个非薄膜物品热封合时的任何的外层。
这里所用的术语“粘合层”或“粘结层”是指主要用于使两个薄膜层相互粘合的任何内层。
这里所用的术语“直接粘合的”当被用于薄膜层时其定义为指主层与客层的粘合，其间没有粘结层或粘合层或其它薄膜层。反之，这里所用的词“其间”当被用于一薄膜层时表示它介于其它两个特定的薄膜层之间，既指主层与其它两薄膜层的直接粘合而它处于其间，也指它未被直接粘合到一个或两个的其它薄膜层而主层处于其间，即，一个或多个的另外层可存在于主层与一个或多个的另外层之间。
这里所用的术语“可热收缩的”薄膜是指在120℃的温度下加热5秒后至少在一个方向上有至少10％自由收缩率的单轴向或双轴向拉伸的薄膜。
这里所用的术语“均聚物”用于指从单一种单体聚合而得到的聚合物，即基本上由一种重复单元组成的聚合物。
用于本发明的术语“共聚物”是指涉及两种或多种不同的共聚用单体的聚合反应产物。
术语“聚烯烃”是指通过一种烯烃的聚合或两种或多种烯烃的共聚合或一种或多种烯烃与其它共聚用单体的共聚合而得到的热塑性树脂，其中烯烃单元的数量无论如何都大于任何可能存在的共聚用单体。合适的“聚烯烃”的例子为聚乙烯、非均质或均质的乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物、等等。
术语“改性聚烯烃”是指其特征在于含有诸如一般为酸酐或羧基的官能团的聚烯烃。所说的改性的聚烯烃是马来酸或酸酐接枝到乙烯-α-烯烃或乙烯-乙酸乙烯基酯的共聚物上的接枝共聚物，这些共聚物与其它极性单体的聚合产物，及其共混物等等。
术语“EVOH”或术语“乙烯-乙烯醇共聚物”是指乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化或水解产物、一般是乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的皂化或水解产物，其中乙烯的含量一般说为20～60mol％、优选为28～49mol％，皂化度为高于90％、优选为高于95％。
这里所用的术语“聚酰胺”是指沿分子链具有酰胺键的高分子量聚合物。该术语包括具有脂族和/或芳族重复单元的，结晶态、半结晶态或非晶态的聚酰胺和共聚多酰胺。
用于本发明的术语“乙烯-α-烯烃共聚物”被用来标记乙烯与一种或多种α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯)的共聚产物及其共混物。而且，所说的术语包括非均质的和均质的乙烯-α-烯烃共聚物。
这里所用的术语“非均质的乙烯-α-烯烃共聚物”是指具有相对较宽的分子量和组成分布变化范围的聚合反应产物。这样的非均质聚合物一般说包含相对较宽范围的链长度和共聚用单体百分数。特别是对于这些产物来说，以Mw/Mn(其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量)表示的分子量分布为大于3。
这些非均质聚合物一般可以用常规的Ziegler-Natta催化剂在非均相中制备。
根据密度的不同，这些共聚物一般可以用缩写LMDPE(线性中密度聚乙烯，即通常所指的密度≥0.925g/cc的非均质的乙烯-α-烯烃共聚物)、LLDPE(线性低密度聚乙烯，即通常所指的密度介于0.915g/cc和0.925g/cc之间的非均质的乙烯-α-烯烃共聚物)、和VLDPE(甚低密度聚乙烯，即通常所指的密度≤0.915g/cc的非均质的乙烯-α-烯烃共聚物)来表示。
这里所用的术语“均质的乙烯-α-烯烃共聚物”是指具有相对较窄的分子量分布和组成分布范围的聚合反应产物，这样的均质聚合物与非均质聚合物在结构上的区别在于其链内显示相对均匀的共聚用单体的链区、所有链内的镜像链区分布及所有链长度的相似度。而且，除极少数例外(例如Mitsui Petrochemical Corporation使用均相的Ziegler-Natta催化剂生产的名称为TAFMERTM的均质的线性乙烯-α-烯烃共聚物)外，所说的均质聚合物其特征在于以下的事实：它们一般是用“茂金属”或“单一位置”或“空间结构受限制的”催化剂制备的。
在本领域中有某些一般为众所周知的标识和分类均质的聚合物的方法，例如分子量分布(Mw/Mn)和组成分布宽度指数(CDBI)法。
分子量分布，也常被称为多分散性，可以用凝胶渗透色谱测定。用于本发明的均质的乙烯-α-烯烃共聚物其Mw/Mn一般为约小于3。这种均质的乙烯-α-烯烃共聚物其CDBI一般约大于60％，并且一般约高于70％。CDBI被定义为共聚用单体含量在中等共聚用单体的总摩尔量的50％之内(即±50％)的聚合物分子所占的重量百分数。不含有共聚用单体的聚乙烯均聚物的CDBI被定义为100％。从本领域已知的技术(例如Wild等人在Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982)中所述的升温分级洗脱法(TREF))得到的数据可以很容易地计算出CDBI。
在WO-A-9403414,US-A-5,206,075,US-A-5,241,031,WO-A-9303093,US-A-5,272,236,US-A-5,278,272等中公开了均质的乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法。
事实上,使用“茂金属”催化剂得到的均质的乙烯-α-烯烃共聚物已经被Exxon Chemical Company以商品名EXACTTM，被BASF以LUFLEXENTM以及被Dow以AFINITYTM或ENGAGETM树脂销售。
发明描述
现已发现，通过在薄膜热封合层中使用适当选择的不同密度的乙烯-α-烯烃共聚物的三元共混物，有可能得到光学性能和气体阻隔性能至少能与已知的含有EVOH的薄膜相当、并具有显著改进的力学性能和热封合性的气体阻隔薄膜。
因此，本发明的第一个目的是一种包含下列成分的热塑性多层薄膜：
(a)一个含有乙烯-乙烯醇共聚物的芯层，
(b)两个外层，和
(c)两个粘合层，每一层介于芯层(a)与两个外层(b)中的每一个之间，其特征在于至少一个外层含有一种组分A、B和C的三组分共混物，其中组分A为密度介于0.915g/cc和0.925g/cc之间的均质或非均质的乙烯-α-烯烃共聚物，组分B为密度≥0.925g/cc的均质或非均质的乙烯-α-烯烃共聚物，和组分C为密度≤0.915g/cc的均质或非均质的乙烯-α-烯烃共聚物。
根据本发明，只需外层中的一层(被用作热封合层的外层)包含上述定义的三元共混物。因此，外层中的另一层可以有不同的组成并包括一种单一的聚合物或一种典型地选自乙烯均聚物和共聚物，例如聚乙烯，均质或非均质的乙烯-α-烯烃共聚物、EVA等聚合物的共混物。
然而，在本发明的一个优选的实施方案中，两个外层(b)都含有如上述定义的组分A、B和C的三元共混物。
本发明的薄膜至少含有5层。当在粘合层(c)与外层(b)之间和/或阻隔氧的芯层(a)与粘合层(c)之间还存在另外的一层或多层的层时，得到对称或非对称的含有更多层数的薄膜。
在本发明的一个优选的实施方案中，粘合层(c)直接与芯层(a)相粘合。
在所说的优选的实施方案中，当每个粘合层(c)的表面不与芯层(a)粘合而直接与外层(b)粘合时，根据最优选的实施方案，薄膜将包含5层。
根据所说的优选的实施方案，如果在粘合层(c)与外层(b)之间还另有一层或多层的另外层时，薄膜还可含有更多数目的层。例如，根据所说的优选的实施方案，6层或优选为7层的薄膜可以在粘合层(c)与外层(b)之间含有另外的用相同薄膜边角料可能是与一种相容溶剂共混制成的层。
在本发明的另一个优选的实施方案中，薄膜将包含两层含有聚酰胺的层(d)，其中每一层直接与芯层(a)的两个表面之一粘合。因此，在所说的实施方案中，当每个粘合层(c)直接与每一个含有聚酰胺的层(d)和每个外层(b)相粘合时，本发明的薄膜是7层的薄膜。当在粘合层(c)与外层(b)之间还有另外的层(例如用回收料制成的层)时，薄膜也可以包含7层以上。
本发明的薄膜的厚度将根据其最终应用而变化，一般在12～80μ的范围、优选在14～60μ的范围。用作包装薄膜时，厚度一般为12～35μ、优选为14～26μ,而用于生产袋时，厚度一般为35～65μ、优选为40～60μ。
就外层(b)来说，组分A是共混物中重量百分数最高的组分。一般说，所说的组分A的重量百分数为约35～80、优选为约40～70、更优选为约45～65μ。
共混物中的组分B和C的数量比组分A少。一般说，所说的组分的每一种独立地为约10～35％重量、优选为约15～30％重量和更优选为约20～25％重量。
当组分B的使用量低于10％时，得到的薄膜的力学性能受到影响。现已发现，外层中不含有组分B的薄膜的模量显著低于外层中至少含有10％的所说的组分的同样的薄膜。
另一方面，组分C的用量低于10％时会显著降低薄膜的收缩性能和热封合性能。
三元共混物中各种组分之间的最佳比例是例如50∶25∶25、40∶30∶30、60∶20∶20、60∶25∶15和50∶30∶20(组分A∶组分B∶组分C)。
外层的厚度并不是关键性的，而且依赖于薄膜的总体厚度和其中不同层的数量。当被用作包装薄膜时，每个外层的合适厚度为3～12μ，而用于生产包装袋时，合适厚度为8～20μ。
所说的外层可以包含(一般至少一个外层包含)添加剂，例如以少量使用常规的添加剂以改善树脂的加工性能或最终薄膜的性能。所说的添加剂的例子为抗氧剂、滑爽剂和防粘剂、UV吸收剂、杀菌剂、颜料、消雾剂或组合物、交联剂或交联抑制剂、除氧剂或组合物、等等。
组分A的密度优选介于0.918g/cc和0.922g/cc之间，组分B的密度优选高于0.928g/cc并一般介于0.928g/cc和0.938g/cc之间，组分C的密度优选低于0.912g/cc和更优选低于0.905g/cc。组分C的密度一般为0.895g/cc～0.912g/cc、优选为0.898g/cc～0.905g/cc。
这些共聚物的熔体流动指数(MFI)可以在很宽的范围内变化，例如为大约0.2g/10分钟～10g/10分钟或更大。然而，优选的MFI为大约0.5g/10分钟～约5g/10分钟，更优选为大约0.8g/10分钟～约3.0g/10分钟。使用低MFI的共聚物会增大结构性力学阻力但给树脂的加工性能带来负面影响。
在本发明的一个优选的方面，组分B为非均质的乙烯-α-烯烃共聚物；在本发明的一个更优选的方面，组分A也是非均质的乙烯-α-烯烃共聚物。
在本发明的一个优选的方面，组分C为均质的乙烯-α-烯烃共聚物，由于使用了均质的或非均质的共聚物，使得热封合窗口变宽，然而使用均质的共聚物时，热封合窗口更宽。
在实践中，热封合窗口代表有可能得到基本上稳定的、并高于给定的可接受的低限值的热封合强度时的温度范围。由于使封合刀维持在同样的温度下常常很困难，有时也是不可能的，因此实践中需要有一个尽可能宽的热封合窗口来保证几乎所有进行的热封合都能达到可接受的热封合强度，而不管可能的和经常的封合刀的温度波动。
而且，经常发生被粘合的热塑性薄膜层相互间不完全铺平而一层或两层薄膜层发生皱褶的情况。因此，为了保证使所有的包装都达到合适的强度的热封合，有必要在考虑理论值的情况下升高封合刀的温度和/或延长热封合时间。因此这种窄的热封合窗口将会产生问题，因为在没有皱褶的薄膜中所达到的温度能够使热塑性材料熔化，薄膜会被封合刀的压力所切断，材料品质会变差，结果生产显著受损。
现已发现，通过用组分C代替现有技术中薄膜(例如EP-B-217,596中所述的)外层的三元共混物中的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，有可能把热封合窗口至少扩大10℃。当组分C使用均质的乙烯-α-烯烃共聚物时，所说的热封合窗口将扩大20℃。
在本发明的一个优选的实施方案中，薄膜是定向的和可热收缩的薄膜。
最好，薄膜在120℃下测定时至少在一个方向上至少自由收缩20％，更优选的是可至少在一个方向上至少自由收缩30％，尤被优选的是可至少在一个方向上至少自由收缩40％。在一个最优选的实施方案中，本发明的薄膜在120℃下可沿两个方向至少自由收缩20％，更优选的是，可沿两个方向至少自由收缩30％，尤被优选的是，可沿两个方向至少自由收缩40％。
阻隔氧芯层包含EVOH。可被很好地用于本发明薄膜的生产中的EVOH的例子为Marubeni公司出售的EVALTMECF151A或EVALTMECF101A。
可以使用一种EVOH或两种或多种EVOH的共混物，也可以使用一种或多种EVOH与一种或多种聚酰胺的共混物。在这种情况下，合适的聚酰胺是平常称为尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙12、尼龙6,12等的聚酰胺。聚酰胺最好为尼龙6/12-一种己内酰胺与十二碳烷内酰胺的共聚物，例如由EMS公司生产并出售的GRILONTM CF6S或GRILONTMW8361。
一般来说，为了改善加工性能，特别是需要可热收缩的薄膜时，优选使用EVOH与不同数量的一种或多种聚酰胺的共混物。一般说，如果需要高的阻隔氧性能的话，与EVOH共混的聚酰胺的数量不能高于30％。然而，当需要有限的阻隔氧性时，可以增大聚酰胺的数量。例如在用于包装有呼吸作用的食物(例如蔬菜和奶酪)的例子，一般需要对CO2有相当的透过性，也不需要有高的阻隔氧性能，这时可以使用其中聚酰胺的使用量最高占芯层共混物总重量的85％重量的EVOH与聚酰胺的共混物。
阻隔层的厚度一般可取决于薄膜的总厚度及其用途而在介于2μ和10μ之间变化，但是优选为介于2.5μ和5μ之间。
粘合层(c)一般可以是本领域所熟知的和上述改性的聚烯烃。所说的常用的改性聚烯烃的例子为Du Pont公司出售的BYNELTMCXA 4104或BYNELTMCXA 4105、Quantum公司出售的PLEXARTM 169或者Mitsui公司的某些ADMERTM树脂。
然而，现已发现，当在粘合层中使用基于密度为大约0.880g/cc～约0.908g/cc的均质的乙烯-α-烯烃共聚物的改性聚烯烃时，层间的粘合力显著地高，而且没有脱层的问题。
此外，令人意外地发现，在至少一层粘合层中使用所说的材料、优选使用基于密度为大约0.900g/cc～约0.908g/cc的均质的乙烯-α-烯烃共聚物的改性聚烯烃时，得到了显著增大的热合强度，其结果是增大了热和冷的封合阻力。
所说的粘合剂的例子为Mitsui公司生产的ADMERTM AT 1093E(密度=0.903g/cc,MFI=1.3g/10分钟)和ADMERTM AT 1094E(密度=0.906g/cc,MFI=1.5g/10分钟)。
粘合层的厚度也可以随薄膜的总厚度及所用树脂的类型而变化，一般使用厚度为约2～约8μ、优选为约2.5～约6μ的粘合层。
最近发现，所有其热封合层中包含乙烯-α-烯烃共聚物的薄膜的封合强度都意外地得到了改善。
因此，本发明的又一个目的是提供一种改善由薄膜制成的包装的热封合强度的方法，该薄膜包含一个含有EVOH或一种聚酰胺的芯层和一个含有一种乙烯-α-烯烃共聚物的热封合层。所说的方法包括用含有密度约为0.900g/cc～约0.908g/cc的改性的均质乙烯-α-烯烃共聚物的粘合层将芯层粘合到热封合层上。
最后，本发明的另外一个目的是提供一种具有改善的热封合性能的薄膜，该薄膜包括一个含有EVOH或聚酰胺的芯层、两个含有一种乙烯-α-烯烃共聚物的外层以及介于芯层与外层之间的粘合层，其特征在于：至少一个的所说的粘合层含有一种密度约为0.900g/cc～约0.908g/cc的改性的均质的乙烯-α-烯烃共聚物。
在优选的情况下，两个粘合层都含有一种密度约为0.900g/cc～约0.908g/cc的改性的均质乙烯-α-烯烃共聚物。
本发明的薄膜一般是通过将各层的树脂和/或树脂共混物通过一个圆形或扁平的挤出模口进行共挤出，然后迅速在室温下淬火而得到的。另外，本发明的薄膜还可以通过挤出贴面法来制备，其中还通过挤出将一层或多层的层涂覆在最先挤出或共挤出的管状膜或片材上。
如果需要可热收缩的薄膜的话，则使这样得到的厚的管状膜或片材通过热空气沟道或红外线炉而被加热到定向温度，一般为约为110～约125℃，并被单轴向或双轴向拉伸。使用圆形挤出模头时，一般通过夹气泡膜工艺来实现拉伸。在这种工艺中，使用气体(例如空气)的内压力来扩张由挤出得到的厚的管状膜泡的直径，而得到一个更大的横向拉伸的管状泡膜。将管状泡膜夹持在不同速度的的夹料辊之间而获得纵向拉伸。一般说，在每一方向上拉伸比至少为3。另外，当挤出中使用扁平模头时，如果要得到可热收缩的薄膜，这可通过绷架来进行定向。一般使薄膜通过至少两对传输辊而得到纵向拉伸，其中第二对传输辊的转速高于第一对传输辊。而另一方面，通过用一系列移动于两条连续的链(这两条链沿薄膜前进方向逐渐分开)上的夹子滑动薄膜的边缘而得到横向拉伸。除所说的顺序拉伸(即，先纵向后横向或先横向后纵向)外，拉伸也可以在两个方向上同时进行。在用绷架进行拉伸时，拉伸比一般高于夹气膜泡法的拉伸比。
在本发明的一个优选的实施方案中，薄膜是交联的。交联可以通过辐照或化学法来实现，优选通过辐照来实现交联，其中涉及使薄膜接受合适剂量的高能电子辐射，剂量一般为大约10～约120KGray、优选为约20～约90KGray。
如果需要可热收缩的薄膜的话，则优选辐照，但是不必在定向前进行辐照。如果只需要辐照薄膜的某些层的话，则可以用挤出贴面工艺，辐照步骤在最初的管状膜或片材上进行，或者使用宽光束的辐照装置。
用电子束辐照使整个薄膜交联的优点是可以使用交联控制剂，可以以不同的数量将交联控制剂加到不同的层中以控制每一层的交联度。合适的交联控制剂例如为EP-A-333,294中所述的那些。
另外，树脂的化学交联也可以通过向要交联的树脂中添加合适的交联剂(例如过氧化物)来实现。也可以把化学交联与辐照结合起来，例如当加入到树脂中的交联剂需要辐照来引发交联反应时。
本发明的薄膜可以进行或不进行其它类型的能达到不同目的的能量辐射处理。例如薄膜可以接受电晕放电处理来改善薄膜表面的可印刷性。
对于定向的可热收缩薄膜来说，在不会相当程度地减小自由收缩的百分比的前提下，有时至少沿横向可能需要有选择地减小这样得到的薄膜的收缩力。在薄膜被用作盘子包裹膜或盘子封盖膜使用的情况下这可能是有效的。事实上现已发现，对于大多数商品盘而言，更可取的是使用沿横向方向收缩力低于0.05kg/cm的薄膜以避免盘子变形。在这种情况下，所需的收缩力的减小可以通过在严格控制的条件下对按照上述一般方法得到的薄膜进行热处理来达到。特别是，这样的热处理包括在65-95℃的温度下加热薄膜0.1-7.5秒钟，然后在不到5秒的时间内将薄膜冷却到室温以下、优选为低于20℃。当需要交联的薄膜时，这种热处理可以在定向后、交联前或交联后进行。
下列的实施例仅仅是为了更好地说明本发明的一些具有代表性的实施例，无论如何不应当将它们解释为对本发明保护范围的限定。
密度根据ASTM D 792测定。
如果不是另有指明的话，所标出的熔点是用ASTM D 3418(二级加热，10℃/分钟)通过DSC分析测定的。
熔体流动指数根据ASTM D-1238在190℃,E状态下测量并以g/10分钟为单位表示。
为了评价本发明的薄膜，使用下面的试验：
不受限制的自由收缩百分数：自由收缩的百分数，即在不存在抑制收缩的限制因素的条件下，在给定温度下，样品原始尺寸的不可逆的迅速减小的百分数，可以按照ASTM方法D 2732测定。把薄膜样品(100mm×100mm)浸入120℃的热油浴中5秒钟，测量纵向(机器)和横向方向上的自由收缩百分数。各方向上的自由收缩百分数的定义为：
不受限制的线性收缩％=[(Lo-Lf)/Lo]×100其中Lo为原始边长，Lf为收缩后的边长。
收缩张力：材料在加热/收缩过程中所释放的力，当薄膜的单位厚度时被称为收缩张力。现在尚没有评价它的标准方法，因此用下列的内定方法来测定它：沿纵向和横向方向切割出薄膜样品(2.54cm×14.0cm)并将其夹在两个夹头之间，其中一个夹头与载荷室相连，两个夹头将样品夹持在通道中央，一个叶轮向通道吹入热空气，三个热电偶测量温度。热电偶提供的信号被放大并送到与X/Y记录仪的“X”轴相连的输出口，载荷室提供的信号被放大并送到与X/Y记录仪的“Y”轴相连的输出口。叶轮开始吹热空气，样品释放的力以克为单位记录。以2℃/秒的速率升温，随着温度的升高，笔在记录仪上画出收缩力随温度变化的测量图，得到一条收缩力(用g表示)随温度(℃)变化的曲线。这样记录下的数值除以样品宽度(用cm表示)，再乘以10-3就得到收缩力(Kg/cm)，收缩力再除以样品厚度(cm)就得到给定温度下的收缩张力，用kg/cm2表示。
雾度：雾度的定义为发射光穿过样品时散射的百分数，用ASTM D1003(方法A)测定。
光泽度：薄膜的光泽即样品的表面反射率按照ASTM D 2457-90在60°角测定。
拉伸强度：在恒定的伸长率的条件下断裂薄膜样品所需要的力的测定值，用ASTM D 882评价。
伸长率：断裂薄膜样品所需要的伸长百分率的测定值，用ASTM D882评价。
模量：也用ASTM D 882-方法A评价(最后的这三项试验与薄膜的力学性能有关)。
粘合力：测定分离处于部份脱层状态的宽25mm、长100mm的试样结构的二层所需的载荷，并作为层间粘合的指标。在具体的例子中测定了芯层(a)与粘合层(c)之间的粘合力。
热封合窗口的变宽：用装有热封合刀的Omori S5150J水平式填充热封合机评价热封合窗口的变宽。封合刀的温度从平均值140℃开始，按照每步10℃随时间递减变化，在每个热封合温度下对每批50个包装物进行热封合强度评估，并测定还能达到有效的热封合时的最低热封合温度。然后从平均值140℃开始以每步10℃嗳逐级增加封合刀的温度，在每个热封合温度下对每为50个包装测定最高热封合温度，即封合刀不会切断薄膜的最高温度。
泄漏率：根据ASTM D3078-84,用简单的泄漏检测技术(Dopack系统试验)评价本发明的薄膜的热封合性的改善。特别是，本试验方法评价“漏洞”的发生率，即热封合缺陷，例如在热封合处或附近出现的气体能进出包装的针眼。对每种薄膜而言，从在同样的条件下在同一包装机上生产的600个包装袋中随机地抽取100个样品。然后以每4个包装袋为一组进行试验，把包装袋浸入装满水的塑料筒中，封闭容器并抽真空，产生0.3巴的压差。有针眼的包装袋内残存的空气将逃逸出来，产生很容易检测和定位的小气泡。然后把测定的针眼或“漏洞”的数量称为“泄漏率”。这些特征用Ilapak Delta 2000SB HFFS机评价，使用TeflonTM涂层的热封合线，热封合温度为170℃，线速度为55包装袋/分钟(相应为18m/min)，热封合压力2.6巴(A状态)或3.0巴(B状态)进行及脉冲封合。这些封合条件比标准的封合条件更加严格，并能更好地区分试验结构的热封合性。
热粘着性：用与包装车间情况相似的实验室方法评价热热封合强度，并用装在工业用包装机上、配有热封合刀的测力计(Top Wave生产的热粘着性试验机)(在这样的条件下：2.6巴的热封合压力，100ms的脉冲时间和250ms的冷却时间)测量，其中热封合温度可以变化。然后评价25mm宽的样品的热封合强度，用N/mm2表示，确定达到上述的热封合强度所需的热封合温度范围的临界值。实施例1
(ⅰ)挤出对称的5-层结构，用大约70KGray的剂量辐照并在大约116℃的热空气中双轴向定向。
得到的25μ厚的其各层的厚度比为约3/1/1/1/3，并具有下列的一般结构的薄膜：
         A1+B1+C1/D/E/D/A1+B1+C1其中
A1为d=0.920g/cc、MFI=1.0g/10分钟的非均质的乙烯-α-烯烃共聚物(Dow公司生产的DowlexTM2045E)
B1为d=0.935g/cc、MFI=2.6g/10分钟的非均质的乙烯-α-烯烃共聚物(Dow公司生产的DowlexTMSC2102)
C1为d=0.902g/cc、MFI=3.0g/10分钟的非均质的乙烯-α-烯烃共聚物(DSM公司生产的TeamexTM1000F)
A1+B1+C1共混物含有46.6％的A1、25％的B1、25％的C1、3％的一种消雾剂组合物和大约0.4％的二氧化硅；
D为d=0.906g/cc、MFI=1.5g/10分钟、用马来酸酐改性的均质的乙烯-α-烯烃共聚物(TafmerTM的类似物，熔点120℃,Mitsui公司生产的ADMERTMAT1094E)；
E为90％的乙烯-乙烯醇共聚物(Marubeni公司生产的EVALTMECF151A)与10％的尼龙6,12(EMS公司生产的GRILONTM CF6S)的共混物。
(ⅱ)对所得到的薄膜在一加工装置上进行热处理，该加工装置由顺序排列的直径为16cm、长度为203cm的6个不锈钢等温加热辊和2个冷却辊组成，这样设置使薄膜料卷与每个辊的接触时间为0.26s，而总的加热时间为1.56s。
每个包含两个辊的三个加热区域的温度分别为68.5℃、68.5℃和65.3℃，而冷却区域的温度为20℃。这种热处理改变了薄膜的收缩性能，特别是极大地减小了薄膜的最大横向收缩力，而几乎没有改变自由收缩百分比。这种处理不改变薄膜的热封合性。实施例2
(ⅰ)挤出对称的5层结构，用大约80KGray的剂量辐照并在大约116℃下在热空气中双轴向定向。
得到的25μ厚的薄膜其各层的厚度比为大约3/1/1/1/3，并具有下列的一般结构：
         A1+B1+C2/D/E/D/A1+B1+C2其中
A1和B1如实施例1中所定义，C2为d=0.902g/cc、MFI=1.0g/10分钟的均质的乙烯-α-烯烃共聚物(熔点：100℃,Dow公司生产的AFFINITYTMPL1880)；
A1+B1+C2共混物含有46.6％的A1、25％的B1、25％的C2、3％的一种消雾剂组合物和大约0.4％的二氧化硅；
D和E如实施例1中所定义。
(ⅱ)得到的薄膜用与实施例1的(ⅱ)部分中相同的方法进行热处理。实施例3
(ⅰ)挤出对称的5层结构，用大约60KGray的剂量辐照并在大约116℃下在热空气中双轴向定向。
得到的25μ厚的薄膜其各层的厚度比为大约3/1/1/1/3，并具有下列的一般结构：
        A1+B1+F1/D/E/D/A1+B1+F1其中
A1和B1如实施例1和2中所定义，
F1为乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(约4％的乙酸乙烯基酯)；
A1+B1+F1共混物含有46.6％的A1、25％的B1、25％的F1、3％的一种消雾剂组合物和约0.4％的二氧化硅；
D和E如实施例1和2中所定义。
(ⅱ)得到的薄膜用与实施例1的(ⅱ)部分中相同的方法进行热处理，但是其中的加热区域的温度分别为80℃、80℃和75℃。
下列的表Ⅰ报道了实施例1、2、和3的薄膜的性能。
可以注意到，虽然实施例1和2的薄膜的力学、光学和收缩性能与实施例3的薄膜相当，然而其皮层组成不同(实施例3的薄膜包含乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，代替成分C)，就热封合窗口的宽度和泄漏率来说，实施例1和2的薄膜的热封合性能显著地好于实施例3的薄膜。
                       表Ⅰ
薄膜的实施例序号     1     2     3
模量(L-T1)(kg/cm2)  5500-4500  5500-4500  5300-4400
拉伸强度(L-T)(kg/cm2)  800-650  800-650  800-650
    伸长率(L-T)(％)  110-140  110-150  110-150
自由收缩率(L-T)(％)  65-56  64-56  60-56
    收缩力(L-T)(kg/cm)  0.06-0.035  0.06-0.035  0.06-0.04
    雾度     5     5.1     5.5
    光泽度(％)     120     121     122
    粘合力(g/25mm)     190     190     190
    泄漏率(％)A状态                     7               9                 13B状态                     0               0                 10
    热封合窗口(℃)  120-160  120-170  130-160
    热粘着性(℃)     15     15     10
实施例4
按照实施例1中所述的程序制备实施例4的薄膜，但是外层使用两组分A1和C1的共混物，它含有71.6％的A1和25％的C1、3％的一种消雾剂组合物和大约0.4％的二氧化硅。
下列的表Ⅱ报道了实施例1,2和4的薄膜的力学性能。
与实施例1和2的薄膜相比，实施例4的薄膜的力学性能、特别是模量和伸长率变差，显然这种差别仅仅是由于存在于外层中的组分B1引起的。表Ⅱ
薄膜的实施例序号     1     2     4
模量(L-T)(kg/cm2) 5500-4500  5500-4500  4500-3900
拉伸强度(L-T)(kg/cm2) 800-650  800-650  800-650
    伸长率(L-T)(％) 110-140  110-150  120-180
实施例5
基本上按照与实施例1ⅰ)中所述的相同程序制备实施例5的薄膜，但是用C3-一种d=0.915g/cc、MFI=1.0g/10分钟的均质的乙烯-α-烯烃共聚物(熔点：108℃,Dow公司生产的AFFINITYTM FM1570)代替C1。实施例6
基本上按照与实施例1ⅰ)中所述的相同程序制备实施例6的薄膜，但是用C4-一种d=0.900g/cc、MFI=1.2g/10分钟的均质的乙烯-α-烯烃三元共聚物(熔点：94℃,Exxon公司生产的EXATTM3033)代替C1。实施例7
基本上按照与实施例1ⅰ)中所述的相同程序制备实施例7的薄膜，但是用C5-一种d=0.902g/cc、MFI=2.0g/10分钟的均质的乙烯-α-烯烃三元共聚物(熔点：96℃,Exxon公司生产的EXATTM9042)代替C1。实施例8
基本上按照与实施例1ⅰ)中所述的相同程序制备实施例8的薄膜，但是用C6-一种d=0.912g/cc、MFI=3.2g/10分钟的非均质的乙烯-α-烯烃共聚物(Dow公司生产的ATTANETM4202)代替C1。
下列的表Ⅲ用泄漏率(A状态)比较了实施例5、6、和7的薄膜的热封合性能。表Ⅲ
薄膜的实施例序号     5     6     7
    泄漏率(％)     2     8     1
实施例9～12
在下列的实施例中，评价了其它层相同的薄膜的粘合层中所用树脂的影响。按照实施例1ⅰ)的程序并用下表Ⅳ中以D1～D4表示的材料代替树脂D，得到了实施例9～12的薄膜，报道了该表中每种薄膜的芯层与粘合层之间的粘合力。通过在粘合层中使用基于密度＜0.910g/cc的均质乙烯-α-烯烃共聚物的改性聚烯烃，粘合力得到显著增加。                         表Ⅳ
薄膜的实施例序号     粘合层中所用的树脂 粘合力(g/25mm)
    9 D1=马来酸酐改性的d=0.903g/cc、MFI=1.3g/10分钟的均质的乙烯-α-烯烃共聚物(MIYSUI公司生产的ADMERTMAT1093E)     140
    10 D2=马来酸酐改性的d=0.905g/cc、MFI=1.5g/10分钟的均质的乙烯-α-烯烃共聚物(MIYSUI公司生产的ADMERTMAT1072E)     110
    11 D3=马来酸酐改性的d=0.910g/cc、MFI=2.7g/10分钟的乙烯-α-烯烃共聚物(MIYSUI公司生产的ADMERTMNF520E)     80
    12 D4=马来酸酐改性的d=0.911g/cc、MFI=1.3g/10分钟的乙烯-α-烯烃共聚物(MIYSUI公司生产的ADMERTMAT1073)     90
对比实施例13
基本上按照与实施例3中所述的相同程序制备该对比实施例的薄膜，唯一的区别是用D5-一种马来酸酐改性的d=0.920g/cc的非均质的乙烯-α-烯烃共聚物(DuPont公司生产的BYNELTMCXA4104)代替D。
下列的表Ⅴ报道了对比实施例13及实施例3的薄膜的芯层与粘合层之间的粘合力和泄漏率。因此，可以注意到，在实施例3的薄膜中，层间的粘合力增大了，而且以泄漏率表示的热封合性能也意外地得到了显著改善。表Ⅴ
    薄膜     实施例3 对比实施例13
粘合力(g/25mm)     190     85
    泄漏率(％)A状态B状态
    13     60
    10     20
以上比较表明，使用基于密度大约为0.900g/cc～约0.908g/cc的均质乙烯-α-烯烃共聚物的改性聚烯烃，不仅在本发明的优选的薄膜的外层中包含三元共混物时，而且在外层一般包含乙烯-α-烯烃共聚物时都特别有利于热封合性能。实施例14
基本上按照与实施例1ⅰ)中所述的相同程序制备实施例14的薄膜，但是将A1的百分比从46.5％增大到56.5％，并且将B1和C1的百分比从25％减小到20％。实施例15
基本上按照与实施例5中所述的相同程序制备实施例15的薄膜，但是将外层中A1、B1和C1的数量变为以下的数值：A1 46.5％,B1 35％,C515％。实施例16
基本上按照与前述实施例的相同程序制备实施例16的薄膜，但是用实施例9中所定义的D1代替D。

Claims (26)

1．一种热塑性多层包装薄膜，包括：
(a)一个含有乙烯-乙烯醇共聚物的阻隔氧的芯层，
(b)两个外层，和
(c)两个粘合层，每一层介于芯层(a)与两个外层(b)中的每一层之间其特征在于至少一个外层含有三种组分A、B、和C的共混物，其中组分A为密度介于0.915g/cc和0.925g/cc之间的均质或非均质的乙烯-α-烯烃共聚物，组分B为密度≥0.925g/cc的均质或非均质的乙烯-α-烯烃共聚物，组分C为密度≤0.915g/cc的均质或非均质的乙烯-α-烯烃共聚物。
2．权利要求1的薄膜，其中每一个粘合层(c)直接与芯层(a)粘合。
3．权利要求1的薄膜，其中含有聚酰胺的层(d)直接与芯层(a)粘合。
4．权利要求3的薄膜，其中每个粘合层(c)直接与每个不直接与芯层(a)粘合的含有聚酰胺的层(d)的表面粘合。
5．权利要求1、2或4的薄膜，其中其中两个外层(b)都含有三种组分A、B和C的共混物。
6．权利要求1的薄膜，其中组分A在外层(b)的三元共混物中占有较高的重量百分比。
7．权利要求6的薄膜，其中组分A在外层(b)中的量，以三元共混物的重量为基准计，占有大约35-80％重量、优选大约40-70％重量、更优选大约45-65％重量。
8．权利要求6的薄膜，其中组分B和C各自独立地在外层(b)中的量，以三元共混物的重量为基准计，占有约10～约35％重量、优选为约15～约30％重量、更优选为约20～约25％重量。
9．权利要求1的薄膜，其中组分A的密度约为0.918g/cc～约0.922g/cc。
10．权利要求1的薄膜，其中组分B的密度为约高于0.928g/cc、优选为约0.928g/cc～约0.938g/cc。
11．权利要求1的薄膜，其中组分C的密度约为0.895g/cc～约0.912g/cc、优选为约0.898g/cc～约0.905g/cc。
12．权利要求1的薄膜，其中组分A为非均质的乙烯-α-烯烃共聚物。
13．权利要求1的薄膜，其中组分B为非均质的乙烯-α-烯烃共聚物。
14．权利要求1的薄膜，其中组分C为均质的乙烯-α-烯烃共聚物。
15．可热收缩的权利要求1的薄膜。
16．权利要求15的薄膜，其特征在于：该薄膜在120℃下至少在一个方向上具有至少为20％的自由收缩率，优选为至少在一个方向上具有至少为30％的自由收缩率，更优选为至少在一个方向上具有至少为40％的自由收缩率。
17．权利要求2的薄膜，其特征在于：该薄膜含有5层，其中每个不与芯层(a)粘合的粘合层(c)的表面直接与外层(b)粘合。
18．权利要求2的薄膜，其特征在于：该薄膜在粘合层(c)与外层(b)之间还有一层或多层的另外层。
19．权利要求18的薄膜，其中所说的另外的层包含与或不与相溶剂共混的相同薄膜的回收料。
20．权利要求1、2或4的薄膜，其特征在于：两个粘合层(C)都含有密度约为0.880g/cc～约0.908g/cc的改性的均质乙烯-α-烯烃共聚物。
21．权利要求1的薄膜，其特征还在于薄膜是交联的。
22．权利要求21的薄膜，其中交联是通过辐照而实现的。
23．具有改善的封合性能的热塑性多层薄膜，包括一个含有乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺的芯层、二个含有乙烯-α-烯烃共聚物的外层和二个介于芯层与外层之间的粘合层，其特征在于：至少一层的所说的粘合层含有密度约为0.900g/cc～约0.908g/cc的改性的均质乙烯-α-烯烃共聚物．
24．权利要求23的薄膜，其中芯层含有乙烯-乙烯醇共聚物。
25．权利要求23或24的薄膜，其中两个粘合层都含有密度约为0.900g/cc～约0.908g/cc的改性的均质的乙烯-α-烯烃共聚物．
26．一种改善由热塑性多层薄膜制成的包装的封合强度的方法，该薄膜包含一个含有EVOH或一种聚酰胺的芯层和一个含有乙烯-α-烯烃共聚物的封合层，所说的方法包括用含有密度约为0.900g/cc～约0.908g/cc的改性的均质的乙烯-α-烯烃共聚物的粘合层把芯层粘合到封合层上。
CN97193992A 1996-02-23 1997-02-14 阻隔氧的多层包装薄膜 Expired - Fee Related CN1096355C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT96MI000337A IT1282672B1 (it) 1996-02-23 1996-02-23 Pellicole di materiale termoplastico con proprieta' barriera ai gas
ITMI96A000337 1996-02-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1216499A true CN1216499A (zh) 1999-05-12
CN1096355C CN1096355C (zh) 2002-12-18

Family

ID=11373366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97193992A Expired - Fee Related CN1096355C (zh) 1996-02-23 1997-02-14 阻隔氧的多层包装薄膜

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6221470B1 (zh)
EP (1) EP0881966B1 (zh)
JP (1) JP3754085B2 (zh)
KR (1) KR100439654B1 (zh)
CN (1) CN1096355C (zh)
AT (1) ATE225254T1 (zh)
AU (1) AU721206B2 (zh)
BR (1) BR9707664A (zh)
CA (1) CA2247154C (zh)
CZ (1) CZ299273B6 (zh)
DE (1) DE69716040T2 (zh)
DK (1) DK0881966T3 (zh)
ES (1) ES2182026T3 (zh)
HU (1) HU229498B1 (zh)
IT (1) IT1282672B1 (zh)
NO (1) NO315081B1 (zh)
NZ (1) NZ331362A (zh)
PL (1) PL188626B1 (zh)
PT (1) PT881966E (zh)
WO (1) WO1997030847A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101306744B (zh) * 2008-07-07 2011-04-13 苏州天加新材料有限公司 用于奶酪包装的热收缩袋
CN102555379A (zh) * 2011-12-16 2012-07-11 江阴升辉包装材料有限公司 一种高阻隔的多层共挤热收缩薄膜
CN101155687B (zh) * 2005-02-10 2012-10-17 克里奥瓦克公司 具有良好层间粘力的除氧薄膜
CN103050560A (zh) * 2011-10-14 2013-04-17 赢创工业集团股份有限公司 具有氧气渗透阻隔的多层薄膜用于制造光伏模块的用途
CN105324239A (zh) * 2013-06-18 2016-02-10 沙特基础工业公司 管用阻氧膜
CN110234504A (zh) * 2017-01-17 2019-09-13 克里奥瓦克公司 多层非交联型可热收缩包装膜
WO2022257252A1 (zh) * 2021-06-09 2022-12-15 浙江金仪盛世生物工程有限公司 一种一次性生物工艺袋用膜材及其制备方法

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6534137B1 (en) * 1999-10-12 2003-03-18 Cryovac, Inc. Two-component, heat-sealable films
US6447892B1 (en) * 2000-05-23 2002-09-10 Honeywell International Inc. Lidding film for modified atmosphere packaging
US6916526B1 (en) * 2000-07-19 2005-07-12 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polypropylene metallized film for packaging
US6599639B2 (en) 2001-03-16 2003-07-29 Cryovac, Inc. Coextruded, retortable multilayer film
US6974447B2 (en) * 2001-04-17 2005-12-13 Baxter International Inc. High gas barrier receptacle and closure assembly
US6602590B2 (en) * 2001-05-08 2003-08-05 Honeywell International Inc. Lidding film for modified atmosphere packaging
US20040175467A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-09 Mueller Chad D. Packages made from multilayer structures
US20040175592A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-09 Douglas Michael J. Thermoplastic multilayer barrier structures
US20040173932A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-09 Douglas Michael J. Methods of making multilayer structures
US20040173491A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-09 Buelow Duane H. Packages made from thermoplastic multilayer barrier structures
US20040175464A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-09 Blemberg Robert J. Multilayer structures, packages, and methods of making multilayer structures
US20040173944A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-09 Mueller Chad D. Methods of making multilayer barrier structures
US20040175466A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-09 Douglas Michael J. Multilayer barrier structures, methods of making the same and packages made therefrom
US20040175465A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-09 Buelow Duane H. Thermoplastic multilayer structures
US20040234797A1 (en) * 2003-05-23 2004-11-25 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging film with antifog properties
US8029893B2 (en) 2004-04-02 2011-10-04 Curwood, Inc. Myoglobin blooming agent, films, packages and methods for packaging
US8741402B2 (en) * 2004-04-02 2014-06-03 Curwood, Inc. Webs with synergists that promote or preserve the desirable color of meat
US8470417B2 (en) 2004-04-02 2013-06-25 Curwood, Inc. Packaging inserts with myoglobin blooming agents, packages and methods for packaging
US8053047B2 (en) 2004-04-02 2011-11-08 Curwood, Inc. Packaging method that causes and maintains the preferred red color of fresh meat
US7867531B2 (en) 2005-04-04 2011-01-11 Curwood, Inc. Myoglobin blooming agent containing shrink films, packages and methods for packaging
US8545950B2 (en) * 2004-04-02 2013-10-01 Curwood, Inc. Method for distributing a myoglobin-containing food product
US8110259B2 (en) 2004-04-02 2012-02-07 Curwood, Inc. Packaging articles, films and methods that promote or preserve the desirable color of meat
JP4667374B2 (ja) * 2004-04-20 2011-04-13 株式会社クレハ 防曇性積層フィルム
US20060099436A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Cryovac, Inc. Reduced antifog level in oxygen scavenging film with antifog properties
WO2006063208A2 (en) * 2004-12-10 2006-06-15 Curwood, Inc. Multilayer packaging barrier films comprising ethylene vinyl alcohol copolymers
US20060210741A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-21 Cryovac, Inc. Retortable packaging film with having seal/product-contact layer containing blend of polyethylenes and skin layer containing propylene-based polymer blended with polyethylene
US20060210744A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-21 Cryovac, Inc. Retortable packaging film with grease-resistance
US20060210742A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-21 Cryovac, Inc. Retortable packaging film with outer layers containing blend of propylene-based polymer and homogeneous polymer
US20060210743A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-21 Cryovac, Inc. Abuse-resistant retortable packaging film having oxygen barrier layer containing blend of amorphous polyamide and semicrystalline polyamide
US20070172614A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-26 I-Hwa Lee Heat shrinkable multilayer film and tube with improved adhesion after orientation
EP1857270B1 (en) 2006-05-17 2013-04-17 Curwood, Inc. Myoglobin blooming agent, films, packages and methods for packaging
US20080017655A1 (en) * 2006-07-19 2008-01-24 Martel Shelly A Food container assembly
WO2008028288A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-13 Liqui-Box Canada Inc. Polyethylene and polypropylene blends for liquid packaging films
WO2009057181A1 (ja) * 2007-10-29 2009-05-07 Shikoku Kakoh Co., Ltd. 食品包装用フィルム
US8268419B2 (en) 2006-12-18 2012-09-18 Indian Oil Corporation Limited Polypouch for packaging of superior kerosene oil
US8815360B2 (en) * 2007-08-28 2014-08-26 Cryovac, Inc. Multilayer film having passive and active oxygen barrier layers
US9452592B2 (en) * 2007-08-28 2016-09-27 Cryovac, Inc. Multilayer film having an active oxygen barrier layer with radiation enhanced active barrier properties
US20090117399A1 (en) * 2007-11-01 2009-05-07 Next Generation Films, Inc. Multi-layer polymer nanocomposite packaging films
US20100015423A1 (en) * 2008-07-18 2010-01-21 Schaefer Suzanne E Polyamide structures for the packaging of moisture containing products
KR101522552B1 (ko) * 2008-11-03 2015-05-26 삼성전자주식회사 잉크젯 프린트헤드 및 그 제조방법
US20100255162A1 (en) 2009-04-06 2010-10-07 Cryovac, Inc. Packaging with on-demand oxygen generation
US8697160B2 (en) 2009-10-06 2014-04-15 Cryovac, Inc. Suspension packaging with on-demand oxygen exposure
US9533477B2 (en) 2010-04-16 2017-01-03 Liqui-Box Corporation Multi-layer, ethylene polymer-based films with polypropylene-based stiffening layer
WO2011130489A2 (en) 2010-04-16 2011-10-20 Liqui-Box Corporation Multi-layer, ethylene polymer-based films with high-density polyethylene based stiffening layer
US9283736B2 (en) 2010-04-16 2016-03-15 Liqui-Box Corporation Multi-layer, ethylene polymer-based films with novel polypropylene blend-based stiffening layer
US20110311688A1 (en) 2010-06-22 2011-12-22 Cryovac, Inc. Package comprising on-demand collapsible support member
US8357414B2 (en) * 2010-08-25 2013-01-22 Cryovac, Inc. Package with on-demand product elevation
US8871424B2 (en) 2012-01-20 2014-10-28 Cryovac, Inc. Laser imageable polyolefin film
US20140037973A1 (en) 2012-08-03 2014-02-06 Cryovac, Inc. Laser Imageable Non-Polyolefin Film
US9931239B2 (en) * 2013-02-07 2018-04-03 Hollister Incorporated Asymmetric multilayer film for ostomy application
KR102102351B1 (ko) 2013-04-25 2020-04-21 삼성디스플레이 주식회사 기능성 편광 필름 및 이를 채용하는 유기발광표시장치.
ES2581296T7 (es) 2013-05-21 2017-07-26 Cryovac, Inc. Película termocontraible de barrera a los gases
CN107073511B (zh) 2014-07-28 2020-10-16 克里奥瓦克公司 分送系统、包装系统、包装、分送枪系统及分送产品方法
US20160089689A1 (en) 2014-09-29 2016-03-31 Cryovac, Inc. Dispensing Package Comprising Internal Package Fitment
CN104589749B (zh) * 2014-12-24 2016-09-14 广东德冠薄膜新材料股份有限公司 高阻隔双向拉伸聚乙烯薄膜及其制备方法
US11208249B2 (en) 2017-08-14 2021-12-28 Cryovac, Llc Pouch with integrated spout and reclosable feature for dispensing and associated methods
WO2021140382A1 (en) 2020-01-06 2021-07-15 Flint Hills Resources, Lp Polymeric substrate including a barrier layer
KR20230047465A (ko) 2020-08-06 2023-04-07 크라이오백, 엘엘씨 다층 공압출 폴리올레핀 필름 및 트리플 버블 라인에서의 제조
US20240270428A1 (en) 2021-06-09 2024-08-15 Cryovac, Llc Heat shrink apparatus and device for packaging, and packaging line and process using said heat shrink apparatus and device

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4615926A (en) 1984-07-20 1986-10-07 American Can Company Film and package having strong seals and a modified ply-separation opening
US4746562A (en) 1986-02-28 1988-05-24 W. R. Grace & Co., Cryovac Div. Packaging film
DE3752186T2 (de) * 1986-02-28 1998-08-20 Grace W R & Co Verpackungssauerstoffsperrfilm
US4837084A (en) * 1987-07-02 1989-06-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom
AU660043B2 (en) 1991-07-18 1995-06-08 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
JP3104885B2 (ja) * 1992-03-13 2000-10-30 大倉工業株式会社 熱収縮性積層フィルム
CA2085813C (en) * 1992-12-18 2001-06-12 Bankim B. Desai Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging
BR9507937A (pt) 1994-06-06 1997-11-18 Grace W R & Co Laminados para embalagem de conformação/enchimento/selagem
EP0744285B1 (en) * 1995-05-24 1999-12-15 Cryovac, Inc. Multilayer oxygen barrier packaging film
AT403266B (de) * 1995-09-28 1997-12-29 Danubia Petrochem Polymere Mehrschichtige verpackungsfolie auf polypropylenbasis, sowie deren verwendung

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101155687B (zh) * 2005-02-10 2012-10-17 克里奥瓦克公司 具有良好层间粘力的除氧薄膜
CN101306744B (zh) * 2008-07-07 2011-04-13 苏州天加新材料有限公司 用于奶酪包装的热收缩袋
CN103050560A (zh) * 2011-10-14 2013-04-17 赢创工业集团股份有限公司 具有氧气渗透阻隔的多层薄膜用于制造光伏模块的用途
CN103050560B (zh) * 2011-10-14 2016-08-03 赢创德固赛有限公司 具有氧气渗透阻隔的多层薄膜用于制造光伏模块的用途
CN102555379A (zh) * 2011-12-16 2012-07-11 江阴升辉包装材料有限公司 一种高阻隔的多层共挤热收缩薄膜
CN105324239A (zh) * 2013-06-18 2016-02-10 沙特基础工业公司 管用阻氧膜
CN105324239B (zh) * 2013-06-18 2018-03-30 沙特基础工业公司 管用阻氧膜
CN110234504A (zh) * 2017-01-17 2019-09-13 克里奥瓦克公司 多层非交联型可热收缩包装膜
CN110234504B (zh) * 2017-01-17 2022-03-29 克里奥瓦克公司 多层非交联型可热收缩包装膜
WO2022257252A1 (zh) * 2021-06-09 2022-12-15 浙江金仪盛世生物工程有限公司 一种一次性生物工艺袋用膜材及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2247154C (en) 2004-01-20
CN1096355C (zh) 2002-12-18
CA2247154A1 (en) 1997-08-28
NO983868L (no) 1998-10-19
EP0881966A1 (en) 1998-12-09
DK0881966T3 (da) 2003-02-03
HUP9901378A2 (hu) 1999-08-30
AU1873497A (en) 1997-09-10
HU229498B1 (en) 2014-01-28
US6221470B1 (en) 2001-04-24
JP2000505371A (ja) 2000-05-09
EP0881966B1 (en) 2002-10-02
PL328466A1 (en) 1999-02-01
IT1282672B1 (it) 1998-03-31
WO1997030847A1 (en) 1997-08-28
DE69716040D1 (de) 2002-11-07
CZ299273B6 (cs) 2008-06-04
AU721206B2 (en) 2000-06-29
HUP9901378A3 (en) 1999-11-29
PT881966E (pt) 2003-02-28
NZ331362A (en) 2000-01-28
CZ268398A3 (cs) 1999-02-17
BR9707664A (pt) 1999-04-13
KR100439654B1 (ko) 2005-05-16
PL188626B1 (pl) 2005-03-31
NO315081B1 (no) 2003-07-07
ATE225254T1 (de) 2002-10-15
KR19990087171A (ko) 1999-12-15
ITMI960337A1 (it) 1997-08-23
DE69716040T2 (de) 2003-06-26
NO983868D0 (no) 1998-08-21
ES2182026T3 (es) 2003-03-01
JP3754085B2 (ja) 2006-03-08
ITMI960337A0 (zh) 1996-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1096355C (zh) 阻隔氧的多层包装薄膜
KR100478377B1 (ko) 잘 균형된 특성 또는 개선된 인성을 갖는 수축 필름 및 그의제조 방법
EP0474376B1 (en) Films of blends of polypropylene and ethylene copolymer
US6514583B1 (en) High impact strength film containing single site catalyzed copolymer
EP1695999B1 (en) Thermoplastic C2-alpha-olefin copolymer blends and films
AU2005233181B2 (en) Composition comprising ethylene copolymer
US20090068486A1 (en) Heat shrink films and articles encapsulated therein
EP1131205B1 (en) New high resistance heat-shrinkable thermoplastic film
CN1860025A (zh) 多层取向的高模量薄膜
CN1011874B (zh) 可蒸煮的多层薄膜
CN1957033A (zh) 用于可剥离和/或永久性密封的聚合物共混物
CN1190367A (zh) 多层热收缩薄膜
CA2512041A1 (en) Film layers made from polymer blends
AU698490B2 (en) Mutilayer heat-shrinkable films with improved mechanical properties
US11976221B2 (en) Universal thermoplastic adhesives for multilayer films
TW201924938A (zh) 具有無光澤表面及改良之密封效能之基於聚烯烴之薄膜
EP3817919B1 (en) Multilayer films incorporating universal thermoplastic adhesives
EP3442796A1 (en) VACUUM SKIN PACKAGE HAVING lMPLOSION-RESISTANT TOP WEB
US20240336044A1 (en) Multilayer structures that include machine direction oriented multilayer films
CN1207070A (zh) 含消雾剂的透氧多层薄膜、使用该薄膜的包装方法以及包含该薄膜的包装产品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20021218

Termination date: 20120214