CN110234504A - 多层非交联型可热收缩包装膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多层包装膜，其特征在于即使被污染也具有改善的密封性，以及优异的收缩性、良好的光学性质和强度，而不使用刚性树脂和交联的内层，以及由其制成的柔性容器，诸如袋、囊等，其可用于包装物品，特别是食品。
Description
技术领域
本发明涉及多层阻隔非交联型可热收缩包装膜和由其制成的可用于包装物品，特别是食品的柔性容器，例如袋、囊等。
背景技术
多层阻隔可热收缩包装膜已经用于包装多种产品。可热收缩阻隔膜通常被转化成用于包装新鲜或加工过(即，蒸煮过)的食品的袋。
阻隔袋保护食品(例如，肉类)免受腐败和污染，并防止包装产品的汁液或液体泄漏。阻隔袋还可以显示关于包装产品的印刷信息。阻隔袋是密封的，并且通常在产品周围紧紧地收缩。因此，制成阻隔袋的热塑性膜(即，“阻隔袋膜”)是可热收缩的，可能具有高的总自由收缩率。另外地，阻隔袋膜优选能够快速形成将保持在热收缩温度下或低于热收缩温度的热封。阻隔袋膜还提供令人愉悦的光学特性(即，高光泽度和低雾度)。
多年来，通过优化这些包装中使用的膜的收缩、光学、机械和密封性质，在技术领域已经进行了若干努力以改善最终包装的外观和性能。
关于收缩性质，理想的包装膜应该具有自由收缩率、最大收缩张力和残余收缩张力的恰当平衡，以便提供具有吸引人的外观和令人满意的功能的拉紧包装，其必须在最常见的包装和储存条件下以及随着时间推移在整个包装寿命内保持。
对于肉制品，特别是鲜肉制品的真空包装尤其如此。在从包装中抽空大气然后将膜热封时，所得到的封闭包装应在肉制品周围紧紧地收缩。具有足够高的自由收缩率的膜贴靠产品回缩，减少了从包装产品突出的多余膜，并改善了包装的外观和功能。另外地，具有在典型冰箱温度下测量的适当残余收缩张力的膜可以避免包装松弛。
如可收缩膜领域的技术人员所知，热收缩性是通过中间带或管的取向赋予的性质。收缩的温度和实体受到带的特征(例如，层的数量、厚度、位置、树脂和可能交联)、取向设备和工艺条件(例如，气泡或平面取向、同时或顺序拉伸、温度、拉伸比等)的影响。希望膜可以稳定且受控的方式容易地取向并获得，即，膜具有良好的可加工性。
对于消费者的感知，包装的其他重要要求是光学性质，即其透明度和光泽度。透明度允许消费者“透视”包装并检查产品，另外地，有光泽的包装无疑更具吸引力。特别是在阻隔收缩膜的情况下，其中阻隔层例如是EVOH或PVDC，由于收缩导致阻隔层起皱，可能导致膜的光学性能显著恶化，这导致透明度降低和起雾。对于这些原因，在收缩之后也保持膜的光学性质是至关重要的，尤其是在高收缩阻隔膜的情况下。
包装膜的机械性质在制造、转化和包装操作以及包装的整个保质期内也是非常重要的。
特别地，在制造膜期间，通常需要某些机械装置以便能够使中间结构(带或管)取向而不会断裂或破裂，尤其是在高拉伸比和/或低取向温度下。
机械性质对于成功地制造包装也是至关重要的。
通常，刚性更强的膜显示出更好的机械加工性和转化性能，即它们更适合用于某些包装循环，允许更高的速度和更少的不合格品。事实上，具有一定硬度的膜不易产生折痕、折叠、夹住、密封褶皱、形成边缘卷曲，并且通常可以更容易地与任何类型的包装机一起使用。
更硬的膜使得柔性容器更容易装载产品，因为它们在装载期间保持打开。
另外地，机械性质在包装水平上也起作用，因为硬膜导致包装具有改善的抗冲击性和较少的开口或破裂(漏洞)，这可以在包装过程或包装的处理期间偶然出现。
由具有某些机械性质的膜制成的包装可以容易打开，因为在拉动时，初始撕裂平滑地蔓延，因此允许包装在不使用剪刀或刀具的情况下打开。
最后，刚性更强的膜显示出更好的可印刷性，因为它们通常不会起皱。
制造密封包装所需的包装膜的另一相关性质是密封性。
非常希望提供具有良好密封特性，特别是高密封强度的膜，尤其是即使密封表面被例如灰尘、脂肪、水或血液污染也能够密封的膜。密封表面的污染是一个缺点，这经常在包装的产品-特别是新鲜的食物如新鲜的鱼或肉-释放污染密封区域并削弱密封的流体时发生，可能会有包装的密封性失效和丧失。
包装膜的另一个所需的与密封相关的性质是所谓的“堆叠密封性”，即，即使重叠也可以在密封室中适当地将袋热封，而没有密封强度不足和/或与损伤外层彼此密封或粘着的问题。
已知具有上述所需性质中的一种或多种的多层包装膜。
例如，Cryovac名下的文献WO2012076481A1描述了多层交联型阻隔可热收缩包装膜，其包括聚烯烃基外层和由聚乙烯和丙烯酸酯的共混物制成的一个或多个内层。
Cryovac名下的文献WO2015107127A1显示多层交联型阻隔可热收缩包装膜，其包括聚酯基外层，优选一个或多个内部聚酰胺基层和内部常规粘结和芯层。
Flexopack名下的文献EP2077239A1描述了一种多层交联型阻隔可热收缩包装膜，其包括聚酯基外层和内部常规芯层。
Cryovac名下的文献US6406763涉及多层优选交联型阻隔可热收缩包装膜，其包括基于聚酯、乙烯-α-烯烃共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的外层，优选没有包含硬树脂的内层和内部常规芯层。
Flexopack名下的文献EP2737999A1描述了多层优选交联型阻隔可热收缩包装膜，其包括可能基于聚酯的外层、至少一个内部聚酰胺层和内部常规粘结层。
Cryovac名下的文献WO2015181333A1显示多层非交联型阻隔可热收缩包装膜，其包括优选基于聚酯的外层，优选至少一个内部聚酰胺层和由常规粘合剂的共混物(改性的乙烯-α-烯烃共聚物和改性的EVA)制成的内部粘结层。
Kureha名下的文献WO0198081A1公开了多层非交联型阻隔可热收缩包装膜，其包含优选基于聚酯的外层，至少一个内部聚酰胺层和内部常规粘结层。
Cryovac名下的文献EP1651438A1显示多层非交联型阻隔高模量可热收缩阻隔包装膜，其包括厚聚酯外层、内部常规粘结层或单个聚烯烃层，没有包含聚酰胺或聚酯的内层。这些膜在约110-120℃的温度下用同时拉幅机(tenterframe)取向并且任选地退火，因此在85℃下它们不会收缩到足以获得所需的包装紧密性。
在包装膜领域中，单独或组合应用不同的解决方案以赋予刚度，诸如增加膜厚度，掺入大量的硬树脂如聚酰胺或聚酯或聚苯乙烯，或使结构交联。然而，就整体工艺效率和成本而言，这些策略可能对膜制造和性质具有负面影响，特别是带缺少可取向性，膜的低收缩、不良光学性和不令人满意的密封性。
特别地讲，在可收缩膜的情况下，已经观察到刚度的增加经常导致自由收缩性质太低和光学性质(例如，收缩前后的光泽度、雾度)恶化。
添加抗损伤树脂，在本文中也称为“硬树脂”，特别是高熔点聚合物如聚酰胺或特别是芳族聚酯，导致另外的问题。
首先，当这些膜结合包含PVDC的阻隔层时，阻隔聚合物相对于抗损伤树脂的不同热行为和稳定性使得膜的制造过程变得困难。使用传统挤出模头的常规方法可能导致PVDC层如此多的损坏，使得最终膜在颜色、氧气透过率和/或光学性质方面将是不可接受的。
另外地，对于包括阻隔层(例如，EVOH或PVDC)和一些硬树脂如聚酯和聚酰胺的层的复合膜配方，挤出工艺的设置更为关键，并且需要多次线调整，从而找到工艺收率和膜性质之间的良好折衷。此外，包括聚酰胺层的配方通常受到各种层之间粘结强度的问题和对印刷有害的皱纹形成的影响。最后，硬树脂，尤其是聚酰胺，相当昂贵。
关于交联，除了使制造过程复杂化之外，其尤其是被污染而通常使膜的可熔接性恶化。
总之，仍然需要新的多层阻隔高可收缩包装膜，其不包括聚酰胺和聚酯的内层，但是仍然具有良好的加工稳定性、良好的光学性质，尤其是在收缩后，优异的密封性，即使被污染，适当的抗损伤性和易撕裂性，并且可以用常规设备制造。
发明简述
申请人希望改善可熔接性，特别是在被污染时，增加自由收缩率并且可以同时使常规多层阻隔包装膜中的刚性树脂如聚酰胺和聚酯的内部含量最小化。
使多层结构的密封剂层的树脂可以更容易地熔接的可能性是避免在其制造期间交联。
然而，在这些膜内同时不存在交联和显著量的刚性树脂导致机械性质劣化，这使得在常规包装应用中制造和使用这些结构非常麻烦。
申请人意外地发现，由于存在特定厚度和组成的内层，可以避免在用于包装的多层阻隔膜中刚性树脂的交联和掺入，并且同时保持良好的机械性能。
特别地，申请人发现插入在包括密封剂层、阻隔层、聚酯外层且没有由刚性树脂制成的内层的常规非交联型多层阻隔包装膜中的具有选定的组成、厚度和位置的内部芯层令人意外地提供这样的带，所述带具有高拉伸性和取向稳定性并且导致膜具有非常高的自由收缩率、相邻层之间的良好粘结性，被污染也具有优异的密封性，甚至在收缩后也具有良好的光学性质和适合常规包装应用的机械强度。
特定含量，特别是特定聚乙烯组分和共混物的选择，所述多层阻隔膜中芯层的厚度和适当配置允许避免带的交联和包含大量硬树脂，从而简化制造过程并降低成本。另外地，所述内部芯层有助于保护PVDC阻隔层(如果存在的话)以免在加工期间热降解。
所得到的膜，即使是不对称的，也具有可忽略的卷曲性并且足够硬以表现良好，特别是它们足以在任何常规制袋机上运行以及易于印刷。
根据本发明的可热收缩多层膜适合用作食品包装材料，并且最适合于特别是新鲜肉类、奶酪、鱼、火腿、香肠、各种加工肉类等的收缩包装。根据本发明的可热收缩多层膜可以根据预期的包装形式如袋和管以任何合适的形式转化。
因此，本发明的第一目的是一种多层可热收缩非交联型包装膜，其至少包括：
- 密封剂外层(a)，
- 聚酯外层(b)，
- 气体阻隔内层(c)，
- 安置在密封剂层(a)和气体阻隔层(c)之间的第一芯层(d1)，
- 安置在气体阻隔层(c)和聚酯外层(b)之间的第二芯层(d2)，和
- 没有包含主要比例的聚酰胺或聚酯的内层，
其特征在于
- 所述芯层(d1)和/或(d2)独立地包含主要比例的
(I) 不具有双峰分子量分布的聚乙烯组分(e1)和选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(R1)、丙烯酸共聚物(R2)、丙烯酸酯共聚物(R3)及其混合物的第二树脂(R)的共混物(B)，
其中，相对于所述共混物(B)重量而言，所述聚乙烯组分(e1)以至少40重量%的量存在，并且所述第二树脂(R)以10重量%至60重量%的量存在，
或
(II) 具有双峰分子量分布的聚乙烯组分(e2)，任选与所述第二树脂(R)混合，
- 所述芯层(d1)和(d2)不包含主要比例的粘结树脂，
- 第一芯层(d1)和第二芯层(d2)的总厚度相对于膜的总厚度的百分比(r1)为35%至60%，并且
- 第一芯层(d1)相对于第二芯层(d2)的厚度比(r2)为0.4至2.2。
本发明的第二目的是一种制造根据第一目的的膜的方法，所述方法至少包括以下步骤：
- 通过圆形模头共挤出管状基材，所述管状基材至少包括
密封剂外层(a)，
第一芯层(d1)，
气体阻隔内层(c)，其优选包含聚偏二氯乙烯(PVDC)；
- 在挤出后，在5℃至15℃，优选7℃至10℃的温度下骤冷这种管状基材；
- 在所述管状基材上挤出涂覆所有剩余的层，由此获得未取向的管状膜；
- 在5℃至30℃，优选8℃至25℃的温度下骤冷所述未取向的管状膜；
- 将管状膜加热至高于构成所述层的所有聚合物树脂的Tg并且低于所用树脂中的至少一种的熔融温度的温度，优选在低于100℃，优选低于95℃的温度下；
- 在各方向上以2至6的取向比双轴取向管状膜，优选在纵向和横向中的每一个方向上以3至5的取向比双轴取向管状膜，
- 优选在冷空气中，在4℃至30℃，优选5℃至1℃的温度下骤冷所述取向的管状膜。
本发明的第三目的是一种由根据第一目的的膜制成的无缝管，其中热封层是管的最内层。
本发明的第四目的是一种柔性容器，诸如囊或袋，其可通过将根据第一目的的膜热封到其自身而获得。
本发明的第五目的是一种包装，其包括根据本发明第一目的的膜和包装在其中的产品，优选食品。
定义
如本文所用，术语“膜”包括塑料卷材，无论其是膜或片或管。
如本文所用，术语“内层”和“内部层”是指它的两个主要表面直接粘附到膜的另一层的任何膜层。
如本文所用，短语“外层”或“外部层”是指仅一个它的主要表面直接粘附于膜的另一层的任何膜层。
如本文所用，短语“密封剂层”、“密封层(seal layer)”、“密封层(sealinglayer)”和“热封层”是指涉及膜与其自身，与相同或另一膜的另一层和/或与不是膜的另一物品密封的外层。
如本文所用，词语“粘结层”或“粘合层”是指主要目的是将两个层粘附到彼此的任何内膜层。在相邻层之间不能确保足够粘合的情况下，可以在各层之间设置粘结层。
如本文所用，术语“芯层”是指内层，其具有除用作粘合剂或增容剂以将两个层粘附到彼此之外的功能。
如本文所用，术语“粘附”包括使用热封或其他方式彼此直接粘附的膜，以及使用位于两个膜之间的粘合剂彼此粘附的膜。
如本文所用，如应用到层的短语“直接粘附”定义为主题层与目标层的粘附，其间没有粘结层、粘合剂或其他层。
相反，如本文所用，词语“之间”，在应用到层时表示为在两个其他指定层之间，包括主题层直接粘附到主题层介于其间的所述两个其他层，和不直接粘附到主题层介于其间的所述两个其他层中任一个或两个，即，一个或多个附加层可以强加在主题层和主题层介于其间的一个或多个层之间。
如本文所用，短语“纵向”和“加工方向”，本文中缩写为“LD”或“MD”，是指“沿着膜的长度”的方向，即当在共挤出期间形成膜时膜的方向。
如本文所用，短语“横向”或“交叉方向”，本文中缩写为“TD”，是指跨越膜的方向，垂直于加工方向或纵向。
如本文所用，术语“挤出”用于指通过迫使熔融的塑性材料通过模头形成连续形状，接着冷却或化学硬化的过程。在挤出通过模头之前即刻，相对高粘度的聚合材料进料到可变螺距的旋转螺杆，即挤出机，其迫使聚合材料通过模头。
如本文所用，术语“共挤出”是指将两种或更多种材料挤出通过具有两个或更多个孔口的单一模头的过程，所述孔口布置成使得挤出物汇合并熔接在一起形成片状结构，然后急冷，即，骤冷。共挤出可以用于吹膜和挤出涂覆工艺。
如本文所用，术语“挤出涂覆”是指将包含一个或多个层的熔融聚合物“涂层”挤出到固体“基材”上的过程，以便用熔融聚合物涂层涂覆基材，使基材和涂层粘结在一起，由此获得完整膜。
如本文所用，术语“共挤出”、“共挤出的”、“挤出涂覆”等是指不是通过仅层压获得的过程和多层膜(即通过将预形成卷材胶粘或熔接在一起)。
如本文所用，术语“取向”是指“固态取向”，即拉伸流延膜的过程在高于构成结构的层的所有树脂的Tg且低于所述结构的所有层都处于熔融状态的温度的温度下进行。固态取向可为单轴的、横向的或纵向的，或优选地双轴的。
如本文所用，短语“取向比”、“拉伸比(draw ratio)”和“拉伸比(stretchingratio)”是指塑料膜材料在垂直于彼此的两个方向上，即加工方向和横向上膨胀的程度的乘积。因此，如果膜已经在纵向上取向为其原始尺寸的三倍(3:1)且在横向上取向为其原始尺寸的三倍(3:1)，则整个膜具有3×3或9:1的取向比。
如本文所用，术语“非交联型”是指未通过化学，通过辐射或通过任何其他交联方式进行任何化学交联过程的膜、带或其部分。非交联型膜的特征通常在于低凝胶含量，例如低于5%或1%(当如本实验部分所述测量时)。
如本文所用，术语“凝胶含量”是指聚合物材料内的交联的相对程度。凝胶含量表示为在聚合物之间形成不溶性碳-碳键的聚合物的相对百分比(重量)，并且可以通过ASTMD-2765-01测试方法或通过本实验部分中描述的方法测定。
如本文所用，短语“可热收缩”、“热收缩”等是指固态取向膜在施加热量时收缩，即在被加热时收缩的趋势，使得当膜处于不受约束的状态时，膜的尺寸减小。
如本文所用，短语“总自由收缩率”意指加工(纵向)方向上的自由收缩的百分比和横向(transverse)(交叉方向(crosswise))上的自由收缩的百分比之和。总自由收缩率表示为百分比(%)。
如本文所用，短语“加工稳定性”与术语“可加工性”是可互换的，而且是指在制造期间，在挤出、取向和转化水平上膜的稳定性。
如本文所用，术语“聚合物”是指聚合反应的产物，且包括均聚物和共聚物。
如本文所用，术语“均聚物”是指由单一单体聚合得到的聚合物，即基本由单一类型的重复结构单元(mer)即重复单元组成的聚合物。
如本文所用，术语“共聚物”是指由至少两种不同的单体的聚合反应形成的聚合物。例如，术语“共聚物”包括乙烯和α-烯烃如1-己烯的共聚反应产物。当用于通用术语时，术语“共聚物”还包括例如三元共聚物。术语“共聚物”还包括无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
如本文所用，短语“多相聚合物”或“通过多相催化获得的聚合物”是指分子量上相对宽变化和组成分布上相对宽变化的聚合反应产物，即例如使用常规齐格勒-纳塔催化剂制备的典型聚合物，例如，通过有机金属催化剂活化的金属卤化物，即，与三烷基铝络合的氯化钛，任选地含有氯化镁，并且可以在专利例如Goeke等的美国专利号4,302,565和Karol等的美国专利号4,302,566中发现。乙烯和-烯烃的多相催化共聚物可以包括线型低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯。该类型的一些共聚物可得自，例如Dow ChemicalCompany, Midland, Michigan., U.S.A.并以商标DOWLEX树脂销售。
如本文所用，短语“均相聚合物”或“通过均相催化获得的聚合物”是指相对窄分子量分布和相对窄组成分布的聚合反应产物。均相聚合物在结构上不同于多相聚合物，因为均相聚合物在链内展示相对均匀的共聚单体序列、在全部链中序列分布的镜象，和全部链长度的相似性，即窄分子量分布。该术语包括使用茂金属或其他单位点型催化剂制备的那些均相聚合物，以及使用齐格勒纳塔催化剂在均相催化条件下获得的均相聚合物。
Canich的美国专利号5,026,798中描述乙烯和α-烯烃在均相催化剂下的共聚，例如用包括限定几何结构催化剂，即单环戊二烯基过渡金属络合物的茂金属催化体系的共聚。均相乙烯/α-烯烃共聚物(E/AO)可以包括具有长链支化(8-20个侧链碳原子)α-烯烃共聚单体的改性或未改性的乙烯/α-烯烃共聚物，可得自Dow Chemical Company，被称为AFFINITY和ATTANE树脂；TAFMER线型共聚物，可得自Mitsui Petrochemical Corporation，Tokyo，Japan；和具有短链支化(3-6个侧链碳原子)-烯烃共聚单体的改性或未改性的乙烯/-烯烃共聚物，被称为EXACT树脂，可得自ExxonMobil Chemical Company，Houston,Texas, U.S.A.。
如本文所用，术语“聚烯烃”是指任何聚合烯烃，其可以是线性、支化、环状、脂族、芳族、被取代或未被取代的。更具体地讲，术语聚烯烃包括烯烃的均聚物、烯烃的共聚物、烯烃和与烯烃可共聚合的非烯烃共聚单体如乙烯基单体的共聚物，改性的其聚合物等。具体实例包括聚乙烯均聚物，聚丙烯均聚物，聚丁烯均聚物，乙烯-α-烯烃，其为乙烯与作为共聚单体的一种或多种-烯烃(α-烯烃)如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等的共聚物等，丙烯-α-烯烃共聚物，丁烯-α-烯烃共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物、乙烯-不饱和酸共聚物(例如，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂，聚甲基戊烯等。
如本文所用，术语“聚乙烯组分”是指单一聚乙烯或一种或多种聚乙烯的混合物，其是内部芯层(d1)和(d2)的主要组分。在本说明书中，根据ASTM D792测量，所述聚乙烯组分优选具有0.895 g/cc至0.915 g/cc的密度。使用该表达，意指所述单一聚乙烯或一种或多种聚乙烯的混合物优选具有0.895 g/cc至0.915 g/cc的密度。在一种或多种聚乙烯的混合物的情况下，构成所述混合物的一种或多种聚乙烯的密度可以在0.895 g/cc至0.915 g/cc的范围之外，条件是所述混合物的密度落在所述范围内。
如本文所用，术语“聚乙烯”是指聚乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物，即乙烯与一种或多种-烯烃(α-烯烃)如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等作为共聚单体的共聚物。
如本文所用，短语“乙烯-α-烯烃共聚物”是指多相聚合物和均相聚合物，诸如具有通常在约0.900 g/cc至约0.930 g/cc范围内的密度的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、具有通常在约0.930 g/cc至约0.945 g/cc范围内的密度的线性中密度聚乙烯(LMDPE)、和具有低于约0.915 g/cc，通常在0.868 g/cc至0.915 g/cc范围内的密度的极低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)，和诸如可自Exxon获得的茂金属催化的EXACTTM和EXCEEDTM均相树脂、可自Dow获得的单位点AFFINITYTM树脂和可自Mitsui获得的TAFMERTM均相乙烯-α-烯烃共聚物树脂。所有这些材料通常包括乙烯与一种或多种选自(C4-C10)-α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等的共聚单体的共聚物，其中共聚物的分子包含具有相对少侧链分支或交联的结构的长链。
如本文所用，术语“双峰”是指以分子量的双峰分布为特征的聚合物。
如本文所用，短语“乙烯-α-烯烃共聚物或具有双峰分子量分布的聚乙烯组分”等是指具有至少一种可识别的较高分子量组分和至少一种可识别的较低分子量组分的聚合物。在其中横轴表示为分子量的对数(Log MW)的图中，双峰乙烯-α-烯烃共聚物显示出至少两个峰，如例如在US7193017的图1中所展示。
如本文所用，短语“不具有双峰分子量分布的聚乙烯组分”等是指具有经典分子量分布(钟形曲线)的常规聚乙烯。
如本文所用，术语“离聚物”是指乙烯与不饱和有机酸，并且任选地还与用一价或二价金属离子如锂、钠、钾、钙、镁和锌部分中和的不饱和有机酸(C1-C4)-烷基酯聚合的产物。典型的不饱和有机酸是丙烯酸和甲基丙烯酸，它们是热稳定的并且可商购获得。不饱和有机酸(C1-C4)-烷基酯通常是(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸异丁酯。多于一种不饱和有机酸共聚单体和/或多于一种不饱和有机酸(C1-C4)-烷基酯单体的混合物也可以用于制备离聚物。
如本文所用，术语“乙烯/乙酸乙烯酯”(EVA)是指由乙烯和乙酸乙烯酯单体形成的共聚物，其中乙烯单元以主要量存在并且乙酸乙烯酯单元以次要量存在。乙酸乙烯酯的典型量可以为5重量%至30重量%，优选为9重量%至28重量%，更优选为12重量%至20重量%。
如本文所用，短语“丙烯酸共聚物”是指通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体单元的聚合获得的均聚物和共聚物。这些单体单元具有通式：[H2C=C](R)(CO2H)，其中R = H、烷基。丙烯酸基树脂可以通过本领域技术人员已知的任何方法形成并且可以包括在光、热或催化剂如过氧化苯甲酰存在下丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合，或者通过这些酸的酯，然后皂化形成。优选的丙烯酸基树脂包括乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物，诸如乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(E/MAA)及其共混物。
如本文所用，短语“丙烯酸酯共聚物”是指通过丙烯酸酯单体单元的聚合获得的均聚物和共聚物。丙烯酸酯单体单元可以由以下通式表示：[H2C=C](R)(CO2R')，其中R = H、烷基，且R’是与R相同或不同的烷基。
丙烯酸酯基树脂可以通过本领域技术人员已知的任何方法形成，诸如通过与对于丙烯酸基树脂所述相同的方法使丙烯酸酯单体聚合形成。丙烯酸酯基树脂的实例包括但不限于甲基/甲基丙烯酸酯共聚物(MMA)、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBA)及其共混物。
如本文所用，术语“粘结或粘合树脂”是指粘合剂层中通常使用的以粘合性质为特征的树脂。粘结树脂包括酸或酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物、酸或酸酐改性的乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、酸或酸酐改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、酸或酸酐改性的VLDPE、酸或酸酐改性的 LLDPE、酸或酸酐改性的离聚物树脂、酸或酸酐改性的EVA。用于酸改性的酸的实例包括马来酸、衣康酸及其酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸。
如本文所用，短语“改性的聚合物”以及更具体的短语如“改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物”、“改性的聚烯烃”和“改性的乙烯-α-烯烃共聚物”是指具有接枝在其上和/或与其共聚的如上刚定义的酸酐官能团的这种聚合物。
如本文所用，术语“改性”是指化学衍生物，例如具有任何形式的酸酐官能团的衍生物，诸如马来酸酐、巴豆酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、富马酸酐等，不论是接枝到聚合物上，还是与聚合物共聚，而且还包括这些官能团的衍生物，诸如由此衍生的酸、酯和金属盐。
如本文所用，短语“含酸酐的聚合物”和“酸酐改性的聚合物”是指以下的一种或多种：(1) 通过含酸酐单体与第二不同单体共聚获得的聚合物，和(2) 酸酐接枝的共聚物，和(3) 聚合物和含酸酐化合物的混合物。
如本文所用，术语“聚酰胺”是指沿分子链具有酰胺键的高分子量聚合物，并且更具体地是指合成聚酰胺如尼龙。所述术语包括均聚酰胺和共(或三)聚酰胺。其还具体包括脂族聚酰胺或共聚酰胺、芳族聚酰胺或共聚酰胺和部分芳族聚酰胺或共聚酰胺，其改性物及其共混物。均聚聚酰胺衍生自单一类型单体的聚合，所述单体包括聚酰胺典型的化学官能团，即氨基和酸基团，这些单体通常是内酰胺或氨基酸，或来自两种类型的多官能团单体，即具有多元酸的多胺的缩聚反应。共聚、三聚和多聚酰胺衍生自至少两种(三种或更多种)不同聚酰胺的前体单体的共聚合。作为共聚酰胺的制备中的实例，可以使用两种不同的内酰胺，或两种类型的多元胺和多元酸，或一方面的内酰胺和另一方面的多元胺和多元酸。示例性聚合物是聚酰胺6、聚酰胺6/9、聚酰胺6/10、聚酰胺6/12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6/12、聚酰胺6/66、聚酰胺66/6/10、其改性物及其共混物。所述术语还包括结晶或部分结晶的芳族或部分芳族的聚酰胺。
如本文所用，术语“聚酯”是指均聚酯或共聚酯，其中均聚酯定义为由内酯或一种二羧酸与一种二醇缩合获得的聚合物，并且共聚酯定义为由多于一种内酯或一种或多种二羧酸与一种或多种二醇缩合获得的聚合物。
如本文所用，术语“气体阻隔”在涉及层、在所述层中包含的树脂或整体结构时是指所述层、树脂或结构的性质，以将气体经过其自身的流通限制在一定程度上。
当涉及层或整体结构时，术语“气体阻隔”在本文中用以确定层或结构，其特征为透氧率(根据ASTM D-3985在23℃和0% R.H.下评价)小于500 cc/m2·天·atm，优选小于100 cc/m2·天·atm，甚至更优选小于50 cc/m2·天·atm。
如本文所用，短语“柔性容器”包括可例如用水平式或垂直式成形-填充-密封机获得的囊，端封袋、侧封袋、L型密封袋、U型密封袋、插角袋(gusseted bag)、背封管和无缝套。
如本文所用，短语“无缝管”涉及无任何密封的管，其通常由多层膜(共)挤出经过圆形模头制成，其中热封层a)为所述管的最内层。
如本文所用，术语“包装”包括由这种容器或管制造的包装，通过将产品放置在物品中并密封所述物品，使得产品基本上被用于制造包装容器的可热收缩多层膜包围。
特别地，术语“包装”包括产品包装中使用的所有各种部件，即包装产品中除包装内的产品之外的所有部件。所述包装包括例如刚性支撑构件，用于包围产品和/或刚性支撑构件的所有膜，诸如垫的吸收部件，甚至包装内的气氛，以及用于产品包装的任何附加部件。
如本文所用，术语“袋”是指具有顶部开口、侧边和底边的包装容器。术语“袋”包括平铺袋、囊、套(无缝套和背封套，包括叠封套、翅封套和在其上具有背封带的对接密封的背封套)。在US6764729中公开了各种套构造，并且在US6790468中公开了各种袋构造，包括L形密封袋、背缝袋和U形密封袋(也称为囊)。
如本文所用，当将树脂称为层的组分时，术语“主要比例”和“次要比例”是指基于层的总重量计算分别高于50重量%或低于50重量%的所述树脂的量。
如本文所用，术语“密封剂层”、“气体阻隔层”或“聚酯层”是指分别包含主要比例的密封剂、气体阻隔或聚酯树脂的层。
除非另有说明，否则所有百分比均意指重量百分比。
发明详述
本发明的第一目的是一种多层可热收缩的非交联型包装膜，其至少包括：
- 密封剂外层(a)，
- 聚酯外层(b)，
- 气体阻隔内层(c)，
- 安置在密封剂层(a)和气体阻隔层(c)之间的第一芯层(d1)，
- 安置在气体阻隔层(c)和聚酯外层(b)之间的第二芯层(d2)，和
- 没有包含主要比例的聚酰胺或聚酯的内层，
其特征在于
- 所述芯层(d1)和/或(d2)独立地包含主要比例的
(I) 不具有双峰分子量分布的聚乙烯组分(e1)和选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(R1)、丙烯酸共聚物(R2)、丙烯酸酯共聚物(R3)及其混合物的第二树脂(R)的共混物(B)，
其中，相对于所述共混物(B)重量而言，所述聚乙烯组分(e1)以至少40重量%的量存在，并且所述第二树脂(R)以10%重量至60重量%的量存在，
或
(II) 具有双峰分子量分布的聚乙烯组分(e2)，任选与所述第二树脂(R)混合，
- 所述芯层(d1)和(d2)不包含主要比例的粘结树脂，
- 第一芯层(d1)和第二芯层(d2)的总厚度相对于膜的总厚度的百分比(r1)为35%至60%，并且
- 第一芯层(d1)相对于第二芯层(d2)的厚度比(r2)为0.4至2.2。
本发明的膜的特征在于单独或组合的本发明的特征中的一种或多种。
根据本发明的第一目的的膜包括密封剂外层(a)。
可热封层(a)通常包含一种或多种聚合物，所述聚合物选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、均相或非均相线性乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯共聚物(PP)、乙烯-丙烯共聚物(EPC)、离聚物和这些树脂中两种或多种的以及共混物。
对于可热封的层(a)，特别优选的聚合物是多相材料如具有通常在约0.910 g/cc至约0.930 g/cc范围内的密度的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、具有通常在约0.930 g/cc至约0.945 g/cc范围内的密度的线性中密度聚乙烯(LMDPE)、和具有低于约0.915 g/cc的密度的极低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)；和均相聚合物，诸如可自Exxon获得的茂金属催化的EXACTTM和EXCEEDTM均相树脂、可自Dow获得的单位点AFFINITYTM树脂、来自Borealis的QUEO和可自Mitsui获得的TAFMERTM均相乙烯-α-烯烃共聚物树脂。所有这些材料通常包括乙烯与一种或多种选自(C4-C10)-α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等的共聚单体的共聚物，其中共聚物的分子包含具有相对少侧链分支或交联的结构的长链。
如本领域技术人员所熟知，这些聚合物可以有利地以各种百分比共混，以根据其在包装中的用途来定制膜的密封性质。
特别优选包含VLDPE聚合物的共混物，例如DOW的AFFINITY PL 1281G1、AFFINITYPL 1845G、AFFINITY PL 1280G或Borealis的QUEO 1007。
在最优选的实施方案中，密封层由两种VLDPE树脂的共混物组成。
通常，用于可热封层(a)的优选树脂具有低于110℃的密封起始温度，更优选低于105℃的密封起始温度，且还更优选低于100℃的密封起始温度。
本发明的膜的可热封层(a)可以具有在2微米至35微米，优选3微米至30微米，4微米至25微米，6微米至15微米范围内的典型厚度。
优选地，可热封层(a)在整个膜中的重量百分比在5%至35%，更优选7%至30%，甚至更优选10%至25%的范围内。
根据本发明第一目的的膜包括聚酯外层(b)。
外层(b)在密封步骤中提供强度(抗损伤)和耐热性。其包含一种或多种聚酯，所述聚酯的熔点高于热封剂层(a)中聚合物的熔点，优选高于180℃、190℃、200℃、220℃且甚至240℃。
相对于层(a)的密封剂树脂，层(b)的聚酯树脂的熔点的这种差异提供具有优异堆叠密封性的膜。
聚酯是指在单体单元之间具有酯键的均聚物或共聚物，其可以例如通过二羧酸和二醇之间的缩聚反应形成。二羧酸可以是直链或脂族的，即草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等；或者可以是芳族或烷基取代的芳族的，例如邻苯二甲酸的各种异构体(即，邻苯二甲酸)，诸如苯二甲酸(即，间苯二甲酸)和对苯二甲酸(即，对-苯二甲酸)，以及萘二甲酸。烷基取代的芳族酸的具体实例-在本文中也称为芳族聚酯-包括二甲基苯二甲酸的各种异构体，诸如二甲基间苯二甲酸、二甲基邻苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸，二乙基邻苯二甲酸的各种异构体，诸如二乙基间苯二甲酸、二乙基邻苯二甲酸，二甲基萘二甲酸的各种异构体，诸如2,6-二甲基萘二甲酸和2,5-二甲基萘二甲酸，以及二乙基萘二甲酸的各种异构体。或者，二羧酸可以是2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。二醇可以是直链或支链的。具体实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等。二醇包括改性的二醇，诸如1,4-环己烷二甲醇。
合适的聚酯包括聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和通过使一种或多种二羧酸与一种或多种二羟基醇获得的聚合物，诸如PETG，其是对苯二甲酸与乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的无定形共聚酯。
聚酯外层(b)可以包含一种或多种聚酯，优选一种或多种芳族聚酯。
优选地，聚酯是芳族聚酯，优选选自聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、通过使一种或多种芳族二羧酸与一种或多种二羟基醇反应获得的共聚酯(诸如PETG)及其混合物，更优选为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)及其共聚物。
优选的聚酯是乙二醇和对苯二甲酸的聚酯，诸如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)。优选含有乙烯单元且包含基于二羧酸酯单元计至少90摩尔%，更优选至少95摩尔%的对苯二甲酸酯单元的聚酯。
特别优选的聚酯是由Artenius供应的PET，或Indorama的Ramapet，或Eastman聚酯树脂。
所述一个或多个含聚酯的层可以包含单独或以共混物的任何上述聚酯。
在优选的实施方案中，聚酯层由单一聚酯树脂组成，特别优选是Indorama的PETRamapet N180、Ramapet W170和PolyClear PET 5704，DuPont的Hytrel 5553FG NC010或Croda的ATMER 7540。
优选地，外层(b)的聚酯相对于整个膜重量的重量百分比在至少3%、5%、7%和至多15%、12%、10%之间。
优选地，在本发明的膜中，聚酯仅存在于外层(b)中。
优选地，聚酯外层(b)中聚酯的重量百分比高于50%、70%、90%、95%，更优选高于98%，最优选其基本上由聚酯组成。
所述一个或多个含聚酯的层可以具有至少1.5微米，至少2.0微米，至少2.5微米，至少3微米且至多10微米，至多7微米，至多5微米的典型厚度。
优选地，聚酯外层(b)的厚度相对于膜的总厚度的百分比(r3)为3%至15%，优选为5%至10%，更优选为6%至7%。
优选地，(r3)低于10%，更优选低于7%。
优选地，根据ASTM D4603-03测量，外层(b)的聚酯具有不高于0.80 MPa•s，优选低于0.75 MPa•s，更优选低于0.72 MPa•s的特性粘度IV。
如本文所用，特性粘度定义为聚合物无限稀释时的减少的粘度的极限值，并使用毛细管粘度计测定。用于测定特性粘度的合适方法例如是ASTM方法D4603-03。
均聚和/或共聚酯的混合物或共混物可以用于外层(b)，条件是优选具有低于0.75MPa•s的特性粘度的聚酯代表基础层的主要比例。
根据本发明第一目的的膜包括气体阻隔内层(c)。
本发明的膜的气体阻隔内层(c)可以包含具有低于100 cm3 O2/m2•天•atm，更优选低于80 cm3 O2/m2•天•atm或50 cm3 O2/m2•天•atm且最优选低于25 cm3 O2/m2•天•atm，低于10 cm3 O2/m2•天•atm，低于5 cm3 O2/m2•天•atm且甚至低于1 cm3 O2/m2•天•atm的透氧率(根据ASTM D-3985，在23℃和0%相对湿度下评价)。
优选地，气体阻隔内层(c)包含选自聚偏二氯乙烯聚合物(PVDC)、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺、丙烯腈基共聚物、聚酯及其共混物，更优选选自聚偏二氯乙烯聚合物(PVDC)和偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物或其共混物的至少一种气体阻隔聚合物。
优选地，气体阻隔内层(c)包含至少80%、90%、95%的上面列出的气体阻隔聚合物中的一种或多种。
优选地，本发明的膜包含内部氧气阻隔层(c)，其包含聚偏二氯乙烯(PVDC)。
优选地，PVDC树脂包含热稳定剂(即，HCl清除剂，例如环氧化大豆油)和润滑加工助剂，其例如包含一种或多种丙烯酸酯。
术语PVDC包括偏二氯乙烯和至少一种可与偏二氯乙烯共聚的单烯键式不饱和单体的共聚物。单烯键式不饱和单体可以所得PVDC的2重量%至40重量%，优选4重量%至35重量%的比例使用。单烯键式不饱和单体的实例可以包括氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯腈。偏二氯乙烯共聚物也可以是三元共聚物。特别优选使用与氯乙烯或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体的共聚物。还可以使用不同PVDC的共混物，例如偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物和偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物的共混物。PVDC和聚己内酯的共混物(如专利EP2064056 B1，实施例1至7中所述的那些)也是可能的，并且特别可用于呼吸食品(respiring food product)，诸如一些乳酪。
在这种情况下，作为本发明的目的的多层可热收缩膜可以在23℃和0%相对湿度下展示出在120 cc/m2•天•atm至450 cc/m2•天•atm，更优选180 cc/m2•天•atm至450 cc/m2•天•atm范围内的透氧率(OTR)(ASTM D-3985)。
PVDC可以含有本领域已知的合适添加剂，即稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、盐酸清除剂等，其可以出于加工原因或/和控制树脂的气体阻隔性质而添加。特别优选的PVDC是Solvin供应的IXAN PV910和Dow供应的SARAN 806。
优选地，气体阻隔层(c)包含至少85%，更优选至少90%，甚至更优选至少95%的PVDC。在最优选的实施方案中，阻隔层(b)由PVDC组成。
气体阻隔层(c)通常具有0.1微米至30微米，优选0.2微米至20微米，更优选0.5微米至10微米，甚至更优选1微米至8微米的厚度。
本发明的膜通常是高阻隔膜，显示低于100 cc/m2•天•atm且优选低于80 cc/m2•天•atm的OTR(根据ASTM D-3985，在23℃和0% RH下评价)，并且将特别适合包括新鲜红肉和加工肉类的肉类包装。
本发明的膜包括安置在密封剂层(a)和气体阻隔层(c)之间的第一芯层(d1)和安置在气体阻隔层(c)和聚酯外层(b)之间的第二芯层(d2)。
第一芯层(d1)和第二芯层(d2)可以具有相同或不同的组成。优选地，它们具有相同的组成。
在本发明的膜中，芯层(d1)和(d2)中的每一个独立地包含相对于层(d1)或(d2)重量而言主要比例，优选大于60%、70%、80%、90%、95%，更优选高于98重量%的如本文定义的共混物(B)，最优选它们基本上由共混物(B)或聚乙烯组分(e2)组成。
芯层(d1)和(d2)不包含主要比例的粘结树脂，优选地，它们包含不超过30%、20%、10%、5%、1%的粘结树脂，最优选它们不含任何粘结树脂。粘结树脂包括酸或酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物、酸或酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、酸或酸酐改性的丙烯酸共聚物和酸或酸酐改性的丙烯酸酯共聚物。
在一个优选的实施方案中，芯层(d1)和(d2)独立地包含主要比例的共混物(B)，更优选它们由共混物(B)组成。
共混物(B)包含以相对于共混物(B)重量而言至少40重量%和15重量%至60重量%的量的聚乙烯组分(e1)、选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(R1)、丙烯酸共聚物(R2)、丙烯酸酯共聚物(R3)及其混合物的第二树脂(R)。
聚乙烯组分(e1)是聚乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物或其混合物，通常根据ASTM D792测量，优选具有0.895 g/cc至0.915 g/cc，更优选0.900 g/cc至0.910 g/cc或0.902 g/cc至0.905 g/cc的密度。在混合物的情况下，所述密度是指混合物。
优选地，共混物(B)包含主要比例的所述聚乙烯组分(e1)，优选包含相对于共混物重量而言50重量%至90重量%，55重量%至85重量%的所述聚乙烯组分(e1)。
优选地，共混物(B)包含相对于共混物重量而言50重量%至90重量%、55重量%至85重量%的所述聚乙烯组分(e1)和50重量%至10重量%，优选45重量%至15重量%的第二树脂(R)。
优选地，共混物(B)由相对于共混物重量而言50重量%至90重量%、55重量%至85重量%的所述聚乙烯组分(e1)和50重量%至10重量%，优选45重量%至15重量%的第二树脂(R)组成。
合适的聚乙烯组分(e1)例如是DOW的AFFINITY PL 1880G、AFFINITY PL 1845G、ATTANE SL 4102G。
共混物(B)中包含的第二树脂(R)选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(R1)、丙烯酸共聚物(R2)、丙烯酸酯共聚物(R3)及其混合物。
优选的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(R1)包括由乙烯和乙酸乙烯酯单体形成的共聚物，其中乙酸乙烯酯含量优选在5重量%至30重量%，优选9重量%至28重量%，更优选12重量%至20重量%的范围内。
优选的丙烯酸基(R2)树脂包括乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物，诸如乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(E/MAA)及其共混物。
优选的丙烯酸酯基(R3)树脂包括但不限于甲基/甲基丙烯酸酯共聚物(MMA)、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBA)及其共混物。
合适的第二树脂(R)例如是Arkema的LOTRYL 17BA04，DuPont的ELVALOY AC 1218、NUCREL 1202、Surlyn 1650、ELVAX 3165，ExxonMobil的ESCORENE ULTRA FL00119、ESCORENE FL 00212、Escorene Ultra LD 761.36，Total Petrochemicals的1003 VN 4和Westlake Chemical的EB524AA。
第二树脂(R)在共混物(B)中以相对于共混物重量而言至少15重量%，优选15重量%至60重量%，更优选30重量%至40重量%的量存在。
优选地，芯层(d1)和(d2)都包含主要比例的相同共混物(B)。
优选地，芯层(d1)和(d2)独立地包含以相对于芯层重量而言高于60重量%、70重量%、90重量%、95重量%，更优选高于98%重量的量的共混物(B)，最优选其基本上由共混物(B)组成。
优选地，芯层(d1)和(d2)均包含以相对于芯层重量而言高于60重量%、70重量%、90重量%、95重量%，更优选高于98重量%的量的共混物(B)，最优选其基本上由共混物(B)组成。
优选地，芯层(d1)和(d2)都包含以相对于芯层重量而言高于95重量%的量的相同共混物(B)。
优选地，共混物(B)包含相对于共混物(B)重量而言主要比例的所述聚乙烯组分(e1)，优选包含50重量%至90重量%，55重量%至85重量%的所述聚乙烯组分(e1)和/或至少15重量%，优选15重量%至60重量%，更优选30重量%至40重量%的所述第二树脂(R)。
优选地，共混物(B)由主要比例的所述聚乙烯组分(e1)组成，优选包含相对于共混物(B)重量而言50重量%至90重量%，55重量%至85重量%的所述聚乙烯组分(e1)和/或至少15重量%，优选15重量%至60重量%，更优选30重量%至40重量%的所述第二树脂(R)。
优选地，共混物(B)由聚乙烯组分(e1)和选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(R1)、丙烯酸共聚物(R2)、丙烯酸酯共聚物(R3)及其混合物的第二树脂(R)组成，其中所述第二树脂(R)以相对于共混物重量而言至少15重量%，优选15重量%至60重量%，更优选30重量%至40重量%的量存在。
优选地，芯层(d1)和(d2)均由共混物(B)组成，更优选由相同的共混物(B)组成，其中所述共混物(B)不包含粘结树脂。
在另一实施方案中，芯层(d1)和/或(d2)包含主要比例的聚乙烯组分(e2)，所述聚乙烯组分(e2)具有双峰分子量分布和优选0.895 g/cc至0.915 g/cc的密度。如已知的，密度可以根据ASTM D792测量。
优选地，芯层(d1)和/或(d2)独立地由聚乙烯组分(e2)组成或由与至多50%的如先前定义的所述第二树脂(R)混合的聚乙烯组分(e2)组成。优选地，所述第二树脂(R)以相对于层(d)重量而言5重量%至40重量%，优选10重量%至35重量%，更优选15重量%至30重量%的量存在。
聚乙烯组分(e2)是聚乙烯均聚物或具有双峰分子量分布的乙烯-α-烯烃共聚物或其混合物。
优选地，聚乙烯组分(e2)具有0.900 g/cc至0.910 g/cc的密度。
优选地，芯层(d1)和(d2)均由如先前定义的聚乙烯组分(e2)组成。
任选地将聚乙烯组分(e2)与如先前定义的第二树脂(R)混合。
具有双峰分子量分布和0.895 g/cc至0.915 g/cc的密度的合适聚乙烯组分(e2)例如为Prime Polymer Co. Ltd.的Evolue SP0510。在一个实施方案中，当芯层(d1)和/或(d2)独立地包含主要比例的具有双峰分子量分布和0.905 g/cc至0.915 g/cc的密度的聚乙烯组分(e2)时，第一芯层(d1)的厚度相对于第二芯层(d2)的厚度的比率(r2)优选低于2，优选低于1.9，更优选低于1.8。
申请人意外地发现，当可能与所述第二树脂(R)以适当的量混合时，密度优选在上述范围内的聚乙烯组分(e1)或(e2)使得中间管即使在低于100℃，低于95℃或甚至低于90℃的温度下也易于拉伸。另外地，芯层(d1)和(d2)的组成、位置和厚度导致最终膜具有特别高的自由收缩率。
聚乙烯组分(e1)和(e2)可以独立地由单一聚乙烯或两种或更多种聚乙烯的混合物组成。
多层膜的总厚度通常不高于250微米，并且可以根据待包装的产品和包装过程进行选择。膜的总厚度优选为10微米至150微米，更优选为20微米至120微米，30微米至100微米，35微米至50微米。
在本发明的膜中，第一芯层(d1)和第二芯层(d2)的总厚度相对于膜的总厚度的百分比(r1)优选为35%至55%，更优选为40%至50%。
“第一芯层(d1)和第二芯层(d2)的总厚度”意指第一芯层(d1)的厚度和第二芯层(d2)的厚度之和。
在本发明的膜中，第一芯层(d1)相对于第二芯层(d2)的厚度比(r2)优选为0.6至2.1，更优选为0.9至1.9。
本发明的膜可以任选地包括一个或多个粘结内层。可以添加本领域公知的附加粘结层以改善层间粘合。
粘结层通常包含一种或多种粘结树脂，诸如改性的乙烯-α-烯烃共聚物、改性的共聚物、改性的丙烯酸型共聚物和改性的丙烯酸酯共聚物。
术语“改性的”是指包含至少一种接枝在其上和/或与其共聚和/或与其共混的如下定义的酸酐官能团的共聚物。
优选地，所述酸酐官能团选自马来酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸和富马酸的酸酐，并且包括这些官能团的衍生物，诸如酸、酯和由其衍生的金属盐。特别优选的是马来酸酐系列。
改性的乙烯-α-烯烃共聚物通常包括乙烯与一种或多种选自(C4-C10)-α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等的共聚单体的共聚物。
特别优选的改性的乙烯-α-烯烃共聚物是Admer® NF 538E(酸酐改性的极低密度聚乙烯，密度为0.91 g/cc，熔体指数为4.1 g/10 min，在190℃，2.16 kg下)、Admer®NF518E(马来酸酐改性的聚乙烯，线性低密度，密度为0.91 g/cc，熔体指数为3.1 g/10min，在190℃，2.16 kg下)、Admer® QF551E(熔体流动指数为5.2 g/10 min，在230℃，2.16kg下，密度为0.89 g/cc)和Admer® NF911E(马来酸酐改性的聚乙烯，线性低密度，密度为0.90 g/cc，熔体指数为2.5 g/10 min，在190℃，2.16 kg下)，其由Mitsui Chemical市售。
可以使用的其他市售树脂例如是DuPont的Bynel 4125(熔体流动指数为2.5 g/10min，在190℃，2.16 kg下，密度为0.926 g/cc)、Lyondell Basell的Pondear PX3243(熔体流动指数为4.5 g/10 min，在190℃，2.16 kg下，密度为0.927 g/cc)和Dow的Amplify TY1354(熔体流动指数为3.0 g/10 min，在190℃，2.16 kg下，密度为0.92 g/cc)。
术语“改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”是指具有接枝在其上和/或与其共聚和/或与其共混的如先前定义的酸酐官能团的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
在改性的EVA共聚物中，乙烯单元以主要量存在，并且乙酸乙烯酯单元以次要量存在。
示例性的市售改性的EVA树脂是DuPont的Bynel 3101、Du Pont的Bynel 30E671、Arkema的Orevac 18211。
合适的改性的丙烯酸或丙烯酸酯基粘结树脂例如是DuPont的BYNEL CXA 21E787。
本发明的膜可以包括多于一个粘结层。所述两个或更多个粘结层的组成可以相同或不同，这取决于与所述两个粘结层相邻的其他层的化学性质。
粘结层(c)的厚度可以在1微米至15微米，优选2微米至12微米，甚至更优选2.5微米至9微米的范围内。
本发明的膜还可以包括一个或多个内部附加层(f)，其包含丙烯酸酯基树脂、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或聚烯烃，优选由丙烯酸酯基树脂、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或聚烯烃组成。
优选地，一个或多个所述层以使气体阻隔PVDC层(b)在加工期间与热应力隔离的方式安置在结构中。
优选地，附加层具有2微米至30微米，优选3微米至20微米，甚至更优选3微米至15微米的厚度。
优选地，内部附加层包含EVA，更优选由EVA组成。
本发明的膜不包括任何包含主要比例的聚酰胺或聚酯的内层。
优选地，本发明的膜不包括任何包含多于40%、30%、20%、10%或5%的聚酰胺或聚酯的内层。更优选地，本发明的膜不包括任何包含聚酰胺或聚酯的内层。
根据本发明的膜的层数通常为4至30，优选为6至20，还更优选小于20。在优选的实施方案中，根据本发明的膜的层数为6至15，甚至更优选为7至12。
在所有膜层中，聚合物组分可以含有适当量的通常包含在这种组合物中的添加剂。这些添加剂中的一些优选包含在外层中或外层之一中，而另一些优选添加到内层中。这些添加剂包括滑爽和抗粘连剂，诸如滑石、蜡、二氧化硅等，抗氧化剂，稳定剂，增塑剂，填料，颜料和染料，交联抑制剂，交联增强剂，UV吸收剂，气味吸收剂，氧气清除剂，抗静电剂，防雾剂或组合物，以及包装膜领域的技术人员已知的类似添加剂。
根据本发明的膜是取向的，优选是双轴取向的，并且是可热收缩的。
根据ASTM D2732在85℃的水中，优选地本发明的膜的特征在于在纵向或横向上的自由收缩率%为至少35%，至少38%，至少40%。
本发明的膜在85℃下优选具有高于80%，优选高于85%，更优选高于90%的总自由收缩率。总自由收缩率是根据ASTM D2732在膜的两个方向，即纵向和横向中测量的自由收缩百分比值的总和。
根据ASTM D1003对如说明书中所报道制备的样品所测量，本发明的膜在85℃的水中收缩后优选具有不高于25，优选低于20，更优选低于16的雾度值(%)。
本发明的膜，尽管是非交联的并且没有聚酰胺和聚酯内层，但具有良好的线性撕裂蔓延，如本实验部分中所述的初步测试所示。
本发明的膜特别是在气泡稳定性、均匀厚度分布和平面性方面显示出良好的可加工性。此外，这种膜能够在两个方向上承受取向比，在各方向上2:1至6:1的取向比，优选在各方向上3:1和至5:1的取向比。
另外地，本发明的膜可以通过本领域已知的任何印刷方法印刷。
本发明的膜是非交联的，即在制造中，它们不经过任何部分或全部的交联处理(包括用电子束照射或添加交联剂等)。
在热塑性多层膜结构内不存在交联通常通过聚烯烃组分的凝胶含量来揭示，其可以通过ASTM D-2765-01测试方法或通过本实验部分中描述的方法测定。
在聚烯烃组分中，本发明的膜具有可忽略的凝胶含量，通常低于10%、5%或1%。
本发明的膜可以通过共挤出，优选通过如US3891008中所述的挤出涂覆，使用允许将聚合物熔体成形为薄膜或管的扁形或圆形膜模头来制造。
优选地，本发明的膜是双轴取向的，更优选它们是同时双轴取向的。
优选地，根据本发明的膜可以通过所谓的夹泡法制造，这是一种通常用于制造食品接触包装用可热收缩膜的已知方法。根据所述方法，多层膜优选通过圆形模头共挤出，以获得熔融聚合物材料管，其该管在挤出后立即骤冷而不膨胀，然后通常通过使其通过热水浴，或者通过使其通过IR烘箱或热风道将其加热到高于所有所用树脂的Tg并且低于所用树脂中的至少一种的熔融温度的温度，并且仍然在此温度下通过内部空气压力膨胀，以获得横向取向，并且通过夹住由此获得的“夹泡”的夹辊的差速提供纵向取向。
本发明的膜的典型取向比可以包括在各方向上2:1至6:1，优选3:1至5:1。
在拉伸之后，将膜快速冷却，同时基本维持其拉伸尺寸以某种方式使膜分子冻结在它们的取向状态下，并且卷起用于进一步加工。
或者，根据本发明的膜可以通过扁平挤出(共挤出或挤出涂覆)获得，并且优选通过同时或连续的拉幅机方法进行双轴拉伸来获得。
在一个优选的实施方案中，根据本发明第一目的的膜通过所谓的夹泡法制造。挤出涂覆制造方法是特别优选的。
本发明的多层膜是非交联的。
取决于结构中层的数量和化学性质，在PVDC基气体阻隔层(c)的情况下，可以优选分开共挤出步骤：首先形成“基材”管，管内部具有可热封层(a)，优选包括气体阻隔PVDC层(c)
可以在所述层和气体阻隔PVDC层(c)之间插入粘结层和/或附加层。将该管快速骤冷，并且在将其送至取向步骤之前，将其用剩余层(“涂层”)挤出涂覆，再次快速骤冷，然后送至进行取向。在挤出涂覆期间，管将稍微膨胀，刚好使其保持管状并且避免其塌陷。
涂覆步骤可以为同时的，通过一起共挤出所有剩余的层，从而同时将所有层一个接一个粘附到第一共挤出步骤中获得的骤冷管，或该涂覆步骤可以重复许多次，次数与待加入的层相同。
特别有利的是，保持基材中的热不稳定的PVDC层(c)与最高熔点树脂分开(如果有的话)，做法是，插入附加绝缘层和/或在涂层结构中放置最高熔点树脂如聚酯，因此在较低温度下加工基材且使层之间的热交换最小化。
另外地，根据本发明的膜具有良好的可加工性。
在优选的实施方案中，根据本发明第一目的的膜通过经圆形模头挤出涂覆，然后夹泡取向来制造。
本发明的第二目的是一种制造根据本发明第一目的的膜的方法，其至少包括以下步骤：
- 通过圆形模头共挤出管状基材，所述管状基材至少包括
密封剂外层(a)，
第一芯层(d1)，
气体阻隔内层(c)，其优选包含聚偏二氯乙烯(PVDC)；
- 在挤出后，在5℃至15℃，优选7℃至10℃的温度下骤冷这种管状基材；
- 在所述管状基材上挤出涂覆所有剩余的层，由此获得未取向的管状膜；
- 在5℃至30℃，优选8℃至25℃的温度下骤冷未取向的管状膜；
- 将管状膜加热至高于构成所述层的所有聚合物树脂的Tg并且低于所用树脂中的至少一种的熔融温度的温度，优选在低于100℃，优选低于95℃的温度下；
- 在各方向上以2至6的取向比双轴取向管状膜，优选在纵向和横向中的每一个方向上以3至5的取向比双轴取向管状膜，
- 优选在冷空气中，在4℃至30℃，优选5℃至10°C的温度下骤冷所述取向的管状膜。
制造根据本发明第二目的的膜的另一优选方法包括以下步骤：
- 通过扁平模头共挤出平坦基材，所述平坦基材至少包括：
- 第一密封剂外层(a)，
- 第一芯层(d1)
- 气体阻隔内层(c)，优选包含聚偏二氯乙烯(PVDC)；
- 任选的一个或多个粘结层和/或附加层(f)；
- 在挤出后，在5℃至15℃，优选8℃至10℃的温度下骤冷这种基材；
- 在所述基材上挤出涂覆所有剩余的层，由此获得未取向的扁平带；
- 在5℃至30℃，优选20℃至30℃的温度下骤冷这种未取向的带；
- 将所述带加热至高于构成层的所有聚合物树脂的Tg并且低于所用树脂中的至少一种的熔融温度的温度；
- 在纵向和横向中的每一个中以约2至约6、优选3至5的取向比下通过拉幅机顺序地或同时地(优选同时地)使所述带双轴取向，和
- 优选地在冷空气中，在4℃至30℃，优选5℃至10℃的温度下骤冷所述取向的膜。
基材的共挤出通常在低于250℃、240℃、230℃、200℃、180℃的温度下执行。
优选地，基材的共挤出在160℃至240℃，优选170℃至230℃的温度下执行。
涂覆步骤可以是同时的，通过一起共挤出所有剩余的层，从而同时将所有层一个接一个粘附到第一共挤出步骤中获得的骤冷管，或该涂覆步骤可以重复许多次，次数与待加入的层相同。
通常通过在高于200℃、230℃、250℃、至多280℃，通常为200℃至270℃的温度下加热涂层的树脂来实现基材的涂覆。
然后将带或管双轴取向。
管或带的取向加热温度通常在例如70℃至98℃的范围，这取决于若干因素，诸如管内各种树脂的性质和量、管的厚度、本领域技术人员已知的待实现的取向比。
在拉伸之后，将膜在4℃至30℃、优选5℃至10℃的温度下快速冷却，优选通过冷空气，同时基本维持其拉伸尺寸以某种方式使膜分子冻结在它们的取向状态下，并且卷起用于进一步加工。
在一个优选的实施方案中，根据本发明第一目的的膜通过挤出涂覆，然后取向来制造。
在一个优选的实施方案中，根据本发明第一目的的膜通过圆形模头挤出-涂覆，然后夹泡取向来制造。
或者，根据本发明的膜可以通过扁平挤出涂覆且通过同时或连续的拉幅机方法进行双轴拉伸来获得。
优选地，本发明制造方法包括通过共挤出一些结构层(至少第一密封剂外层(a)、第一芯层(d1)、PVDC阻隔内层(c)，和优选的至少一个粘结层和/或附加层(f)以及随后在其上沉积至少包括聚酯层(b)和任选的剩余层的涂层)来制备第一基材。
发现这种工艺和层构造的组合特别有利于保持阻隔性PVDC树脂的完整性并赋予膜高抗损伤性和优异收缩性质。
本发明的膜显示出非常好的可加工性并且能够承受高取向比。例如，用于本发明的膜的取向比可以在各方向上为2至6，优选在各方向上为3至5，甚至更优选在各方向上为3.1至4.5。
本发明的第三目的是一种由根据第一目的的膜制成的无缝管，其中热封层是管的最内层。
如上所述，无缝管可以通过挤出或挤出涂覆通过如前定义的本发明膜的层的圆形模头，然后进行夹泡取向制造。
所得无缝管可以直接加工以供应柔韧包装容器或，可替代地，可以通过在卷绕到辊中或进一步重新加工之前切开而转化成扁平膜。
本发明的第四目的是一种柔性容器，诸如囊或袋，其可通过将根据第一目的的膜热封到其自身而获得。
根据本发明的膜的自密封可以以翅片密封和/或搭接密封模式实现，优选地通过使可热封层热封到其自身，即以翅片密封模式。
可热收缩的柔性容器可以是端封袋(ES)、侧(或横向TS)封袋或囊的形式。
在一个实施方案中，柔性容器是由无缝管制成的平铺式端封袋，所述端封袋具有顶部开口、第一和第二折叠侧边缘和横过袋的底部的端封。
在一个实施方案中，柔性容器是由无缝管制成的平铺式侧封袋，所述侧封袋具有顶部开口、折叠的底部边缘和第一和第二侧封。
在一个实施方案中，柔性容器是由无缝管制成的平铺式V形侧封袋，所述侧封袋具有顶部开口、折叠的底部边缘和第一和第二侧封。所述第一和第二侧封可以相对于顶部开口完全成角度，由此提供三角形或基本上三角形袋或，优选地，可以是部分直的(即，垂直于顶部开口)和部分成角度的，赋予更像梯状的形状。
在一个实施方案中，柔性容器是通过彼此热封两个扁平膜制成的平铺式囊，所述囊具有顶部开口、第一侧封、第二侧封和底封。
柔性容器任选地包含至少一个撕裂引发器。有利地，本发明的膜具有良好的线性撕裂蔓延。
本发明的膜也可以成卷供应并在常规水平式成形-填充-密封机如例如由ULMA供应的Flow Wrapper(HFFS)上作为囊形成。在这种包装机中，产品包装在囊中，囊围绕产品收缩，且具有三个密封：两个横向密封和一个纵向密封。
囊还可以正好在填充之前形成，例如根据垂直式成形填充密封(VFFS)包装系统。VFFS过程是本领域技术人员已知的且例如在US 4589247所述。产品经中心垂直填充管引入到其下端纵向和横向密封的成形管状膜中。然后通过密封管状部分的上端，且将囊从其上方的管状膜切断，完成囊。
本领域已知的其他袋和囊制造方法可以容易地适用于由根据本发明的多层膜制造接收器或容器。
本发明的第五目的是一种包装，其包括根据第一目的的膜和包装在其中的产品，优选食品。
在包装中，将产品装入由本发明的膜制成的优选可热收缩袋中，通常将袋抽空，且通过热封或通过施用例如金属夹子等将其开口端封闭。该过程有利地在真空室内进行，其中抽空和施用夹子或热封是自动完成的。在将袋从腔室中取出后，通过加热使其热收缩。这可以例如通过将填充的袋浸入热水浴或将其传送经过热水淋浴或热风道，或通过红外辐射进行。热处理将产生紧密包装，其几乎与包装在其中的产品的轮廓一致。
包装食品和非食品的常见方法是利用在成形-填充-密封机如水平式成形-填充-密封(HFFS)或垂直式成形-填充-密封(VFFS)机上制造的囊。
水平式或垂直式FFS机通常包括使膜的平卷材形成为管状构造的成型器，使管状构造的膜的交叠纵向边缘密封的纵向密封器，用于以适合地间隔的构造一个接着一个将产品送入管状膜的运输机，或在VFFS机的情况下的送料管，和用于在交叉方向密封管状膜以将产品分为独立包装的横向密封器。
横向密封器可以操作以同时密封在前囊的底部和在后囊的前部，且切断这两个密封，以及将在前包装从前部密封管切断。
或者，在HFFS过程中，横向密封可以操作以将在前包装从在后管状部分切断，和密封所述管状部分的前部，从而产生下一个在前囊的密封底部。以这种方法，包含要包装的产品的在前囊具有纵向密封和仅一个横向密封。然后，可以将其抽真空，然后第二横向密封将其密封闭合。此外，在这种情况下，本发明的优选取向可热收缩热塑膜用作包装材料，然后将抽真空的包装收缩以获得所需的呈现/外观。
在FFS过程中，虽然横向密封总是翅封，但纵向密封可以是翅封或叠封，即，其中将膜的最内部的可热封层密封至同一膜的最外层的密封。
用于热塑性包装材料且特别地用于热封层(a)的聚合物以提供高密封强度的方式选择。这实际上保证了最终柔性容器将适当地保护所包装的产品以免外部环境，而没有意外开口或漏洞。
在密封步骤期间，针对耐热性小心地选择最外面的聚酯层(b)。例如，对于该层，有利地选择具有高于密封温度的熔点的聚合物。密封剂层和外层中树脂的这种选择为本发明的柔性容器提供优异的堆叠密封性。
另外地，即使被污染，本发明容器也易于密封。
得自本发明的膜的可热收缩袋具有宽广的应用，优选地用于食品包装，特别用于新鲜肉类、鱼类、禽类、乳酪、经处理的肉和熏肉、猪肉和羊肉。膜的优异收缩性质实际上将保证袋围绕产品收缩，使得袋不起皱，因此提供吸引人的包装。袋将具有合适的抗损伤性以便承受填充、抽空、密封、闭合、热收缩、装箱、运输、卸载和在零售超级市场储存的过程，且具有足够的硬度以用于其装载过程。
实施例
可以进一步参考以下实施例理解本发明，这些实施例仅为说明性的且不应解释为限制由所附权利要求限定的本发明的范围。
在以下实施例中，使用下表1中报道的聚合物：
表1
其中
EBA1：实验室乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；
EMA1：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，共聚单体含量18%，密度0.940 g/cc，熔体流动速率2g/10 min，熔点94℃，Vicat软化点60℃；
EMAA1：乙烯-甲基丙烯酸共聚物，共聚单体含量(供应商)12%，密度0.94 g/cc，熔体流动速率1.5 g/10 min，熔点99℃，球粒最小35号，最大55号，Vicat软化点75℃；
EMAA2：乙烯-甲基丙烯酸共聚物，共聚单体含量12.0%，密度0.940 g/，熔体流动速率1.50g/10，熔点97.0℃，水分含量最大值0.06%，Vicat软化点73.0℃；
EVA1：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，共聚单体含量19%，密度0.942 g/cc，熔体流动速率0.650 g/10 min，熔点85.00℃，Vicat软化点62.00℃；
EVA2：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，共聚单体含量12%，密度0.9330 g/cc，熔体流动速率2.50 g/10 min，熔点93.0℃；
EVA3：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，共聚单体含量13.5%，密度0.935 g/cc，熔体流动速率0.38 g/10 min，熔点93℃；
EVA4：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，共聚单体含量18.00%，密度0.940 g/cc，熔体流动速率0.70 g/10 min，熔点87.0℃，水分含量最大值0.3%，Vicat软化点69.0℃；
EVA5：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，共聚单体含量27.0%(E-204-2)，共聚单体含量26.7%(ExxonMobil测试)，密度0.951 g/cc，熔体流动速率5.75 g/10 min，熔点73℃，Vicat软化点46℃；
EVA6：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，共聚单体含量14.5%，密度0.934 g/cc，熔体流动速率3.5 g/10 min，熔点90℃，Vicat软化点67℃；
EMA-md1：马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，密度0.930 g/cc，熔体流动速率1.6 g/10 min，熔点92℃，Vicat软化点52℃；
EVA-md1：马来酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，共聚单体含量18.40，密度0.943g/cc，熔体流动速率3.20 g/10 min，熔点87℃，Vicat软化点65℃；
EVA-md2：改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含量(马来酸酐)25.7%，共聚单体含量(乙酸乙烯酯)最小值23.4%，最大值28%，密度0.95 g/cc，熔体流动速率为3.5 g/10 min，熔点72℃；
LLDPE线性低密度聚乙烯AB AS是由以下组成的共混物：LLDPE 89%：密度0.918 g/cc，熔体流动速率3.2 g/10 min，熔点124℃，滑爽添加剂(蜡)3.50%：密度0.8150 g/cc，熔点81.0℃，滑爽添加剂(蜡)3.50%：密度0.9950 g/cc，熔点146.0℃，添加剂AntiBlock(硅铝酸钠)4.00%：密度1.05 g/cc；
LLDPE1：线性低密度聚乙烯，密度0.920 g/cc，熔体流动速率1.0 g/10 min，熔点115℃；
LLDPE2：线性低密度聚乙烯，密度0.918 g/cc，熔体流动速率2.0 g/10 min，熔点117℃；
LLDPE3：线性低密度聚乙烯，双峰分子量分布密度0.915 g/cc，熔体流动速率2.1 g/10min；
PA 6/12：聚酰胺6/12，密度1.0500 g/cc，熔体流动速率5.75 g/10 min，熔体体积指数195 ml/10 min，熔点130℃，水分含量最大值0.10%，粘度相对值1.80；
PA 6/66：聚酰胺6/66，密度1.12 g/cc，熔点196℃，水分含量最大值0.08%，粘度相对最小值3.19，最大值3.41；
PA 6I/6T：聚酰胺6I/6T，密度1.1800 g/cc，玻璃化转变125℃，熔体流动速率25 g/10min，水分含量最大值0.1%，折射率1.58；
PET1：聚对苯二甲酸乙二醇酯，密度1.4 g/cc，玻璃化转变78℃，熔点245℃，溶液粘度0.71 mPa.s；
PET2：聚对苯二甲酸乙二醇酯，密度1.2 g/cc，熔体流动速率8 g/10 min，熔点201℃；
PET3：聚对苯二甲酸乙二醇酯，实验室树脂；
PETADD1：聚对苯二甲酸乙二醇酯，密度1 g/cc；
PVDC：聚偏二氯乙烯，堆积(表观)密度0.78 min.g/cc，MA共聚单体含量8.4%，密度1.71g/cc，粒径最小值220微米，粘度相对最小值1.44，最大值1.48，溶液粘度1.46 mPa.s，挥发物含量最大值0.3%；
VLDPE1：极低密度聚乙烯，1-辛烯共聚单体含量13%，密度0.9001 g/cc，凝胶面积最大值9 mm2，熔体流动速率6.0 g/10 min，熔体流动比8；
VLDPE2：极低密度聚乙烯，密度0.910 g/cc，熔体流动速率6.6 g/10 min，熔点105℃，粘度88 mPa.s；
VLDPE3：极低密度聚乙烯，密度0.902 g/cc，熔体流动速率1.1 g/10 min，熔点99℃，Vicat软化点86℃；
VLDPE4：极低密度聚乙烯，密度0.910 g/cc，熔体流动速率3.5 g/10 min，熔点103℃，Vicat软化点95℃；
VLDPE5：极低密度聚乙烯，结晶点99℃，密度0.905 g/cc，熔体流动速率1 g/10 min，熔点122℃，Vicat软化点84℃；
VLDPE6：极低密度聚乙烯，具有双峰分子量分布，密度0.904 g/cc，熔体流动速率1.20g/10 min；
VLDPE7：极低密度聚乙烯，共聚单体含量11.5%，密度0.903 g/cc，熔体流动速率0.5 g/10 min，熔体流动比最小值8.5，最大值9.5，熔点122℃，Vicat软化点100℃；
VLDPE8：极低密度聚乙烯，密度0.885 g/cc，熔体流动速率1 g/10 min，Vicat软化点63℃；
VLDPE9：极低密度聚乙烯，密度0.904 g/cc，熔体流动速率1 g/10 min，熔点100℃，Vicat软化点88℃。
根据本发明的膜的实例(实施例1至17)收集在下表2至6中，而比较性膜(C1-C8)收集在表7至9中。
在9层膜中，层1是密封外层(a)，层9是聚酯外层(b)，层4是气体阻隔内层(c)，并且层2和7分别是第一芯层(d1)和第二芯层(d2)。
除非另有说明，否则以下所有膜均为非交联的。
表2
除非另有说明，否则%是按重量计；
厚度. = 厚度，以微米为单位
r1：第一芯层(d1)和第二芯层(d2)的总厚度相对于膜的总厚度的百分比
r2：第一芯层(d1)相对于第二芯层(d2)的厚度比
r3：聚酯外层(b)的厚度相对于膜的总厚度的百分比
表3a：不同的比率
符号注解：见表2的符号注解
表3b：不同的比率
符号注解：见表2的符号注解
表4：与LLDPE的共混物
符号注解：见表2的符号注解
表5：与丙烯酸酯的共混物
符号注解：见表2的符号注解
表6：芯层中的双峰PE
符号注解：见表2的符号注解
通过芯层的不同厚度或组成、基于聚酰胺或聚酯的内部层的存在和/或通过交联表征的比较性膜C1至C8收集在下表7至9中：
表7：比较性膜(不同厚度或组成)
符号注解：见表2的符号注解
表8
比较性膜，其中芯层(d2)-层7由聚酰胺或聚酯制成。
符号注解：见表2的符号注解
表9：比较性交联膜
符号注解：见表2的符号注解； *：涉及层2和层3； **：涉及层8； ***：涉及层2和层6。
比较性膜C7是目前市场上的常规的交联聚烯烃基参比膜，其不包含硬树脂(无PA，无PET层)。在该膜中，不存在聚酯外层(b)。
在比较性膜C8中，芯层(d1)和(d2)都在密封剂外层(a)和气体阻隔内层(c)(层2和3)之间。
表2至9的膜层以其挤出顺序：从指示为层1的密封层到外层(最新列出的，层6或9)报道。
根据下述程序之一制备本实验部分的多层膜。
程序A
实施例1-17的多层膜和比较性膜C1-C6(9层膜)通过使由层1至层5组成的基材挤出通过圆形模头制备。
由此获得的挤出的多层管状膜随后
- 在8℃下用水级联骤冷，
- 用层6至层9挤出涂覆。
将获得的管在10℃下快速骤冷，预热并通过使其穿过保持在表10中报道的温度下的热水浴而加热，然后通过充气进行双轴取向以实现横向取向并通过拉伸以实现纵向取向。纵向和横向的取向比是表10中报道的那些。
最后，用10℃的冷空气使取向的管状膜骤冷，并卷成卷。
本发明的膜的制造特别顺畅，特别是在气泡稳定性和在取向期间带的抗高拉伸比性，保持良好的光学性质和不存在来自PVDC层降解的副产物方面。
然而，对于比较性膜C1、C2、C4、C5和C6，观察到以下问题：
C1：该膜可在所描绘的条件下获得，但在使气泡膨胀方面存在一些困难，但观察到足够的气泡稳定性。然而，拉伸比处于极限，并且最终的自由收缩率不令人满意。
C2：在挤出期间，存在问题。对于较厚的密封剂层，必须减小芯层的厚度以限制流动。
C4：这种膜，包含聚酰胺(PA 6/12)的芯层，即使气泡更难以充气，但也很容易取向，并且显示如预期的良好可加工性
C5：当收集成卷时，最终的膜形成若干皱纹，这对印刷和制袋产生负面影响。
C6：气泡更难以充气，但结构显示出整体易加工性。
程序B
通过使由层1至层3组成的基材挤出通过圆形模头制备比较性膜C7。然后将由此获得的挤出的多层管状膜用水级联在8℃下骤冷，在64 KGy下交联并用层4至层6挤出涂覆。
将获得的管在10℃下快速骤冷，预热并通过使其穿过保持在表10中报道的温度下的热水浴而加热，然后通过充气以实现横向取向并通过拉伸以实现纵向取向来进行双轴取向。纵向和横向的取向比是表10中报道的那些。
最后，用10℃的冷空气使取向的管状膜骤冷，分开并卷成卷。
程序C
通过使由层1至层3组成的基材挤出通过圆形模头制备比较性膜C8。然后将由此获得的挤出的多层管状膜用水级联在8℃下骤冷，在64 KG下交联并用层4至层8挤出涂覆。
然后将获得的管在10℃下快速骤冷，预热并通过使其穿过保持在表10中报道的温度下的热水浴中加热，然后通过充气以得到横向取向并通过拉伸以得到纵向取向来进行双轴取向。纵向和横向的取向比是表10中报道的那些。
最后，用10℃的冷空气使取向的管状膜骤冷，并卷成卷。
在下表10中，显示制造本实验部分的膜所采用的工艺条件：
表10：取向条件
最后，申请人尝试制造类似的膜，其中聚乙烯组分(e1)具有低于0.8 g/cc的密度，但是在这些初步实验中，由于气泡不稳定且在取向期间爆裂，无法获得最终的膜。
测试方法
用于评价膜性质的测试方法汇总在下表11中：
表11
自由收缩率：其为当经受所选的热量时10 cm×10 cm的膜样品的尺寸变化百分比；根据ASTM标准测试方法D2732测量，将样品浸入85℃加热的水浴中5秒。总自由收缩率为加工(纵向)方向中的自由收缩率的百分数和横向(交叉)方向中的自由收缩率的百分数的和。总自由收缩率表示为百分比(%)。
该测试的结果报道在下表12中：
表12：收缩性质
从表12中报道的数据可以看出，本发明的膜显示出非常高的自由收缩率，这有利地提供拉紧且更吸引人的包装。
雾度：其遵循ASTM D1003程序A-雾度计，对未收缩的材料进行。
在85℃下收缩后的雾度：将各种材料的至少3个测试样本修整到尺寸为15 cm×15cm，放置在一对金属钳中且在85℃的热水中经受收缩过程5秒且随后在冷水浴中冷却5秒。随后让样本干燥，安装在样品夹具中且雾度遵循ASTM D1003程序A-雾度计测量。该测试的结果报道在表13中：
表13：雾度和在85℃下收缩后的雾度
n.a. 无法得到
从表13的光学数据可以看出，相对于市售膜C7，本发明的膜在收缩之前和之后显示出相当或甚至更好的雾度值。
23℃下的弹性模量：根据ASTM D 882评价。
断裂拉伸强度(ASTM D 882)。
拉伸强度表示使其断裂所需的最大拉伸载荷/单位面积的测试样本的原始横截面，表示为kg/cm2。
用装备有CM型载荷传感器(1-50 kg)的Instron拉伸测试器在设定处于23℃的环境室中对样本执行测量，所述样本先前存储于23℃和50%RH下最少24小时。拉伸强度表示为平均值。
这些机械测试的结果报道在表14中：
表14：机械性质
从表14的机械数据可以看出，本发明的膜即使没有刚性树脂的内层并且没有交联，也显示出与包括聚酰胺或聚酯内层的已知膜和/或交联膜的那些相当的机械性质。
在线耐损伤性根据内部测试方法测量。“在线耐损伤性”是结构承受包装操作而不破坏的能力，所述包装操作即装载、抽真空、密封、收缩和通过空辊式传送机收集产品。这是对在明确定义的包装线上的包装操作期间材料对机械损伤的抵抗性的非常苛求的评定。包装线是标准化的(部件和布局二者)，以便可以比较对不同样品获得的结果。该测试的目的是提供一种在实验室水平上关于机械性质区分和分级不同结构的袋的方法。因此，设计测试该性质的程序以尽可能地模拟包装线中可能实际发生的最极端的条件。为了执行该测试，将待检查的袋填充上恒重(630 g)的金属块，抽真空(低于10 mbar的残余真空)，在本领域技术人员能够在测试下针对特定材料设定的条件下密封并且在浸渍罐中在85℃的热水中收缩。然后检查由此获得的包装的泄漏口(由于机械磨损和膜穿孔)，并且通过不合格品的百分比评价在线耐损伤性。该测试具有比较意义，并且其目的指示预期给定结构在客户工厂是否具有比用于比较的标准袋更多或更少的抗损伤性。该测试的结果报道在表15中：
表15：在线损伤测试(不合格品%)
从表15中报道的不合格品中可以看出，该测试非常苛刻。事实上，目前市场上的交联膜(C7)或包括硬树脂内层的比较性膜(C4至C6)得分为40%、68%、54%和64%。尽管不存在内部硬树脂和交联，但本发明的膜即使不优于比较性膜，也与其相当(特别参见实施例1、2、6、13、14和16的膜)。膜C1在该测试中得分非常好，但显示出稀少的收缩，如下文所报道，撕裂蔓延不良。
在申请人的经验中，在该测试中得分至多72%或至多75%的膜在常规包装应用中可以表现得相当好。
在清洁或污染条件下的密封性
开发此方法是为了在当前客户设备上密封时评价膜在清洁和污染条件下的密封性。
通过在不同的脉冲时间密封样品并用测力计测量密封强度来进行测试。为了评价在清洁条件下的密封强度，密封后的样品在恒温室(23℃-50%RH)中调节24小时。
为了评价污染(血液)下的密封强度，必须在污染后尽快完成测试。通过将血液(来自新鲜红肉的原始切口)刷涂并均匀地涂抹到密封表面上来执行污染。
密封强度与脉冲时间的关系以测试材料的“密封性曲线”表示。
根据以下设定条件，将根据本发明的膜和比较性膜在VS20机(具有Ultraseal密封技术的真空密封室机器)上密封：密封压力：4巴，Ultraseal：标准出厂设置；冷却时间：2秒，真空度：3-5 mBar，将样本切成矩形样品(宽度：2.54 cm，长度：10 cm)。将各样品放置在密封条的中心。
已将各膜折叠并密封到其自身(密封剂表面(a)密封到同一表面上)标准密封时间为：0.6秒、0.8秒、1.0秒和1.2秒。
然后对于每种密封条件(清洁或污染)测试12个样本。通过测力计执行密封强度测量，十字头速度为300 mm/min，设定初始钳口间距为20 mm。将试样夹在钳口中(一个膜夹在测试期间可移动的上钳口中，另一个膜夹在固定的下钳口上)，由此使得密封水平地设置在距离两个钳口相等的距离处。然后开始测试，十字头向上移动直到密封破裂。仪器报道以克为单位的打开密封所需的力。测量的12个样本中的平均值报道在下表16中：
表16：清洁和污染条件下的密封强度(grf)
从表16中可以看出，市场参考膜C7在清洁条件下的密封强度高于5000 grf，但在污染下该值减半。
对于非交联型膜，密封可以如此强，使得经受该测试的膜沿着层间粘合而不是沿着熔接失效。事实上，表16中对于实施例2、实施例3的膜和C4(非交联型膜)报道的强度值不是密封破坏的强度，而是表示膜分层(膜不是沿着密封破坏而是在膜结构内破坏)的强度。
该行为表明本发明的非交联型膜以特别好的密封性质为特征，这在污染条件下得到证实(参见在污染下的强度值，其仅略低于在清洁条件下的强度或甚至与其相当)。
然而，比较性膜C4在污染下的密封测试中表现不太好，因为密封强度随着密封时间增加而降低。
线性撕裂蔓延：这是一种用于评价材料的可撕裂性的定性内部测试方法。切割管的样品(全宽8英寸长)。使用黑色永久性标记，沿着样品的宽度从开口端横向地绘制约1英寸的线。沿着垂直于前一条线的试样的长度绘制另一条线。使用剪刀在纵向上切出1英寸长的切口。通过将样品浸入热水槽中3至4秒使样品收缩。然后取出样品，在切口的任一侧手动抓住样本。将切口管的一侧向身体拉动，同时保持另一侧固定。如果撕裂沿着黑线蔓延，则撕裂是线性的。
根据以下分级，在易撕裂性和撕裂线性方面判断每个膜的四个样品：+++ 非常易于撕裂和线性撕裂；++ 易于撕裂，偏差小；+ 可接受的破坏和/或非线性；- 难以破裂或不破裂(坚韧的材料)。
该初步测试的结果示于表17中：
表17：撕裂蔓延
从表17中收集的数据可以看出，本发明的大多数膜在该初步测试中表现良好或非常好，这可预测由所测试材料制成的袋和囊的易打开性。
凝胶含量测定
凝胶含量表示不溶于甲苯的聚合材料的百分比，并且其是聚合物在该材料中的交联水平的指数。在材料是多层膜的情况下，可以在整个膜上或在其一部分上如下实施测试：将所需层分层，并且不使其聚合物如EVOH或离聚物本身不溶于甲苯的那些层接受测试。优选地，对聚烯烃组分执行测试。
结果表示为在甲苯处理后的不溶解材料(即，交联型材料)相对于初始材料的总重量的重量百分比。根据以下程序执行测试。
切割一方块金属丝网(80目，15 cm×15 cm)并通过浸没在含有甲苯的烧杯中进行清洁。在溶剂蒸发之后，赋予金属丝网漏斗形状并对其进行称重(重量B)。将120 ml甲苯放入200 ml烧杯中并在热板上进行加热。
对约150 mg的材料的样品进行称重(重量A)，并在搅拌下将其置于沸腾的甲苯中30分钟。然后，在金属丝网上过滤溶液，并且使凝胶保留在金属丝网上。使具有凝胶的金属丝网在罩下蒸发，在24小时和48小时之后对其进行称重(重量C)，直至恒重。针对每个称重，使用以下公式计算凝胶含量百分比：(C – B)/A × 100，并计算出平均值。
非交联型膜通常得分小于5%，甚至小于1%。
虽然已参考优选实施方案描述本发明，应理解在不偏离本发明的原理和范围下存在本发明的改变和变化，这点本领域技术人员应容易理解。因此，这些改变与权利要求书一致。
Claims (20)
1.一种多层可热收缩的非交联型包装膜，其至少包括：
- 密封剂外层(a)，
- 聚酯外层(b)，
- 气体阻隔内层(c)，
- 安置在所述密封剂层(a)和所述气体阻隔层(c)之间的第一芯层(d1)，
- 安置在所述气体阻隔层(c)和所述聚酯外层(b)之间的第二芯层(d2)，和
- 没有包含主要比例的聚酰胺或聚酯的内层，
其特征在于
- 所述芯层(d1)和/或(d2)独立地包含主要比例的
(I) 不具有双峰分子量分布的聚乙烯组分(e1)和选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(R1)、丙烯酸共聚物(R2)、丙烯酸酯共聚物(R3)及其混合物的第二树脂(R)的共混物(B)，
其中，相对于所述共混物(B)重量而言，所述聚乙烯组分(e1)以至少40重量%的量存在，并且所述第二树脂(R)以10重量%至60重量%的量存在，
或
(II) 具有双峰分子量分布的聚乙烯组分(e2)，任选与所述第二树脂(R)混合，和
- 所述芯层(d1)和(d2)不包含主要比例的粘结树脂，
- 所述第一芯层(d1)和所述第二芯层(d2)的总厚度相对于所述膜的总厚度的百分比(r1)为35%至60%，且
- 所述第一芯层(d1)相对于所述第二芯层(d2)的厚度比(r2)为0.4至2.2。
2. 根据权利要求1所述的膜，其中所述聚乙烯组分(e1)和(e2)独立地具有0.895 g/cc至0.915 g/cc，优选0.900 g/cc至0.910 g/cc的密度。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述聚酯外层(b)的厚度相对于所述膜的总厚度的百分比(r3)为3%至15%，优选为5%至10%，更优选为6%至7%。
4.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述聚酯外层(b)包含相对于层(b)重量而言主要比例，优选大于70重量%、90重量%、95重量%，更优选大于98重量%的芳族聚酯，最优选其基本上由芳族聚酯组成。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述外层(b)的聚酯具有不高于0.80MPa.s，优选低于0.75 MPa.s或低于0.72 MPa.s的根据ASTM D4603-03测量的特性粘度和/或高于180℃、190℃、200℃、220℃且甚至高于240℃的熔点。
6.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述外层(b)的聚酯是芳族聚酯，所述芳族聚酯选自聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、通过使一种或多种芳族二羧酸与一种或多种二羟基醇反应获得的共聚酯诸如PETG及其混合物，更优选为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述氧气阻隔内层(c)包含聚偏二氯乙烯(PVDC)，优选相对于层(c)重量而言至少85%，更优选至少90%，至少95%重量的PVDC，或者所述阻挡层(b)由PVDC组成。
8.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述芯层(d1)和(d2)具有相同的组成。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述芯层(d1)和(d2)独立地由以下组成：
- 所述共混物(B)或
- 具有双峰分子量分布的所述聚乙烯组分(e2)或
- 与所述第二树脂(R)混合的所述聚乙烯组分(e2)，其中所述第二树脂(R)以相对于所述相应层(d1)或(d2)重量而言至多50重量%的量，更优选以5重量%至40重量%的量存在。
10.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述共混物(B)包含相对于所述共混物(B)重量而言主要比例的所述聚乙烯组分(e1)，优选包含50重量%至90重量%，55重量%至85重量%的所述聚乙烯组分(e1)和/或至少10重量%，至少15重量%，优选10重量%至60重量%，更优选30重量%至40重量%的所述第二树脂(R)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述芯层(d1)和(d2)不包含超过30%、20%、10%、5%或1%的粘结树脂，最优选其不含有任何粘结树脂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜的总厚度为10微米至150微米，更优选为20微米至120微米，30微米至100微米，35微米至50微米。
13. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中：
(r1)优选为35%至55%，更优选为40%至50%，和/或
(r2)优选为0.6至2.1，更优选为0.9至1.9。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中
- 所述芯层(d1)和/或(d2)独立地包含主要比例的聚乙烯组分(e2)，所述聚乙烯组分(e2)具有双峰分子量分布和0.905至0.915的密度，且
- 所述第一芯层(d1)相对于所述第二芯层(d2)的厚度比(r2)低于2，优选低于1.9，更优选低于1.8。
15. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其特征还在于，根据ASTM D2732测量的在85℃下的总自由收缩率高于80%，优选高于85%，更优选高于90%。
16. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其特征还在于，根据ASTM D1003对如本说明书中所报道制备的样品所测量，在85℃的水中收缩后的雾度值(%)不高于25，优选低于20，更优选低于16。
17. 一种制造根据权利要求1至16所述的膜的方法，其至少包括以下步骤：
- 通过圆形模头共挤出管状基材，所述管状基材至少包括
密封剂外层(a)，
第一芯层(d1)，
气体阻隔内层(c)，其优选包含聚偏二氯乙烯(PVDC)；
- 在挤出后，在5℃至15℃，优选7℃至10℃的温度下骤冷该管状基材；
- 在所述管状基材上挤出涂覆所有剩余的层，由此获得未取向的管状膜；
- 在5℃至30℃，优选8℃至25℃的温度下骤冷所述未取向的管状膜；
- 将所述管状膜加热至高于构成所述层的所有聚合物树脂的Tg并且低于所用树脂中的至少一种的熔融温度的温度，优选在低于100℃，优选低于95℃的温度下；
- 在各方向上以2至6的取向比双轴取向所述管状膜，优选在纵向和横向中的每一个方向上以3至5的取向比双轴取向所述管状膜，
- 优选在冷空气中，在4℃至30℃，优选5℃至10℃的温度下骤冷所述取向的管状膜。
18.一种由权利要求1至16中任一项所述的膜制成的无缝管，其中所述热封层是所述管的最内层。
19.一种柔性容器，诸如囊或袋，其可通过将根据权利要求1至16中任一项所述的膜热封到其自身而获得。
20.一种包装，其包括根据权利要求1至16中任一项所述的膜和包装在其中的产品，优选食品。
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