MXPA06000981A

MXPA06000981A - Pelicula de modulo elevado orientada de multiples capas.

Info

Publication number: MXPA06000981A
Application number: MXPA06000981A
Authority: MX
Inventors: Eugenio Longo
Original assignee: Cryovac Inc
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2004-07-21
Publication date: 2006-04-27
Also published as: DE602004031947D1; RU2336174C2; CA2533694A1; ATE502772T1; CA2533694C; EP1651438A1; CN100522604C; US8178210B2; WO2005011978A1; US20070031691A1; NZ544817A; CN1860025A; BRPI0413106A; AU2004261401A1; RU2006106194A; EP1651438B1; ES2360361T3

Abstract

La invencion se relaciona con una pelicula biaxialmente orientado, de modulo elevado, termicamente encogible o no termicamente encogible, que comprende una primera capa externa que comprende un poliester o un copoliester, una segunda capa externa que comprende un homo- o copolimero de etileno o propileno, una capa de nucleo que comprende un copolimero de etileno-alcohol de vinilo, y ningunas capas de nucleo de poliamida o poliester. La pelicula de conformidad con la presente invencion se prepara orientando biaxialmente una cinta extruida plana por medio de un bastidor tensador, de preferencia simultaneamente, y tiene un modulo superior a 6,000 kg/cm2 en cuando menos una direccion. La pelicula de la presente invencion es particularmente util, en una version no termicamente encogible, para aplicaciones de empaque de alimento y no alimento.

Description

PELÍCULA DE MÓDULO ELEVADO ORIENTADA DE MÚLTIPLES CAPAS Campo Técnico La presente invención se relaciona con una película orientada de múltiples capas de módulo elevado con una primera capa externa que comprende un poliéster o copoliéster, una segunda capa externa que comprende un homo- o copolímero de etileno o propileno, una capa de núcleo que comprende un copolímero de etileno-alcohol de vinilo, y ningunas capas de núcleo de poliamida o poliéster. La invención también se relaciona con un proceso para la fabricación de una nueva película y con el uso de la película nueva en aplicaciones de empaque. Técnica Anterior Las películas orientadas con una primera capa externa de un poliéster o copoliéster, una segunda capa externa de una poliolefina, y una capa de barrera de gas de EVOH se han descrito en la literatura de patentes, ver por ejemplo, EP-A-476, 836, WO 99/55528, WO 99/44824, WO 99/44823, EP-A-1 190, 847 y WO 01/98081. En todos esos casos, las estructuras que contienen una primera capa externa de poliéster, una segunda capa externa de poliolefina, y una capa de núcleo de EVOH también contienen una capa de núcleo de poliamida o poliéster.

En particular, EP-A-476,836 describe una película laminada orientada con una capa superficial de un poliéster, una capa de núcleo de EVOH, una capa intermedia de ciertas poliamidas y una capa de sellado térmico de poliolefina. En las estructuras ahí reivindicadas, una relación de espesor determinada entre la capa de poliéster externa y la capa de poliamida de núcleo necesita estar presente, lo que mejora la capacidad de orientación de la cinta. Las películas ahí descritas se dice que tienen excelente capacidad de procesamiento de estirado, sellado térmico y propiedades de empaque y buena transparencia y esterilización térmica. WO 99/44824 y O 99/44823 describen películas térmicamente encogibles que contienen EVOH con cuando menos cuatro capas, es decir, una primera capa externa que comprende, entre otros, un polietileno, una segunda capa externa que comprende un poliéster, una capa de núcleo de EVOH y una capa de núcleo adicional de poliamida o poliéster. Las bolsas obtenidas de la misma se pueden apilar una sobre otra y sellar simultáneamente y la presencia del núcleo de poliamida o capa de poliéster es para dar, entre otros, resistencia al impacto mejorada y hacer a la cinta más fácilmente orlentable . WO 99/55528, EP-A-1, 190, 847 y WO 01/98081 se relacionan con estructuras térmicamente endurecibles en donde además de las capas externas de poliéster y poliolefina, una capa de núcleo de poliamida está siempre presente y opcionalmente también una capa de núcleo de EVOH. Estas películas se dice que satisfacen diversas propiedades requeridas de un material de empaque, a través de, v.gr., un control del esfuerzo de encogimiento térmico y del encogimiento térmico. En todos los documentos anteriores, el proceso en realidad descrito para la fabricación de estas películas es el llamado proceso de burbuja atrapada. De conformidad con esta técnica, las alimentaciones de polímero se extruyen a través de un troquel anular para proporcionar una tubería gruesa, llamada "cinta". Esta tubería se enfría rápidamente a la salida del troquel de extrusión a fin de controlar la cristalización, luego se recalienta a la temperatura de orientación apropiadamente seleccionada y se orienta transversalmente inflándola con un gas para expandir su diámetro y longitudinalmente haciendo correr los rodillos de agarre y retener la burbuja a una velocidad diferencial. Se ha encontrado ahora que es posible obtener películas biaxialmente orientadas con una primera capa externa de un poliéster o copoliéster, una segunda capa externa que comprende un homo- o copolímero de etileno o propileno, y una capa de núcleo que comprende EVOH, sin necesitar de ninguna poliamida o poliéster de capa de núcleo, llevando a cabo la orientación biaxial de la cinta extruida por medio de un bastidor tensador, de preferencia un bastidor tensador simultáneo. Se ha encontrado que las películas que se obtienen de esta manera tienen un módulo elevado en cuando menos una dirección y, por lo tanto, son muy útiles para la mayoría de los sistemas de empaque actualmente usados, como se sabe que para una buena capacidad de maquinado, así como para una buena capacidad de impresión, el material de empaque necesita ser rígido, es decir, debe tener un módulo elevado . Las películas de la presente invención se caracterizan en particular por un módulo que es superior a 6,000 kg/cm2 en cuando menos una dirección. Las películas preferidas de conformidad con la presente invención tienen un módulo que es superior a 6,500 kg/cm2 en cuando menos una dirección, y son más preferidas aquellas películas que tienen un módulo superior a 7,000 kg/cm2 en cuando menos una dirección. También se ha encontrado que cuando se obtiene una estructura térmicamente encogible, es posible conjugar un encogimiento libre elevado con una baja fuerza de encogimiento, particularmente en la dirección transversal. Esto sería una ventaja en todas las aplicaciones.de empaque en donde el producto que se va a empacar es sensible a una fuerza de encogimiento elevada y en particular se puede triturar o distorsionar por películas con una fuerza de encogimiento elevada cuando estas películas se encogen alrededor del producto. Las películas térmicamente encogibles preferidas de conformidad con la presente invención de hecho tienen un encogimiento libre de cuando menos 10% en cada dirección a 120°C y una tensión de encogimiento máxima en la dirección transversal, en la escala de temperatura de 20 a 180°C de menos de 5 kg/cm2, más preferentemente menos de 3 kg/cm2, y aún más preferentemente menos de 1 kg/cm2. Exposición de la Invención Un primer objeto de la presente invención, por lo tanto, una película · termoplástica, biaxialmente orientada, de múltiples capas, que comprende una primera capa externa que comprende un poliéster o un copoliéster, una segunda capa externa que comprende un homo- o copolímero de etileno o propileno, una capa de núcleo que comprende un copolímero de etileno-alcohol de vinilo, y ningunas capas de núcleo de poliamida o poliéster, la película teniendo un módulo (elevado de conformidad con ASTM D882) superior a 6,000 kg/cm2, de preferencia superior a 6,500 kg/cm2, y más preferentemente superior a 7,000 kg/cm2, en cuando menos una dirección.

En una modalidad, la película termoplástica, biaxialmente orientada, de múltiples capas de la presente invención es térmicamente encogible y tiene un encogimiento libre de cuando menos 10% en cada dirección a 120°C y una tensión de encogimiento máxima , en la dirección transversal, en la escala de temperatura de 20 a 180°C de menos de 5 kg/cm2, más preferentemente menos de 3 kg/cm2, y aún más preferentemente menor de 1 kg/cm2. En otra modalidad la película termoplástica biaxialmente orientada de múltiples capas de la presente invención es una película,- térmicamente ajustada, no encogible con un encogimiento libre de 120°C que es < 10%, de preferencia < 5%, más preferentemente < 3% en cada dirección. ün segundo objeto es el proceso para la fabricación de una película del primero objeto mediante coextrusión de una cinta a través de un troquel plano seguido por orientación biaxial, con una relación de orientación generalmente comprendida entre alrededor de 2:1 y alrededor de 5:1 en cada dirección, por medio de un bastidor tensor, el paso de orientación siendo seguido opcionalmente por un paso de ajuste térmico. En una modalidad preferida, la orientación biaxial se lleva a cabo simultáneamente en ambas direcciones, mediante un bastidor tensador simultáneo.

Un tercer objeto de la presente invención es el uso de una película de conformidad con el primer objeto en aplicaciones de empaque. Modo para la Invención DEFINICIONES Como se usa en la presente, el término "película" se utiliza en un sentido genérico para incluir trama plástica, independientemente de si es película u hoja. Típicamente, las películas de y usadas en la presente invención tienen un espesor de 150 um o menos, de preferencia tienen un espesor de 120 um o menos, más preferentemente un espesor de 100 um o menos, todavía más preferentemente un espesor de 75 um o menos, y todavía más preferentemente, un espesor de 60 um o menos. Como se utiliza en la presente, la frase "capa externa" se refiere a cualquier capa de película que tiene solamente una de sus superficies principales directamente adherida a otra capa de la película. Como se usan en la presente, las frases "capa interna" y "capa interior" se refieren a cualquier capa que tiene ambas de sus superficies principales directamente adheridas a otra capa de la película. Como se utiliza en la presente, la frase "capa de lado interior" cuando se refiere a un empaque hecho usando la película de múltiples capas de la invención se refiere a la capa externa de la película que está más cercana al producto empacadaf con relación a las otras capas de la misma. Como se usa en la presente, la frase "capa exterior" se refiere a un empaque hecho usando la película de múltiples capas de la invención se refiere a la capa externa de la película que es la más alejada del producto con relación a las otras capas de la misma. Como se utiliza en la presente, el término "núcleo" , y la frase "capa de núcleo", se refiere a cualquier capa interna que de preferencia tiene una función distinta a la de servir como un adhesivo o compatibilizador para adherir dos capas entre si. Como se usan en la presente, las frases "capa de sello", "capa selladora", "capa de sello término", y "capa de sellador", se refieren a una capa externa involucrada en el sellado de la película a sí misma, a otra capa de la misma u otra película, y/o a otro artículo que no es una película. Con respecto a los empaques que tienen solamente sellos de tipo aleta, en oposición a los sellos de tipo solapa, la frase "capa de sellador" generalmente se refiere a la capa interior de un paquete. Como se utiliza en la presente, la frase "capa de enlace" se refiere a cualquier capa interna que tiene el propósito primario de adherir dos capas entre sí. Los polímeros preferidos para uso en capas de enlace incluyen, pero no están restringidos a, poliolefinas apropiadamente modificadas y mezclas de las mismas con poliolefinas. Como se utiliza en la presente, la fase "dirección de máquina", en la presente abreviada "MD", se refiere a una dirección "a lo largo de la longitud" de la película, es decir, en la dirección de la película a medida que la película se forma durante extrusión y/o revestimiento . Como se usa en la presente, la frase "dirección transversal", en la presente abreviada "TD", se refiere a una dirección a través de la película, perpendicular a la máquina o dirección longitudinal . Como se utiliza en la presente, las frases "relación de orientación" y "relación de estirado" se refieren al producto de multiplicación hasta el grado al que el material de película de plástico se expande en las dos direcciones perpendiculares entre sí, es decir, la dirección de máquina y la dirección transversal. Como se utilizan en la presente, las frases "encogible térmicamente", "encogida por calor", y lo semejante, se refieren a la tendencia de la película a encogerse durante la aplicación de calor, es decir, contraerse al ser calentada, de modo que el tamaño de la película disminuya mientras que la película está en un estado no restringido. Como se utiliza en la presente, el término se refiere a películas con un encogimiento libre en cuando menos una dirección, como se mide mediante ASTM D 2732, de cuando menos 10% a 120°C. Como se usa en la presente, el término "polímero" se refiere al producto de una reacción de polimerización, y es inclusivo de homopolímeros y copolímeros. Como se utiliza en la presente, el término "homopolímero" se utiliza con referencia a un polímero que resulta de la polimerización de un solo monomero, es decir, un polímero que consiste esencialmente de un solo tipo de mero, es decir, unidad de repetición. Como se usa en la presente, el término ""copolímero" se refiere a polímeros formados por la reacción de polimerización de cuando menos dos monómeros diferentes. El término "copolímero" también incluye copolímeros aleatorios, copolímeros de bloque y copolímeros de inj erto . Como se utiliza en la presente, la frase "polímero heterogéneo" se refiere a productos de reacción de polimerización de variación relativamente amplia en peso molecular y variación relativamente amplia en distribución de composición, es decir, polímeros típicos preparados, por ejemplo, utilizando catalizadores de Ziegler-Natta convencionales. Aún cuando hay pocas excepciones (tales como copolimero de etileno-alfa-olefina homogéneos lineales TAFMER1® producidos por Mitsui, utilizando catalizadores Ziegler-Natta) , los polímeros heterogéneos típicamente contienen una variedad relativamente amplia de longitudes de cadena y porcentajes de comonomero. Como se usa en la presente, la frase "polímero homogéneo" se refiere a productos de reacción de polimerización de distribución de peso molecular relativamente estrecha y distribución de composición relativamente estrecha. Los polímeros homogéneos son estructuralmente diferentes de polímeros heterogéneos, en que los polímeros homogéneos exhiben una secuencia relativamente pareja de comonómeros dentro de una cadena, una acción de espejo de distribución de secuencia en todas las cadenas, y una similaridad de longitud de todas las cadenas, es decir, una distribución de peso molecular más estrecha. Además, los polímeros homogéneos se preparan típicamente utilizando metaloceno, u otro tipo de catalizador de sitio único, en lugar de usar los catalizadores de Ziegler-Natta. Como se utiliza en la presente, el término ""poliolefina" se refiere al polímero o copolimero que resulta de la polimerización o copolimerización de monómeros de hidrocarburo insaturados alifáticos, lineales o cíclicos, rectos o ramificados que pueden estar substituidos o no substituidos. Más específicamente, se incluyen en el término poliolefina omopolímeros de formación de película de olefina, copolímeros de olefina, copolímeros de una olefina y un comonómero no olefínico copolime izable con la olefina, tal como monómeros de vinilo y lo semejante. Los ejemplos específicos incluyen homopolimero de polietileno, homopolimero de polipropileno, homopolimero de polibuteno, copolímero de etileno-alfa-olefina, copolímero de propileno-alfa-olefina, copolímero de buteno-alfa-olefina, copolímero de éster insaturado de etileno, copolímero de ácido insaturado de etileno, (v.gr., acrilato de etileno-alquilo de (Ci-C4) o copolímeros de metacrilato, tales como por ejemplo copolímero de etileno-etilacrilato, copolímero de etileno-butilacrilato, copolímero de etileno-metilacrilato, copolímero de etileno-metilmetacrilato, copolímero de etileno-ácido acrílico y copolímero de etileno-ácido metacrílico) , resina de ionóraero, polimetilpenteno, etc. Como se usa en la presente el término ^poliolefina modificada" incluye polímeros modificados preparados copolime izando el homopolimero de la olefina o copolímero de la misma con un ácido carboxilico insaturado, v.gr., ácido maleico, ácido fumárico o lo semejante, o un derivado del mismo tal como el anhídrido, éster o sal metálica o lo semejante. También incluye polímeros modificados obtenidos incorporando en el homopolimero o copolimero de olefina, mediante mezclado o de preferencia por injerto, un ácido carboxilico insaturado, v.gr., ácido maleico, ácido fumárico o lo semejante, o un derivado del mismo tal como el anhídrido, éster o sal de metal o lo seme ante. Como se utiliza en la presente, la frase "copolimero de etileno-alfa-olefina" se refiere a dichos materiales heterogéneos como polietileno lineal de baja densidad (LLDPE, con una densidad usualmente en la escala de alrededor de 0.915 g/cm3 a alrededor de 0.930 g/cm3) , polietileno lineal de densidad media (LMDPE, con una densidad usualmente en la escala de alrededor de 0.930 g/cm3 a alrededor de 0.945 g/cm3) y polietileno de densidad muy baja y ultra baja (VLDPE y ULDPE, con una densidad usualmente inferior a aproximadamente 0.915 g/cm3), y polímeros homogéneos tales como resinas de copolimero de etileno-alfa-olefina homogéneas catalizadas con metaloceno y resinas de copolimero de etileno-alfa-olefina homogéneas lineales obtenibles bajo las condiciones de catálisis homogénea pero usando catalizador de Ziegler-Natta (resinas TamferÍR! por Mitsui) . Todos estos materiales generalmente incluye copolímeros de etileno con uno o más comonómeros seleccionados de alfa-olefina de C4 a Cío tales como buteno-1, hexeno-1, octeno-1, etc., en los que las moléculas de los copolxmeros comprenden cadenas largas con relativamente pocas ramificaciones de cadena lateral o estructuras reticuladas . Como se utiliza en la presente, el término adherido", como se aplica a capas de película, se refiere ampliamente a la adhesión de una primera capa a una segunda capa ya sea con o sin un adhesivo, una capa de enlace o cualquier otra capa entre las mismas, y la palabra ""entre", como se aplica a una capa expresada como estando entre otras dos capas especificadas, incluye tanto adherencia directa de la capa objeto a las otras dos capas entre las que está, así como una carencia de adherencia directa a cualquiera o ambas de las otras dos capas entre las que la capa objeto, es decir, una o más capas adicionales se pueden imponer entre la capa objeto y una o más de las capas de la capa objeto está entre. En contraste, como se utiliza en la presente, la frase ^directamente adherido" se define como adhesión de la capa objeto a la capa objeto, sin una capa de adhesión, adhesivo u otra capa entre las mismas. Como se usa en la presente, EV0H" se refiere a copolímero de etileno/alcohol de vinilo. EVOH incluye copolímeros de etilerio/acetato de vinilo saponificados o hidrolizados, y se refiere a un copolímero de alcohol de vinilo que tiene un comonómero de etileno, y preparado, por ejemplo, mediante hidrólisis de copolimeros de acetato de vinilo. El grado de hidrólisis es de preferencia cuando menos 50%, y más preferentemente, por lo menos 85%. De preferencia, el EVOH comprende de alrededor de 28 a alrededor de 48% molar de etileno, más preferentemente de alrededor de 32 a alrededor de 44% molar de etileno. Como se utiliza en la presente, el término ¦"poliamida" se refiere a ambos homopolameros de poliamida y copolimeros de poliamida, también llamados copoliamidas . Como se usa en la presente, el término "copoliamida" por otra parte identifica el producto de poliamida formado de cuando menos dos materiales de partida diferentes, es decir lactamasf ácidos amlnocarboxilicosf cantidades equimolares de diaminas y ácidos dicarboxílieos, en cualquier proporción; este termino, por lo tanto, también abarca terpoliamidas y, en general, muítipolreamadas . Como se usan en la presente los términos "proporción mayor" y "proporción menor" cuando se refieren a una resina como un componente de una capa, se refieren a una cantidad respectivamente superior a 50% en peso o inferior a 50% en peso de la resina calculada sobre el peso total de la capa. Como se utilizan con los términos "capa de poliamida" o "capa de poliéster" se pretende hacer referencia a capas que comprenden una proporción mayor de poliamida o de poliéster, respectivamente. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En JLa película de conformidad con la presente Invención, la primera capa externa, que en el uso de la película en aplicaciones de empaque será la capa exterior, resistente al abuso, opcionalmente impresa, comprende un poliéster o copoliéster de formación de película. Los poliéster y copoliésteres de formación de película apropiados pueden ser cristalinos, semicristalinos o amorfos. Si son cristalinos o semicristalinos, su punto de fusión está comprendido de preferencia entre alrededor de 100°C y alrededor de 260°C, y su superior, de preferencia cuando menos 10°C superior, y aún más preferentemente cuando menos 20°C superior, que el punto de fusión de la resina de poÜ.olefina de la segunda capa externa, a fin de favorecer sella ílidad térmica de la película a través de la segunda capa externa. La Tg de los poliésteres o copoliésteres de formación de película usados para la primera capa externa necesita ser inferior a 13Ü°C, a fin de permitir la orientación de la estructura extruida a temperaturas convencionales, De preferencia la Tg será inferior a 110°C, más preferentemente inferior a 100°C, y aun más preferentemente inferior a 90°C. Los poliésteres y copoliésteres preferidos son polímeros que contienen anillo aromático. Los poliésteres homopoliméricos lineales apropiados incluyen poli ( tereftalato de etileno), poli (tereftalato de 1, 2-propileno) , poli (tereftalato de etileno 2, 5-dimetilo) , poli (tereftalato de butileno) , poli (isoftalato de etileno), poli ( 5-t-buti-isoftalato de polietileno) , poli- (2 , 6-naftalato de butileno), y los homopolímeros semejantes. Los copolímeros apropiados pueden ser copolímeros aleatorios, es decir, aquellos copolímeros en donde los diversos componentes se incorporan al azar hacia la cadena de copolímero; copolímeros alternos o en patrón, es decir, aquellos copolímeros cuyas unidades constituyentes se ponen en un patrón regular de sucesión a lo largo de las cadenas moleculares; o copolímeros de bloque o segmentados. Los ejemplos de ácidos dicarboxílieos que se pueden incluir en la resina de copoliéster son ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2, 5-dimetil-tereftálico, ácido 5-t-butil-isoftálico, ácido naftalen dicarboxilico, ácido ciclohexano-dicargoxílico, ácido dicarboxilico de éter de difenilo, ácido sebácido, ácido adípico, ácido azelaico, y los ácidos semejantes. Los ejemplos de dioles que se pueden incluir en las resinas de copoliéster son etilenglicol, 1, 2-propan-diol, 1, 3-propan-diol, 1, 4-butanildiol, 1, 6-dhexan-diol, 1 , ~ciclohexano-d±metanol , 2, 2-bis (4-hidxoxifenil ) propano y lo semejante. En el copoliéster cuando menos uno de los ácidos carboxílicos o de los dioles se utiliza en combinación con cuando menos dos especies. La primera capa externa también puede comprender una mezcla de cuando menos dos componentes independientemente seleccionados de poliéster y copoliésteres . La capa también puede comprender proporciones menores de otros polímeros y/o copolimeros compatibles mezclados en la misma, tales como poliamidas y copoliamidas f poliuretanos, y los polímeros semejantes. De preferencia, sin embargo, la primera capa externa comprenderá cuando menos 70% en peso, más preferentemente cuando menos 80% en peso y aún más preferentemente al menos 90% en peso calculado sobre la base del peso total de la capa, de uno o más poliésteres y/o uno o más copoliésteres . En una modalidad más preferida la primera capa externa esencialmente estará hecha de uno o más poliésteres y/o uno o más copoliésteres. La primera capa externa también puede contener agentes de nucleación como se conoce en el ramo (ver por ejemplo, el cuadro 1 de la Literature Review por H. Zhou disponible e la dirección de Internet www.crd.ge.coin como 98CRD138). Una clase de agentes de nucleación particularmente preferidos son los compuestos inorgánicos tales como talco, silicato,- arcilla, dióxido de titanio, y lo semejante. Estos compuestos se pueden utilizar en una cantidad de menos de 5% en peso, típicamente en una cantidad de 1-2% en peso del peso total de la capa. Otros agentes de nucleación preferidos son ciertos polímeros compatibles tales como fluoropolímeros (PTFE) y los polímeros de cristalización más rápida que se pueden mezclar con el poliéster y/o copoliéster de la primera capa externa en una cantidad de hasta v.gr., 5-10% en peso. El espesor de la primera capa externa típicamente será hasta alrededor del 45% del espesor de la estructura total, de preferencia hasta alrededor de 40%, más preferentemente hasta alrededor de 35% del espesor total . Típicamente el espesor de la primera capa externa estará comprendido entre alrededor de 8 y alrededor de 40%, y de preferencia entre alrededor de 10 y alrededor de 35% del espesor de película total. La segunda capa externa, que en paquete de extremo será la capa interna, de preferencia térmicamente sellable, comprenderá uno o más polímeros seleccionados del grupo de homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, homopolímeros de propileno y copolímeros de propileno.

Los homo- y copolimeros de etileno apropiados para la segunda capa externa se seleccionan del grupo que consiste en homopolimeros de etileno (polietileno) , copolimeros heterogéneos u homogéneos de etileno-alfa-olefina, copolimeros de etileno-acetato de vinilo, copolimeros de etileno-alquilo de (C1-C4) acrilato o metacrilato, tal como copolimeros de etileno-etilacrilato, copolimeros de etileno-butilacrilato, copolimeros de etileno-metilacrilato, y copolimeros de etileno-metilmetacrilato, copolimeros de etileno-ácido acrilico, copolimeros de etileno-ácido metacrilico, y mezclas de los mismos en cualquier proporción. Los homo- y copolimeros de etileno preferidos para la segunda capa externa son, v.gr., polietileno que tiene una densidad de alrededor de 0.900 g/cm3 a alrededor de 0.950 g/cm3, copolimeros de etileno-alfa-olefina heterogéneos y homogéneos que tienen una densidad de alrededor de 0.880 g/cm3 a alrededor de 0.945 g/cm3, más preferentemente de alrededor de 0.885 g/cm3 a alrededor de 0.940 g/cm3, sin embargo más preferentemente de alrededor de 0.890 g/cm3 a alrededor de 0.935 g/cm3, y copolimeros de etileno-acetato de vinilo que comprenden de alrededor de 3 a alrededor de 28%, de preferencia, de alrededor de 4 a alrededor de 20%, más preferentemente, de alrededor de 4.5 a alrededor de 18% de comonómero de acetato de vinilo, y mezclas de los mismos . Homo- y copolimeros de etileno aún más preferidos para la segunda capa externa se seleccionan del grupo que consiste en copolimeros de etileno-alfa-olefina heterogéneos que tienen una densidad de alrededor de 0.890 g/cm.3 a alrededor de 0.940 g/cm3, copolimeros homogéneos de etileno-alfa-olefina que tienen una densidad de alrededor de 0.890 g/cm3 a alrededor de 0.925 g/cm3, los copolimeros de etileno-acetato de vinilo que comprenden de alrededor de 4.5 a alrededor de 18% de comonómero de acetato de vinilo, y mezclas de los mismos. En una modalidad de la presente invención, la segunda capa externa comprende una mezcla de cuando menos dos copolimeros de etileno-alfa-olefina diferentes con una densidad de alrededor de 0.890 g/cm3 a alrededor de 0.935 g/cm3, más preferentemente una mezcla de un copolimero de etileno-alfa-olefina homogéneo o heterogéneo, opcionalmente mezclado con copolimero de etileno-acetato de vinilo. De preferencia, los homo- o copolimeros de etileno para la. segunda capa externa tienen un índice de fusión de alrededor de 0.3 a alrededor de 10 g/10 min, más preferentemente de alrededor de 0.5 a alrededor de 8 g/10 min, todavía más preferentemente de alrededor de 0.8 a alrededor de 7 g/10 min, aún más preferentemente de alrededor de 1 a alrededor de 6 g/10 min (como se mide mediante ASTM D1238 - 190°Cf 2.16 kg) . Los homo- y copolimeros de propileno apropiados para la segunda capa externa se seleccionan del grupo que consiste en homopolimeros de propileno (polipropileno) , cristalinos o altamente amorfos (es decir, un polipropileno con una fracción cristalina de no más de alrededor de 10% en peso) y copolimeros de propileno con hasta 50% en peso, de preferencia hasta 35% en peso de etileno y/o una (Cj-Cio) -alfa-olefina, y mezclas de los mismos en cualquier proporción» Los homo- y copolimeros de propileno preferidos para la segunda capa externa son, v.gr., polipropileno y copolimeros de propileno con hasta 35% en peso de etileno y/o buteno-1, penteno-1, hexeno-1, y mezclas de los mismos en cualquier proporción. Son aún más preferidos los homo- y copolimeros de propileno para la segunda capa externa los se seleccionan del grupo que consiste en polipropileno altamente amorfo, copolimeros de propileno-etileno con un contenido de etileno inferior a aproximadamente 25% en peso, más preferentemente inferior a alrededor de 15% en peso y aún más preferentemente inferior a alrededor de 12% en peso, de copolimeros de propileno-etileno-butano y copolimeros de propileno-buteno-etileno con un contenido de etileno y buteno total inferior a alrededor de 40% en peso, de preferencia inferior a alrededor de 30% en peso, y aún más preferentemente inferior a alrededor de 20% en peso. De preferencia, los homo- o copolimeros de propileno para la segunda capa externa tienen un índice de fusión de alrededor de 0.5 a alrededor de 20 g/10 min, más preferentemente de alrededor de 0.8 a alrededor de 12 g/10 min, . todavía más preferentemente de alrededor de 1 a alrededor de 10 g/10 min (como se mide por ASTM D1238 -230°C, 2.16 kg) . La segunda capa externa también puede contener una mezcla de uno o más homo- y/o copolimeros de etileno con uno- o más homo- y/o copolimeros de propileno, en cualquier proporción. De preferencia, sin embargo, la segunda capa externa comprenderá un homo- o copolímero de etileno. La segunda capa externa también puede comprender una mezcla de una proporción mayor de uno o más polímeros del grupo de homo y copolimeros de etileno y homo- y copolimeros de propileno, con una proporción menor de una o más de otras poliolefinas o poliolefinas modificadas, tales como homopolímeros de polibuteno, copolimeros de buteno- (C5-Cio) -alfa olefina, ionómeros. copolimeros de etileno-alfa-olefina injertados con anhídrido, copolimeros de etileno-acetato de vinilo injertados con anhídrido, homopolímeros de propileno injertados con anhídrido. copolímero de propileno injertado con anhídrido,, copolímeros de etileno-acetato de vinilo modificado con caucho, y lo semejante. Los polímeros adicionales se pueden mezclar con los polímeros básicos de la segunda capa externa en una cantidad que es típicamente hasta aproximadamente 40% en peso, de preferencia hasta alrededor de 30% en peso, más preferentemente hasta alrededor de 20% en peso, y todavía más preferentemente hasta alrededor de 10% en peso. En una modalidad preferida, sin embargo, la segunda capa externa esencialmente consistirá de uno o más polímeros seleccionados del grupo de homo- y copolímeros de etileno y homo- y copolímeros de propileno. El espesor de la segunda capa externa puede variar ampliamente dependiendo de la estructura total de la película de extremo. Más particularmente, puede variar de alrededor de 1-2 um hasta 60% o más del espesor total de la película. Generalmente, es cuando menos alrededor de 5% del espesor total de la estructura, estando típicamente comprendido entre alrededor de 5 y alrededor de 60% del espesor total de la película. La película de conformidad con la presente invención también contiene una capa de núcleo, que actúa como una capa de barrera de gas, que comprende un copolímero de etileno-alcohol de vinilo.

L capa de barrera de gas - como se indicó, puede comprender uno o más EVOH opcionalmente mezclados con una cantidad menor de uno o más componentes de poliamida, como se sabe en el ramo. En particular, la capa de núcleo comprenderá cuando menos 70%, todavía más preferentemente por lo menos 80%, y todavía más preferen emente al menos 90% en peso de un EVOH sencillo o una mezcla de dos o más EVOHs. Los ejemplos de EVOH que se pueden emplear bien en la producción de películas de conformidad con la presente invención son EVAL*® EC F151A o EVALMR EC F101A, vendidos por Marubeni . El posible complemento a 100% en la capa de barrera de gas de núcleo se hace típicamente de una o más poliamidas , ya sea alifáticas o aromáticas, tales como aquellas indicadas comúnmente como nylon 6, nylon 66, nylon 6/66, nylon 12, nylon 6,12, nylon 6I/6T, nylon MXD6/MXDI, y lo semejante, En tai caso una poliamida preferida es nylon 6/12, un copolímero de caprolactama con laurolactama, tal como GRILON1* CE 6S o GRILON1* W8361 fabricados por EMS, MXD6/MXDI una copoliamida con unidades de metaxililendiamina, ácido adípico y ácido isoftálico, tal como GRILON1* FE458 fabricado por EMS, o una multipoliamida con monómeros de hexametilendiamina, metil-xililendiamina, ácido adípico y ácido sebácico, tal como GRILOI^P XE3569 fabricado por EMS. Otros plastificantes y/u otras resinas compatibles con EVOH, se conocen en el ramo, sin embargo, pueden estar presentes además de o alternativamente a la poliamida . Alternativamente el posible complemento al 100% de la capa de núcleo que contiene EVOH se puede hacer de uno o más plastificantes de bajo peso molecular, tal como por ejemplo los dioles o trioles de bajo peso molecular, v.gr,, 1, 2-pxopandiol, butandiol, propantriol o pentandiol que se conoce que aumentan la capacidad de estirado de las resinas de EVOH. Todavía alternativamente el posible complemento a 100% puede hacerse mediante mezclas de poliamidas con plastificantes de bajo peso molecular. En una modalidad más preferida, sin embargo, la capa de barrera de gas de núcleo esencialmente consistirá de EVOH como las propiedades de barrera de gas de 100% de EVOH son mucho más superiores que aquellas mezcladas con EVOH. El espesor de la capa de barrera dependerá de las propiedades de barrera deseadas para la película final. Más particularmente su espesor será ajustado a fin de proporcionar la película de múltiples capas total con el Régimen de Transmisión de Oxígeno (OTR) deseado (evaluado por el siguiente método descrito en ASTM D-3985 o usando un instrumento OX-TRAN por Mocon) . Para películas de barrera de gas elevada un OTR inferior a 100, de preferencia inferior a 80, y más preferentemente inferior a 50 cm3/m2.d. atm, cuando se midió a 23°C y 0% de humedad relativa se requiere generalmente. De manera típica, cuando EVOH se emplea como el material de barrera de gas, opcionalmente mezclada con hasta 25% en peso de una poliamida, esto se logra con capas de barrera de 2 a 6 um de grueso. Capas que contienen EVOH más gruesas o más delgadas, sin embargo, se pueden emplear dependiendo de las propiedades de barrera requeridas y de la composición particular de la capa que contiene EVOH. . A diferencia de las películas del ramo anterior, las películas de conformidad con la presente invención no contendrán ninguna capa de núcleo de poliamida o poliéster, Pueden contener capas de núcleo adicionales, tales como capas de "volumen" o capas "estructurales", es decir, capas que se pueden usar para mejorar la resistencia al abuso o perforación de la película o justamente para proporcionar el espesor deseado, las capas de "encogimiento", es decir, las capas que se pueden añadir para mejorar las propiedades de encogimiento de la película final, cuando una película térmicamente encogible se desea, y/o capas de ayuda de sello", es decir, capas internas que están directamente adheridas a la segunda capa externa y favorecen la capacidad de sellado térmico de la película {como se describe, por ejemplo, en US-A-6, 682, 825 o en US-_¾-6, 063, 462) , que son capas de poliolefina. De preferencia estas capas, si están presentes, se colocan entre la capa de núcleo que contiene EVOH y la segunda capa externa. Los polímeros particularmente apropiadas para cualquiera de estas capas de poliolefina son homo- o copolimeros de etileno, v.gr., polietileno de baja densidad, copolimeros de etileno-acetato de vinilo, polietilenos lineales de baja densidad, y polietilenos lineales de muy baja densidad, opcionalmente mezclados con proporciones menores de otras poliolefinas . El espesor de estas capas adicionales, si las hay, dependerán principalmente en el espesor total deseado para la película. Otras capas que pueden estar presentes en la película de múltiples capas de la invención son capas de enlace o adhesivas que se emplean para adherir mejor una capa a otra en la estructura total. En particular, las películas de la presente invención de preferencia tendrán capas de enlace directamente adheridas (es decir, directamente adyacentes) a uno o ambos lados de la capa de barrera de gas que contiene EVOH de núcleo. Las capas de enlace también se pueden utilizar, cuando están presentes capas de núcleo adicionales, para adherir mejor las capas a las adyacentes, .gr., a la primera capa externa o la segunda capa externa.

Las capas de enlace pueden incluir polímeros que tienen grupos polares injertados de manera que el polímero es capaz de ligarse covalentemente a polímeros polares. Los polímeros útiles para capas de enlace incluyen copolimeros de etileno-ácido insaturado, copolimeros de estileno-éster insaturado, poliolefinas modificadas con anhídrido, y mezclas de los mismos. Los polímeros preferidos para capas de enlace incluye uno o más de los polímeros termoplásticos tales como copolimeros de etileno-acetato de vinilo con contenido elevado de acetato de vinilo (v.gr., 18-28% en peso o aún mas), copolimeros de etileno-ácido (met) acrílico, homopolímeros o copolimeros de etilenOf tales como LDPEr LLDPE y VLDPE heterogéneo u homogéneo o EVA, modificados con anhídrido o funcionalidades de ácido carboxílico, mezclas de estas resinas o mezclas de cualquiera de las resinas anteriores con un homo o copolímero de etileno, y las resinas conocidas semejantes. Las capas de enlace son de un espesor suficiente para proporcionar la función de adherencia, como es conocido en el ramo. Su espesor, sin embargo, se mantiene generalmente tan bajo como sea posible en vista del alto costo de estas resinas. Típicamente será de alrededor de 1, de preferencia alrededor de 2 a alrededor de 10, de preferencia alrededor de 8 um. Mientras que las capas más delgadas de 1 um generalmente no son suficientes para proporcionar la adherencia deseada, las capas de enlace más gruesas de 10 um pueden bien emplearse pero sin proporcionar un aumento adicional en las propiedades de enlace. Las capas de enlace presentes en la estructura total pueden ser de una composición substancialmente similar o diferente y/o espesor. En una modalidad de la presente invención, la película tiene cinco capas, con la primera capa externa, la segunda capa externa, la capa de barrera de gas de núcleo que contiene EVOH, una primera capa de enlace que se adhiere directamente a la capa de núcleo de barrera de gas a la primera capa externa y una segunda capa de enlace que se adhiere directamente a la capa de núcleo de barrera de gas a la segunda capa externa. Los polímero.s preferidos para uso en las capas de enlace son etileno-acetato de vinilo injertado con anhídrido, y copolímeros de etileno=alfa-olefina injertados con anhídrido que se pueden mezclar con una o más poliolefinas . Los polímeros más preferidos son copolímeros de etileno-alfa-olefina injertados con anhídrido posiblemente mezclados con una o más poliolefinas . En una modalidad más preferida, las capas de enlace tienen la misma composición. En otra modalidad la película tiene seis a ocho capas con la primera capa externa,, la segunda capa externa , la capa de núcleo de barrera de gas que contiene EVOH, una primera capa de enlace que se adhiere directamente a la capa de núcleo de barrera de gas a la primera capa externa¡ una segunda capa de enlace entre la capa de núcleo de barrera de gas y la segunda capa externa y una a tres capas de poliolefina de núcleo adicionales colocadas entre la segunda capa externa y la segunda capa de enlace. En todavía otra modalidad la película tiene siete a diez capas con la primera capa externa, la segunda capa externa, la capa de núcleo de barrera de base que contiene EVOH, una primera capa de enlace entre la capa de barrera de gas de núcleo y la primera capa externa, una segunda capa de enlace entre la capa de núcleo de barrera y gas y la segunda capa externa, una capa de núcleo de poliolefina adicional colocada entre la primera capas de enlace y la primera capa externa, una tercera capa de enlace que se adhiere directamente a la capa de poliolefina de núcleo adicional a la primera capa externa y opcionaluiente una a tres capas de poliolefina de núcleo adicionales colocadas entre la segunda capa externa y la segunda capa de enlace. En todas las capas de película, no solamente en las capas externas, los componentes de polímero pueden contener cantidades apropiadas de aditivos normalmente incluidos en dichas composiciones. Estas incluyen agentes de deslizamiento y antibloqueo tales como talco, ceras, sílice y lo semejante, antioxidantes, rellenos, pigmentos y tintas, inhibidores de reticulación, me oradores de reticulación, absorbedores de. UV, agentes antiestáticos, agentes contra niebla o composiciones, y los aditivos semejantes conocidos por aquellos expertos en el ramo de películas de empaque. En una modalidad particularmente ventajosa de la presente invención, la película comprenderá cuando menos seis capas, con la primera capa externa, la segunda capa externa, la capa de barrera de gas de núcleo que contiene EVOH, una primera capa de enlace entre la capa de barrera de gas de núcleo y la primera capa externa, una segunda capa de enlace entre la capa de barrera de gas de núcleo y la segunda capa externa, y una capa de poliolefina de volumen colocada entre la segunda capa externa y ia segunda capa de enlace, caracterizada en que la segunda capa externa es muy delgada (pocos um, v.gr., aproximadamente 1 a 3 um) y comprende agentes de deslizamiento y antibloqueo y la capa de volumen que está directamente adherida a la misma, es una capa más gruesa que contiene los aditivos contra niebla. En una modalidad preferida la capa de volumen comprende el mismo polímero o composición de polímero de la segunda capa externa adyacente. Para el momento en que la película se utiliza en aplicaciones de empaque estos aditivos, que se saben que migran dentro de las capas de poliolefina, estarán presentes en la superficie externa de la segunda capa externa. De preferencia, la película de la presente invención tiene un espesor total de alrededor de 10 a 80 ura, más preferentemente de alrededor de 12 a alrededor de 70 uin, y todavía más preferentemente, de alrededor de 14 a alrededor de 60 um. La película de conformidad con la presente invención se puede obtener mediante extrusión por fusión de los polímeros o mezclas de polímero utilizadas para cada capa a través de un troquel plano, enfriando rápidamente la hoja de múltiples capas que sale del troquel de extrusión por medio de un rodillo de enfriamiento, opcionalmente irradiando la hoja moldeada obtenida de esta manera para obtener reticulaciónf recalentar esta cinta plana a la temperatura de orientación apropiadamente seleccionada, y estirar biaxialmente la cinta calentada una relación de estirado de cuando menos .2:1 en cada dirección, por un aparato tensador, opcionalmente estabilizando la película biaxialmente orientada obtenida de múltiples capas . De preferencia, el estirado biaxial se llevará a cabo simultáneamente como se ha encontrado que es posible de esta manera alcanzar relaciones de estirado mucho más elevadas, aún cuando la capa que contiene EVOH de núcleo no comprende plastificantes, y obtener películas con un módulo superior. En particular se ha encontrado que utilizando la técnica de orientación plana simultánea en conexión con una cinta de múltiples capas con la primera capa externa comprendiendo un poliéster o un copoliéster, una segunda capa externa que comprende un homo- o copolimero de etileno o propileno, una capa de núcleo que comprende un copolimero de etileno-alcohol de vinilo, y ningunas capas de núcleo de poliamida o poliéster, es posible alcanzar fácilmente relaciones de estirado de 5:1 en cada dirección aun cuando la capa de barrera de gas de núcleo sea 100% EVOH y se espera que también relaciones de estirado superiores ¡ tales como por ejemplo 5.5:1, 6:1 o 6.5:1 se podrían aplicar, cuando menos en una dirección, posiblemente ajustado apropiadamente las condiciones de estirado y/o la composición de la capa de núcleo que contiene EVOH. Las películas orientadas obtenidas de esta manera, ya sea térmicamente encogibles o endurecidas por calor, se caracterizan por un módulo superior a 6, 000 kg/cm2 en cuando menos una dirección. las películas preferidas de la presente invención tienen un módulo superior a 6,500 kg/cm2 en cuando menos una dirección, y más preferentemente superiores a 7,000 kg/cm2 en cuando menos una dirección. Las películas aun más preferidas de la presente invención tienen un módulo superior a 6,000 kg/cm2 en ambas direcciones. Utilizando la técnica de estirado de bastidor tensador simultáneo también es posible obtener película térmicamente encogible biaxialmente orientada con una tensión de encogimiento máxima en la dirección transversal, en la escala de temperatura de 20 a 180°C, de menos de 5 kg/cm2. Este bajo valor de tensión de encogimiento en la dirección transversal también se puede obtener con películas térmicamente encogibles que muestra un encogimiento libre elevado a 120°C, v.gr., películas con un encogimiento libre total a 120°C de 40%, 50%, 60%, o aún más . Un segundo objeto de la presente invención, por lo tanto, es un proceso para la fabricación de una película de múltiples capas, termoplástica, biaxialmente orientada, que comprende una primera capa externa que comprende un poliéster o un copoliéster, una segunda capa externa que comprende un homo- o copolímero de etileno o propileno, una capa de núcleo que comprende , un copolímero de etileno-alcohol de vinilo, y ningunas capas de núcleo de poliamida o poliéster, cuyo proceso comprende coextrusión de las resinas de película a través de un troquel plano y orientación biaxial de la hoja moldeada obtenida, por medio de un bastidor tensador, simultáneamente en las dos direcciones perpendiculares a una relación de orientación en la dirección longitudinal superior a 2:1, de preferencia superior a 3.1 y a una relación de orientación en la dirección transversal superior a 2:1, de preferencia superior a 3:1. El proceso de conformidad con la presente invención involucra alimentar los extrusores con el polímero sólido o cuentas de mezcla de polímero para las diversas capas, fundir las cuentas de polímero en los extrusores y luego enviar las resinas fundidas de las capas hacia un troquel de extrusión plano en donde se combinan para proporcionar la secuencia deseada. La cinta obtenida, que es de preferencia de alrededor de 0.1 mm a alrededor de 2 mm de grueso, luego se enfría, ya sea por medio de un rodillo de enfriamiento, típicamente con ayuda de una cuchilla de aire o un sistema de sujeción electrostático para mantener la hoja en contacto con el rodillo de enfriamiento, o usando una cuchilla líquida como se describe en WO-A-95/26867 en donde una capa continua y substancialmente uniforme de agua o de cualquier otro líquido de enfriamiento fluye hacia la superficie de la hoja que no hace contacto con el rodillo de enfriamiento. Cualquier otro medio conocido para enfriar la trama fundida, sin embargo, se puede emplear. La hoja enfriada luego se alimenta opcionalmente a través de una unidad de irradiación.- típicamente comprendiendo una bóveda de irradiación rodeada por una protección. La hoja plana de hecho puede ser irradiada con electrones de energía elevada (es decir, radiación de ionización) desde un acelerador de transformador de núcleo de hierro . La irradiación se lleva a cabo para inducir la reticulación. La hoja plana es de preferencia guiada a través de la bóveda de irradiación en rodillos. De esta manera es posible combinar apropiadamente el número de rodillos y la trayectoria de la cinta en movimiento dentro de la unidad de irradiación para obtener más de una exposición de la hoja a la radiación de ionización. En una modalidad, la hoja se irradia a un nivel de alrededor de 10 a alrededor de 200 kGy, de preferencia de alrededor de 15 a alrededor de 150 kGy, y más preferentemente de alrededor de alrededor de 20 a alrededor de 120 kGy, en donde la cantidad de radiación más preferida depende de los polímeros empleados y el uso final de la película. Mientras que la irradiación se lleva a cabo de preferencia en la hoja moldeada extruida justamente antes de la orientación, como se describe arriba, también se podría llevar a cabo, alternativa o adicionalmente, durante o después de la orientación. La cinta opcionalmente irradiada luego se alimenta a la zona de precalentamiento de un aparato tensador simultáneo, con o sin un pasaje previo a través de un horno calentado por IR. La temperatura del horno en la zona de precalentamiento, la longitud del mismo y el tiempo pasado por la cinta en movimiento en la zona (es decir, la velocidad de trama) se pueden variar apro iadamente a fin de llevar la hoja hasta la temperatura deseada para orientación biaxial. En una modalidad preferida, la temperatura de orientación está comprendida entre alrededor de 90°C y alrededor de 140°C y la temperatura de la zona de precalentamiento se mantiene entre alrededor de 90°C y alrededor de 150°C. En la zona de precalentamiento la hoja se sujeta pero todavía no se estira. A continuación, la hoja resultante caliente, opcionalmente irradiada, y engrapada se dirige a la zona de estirado del tensador simultáneo. Cualquier medio de estirado simultáneo se puede utilizar en la zona. De preferencia, sin embargo, las grapas se impulsar a través de los lazos opuestos del bastidor tensador por medio de un motor sincrónico lineal. Una linea apropiada para estirado simultáneo con tecnología de motor lineal se ha diseñado por Brüchner GmbH y anunciado como línea LISIM!R) . Una línea alternativa para estirado simultáneo de la cinta plana extruida es la línea DMT, basada en un pantógrafo, equipado con dos mono rieles separados en cada lado de la unidad de orientación. La configuración del tensador se puede variar dependiendo de las relaciones de estirado deseadas. Las relaciones de estirado que se aplican en el proceso de conformidad con la presente invención están generalmente comprendidas entre alrededor de 2:1 y alrededor de 5:1 para estirado MD y entre alrededor de 2:1 y alrededor de 5:1 para estirado TD. De preferencia, sin embargo relaciones de estirado superiores a 3.1 en ambas direcciones son más preferidos, la temperatura en la zona de estirado se mantiene cerca de la temperatura de orientación seleccionada. La película estirada luego se transfiere a una zona que, dependiendo de si se desea una película térmicamente encogible o no térmicamente encogible, puede ser una zona de rela ación/recocido o de ajuste de calor, calentada a una temperatura de alrededor de 70-100°C o 130-170°C respectivamente. Después del paso de recocido y endurecimiento por calor la película se transfiere a una zona de enfriamiento en donde generalmente aire, ya sea enfriado o mantenido a temperatura ambiente, se emplea para enfriar la película. La temperatura de la zona de enfriamiento, por lo tanto, está comprendida típicamente entre alrededor de 20 y alrededor de 40°C. Al final de la línea, los bordes de la película, que se sujetaron por las grapas y no se han orientado, y recortado y la película obtenida orientada biaxialmente, térmicamente encogible o térmicamente endurecida se enrolla luego, con o sin hendedura anterior de la trama de película a la anchura apropiada . Para permitir el reciclado de los bordes cortados, o cuando menos una parte de los mismos, un troquel de múltiples distribuidores se puede emplear de preferencia en la coextrusión de manera que los bordes de la cinta extruida que se sujetará por las grapas son de un solo polímero o composición de polímero, típicamente, en el presente proceso, los polímeros de la primera capa externa. La película biaxialmente orientada de la presente invención, cuando es térmicamente encogible, puede tener un % total de encogimiento libre (% de encogimiento en MD + % de encogimiento en TD) , a 120°C, de alrededor de 20 a alrededor de 140%, de preferencia de alrededor de 30 a alrededor de 130%, más preferentemente de alrededor de 40 a alrededor de 120%, y todavía más preferentemente de alrededor de 50 a alrededor de 110%. Como se indicó arriba, las películas biaxialmente orientadas, térmicamente encogibles obtenidas por el proceso de conformidad con la presente invención, también se caracterizan por una tensión de encogimiento máxima en cuando menos la dirección transversal, en la escala de temperatura de 20 a 180°C, de menos de 5 kg/cm2, de preferencia menos de 3 kg/cm2, y más pref riblemente menos de 1 kg/cm2.

Las películas biaxialmente orientadas de la presente invención, cuando se fraguan térmicamente, tendrán un encogimiento libre, a 120°C, inferior al 10%, de preferencia inferior al 5%, más preferentemente inferior al 3%, y aún más preferentemente inferior a 2%, en cada dirección. Las películas así obtenidas tienen una variación de espesor de menos de 10 por ciento, de preferencia menos de 8 por ciento, y más preferentemente menos de 5 por ciento. Las películas obtenidas de esta manera pueden luego someterse a un tratamiento de descarga de corona para mejorar las características de receptividad de impresión de la superficie de película. Como se usa en la presente, las frases "tratamiento de corona" y "tratamiento de descarga de corona" se refieren a someter las superficies externas de la película a un tratamiento de descarga de corona, es decir, la ionización de un gas tal como aire en proximidad cercana a una superficie de película, la ionización iniciada por un \rolta e elevado pasado a través de un electrodo cercano, y que ocasiona oxidación y otros cambios a la superficie de película, tal como aspereza superficial. El tratamiento de corona de materiales poliméricos se describe en, v.gr., US-A-4, 120, 716, . Las películas así obtenidas también se pueden revestir sobre la superficie de la segunda capa externa con, v.gr., una composición contra niebla, con o sin un aglutinante para incorporar al aditivo contra niebla hacia la película; un humo liquido; una composición de transferencia de aroma; una composición antibacteriana o anti molde; etc., como se conoce en el campo. La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, que se proporcionan con el propósito de representación y no deben considerarse como que limitan el alcance de la invención. Ejemplo 1 Una película térmicamente encogible, de cinco capas con la siguiente disposición de capa (B) / (D) / (A) / (D) / (C) , un espesor total de 25 um, y una relación de espesor de 4/1/1/1/1.3 se produce mediante el proceso general arriba descrito. En particular, la temperatura del rodillo de enfriamiento se mantiene a de 15-25°C y la hoja extruida se sujeta al rodillo de enfriamiento por medio de una cuchilla de aire. El espesor de la hoja extruida moldeada antes de la orientación es alrededor de 0.4 mm y la velocidad lineal de la hoja enfriada es aproximadamente 8 m/min. La hoja no se irradia. La temperatura en la zona de precalentamiento se mantiene entre alrededor de 120 y alrededor de 130°C. Las relaciones de estirado aplicadas son 4:1 en MD y 4:1 en TD y la temperatura en la zona de estirado se mantiene entre alrededor de 110 y alrededor de 120°C. El paso de recocido se lleva a cabo a alrededor de 8Q-85°C y el paso de enfriamiento a aproximadamente 30-35°C. Después del en riamiento, los bordes de la película se cortan y la película se enrolla en un rollo a una velocidad de alrededor de 36 m/min. Las resinas empleadas para las diversas capas fueron como sigue: (A) EVOH-1 (= copolímero de etileno-alcohol de vinilo que contiene 44% molar de etileno (EVALMR E151B de Marubeni ) ) ; (B) EAO-1 (= una mezcla de 50% en peso de un copolímero heterogéneo de etileno-octeno con una densidad de 0.0920 g/cm3 y un índice de fusión de 1.0 g/10 min (Dowlexm 2045 por Dow} ; 25% en peso de un copolímero heterogéneo de etileno-octeno con una densidad de 0.935 g/cm3 y un índice de fusión de 2.6 g/10 min (Dowlex1® SC 2108 por Dow) ; 15% en peso de un copolímero homogéneo de etileno-octeno con una densidad de 0.902 g/cm3 y un índice de fusión de 1.0 g/10 min (Affinity** PL1850 por Dow); y 10% en peso de un lote maestro basado en copolímero de etileno-acetato de vinilo (3.5% de contenido de acetato de vinilo) que contiene agentes de deslizamiento (3% en peso) y de antibloqueo (0.9% en peso)).

(C) PET-1 (= PETG con Tg 81°C (Eastar 6763 por Voridian) ) . (D) Enlace- 1 (= copoliraero homogéneo de etileno-alfa-oiefina (semejante a Tafmer" ) con d = 0.906 g/cm3 y MFI = 1.5 g/10', modificado con anhídrido maleico (p.f. 116°C) (ADMERm AT1094E por Mitsui)) . El módulo de la película obtenida fue 6,400 kg/crn2 en LD y 7,000 kg/cm2 en TD. El encogimiento libre a 120°C fue 43% en LD y 50% en TD. La fuerza de encogimiento se evaluó mediante el método descrito abajo en la escala de temperatura de 20 a 180°C y la tensión de encogimiento máximo así determinada fue 0.14 kg/cm2 en TD (a 113°C) y 0.21 kg/cm2 en LD (a 110°C) : las muestras de las películas (2.54 cm x 14.0 cm) se cortaron en las direcciones longitudinal y transversal y se sujetaron entre dos mordazas, una de las cuales se conectó a una celda de carga. Las dos mordazas mantuvieron la muestra en el centro de un canal hacia el que un impulsor soplado con aire calentado y tres termopares midieron la temperatura. La señal suministrada por los termopares se amplificó y envió a una salida conectada al eje VX" de un registrador X/Y. La señal suministrada por la celda de carga también se amplificó y se envió al eje "Y" del registrador X/Y. El impulsor inició soplando aire caliente y la fuerza liberada por la muestra se registro en gramos. A medida que aumento la temperatura, el perfil medido de la fuerza de encogimiento contra la temperatura se trazó en el registrador X/Y. Cuando la temperatura de 180°C se alcanzó, el calentador se desconectó, la temperatura de muestra se redujo gradualmente y el perfil de la fuerza de encogimiento bajo gradientes de temperatura negativa (enfriamiento) se registró. El instrumento produjo una curva de la fuerza de encogimiento (g) contra temperatura (°C); dividiendo el valor por la anchura de muestra, fuerza de encogimiento en kg/cm se obtuvo y se dividió adicionalmente entre el espesor de muestra la tensión de encogimiento, en kg/cm2, se obtuvo. Ejemplo 2 Una película térmicamente encogible, de cinco capas con esencialmente la misma disposición de capa que en el ejemplo 1, pero con PET-2 (= PET 18696 con I.V. 0.71 por Voridian) reemplazando el PET-1 en la capa (C) , y con una relación de espesor de 5/1/1/1/1.5 se produce mediante el mismo proceso descrito en el ejemplo 1 con la única diferencia de que la relación de estirado fue 3:1 en la dirección longitudinal y 3.5:1 en la dirección transversal. Se obtuvo una película con un espesor de 25 um caracterizada por un módulo de 7,000 kg/cm2 en LD y 9,000 kg/cm2 en TD. La película tuvo un encogimiento libre de 15% en LD y 55% en TD a 120 °C y una tensión de encogimiento de 0 kg/cm2 en TD y 1.20 kg/cm2 en LD (a 105°C) . Ejemplo 3 Una película térmicamente encogible, de cinco capas , con la misma disposición de capas y relación de espesor como en el Ejemplo 1 se produce mediante el mismo proceso a i descrito con la única diferencia de que la hoja moldeada se irradia antes de la orientación a 45 kGray por medio de una unidad de haz de exploración operada a 500 kVoltio y la hoja se pasa dos veces bajo la ventana de irradiación para proporcionar una reticulación uniforme . Ejemplo 4 Se repitió el proceso del Ejemplo 1, con la única diferencia que de en lugar de recocer a una temperatura de 85-90°C, la película biaxialmente orientada se fragua térmicamente a una temperatura de 110-120°C reduciendo la velocidad de línea en 20% y dejando las grapas de estirado que converjan en 20%. La película obtenida mostró un % de encogimiento libre total (% de encogimiento libre en MD + % de encogimiento libre en TD) a 120°C inferior a 5. Ejemplo 5 El proceso del Ejemplo 2 se repitió con la única diferencia de que en lugar de recocer a una temperatura de 85-90°C, la película biaxialmente orientada se fraguó térmicamente a una temperatura de 110-120°C reduciendo la velocidad de línea en 20% y dejando que las grapas de estirado convergieran en 20%. La película obtenida mostró un % total de ¦ encogimiento libre a 120°C inferior a 5. Ejemplos 6-10 Las películas térmicamente endurecibles de cinco capas de los Ejemplos 6 a 10, que tienen la siguiente disposición de capa (B) / (D) / (A) / (D) / (C) , se prepararon sübstancialmente mediante el mismo proceso general descrito en el ejemplo 1, con las siguientes modificaciones: para moldear por fusión, se usó en sistema de sujeción electrostática (tensión 12 kVoltio y corriente 2 mA.) en lugar de la cuchilla de aire; las temperaturas utilizadas en las zonas de precalentamiento/estirado/recocido fueron 100-110/95-100/95-100°C, respectivamente; y 5% de relajación en MD se aplicó en la zona de recocido. Las resinas utilizadas para las diferentes capas, el espesor de cada capa, así como las relaciones de estirado (SR) aplicadas y los valores de encogimiento a 120°C para algunas estructuras representativas, se reportan en el siguiente Cuadro 1. Cuadro 1 Ej. (B) (um) (D) (uia) (A) (um) (C) (um) SR MD/TD % encogimiento a 120°C 6 EAO-2 (18) Tie-1 (3)* EVOH-1 (3) PET-3 (8) 4x4.5 25/36 7 EAO-2 (18) Tie-1 (3)* EVOH-1 (3) PET-4 (8) 4X4 22/14 8 ??0-3 (7) Tie-1 (3)* EVOH-1 (3) PET-5{12) 3.3x3.5 9 ??0-3 (7) Tie-1 (3)* EVOH-1 (3) PET-5(12) 3.3x3.8 10 EAO-4 (9) Tie-2 (3)* EVOH-1 (3) PET-5(10) 3.3x3.8 * Jam as capas de enlace (tie) tuvieron el mismo espesor EAO-2 = mezcla de 905 en peso de un copolímero homogéneo de etileno-coteno con densidad de 0.910 g/cm3 e índice de fusión de 3.5 g/10 min (Affinity*® PL1845 por Dow) y 105 en peso de un lote maestro basado en copolímero de etileno-acetato de vinilo (3.5% de contenido de acetato de vinilo) que contiene agentes de deslizamiento (3% en peso) y antibloqueo (0.9% en. peso).;: EAO-3 = mezcla de 90% en peso de un copolímero homogéneo de etileno-octeno con una densidad de 0.910 g/cm3 e índice de fusión de 3.5 g/10 min (Affinity1>5R PL1845 por Dow) y 10% en peso de un lote maestro basado en copolímero de etileno-acetato de vinilo (3.5% de contenido de acetato de vinilo) conteniendo agentes de deslizamiento (3% en peso) y de antibloqueo (1.5% en peso; EAO-4 = mezcla de 50% en peso de un copolímero homogéneo de etileno-octeno con densidad de 0.910 g/cm3 e índice de fusión de 3.5 g/10 min (Affinity1>ÍR P11845 por Dow) y 50% en peso de un lote maestro basado en copolimero heterogéneo de etileno-octeno con una densidad de 0.920 g/cm3 y un índice de fusión de 1.0 g/10 min (Dowlex1® 2045 por Dow) que contiene agentes antibloqueo (0.7% en peso, 4% en peso de alcoholes polietoxilados {C12-C14) , y 2% en peso de mono- y dioleato de glicerol; Enlace (Tie) 2 = copolimero de etileno-alfa-olefina con d = 0.915 g/cm3 y MFI = 4.5 g/10', modificado con anhídrido maleico (ADMER111 NF911 por Mitsui) ; PET-3 = una mezcla de 97% en peso de PETG con Tg de 81°C (Eastar €763 por Voridían) y 3% en peso de un lote maestro basado en PET que contiene agentes de deslizamiento y antibloqueo (Sukano GDC S503); PET- = una mezcla de 97% en peso de PET con I.V. 0.71 (PET 18696 por Voridian) y 3% en peso de un lote maestro basado en PET que contiene agentes de deslizamiento y antíbloqueo (Sukano GDC S503); PET-5 = una mezcla de 95% en peso de PET con I.V. 0.71 (PET 186976 por Voridian) y 5% en peso de un lote maestro basado en PET que contiene agentes de deslizamiento y antibloqueo (Sukano GDC S503); Ejemplo 11 Una película térmicamente endurecible, de cinco capas con la misma disposición de capa que en el Ejemplo 7, pero con EPC-1 (una mezcla de 90% en peso de un copolímero de propileno-etileno con 3.4% de unidades etileno, y p.f. 134°C (Eltex P S 400 por Solvay) y 10% en peso de un lote maestro basado en polipropileno que contiene agentes de deslizamiento (3% en peso) y antibloqueo (0.5% en peso), para reemplazar EAO-2 en la capa (B) , se ha preparado siguiendo esencialmente el mismo proceso de los Ejemplos 6-10, pero usado relaciones de estirado de 3.8 X 4.2. La película mostró un % de encogimiento libre a 120°C de 30 (MD) y 23 (TD) . Ejemplos 12-14 Los proceso de los ejemplos 6, 7 y 11 se han repetido con la única diferente que en lugar de ser recocido, las películas biaxialmente orientadas se han fraguado térmicamente a una temperatura de 130-140°C reduciendo la velocidad de línea en 20% y permitiendo que las grapas de estiramiento converjan en 20%. Las películas obtenidas mostraron un encogimiento libre a 120°C < 2% en cada dirección. Ejemplo 15 Una película térmicamente fraguada, biaxialmente orientada, de cinco capas con las siguiente estructura: EAO-3 (13 um)/Enlace-l (tie) (3 um) /EVOH-1 (3 um) /Enlace-1 (Tie) (3 um) /PET-5 (13 um) se preparó medíante el proceso general del ejemplo 9, pero reemplazando el paso de recocido con un paso de fraguado térmico efectuado a una temperatura promedio de aproximadamente 160°C . Ejemplos 16 y 17 Las películas de estos ejemplos se prepararon como se describe en el Ejemplo 15, pero reemplazando PET-5 con PET-6 (ejemplo 16) y PET-7 (ejemplo 17), respectivamente, en donde: PET-6 = una mezcla de 92% en peso de PET con I.V. 0.71 (PET 18696 por Voridian) , 5% en peso de un lote maestro basado en PET que contiene agentes de deslizamiento y antibloqueo (Sukano GDC S503), y 3% en peso de lote maestro basado en PEG que contiene talco como el agente de nucleación; y PET-7 = una mezcla de 92% en peso de PET con I.V. 0.71 (PET 18696 por Voridian) , 5% en peso de un lote maestro basado en PET que contiene agentes de deslizamiento y antibloqueo (Sukano GDC S503) y 3% en peso de un terpolímero de propileno-butlleno-etileno con p.f. 135°C (JAdsyl 5C37F por Basell) como el agente de nucleación. Ejemplos 18-23 Películas de cinco capas, térmicamente fraguadas, que tiene la siguiente disposición de capa (B) (11 um)/(D) (3 um) / (A) (3 um)/(D) (3 um) / (C) (15 um) , En donde las resinas empleadas para cada capa se reportan en el Cuadro 1 abajo, se prepararon mediante el proceso del Ejemplo 15, pero aplicando relaciones de estirado de 3-3 x 3.5. Cuadro 2 Ej. No. (B) (D) (A) (C) 18 EAO-3 Enlace-1 EVOH-1 ???- 19 EAO-3 Enlace-1 EVOH-1 PET-¿ 20 EAO-3 Enlace-1 EVOH-1 PET-í 21 EAO-3 Enlace-1 EVOH-1 PET-6 22 EAO-3 Enlace-1 EVOH-1 PET-= 23 EAO-3 Enlace-1 EVOH-1 PET-3 PET-8 - una mezcla de 95% en peso de PET con I.V. 0.80 (PET 9921W por Voridian) y 5% en peso de un lote maestro basado en PET que contiene agentes de deslizamiento y antibloqueo (Sukano GDC S503); PET-9 = una mezcla de 92% en peso de PET con I.V. 0.80 (PET 9921 W por Voridian), 5% en peso de un lote maestro basado en PET que contiene agentes de deslizamiento y antibloqueo (Sukano GDC S503) y 3% en peso de un lote maestro basado en PETG que contiene talco como agente de nucleación; PET-10 = una mezcla de 92% en peso de PET con 1.V. 0.9 (PET 12822 por Voridian), 5% en peso de un lote maestro basado en PET que contienen agentes de deslizamiento y antibloqueo (Sukano GDC S503 ) , y 3% en peso de un lote maestro basado en PETG que contiene talco como el agente de nucleación. Ejemplos 24-25 Las siguientes estructuras de fraguado térmico se prepararon mediante el mismo proceso general del ejemplo 15 pero aplicando relaciones de estirado de 3.5 x 4.2: Ej. 24 EAO-2 (16 um) /Enlace-1 (3.5 um) /EVOH-1 (3 um) /Enlace-1 } (3.5 um) /PET-4 (14 um) E . 25 EAO-2 (13 um) /Enlace-1 (3.5 um) /EVOH-2 (3 um) /Enlace-1 (3.5 um) /PET-4 (14 um) En donde EVOH-2 = copolimero de etileno-alcohol de vinilo, que contiene 32% molar de etileno ( EVAL'* F101M de Marubeni) ) ; Las películas fraguadas térmica ente de los ejemplos 15 a 25 tienen un % de encogimiento libre a 120°C que es < 1 en cada dirección. Ejemplo 26 La siguiente película térmicamente fraguada se preparó mediante el mismo proceso general del Ejemplo 15, pero aplicando relaciones de estirado de 3.3 x 4.0. EAOI-2 (24 um) /Enlace-1 (5 um) /EVOH-1 (5 um) /Enlace-1 (5 um) /PET-4 (21 um) Ejemplo 27 Siguiendo substancialmente el mismo proceso descrito en el ejemplo 15, es posible preparar una película que difiere de aquella del Ejemplo 15 por la segunda capa externa (B) en donde una mezcla de 40% en peso de terpolímero de propileno-butileno-etíleno con p.f. 135°C (Adsyl 5C37F por Basell) y 60% en peso de un lote maestro basado en un plastómero de etileno-alfa-olefina con densidad de 0.902 g/cm3 y p.f. 99°C (Affinity PL1880 por Dow) que contiene 4% en peso de alcoholes polietoxilados (C12-C14) y 2% en peso de mono- y dioleato de glicerol (EAO-5) reemplaza EAO-3. Ejemplo 28 y 29 Siguiendo substancialmente el mismo proceso descrito en el Ejemplo 15, es posible preparar películas de seis capas con la siguiente disposición de capas (B) / (ER) / (D) / (A) / (D) / (C) y relación de espesor de 1/6/1.5/1.5/6, en donde la composición de las capas (A), (D) , y (C) es como en el Ejemplo 15, y En el Ejemplo 18 la capa (B) es terpolímero de propileno-butileno-etileno con p.f. 135°C (Adsyl 5C37F por Basell) que contiene 3% en peso de agentes deslizante y 1% en peso de antibloqueo y la capa (EO es EAO-5 y En el Ejemplo 29 la capa (B) es EAO-2 y la capa (E) es una mezcla de 50% en peso de un copolimero homogéneo de etileno-octeno con densidad de 0.910 g/cm3 e índice de fusión de 3.5 g/10 min (Affinity"* PL1845 por Dow) y 50% en peso de un lote maestro basado en copolímero heterogéneo de etileno-octeno con una densidad de 0.920 g/cm3 e índice de fusión de 1 = 0 g/10 min (Dowlex^ 2045 por Dow) que contiene 4% en peso de alcoholes polietoxilados de (C12-C1 ) , y 2% en peso de mono- y di-oleato de glicerol (EAO-6) . Las películas obtenidas de conformidad con la presente invención se pueden utilizar en el empaque de productos alimenticios y no alimenticios, sensibles al oxígeno como es conocido en el ramo. A este propósito se pueden utilizar como tales en la forma de una película o laminados y ya sea envolverse alrededor del producto o emplearse como una tapa para cualquier recipiente apropiado tal como una bandeja, o se pueden primero convertir en recipientes flexibles, tales como bolsas o sacos, por técnicas convencionales bien conocidas por la persona experta en el ramo. También se pueden acoplar o laminar a otras películas u hojas para obtener un material de empaque de funcionamiento mejorado. En una modalidad más preferida de las películas biaxialmente orientadas, no térmicamente encogibles de la presente invención, se pueden emplear convenientemente en todos aquellos procesos que en realidad usan hojas de poliéster biaxialmente orientado (BO-PET) laminadas con cola a una película de barrera térmicamente sellable.

Mientras que el funcionamiento de las películas de la presente invención en estos procesos de empaque es cuando menos comparable con aquel obtenido con los laminados convencionales debido a la rigidez notoria de las películas de la presente invención, el proceso para la fabricación de las mismas es mucho más sencillo y mucho más conveniente ya que cualquier paso de laminación se puede evitar, así como el uso de cualquier pegamento y solvente involucrado en el mismo. Aún cuando la presente invención se ha descrito en conexión con las modalidades preferidas, debe entenderse que se pueden utilizar modificaciones y variaciones sin abandonar los principios y alcance de la invención, como lo entenderán fácilmente los expertos en el ramo. Consecuentemente, estas modificaciones se pueden practicar dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES 1. - Una película termoplástica, de múltiples capas, biaxialmente orientada, que comprende una primera capa externa que comprende un poliéster o un copoliéster, una segunda capa externa que comprende un homo- o co-polímero de etileno o propileno, una capa de núcleo que comprende un copolímero de etileno-alcohol de vinilo, y ningunas capas de núcleo de poliamida o poliéster, la película teniendo un módulo (evaluado de conformidad con ASTM D882) superior a 6,000 kg/cm2 en cuando menos una direcció .
2. - La película termoplástica de múltiples capas, biaxialmente orientada, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la segunda capa externa comprende un homo- o polímero de etileno.
3. - La película termoplástica, de múltiples capas, biaxialmente orientada de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2 que se caracteriza por un módulo superior a 6,500 kg/cm2 en cuando menos una dirección, y de preferencia superior a 7,000 kg/cm2 en cuando menos una dirección.
4. - La película termoplástica, de múltiples capas, biaxialmente orientada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 anteriores, que es térmicamente encogible y tiene un encogimiento total libre, a 120°C, de alrededor de 20 a alrededor de 140 por ciento, de preferencia de aproximadamente 30 a aproximadamente 130 por ciento, más preferentemente de alrededor de 40 a alrededor de 120 por ciento, y todavía más preferentemente de alrededor de 50 a alrededor de 100 por ciento.
5.- La película termoplástica, de múltiples capas, biaxial ente orientada de conformidad con la reivindicación 4, que se- caracteriza por una tensión de encogimiento máxima en la dirección transversal en la escala de temperatura de 20 a 180°C, de menos de 5 kg/cna2, de preferencia menos de 3 kg/cm2, y más preferentemente menos de 1 kg/cm2.
6. - La película termoplástica, de múltiples capas, biaxialmente orientada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 3, que no es térmicamente encogible fraguada por calor y se caracteriza por un encogimiento libre a 120°C .que es < 10%, de preferencia < 5%, más preferentemente < 3%, en cada dirección.
7. - La película termoplástica, de múltiples capas, biaxialmente orientada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 anteriores, en donde el poliéster o copoliéster de la primera capa externa es un polímero que contiene anillo aromático.
8. - La película termoplástica, de múltiples capas, biaxialmente orientada de conformidad con la reivindicación 2, en donde los homo- y co-polimeros de etileno de la segunda capa externa se seleccionan del grupo que consiste en homopolimeros de polietileno, copolimeros heterogéneos u homogéneos de etileno-alfa-olefina, copolimeros de etileno-acetato de vinilo, copolimeros de etileno-alquilo de C1-C4 acrilato o metacrilato, copolimeros de etileno-ácido acrilico, copolimeros de etileno-ácido metacrílico, y mezclas de los mismos en cualquier proporció .
9. - La película termoplástica, de múltiples capas, biaxialmente orientada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 anteriores, que tiene cinco capas, con una primera capa externa que comprende un poliéster o un copoliéster, una segunda capa externa que comprende un homo- o copolímero de etileno o propileno, una capa de núcleo que comprende un copolímero de etileno-alcohol de vinilo, una primera capa de enlace que adhiere directamente la capa de barrera de gas de núcleo a ¦ la primera capa externa y una segunda capa de enlace que adhiere la capa de barrera de gas de núcleo a la segunda capa externa.
10. - La película termoplástica, de múltiples capas, biaxialmente orientada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 8, qu.e tiene seis a ocho capas con una primera capa externa que comprende un poliéster o un copoliéster, una segunda capa externa que comprende un homo- o copolimero de etileno o propileno una capa de núcleo que comprende un copolimero de etileno-alcohol de vinilo, una primera capa de enlace que adhiere directamente la capa de núcleo que contiene EVOH y la primera capa externa, una segunda capa de enlace entre la capa que contiene EVOH y la segunda capa externa y una a tres capas de poliolefina de núcleo adicionales colocadas entre la segunda capa externa y la segunda capa de enlace.
11.- La película termoplástica, biaxialmente orientada, de múltiples capas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 8, que tiene siete a diez capas con una primera capa externa que comprende un poliéster o un copoliéster, una segunda capa externa que comprende un homo- o copolimero de etileno o propileno, una capa de núcleo que comprende un copolimero de etileno-alcohol de vinilo, una primera capa de enlace entre la capa de núcleo que contiene EVOH y la primera capa externa, una segunda capa de enlace entre la capa de núcleo que contiene EVOH y la segunda capa externa, una capa de poliolefina de núcleo adicional colocada entre la primera capa de enlace y la primera capa externa, una tercera capa de enlace que adhiere directamente la capa de poliolefina de núcleo adicional a la primera capa externa y opcionalmente una a tres capas de núcleo de poliolefina adicionales colocadas entre la secunda capa externa y la segunda capa de enlace.
12. - La película termoplástica, de múltiples capas, biaxialiriente orientada, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 11, que comprende agentes contra niebla o composiciones en la segunda capa externa o/y en cualquier capa de núcleo de poliolefina posiblemente colocada entre la segunda capa externa y la capa que contiene EVOH.
13. - La película termoplástica, de múltiples capas, biaxialmente orientada, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 anteriores, que se irradia a un nivel de alrededor de 10 a alrededor de 200 kGy, de preferencia de alrededor de 15 a alrededor de 150 kGy, y más preferentemente de alrededor de 20 a alrededor de 120 kGy.
14. - Un proceso para la fabricación de una película termoplástica, biaxialmente orientada que comprende una primera capa externa que comprende un poliéster o un copoliéster, una segunda capa externa que comprende un homo- o copolímero de etileno o propileno, una capa de núcleo que comprende un copolímero de etileno-alcohol de vinilo, y ningunas capas de núcleo de políamida o poliéster, la película teniendo un módulo superior a 6, 000 kg/cm2 en cuando menos una dirección, cuyo proceso comprende coextruir las resinas de película a través de un troquel plano y orientar biaxialmente la hoja moldeada obtenida simultáneamente en las dos direcciones perpendiculares a una relación de orientación en la dirección longitudinal superior a 2:1, de preferencia superior a 3:1, y a una relación de orientación en la dirección transversal superior a 2:1, de preferencia superior a 3:1, por medio de un bastidor tensador, el proceso siendo seguido opcionalmente por un paso de recocido o fraguado térmico. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con una película biaxialmente orientado, de módulo elevado, térmicamente encogible o no térmicamente encogióle, que comprende una primera capa externa que comprende un poliéster o un ccpoliéster, una segunda capa externa que comprende un homo- o copolimero de etileno o propileno, una capa de núcleo que comprende un copolimero de etileno-alcohol de vinilo, y ningunas capas de núcleo de poliamida o poliéster. La película de conformidad con la presente invención se prepara orientando biaxialmente una cinta extruida plana por medio de un bastidor tensador, de preferencia simultáneamente, y tiene un módulo superior a 6,000 kg/cm2 en cuando menos una dirección. La película de la presente invención es particularmente útil, en una versión no térmicamente encogible, para aplicaciones de empaque de alimento y no alimento.