DE3752186T2

DE3752186T2 - Verpackungssauerstoffsperrfilm

Info

Publication number: DE3752186T2
Application number: DE3752186T
Authority: DE
Inventors: Ennis M Fant; Gautam P Shah
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1987-02-27
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 2007-02-28
Also published as: DE3752186D1; EP0561428B1; EP0561428A1; DK104087A; EP0236099A2; EP0236099B1; EP0236099B2; DE3789629T3; EP0236099A3; ATE165560T1; DE3789629D1; DE3789629T2; DK104087D0; DK169144B1

Description

Diese Erfindung betrifft allgemein Verpackungsfolien und insbesondere Folien, die zum Verpacken von Nahrungsprodukten brauchbar sind.
Thermoplastische Folien und insbesondere Folien aus Polyolefinmaterialien sind in der Vergangenheit zum Verpacken verschiedener Gegenstände einschließlich verderblicher Nahrungsmittelprodukte verwendet worden, die Schutz vor der Umgebung, Beständigkeit gegen physikalische und umweltbedingte Belastungen während Lagerung und Verteilung und ein ästhetisches und ansprechendes Aussehen benötigen. Optische Qualitäten wie hoher Glanz, hohe Transparenz und geringe Trübung tragen zum ästhetischen Ansprechen des Verbrauchers von Produkten bei, die in solchen Verpackungsmaterialien verpackt sind. Gute optische Eigenschaften gestatten auch eine adäquate Betrachtung des verpackten Produkts während des Verteilungscyclus und durch den Endverbraucher am Verkaufspunkt.
Sauerstoffsperreigenschaften sind erforderlich, um im Fall von Nahrungsmitteln für eine verlängerte Lagerungsdauer des verpackten Produkts zu sorgen, und verschiedene Materialien sind verwendet worden, um niedrigere Gasdurchlässigkeit zu liefern und dadurch die Sauerstoffdurchlässigkeit der Folie zu verringern. Beispielsweise ist Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) seit einiger Zeit als gutes Sauerstoffsperrmaterial bekannt und ist in der Vergangenheit in Mehrschichtenverpakkungsfolien verwendet worden, wie nachfolgend in etlichen Patentveröffentlichungen beschrieben worden ist. EVOH hat sich auch als gute Sperre für Gerüche oder Aromen erwiesen.
Gute Heißsiegelungsfestigkeit ist eine wesentliche Vorabanforderung für thermoplastische Folien, die in Anwendungsbereichen verwendet werden, bei denen ein enthaltenes Produkt Heißsiegelungen belastet, wie die Querversiegelungen von Beuteln, Taschen und anderen aus solcher Folie hergestellten Verpackungen. Es ist daher vorteilhaft, eine Verpackungsfolie mit verbesserten Heibsiegelungsfestigkeiten bei gegebenen Versiegelungstemperaturen und einem niedrigeren Bereich von Heißsiegelungstemperaturen zu haben.
Thermoplastischer Folie kann durch Orientierung der Folie während ihrer Herstellung eine Schrumpfeigenschaft verliehen werden. Diese Schrumpfeigenschaft ermöglicht, daß die Folie schrumpft oder, falls sie in ihrer Abmessung gehalten wird, in der Verpackungsfolie Schrumpfspannung erzeugt, wenn sie Wärme ausgesetzt wird, beispielsweise in einem Heißwasserbad oder durch Einwirkung von Heißluft. In einem typischen Verfahren wird hergestellte Folie entweder in Maschinenrichtung oder senkrecht zu der Maschinenrichtung oder beides, d. h. in Längsrichtung beziehungsweise Querrichtung, in unterschiedlichem Maße gestreckt, um der Folie bei nachfolgendem Erwärmen einen gewünschten Grad an Schrumpffähigkeit zu verleihen. Nach diesem Streckverfahrensschritt wird die Folie rasch abgekühlt, um der resultierenden Folie diese latente Schrumpffähigkeit zu verleihen. Schrumpffolie liefert dem in solcher Folie eingewickelten Produkt ein enganliegendes, glattes Aussehen sowie etwas zusätzliche Zähigkeit, um das verpackte Produkt vor Gebrauchsspuren zu schützen.
Es ist mitunter auch erwünscht, die Verpackungsfolie zu orientieren und die Folie nachfolgend zu thermofixieren, indem die Folie auf eine Temperatur nahe ihrer Orientierungstemperatur gebracht wird. Dies erzeugt eine Folie mit wesentlich geringerer Schrumpffähigkeit, während viele der Vorteile der Orientierung einschließlich verbessertem Modul und optischen Eigenschaften erhalten bleibt.
Schließlich ist es beim Verpacken einiger Waren einschließlich Nahrungsmittelwaren allgemein üblich, ein Gerät zu verwenden, das allgemein als Form-Füll-Siegel-Maschine (Form- Fill-Seal) bekannt ist. In der vertikalen Form-Füll-Siegel- Anordnung wird flexibles Verpackungsmaterial aus einem Rollenvorrat zu einem Schlauchformer geführt, wo ein Schlauch aus dem Folienmaterial zu einem vertikal hängenden, nach oben geöffneten Schlauch mit überlappenden Längskanten geformt wird. Diese überlappenden Kanten werden nachfolgend in Längsrichtung mittels im Stand der Technik wohlbekannter Mittel miteinander versiegelt und das Ende des Schlauches wird mit einem Paar quer angeordneter Heißsiegelungen miteinander versiegelt, die vertikal beabstandet sind. An diesem Punkt wird der Schlauch mit einer abgemessenen Menge des zu verpackenden Produkts gefüllt. Ein zweiter Heißsiegelungsvorgang, der typischerweise durchgeführt wird, nachdem sich der gefüllte Schlauch abwärts bewegt hat, vollendet den Einschluß des Produkts. Gleichzeitig mit oder kurz nach der quer erfolgenden Heißsiegelungsstufe wird der Schlauch mit bekannten Schneideinrichtungen in einem Raum zwischen dem vertikal beabstandeten Paar von quer verlaufenden Heißsiegelungen vollständig in Querrichtung getrennt. Danach wird der Schlauch nach unten bewegt und der Cyclus wird nachfolgend wiederholt, um so eine Vielzahl von individuell verpackten Produkten zu bilden.
Alternativ kann eine einzige, quer erfolgende Heißsiegelung, die ein Paar horizontal beabstandeter Versiegelungsbacken einschließt, verwendet werden, um effektiv zwei vertikal benachbarte Heißsiegelungen zu bilden, die gleichzeitig oder nachfolgend an einer vertikal zwischen den Heißsiegelungen befindlichen Linie getrennt werden.
Hierfür sowie für andere Anwendungsbereiche brauchbares flexibles Verpackungsmaterial muß typischerweise strengen Anforderungen genügen, die von dem speziellen Nahrungsmittel oder anderem Gegenstand gestellt werden, welcher verpackt wird. In einigen Fällen, beispielsweise bei stark sauren Nahrungsmitteln wie Tomatenpaste oder anderen Tomatenprodukten, muß die Verpackung das Nahrungsmittelprodukt nach dem Verpacken und über den Verlauf des Verteilungscyclus schützen, bis das verpackte Produkt am Verkaufspunkt den Endverbraucher erreicht.
Zudem werden Produkte wie die oben beschriebenen mitunter mit relativ hohen Temperaturen von etwa 200ºF (93ºC) in den gebildeten Schlauch eingebracht. Die geformte Verpackung muß den noch relativ hohen Temperaturen des Nahrungsprodukts unmittelbar nach dem Verpacken, und den nachfolgenden Kühlvorgängen, um die Verpackung auf Raumtemperatur oder einen anderen erwünschten Temperaturbereich zu bringen, widerstehen können.
Das flexible Material muß auch eine ausreichende Gebrauchsfestigkeit gegenüber physikalischer und mechanischer Belastung haben, die von dem gesamten Form-Füll-Siegel- oder anderem Verpackungssystem ausgeübt wird, undder nachfolgenden
Benutzung, die die Verpackung während des Verteilungscyclus erfahren kann.
US-A-4 064 296, erteilt an Bornstein et al., offenbart eine Folie, die durch die Coextrusion von hydrolysiertem Ethylen/Vinylacetat (HEVA) mit einer Außenschicht aus beispielsweise Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA) gebildet ist.
Von Interesse ist US-A-4 284 674, erteilt an Sheptak, das eine Mehrschichtenfolie mit einer Kernschicht aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, die auf jeder Seite an Nylon geklebt ist, wobei jede Nylonschicht wiederum an ein chemisch modifiziertes Polyolefin gelebt ist, und einer weiteren Schicht aus Grundierungsmaterial (Primer-Material) offenbart, das geeignet ist, um das modifizierte Polyolefin an eine Außenschicht aus Polypropylen oder anderen Materialien zu kleben, die geeignet sind, um der Mehrlagenfolie Zähigkeit, Beständigkeit gegen Biegerißbildung und Feuchtigkeit ssperreigenschaften zu verleihen.
US-A-4 347 332, erteilt an Odorzynski et al., offenbart eine Folie mit einem Blend aus Nylon und Ethylen/Vinylalkohol Copolymer.
Von Interesse ist US-A-4 355 721, erteilt an Knott et al., das eine coextrudierte Mehrschichtenfolie mit einer ersten Schicht aus Nylon, einer EVOH-Sperrschicht, einer weiteren Schicht aus Nylon, einer Klebeschicht und einer weiteren Außenschicht aus beispielsweise Polyethylen mit hoher Dichte offenbart.
Von Interesse ist US-A-4-398 635, erteilt an Hirt, das eine Medikamentverpackung offenbart, in der eine coextrudierte Mehrschichtenfolie eine Struktur aufweisen kann, die eine Schicht aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer einschließt, die sandwichartig zwischen benachbarten Schichten aus Nylon angeordnet ist, wobei eine der Nylonschichten außerdem an ein Verbindungsharz geklebt sein kann. Die Nylonschichten können entweder eine Außenseitenoberfläche oder in einem Beispiel innenliegende Schichten mit zusätzlichen Schichten aus polymeren Materialien bilden, die an jede Seite der Sandwichstruktur geklebt sind.
Von Interesse ist US-A-4 400 428, erteilt an Rosenthal et al., das eine Verbundfolie mit einer biaxial orientierten Polypropylenbasisfolie (BOPP), die auf mindestens einer Seite mit einer Mehrschichtenstruktur einschließlich einer Gassperrschicht aus einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und einer neben der Basisfolie liegenden Schicht laminiert ist, und einer heißsiegelbaren Außenschicht offenbart, die beispielsweise modifiziertes Polypropylen/Ethylen-Copolymer sein kann. Adhäsionsfördernde Schichten aus modifiziertem Polyolefin können Polypropylen einschließen, das gepfropfte Einheiten aus α,β-einfach ungesättigten Dicarbonsäuren enthält.
US-A-4 407 873, erteilt an Christensen et al., offenbart ein Verpackungsmaterial für Konservenanwendungen einschließlich einer Heißsiegelungsschicht aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte, einer zweiten Schicht aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte, wobei gegebenenfalls in die zweite Schicht 0 % bis 80 % Polyethylen mit mittlerer Dichte gemischt sind, einer dritten Schicht aus mit Anhydrid modifiziertem Polyethylen mit mittlerer Dichte, einer vierten Schicht aus Nylon, einer fünften Schicht aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und einer sechsten Schicht aus Nylon.
Von Interesse ist US-A-4 421 823, erteilt an Theisen et al., das ein flexibles Umhüllungsmaterial mit begrenzter Konstruktion mit biaxial orientiertem Polypropylen/Sauerstoffsperrsubstrat, bei dem das Sauerstoffsperrmaterial EVOH sein kann; einem Extrusionslaminat aus biaxial orientiertem Polymer wie Polypropylen oder Nylon, das an Polyethylen gebunden ist, und einer Schicht aus heißsiegelbarem polymeren Material wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymer betrifft, das an das Substrat laminiert ist. Ein Spezialpolymer, das beispielsweise Polyethylen oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer sein kann, ist an eine Oberfläche des biaxial orientierten Polypropylens gebunden.
Von Interesse ist US-A-4 457 960, erteilt an Newsome, das eine Mehrschichtenfolie mit einer Kernschicht aus einem Sperrmaterial wie EVOH oder EVOH-Blends offenbart. Diese Folie kann schrumpffähig sein und kann schmelzextrudiert werden und kann Außenschichten mit einem Blend aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte und Ethylen/Vinylacetat-Copolymer enthalten.
Ebenfalls von Interesse ist US-A-4 464 443, erteilt an Farrell et al., das die Verwendung von EVOH in einer Fünfschichtenstruktur mit Außenschichten aus Polyethylen mit hoher Dichte und Zwischenschichten aus Plexar-Klebstoff offenbart.
Von Interesse ist US-A-4 495 249, erteilt an Ohya et al., das eine Fünfschichtenfolie mit einer Kernschicht aus verseiftem Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat, zwei Außenschichten aus einer Mischung aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte und Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und zwei zwischen der Kernschicht und den Außenschichten angeordneten Klebeschichten offenbart.
US-A-4 501 797, erteilt an Super et al., offenbart eine unsymmetrische orientierte Mehrschichtenfolie einschließlich einer ersten Schicht aus Polypropylen, einer zweiten Schicht aus mit einem Anhydrid modifizierten Polypropylen und einer dritten Schicht aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer.
Von Interesse ist US-A-4 501 798, erteilt an Koschak et alc, das die Verwendung eines Blends aus EVOH und Nylon in einer unsymmetrischen Mehrschichtenpolymerfolie offenbart, die auch entweder ein lineares Polyethylen mit niedrigerer Dichte oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer in einer Siegelschicht einschließt. Klebeschichten aus vorzugsweise Anhydridderivaten sind auch vorhanden.
Ebenfalls von Interesse ist US-A-4 514 465, erteilt an Schoenberg, das eine thermoplastische Fünfschichtenfolie mit Oberflächenschichten offenbart, die einen Vierkomponentenblend aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte, linearem Polyethylen mit mittlerer Dichte, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und mindestens einem UV-Stabilisierungsmittel umfassen.
Schließlich ist die Druckschrift EP-A-0 151 462 von Interesse, die eine Mehrschichtenfolie offenbart, die eine dünne Schicht aus EVOH als Zwischenschicht und auf beiden Seiten der EVOH-Schicht Oberflächenschichten aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte umfaßt, wobei die Oberflächenschichten auf der Zwischenschicht mittels einer Klebharzschicht angeordnet sind, die beispielsweise ein modifiziertes Olefinpolymer ist, das Carboxylgruppen enthält und erhalten wird, indem chemisch ein olefinisches Polymer mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid kombiniert wird.
Die vorliegende Erfindung liefert eine orientierte coextrudierte thermoplastische Mehrschichtenfolie, die durch gute Sauerstoff sperreigenschaften und ein ästhetisch befriedigendes Erscheinungsbild mit guten optischen Eigenschaften wie Transparenz gekennzeichnet ist. Die Mehrschichtenfolie kann eine relativ dünne thermoplastische Mehrschichtenfolie mit hervorragender Festigkeit und Abriebbeständigkeit sein, die vollständig coextrudiert und dann orientiert worden sein kann, um eine Schrumpffolie mit guten Sauerstoffsperreigenschaften zu liefern. Die coextrudierte thermoplastische erfindungsgemäße Mehrschichtenfolie ist vorzugsweise im wesentlichen frei von Hohlräumen in dem Sperrmaterial der Folie. Sie hat gute Heißsiegelungsfestigkeitseigenschaften und kann bei relativ niedrigen Temperaturen heißgesiegelt werden.
Erfindungsgemäß umfaßt eine orientierte Mehrschichtenfolie (a) eine Kernschicht, die ein Ethylen/Vinylalkohol-Polymer umfaßt, (b) zwei Außenschichten, die jeweils einen Blend aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfassen, (c) zwei Innenschichten, die jeweils einen polymeren Klebstoff umfassen, um die Außenschichten (b) an die Kernschicht (a) zu binden, wobei der polymere Klebstoff ein säure- oder säureanhydridmodifiziertes Polyolefin umfaßt.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Mehrschichtenfolie, bei dem (a) eine Kernschicht, die ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer umfaßt, zwei Außenschichten, die jeweils einen Blend aus linearen Polyethylen mit niedriger Dichte und ein Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfassen, und zwei Innenschichten, die jeweils einen polymeren Klebstoff umfassen, um die Außenschichten an die Kernschicht zu binden, coextrudiert werden, wobei der polymere Klebstoff ein säure- oder säureanhydridmodifiziertes Polyolefin umfaßt; (b) die coextrudierte Polymerschmelze abgekühlt wird, (c) die abgekühlte coextrudierte Polymerschmelze flachgelegt wird, um eine flachgelegte Folie zu liefern, und (d) die flachgelegte Folie auf ihren Orientierungstemperaturbereich erwärmt wird, und die erwärmte Folie gestreckt und orientiert wird. Vor dem Erwärmen der flachgelegten Folie auf ihre Orientierungstemperatur kann die Folie gegebenenfalls bestrahlt werden.

Definitionen

"Zwischenschicht", Innenschicht" und dergleichen werden hier verwendet, um eine Schicht in einer Mehrschichtenfolie zu definieren, die auf beiden Seiten an andere Schichten geklebt ist.
Der Begriff orientiert" und dergleichen wird hier zur Definition eines polymeren Materials verwendet, das erwärmt und gestreckt worden ist, um die Molekülkonfiguration erneut auszurichten, wobei dieses Strecken nach einem Zieh- oder Aufblasverfahren (blown bubble) bewirkt wird. Ein nur in eine Richtung gestrecktes thermoplastisches Material ist uniaxial orientiert und ein sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung gestrecktes Material wird als biaxial orientiert angesehen.
Der Begriff "Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer", "EVOH" und dergleichen wird hier so verwendet, daß er verseifte oder hydrolysierte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere einschließt, und bezieht sich auf ein Vinylalkoholcopolymer mit einem Ethylencomonomer, das beispielsweise durch Hydrolyse von Vinylacetatcopolymeren oder durch chemische Reaktionen mit Polyvinylalkohol hergestellt ist. Der Hydrolysegrad beträgt vorzugsweise mindestens 50 % und insbesondere mindestens 85 %. Das Ethylencomonomer ist im allgemeinen im Bereich von etwa 15 bis etwa 65 Mol.% vorhanden.
Der Begriff "Ziehen" wird hier verwendet, um ein wohlbekanntes Verfahren zum Strecken von coextrudierter und erneut erwärmter Mehrschichtenfolie mittels Spannrahmen- oder Aufblasverfahren zu definieren.
Die Begriffe "lineares Polyethylen mit niedriger Dichte", "LLDPE" und dergleichen werden hier zur Beschreibung von Copolymeren von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus vorzugsweise C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-α-Olefinen wie Buten-1, Octen, etc. verwendet, wobei die Moleküle der Copolymere lange Ketten mit wenigen Seitenkettenverzweigungen oder vernetzten Strukturen umfassen. Diese Molekülstruktur unterscheidet sich von konventionellen Polyethylenen mit niedriger oder mittlerer Dichte, die in stärkerem Ausmaß verzweigt sind als ihre jeweiligen Gegenstücke. LLDPE kann auch durch die bei niedriger Temperatur erfolgenden Niederdruckverfahren charakterisiert werden, die zur Herstellung dieser Materialien verwendet werden. LLDPE wie hier definiert hat eine Dichte, die üblicherweise im Bereich von etwa 0,916 g/cm bis etwa 0,925 g/cm³ liegt.
Der Begriff "Polyamid" bezieht sich auf Polymere mit hohem Molekulargewicht mit Amidbindungen in der Molekülkette und bezieht sich speziell auf synthetisches Polyamid wie verschiedene Nylons. Dieser Begriff bezieht sich auch auf Copolymere von Polyamiden wie Nylon 6 und Nylon 12.
Die Begriffe Mpolyethylen mit sehr niedriger Dichte", "VLDPE" und dergleichen wie hier verwendet beziehen sich auf lineare Polyethylencopolymere mit einer Dichte, die üblicherweise im Bereich von weniger als etwa 0,910 g/cm³ bis etwa 0,860 g/cm³ liegt.
Alle auf die Zusammensetzung bezogenen Prozentsätze werden auf Gewichtsbasis berechnet, wenn nicht anderweitig angegeben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Weitere Details sind nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen angegeben, wobei Figur 1 ein schematischer Querschnitt einer bevorzugten fünfschichtigen Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Mehrschichtenfolie ist.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Speziell unter Bezugnahme auf die Zeichnung in Figur 1 ist ein schematischer Querschnitt der Fünfschichtenausführungsform der erfindungsgemäßen coextrudierten Mehrschichtenfolie gezeigt. Die Folienstruktur betrifft eine orientierte Mehrschichtenfolie mit der verallgemeinerten Struktur A/B/C/B/A, wobei A eine Außenschicht ist, B eine Zwischenklebeschicht und C eine Kernschicht ist, die eine Sperrmaterial enthält. Vorzugsweise machen die Außenschichten A jeweils etwa 35 % der gesamten Dicke der Mehrschichtenfolie aus, die Zwischenschichten B machen jeweils etwa 10 % der Foliendicke aus und die Sperrschicht C etwa 10 % der gesamten Foliendicke. Für Schrumpffolienanwendungen liegt die Gesamtdicke der Mehrschichtenfolie vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 2,0 mil (0,013 bis 0,05 mm) und insbesondere zwischen etwa 0,75 und 1,5 mil (0,02 bis 0,04 mm). Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße orientierte Mehrschichtenfolie etwa 1 mil (0,025 mm) dick. Vorzugsweise ist Kernschicht 10 ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer. Diese Kernschicht ist vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 1 mil (0,025 mm) dick und insbesondere etwa 0,1 mil (0,0025 mm) dick. Dicken von weniger als etwa 0,05 mil (0,0013 mm) führen zu einer sehr dünnen Folie, die aufgrund von zufälligen Variationen der Schichtdicke Hohlräume in der Kernschicht aufweisen kann. Dicken von mehr als etwa 1 mil (0,025 mm) machen die Folie andererseits schwer zc strecken oder zu ziehen und führen aufgrund der relativ teuren Sperrkomponente auch zu erhöhten Kosten. Ethylen/Vinylalkohol- Copolymerharze mit einem Ethylengehalt zwischen etwa 28 % und 49 % sind bevorzugt. Ein solches geeignetes EVOH ist EVAL H 15, im Handel erhältlich von EVALCA.
Orientieren von EVOH zur Erzeugung einer Wärmeschrumpffohe hat sich als schwierig erwiesen. Während der Streck- oder Ziehstufe zur Orientierung einer solchen Folie kann das EVOH manchmal Hohlräume entwickeln. Dieses Phänomen kann zu einem gewissen Verlust von Sauerstoffsperreigenschaften führen, was die effektive Lagerungsdauer von Nahrungsprodukten, die in der EVOH-Folie verpackt sind, beeinflussen, d. h. verkürzen kann. Die Anwesenheit von Hohlräumen in der EVOH-Schicht kann auch zur Verfärbung eines Nahrungsmittelprodukts wie verarbeitetem Fleisch führen und somit das Aussehen und den Marktwert eines verpackten Nahrungsmittels vermindern.
Es ist daher in bestimmten Anwendungsbereichen erwünscht, das EVOH der Kernschicht mit zwischen 1 und 20 % eines Polyamidharzes zu vermischen. Das Polyamid kann ein Polymer oder Copolymer sein, das Polyamidcomonomere umfaßt. Wenn ein solcher Blend verwendet wird, macht das EVOH vorzugsweise zwischen etwa 80 und 99 Gew.% des Blends aus, und das Polyamid macht zwischen etwa 1 und 20 Gew.% des Blends aus. Insbesondere umfaßt der Blend etwa 90 Gew.% eines Ethylen/Vinylalkohol- Copolymers und etwa 10 % Polyamid.
Zur Sicherstellung einer angemessenen Adhäsion der Außenschichten 16 und 18 an Kernschicht 10, werden Zwischenklebeschichten 12 und 14 geschaffen. Dies sind säure- oder säureanhydridmodifizierte polyolefinische Materialien, die die Kernschicht 10 an die Außenschichten 16 und 18 binden können. Dieses Material schließt vorzugsweise ein Pfropfcopolymer aus einem Polyolefinsubstrat wie Polyethylen mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid ein, das mit Polyolefin wie Polyethylen gemischt ist. Der spezielle polymere Klebstoff, der für die Zwischenschichten 12 und 14 gewählt wird, hängt von dem polymeren Material oder Materialblend ab, der für die Außenschichten 16 und 18 gewählt wird. Beispielsweise ist ein sehr geeigneter Klebstoff Plexar 3150 (Norchem), ein anhydridmodifiziertes Harz auf Basis von Polyethylen mit niedriger Dichte. Im allgemeinen sind bevorzugte Klebstoffe solche, die Blends aus einem Pfropfcopolymer aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte und mindestens einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid mit kondensiertem Ring aufweisen, das mit einem oder mehreren Harzen wie linearem Polyethylen mit niedriger Dichte gemischt ist, obwohl andere Klebstoffe wie Klebstoffe auf Basis von Polyethylen mit niedriger Dichte auch verwendet werden können.
Klebstoffschichten 12 und 14 machen jeweils etwa 5 % bis etwa 15 % der Gesamtdicke der Fünfschichtenfolie und insbesondere etwa 10 % der Gesamtdicke der Folie aus.
Die Außenschichten 16 und 18 umfassen einen Blend aus LLDPE und VLDPE mit vorzugsweise etwa 70 bis etwa 80 Gew.% LLDPE und etwa 20 bis etwa 30 Gew.% VLDPE. Insbesondere umfaßt dieser Blend etwa 75 Gew.% LLDPE und etwa 25 Gew.% VLDPE.
Die erfindungsgemäßen orientierten Folien wurden vorzugsweise vor der Orientierung der Fqlie vernetzt, insbesondere durch Bestrahlung mit zwischen etwa 3 und 13 Megarad (MR) Bestrahlung, besonders bevorzugt zwischen etwa 5 und 10 MR. Die Orientierung erfolgt durch Ziehen oder Strecken der Folie mit einem Ziehverhältnis zwischen dem etwa 3,0 und 5,0 fachen der ursprünglichen Abmessungen der Folie in Längsrichtung (Maschinenrichtung) und Querrichtung. Zur Orientierung der Folie, z. B. in einem Aufblasverfahren, wird der coextrudierte und abgekühlte Schlauch auf seinen Orientierungstemperaturbereich erwärmt. Diese Bereiche sind für viele polymere Materialien wohlbekannt und liegen im allgemeinen unter dem Schmelzpunkt der Folie. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß hergestellte Folien auf zwischen 90ºC und 140ºC und insbesondere 105ºC und 115ºC erwärmt.
Erfindungsgemäß hergestellte orientierte Mehrschichtenfolien liefern gute Heißsiegelungseigenschaften sowie Gebrauchsbeständigkeit, was diese Folien zum Verpacken von Nahrungsmitteln und Nicht-Nahrungsmittelgegenständen brauchbar macht. Die Orientierung der Mehrschichtenfolien liefert Zähigkeit und verbesserte Beständigkeit gegen Sauerstoffdurchlässigkeit, zusätzlich zu den Vorteilen einer schrumpfbaren Folie, die um ein zu verpackendes Produkt herum wärmegeschrumpft werden kann.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen illustriert.

Beispiel 1

Eine Probenfolie wurde hergestellt, indem 75 % LLDPE (Dowlex 2045) und 25 % VLDPE (DFDA 1137) mit etwa 2 % Masterbatch- Konzentrat gemischt wurden, das Gleit- -und Antiblocking-Additive enthielt. Dieser Außenschichtenblend wurde mit einer Kernschicht, die einen Blend aus 90 % EVOH (EVAL H) und 10 % Nylon 6/Nylon 12-Copolymer (Grillon CA-6) enthielt, und einer Klebstoff-Zwischenschicht (Norchem Plexar 3150) coextrudiert.
Das Dowlex 2045 kann von Dow Chemical Company erhalten werden. Dies ist ein besonders bevorzugtes LLDPE zur Verwendung in dieser Erfindung und ist ein Copolymer aus Ethylen und Octen und hat eine Dichte bei 23ºC von etwa 0,920 g/cm³ und einen Schmelzfließindex von etwa 0,7 bis etwa 1,2 g je 10 Minuten (gemessen gemäß ASTM D 1238, E-28). LLDPE erhöht die Zähigkeit der Folie.
Das VLDPE hat eine bevorzugte Dichte von zwischen 0,900 und 0,910 g/cm³. Ein bevorzugtes Harz ist DFDA-1137, erhältlich von Union Carbide Corporation, mit einer Dichte von ungefähr 0,906 g/cm³, einem Schmelzindex von 0,721 Gramm je 10 Minuten und einem Schmelzpunkt von 244ºF (118ºC). Dieses Material ist ein Copolymer auf Butenbasis.
Das EVOH des Blends der Kernschicht war EVAL H, erhältlich von EVAL Company of America, und hatte einen Ethylengehalt von etwa 38 Gew.% und einen Schmelzindex von etwa 1,5 g/10 Minuten. Andere geeignete EVOH-Harze schließen EVAL E, EVAL F und EVAL K sowie Blends der oben genannten und vorzugsweise solche Harze aus Blends mit einem Schmelzindex zwischen etwa 1 und 4 Gramm je 10 Minuten ein (ASTM D 1238). Grillon CA-6, erhältlich von Emser Industries, wurde mit dem EVOH gemischt. Das Grillon CA-6 ist ein Nyloncopolymer mit etwa 60 Gew.% Nylon 6 und etwa 40 Gew.% Nylon 12.
Obwohl Nylon 12 allein als Mischmaterial in der Kernschicht effektiv wäre, ist dies ein relativ teures Material. Nylon 6 allein wäre effektiv als Mischmaterial, jedoch mit einigen Verarbeitungsschwierigkeiten. Der spezielle Blend hat sich als sehr vorteilhaft beim Schaffen eines Kernblends mit den guten Sperreigenschaften, die mit EVOH verbunden sind, aber mit den Verarbeitungs- und Dehnungsvorzügen von Nylon erwiesen. Ein weiteres geeignetes Nyloncopolymer ist Grillon CR-9 mit 20 bis 30 Gew.% Nylon 6 und 70 bis 80 Gew.% Nylon 12.
Der Klebstoff der Zwischen schicht, Norchem Plexar 3150, ist ein anhydridmodifiziertes Harz auf Basis von Polyethylen mit niedriger Dichte, hergestellt von Norchem.
Die Polymerschmelze aus der Coextrudionsdüse wurde dann abgekühlt und zu einem festen Band gegossen, das mit etwa 8 MR Strahlung bestrahlt wurde. Das Band wurde dann in einem Ofen auf etwa 110ºC erwärmt und zu einer Blase geblasen. Die Blase wurde auf etwa das 3,5 fache ihrer ursprünglichen Abmessungen in sowohl Maschinenrichtung (Längsrichtung) als auch Querrichtung expandiert und dann das Gas abgelassen und nach Lagen in einzeln aufgerollte Folienrollen getrennt. Die fertige Folie hatte eine Dicke von etwa 1 mil (0,025 mm) und zusätzlich zu den durch die Orientierung verliehenen Schrumpfeigenschaften zeigte sie hervorragende Zähigkeit, gute optische Eigenschaften, Ermüdungsbeständigkeit, Beständigkeit gegen Weiterreißen und Heißsiegelbarkeit. Die Folie zeigte auch gute Gebrauchsbeständigkeit und die für Verpackungsanwendungen erforderliche Steifheit und niedrige Klebrigkeit und war im wesentlichen frei von Hohlräumen in der EVOH/Polyamid-Blendschicht.

Beispiel 2

Eine weitere Probenfolie wurde mit ähnlichem Aufbau wie die Probenfolie aus Beispiel 1 hergestellt und wurde mit einem ähnlichen Verfahren hergestellt. Das in den Außenschichten der Probe verwendete LLDPE war Exxon LL-3001.
Die physikalischen Eigenschaften der beiden Probenfolien sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Claims

1. Orientierte Mehrschichtenfolie, die

(a) eine Kernschicht, die ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer umfaßt;

(b) zwei Außenschichten, die jeweils einen Blend aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfassen;

(c) zwei Innenschichten umfaßt, die jeweils einen polymeren Klebstoff umfassen, um die Außenschichten (b) an die Kernschicht (a) zu binden, wobei der polymere Klebstoff ein säure- oder säureanhydridmodifiziertes Polyolefin umfaßt.

2. Folie nach Anspruch 1, bei der die Außenschichten (b) einen Blend aus 70 bis 80 Gew.% linearem Polyethylen mit niedriger Dichte und 30 bis 20 Gew.% Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfassen.

3. Folie nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, die vernetzt ist.

4. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei der die Kernschicht (a) außerdem ein Polyamid umfaßt.

Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die durch Strecken in einem Streckverhältnis von 3,0 bis 5,0 in sowohl der Längsrichtung als auch der Querrichtung orientiert worden ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtenfolie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem

(a) eine coextrudierte Polymerschmelze erhalten wird, indem eine Kernschicht, die ein Ethylen/Vinylalkohol- Copolymer umfaßt, zwei Außenschichten, die jeweils einen Blend aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte und ein Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfassen, und zwei Innenschichten, die jeweils einen polymeren Klebstoff umfassen, um die Außenschichten an die Kernschicht zu binden, coextrudiert werden, wobei der polymere Klebstoff ein säure- oder säureanhydridmodifiziertes Polyolefin umfaßt;

(b) die coextrudierte Polymerschmelze abgekühlt wird;

(c) die abgekühlte coextrudierte Polymerschmelze flachgelegt wird, um eine flachgelegte Folie zu liefern, und

(d) die flachgelegte Folie auf ihren Orientierungstemperaturbereich erwärmt wird, und die erwärmte Folie gestreckt und orientiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6,. bei dem außerdem die flachgelegte Folie vernetzt wird, bevor die Folie auf ihre Orientierungstemperatur erwärmt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Vernetzen durch Bestrahlung der flachgelegten Folie bewirkt wird.