DE3789077T2

DE3789077T2 - Sperrfilm für Sauerstoff.

Info

Publication number: DE3789077T2
Application number: DE3789077T
Authority: DE
Inventors: Gautam P Shah
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1987-06-30
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2007-07-01
Also published as: EP0251769B1; ES2049727T3; ZA873601B; EP0251769A3; BR8703127A; MX169676B; JPS639539A; AU602902B2; AU7495487A; DE3789077D1; EP0251769A2; JPH049674B2; ATE101571T1; CA1302033C; NZ220316A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft orientierte, thermoplastische Folien zum Verpacken und insbesondere betrifft diese Erfindung eine koextrudierte, orientierte Mehrschichtfolie, die hohe Sauerstoffsperreigenschaften aufweist.
Thermoplastische Folien und insbesondere polyolefinische Materialien sind eine zeitlang in Verbindung mit dem Verpacken verschiedener Gegenstände, einschließlich Lebensmittelprodukten verwendet worden, die einen Schutz gegenüber der Umgebung, ein attraktives Aussehen und Schutz während der Lagerung und der Verteilung benötigen. Geeignete optische Eigenschaften sind ebenfalls wünschenswert, um eine Überprüfung des verpackten Produktes nach dem Verpacken in der Verteilungskette und letztendlich am Verkaufspunkt zu ermöglichen. Optische Eigenschaften wie hoher Glanz, hohe Klarheit und geringe Trübung tragen zu einem ästhetisch attraktiven Verpackungsmaterial und einem ästhetisch attraktiv verpackten Produkt bei, um so den Reiz des Verbrauchers für das Produkt zu erhöhen. Verschiedene polymere Materialien sind verwendet worden, um geringe Gasdurchlässigkeit zu liefern, damit der Durchgang von Sauerstoff durch die Verpackungsfolie verringert wird und dadurch der Ausschuß verringert wird und die Lagerzeit von Produkten wie Lebensmittelprodukten, die gegenüber Sauerstoff empfindlich sind, verlängert wird.
Es ist außerdem wünschenswert, einer Verpackungsfolie Schrumpfeigenschaft zu übertragen, d. h. die Neigung der Folie, bei Einwirkung von Hitze zu schrumpfen oder, falls sie gespannt ist, eine Schrumpfspannung innerhalb der Verpackungsfolie zu erzeugen. Diese Eigenschaft wird der Folie vermittelt, indem die Folie während ihrer Herstellung orientiert wird. Typischerweise wird die hergestellte Folie entweder in Längsrichtung (Maschinenrichtung), Querrichtung oder beiden in variierenden Ausmaßen gestreckt, um der Folie einen bestimmten Grad an Schrumpffähigkeit beim anschließenden Erhitzen zu vermitteln. Nachdem die Folie so gestreckt worden ist, wird sie schnell abgekühlt, um der resultierenden Folie diese latente Schrumpffähigkeit zu verleihen. Ein Vorteil einer schrumpfbaren Folie ist das feste, glatte Aussehen des darin eingeschlagenen Produkts, was zu einer ästhetischen Verpackung sowie einem Schutz des verpackten Produkts vor schädlichen Umwelteinflüssen führt. Verschiedene Lebensmittel- und Nicht-Lebensmittelprodukte können in schrumpfbaren Folien verpackt werden und sind in schrumpfbaren Folien verpackt worden.
Manchmal ist es auch wünschenswert, die Verpackungsfolie zu orientieren und anschließend die Folie heißzufixieren, indem die Folie auf eine Temperatur nahe ihrer Orientierungstemperatur gebracht wird. Dies erzeugt eine Folie mit wesentlich weniger Schrumpffähigkeit, während viele der Vorteile der Orientierung erhalten bleiben, einschließlich einem verbesserten Modul und verbesserten optischen Eigenschaften.
Interessant ist die US-A-4 424 243 von Nishimoto et al, in der eine wärmeschrumpfbare Verbundfolie mit äußeren Oberflächenschichten aus einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer oder einer Mischung des Ethylen/α-Olefin-Copolymers mit einem α-Olefinpolymer beschrieben ist. Ethylen/Alkylacrylate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen können solche α-Olefinpolymere umfassen.
Interessant ist auch die US-A-4 464 443 von Farrell et al, in der die Verwendung von EVOH in einer Mehrschichtpolymerstruktur beschrieben ist und Trocknungsmittel oder Desikkantien wie zweibasiges Natriumphosphat und Calciumchlorid umfaßt sind. EVOH ist feuchtigkeitsempfindlich, obwohl es ein gutes Sperrmaterial ist, und verliert einen großen Teil seiner Sperreigenschaften bei höheren relativen Feuchtigkeitsniveaus.
Interessant ist ferner die US-A-4 457 960, in der Newsome die Verwendung von EVOH und EVOH-Mischungen in einer Mehrschichtfolie beschreibt. Die Folie kann als schrumpfbare Folie hergestellt und schmelzextrudiert werden. Die Außenschicht der Mehrschichtfolie kann aus einer Mischung aus linearem Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und EVA sein.
Bekannt ist ferner die US-A-4 495 249, in der Ohya et al. eine Mehrschichtverbundfolie beschreiben, die eine Kernschicht aus einem verseiften Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat aufweist und zwei Außenschichten aus einer Mischung aus EVA und LLDPE umfaßt. Die Mehrschichtverbundfolie dieser Druckschrift kann wärmeschrumpfbar gemacht werden und weist Gassperreigenschaften auf.
In der US-A-4 501 797 beschreiben Super et al. eine ungleichmäßig orientierte Mehrschichtfolie, die eine Zwischenschicht aus säureanhydridmodifiziertem Polypropylen und eine Sperrschicht aus einer Mischung aus Ethylen/Vinylalkohol und Nylon enthält.
In der US-A-4 501 798 beschreiben Koschak et al. ebenfalls die Verwendung einer Mischung aus EVOH und Nylon und einer ungleichmäßigen mehrschichtigen Polymerfolie, die ebenfalls LLDPE oder EVA in einer Siegelschicht enthält. Klebeschichten aus Materialien mit Carboxyanteilen und vorzugsweise Säureanhydridderivaten sind vorhanden. Die Folie dieser Druckschrift ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine gute Sperre gegen Gasdurchtritt, hohen Glanz, Transparenz und Steifheit aufweist.
In der US-A-4 347 332 beschreiben Odorzynski et al. eine Folie, die eine Mischung aus Nylon und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer umfaßt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine koextrudierte, thermoplastische Mehrschichtfolie zu liefern, die durch gute Sauerstoffsperreigenschaften über einen weiten Bereich von Feuchtigkeitsbedingungen gekennzeichnet ist.
Weiterhin ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine koextrudierte, thermoplastische Mehrschichtfolie zu liefern, die im wesentlichen frei von Hohlräumen in dem Sperrmaterial der Folie ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine thermoplastische Mehrschichtfolie zu liefern, die ein ästhetisches Aussehen und gute Klarheit sowie andere gewünschte optische Eigenschaften besitzt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine dünne, thermoplastische Mehrschichtfolie mit überlegener Festigkeit und Abriebbeständigkeit zu liefern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine koextrudierte, thermoplastische Mehrschichtfolie zu liefern, die vollständig koextrudiert und orientiert sein kann, um eine Folie mit guten Schrumpfeigenschaften und guten Sperreigenschaften über einen weiten Bereich von Feuchtigkeitsbedingungen zu liefern.
Weiterhin besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine koextrudierte, thermoplastische Folie zu liefern, die orientiert und dennoch im wesentlichen schrumpffrei ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine orientierte Mehrschichtfolie, die eine vernetzte Kernschicht, die ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer umfaßt, zwei vernetzte Innenschichten, die jeweils ein klebendes, polymeres Material umfassen, und zwei vernetzte Außenschichten umfaßt, die jeweils polymeres Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Butylacrylat- Copolymer und Mischungen, die mindestens 10% des Ethylen/Butylacrylat-Copolymers gemischt mit Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfassen, umfassen.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer orientierten Mehrschichtfolie eine gleichzeitige Koextrudierung einer Kernschicht, die Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer umfaßt, zweier Zwischenschichten, die jeweils ein klebendes, polymeres Material umfassen, und zweier Außenschichten, die jeweils polymeres Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Butylacrylat-Copolymer und Mischungen umfassen, die mindestens 10% des Ethylen/Butylacrylat-Copolymers gemischt mit Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfassen, eine schnelle Abkühlung der koextrudierten Folie, ein Zusammenfallenlassen der abgekühlten Folie, ein Erhitzen der zusammengefallenen Folie und eine Streckung und Orientierung der erhitzten Folie, wobei die Folie bestrahlt wird, um vor der Orientierung Vernetzung zu bewirken.
Vor dem Erhitzen der zusammengefallenen Folie wird die Folie durch Bestrahlung der Folie mit 3 · 10&sup4; bis 13 · 10&sup4; Gray (3 bis 10 Megarad) an Strahlung vernetzt. Die zusammengefallene Folie wird im allgemeinen auf eine Temperatur zwischen 105 und 120ºC erhitzt. Das Verfahren der Erfindung kann auch die erneute Erhitzung der orientierten Folie auf eine Temperatur nahe ihrer Orientierungstemperatur umfassen, um eine im wesentlichen nichtschrumpfbare Folie zu liefern.
Der Ausdruck "Ethylen/Butylacrylat-Copolymer" (EBA) wird hierin verwendet, um ein Copolymer zu definieren, das aus Ethylen- und Butylacrylatmonomeren gebildet wird, wobei die sich von Ethylen ableitenden Einheiten in dem Copolymer in größeren Mengen vorhanden sind.
"Zwischenschicht", "Innenschicht" und dergleichen wird hierin verwendet, um eine Schicht in einer Mehrschichtfolie zu definieren, die auf beiden Seiten von anderen Schichten eingeschlossen ist.
Der Ausdruck "orientiert" und dergleichen wird hierin verwendet, um ein polymeres Material zu definieren, in dem die Moleküle durch ein Verfahren wie Recken oder das Verfahren der aufgeblasenen Blasen auszurichten.
Der Ausdruck "Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer", "EVOH", und dergleichen wird hierin so verwendet, daß er verseifte oder hydrolysierte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere umfaßt.
Der Ausdruck "Recken" wird hierin verwendet, um ein bekanntes Verfahren zum Strecken koextrudierter und erneut erhitzter Mehrschichtfolie mittels Spannrahmen oder Verfahren aufgeblasener Blasen zu definieren.
Der Ausdruck "Ethylen/α-Olefin-Copolymer" wird hierin so verwendet, daß er lineare Copolymere aus Ethylen und α-Olefinen wie beispielsweise die unten definierten umfaßt.
Der Ausdruck "lineares Polyethylen niederer Dichte", "LLDPE", und dergleichen wird hierin verwendet, um Copolymere aus Ethylen und einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α- Olefinen wie Buten-1, Octen usw. zu bezeichnen, in denen die Moleküle der Copolymere lange Ketten mit wenigen Seitenkettenverzweigungen oder vernetzten Strukturen umfassen. Diese Molekularstruktur steht im Gegensatz zu herkömmlichen Polyethylenen niederer oder mittlerer Dichte, die mehr verzweigt sind als ihre jeweiligen Gegenstücke.
"LLDPE" weist, sowie es hier definiert ist, im allgemeinen eine Dichte im Bereich von 0,916 g/cm³ bis 0,925 g/cm³ auf.
Die Ausdrücke "lineares Polyethylen mittlerer Dichte", "LMDPE" und dergleichen werden hierin verwendet, um wie oben beschriebene Copolymere zu bezeichnen, die eine Dichte aufweisen, die im allgemeinen im Bereich von 0,926 g/cm³ bis 0,941 g/cm³ liegt.
Der Ausdruck "orientiert" wird hierin verwendet, um ein Material zu definieren, das, wenn es auf eine geeignete Temperatur oberhalb der Raumtemperatur erhitzt worden ist (beispielsweise 96ºC), eine freie Schrumpfung von 5% oder mehr in mindestens einer linearen Richtung aufweist.
Der Ausdruck "Polyamid" bezieht sich auf Polymere mit hohem Molekulargewicht und Amidbindungen entlang der Molekularkette und betrifft insbesondere synthetische Polyamide wie verschiedene Nylonarten.
Alle Zusammensetzungsprozentangaben, die hierin verwendet werden, sind auf einer "Gewichtsbasis" berechnet.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Im folgenden sind weitere Einzelheiten unter Bezugnahme auf die einzige Zeichnungsfigur angegeben, wobei Fig. 1 ein schematischer Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie ist.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

In Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt der bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform der koextrudierten, orientierten Mehrschichtfolie gezeigt. Die Folienstruktur ist die einer Mehrschichtfolie mit der verallgemeinerten Struktur A/B/C/B/A, wobei A eine Außenschicht, B eine Zwischenklebeschicht und C eine Kernschicht ist, die ein Sperrmaterial enthält. Vorzugsweise umfassen die Außenschichten A jeweils 35% der gesamten Mehrschichtfoliendicke, umfassen die Zwischenschichten B jeweils 10% der Filmdicke und umfaßt die Sperrschicht C 10% der gesamten Filmdicke. Die Gesamtdicke der Mehrschichtfolie liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0 mil (12,7 und 50,8 um) und bevorzugter zwischen 0,75 und 1,5 mil (19,05 und 38,1 um). Noch bevorzugter ist die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie 1 mil (25 um) dick.
Vorzugsweise ist die Kernschicht 10 ein Ethylen/Vinylalkohol- Copolymer. Die Kernschicht 10 ist vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 mil (1,27 und 25 um) dick und bevorzugter 0,1 mil (2,5 um) dick. Dicken kleiner als 0,05 mil führen zu einer sehr dünnen Folie mit möglicherweise Hohlräumen im Sperrmaterial. Dicken größer als 1 mil führen dazu, daß die Folie schwierig zu strekken oder zu recken ist und führen außerdem zu erhöhten Kosten aufgrund der teuren Sperrkomponente. Ein geeignetes EVOH ist EVAL H, das kommerziell von ELVACA erhältlich ist.
Es hat sich gezeigt, daß eine Orientierung von EVOH zur Erzeugung einer wärmeschrumpfbaren Folie schwierig ist. Während der Streckung oder Reckung zur Orientierung einer solchen Folie kann das EVOH manchmal Hohlräume entwickeln. Dieses Phänomen kann zu einem Verlust an Sauerstoffsperreigenschaften führen, der die effektive Lagerzeit von Lebensmittelprodukten, die in der EVOH- Folie verpackt sind, beeinträchtigen kann, d. h. reduzieren kann. Das Vorhandensein von Hohlräumen in der EVOH-Schicht kann auch zu einer Verfärbung eines Lebensmittelprodukts wie Hackfleisch führen und daher das Aussehen und den Marktwert des verpackten Lebensmittels verringern.
Es ist daher in manchen Anwendungen wünschenswert, das EVOH der Kernschicht mit 1 bis 20% Polyamidharz zu mischen. Das Polyamid kann ein Polymer oder Copolymer sein, das Polyamidcomonomere umfaßt. Wenn eine solche Mischung verwendet wird, macht das EVOH vorzugsweise 80 bis 99 Gew.-% der Mischung aus und das Polyamid macht 1 bis 20 Gew.-% der Mischung aus. Bevorzugter umfaßt die Mischung 90 Gew.-% Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und 10% Polyamid.
Die Zwischenschichten 12 und 14 sind vorzugsweise aus säure- oder säureanhydridmodifiziertem polymerem Material, das die Kernschicht 10 an die Außenschichten 16 und 18 binden kann. Dieses Material umfaßt vorzugsweise ein Pfropfcopolymer aus Polyolefin wie Polyethylen oder Ethylen/Ester-Copolymersubstrat und ungesättigte Carbonsäure oder ungesättigtes Carbonsäureanhydrid im Gemisch mit Polyolefin wie Polyethylen oder Ethylen/ Ester-Copolymer.
Die Außenschichten 16 und 18 umfassen polymeres Material, das EBA oder eine Mischung aus EBA und Ethylen/α-Olefin-Copolymeren wie LLDPE und LMDPE sein kann. Bevorzugte Zusammensetzungen der Außenschichten 16 und 18 sind im folgenden in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 (Gew.-%) Zusammensetzung
Es ist bevorzugt, daß das EBA mindestens 10% jeder der Außenschichten 16 und 18 ausmacht. In den gemischten Zusammensetzungen können die linearen polymeren Materialien, die oben angegeben sind, zusammen oder alternativ verwendet werden, wodurch Zwei- und Dreikomponentenmischungen hergestellt werden, wenn sie mit dem EBA kombiniert werden.
Bevorzugter umfassen die Außenschichten 16 und 18 jeweils eine Dreikomponentenmischung aus LLDPE, LMDPE und EBA. Diese Außenschichten umfassen vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% LLDPE, 20 bis 30 Gew.-% LMDPE und 20 bis 30 Gew.-% EBA. Noch bevorzugter umfassen die Außenschichten 16 und 18 50 Gew.-% LLDPE, 25 Gew.-% LMDPE und 25 Gew.-% EBA.
Das EBA weist einen Butylacrylat(BA)gehalt von vorzugsweise 0,5 bis 19 Gew.-% und bevorzugter 2,5 Gew.-% auf.
Die Orientierung wird durch Reckung oder Streckung der Folie in einem Reckverhältnis des 3,0- bis 5,0-Fachen der ursprünglichen Ausmaße der Folie in die Längs(Maschinen)- und Querrichtungen.
In den folgenden Beispielen sind "Escorene", "Dowlex", "Grillon" und "Plexar" Warenzeichen.

BEISPIEL 1

Es wurde eine Probefolie hergestellt, indem 50% LLDPE (Escorene LL 3001.63), 25% LMDPE (Dowlex 2037) und 25% EBA mit einem Butylacrylatgehalt von etwa 2,5% gemischt wurden. Es wurden etwa 1,5% (bezogen auf das Gewicht der Mischung) Gleit- und Antiblockierungsmittel zu der Schmelze gegeben. Diese Außenmischschicht wurde mit einer Kernschicht, die eine Mischung aus 90% EVOH (EVAL H) und 10% eines Nylon 6/Nylon 12-Copolymers (Grillon CA-6) enthielt, und einem dazwischenliegenden Klebstoff (Norchem Plexar 169) koextrudiert.
Das Escorene LL 3001.63 kann von Exxon erhalten werden. Dies ist ein speziell bevorzugtes LLDPE zur Verwendung in dieser Erfindung und ein Copolymer aus Ethylen und 1-Hexen, das eine Dichte bei 23ºC von etwa 0,920 g/cm³ und einen Schmelzflußindex von etwa 0,7 bis etwa 1,2 g/10 Minuten (gemessen gemäß ASTM-D-1238, E-28) aufweist. Das LLDPE vermittelt der Folie Festigkeit.
Ein bevorzugtes LMDPE ist Dowlex 2037, das auch von Dow Chemical Company erhältlich ist. Dieses Harz ist ein Copolymer aus Ethylen und Octen und weist eine Dichte bei 23ºC von etwa 0,935 g/cm³ und einen Schmelzflußindex von etwa 2,55 g/10 Minuten (ASTM-D-1238, E-28) auf. Das LMDPE vermittelt der Folie Steifheit, d. h. hohen Modul, ohne die Festigkeit im wesentlichen zu beeinträchtigen. Die Eigenschaft des hohen Moduls der Folie ist insbesondere wünschenswert bei Form-Füll-Siegel-Anwendungen, wobei die Folie als zusammengelegte Folie zugeführt und dann auf einem Formschuh zu einem Schlauch geformt wird.
Das EBA der Außenseitenmischschicht war Norchem DNBA 714. Dieses Material weist eine Dichte bei 230 C von etwa 0,921 g/cm³ (ASTM D 1505) und einen Schmelzindex (ASTM-D-1238) von etwa 3,2 g/10 Minuten auf. Der Butylacrylatgehalt dieses EBA beträgt etwa 2,5 Gew.-%. Der kristalline Schmelzpunkt beträgt etwa 109ºC, wie durch Differentialscanningkalorimetrie bestimmt worden ist.
Das EVOH der Kernmischschicht war EVAL H, das von EVAL Company of America erhältlich ist und einen Ethylengehalt von etwa 38 Gew.-% sowie einen Schmelzindex von etwa 1,5 g/10 Minuten aufweist. Andere geeignete EVOH-Harze umfassen EVAL E, EVAL F und EVAL K sowie Mischungen der obigen und bevorzugt solche Harze oder Mischungen, die einen Schmelzindex von etwa 1 bis 4 g/10 Minuten (ASTM 1238) aufweisen. Grillon CA-6, das von Emser Industries erhältlich ist, war mit dem EVOH gemischt. Das Grillon CA-6 ist ein Nyloncopolymer mit etwa 60 Gew.-% Nylon 6 und etwa 40 Gew.-% Nylon 12.
Obwohl Nylon 12 allein als Mischmaterial in der Kernschicht wirksam ist, ist es ein relativ teures Material. Nylon 6 allein ist als Mischungsmaterial wirksam, aber mit einigen Schwierigkeiten bei der Verarbeitung. Die speziell verwendete Mischung hat sich als sehr vorteilhaft hinsichtlich der Erzielung wirtschaftlicher und dennoch wirksamer Mittel zur Lieferung einer Kernmischung mit den guten Sperreigenschaften erwiesen, die mit EVOH verbunden sind, aber mit den Verarbeitungs- und Dehnungsvorteilen von Nylon. Ein anderes geeignetes Nyloncopolymer ist Grillon CR-9 mit 20 bis 30 Gew.-% Nylon 6 und 70 bis 80 Gew.-% Nylon 12.
Das intermediäre Klebstoffmaterial, Norchem Plexar 169, ist ein auf Polyethylen niederer Dichte basierendes, säureanhydridmodifiziertes Harz, das von Norchem hergestellt wird. Andere säureanhydridmodifizierte Klebstoffe wie CXA-E162 (DuPont) können ebenfalls als intermediärer Klebstoff verwendet werden.
Die Polymerschmelze aus der Koextrusionsdüse wurde dann abgekühlt und zu einem festen Band gegossen, das mit 3 · 10&sup4; Gray (3 Megarad) an Strahlung bestrahlt wurde. Das Band wurde dann auf etwa 114ºC in einem Ofen erhitzt und zu einer Blase auf geblasen. Die Blase wurde auf das etwa 3,5-Fache ihrer ursprünglichen Ausmaße sowohl in Maschinen(Längs)- als auch Querrichtung ausgedehnt und dann zusammengefaltet und lagenweise zu einfach gewundenen Folienrollen separiert. Die fertige Folie wies eine Dicke von etwa 1 mil (25 um) auf und zeigte zusätzlich zu den durch die Orientierung vermittelten Schrumpfeigenschaften ausgezeichnete Festigkeit, gute optische Eigenschaften, Ausbrennbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Rißfortpflanzung und Heißsiegelbarkeit auf. Die Folie zeigte außerdem gute Schutzwirkung und die notwendige Steifheit und niedrige Klebrigkeit, die für Verpackungsanwendungen erforderlich ist, wobei sie außerdem frei von Hohlräumen in der EVOH/Polyamid-Mischschicht war.
Die Testergebnisse für die Probenfolie sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
Reißspannung bei 73ºF (23ºC)¹PSI (MPa)
Durchschnitt² längs 109,5·100 75,5
Std. Abw. 4,5·100 3,1
95% C.L. 7,2·100 5,0
Durchschnitt quer 87,2·100 60,1
Std. Abw. 1,2·100 0,8
95% C.L. 1,9x100 1,3
Reißdehnung bei 73ºC) (23ºC)&sup4;(%)
Durchschnitt längs 71,
Std. Abw. 4,
95% C.L. 6,
Durchschnitt quer 83.
Std. Abw. 2,
95% C.L. 3,
Modul bei 73ºF (23ºC) (PSI)&sup5; (MPa)
Durchschnitt² längs 106,8·1000 736,4
Std. Abw. 7,7·1000 53,1
95% C.L. 12,3·1000 84,8
Durchschnitt quer 97,5·1000 672,3
Std. Abw. 3,2·1000 22,1
95% C.L. 5,1·1000 35,2
Rißfortpflanzung bei 73ºC (23ºC) (g)&sup6;
Durchschnitt längs 12,75
Std. Abw. 0,50
95% C.L. 0,80
Durchschnitt quer 18,00
Std. Abw. 2,48
95% C.L. 3,95
Freie Schrumpfung (%)7 bei 220ºF (104ºC)&sub7;
Durchschnitt längs 26,
Std. Abw. 1,
95% C.L. 1,
Durchschnitt quer 28,
Std. Abw. 1,
95% C.L. 1,
Freie Schrumpfung bei 240ºF (116ºC)
Durchschnitt längs 62,
Std. Abw. 1,
95% C.L. 2,
Durchschnitt quer 58,
Std. Abw. 1,
95% C.L. 2,
Freie Schrumpfung bei 260ºF (127ºC)
Durchschnitt längs 69,
Std. Abw. 1,
95% C.L. 2,
Durchschnitt quer 63,
Std. Abw. 0,
95% C.L. 0,
Schrumpfeigenschaften bei 220ºF (104ºC) Schrumpfkraft (lbs)&sup8; N
Durchschnitt längs 0,353 1,570
Std. Abw. 0,009 0,040
95% C.L. 0,015 0,067
Durchschnitt quer 0,489 2,175
Std. Abw. 0,021 0,093
95% C.L. 0,033 0,147
Schrumpfspannung (PSI)&sup9; MPa
Durchschnitt längs 332,66 2,29
Std. Abw. 11,88 0,82
95% C.L. 18,90 1,30
Durchschnitt quer 436,32 3,01
Std. Abw. 27,32 0,19
95% C.L. 43,47 0,30
Schrumpfeigenschaften bei 240ºF (116ºC) Schrumpfkraft (lbs) N
Durchschnitt längs 0,395 1,757
Std. Abw. 0,026 0,116
95% C.L. 0,041 0,182
Durchschnitt quer 0,453 2,015
Std. Abw. 0,020 0,089
95% C.L. 0,032 0,142
Schrumpfspannung (PSI) MPa
Durchschnitt längs 373,34 2,57
Std. Abw. 23,56 0,16
95% C.L. 37,49 0,26
Durchschnitt quer 393,86 2,72
Std. Abw. 21,24 0,15
95% C.L. 33,79 0,23
Schrumpfeigenschaften bei 260ºF (127ºC) Schrumpfkraft (lbs) N
Durchschnitt längs 0,385 1,713
Std. Abw. 0,035 0,156
95% C.L. 0,055 0,245
Durchschnitt quer 0,481 2,140
Std. Abw. 0,008 0,356
95% C.L. 0,012 0,053
Schrumpfspannung (PSI) MPa
Durchschnitt längs 363,01 2,50
Std. Abw. 31,58 0,22
95% C.L. 50,24 0,35
Durchschnitt quer 450,48 3,11
Std. Abw. 12,63 0,87
95% C.L. 20,08 0,14
Optische Eigenschaften bei 73ºF (23ºC)¹&sup0; Trübung (%)
Durchschnitt 4,1
Std. Abw. 0,5
95% C.L. 0,9
Klarheit (%)¹¹
Durchschnitt 45,5
Std. Abw. 9,2
95% C.L. 14,7
Glanz (45º)¹²
Durchschnitt 85,
Std. Abw. 2,
95% C.L. 3,
Sauerstoffdurchtritt bei 73ºF (23ºC) 0% RH¹³
Probe 1 3,7
Probe 2 1,8
Probe 3 2,2
Die folgenden Fußnoten betreffen Tabelle 2.
1. ASTM D882-81.
2. Alle in Tabelle 2 angegebenen Werte sind Durchschnittswerte, die aus vier (4) wiederholten Messungen erhalten wurden.
3. C.L. ist die Vertrauensgrenze - d. h., wenn der angegebene Durchschnittswert 10 war und die 95% C.L. 2 war, hätten, wenn 100 wiederholte Messungen gemacht würden, 95% davon einen Wert zwischen 8 und 12, einschließlich, gehabt.
4. ASTM D-882-81.
5. ASTM D-882-81.
6. ASTM D-1938-79.
7. ASTM D-2732-70 (bestätigt 1976).
8. ASTM D-2838-81 (schrumpffrei = Schrumpfspannung · Filmdicke in mil · 1000).
9. ASTM D-2838-81.
10. ASTM D-1003-61 (bestätigt 1977)
11. ASTM D-1746-70.
12. ASTM D-2457-70 (bestätigt 1977).

Claims

1. Orientierte Mehrschichtfolie, die

(a) eine vernetzte Kernschicht, die ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer umfaßt,

(b) zwei vernetzte Innenschichten, die jeweils ein klebendes polymeres Material umfassen, und

(c) zwei vernetzte Außenschichten umfaßt, die jeweils polymeres Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Butylacrylat-Copolymer und Mischungen, die mindestens 10% des Ethylen/Butylacrylat-Copolymers gemischt mit Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfassen, umfassen.

2. Folie nach Anspruch 1, bei der das Ethylen/Butylacrylat- Copolymer 0,5 Gew.-% bis 19 Gew.-% von Butylacrylat abgeleitete Einheiten umfaßt.

3. Folie nach Anspruch 2, bei der das Ethylen/Butylacrylat- Copolymer 2,5 Gew.-% von Butylacrylat abgeleitete Einheiten umfaßt.

4. Folie nach Anspruch 1, 2 oder 3, die mit 3·10&sup4; bis 13·10&sup4; Gray (3 Megarad bis 13 Megarad) an Strahlung vernetzt worden ist.

5. Folie nach Anspruch 4, die mit 3 Megarad an Strahlung vernetzt worden ist.

6. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die durch Recken bei einem Reckverhältnis von 3,0 bis 5,0 sowohl in die Längsals auch die Querrichtung orientiert worden ist.

7. Folie nach Anspruch 6, die durch Recken bei einem Reckverhältnis von 3,5 sowohl in die Längs- als auch die Querrichtung orientiert worden ist.

8. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die beiden vernetzten Außenschichten jeweils zwischen 10 und 100% Ethylen/Butylacrylat-Copolymer umfassen, das mit 0% bis 90% linearem Polyethylen niederer Dichte gemischt ist.

9. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die beiden vernetzten Außenschichten jeweils zwischen 10% und 100% Ethylen/Butylacrylat-Copolymer umfassen, das mit 0% bis 90% linearem Polyethylen mittlerer Dichte gemischt ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer orientierten Mehrschichtfolie, bei dem

(a) eine Kernschicht, die Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer umfaßt, zwei Zwischenschichten aus klebrigen Material und zwei Außenschichten, die jeweils polymeres Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Butylacrylat-Copolymer und Mischungen umfassen, die mindestens 10% des Ethylen-Butylacrylat-Copolymers gemischt mit Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfassen, koextrudiert werden,

(b) die koextrudierte Folie schnell abgekühlt wird,

(c) die abgekühlte Folie zum Zusammenfallen gebracht wird,

(d) die zusammengefallene Folie erhitzt wird und

(e) die erhitzte Folie gestreckt und orientiert wird, wobei die Folie bestrahlt wird, um vor der Orientierung Vernetzung zu bewirken.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Folie durch Bestrahlung der Folie mit 3·10&sup4; bis 13·10&sup4; Gray (3 bis 13 Megarad) an Strahlung vernetzt wird, bevor die zusammengefallene Folie erhitzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, bei dem die zusammengefallene Folie auf eine Temperatur zwischen 105ºC und 120ºC erhitzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem die koextrudierte Folie auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem die erhitzte Folie durch Recken bei einem Reckverhältnis von 3,0 bis 5,0 sowohl in die Längs- als auch die Querrichtung orientiert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die erhitzte Folie durch Recken bei einem Reckverhältnis von 3,5 sowohl in die Längsals auch die Querrichtung orientiert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, bei dem die orientierte Folie ferner erneut bis zu einer Temperatur nahe ihrer Orientierungstemperatur erhitzt wird, um eine im wesentlichen nicht-schrumpfbare Folie zu erhalten.