JPH03208630A - 積層体・熱収縮性積層フィルム・発泡積層体 - Google Patents

積層体・熱収縮性積層フィルム・発泡積層体

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JPH03208630A
JPH03208630A JP2004899A JP489990A JPH03208630A JP H03208630 A JPH03208630 A JP H03208630A JP 2004899 A JP2004899 A JP 2004899A JP 489990 A JP489990 A JP 489990A JP H03208630 A JPH03208630 A JP H03208630A
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ethylene
copolymer
layer
carbon
heat
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JP2004899A
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Hirobumi Fukui
博文 福井
Akira Suzuki
旭 鈴木
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Eneos Corp
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Nippon Petrochemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は積層体に関し、更に詳しくは、ノｆリャー性樹
脂層と架橋特性の良好なエチレン共重合体層を有する積
層体であって、特に骨付き肉、生肉等の加工肉、ハム、
ソーセージ等の畜肉加工品、チーズ等の乳製品、かまぼ
こ等の水産練製品、魚介類、冷凍加工品、漬物、惣菜類
等を包装するチルドビーフ包装、レトルト食品包装等に
適する積層体、熱収縮性積層フイルムおよび発泡積層体
に関する。
［従来技術］ 従来、特に骨付き肉、生肉等の加工肉、あるいはハム、
ソーセージ等の畜肉加工品等の包装方法としてチルドビ
ーフ包装やレトルト食品包装という包装形態が一般的に
普及している。
上記チルドビーフ包装とは、枝肉または整形された牛肉
の部分肉をミートホルダーに乗せ、プラスチック製のバ
ッグをかぶせ真空包装機で、脱蝋、密封包装されて出荷
されるものであり、上記プラスチック製のバッグとして
は、収縮タイプと非収縮タイプのバッグが用いられてい
る。
該収縮タイプおいては、一般的には温水シャワー（７５
−９５℃）がかかるシュリンカーで包材の熱収縮を行い
、バッグを肉に充分フィットさせる必要からハイバリャ
ー性、耐低温性、ヒートシール強度の他に高収縮性等が
要求される。
一方非収縮タイプは、真空包装後そのまま計量し、ダン
ボール詰めする場合と、シュリンカーの代わりに熱風（
１９０℃位）を吹き付けるホットトンネルを通過させて
包材の内層面を熱融着させてから梱包する場合とがある
。
上記チルドビーフ包装に要求される主な項目としては、
■内容物の衛生、目減りや乾燥防止、ドリップの流出等
による周囲への汚染防止、■バクテリアの増殖を防止し
、製品の品質保持、■輸送、取扱い時の衝撃に対する強
度等が要求されている。
このような包装材料の要求される主な物性としては、酸
素遮断性（バリャー性）、シール強度、耐油性、透明性
、耐低温性等の諸物性が挙げられる。
またハンバーグ、ハム、ウィンナー、ソーセージ等のレ
トルト食品においては、真空包装後、高温殺菌（１２０
〜１４０℃）し、急冷する低温流通方式が採用されてお
り、より保存性を高めるために、生の状態で完全な気密
包装を施し、スチーム処理で殺菌、急冷する方式が一般
的に採られており、高温煮沸殺菌されるために耐熱性や
シール強度の大きい包装材が必要とされている。
従来、上記これらの包装材としては、ポリ塩化ビニリデ
ン（ＰＶＤＣ）フィルム、エチレンー酢酸ビニル共重合
体ケン化物（ＥＶＯＨ）等のバリャー性樹脂を芯層とし
、両面にエチレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）　、
照射ＥＶＡ１アイオノマー等を積層した積層体フィルム
などが主に用いられている。
特に熱収縮フィルムにおいては、上記フィルムにβ線、
γ線、中性子線等の電離性放射線等を照射し、架橋して
用いている（特開昭４７−３４５６５号、同５２−４３
８８９号）。
しかし、前記積層体を電離性放射線等により架橋すると
ＰＶＤＣなとのバリアー性基材が分解してガスバリアー
性等が低下したり、分解ガスが発生して衛生上好ましく
ない等の問題が発生する（特開昭５４−３１７９号、同
５Ｂ−８９９４５号、同５８−８３７５２号など）。
このような問題を解決するためにポリオレフィンを予め
架橋しておき、それにＰＶＤＣ１ＥＶＯＨなどのバリア
ー性基材を積層することが行われているが、工程が繁雑
になり、コスト高になるとともに物性が不揃いになる欠
点がある。
また、従来発泡層を含む積層体においては、衝撃吸収性
（緩衝性）、断熱性、柔軟性などの特性を有するために
、例えばガラス容器、ビン等の破裂防止のためのスリー
ブ包装等の包装材料等に使用されているが、架橋発泡性
が未だ充分とは言えない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記問題を解決した積層体であって、本発明の
第１目的は、酸素遮断性（バリャー性）、シール強度、
耐油性、透明性等に優れる積層体を提供するものであり
、第２の目的は、従来、チルドビーフ包装等で使用され
ている収縮性フィルムの酸素遮断性（パリャー性）、シ
ール強度、耐油性、透明性等の諸物性を損なわずに、低
電離性放射線量で実用上充分な架橋度を有した高収縮性
積層フィルムを提供するものであり、第３の目的は、被
覆材料、保護材料等に有用な衝撃吸収性（緩衝性）、断
熱性、柔軟性等に優れる発泡積層体または熱収縮性発泡
積層フィルムを提供するものである。
［課題を解決するための手段コ 本発明の請求項（１）の発明は，バリアー性基材層と炭
素一炭素不飽和結合を有するエチレン共重合体層または
該エチレン共重合体とポリオレフィン組成物層とを含む
積層体である。
請求項（２）の発明は、バリアー性基材層と炭素一炭素
不飽和結合を有するエチレン共重合体層または該エチレ
ン共重合体とポリオレフィン組成物層とを含む熱収縮性
積層フィルムである。
請求項（３）の発明は、請求項（１）または（２）の積
層体または熱収縮フィルムにおいて、発泡層を含む発泡
積層体または熱収縮性発泡積層フィルムである。
本発明のバリアー性基材としてはポリ塩化ビニリデン、
エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリエステル
、ボリアミドおよびポリアクリロニトリル等のバリアー
性樹脂、アルミニウム等を蒸着した樹脂複合体、アルミ
ニウム等の金属箔がある。
ＰＶＤＣとしては、塩化ビニリデン６５〜９５重量％と
塩化ビニリデンと共重合可能な一つ以上の単量体３５〜
５重量％とを共重合した共重合体、あるいはＥＶＯＨと
してはエチレン２０〜８０モル％、ケン化度５０モル％
以上のものが好ましい。更にこれらに可塑剤、熱安定剤
、滑剤等を配合してもよい。
またポリエステル、ナイロン６等のポリアミド、ポリア
クリロニトリル、アルミニウム等を蒸着したフィルムや
アルミニウム等の金属箔等市販のものを用いることがで
きる。
本発明で使用する炭素一炭素不飽和結合を有するエチレ
ン共重合体とは、エチレン９５〜９９．−７一 ９９重量％、（メタ）アクリル酸アリルおよび／または
（メタ）アクリル酸ビニル等の炭素一炭素不飽和結合を
少なくとも２つを有する単量体０．０１〜５重量％から
なる共重合体、エチレン５０〜９９．９９重量％、（メ
タ）アクリル酸アリルおよび／または（メタ）アクリル
酸ビニル等の炭素一炭素不飽和結合を少なくとも２つを
有する単量体０．０１〜５重量％、これらと共重合可能
な他の不飽和単量体Ｏ〜４９．９９重量％からなる共重
合体、あるいはエチレンーα●オレフィン共重合体、エ
チレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸アルキルエステル共重合体等のエチレン重合体に
該（メタ）アクリル酸アリルおよび／または（メタ）ア
クリル酸ビニル等の炭素一炭素不飽和結合を少なくとも
２つを有する単量体を付加重合したものも包含する。
本発明で用いられる共重合可能な他の不飽和単量体とは
、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン；スチレ
ンまたはその誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、無水−８− マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロビル、メタ
クリル酸プロビル、アクリル酸イソプロビル、メタクリ
ル酸イソプロビル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ス
テアリル、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸
モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フ
マル酸モノメチルエステル、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル等の不飽和カルボン酸エステル類
；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル
、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニ　ル、ステアリン
酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニル等のビニルエステル
類を挙げることができる。この中でも特に好ましいもの
として（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニルエ
ステルを挙げることができる。
より具体的にはアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
、酢酸ビニルを挙げることができる。
上記炭素一炭素不飽和結合を有するエチレン共重合体の
具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸アリル
共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ビニル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸アリルー酢酸ビニル
共重合体、エチレンー（メタ）アクリル酸ビニルー酢酸
ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アリル
ーアクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸ピニルーアクリル酸エチル共重合体等が挙げられ
る。
これらの共重合体は混合して使用しても良いし、金属塩
（アイオノマー）であってもよい。
該金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、カルシウ
ム塩、リチウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、
亜鉛塩等が挙げられる。
これら共重合体は、高圧ラジカル重合法で製造されるも
のが好ましい。
本発明において、前記（メタ）アクリル酸アリルおよび
／または（メタ）アクリル酸ビニル等の炭素一炭素不飽
和結合を少なくとも２つを有する単量体の含有量が０．
０１重量％以下であると電離性放射線照射等による架橋
度が低く、高収縮性を付与することが難しく、５重量％
以上であると透明性が低下し、好ましくない。　本発明
の積層体において、さらに透明性、柔軟性、耐低温性、
ヒートシール強度あるいは他の機能を付与するために上
記炭素一炭素不飽和結合を有するエチレン共重合体にポ
リオレフィンを配合して使用してもよい。
該ポリオレフィンとしては、高、中、低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）　、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）　、超低密度ポリエチレン（　ＵＬＤＰＥ）、エ
チレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のエチレンー
ビニルエステル共重合体、エチレンーアクリル酸エチル
共重合体（ＥＥＡ）等のエチレンーα，β一カルボン酸
またはその誘導体との共重合体、エチレンープロピレン
ランダム共重合体コム（ＥＰＭ）　、エチレンープロピ
レンージエンランダム共重合体ゴム（　ＥＰＤＭ）など
のオレフイン系ゴム、ポリプロピレン、プロピレンーエ
チレンランダム共重合体、プロピレンーブテンー１ラン
ダム共重合体等のα−オレフィン相互共重合体およびこ
れ等の混合物がある。
これらの中でも、特に柔軟性、透明性、ヒートシール性
強度、伸び、耐低温性、高収縮性等の性質を要求される
チルドビーフ包装、レトルト包装等の包装材料としては
、ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ１ＵＬＤＰＥ１ＥＶＡ，　ＥＥ
Ａ，　ＥＰＲ１ＥＰＤＭ等の軟質ポリオレフィンと配合
することが好ましい。
上記配合割合は特に限定されるものではないが組成物中
の炭素一炭素不飽和結合単位が０．０１〜５重量％の範
囲にあることが必要である。
特に透明性、延伸性を重視した場合には、炭素−炭素不
飽和結合を有するエチレン共重合体１〜５０重量％ニ対
ＬてＵＬＤＰＥ，ＥＶＡ，ＥＥＡ等の軟質ポリオレフィ
ンを９９〜５０重量％の範囲で配合することが好ましい
。
上記超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）とは、密度が
０．８Ｂ　〜０．９１０　ｇ／ｃｍ３であり、かつ直鎖
状低密度ポリエチレンとエチレンーα−オレフィン共重
合体ゴムとの中間の性状を示すポリエチレンを指す。
例えば密度０．８６Ｏ　〜０．９１０　ｇ／Ｃｍ３、示
差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔ
ｍ）６０℃以上、かつ好ましくは沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分１０重量％以上の性状を有する特定のエチレンーα−
オレフィン共重合体であり、少なくともチタンおよび／
またはバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物とからなるチーグラー系触媒等を用いて重
合され、直鎖状低密度ポリエチレンが示す高結晶部分と
エチレンーα−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分
とを合わせ持つ樹脂であって、前者の特徴である機械的
強度、耐熱性などと、後者の特徴であるゴム状弾性、耐
低温衝撃性などがバランスよく共存しており、本発明に
用いるときは極めて有用である。
該α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテンー１、４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、
デセンー１、ドデセン−１等を挙げることができる。
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とは高圧ラジカル重合
法により製造される密度０．９１〜０．９　４　ｋｇ／
　ｃ　ｍ２のポリエチレンである。
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とはチーグラ
一系触媒等を用いて低圧法あるいは高圧法で製造される
密度０．９１〜０　．　９　４　ｋｇ／ａｍ”のエチレ
ンーα−オレフィン共重合体であり、α一オレフィンと
しては前記のものを挙げることができる。
エチレンーα，β一不飽和カルボン酸またはその誘導体
との共重合体としては、エチレンーα，β一不飽和カル
ボン酸共重合体、エチレンーα，β一不飽和カルボン酸
エステル共重合体、その金属塩、アミド、イミド等が挙
げられるが、好ましくは高圧ラジカル重合法で製造され
るエチレン５０〜９９．５重量％、α，β一不飽和カル
ボン酸もしくはエステル０．５〜５０重量％、および他
の共重合可能な不飽和単量体Ｏ〜４９．５重量％、から
なる共重合体が好ましい。
α，β一不飽和カルボン酸もしくはエステルとしては、
前記のものを用いることができる。
該エチレンービニルエステル共重合体としては、高圧ラ
ジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロ
ビオン酸ビニル、酢酸ビニル、カブロン酸ビニル、カプ
リル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル
、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体
との共重合体である。これらの中でも特に好ましいもの
としては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン
５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．　５〜５０
重量％、他の共重合可能な不飽和単量体Ｏ〜４９．５重
量％からなる共重合体が好ましい。
これらの共重合体の具体例としては、エチレンーアクリ
ル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチ
レンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル
酸−アクリル酸エチル共重合体、エチレンー酢酸ビニル
共重合体、エチレンー酢酸ビニルーアクリル酸エチル共
重合体、エチレンーメタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレンーメタクリル酸グリシジルーアクリル酸エチル
共重合体あるいはこれらの金属塩（アイオノマー）等が
挙げられる。これらの共重合体は混合して使用しても良
い。
オレフィン系ゴムとしては、エチレンープロピレンージ
エンランダム共重合体ゴム、エチレンープロピレンラン
ダム共重合体ゴムが好ましい。
上記エチレンープロピレンージエンランダム共重合体ゴ
ムのジエン成分については、エチリデンノルボルネン、
ジシクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン等
いずれも使用できる。
またこれらのゴム状物質のムーニー粘度は（ＭＬ１＋４
　１００℃）１０〜１００の範囲のものがよく、好まし
くはムーニー粘度（ＭＬ１＋４　１００℃）２０〜９０
である。　ムーニー粘度（ＭＬ１＋４　１００℃）が１
０以下のものを使用すると、耐衝撃性の改良効果がほと
んど得られず、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４　１００℃）
１００以上のものであると、分散が悪くなる虞を生じる
。
該プロピレン系あるいはブテン系軟質ポリオレフィンは
チーグラ一系触媒等を用いて製造されるプロピレンーα
−オレフィンランダム共重合体、フテンー１−α−オレ
フィンランダム共重合体などであり低結晶性乃至非結晶
性ポリオレフィンである。
さらに本発明においては、インブテンゴム、ブタジエン
ゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレンープタジ
エンランダム共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ニトリ
ルゴム、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重
合体ゴム、スチレンーイソプレンースチレンブロック共
重合体ゴム等を添加して使用しても良い。
本発明の請求項（１）の積層体は、前述のバリアー性基
材層と炭素一炭素不飽和結合を有するエチレン共重合体
層または該エチレン共重合体とポリオレフィン組成物層
とを含む少なくとも２層からなる積層体であって、炭素
一炭素不飽和結合を有するエチレン共重合体層または該
エチレン共重合体とポリオレフィン組成物層を架橋して
もよいが、使用目的等によっては、無架橋のまま使用し
てもよい。
具体的な積層体の例としては、エチレンー酢酸ビニル共
重合体：ＥＶＡ１延伸ボリブロピレン：ＯＰＰ１エチレ
ンーアクリル酸アリル共重合体：Ｅ　＠ＡＭＡ１エチレ
ンーアクリル酸ビニル共重合体：　Ｅ−ＶＭＡ，ポリ塩
化ビニリデン：ＰｖＤＣ１ポリアミド：ＰＡ１エチレン
ー酢酸ビニル共重合体ケン化物：ＥＶＯＨ１ポリエステ
ル：ＰＥＴとした場合に、 ■Ｅ−ＡＭＡ　（Ｅ　＠ＶＭＡ）／ＰＶＤＣ　（ＰＡ１
ＥＶＯＨ１ＰＥＴ）、 ■Ｅ−ＡＭＡ　（Ｅ−ＶＭＡ）／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ■Ｅ
ＶＡ／Ｅ−ＡＭＡ　（Ｅ−ＶＭＡ）／ＰＶＤＣ／Ｅ　＠
ＡＭＡ／ＥＶＡ１ ■（Ｅ　＠ＡＭＡ＋ＵＬＤＰＥ）／ＰＶＤＣ１■（Ｅ　
＠ＶＭＡ十ＥＶＡ）／ＰＶＤＣ１■ＯＰＰ／ＰＶＤＣ／
Ｅ−ＡＭＡ， ■ＰＡ／Ｅ−ＡＭＡ　＠ＶＡ　（Ｅ　＠ＶＭＡ−ＶＡ）
■ＵＬＤＰＥ／ＰＡ／Ｅ　＠ＡＭＡ　＠ＶＡ等の２層ま
たはそれ以上の種々の多層積層体を例示することができ
る。
ｔたＥ　＠ＡＭＡ１Ｅ　＠ＶＭＡ層またはＥ＠ＡＭＡも
しくはＥ　＠ＶＭＡにポリオレフィンを混合したポリオ
レフィン組成物層は、有機過酸化物、電離性放射線等で
架橋してあってもよい。
これらの積層体は、チルドビーフ包装の非収縮タイプの
包装材として有用であるばかりでなく、従来のスリーブ
包装、煮沸包装用材料等の食品包装用包装材としても活
用される。
本発明の請求項（２）の発明は、バリアー性基材層と炭
素一炭素不飽和結合を有するエチレン共重合体層または
該エチレン共重合体とポリオレフィン組成物層とを含む
熱収縮積層フィルムである。
より具体的には、炭素一炭素不飽和結合を有するエチレ
ン共重合体層または該エチレン共重合体とポリオレフィ
ン組成物層が架橋剤または電離性放射線等の一般的な架
橋手段により、架橋度が５〜９０％、好ましくは、１０
〜６０％、より好ましくは、１５〜５０％の範囲に架橋
されており、かつ必要により一軸および／または二軸に
、延伸および／または圧延により配向されたフィルム層
からなるものである。
上記配向度は、用途、目的等により収縮度合や架橋度合
により任意に選択されるものであるが、一般的には、１
．１〜１０倍、好ましくは、１．５〜７倍、より好まし
くは２〜５倍の範囲にあるものが用いられている。
本発明に用いる架橋剤としては有機過酸化物等の遊離基
的機構による架橋剤、硫黄あるいは硫黄化合物等の天然
および合成ゴムの架橋剤、シラン化合物、チタネート化
合物等を用いることができる。
有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、ｔ−プチルクミルパーオキ
サイド、ジアルキル（アリル）バーオキサイド、ジイソ
プロビルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニ
ルパーオキサイド、ジオクタノイノレパーオキサイド、
べ冫ゾイノレパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パー
オキシケタール、２，５−ジメチル−２，５−ジ（１−
ブチルバーオキシ）ヘキサン、ｔ−プチルオキシアセテ
ート、ｔ−プチルパーオキシイソブチレート等が好適に
用いられる。
ゴムの架橋剤としてはイオウ華、脱硫イオウ、イオウ末
、沈降イオウ、コロイドイオウ、イオウ化合物、セレン
およびそれらの化合物、芳香族ニトロ化合物などがある
。
シラン化合物としてはビニルトリメトキシシラン、ビニ
ノレトリエトキシシラン、ビニノレトリアセチルシラン
、ビニルトリクロロシラン等が挙げられる。
チタネート化合物としてはテトライソプロピルチタネー
ト、テトラーｎ−プチルチタネート、テトラキス（２−
エチルヘキソキシ）チタネート、チタンラクテートアン
モニウム塩等が挙げられる。これ等の架橋剤の添加量は
、該エチレン共重合体などの過度の分解あるいは架橋反
応が起って機械的強度が低下したり、着色や着臭を起こ
さない範囲に適宜決められる。
電離性放射線の照射は、一般的には電気的加速装置を利
用したものが用いられるが特にそれに限定されるもので
はない。
本発明における照射の単位はラッド（ｒａｄ）であるが
、これは被照射材料１ｇ当たりに１００エルグのエネル
ギーを消費する放射線量として定義される。Ｍｒａｄは
１０６ｒａｄである。放射線の照射量は２〜２０Ｍｒａ
ｄ１好ましくは２〜１０Ｍｒａｄ１さらに好ましくは２
　〜８　Ｍ　ｒ　ａ　ｄの範囲で選択される。
特に本発明においては、架橋効率のよい炭素一炭素不飽
和結合を有するエチレン共重合体を使用しているために
、放射線照射によって架橋させる場合において、バリャ
ー性樹脂に有害な変化を起こすことない低吸収線量で、
該エチレン共重合体を実用上充分に使用可能な架橋度に
架橋することができる。
したがって、該積層体は、バリャー性樹脂層を芯層とし
、該エチレン共重合体を両外層に積層した後で、これら
全ての層を貫通させる方法で、放射線架橋ができる。
この方法は、従来バリャー性樹脂層とヒートシール層と
を積層した状態で放射線性架橋ができなかったもの、特
にバリャー層としてＰＶＤＣを含む積層体の場合におい
て有効である。
本発明で使用する炭素一炭素不飽和結合を有するエチレ
ン共重合体がβ線、γ線、中性子線等の電離性放射線や
紫外線を照射したり、ラジカル開始剤を添加するなどし
て架橋する際の効率が良い理由は明らかではないが、当
該エチレン共重合体中にランダムに存在するアリル基や
ビニル基のような炭素一炭素不飽和結合が架橋効果の向
上に大きな役割を果たしているものと思われる。
本発明の熱収縮性積層フィルムの層構成は、特に仕様が
ない場合においては、前記請求項（１）の積層体の層構
成と同じ形態が採られるものである。
特にチルドビーフ等の包装材としての熱収縮性積層フィ
ルムの厚みは、通常３０〜１５０μｍ１好ましくは４０
〜１２０μ閣、より好ましくは５０〜１００μ別の範囲
で選択される。
該熱収縮性積層フィルムの製造方法は、特に限定される
ものではなく、多層Ｔダイ法、多層インフレーション法
等により予めバリャー性樹脂と該エチレン共重合体また
はそれを含む組成物とからなる多層フィルムを製造し、
架橋した後、延伸および／または圧延して製造してもよ
い。
またバリャー性樹脂と該エチレン共重合体またはそれを
含む組成物を別々に製造し、架橋、延伸／圧延して、押
出ラミネーシａン法、ドライラミネーション法等により
積層体としてもよい。
本発明においては、架橋性がよい樹脂を使用しているの
で延伸および／または圧延後に架橋しても良いが、一般
的には架橋後に延伸等の物理的処理を行うことが好まし
い。
架橋を行なう時期は、積層体の成形時，あるいは成形後
でも、包装や被覆工程の後などいずれでも良い。
本発明の請求項（３）の発明は、請求項（１）または（
２）の積層体または熱収縮性積層フイルムにおいて、発
泡層を含む発泡積層体である。
すなわち、請求項（１）または請求項（２）に記載の積
層体にポリオレフィン等の熱可塑性樹脂からなる発泡体
を積層したもの、あるいは炭素一炭素不飽和結合を有す
るエチレン共重合体またはそれを含むポリオレフィン組
成物を発泡したものである。
本発明の発泡積層体として、上記炭素一炭素不飽和結合
を有するエチレン共重合体またはそれを含むポリオレフ
ィン組成物を発泡せしめたものが、架橋効率がよく、安
価で、製造し易い等の理由から特に好ましい。
また熱収縮性発泡積層フィルムにおいては、前記バリャ
ー性樹脂と炭素一炭素不飽和結合を有するエチレン共重
合体またはそれを含むポリオレフィン組成物に発泡剤や
必要により架橋剤等を配合したものを上述の成形法によ
り多層積層体もしくは個々のフィルムを成形し、該エチ
レン共重合体の（架橋）発泡を行い、冷却後、常法によ
り熱収縮フィルムとする方法等が挙げられる。
本発明で用いる発泡剤としては、無機および有機分解性
発泡剤、揮発性発泡剤の何れでも良い。
無機分解性発泡剤としては、炭酸アンモニウム、重炭酸
ソーダ、ソジウムボロンハイドライド、シリコンオキシ
ハイドライド等がある。
有機分解性発泡剤としては、２，２−アゾビスイソプチ
ロニトリル、アゾへキサヒドロベンゾニトリル、アゾジ
　カーボンアミド、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合
物、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン−１，３−ジ
スノレホヒドラジド、ジフェニルスルホン−３．３−ジ
スルホヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４−ジス
ルホヒドラジドなどのスルホヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ
ージニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，　Ｎ一ジ
ニトロソーＮ，Ｎ−ジメチルテレフタルアミド等のニト
ロソ化合物、テレフタルアミド、ｐ一第三ブチルベンズ
アジド等のアジド化合物がある。発泡剤の分解温度が高
いものを使用する場合においては、使用するエチレン共
重合体あるいはそれと軟質ポリオレフィンとの組成物に
適した加工温度で分解させるために分解助剤を用いても
良い。分解助剤としては、尿素化合物、亜鉛華、三塩基
性硫酸鉛などの無機金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン鉛等の金属石けん等が用いられる。これらの分解剤
は単独で使用しても、２種以上併用しても良い。
揮発性発泡剤としては炭酸ガス、プロパン、メチルエー
テル、二塩化二弗化メタン、ブタン、エーテル、石油エ
ーテル、アセトン、ヘキサン等がある。これらの混合物
を用いても良い。
発泡剤の添加量は該エチレン共重合体、あるいは該エチ
レン共重合体と軟質ポリオレフィン１００重量部に対し
て０．１〜１５重量部程度まで適用される。好ましくは
１．０〜１０重量部である。上記添加量が１５重量部を
超えると発泡効率が悪くなると共に独立気泡の割合が少
なくなりフィルムの機械的特性や衝撃吸収性（緩衝性）
、防音性、断熱性等の特性が低下し、また製品の表面状
態が悪くなるばかりでなく不経済であるので好ましくな
い。
また添加量が０．１重量部以下であると良好な発泡体が
得られず好ましくない。
発泡フィルムの発泡倍率は、一般的には１．１〜１５倍
、好ましくは１．５〜１０倍、より好ましくは２〜８倍
位の範囲で使用される。
上記本発明の請求項（２）〜（３）の発明の熱収縮性積
層フィルムは、少なくとも１方向の収縮率が１０％以上
、好ましくは２０％以上あることが望ましい。
前記請求項（１）〜（３）の積層体を製造するに際し、
バリャー性基材と該エチレン共重合体あるいはその組成
物との積層間に無水マレイン酸等の酸で変性した変性ポ
リオレフィン、エチレンーアクリル酸グリシジル共重合
体、エポキシ系やウレタン系等の接着剤等を用いたり、
コロナ放電、プラズマ処理等の表面処理を必要に応じて
用いても良い。
また本発明の積層体が容器やトレーなどの形態であるも
のを作る方法も中空成形方法、熱成形方法、射出成形方
法など公知の方法で良い。
本発明において、上記エチレン共重合体あるいいはそれ
とポリオレフィンからなる組成物に対してその使用目的
に応じて、帯電防止剤、無機あるいは有機フィラー、酸
化防止剤、滑剤、有機あるいは無機系顔料、紫外線防止
剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、核剤等を積
層体の物性を阻害しない範囲で添加しても良い。
本発明の請求項（１）〜（３）において、下記の実施態
様を包含する。
（１）該バリアー性基材が塩化ビニリデン系共重合体、
エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレンービ
ニルアルコール系共重合体、ポリエステル、ボリアミド
およびポリアクリロニトリルからなる群から選択された
少なくとも１種である場合。
（２）該バリアー性基材が金属蒸着フィルムあるいは金
属箔である場合。
（３）該炭素一炭素不飽和結合を有するエチレン共重合
体がエチレン−（メタ）アクリル酸アリル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸ビニル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸アリルーα，β一不飽和カルボン
酸またはその誘導体との共重合体、エチレン−（メタ）
アクリル酸ビニルーα，β一不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体との共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸
ビニルービニルエステル共重合体、エチレン−（メタ）
アクリル酸アリルービニルエステル共重合体からなる群
から選択されたものである場合。
（４）該炭素一炭素不飽和結合を有するエチレン共重合
体またはその組成物が架橋されている場合。
（５）該バリアー性基材を芯層とし、外層の少なくとも
１層が炭素一炭素不飽和結合を有するエチレン共重合体
またはその組成物で構成されたものである場合。
（６）軟質ポリオレフィンが超低密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレ
ンービニルエステル共重合体、エチレンーα，β一不飽
和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、エチレン
ープロピレンランダム共重合体コム、エチレンープロピ
レンージエンランダム共重合体ゴムなどのオレフィン系
ゴム、プロピレンーエチレンランダム共重合体、プロピ
レンーブテンー１ランダム共重合体などのα−オレフィ
ン相互共重合体およびこれ等の混合物からなる群から選
択された少なくとも１種である場合。
［実施例コ 以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例に限定される
ものではない。
実施例１〜５および比較例１〜２ 第１表記載のバリャー性樹脂とエチレン共重合体または
その組成物を別々の押出機を用い、第２表に示すような
厚み比と層構成で共押出多層フィルムを環状ダイから押
し出し、該筒状体を冷却、偏平にし、電子線照射装置に
導いて４Ｍａｄの吸収線量を与えた。照射後該偏平化さ
れた筒状体を第２表に示した延伸温度となるように調節
された熱水中を通過させた。その後筒状体は常温雰囲気
で冷却されながら長手方向に３倍延伸され、情状体内に
送られる空気により筒状体の直径に対し３倍横手方向に
膨張延伸された。
第１表に実施例で使用し．た重合体の物性等、第２表に
実施例で得られた積層フイルムの層構成等、第３表に該
フィルムの熱収縮性、耐油性、耐熱シール性、ガスバリ
ャー性等の物性試験を評価した結果を示した。
［試験法］ ゲル分率 単軸押出機によりインフレーシロン成形されたフィルム
（厚み３０μｍ）を縦４．５ｃｍ１横３ｃｍの４角形に
切り、これに電子線を照射して４Ｍｒａｄの吸収線量を
与え１２０℃のキシレン中で１０時間抽出した後、大量
のアセトンで洗浄し、抽出後のフィルム重量／抽出前の
フイルム重量ＸＩＯＯ　（％）の計算式により求めた。
メルトフローレート及び密度 ＪＩＳ　ＫＢ７８０−８１に準拠。
融点 ＤＳＣ法（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）により測定。
熱収縮性 縦横５ｃｍの４角形に切ったフィルム２０枚について、
９０℃熱水浴中で１分間弛緩状態で収縮させ、縦及び横
の元の長さに対する収縮率の平均を求め３０％以上を良
とした。
耐油性 刺線枠にフィルムを緊張状態で張り、ラード塗布後９０
℃の熱水中に浸漬した時の外層の耐油性をフィルムの損
傷及びその他の変化の有無を観察した。
耐熱シール性 ９０℃の熱水浴に真空包装の焼豚を１０分間浸漬させた
後、冷却し、シール部の破袋数を観察した。試料１０個
中１個以下の破袋を良とした。
−３５− −３６− 第３表の実施例１〜５から明らかな如く、本発明の積層
体はいずれも延伸性に優れ、９０℃における熱収縮率も
充分であり耐油性、耐熱シール性、ガスバリアー性に優
れた結果が得られた。比較例１および２は低吸収線量で
の架橋であることからいずれも架橋度が足りず、耐熱シ
ール性が悪く、耐油性も不良であった。
［発明の効果コ 上記のように、本発明の請求項（１）の発明は、バリア
ー性基材と炭素一炭素不飽和結合を有するエチレン共重
合体層または該エチレン共重合体とポリオレフィン組成
物層とを含む少なくとも２層からなる積層体であって、
耐熱シール性、耐油性等に優れ、使用目的等により、架
橋して、または無架橋状態で、チルドビーフ包装の非収
縮タイプの包装材として有用であるばかりでなく、従来
のスリーブ包装、煮沸包装用材料等の食品包装用包装材
としても活用される。
本発明の請求項（２）の発明は、バリアー性基材層と炭
素一炭素不飽和結合を有するエチレン共−３７− 重合体層または該エチレン共重合体とポリオレフィン組
成物層とを含む熱収縮性積層フィルムであって、効率良
く架橋が行われるようなエチレン系共重合体を用いてい
るため、従来よりも温和な条件下で且つ短時間で電離性
放射線照射等による架橋を行えるので、バリアー性基材
の劣化を起こすことなく従来よりも経済的に安全に高性
能の積層体を提供することができる。
また軟質ポ゛リオレフィンの配合により、上述の特性を
損なうことなくさらに透明性、柔軟性等に優れた熱収縮
性積層フィルムを提供することができる。本発明の請求
項（３）の発明は、発泡層を含む積層体または熱収縮発
泡積層フィルムを提供するものであって、ハイバリャー
性、耐熱シール性等や高収縮性を保持しながら断熱性、
衝撃吸収性（緩衝性）、柔軟性が優れた積層体である。
上述の請求項（１）〜（３）のように本発明の積層体類
は、ガスバリアー性、水蒸気バリアー性、低温熱収縮性
、透明性、耐寒性、耐衝撃性、ヒートシール性、配向延
伸性、柔軟性、緩衝性、一３８一 断熱性等に優れているので、特に骨付き肉等のチルドビ
ーフ包装等の食肉包装に好適であるばかりでなく、ハム
、ソーセージなどの畜肉、魚肉加工品、かまぼこ等の水
産加工品等のレトルト食品、ふりかけ類、粉末スープ、
煎り餅等の湿蝋や酸素を嫌う食品包装やパウチ包装等、
カレー粉、香辛料等その他の食品、野菜類、果実類等の
包装、医薬品や金属、セラミック系超伝導材料等の包装
に使用することができ、かつ繊維、電気、電子、自動車
、船舶、航空機、建築、土木等の分野で、パネル、包装
梱包資材、電気●電子部品、自動車部品、家具、家庭用
品、ビン、パッレト、缶等その他の各種包装材料、被覆
材料、保護材料などとして使用することができる。
また本発明の積層体は電気的特性に優れていることから
、電線、ケーブルなどの電気絶縁材料、外被材などの電
気材料、接続溶接部の被覆等としても用いることができ
る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）バリアー性基材層と炭素−炭素不飽和結合を有す
    るエチレン共重合体層または該エチレン共重合体とポリ
    オレフィン組成物層とを含む積層体。
  2. （２）バリアー性基材層と炭素−炭素不飽和結合を有す
    るエチレン共重合体層または該エチレン共重合体とポリ
    オレフィン組成物層とを含む熱収縮性積層フィルム。
  3. （３）請求項（１）または（２）の積層体または熱収縮
    性積層フィルムにおいて、発泡層を含む発泡積層体。
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