JPH0256211B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性積層体及びその製造方法にかか
わり、より詳細にはバリヤー性樹脂層を含む３層
以上の積層体であつて、その接着層が溶融押出可
能な接着性樹脂と感放射線化合物とからなり放射
線架橋されていることを特徴とする耐熱耐油性の
改善された積層体及びその製造方法に関するもの
である。 近年、耐熱、耐油性プラスチツク包装材の要求
は大きく、特に食生活の質的改善及び多様化に伴
い、動植物性油脂を多く含有する食品の流通及び
長期保存のため耐熱、耐油性包装材が要求されて
いる。 一方、このようなプラスチツク包装材は単に耐
熱性、耐油性のみならずバリヤー性、シール性、
機械的強度等が要求され、到達単層の包装材では
その要求に応じることができないため、夫々の性
質を有する層を張り合わせ或いは共押出法で積層
することが行なわれ、特に共押出法は操作が簡単
な為好ましく使用される。しかし、異なつた性質
を有する各層は必らずしも接着性がよくないの
で、積層体の製造には接着層を必要とすることが
多い。 このような積層体を用いて動物性油脂を含む食
品して例えば牛肉、加工肉、チーズ等を包装し高
温殺菌処理を行うと、最外層は耐熱、耐油性に優
れていても、接着層が耐油、耐熱性に優れている
ものでないと、高温殺菌処理に際し接着層におい
て剥離を生じたり、接着体層間のズレを生じ界面
微小凸凹による積層体曇価の増加とか表面に小じ
わを生じて商品の外観が著しく低下するという欠
点を生じる。更にレトルト処理のように殺菌条件
がますます苛酷なものとなつている現在、接着層
の耐熱、耐油性を向上させることが急務となつて
いる。 耐熱、耐油性を有する接着性樹脂を得るために
種々の試みがなされているが、その一つとして接
着性樹脂を架橋させる方法がある。この方法は接
着性樹脂を架橋させることにより該樹脂のゴム状
弾性領域を高温側迄拡大し樹脂流動を防ぐこと、
及び含油時の高温破断、強伸度の減少を抑制する
ことにより接着層の耐熱及び耐油性の向上を図ろ
うとするものである。一般に樹脂の架橋法とし
て、(i)接着性樹脂に有機過酸化物を加える方法、
(ii)イオン架橋性接着性樹脂を使用する方法、(iii)シ
ランカツプリングによる架橋等が提案されてい
る。しかし、有機過酸化物を加える方法は積層体
の押出時に有機過酸化物が分解し発泡するので好
ましくなく、イオン架橋性接着性樹脂はレトルト
処理のような高温ではイオン架橋が切断し流動す
るので積層体間のズレを生じる場合が多く、シラ
ンカツプリングも操作が複雑で且つシランカツプ
リングに際し熱水、スチーム加熱を要するので収
縮性積層体の場合収縮を生じ又長い処理時間を要
するという欠点がある。 更に特開昭57−212282号には、積層体に電子線
照射することにより特定の接着性樹脂を架橋・硬
化させる方法が開示されている。この方法は、グ
リシジル基を有する特定のアクリル酸エステル変
性物をフイルムに塗布し、他のフイルムを張り合
わせもしくは押出コーテイングによりラミネート
した後電子線を照射する方法である。しかし、こ
のようなグリシジル基を有するアクリル系重合物
を接着層に使用すると、溶融押出に際しゲル発生
によりロングラン性の低下、積層界面での溶融粘
度差が大きいためのメルトフラクチユアーを生
じ、共押出による積層体の製造には不適当であ
る。 本発明者等は共押出法でバリヤー性、耐熱及び
耐油性に優れた積層体を得るべくバリヤー性樹脂
層及び之と相異なる熱可塑性樹脂層との間に介在
する接着層の架橋について鋭意研究を進めた結
果、溶融押出可能な接着性樹脂に少量の感放射線
化合物を添加した組成物を接着層に使用した積層
フイルムを共押出法で得た後放射線照射を行う
と、接着層が架橋され極めて耐油、耐熱性のよい
積層フイルムが得られることを知り本発明に到達
した。 すなわち本発明は、バリヤー性樹脂層及びこれ
と相異なる熱可塑性樹脂層との間に介在する接着
層を有する３層以上の積層体において、該積層体
が溶融押出可能な接着性樹脂100重量部と分子量
200以上のアクリロイル化合物もしくはメタアク
リロイル化合物から選ばれた１種以上の化合物で
ある感放射線化合物0.5〜50重量部からなる組成
物であつて放射線により架橋されていることを特
徴とする耐熱性積層体並びにその製造方法に関す
るものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に使用されるバリヤー性樹脂としては塩
化ビニリデンを主とする塩化ビニル、アクリル酸
アルキルエステル等との塩化ビニリデン共重合体
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、アクリロ
ニトリルを主とするアクリル酸アルキルエステル
等とのアクリロニトリル共重合体が好ましく使用
される。 熱可塑性樹脂としては、溶融押出可能な樹脂で
あれば特に制限されない。例えば、熱シール性に
優れたポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフ
イン重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の
如きエチレン、プロピレンを主体とする共重合体
に例示されるポリオレフイン、機械的強度に優れ
たナイロン−６、ナイロン−66等のポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等のポリエステル、その他、ポリアル
キルアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹
脂、メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエ
ン脂樹、ポリカーボネート等が単独もしくは混合
して使用され得る。又、上述のバリヤー性樹脂で
あつても使用するバリヤー性樹脂と相異なる樹脂
であれば使用することができる。 バリヤー樹脂層とそれとは異なる熱可塑性樹脂
層の間に接着層が存在する構成を有していればよ
く、必要に応じ接着層を含む３層、５層、７層…
の積層体が用いられる。又、この３層が存在する
限り必要に応じてその表面には任意の上述の熱可
塑性樹脂の層が存在することができる。本発明の
積層体としては、ポリオレフイン／接着層／塩化
ビニリデン樹脂／接着層／ポリオレフイン、塩化
ビニリデン樹脂／接着層／ポリアミド、ポリオレ
フイン／接着層／エチレン−酢酸ビニル共重合体
鹸化物／接着層／ポリオレフイン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体鹸化物／接着層／ポリエステ
ル、ポリオレフイン／接着層／アクリロニトリル
−アルキルアクリレート共重合体／接着層／ポリ
オレフイン等が例示し得る。 次に本発明の特色をなす接着層について述べ
る。 本発明において接着層に使用される接着性樹脂
としては、溶融押出が可能でガスバリヤー性樹脂
と熱可塑性樹脂間の接着性の優れているものであ
ればよく公知の接着性樹脂が用いられ、特に放射
線により反応し易いものである必要はない。かか
る接着性樹脂として好ましくは、α−オレフイン
重合体の誘導体、α−オレフイン−酢酸ビニル共
重合体の誘導体、α−オレフイン−不飽和カルボ
ン酸共重合体及びその誘導体、共役ジエン−芳香
族ビニルブロツク共重合体及びその誘導体から選
ばれた１種以上の樹脂が使用される。 本発明においてα−オレフイン重合体の誘導体
としてはポリエチレン又はポリプロピレンに不飽
和カルボン酸もしくはその無水物をグラフト重合
せしめた重合体もしくはその塩が好ましく使用さ
れる。 又、α−オレフイン−酢酸ビニル共重合体の誘
導体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体の
部分鹸化物及びエチレン−酢酸ビニル共重合体も
しくはエチレン−酢酸ビニル共重合体部分鹸化物
のいずれかに不飽和カルボン酸もしくはその無水
物をグラフト重合せしめた重合体もしくはその塩
が例示される。更に、α−オレフイン−不飽和カ
ルボン酸共重合体又はその誘導体としては、エチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体及
びこれら各重合体のいずれかに不飽和カルボン酸
もしくはその無水物をグラフト重合せしめた重合
体もしくはその塩が例示される。不飽和カルボン
酸もしくはその無水物としては、好ましくはアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸等が使用され、その量はもとの重合体に対し
0.01〜５重量％が好ましい。又、共役ジエン−芳
香族ビニルブロツク共重合体又はその誘導体とし
ては、例えばブタジエン−スチレンブロツク共重
合体又はブタジエン−スチレンブロツク共重合体
を下記一般式

【式】で表わされる （式中Ｒは、例えばＨ、CH₃、フエニル基等から
選択されたものを示す）無水マレイン酸化合物に
よりマレイン化反応させて得られる生成物及び該
生成物に１価若しくは２価金属の酸化物、水酸化
物、有機酸塩及びアルコキサイドから選ばれた少
くとも１種を添加せしめた重合物等があげられ
る。 接着層において上述の溶融押出可能な接着性樹
脂と共存する感放射線化合物としては、分子量
200以上好ましくは200〜1500のアクリロイル化合
物、メタアクリロイル化合物から選ばれた１種以
上のものが使用される。これらの化合物として
は、放射線に対する官能性基を１〜６個特に１〜
４個もつものが好好ましく、７個以上になるとそ
の分子間水素結合が強くなり室温で非常に粘性が
大きく作業性が悪くなり、又接着性樹脂への含浸
処理時間が長くなる欠点を生じる。アクリロイル
化合物もしくはメタアクリロイル化合物として
は、アクリロイル基もしくはメタアクリロイル基
を含むの分子量の大きいアルコールとのアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、分子量の大
きい多価アルコールのジアクリレート、ジメタク
リレート、トリアクリレート、トリメタクリレー
トが用いられ、例えばトリメチロールプロパント
リメタクリレート（TMPTMA）、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート（NPGDMA）、モ
ノアクリル酸エステル（東亜合成化学(株)製品商品
名M111）、ジアクリレート（日本化薬(株)製商品名
MANDA、HX−220）等が用いられる。 本発明の感放射線化合物は、放射線により効率
よく架橋するが熱によつては架橋し難いことが特
徴である。架橋の程度は、ゲル分率を測定するこ
とにより知ることができる。本発明の感放射線化
合物と他のアリル化合物、マレイン酸化合物等の
架橋剤との放射線及び熱による架橋度を比較する
と第１表の通りとなり、本発明の感放射線化合物
が放射線にはよく反応するが、熱によつては架橋
し難く、従つて押出機中でゲル化することなくス
ムースに成型することができることが判る。更に
分子量200以上のアクリロイル化合物、メタアク
リロイル化合物は、熱揮発による臭気が少なく工
業的な押出加工に際して環境衛生上有利であると
いう利点を有する。

【表】 ‖ ｜ ‖
O CH_３ O

【表】 試験方法； エチレン−エチルアクリレート共重合体のマレ
イン酸グラフト物（エチルアクリレート含量15
％、マレイン酸含量0.2％、結晶融点92℃）に感
放射線化合物を2pHR含浸させた組成物を、Ｔ−
ダイから170℃にて押出し300μのフイルムを作製
した。このフイルムに電子線処理及び熱処理を行
いゲル分率を測定した。ゲル分率の処理前のサン
プル重量をW₁とし、処理後97℃にキシレン中で
10分間浸漬後不溶解物を70℃、24時間真空乾燥し
たものの重量W₂とし、下記の式より計算した： ゲル分率＝W₂／W₁×100 電子線処理；大気中、室温でサンプルに吸収線量
2Mradで電線照射 熱処理；サンプルをHot Pressで300℃×１時間
処理 このような感放射線化合物は前述の接着性樹脂
100重量部に対して0.5〜50重量部好ましくは１〜
20重量部用いられる。0.5重量部より少ないと吸
収線量５〜10Mradという比較的高い照射を行つ
ても目的を満足するような架橋状態を得ることで
きないし、又50重量部より大であると未架橋物を
生じ易く且つそのブリード物が接着層の界面へ偏
在し易く却つて接着力の低下をまねくおそれがあ
る。感放射線化合物は、接着性樹脂に含浸するこ
とにより混合される。 上述のように本発明の感放射線化合物は熱に対
して安定であるが、より塔酷な成型条件で押出が
行なわれる場合には、加熱溶融時のゲル化防止の
ために、接着層に感放射線化合物に対し小量の重
合禁止剤を添加することが好ましい。この重合禁
止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンジメ
チルエーテル、ハイドロキノン−モノ−ｎ−プロ
ピルエーテル、tert−ブチルヒドロキノン、２，
５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、カテコー
ル、フエノチアジン等種々の重合禁止剤を用いる
ことができる。 本発明のガスバリヤー性樹脂、熱可塑性樹脂、
接着性樹脂組成物を各層とする積層体は、積層数
に応じた押出機を用い公知の方法により例えば筒
状のものは環状ダイスを使用して共押出され平面
状のものはＴ−ダイを使用して共押出され積層さ
れる。更に好ましくは筒状のものは長手方向、直
径方向に同時２軸インフレーシヨンにより延伸さ
れ、平面状のものはロール間で流れ方向に延伸後
テンターで幅方向に延伸する逐次２軸延伸もしく
はテンターによる同時２軸延伸等により延伸され
る。 このようにして得られた積層体はついで放射線
照射される。 本発明に使用される放射線としてはα線、β
線、γ線及び電子線等が含まれ、電子線としては
コツクロフトーワルトン型、バンデグラーフ型、
共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、線型、ダイナ
ミトロン型、高周波型サイクトロン等の各種電子
線加速機から放出される５〜3000KeVの範囲の
エネルギーをもつものが用いられる。放射線の線
量としては、0.3〜5Mradの程度のものが好まし
い。0.3Mradより少い線量では充分な架橋を起す
ことができず、5Mradより多い線量ではバリヤ
ー性樹脂層が分解により着色するおそれがある。
照射は積層体の片面もしくは両面で行なわれる。
このような照射により積層体の接着剤層中の感放
射線化合物が反応し架橋を起すことができ、かく
て接着性樹脂の耐熱性が向上する。接着層中の接
着性樹脂は放射線により架橋されてもよいが必ら
ずしも架橋される必要はない。感放射線化合物が
照射により架橋するため、接着性樹脂は架橋体に
包みこまれて自由に動くことが困難となり、結果
として接着層の耐熱性が向上すると考えられる。 本発明の積層体は比較例の薄い積層体に放射線
照射されるため、線量が少くても充分接着層の架
橋が可能であり、熱可塑性樹脂やバリヤー性樹脂
を損傷することがないという利点を有する。 積層体の厚みは10〜200μが好ましく、接着層
の厚み（接着層が２層以上ある時は合計の厚み）
は全層厚みの１〜20％であることが好ましい。 このようにして積層体は食品の高温殺菌に耐え
る充分な耐油、耐熱性をもつことができ、フイル
ム、シート等種々の形態において使用されること
ができる。 以下、実施例について説明するが本発明特許請
求の範囲内である限り本実施例に限定されるもの
ではない。尚、実施例中に記載した積層体の性質
は、次の方法にて測定したものである。 (1) 積層体の外観判定 積層体から成る包装袋に油脂分を多く含む不
定形の焼豚ブロツクを充填し、90℃にて10分間
熱水処理したときの、包装袋に外観上認められ
る小ジワの発生の程度を、第２表に記載する基
準僚でＡからＥまで５段階に分けた。

【表】 (2) 曇価（ヘイズ％）測定 豚油脂を浮べた90℃の熱水の表層面に積層体
を10分間浮かべる処理をした後エタノールにて
表面油脂を除去した後に、東京電色(株)model
TC−Ｈ型ヘイズメータにて曇価（ヘイズ％）
を測定した。 実施例 １ 接着性樹脂としてエチレン−エチルアクリレー
ト共重合体のマレイン酸グラフト物（エチルアク
リレート含有率15％、マレイン酸含有率0.2％、
結晶融点92℃）の100重量部に対して、感放射線
化合物としてジアクリレート（日本化薬(株)製
MANDA）を２重量部及び重合禁止剤としてヒ
ドロキノンモノメチルエーテル100ppmを添加し、
50℃にて含浸調合した接着性樹脂組成物を介する
３種５層の積層体を常法によりサーキユラダイよ
り共押出法で溶融成形する。ついで、この積層体
をインフレーシヨン法により２軸延伸処理して、
熱収縮性フイルム（巾450mm、厚み50μ、接着層
の厚み合計2μ）を得た。 このフイルムの構成は外層／接着層／芯層／接
着層／内層から成り、外層はエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（結晶融点98℃）60重量部とポリエチ
レン（結晶融点120℃）40重量部の混合物、芯層
は塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（呉羽化
学工業(株)製クレハロン）、内層は上述のエチレン
−塩化ビニル共重合体60重量部とポリエチレン40
重量部との混合物である。 このようにして得られたフイルムを、毎分12ｍ
の速度で走行させ、低エネルギー型電子線加速機
（日新ハイボルテージ(株)製EPS−750型）により
500KeV、照射電流１ｍＡのラスター操作された
電子線を大気雰囲気中で照射し、吸収線量
2Mradとなるように照射を施して、フイルムの
接着層を他構成層に比べて相対的に多く架橋化し
た。かくして得られたフイルムから成る包装袋に
油脂分の多い不定形の焼豚ブロツクを充填し、90
℃熱水にて10分間処理し、その外観を判定したと
ころ第３表に示す如く、接着層の樹脂流動による
層間のズレ・剥離から生じる外観上の小ジワ発生
は認められず、且つフイルム曇価の増加も僅か
（フイルム熱収縮厚肉化によるもの）に留まり、
かくして接着層の架橋化による耐熱性・耐油性の
大幅な改善効果を確認できた。 実施例 ２ 接着層の感放射線化合物をトリメタアクリレー
ト（日本化薬(株)製TMPTMA）２重量部に変更
した以外は実施例１と同様の組成、操作によりフ
イルムを製造し、電子線架橋を行なつた。このよ
うにして得られたフイルムに、実施例１と同様に
焼豚を充填し、熱処理をした。 その結果は第３表に示す如く外観上の小ジワ発
生は認められず、且つフイルム曇価の増加も僅か
であつた。 実施例 ３〜４ 接着層の感放射線化合物を夫々MANDA30部
（実施例３）、NPGDMA30部（実施例４）に変え
た以外は実施例１と全く同様にフイルムを製造し
電子線照射を行つた。実施例１と同様に焼豚を袋
につめ熱処理を行つた。 第３表に示される様に優れた結果が得られた。 実施例 ５ 接着層の接着性樹脂をエチレン−エチルアクリ
レート共重合体（エチルアクリレート含有率15
％、結晶融点92℃）に変更した以外は全く実施例
１と同様にフイルムを製造した。熱処理の結果は
第３表に示す如く、良好な結果が得られた。 比較例 １ 実施例１において得られた熱収縮性フイルムに
電子線照射架橋を施さないでそのまま包装袋を作
り実施例１と同じ焼豚ブロツクを充填し90℃で10
分間処理した。第３表に示すごとく外観上小ジワ
が全面に亘つて発生し、かつフイルム曇価の増加
も大きく包装袋の商品価値を損うものであつた。 比較例 ２ 実施例１に於ける感放射線化合物MANDAを
70重量部添加する以外実施例１と同様に操作し
た。この場合、50℃含浸調合する時間は大幅に伸
び、且つ共押出インフレーシヨンする際に接着層
の溶融粘度が他積層体溶融粘度の10倍以上となり
メルトフラクチヤーを生じた。且つ電子線照射に
際し未反応感放射線化合物の接着層界面への析出
により界面接着力が低下し、そのため熱処理の結
果第３表に示す如く外観上の小ジワ発生が認めら
れ、且つフイルム曇価も増加した。 比較例 ３ 実施例１に於ける感放射線化合物MANDAを
0.01重量部添加する以外実施例１と同様に操作し
た。この場合、電子線照射に際し架橋状態は不充
分であり、接着層の耐熱化効果が発揮されず、第
３表に示す如く全体的に小ジワが発生し、部分的
に界面剥離を生じ、又曇価も増加した。更に電子
線の照射線量を20Mrad迄大にすると外観上小ジ
ワの発生は僅かにとどまるが芯層塩化ビニリデン
樹脂が分解により着色しフイルムの商品価値が失
なわれた。 実施例 ６ エチレン−酢酸ビニル共重合体のマレイン酸グ
ラフト物〔三井石油化学(株)製Admer.NF500〕の
100重量部に対して、感放射線化合物としてモノ
アクリル酸エステル（東亜合成化学工業(株)製
M111）を２重量部添加し、50℃含浸調合した接
着性樹脂組成物を介する４種５層の積層体をサー
キユラーダイより共押出法で溶融成形する。つい
で積層体を２軸延伸処理して熱収縮フイルム（巾
450mm、厚み100μ、接着層の合計10μ）を得た。 このフイルムの構成は外層／接着層／芯層／接
着層／内層から成り、外層は実施例１のエチレン
−酢酸ビニル共重合体80重量部とプロピレン−エ
チレン共重合体（エチレン含量４％）20重量部と
の混合物、芯層はエチレン−酢酸ビニル共重合体
の鹸化物〔クラレ(株)製EVAL：ED−Ｅ〕、内層は
上述のエチレン−酢酸ビニル共重合体60重量部と
実施例１で使用したポリエチレン40重量部との混
合物である。 実施例 ７ フイルム構成に於いて、バリヤー性を有する芯
層に高ニトリル含有共重合体（三井東圧化学工業
(株)製Barex＃210 ）を用いる以外は全く実施例１
と同様にフイルムを製造した。熱処理の結果は第
３表に示す如く、外観上の小ジワ発生は認められ
ず、且つフイルム曇価は回復可能な吸水に負う一
時的微増に留まり、かくして接着層の架橋化によ
る耐熱性・耐油性の大幅な改善効果を確認でき
た。 実施例 ８ 接着層の接着性樹脂をエチレン−メタアクリル
酸共重合体（メタアクリル酸含有率９％、結晶融
点97℃）に変更した以外は全く実施例１と同様に
電子線処理したフイルムを製造した。熱処理の結
果は第３表に示す如く、良好であつた。 実施例 ９ 接着層の接着性樹脂をスチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体（日本エラストマー(株)製ソルプ
レンＴ、軟化点80℃）に変更した以外は全く実施
例１と同様に電子線処理したフイルムを製造し
た。 第３表に示す如く良好な結果が得られた。 第３表 外観上認められ るシワの程度 曇価（ヘイズ％） 実施例１ Ａ ２ 実施例２ Ａ ２ 実施例３ Ａ ３ 実施例４ Ａ ３ 実施例５ Ｂ ７ 比較例１ Ｄ 25 比較例２ Ｃ 15 比較例３ Ｄ 22 実施例６ Ｂ ８ 実施例７ Ａ ４ 実施例８ Ａ ６ 実施例９ Ｂ ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バリヤー性樹脂層及びこれと相異なる熱可塑
   性樹脂層との間に介在する接着層を有する３層以
   上の積層体において、該接着層が溶融押出可能な
   接着性樹脂100重量部と分子量200以上のアクリロ
   イル化合物もしくはメタアクリロイル化合物から
   選ばれた１種以上の化合物である感放射線化合物
   0.5〜50重量部からなる組成物であつて放射線に
   より架橋されていることを特徴とする耐熱性積層
   体。 ２ 溶融押出可能な接着性樹脂がα−オレフイン
   重合体の誘導体、α−オレフイン−酢酸ビニル共
   重合体の誘導体、α−オレフイン−不飽和カルボ
   ン酸共重合体及びその誘導体、共役ジエン−芳香
   族ビニルブロツク共重合体及びその誘導体から選
   ばれた１種以上の樹脂である特許請求の範囲第１
   項記載の耐熱性積層体。 ３ 接着層が重合禁止剤を含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の耐熱性
   積層体。 ４ バリヤー性樹脂が塩化ビニリデン共重合体、
   エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物又はアクリ
   ロニトリル共重合体である特許請求の範囲第１項
   から第３項のいずれかに記載の耐熱性積層体。 ５ バリヤー性樹脂層及びこれと相異なる熱可塑
   性樹脂層との間に介在する接着層を有する３層以
   上の積層体を共押出法にて製造するに際し、接着
   層が溶融押出可能な接着性樹脂100重量部に対し
   分子量200以上のアクリロイル化合物もしくはメ
   タアクリロイル化合物から選ばれた１種以上の化
   合物である感放射線化合物0.5〜50重量部からな
   る積層体を形成した後放射線照射により該接着層
   を架橋させることを特徴とする耐熱性積層体の製
   造方法。 ６ 溶融押出可能な接着性樹脂がα−オレフイン
   重合体の誘導体、α−オレフイン−酢酸ビニル共
   重合体の誘導体、α−オレフイン−不飽和カルボ
   ン酸共重合体及びその誘導体、共役ジエン−芳香
   族ビニルブロツク共重合体及びその誘導体から選
   ばれた１種以上の樹脂である特許請求の範囲第５
   項記載の耐熱性積層体の製造方法。 ７ 接着層が重合禁止剤を含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第５項又は第６項に記載の耐熱性
   積層体の製造方法。 ８ バリヤー性樹脂が塩化ビニリデン共重合体、
   エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物又はアクリ
   ロニトリル共重合体である特許請求の範囲第５項
   から第７項のいずれかに記載の耐熱性積層体の製
   造方法。