JPH0136783B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、積層体、特に接着強度、耐熱性、耐
油性に優れ、かつ熱成形性等に優れた架橋された
表皮層を有する積層体及び容器の製造方法に関す
る。 ［従来の技術］ 近年、合成樹脂発泡体の用途を広げるために、
合成樹脂発泡体のもつ断熱保温性、弾力性等の優
れた諸特性を活かしつつ、さらに耐熱性やガスバ
リヤー性などの諸機能を付与する種々の研究がな
されているが、本発明者らは、ポリスチレン系樹
脂発泡シートにポリブチレンテレフタレート系樹
脂フイルムやポリメチルペンテン系樹脂フイルム
を熱融着や接着剤を用いるドライラミネーシヨン
法などにより積層した食品容器について先に提案
した（実願昭59−24281号公報、実願昭59−24282
号公報、実開昭60−136911号公報、実開昭60−
136912号公報）。 ［解決しようとする問題点］ しかしながら、これらポリブチレンテレフタレ
ート系樹脂フイルム等を積層したものは、耐熱
性、耐油性、ガスバリヤー性については良好であ
るものの、ポリスチレン系樹脂発泡シートよりも
軟化温度が高すぎるため、熱成形が困難であつた
り、容器蓋材料とのヒートシール性が十分でない
という欠点があつた。 また、接着剤層の耐熱性や接着強度が弱いた
め、経日や熱成形時あるいは製品の加熱使用時に
層が剥離したり、層間にボイド（空洞）が発生す
るという欠点があつた。特に、発泡剤であるガス
を内包するポリスチレン系樹脂発泡体にあつて
は、前記ガスが経日や加熱時に外部へ放出され、
しかもガスバリヤー性の高い前記フイルム等を積
層しているため、更に層間剥離やボイドの発生が
助長されるという欠点があつた。 更には、上記のフイルムは、それ自体高価であ
るうえ、層間の剥離やボイドの発生を避けるに
は、慎重に生産する必要があり、作業性が悪く、
高価となる欠点があつた。 一方、安価で接着加工性の良いフイルム材料と
して例えばポリスチレン系樹脂フイルムが一般に
広く生産されているが、耐熱性、ガスバリヤー性
が十分でない。 従つて、上記特性を有する積層体、容器が要望
されているにも拘らず、ポリスチレン系樹脂発泡
シートを基材とする複合材料においては、耐熱
性、耐油性、ガスバリヤー性等と、熱成形性、積
層接着強度、経済性等との双方の性質を備えたも
のがなく、また、油状物質などを含有した食品
を、電子レンジ中などで急激にしかも高温に加熱
調理されるような用途に適した容器としては充分
なものではなかつた。 本発明は、上記従来の問題点を解決すべくなさ
れたもので、接着強度が大きく、耐熱性や成形加
工性などの諸特性が優れた積層体及び容器の製造
方法を提供することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡シートと放
射線架橋しうるポリオレフイン系樹脂フイルムと
を接着剤層を介して積層した後、電子線等、の放
射線を照射することにより、上記の問題点を解決
するものである。 より好ましくは、接着剤として、放射線照射に
より架橋または反応硬化しうる接着剤を用い、ま
たポリオレフイン系樹脂フイルムとしてポリエチ
レン系樹脂フイルムを用いて積層した後、放射線
を照射するものである。 以下に、本発明に係わる架橋された表皮層を有
する積層体の製造方法および容器の製造方法につ
いて説明する。 ポリスチレン系樹脂発泡シートの素材であるポ
リスチレン系樹脂は、スチレンモノマーの単独重
合体や、他のモノマーとの共重合体あるいは、こ
れら重合体と他の重合体との混合物などアリール
基を有するものが使用される。スチレンモノマー
と共重合し得るモノマーとしては、パラメチルス
チレン、α−メチルスチレンなどの各種スチレン
系モノマーや、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの
アクリル系モノマーあるいはブタジエンなどのオ
レフイン系モノマー、無水マレイン酸などの種々
のモノマーが挙げられ、また、工業製品中に含ま
れる各種の異性体も使用することができる。 また、混合樹脂によるときは、上記のようなポ
リスチレンの単独重合体や共重合体をポリフエニ
レンエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの他
の重合体に50重量％以上混合したものが好まし
い。 このようなポリスチレン系樹脂を用いて断熱保
温性や弾力性、クツシヨン性などを付与するた
め、押し出し発泡手段などにより発泡シート化す
る。この場合、プロパン、ブタン、ジクロロフル
オロメタンなどの揮発性物質、またはアゾジカル
ボンアマイド、アゾジカルバミン酸アミドなどの
加熱により二酸化炭素、窒素等の無機ガスを発生
する化学発泡剤を用途に応じて適宜使用すること
ができる。また、タルク、シリカ、炭酸カルシウ
ムなどの無機質フイラーも適宜使用することがで
きる。 このようにして発泡シート化されたスチレン系
樹脂発泡シートは、発泡倍率1.5〜40倍、厚み0.5
〜８mmのものが好ましい。発泡倍率が1.5倍未満
であると、断熱保温性や弾力性等が十分でなく、
40倍を越えると、剛性、強度などが十分でない。
また。厚みが0.5mm未満であると、断熱保温性や
弾力性あるいは強度などが小さく、８mmを越える
と、熱成形性が悪く、容器形状への成形加工が困
難となり、また経済的でない。 このような発泡倍率や厚みは、発泡剤の量や金
型寸法等の押し出し発泡条件を変えることにより
任意に設定できる。 また、前記ポリスチレン系樹脂発泡シートに積
層された放射線照射により架橋しうるポリオレフ
イン系樹脂フイルムは、積層体にガスバリヤー
性、耐油性、耐熱成形性、熱成形性などの種々の
特性を付与するために用いられる。 放射線により架橋しうるポリオレフイン系樹脂
としては、次の様なものが挙げられる。高密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン系アイオノマー樹脂、
エチレン−αオレフイン共重合体等のエチレン系
樹脂や、アイソタクチツクポリプロピレン、アタ
クチツクポリプロピレン、プロピレン−エチレン
共重合体、プロピレン−メチル−1.4−ヘキサジ
エン共重合体、プロピレン−αオレフン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等の
ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１等のα−
オレフイン系樹脂などアルキレン基を有する樹脂
が使用することができる。 なお、ポリエチレン樹脂やプロピル−メチル−
1.4−ヘキサジエン共重合体等は、そのままでも
放射線照射により架橋可能であるが、アイソタク
チツクポリプロピレンやアタクチツクポリプロピ
レンなどは、そのままでは放射線照射により崩壊
が進む。従つて、このような樹脂を用いる場合、
キノンハイドロジオキシム等の主鎖切断防止剤や
トリメチロールプロパントリアクリレートなどの
架橋剤または架橋助剤を混入させればよい。 このような樹脂の中でも熱成形性やコストその
他の総合的品質等の観点からポリエチレン系樹脂
によるフイルムが特に好適である。 これらの樹脂を素材とした放射線により架橋可
能な樹脂フイルムを接着剤層を介して上記ポリス
チレン系樹脂発泡シートに積層する。 使用する接着剤としては、ポリスチレン系樹脂
発泡シートやフイルム層を侵さず、層間にボイド
等を発生させず、両者を強固に接着させうるもの
であればよく、特に無溶剤タイプのものが好まし
い。なお、溶剤タイプのものであつても、溶剤を
完全に揮発させた後、加熱接着させるタイプのも
のであつてもよく、ウレタン系、エポキシ系等の
反応硬化型のもの、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（EVA樹脂）やポリエチレン系樹脂等を用い
た熱融着型（ホツトメルト方接着剤）のものが好
ましく、後者にあつては、融点が適度に高いもの
が更に好ましい。これらの中でも、放射線照射に
より、反応硬化あるいは架橋反応するタイプの接
着剤が好ましい。具体的には、エポキシ変性アク
リレート、ウレタン変性アクリレート、ポリエス
テル変性アクリレートあるいはこれらのメタクリ
レート、液状ポリブタジエンなどの不飽和二重結
合を有する放射線反応硬化型や、EVA樹脂、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体（EAA樹
脂）、EVA樹脂系ホツトメルト接着剤等、放射線
架橋型のものが好適に用いられる。 積層接着剤手段としては、共押し出し法、接着
剤層及び／又はフイルム層の押し出しコーテイン
グ法、ホツトメルト型接着剤等を介する熱ラミネ
ーシヨン法、接着剤をコーテイングしフイルムを
積層した後、反応硬化させて接着する方法等があ
り、いずれも好適に利用できる。 また、該オレフイン系樹脂フイルムは、ポリス
チレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に積層
すればよく、用途に応じて、両面に積層してもよ
い。オレフイン系樹脂フイルムは、１又は２種以
上組み合わせて積層してもよい。また、層間の接
着を強固にするため、該フイルムまたは該発泡シ
ートに予めポリウレタン系、ポリエチレンイミン
系等のアンカーコート剤を施してもよい。 このようにして積層した積層体の接着強度、耐
熱性、耐油性、耐水性、ガスバリヤー性、熱成形
性等の諸特性を更に良くし、また接着剤層の硬化
のため、放射線を照射する。 なお、積層前に架橋した場合、複合シートの接
着強度が小さくなる欠点がある。これに対して、
積層後、成形加工前に架橋すると、ポリエチレン
樹脂等、塑性が大きく、成形加工時に破断し易い
フイルムを用いても、フイルムが架橋されて耐熱
性が向上し、また、ポリスチレン系樹脂発泡シー
トとの接着強度が大きく、広い熱成形可能な温度
範囲を持ち、加熱時良好な延伸特性を有するよう
になるため、熱成形加工を支障なく行なえる。こ
の場合、後述する架橋度が大き過ぎると、熱成形
加工を困難にするため、架橋度を調節する必要が
あるものの、極度に架橋された場合を除き、熱成
形加工に支障を来たすことがない。 放射線としては、電子線、α線、β線、γ線、
Ｘ線、中性子線など各種の電離性放射線が用いら
れる。これらのうち、作業性、経済性、あるいは
架橋度の調節などの点から、電子線が好ましい。
この電子線の吸収線量としては、１〜75Mrad、
好ましくは、２〜50Mradのものが用いられる。
1Mrad未満では、架橋度が小さく、耐熱性、接
着強度などが十分でなく、75Mradを越えると、
架橋度が大きすぎ脆性が生じたり、加熱時の延伸
性が低下するため、熱成形加工等に支障が生じ
る。 なお、一般にポリスチレン系樹脂発泡シート
は、電子線などにより架橋反応がほとんど起らな
い。 これに対して、ポリエチレン系樹脂は、何ら処
理されなくとも架橋し、また何らかの処理を施せ
ば、ほとんどすべてのものが架橋する。この場
合、架橋効率を高めるため、ジアリルフタレート
やトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレートなどの架橋助剤を前記ポリオレフイン系
樹脂に１〜10％添加したものを用いることがで
き、この場合、接着剤層との反応の程度を調整す
ることができる。 このような放射線の照射により、ポリオレフイ
ン系樹脂フイルムは架橋し、耐熱性や耐油性、ガ
スバリヤー性、熱成形性などが著しく向上する。
また、放射線の照射と共に積層体を構成する発泡
シートやフイルムあるいは接着剤のそれぞれの界
面でもラジカル反応が起るため、接着強度が著し
く大きくなる。特に放射線反応硬化型、架橋型の
接着剤を用いると、これらも同時に架橋し、上記
特性が更に向上するため好ましい。すなわち、接
着剤の反応硬化、反応架橋を放射線の照射により
行なわせると、以下の特性を有する。溶剤が中間
層に残ることが少なく、抵温硬化が行なわれるた
め、層間ボイド等の発生がなく、耐熱性等が良く
なること、迅速な硬化が行なわれるうえ、ラミネ
ーシヨンの工程を別に設ける必要がなく、安価な
フイルム層を用いても同時に改質を行なえるの
で、良質の積層体を安価に製造することができ、
経済的であること、また、耐熱性、熱成形性等を
見計らつて改質の程度を用途に応じて任意に調整
することができる。 また、接着剤層に放射線架橋型の材料を用い、
放射線照射にて表皮層としてのフイルムの改質と
同時に接着剤層の改質を行なうと、上記特性の
他、接着強度が著しく大きくなるだけでなく、接
着剤層に耐熱性、バリヤー性、熱成形性等の性能
を付与でき、しかも全体として高性能のものとな
るため、特に好適である。 なお、放射線の照射による架橋度は、ゲル分率
が５〜95％となるように調整するのが好ましい。
ゲル分率が５％未満であると耐熱性や接着強度な
どの諸特性がさほど向上せず、95％を越えると熱
成形性が悪くなり、また、脆性が大きくなり好ま
しくない。 架橋度は、フイルムの種類や電子線の加速度、
照射線量あるいは架橋助剤の添加、場合によつて
はラジカル吸収剤の添加などの条件を変えること
により、任意に調整することができ、また、これ
らの条件を組み合わせることにより、特定の層の
架橋の程度を調整することができる。 このようにして架橋された積層体は、上記の理
由から、一体性が優れ、また、特に熱成形時にフ
イルム層などが破断することがなく、熱成形加工
性に優れており、更には、ポリスチレン系樹脂発
泡シートにより断熱保温性や弾力性、クツシヨン
性などが確保されているため、果物用トレー等各
種の容器等の熱成形用素材として好適である。 熱成形手段としては、押し出し成形、真空成形
等、各種の成形手段を用いることができる。成形
加工に際しては、架橋度の程度、フイルム等の種
類等に応じて、成形温度、圧力等を適宜設定で
き、また架橋された表皮層としてのポリオレフイ
ン系樹脂フイルムが少なくとも容器の内面、外面
のいずれか一方に配されるよう行なつてもよく、
用途に応じた大きさ、形状に成形される。 なお、上記のように積層体に放射線を照射した
後、熱成形加工した方が熱成形性、作業性などが
よいが、容器の製造方法においては、熱成形性の
よいポリオレフイン系樹脂フイルムを用いる場
合、未架橋の積層体を容器の形態に熱成形した
後、放射線を照射して架橋させてもよい。この場
合でも前記と同様の特性を付与することができ
る。 ［発明の効果］ 放射線の照射により、表皮層としてのポリオレ
フイン系樹脂フイルム等が架橋するため、積層体
に次のような機能が付与される。 フイルム層は、架橋構造を有し、加熱時も溶融
または流動しにくくなり、耐熱性や耐油性、ガス
バリヤー性が向上する。 フイルム層は、加熱延伸を行なつても、全体と
して比較的均一な厚みで延伸が行なわれ、いわゆ
る「ネツクイン」のない状態となるため、熱成形
上好都合である。すなわち、フイルム層は、溶融
してしまうことがなく、広い温度条件で熱成形で
きるため、全体としても非常に熱成形し易く、か
つ良好な成形状態となる。 また、一般に或る程度以上架橋が進んでしまつ
たものを熱融着等の手段にて接合しようとしても
高い接着強度は得られないが、本発明の方法で
は、接合後に反応がなされるため、界面間でのラ
ジカル反応による結合も考えられ、高い接着強度
のものが得られる。 接着強度が高く、かつ接着剤の耐熱性が高いた
め、積層体の経日や熱成形時あるいは電子レンジ
等での加熱中において問題となる層間剥離、ある
いはボイドの発生がない。特に、放射線反応型や
放射線架橋型の接着剤を用い、しかも放射線照射
により反応させる方法によるときは、溶剤をほと
んど用いないので、界面に残存する溶剤により軟
化点が下がつたり、溶剤によるボイドの発性とこ
れに起因したトラブルを起すことがない。また、
作業環境の保全や製品の食品衛生上からも問題が
なく、好適である。 また、表皮層のみならず、接着剤層にも上記機
能を付与することができ、しかも表皮層と同時に
行ない得るので特別なコストがかからない。特
に、放射線反応型、放射線架橋型の接着剤を用い
るときは、ラミネーシヨンと表皮層、接着剤層の
改質工程を同時に行なうことができ、工程上、コ
スト上好都合である。 放射線として高いエネルギー線である電子線を
用いる場合、処理速度が極めて大きく、また、安
価なポリオレフイン系樹脂フイルムを使用できる
ので、生産性がよく、安価な製品を供給すること
ができる。このように本発明の製造方法によれ
ば、相反する双方の諸特性を両立して具備したも
のが得られる。 架橋した表皮層を有する積層体は、一体性、接
着性等の他、熱成型性がよいため、成形加工上の
作業性がよく、また、断熱保温性や弾力性、クツ
シヨン性等に優れているため、例えば、自動車天
井用素材、果物用トレーなどの各種容器等、広範
囲の用途に高品質の成形品を供することができ
る。特に、油状物質や刺激性物質などを含有した
食品を電子レンジ等で急激にしかも高温に加熱調
理するような食品容器として好適である。 ［実施例］ 以下に、本発明の実施例について説明する。 実施例 １〜３ ポリスチレン系樹脂発泡体として発泡倍率12
倍、厚み2.1mmのポリスチレン系樹脂発泡シート
を用い、このシートの片面に、押し出しコーテイ
ング法により厚み25μとなるようにEVA系ホツト
メルト接着剤をコーテイングし、次いで、押し出
しインフレーシヨン法により得られた厚みが
100μの別表に示す各種のポリオレフイン系樹脂
フイルムを連続的に積層した。このようにして得
られた積層体を電子線照射装置（日新ハイボルテ
ージ社製、スキヤニング型電子線照射装置）を用
いて、印加電圧750AVの条件で電子線を照射し、
架橋された表皮層を有するポリスチレン系樹脂発
泡積層体を得た。 得られた積層体の性能を別表に示す。 比較例 １〜３ 上記実施例１、２において電子線を照射しなか
つたものを、それぞれ比較例１、２とした。ま
た、上記実施例のポリオレフイン系樹脂フイルム
に変えて、厚み50μの二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレートを用いる以外は、上記実施例と同様に
したものを比較例３とした。 得られた積層体の性能を別表に示した。 なお、表中、LDPEは低密度ポリエチレン樹脂
フイルム、HDPEは、高密度ポリエチレン樹脂フ
イルムを示し、PPは、プロピレン−メチル−1.4
−ヘキサジエン共重合体を用いて作成したフイル
ムであり、PETは、ポリエチレンテレフタレー
トを示す。 また、容器実用試験は、押し出し成形法により
成形した深さ25mm、100×150mmの長円皿状の容器
に、(A)肉だんご120ｇ、(B)水を33％含有するサラ
ダオイル150ｇ、(C)醤油130ｇをそれぞれ入れ、電
子レンジにて加熱試験を行ない、その後の容器を
以下の基準で判断し、良否を判定したものであ
る。 ◎：加熱前の状態を保持し、非常に良好なもの。 〇：実用上問題のない程度のもの。 ×：実用に供し得ないもの。 Gel％は、架橋の程度を示す指標であつて、接
着剤層を含めて加熱トルエンにて10時間抽出した
後の残分の重量％を示す。 加熱伸び試験の伸び率は、熱成型性の一つの指
標となるものであり、数値が大きい程より深く、
より均一に成形できることを示す。 また、加熱剥離試験は、加熱時の接着強度の大
きさ（ｇ／cm）を示し、数値の大きいものが接着
性がよく、使用時のボイド、層間剥離が発生しに
くいことを示す。なお、加熱伸び試験は、ポリス
チレン発泡シートの熱成形適温にあわせた110℃
にて行なつた。また加熱剥離試験は、100℃のも
のを示す。

【表】 ことを示す。また＊＊＊は、若干のボイドまたは
変形を生じたことを示す。
別表より明らかなように、比較例のものは、い
ずれも架橋構造を有していない。比較例１のもの
は、容器実用試験において、容器の一部が溶融
し、層間で完全に剥離し、また、比較例２のもの
は、層間にボイドが発生し、いずれも実用に供し
得ないものであつた。比較例３のものは、容器実
用試験においては、まずまずの結果が得られたも
のの、熱成形性が悪く作業性に難があつた。これ
に対して、本発明のものは、いずれも架橋構造を
有し、実用上何ら問題がなく、また、熱成型性も
良好で、生産性が良いものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリスチレン系樹脂発泡シートと放射線架橋
   しうるポリオレフイン系樹脂フイルムとを接着剤
   層を介して積層した後、放射線を照射することを
   特徴とする架橋された表皮層を有する積層体の製
   造方法。 ２ 接着剤が、放射線反応硬化型または放射線架
   橋型接着剤である特許請求の範囲第１項記載の架
   橋された表皮層を有する積層体の製造方法。 ３ 放射線架橋しうるポリオレフイン系樹脂フイ
   ルムが、ポリエチレン系樹脂フイルムである特許
   請求の範囲第１項記載の架橋された表皮層を有す
   る積層体の製造方法。 ４ ポリスチレン系樹脂発泡シートと放射線架橋
   しうるポリオレフイン系樹脂フイルムとを接着剤
   層を介して積層した後、(1)放射線を照射して架橋
   された表皮層を有する積層体を形成し、熱成形す
   るか、または(2)熱成形した後、放射線を照射する
   ことを特徴とする容器の製造方法。 ５ 接着剤が、放射線反応硬化型または放射線架
   橋型接着剤である特許請求の範囲第４項記載の容
   器の製造方法。 ６ 放射線架橋しうるポリオレフイン系樹脂フイ
   ルムが、ポリエチレン系樹脂フイルムである特許
   請求の範囲第４項記載の容器の製造方法。