JPH07102101A - 架橋ポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 架橋ポリプロピレン系樹脂発泡シート或いは
表皮材付き架橋ポリプロピレン系樹脂発泡シートを用
い、熱成形性により表面が平滑な発泡成形品を得ること
のできる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方
法を提供する。 【構成】 熱分解型発泡剤及び架橋促進剤を含有するポ
リプロピレン系樹脂の発泡性シートを、電離性放射線又
は有機過酸化物により架橋させ加熱発泡させることによ
り、架橋ポリプロピレン系樹脂発泡シートを製造する方
法において、熱分解型発泡剤として、メジアン粒径が３
０〜５０μm のアゾジカルボンアミド粉末を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、熱成形性に優れた架
橋ポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】架橋ポリプロピレン系樹脂発泡シート
は、架橋ポリエチレン系樹脂発泡シートに比べて、耐熱
性や機械的強度に優れ、例えば、自動車の天井材、ドア
内面材、インスツルメントパネル、クーラーカバーなど
の断熱緩衝材として使用されている。

【０００３】この種の用途では、一般に、発泡シート
に、軟質プラスチックシートや布などの表皮材を貼合わ
せて表皮材付き発泡シートを作り、この表皮材付き発泡
シートを熱成形（真空成形、圧縮成形、ホットスタンピ
ング成形など）して、所望形状の成形品とされる。な
お、用途によっては、表皮材を貼合わせていない発泡シ
ートを用いて熱成形されることもある。

【０００４】そのため、架橋ポリプロピレン系樹脂発泡
シート或いは表皮材付きの架橋ポリプロピレン系樹脂発
泡シートには、熱成形性に優れたものが要求され、特
に、各種の熱成形法によって得られる成形品は、その表
面が平滑で外観が良好であることが要求される。

【０００５】従来、この種の架橋ポリプロピレン系樹脂
発泡シートは、熱分解型発泡剤（主にアゾジカルボンア
ミド粉末）及び架橋促進剤とを含有するポリプロピレン
系樹脂の発泡性シートを、電離性放射線又は有機過酸化
物により架橋させ加熱発泡させることにより製造されて
いる。このような製造方法は、広く知られている（例え
ば、特公昭４６−３８７１６号公報参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来技術で
得られる架橋ポリプロピレン系樹脂発泡シートは、熱成
形性において充分に満足すべきものではない。すなわ
ち、従来技術で得られる架橋ポリプロピレン系樹脂発泡
シートは、一般に、その平均気泡径が８０〜２５０μm
程度で、気泡は比較的均一である。

【０００７】しかし、このような発泡シートを、例え
ば、雄型と雌型とが重なり合うマッチドダイ方式の金型
を用いて所望形状に熱成形性すると、成形品の形状や厚
みに対応して金型にクリアランスの異なる部分があるた
め、発泡シートの受ける応力が場所により異なる。

【０００８】そのため、発泡シートが部分的に押し潰さ
れ、発泡シートの表層で気泡が破れ、得られる発泡成形
品に表面荒れや表面凹凸が発生するという問題がある。
このような問題は、表皮材付き発泡シートを用いて熱成
形する場合にも同様に発生する。また、深絞り成形の場
合に発生しやすい。

【０００９】この発明は、上記の問題を解決するもの
で、その目的とするところは、架橋ポリプロピレン系樹
脂発泡シート或いは表皮材付き架橋ポリプロピレン系樹
脂発泡シートを用い、熱成形性により表面が平滑な発泡
成形品を得ることのできる架橋ポリオレフィン系樹脂発
泡シートの製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の問題について種々
検討した。その結果、従来技術で得られる架橋ポリプロ
ピレン系樹脂発泡シートは、一般に、その平均気泡径が
比較的小さく、その気泡壁（セル）が比較的薄くてセル
強度が弱いために、発泡成形品の表面荒れや表面凹凸が
発生するものと推察された。

【００１１】そこで、平均気泡径が比較的大きく、その
気泡壁（セル）が比較的厚くてセル強度が強い発泡シー
トを得るために、樹脂の種類、架橋度、発泡温度等につ
いて種々検討した。この場合、条件によっては平均気泡
径を比較的大きくすることはできるが、気泡が均一に大
きくならず全体として不均一になって、発泡成形品の表
面荒れや表面凹凸を防止することはできなかった。ま
た、発泡シートの製造も安定化しなかった。

【００１２】さらに、種々検討した結果、熱分解型発泡
剤として、特定の粒径のアゾジカルボンアミド粉末を用
いると、上記の問題が解決できることを見出した。

【００１３】すなわち、この発明は、熱分解型発泡剤及
び架橋促進剤を含有するポリプロピレン系樹脂の発泡性
シートを、電離性放射線又は有機過酸化物により架橋さ
せ加熱発泡させることにより、架橋ポリプロピレン系樹
脂発泡シートを製造する方法において、熱分解型発泡剤
として、メジアン粒径３０〜５０μm のアゾジカルボン
アミド粉末を用いるもので、それにより、前記の目的を
達成することができる。

【００１４】この発明で用いるポリプロピレン系樹脂
は、プロピレンの単独重合体又はプロピレンを主成分と
する共重合体、或いはこれらの混合物のいずれでもよ
い。プロピレンの共重合体としては、例えば、エチレン
や１−ブテン等のαオレフィンを１０重量％以下の範囲
で含有するプロピレン−αオレフィンブロック共重合体
又はランダム共重合体が例示される。このようなポリプ
ロピレン系樹脂は、一般に、メルトインデックス（Ｍ
Ｉ）が、０．５〜１２のものが用いられ、好ましくは１
〜１０のものが用いられる。

【００１５】この発明では、上記のポリプロピレン系樹
脂に、ポリエチレン系樹脂を５０重量％以下の範囲で配
合することができる。ポリエチレン系樹脂は、エチレン
の単独重合体又はエチレンを主成分とする共重合体、或
いはこれらの混合物のいずれでもよい。エチレン共重合
体としては、例えば、エチレンと、プロピレン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−ブテン、１−ペンテン等のαオレフィン共重合体が例
示される。このようなポリエチレン系樹脂は、一般に、
メルトインデックス（ＭＩ) が、２〜５０のものが用い
られ、好ましくは３〜３０のものが用いられる。

【００１６】そして、上記のポリプロピレン系樹脂或い
はポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合
樹脂に、熱分解型発泡剤として、アゾジカルボンアミド
粉末が配合される。このアゾジカルボンアミドは、メジ
アン粒径３０〜５０μm の粉末を用いることが必要であ
る。

【００１７】その理由は、アゾジカルボンアミドのメジ
アン粒径が、上記の値よりも小さくなると、得られる発
泡シートの気泡径が比較的小さく、気泡壁（セル）が比
較的薄くなって、熱成形性が劣り、逆に、メジアン粒径
が、上記の値よりも大きくなると、得られる発泡シート
の表面がざらざらした感触を示し、表面平滑性が悪くな
るからである。

【００１８】ここで、メジアン粒径とは、粒度分布の累
積曲線における中央累積値を意味し、５０％粒径とも呼
ばれる。粒度分布の累積曲線は、市販のＰＡＲＴＩＣＬ
ＥＳＩＺＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲにより簡単に得ることが
でき、この累積曲線に基づいてメジアン粒径が測定され
る。

【００１９】なお、この発明に用いるアゾジカルボンア
ミド粉末の粒径は、一般に、２〜２００μm の範囲にあ
り、特にメジアン粒径が３０〜５０μm で且つ平均粒径
が１９〜３０μm のものを用いるのが好ましい。この平
均粒径も、上記の粒度分布に基づいて測定することがで
きる。

【００２０】このような特定の粒径をもったアゾジカル
ボンアミド粉末は、上記のポリプロピレン系樹脂或いは
ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合樹
脂１００重量部に対して、一般に、３〜３０重量部の範
囲で、所望の発泡倍率に応じて適当な量が配合される。

【００２１】さらに、架橋助剤が配合される。この架橋
助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、ト
リアリルイソシアヌレート、ポリエチレンジメタクリレ
ート、エチレングリコールメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート、１，２，４−ベンゼントリカル
ボン酸トリアリルエステル等の多官能モノマーが例示さ
れる。

【００２２】これらの架橋助剤は、上記のポリプロピレ
ン系樹脂或いはポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系
樹脂との混合樹脂１００重量部に対して、一般に、０．
１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部の範囲で
配合される。

【００２３】また、発泡シートの架橋を有機過酸化物に
より行う場合は、さらに、有機過酸化物が配合される。
発泡シートの架橋を電離放射線で行う場合は、これ等の
有機過酸化物は必要でない。有機過酸化物としては、分
解温度が約１５０℃以上のものが好適で、例えば、ジク
ミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等が例
示される。

【００２４】これ等の有機過酸化物は、上記のポリプロ
ピレン系樹脂或いはポリプロピレン系樹脂とポリエチレ
ン系樹脂との混合樹脂１００重量部に対して、一般に、
０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量
部の範囲で、所望の架橋度に応じて、適当な量が配合さ
れる。

【００２５】こうして、発泡性のポリオレフィン系樹脂
組成物が調製される。この樹脂組成物には、さらに、必
要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止
剤、難燃性剤、気泡核形成剤、その他の添加剤を配合す
ることができる。

【００２６】そして、発泡性のポリオレフィン系樹脂組
成物は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダーミキサー、ロール等の汎用の混練装置を用
いて、アゾジカルボンアミドの分解温度（約２００℃）
未満の温度、例えば、１５０〜１８０℃で溶融混練され
シート状に成形される。なお、樹脂組成物中に有機過酸
化物が配合されている場合は、樹脂組成物の溶融混練は
有機過酸化物が実質的に分解しない温度で行われる。

【００２７】こうして得られる発泡性シートは、電離性
放射線又は有機過酸化物により架橋される。電離性放射
線により架橋させる場合は、この発泡性シートに電離性
放射線が照射され、それにより発泡性シート中の樹脂の
架橋が行われる。電離性放射線としては、高エネルギー
の電子線をはじめ、α線、β線、γ線などが使用され
る。照射線量は、架橋度（ゲル分率）が２０〜８０重量
％、好ましくは３０〜６０重量％となるように、一般
に、１〜２０Ｍｒａｄの範囲で照射される。

【００２８】発泡性シートを有機過酸化物により架橋さ
せる場合は、有機過酸化物が配合されている発泡性シー
トを有機過酸化物の分解温度以上に加熱することによ
り、発泡性シート中の樹脂の架橋が行われる。この場合
も、架橋度（ゲル分率）が２０〜８０重量％、好ましく
は３０〜６０重量％となるように、有機過酸化物の配合
量が調節される。

【００２９】このようにして架橋された発泡性シート
は、樹脂の溶融温度以上、好ましくは２００〜３００℃
の発泡温度（雰囲気温度又は浴液温度）で約０．５〜５
分間程度加熱して発泡させる。なお、発泡性シートを有
機過酸化物により架橋させる場合は、この有機過酸化物
により架橋させながら発泡させることができる。

【００３０】発泡方法は、通常行われる公知の方法、例
えば、熱風、赤外線、熱風と赤外線の併用による発泡
炉、メタルバス、オイルバス等の発泡浴による加熱発泡
法が採用され、発泡性シートの性質に応じて適宜発泡条
件が選択される。こうして、気泡径が比較的大きく且つ
均一で、表面状態の良好な架橋ポリプロピレン系樹脂発
泡シートが製造される。

【００３１】製造された架橋ポリプロピレン系樹脂発泡
シートは、通常、この発泡シートに表皮材を貼り合わせ
て使用される。表皮材としては、ポリエステル系、ポリ
アミド系、アクリル系等の合成繊維やセルロース系等の
天然繊維からなる布、塩化ビニル系、熱可塑性エラスト
マー等の合成樹脂フイルムが用いられ、これ等の表皮材
は、接着剤法、熱ラミ法、押出ラミ法等により、上記発
泡シートに積層接着される。

【００３２】このような表皮材付き発泡シートは、真空
成形、圧縮成形、ホットスタンピング成形などの各種熱
成形法により、所望の成形品に成形される。なお、用途
によっては、表皮材の付いていない発泡シートが用いら
れ、このような発泡シートも上記と同様な熱成形法によ
り、所望の成形品に成形される。

【００３３】

【作用】架橋ポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造に
は、熱分解型発泡剤として、従来よりアゾジカルボンア
ミド粉末が主に用いられている。この場合、アゾジカル
ボンアミド粉末は、市販のものがそのまま用いられてお
り、この市販のものはそのメジアン粒径は３０μm より
小さく、また平均粒径も１９μm より小さい。このよう
なアゾジカルボンアミド粉末を用いると、均一な気泡の
発泡シートを得ることができるが、その気泡径は比較的
小さく、気泡壁（セル）は比較的薄くなる。

【００３４】この発明のように、メジアン粒径が３０〜
５０μm 、好ましくはメジアン粒径が３０〜５０μm で
且つ平均粒径が１９〜３０μm のアゾジカルボンアミド
粉末を用いると、気泡径が比較的大きく（約３００μm
以上）且つ均一で、気泡壁（セル）が比較的厚くなりセ
ル強度の大きい架橋ポリプロピレン系樹脂発泡シートが
得られ、それにより発泡シートの熱成形性が向上するも
のと推察される。

【００３５】

【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を説明す
る。

【００３６】実施例１ 架橋ポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造 ポリプロピレン系樹脂（エチレン含量３．６重量％のプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体）（ＭＩ２．０、
ｍｐ１４８℃）６０重量部、直鎖状低密度ポリエチレン
（ＭＩ８．０、ｍｐ１２０℃）４０重量部、アゾジカル
ボンアミド粉末（メジアン粒径３１．２μm 、平均粒径
２０．０μm 、粒径範囲３〜１７５μm）１０重量部、
ジビニルベンゼン８重量部、フェノール系酸化防止剤
１．０重量部を混合し、アゾジカルボンアミドの分解温
度以下の温度で、１２０mmΦ単軸押出機を用いてシート
状に成形し、厚さ１．０mmの発泡性シートを得た。

【００３７】なお、アゾジカルボンアミド粉末のメジア
ン粒径、平均粒径及び粒径範囲は、ＰＡＲＴＩＣＬＥ
ＳＩＺＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−７
００）を用いて測定した。

【００３８】この発泡性シートに、高エネルギー（８０
０ｋＶ）の電子線を２．０Ｍｒａｄ照射して樹脂を架橋
させ、架橋発泡性シートを得た。その後、この架橋発泡
性シートを２９０℃の熱風式縦型発泡炉に導入して樹脂
を発泡させた。得られた架橋発泡シートの厚さは２．５
mmで、発泡倍率は２５倍、平均気泡径は３８０μm で均
一であった。また、気泡壁は比較的厚いものであった。

【００３９】なお、平均気泡径は、架橋発泡性シートの
断面を電子顕微鏡で５０倍に拡大して写真撮影し、一つ
の気泡の最大断面径を測定し、その近辺の気泡２０個の
平均値で示した。また、同時に気泡壁の厚さを観察し
た。

【００４０】架橋ポリプロピレン系樹脂発泡シートの成形試験 上記架橋発泡シート（厚さ２．５mm）の片面に、表皮材
として軟質塩化ビニル樹脂シート（厚さ２．５mm）をポ
リエステル系接着剤を用いて貼り合わせ、これを幅２５
mmの短冊状に裁断し、東洋精機製のテンシロンを用い、
架橋発泡シートと表皮材とを引張り速度２００mm／分で
剥離し、剥離強度を測定した。この場合、架橋発泡シー
トの表面部分が破れて剥離し、その剥離強度は、縦２．
００ kｇ／２５mm幅、横２．３２ kｇ／２５mm幅であっ
た。

【００４１】さらに、図１に側面図で示すように、上型
１１と下型１２とからなる細長の試験用金型（剪断金
型）１０を用い、この金型のクリアランス（矢印で示す
隙間）を、１．０mm、１．２mm、１．５mm、１．７mm、
２．０mmに設定し、上型１１と下型１２との間に、加熱
された表皮材付き架橋発泡シート２０をクランプ３０で
水平に保持し、上型１１と下型１２とにより加熱された
表皮材付き架橋発泡シート２０を圧縮成形した。

【００４２】なお、上記の表皮材付き架橋発泡シート２
０の加熱は、表皮材２１側の表面を１５０℃に加熱し、
その反対側の架橋発泡シート２２側の表面を１９０℃に
加熱することにより行った。

【００４３】得られた成形品の表面状態（表皮材側の表
面状態）を、○（ふくれ無し）、△（やや気泡破壊あ
り）、×（気泡破壊）の三段階で評価した。その結果、
いずれのクリアランスでも、○（ふくれ無し）で、表面
は平滑で良好であった。以上の結果をまとめて表１に示
す。

【００４４】実施例２及び比較例１〜３ 実施例１において、アゾジカルボンアミド粉末のメジア
ン粒径及び平均粒径を、表１に示すように変え、実施例
１と同様にして架橋発泡シートを製造し、得られた架橋
発泡シーの成形試験を行った。その結果をまとめて表１
に示す。なお、比較例１〜３で用いたアゾジカルボンア
ミド粉末は、従来より市販されている大塚化学製のユニ
ホームＡＺ−ＨＭを用いた。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】上述の通り、この発明は、熱分解型発泡
剤及架橋促進剤とを含有するポリプロピレン系樹脂の発
泡性シートを、電離性放射線又は有機過酸化物により架
橋させ加熱発泡させることにより、架橋ポリプロピレン
系樹脂発泡シートを製造する方法において、熱分解型発
泡剤として、メジアン粒径３０〜５０μm のアゾジカル
ボンアミドを用いるもので、それにより気泡径が比較的
大で且つ均一で、気泡壁（セル）が厚くなりセル強度の
大きい発泡シートが得られ、熱成形の際に、表面荒れや
表面凹凸のない表面平滑な発泡成形品を得ることができ
る。

【００４７】したがって、この発明により得られる架橋
ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、特に、この発泡シ
ートに表皮材を貼り合わせ、この表皮材付き発泡シート
を用いて熱成形（真空成形、圧縮成形、ホットスタンピ
ング成形など）される用途、例えば、自動車の天井、ド
ア内面材、インスツルメントパネル、クーラーカバー等
の断熱緩衝材として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】表皮材付き架橋発泡シートの成形試験の概要を
示す側面図である。

【符号の説明】

１０ 試験用金型 １１ 上型 １２ 下型 ２０ 表皮材付き架橋発泡シート ２１ 表皮材 ２２ 架橋発泡シート ３０ クランプ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱分解型発泡剤及び架橋促進剤を含有す
   るポリプロピレン系樹脂の発泡性シートを、電離性放射
   線又は有機過酸化物により架橋させ加熱発泡させること
   により、架橋ポリプロピレン系樹脂発泡シートを製造す
   る方法において、熱分解型発泡剤として、メジアン粒径
   ３０〜５０μm のアゾジカルボンアミド粉末を用いるこ
   とを特徴とする架橋ポリプロピレン系樹脂発泡シートの
   製造方法。