JP5605483B1 - 積層シート及び発泡積層シート並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発泡剤含有樹脂層を高流動性の樹脂組成物により成形した場合であっても、良好な発泡特性を有する発泡積層シートを提供する。
【解決手段】基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する積層シートであって、
（1）前記発泡剤含有樹脂層は、当該層を形成するための樹脂組成物の120℃におけるメルトフローレートが8g/10分以上であり、
（2）前記発泡剤含有樹脂層は、メジアン粒子径が15μm以上であるアゾジカルボンアミド発泡剤を含有する、
ことを特徴とする積層シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層シート及び発泡積層シート並びにそれらの製造方法に関する。

前記発泡積層シートは、発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。また、前記積層シートは、前記発泡積層シートの発泡前の状態（いわゆる未発泡原反）を意味する。

従来、基材上に少なくとも発泡樹脂層を設けた発泡積層シートが発泡壁紙、各種装飾材等として使用されている。発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成されており、発泡剤含有樹脂層は、コンマコートなどのコート法、樹脂組成物をシート状に引き延ばして積層するカレンダー法、Tダイなどの押出し機を使用した押出し製膜等により成形することが知られている。

発泡剤含有樹脂層の形成方法としては、上記の中でも押出し製膜が製造効率の観点から優れている。しかしながら、押出し製膜をする場合には、押出し前後で発泡剤が意図せず発泡することを防止するために、押出し時の温度、圧力、シートの引取速度等を調整し、更に高流動性の樹脂組成物を採用することが求められる。

そのため、一般には、発泡剤を含有した状態で押出し製膜により形成された発泡剤含有樹脂層はその後の発泡に適した溶融張力を有しておらず、発泡工程で発泡セルが破泡してしまい、良好な発泡特性を有する発泡樹脂層が得られ難いという問題がある。

上記に関連し、発泡積層シートの具体例としては、例えば、特許文献1がある。

特許文献1には、壁紙の製造方法が開示されており、その請求項1には、「メルトフローレート（MFR）が0.1〜10g/10分であるポリオレフィン樹脂100重量に、発泡剤0.1重量部以上、加工助剤（滑剤）0.01〜5重量部を配合した成形用原料樹脂を発泡剤の分解温度以下で混練し、カレンダー成形した未発泡シートに難燃紙を積層し、次いで当該発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることを特徴とする壁紙の製造方法。」が開示されている。そして、特許文献1には、比較的小さな値のMFRを有する、流動性の低いポリオレフィン樹脂を含有する成形用原料樹脂と、カレンダー成形とを組み合わせることによって、発泡セルの潰れやカール（曲がり）の少ない壁紙を提供することができるとされている（［0033］段落等）。

特許文献1の壁紙はカレンダー成形を採用するものであるが、上記の通り、製造効率の点からは押出し製膜を利用することが望ましく、そのためには発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物として流動性の高いものを採用する必要がある。よって、発泡剤含有樹脂層を高流動性の樹脂組成物により形成した場合であっても、良好な発泡特性を有する発泡積層シートが得られる技術の開発が求められている。

特開平11-91049号公報

本発明は、発泡剤含有樹脂層を高流動性の樹脂組成物により成形した場合であっても、良好な発泡特性を有する発泡積層シート及びその製造方法を提供することを目的とする。また、当該発泡積層シートの製造に適した原反（積層シート）及びその製造方法を提供することも目的とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物のメルトフローレートを特定範囲とし、更に特定のメジアン粒子径を有する発泡剤を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の積層シート、発泡積層シート及びそれらの製造方法に関する。
1. 基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する積層シートであって、
（1）前記発泡剤含有樹脂層は、当該層を形成するための樹脂組成物の120℃におけるメルトフローレートが8g/10分以上であり、
（2）前記発泡剤含有樹脂層は、メジアン粒子径が20μm以上であるアゾジカルボンアミド発泡剤を含有する、
ことを特徴とする積層シート。
2. 前記発泡剤含有樹脂層は、当該層に含まれる発泡剤のうち、前記メジアン粒子径が20μm以上であるアゾジカルボンアミド発泡剤の含有量が70質量％以上である、上記項1に記載の積層シート。
3. 前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分としてエチレン系樹脂を含有する、上記項1又は2に記載の積層シート。
4. 前記発泡剤含有樹脂層は、片面又は両面に非発泡樹脂層を有する、上記項1〜3のいずれかに記載の積層シート。
5. 最表面に表面保護層を有する、上記項1〜4のいずれかに記載の積層シート。
6. 基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を積層する工程を有する積層シートの製造方法であって、当該発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物は、120℃におけるメルトフローレートが8g/10分以上であり、且つ、メジアン粒子径が20μm以上であるアゾジカルボンアミド発泡剤を含有することを特徴とする積層シートの製造方法。
7. 前記発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物は、樹脂成分としてエチレン系樹脂を含有する、上記項6に記載の製造方法。
8. 前記発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により積層する、上記項6又は7に記載の製造方法。
9. 前記発泡剤含有樹脂層及びその片面又は両面に積層される非発泡樹脂層を押出し製膜により積層する、上記項6又は7に記載の製造方法。
10. 上記項1〜5のいずれかに記載の積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる発泡積層シート。
11. 上記項1〜5のいずれかに記載の積層シートの発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させることを特徴とする発泡積層シートの製造方法。
12. おもて面にエンボス凹凸模様を有する、上記項10に記載の発泡積層シート。

以下、本発明の積層シート及び発泡積層シートについて詳細に説明する。
≪積層シート≫
本発明の積層シートは、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有し、
（1）前記発泡剤含有樹脂層は、当該層を形成するための樹脂組成物の120℃におけるメルトフローレート（以下「MFR」とも言う）が8g/10分以上であり、
（2）前記発泡剤含有樹脂層は、メジアン粒子径が15μm以上であるアゾジカルボンアミド発泡剤（以下「ADCA」とも言う）を含有することを特徴とする。

上記特徴を有する本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物の120℃におけるMFRが8g/10分以上であるため、高流動性を有しており、発泡剤を分解させずに押出し製膜によって好適に発泡剤含有樹脂層を形成することができる。また、発泡剤含有樹脂層はメジアン粒子径が15μm以上であるADCAを含有することにより、発泡セルの破泡を抑制しながら良好な発泡特性を有する発泡樹脂層を形成することができる。本発明の発泡積層シートは、発泡壁紙をはじめとする各種装飾材として幅広く利用することができる。

以下、積層シートを構成する各層について説明する。

基材（繊維質シート）
基材としては限定されず、公知の繊維質シート（裏打紙）などが利用できる。

具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙；繊維混抄紙（パルプと合成繊維とを混合して抄紙したもの）などが挙げられる。なお、本発明に使用される繊維質シートには、分類上、不織布に該当しているものも包含される。

基材の坪量は限定的ではないが、50〜300g/m²程度が好ましく、50〜120 g/m²程度がより好ましい。

発泡剤含有樹脂層
本発明の積層シートは、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する。

発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分としては、従来から発泡シートに用いられている塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂等が広く採用できるが、塩化ビニル樹脂は可塑剤が経時的にブリードするおそれがあることから、発泡シートの耐久性を高める観点では塩化ビニル樹脂よりもオレフィン系樹脂が好ましく、具体的には、エチレン系樹脂を含有することが好ましい。

エチレン系樹脂としては、ポリエチレン（PE）だけでなく、エチレンとエチレン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体（以下、「エチレン共重合体」と略記する）が挙げられる。

ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（LDPE）、中密度ポリエチレン（MDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）等が広く使用できる。

エチレン共重合体は融点及びMFRの観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（EMMA）、エチレン−アクリル酸共重合体（EAA）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（EEA）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（EMA）、エチレン−メタクリル酸共重合体（EMAA）、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのエチレン共重合体は単独又は2種以上を混合して使用できる。これらのエチレン共重合体の中でも特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体が好ましく、これらのいずれか1種と他の樹脂の1種以上とを併用する場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体の含有量は、それぞれ70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましい。

また、エチレン共重合体は、エチレン以外のモノマーの含有量としては、5〜25重量％が好ましく、9〜20重量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（VA量）としては9〜25重量％が好ましく、9〜20重量％がより好ましい。また、エチレン−メチルメタクリレート共重合体は、メチルメタクリレートの共重合比率（MMA量）としては5〜25重量％が好ましく、5〜15重量％がより好ましい。また、エチレン−メタクリル酸共重合体は、アクリル酸の共重合比率（MAA量）としては2〜15質量％が好ましく、5〜11質量％がより好ましい。

また、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分は、JIS K 6922に記載の190℃、荷重21.18Nの条件で測定したMFR（メルトフローレート）が9〜20g/10分であることが好ましい。MFRが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。

本発明では、発泡剤含有樹脂層に含まれる発泡剤として、メジアン粒子径が15μm以上であるADCAを含有する。ADCAのメジアン粒子径は15μm以上であれば良いが、その中でも15〜40μm程度が好ましく、20〜30μm程度がさらに好ましい。なお、本明細書におけるメジアン粒子径は、レーザー回析の方法により測定した粒度分布より求めた値である。ちなみに、従前、発泡剤含有樹脂層に添加される発泡剤のメジアン粒子径は5μm程度である。

ADCAは、必要に応じて他の種類の発泡剤と併用することができる。併用する発泡剤としては、ADCAと同様に熱により分解して発泡を開始する熱分解型発泡剤が好ましく挙げられる。例えば、ADCAと同様にアゾ系であればアゾビスホルムアミド等、ヒドラジド系であればオキシベンゼンスルホニルヒドラジド（OBSH）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。但し、本発明では、発泡剤（全量100質量％）のうち、前記メジアン粒子径が15μm以上であるADCAの含有量が70質量％以上であることが好ましく、100質量％（メジアン粒子径が15μm以上のADCAのみ）が最も好ましい。

発泡剤の含有量は、併用する発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、3倍以上、好ましくは3〜10倍程度であり、発泡剤は、樹脂成分100質量部に対して、1〜20質量部程度とすることが好ましい。

本発明では、発泡剤とともに、発泡助剤を併用することができる。

発泡助剤は、金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができる。これらの発泡助剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、0.3〜10質量部程度が好ましく、1〜5質量部程度がより好ましい。

なお、これらの発泡助剤とEMAAとADCAとを組み合わせて用いる場合には、発泡時において、EMAAのカルボキシル基部と金属系発泡助剤の反応により、発泡助剤としての効果が損なわれるという問題がある。そのため、EMAAとADCAとを組み合わせて用いる場合には、特開2009-197219号公報に説明されている通り、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を用いることが好ましい。このとき、カルボン酸ヒドラジド化合物はADCA1質量部に対して0.2〜1質量部程度用いることが好ましい。

発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物には、上記成分以外に、無機充填剤、顔料、安定剤、滑剤等を添加剤として配合することができる。

無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果、燃焼時発熱抑制効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して0〜100質量部程度が好ましく、20〜70質量部程度がより好ましい。

顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分100質量部に対して10〜50質量部程度が好ましく、15〜30質量部程度がより好ましい。

本発明では、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物（コンパウンド）の120℃のMFRを8g/10分以上に設定する。これにより樹脂組成物は高流動性を有しており押出し製膜によって好適に発泡剤含有樹脂層を形成することができる。なお、当該MFRは、JIS K6922に準拠し、温度条件を一般的な押出し加工時の温度である120℃とし、荷重条件を21.18Nとして測定したMFRである。上記MFRの上限値は製膜が可能な範囲であれば特に限定されないが、15g/10分以下であること好ましい。上記MFRを8〜15g/10分とすることによって、押出し製膜により発泡剤含有樹脂層を好適に形成できると共に、発泡特性をさらに良好にすることができる。上記MFRは、この中でも9〜14g/10分が特に好ましい。

発泡剤含有樹脂層の厚さは40〜200μm程度が好ましい。

非発泡樹脂層A及びB
発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。

例えば、発泡剤含有樹脂層の裏面（繊維質シートが積層される面）には、繊維質シートとの接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層B（接着樹脂層）を有してもよい。

接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）が好ましい。EVAは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（VA成分）が10〜46質量％であるものが好ましく、15〜41質量％であるものがより好ましい。

接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、5〜50μm程度が好ましい。

発泡剤含有樹脂層の上面には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Aを形成してもよい。

非発泡樹脂層Aの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（LDPE）又は高密度ポリエチレン（HDPE））、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、炭素数が4以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン（LLDPE））、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等の少なくとも1種が挙げられる。本発明では、特に発泡剤含有樹脂層中の樹脂として塩化ビニル樹脂を用いる場合には、積層シートの耐久性を得るために、非発泡樹脂層A（特にエチレン−ビニルアルコール共重合体層）を形成することが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。

非発泡樹脂層Aの厚さは限定的ではないが、2〜50μm程度が好ましい。

本発明では、後記製造上の観点からも、非発泡樹脂層B、発泡剤含有樹脂層及び非泡樹脂層Aが順に形成された態様が好ましい。なお、非発泡樹脂層B及び／又は非発泡樹脂層Aは、押出し製膜により形成しても良いし、各フィルムを熱ラミネートすることにより形成してもよい。

絵柄模様層
本発明の積層シートは、樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）又は後述のプライマー層の上には、必要に応じて絵柄模様層を形成してもよい。

絵柄模様層は、積層シート及び発泡積層シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられ、目的に応じて選択できる。

絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。

着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。

結着材樹脂は、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。

溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。

絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には0.1〜10μm程度とすることが好ましい。

プライマー層
樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）又は絵柄模様層の上には、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。

プライマー層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を使用することができるが、特にアクリル、塩素化ポリプロピレン等が望ましい。

アクリルとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂が挙げられる。

ポリウレタンとはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする組成物である。

ポリオールとしては、分子中に2個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。

また、イソシアネートとしては、分子中に2個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、2−4トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、4−4ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。

プライマー層の厚さは限定的ではないが、0.1〜10μm程度が好ましく、0.1〜5μm程度がより好ましい。

表面保護層
樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）、絵柄模様層又はプライマー層の表面には艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。

表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。

積層シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。

エンボス
積層シート又は発泡積層シートのおもて面にはエンボス模様を付してもよい。この場合、最表面層（繊維質シートと反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
≪発泡積層シート≫
本発明の発泡積層シートは、上記積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。
≪積層シート及び発泡積層シートの製造方法≫
積層シートの製造方法としては、例えば、基材上に少なくとも前記発泡剤含有樹脂層を積層する製造方法が挙げられる。

また、発泡積層シートの製造方法としては、積層シートの製造方法において、前記発泡剤含有樹脂層を積層した後、熱処理により前記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とする製造方法が挙げられる。

発泡剤含有樹脂層がその片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、Tダイ押出し機による同時押出し製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層を有する場合には、3つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより3層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのTダイを用いることができる。

なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記のように3層同時押出し製膜し、非発泡樹脂層に無機物を含有しないようにすることが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を無機物非含有の非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。

発泡剤含有樹脂層を製膜後は、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋して発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギーは、150〜250kV程度が好ましく、175〜200kV程度がより好ましい。照射量は、10〜100kGy程度が好ましく、10〜50kGy程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。

発泡剤含有樹脂層上には、必要に応じて、絵柄模様層及びプライマー層を任意の順序で形成した後、必要に応じて、表面保護層を形成して積層シートとし、次に熱処理して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層にすることで発泡積層シートが得られる。図1に、繊維質シート上に、非発泡樹脂層B、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A、絵柄模様層、プライマー層及び表面保護層を順に形成した積層シートの層構成を例示する。これらの各層は、印刷、塗布などのコーティング、押出し製膜等を組み合わせることにより積層でき、印刷、塗布等のコーティングは常法に従って行うことができる。

熱処理条件は、ADCAの分解により発泡樹脂層が形成される条件であればよく、加熱温度は210〜240℃程度が好ましく、加熱時間は25〜80秒程度が好ましい。また、エンボス模様を付す場合には、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施する。

本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物の120℃におけるMFRが8g/10分以上であるため、高流動性を有しており、発泡剤を分解させずに押出し製膜によって好適に発泡剤含有樹脂層を形成することができる。また、発泡剤含有樹脂層はメジアン粒子径が15μm以上であるADCAを含有することにより、発泡セルの破泡を抑制しながら良好な発泡特性を有する発泡樹脂層を形成することができる。本発明の発泡積層シートは、発泡壁紙をはじめとする各種装飾材として幅広く利用することができる。

本発明の積層シートの層構成の一例を示す断面模式図である。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例1〜4及び比較例1〜4
≪発泡剤を含む樹脂組成物の調製≫
下記表1に示す配合1〜配合8の8種類の樹脂組成物を混練により調製した。

≪発泡積層シートの作製：プレス成型法≫
配合1〜配合8の各樹脂組成物をプレス成型することにより厚さ80μmの発泡剤含有樹脂シートに成型した。その後、65g/m²の裏打紙（WK-665 KJ特殊紙製）に積層した。

積層シートを220℃のギアオーブンに35秒間入れて、発泡剤を発泡させて発泡積層シートを得た。
≪発泡積層シートの作製：押出し製膜≫
配合1〜配合8の各樹脂組成物を3種3層の製膜可能なTダイ押し出し機を用いて、非発泡樹脂A、発泡剤含有樹脂及び非発泡樹脂Bの順序で5μm、60μm及び5μmの厚さになるように押出し製膜した。押出しシリンダー温度：120℃、Tダイ温度120℃にて製膜した。65g/m²の裏打紙（WK-665 KJ特殊紙製）上に非発泡樹脂層Bがくるように積層して、3種3層の樹脂層を有する積層シートを得た。

非発泡樹脂A：ニュクレルN1560（三井デュポンポリケミカル製）
非発泡樹脂B：エバフレックスEV150（三井デュポンポリケミカル製）
次に、積層シートの非発泡樹脂層A面上にコロナ放電処理を施し、エマルジョン系インキ（ハイドリック 大日精化工業製）を用いて絵柄模様をグラビア印刷機にて印刷し、更にエマルジョン系インキ（AL-TOP大日精化工業製）を用いて、グラビアコートにより表面保護層を施した。

更に、積層シートを220℃で35秒間加熱して、発泡剤含有樹脂層を発泡させて、布目状の凹凸パターンを有する金属ロールを押し付け、発泡樹脂層に凹凸パターンを賦型させて発泡積層シートを得た。
≪各発泡積層シートの評価≫
各実施例及び比較例で用いた、発泡剤を含有する樹脂組成物のMFR（120℃）を表2に示すとともに、各発泡積層シートに関し、発泡セル形状（プレス成型法）、発泡体表面（プレス成型法）、押出し適性（押出し製膜法）及びエンボス賦型性（押出し製膜法）の評価結果を表2に示した。評価方法及び評価基準は下記の通りとした。

発泡セル形状（プレス成型法）
発泡樹脂層の断面を肉眼観察した。発泡セルが均一で細かく、厚み方向に複数の発泡セルが認められるものを○、発泡セルが連結して大きな空洞となり、厚み方向に複数のセルが認められないものを×と評価した。

発泡体表面（プレス成型法）
発泡樹脂層の表面を肉眼観察した。表面が平坦で、発泡セルの破泡による穴が認められないものを○、発泡セルの破泡による穴が認められたものを×と評価した。

押出し適性（押出し製膜法）
押出し製膜法でライン速度80m/minの速度で引取り、破れずに引き取れたものを○、破れてしまったものを×と評価した。

エンボス賦型性（押出し製膜法）
エンボス賦型後の表面保護層の表面を肉眼観察した。エンボス形状が賦型され、表面に発泡セルの破泡による穴、パンクによる潰れが認められないものを○、表面に発泡セルの破泡による穴、パンクによる潰れが認められたものを×と評価した。

なお、押出し適性が不良で製膜できなかったものについてはエンボス賦型性の評価は行っていない（表中では−と表示）。

1. 基材（繊維質シート）
2. 非発泡樹脂層B
3. 発泡剤含有樹脂層
4. 非発泡樹脂層A
5. 絵柄模様層
6. プライマー層
7. 表面保護層

Claims (12)

1. 基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する積層シートであって、
   （1）前記発泡剤含有樹脂層は、当該層を形成するための樹脂組成物の120℃におけるメルトフローレートが8g/10分以上であり、
   （2）前記発泡剤含有樹脂層は、メジアン粒子径が20μm以上であるアゾジカルボンアミド発泡剤を含有する、
   ことを特徴とする積層シート。
2. 前記発泡剤含有樹脂層は、当該層に含まれる発泡剤のうち、前記メジアン粒子径が20μm以上であるアゾジカルボンアミド発泡剤の含有量が70質量％以上である、請求項1に記載の積層シート。
3. 前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分としてエチレン系樹脂を含有する、請求項1又は2に記載の積層シート。
4. 前記発泡剤含有樹脂層は、片面又は両面に非発泡樹脂層を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の積層シート。
5. 最表面に表面保護層を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の積層シート。
6. 基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を積層する工程を有する積層シートの製造方法であって、当該発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物は、120℃におけるメルトフローレートが8g/10分以上であり、且つ、メジアン粒子径が20μm以上であるアゾジカルボンアミド発泡剤を含有することを特徴とする積層シートの製造方法。
7. 前記発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物は、樹脂成分としてエチレン系樹脂を含有する、請求項6に記載の製造方法。
8. 前記発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により積層する、請求項6又は7に記載の製造方法。
9. 前記発泡剤含有樹脂層及びその片面又は両面に積層される非発泡樹脂層を押出し製膜により積層する、請求項6又は7に記載の製造方法。
10. 請求項1〜5のいずれかに記載の積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる発泡積層シート。
11. 請求項1〜5のいずれかに記載の積層シートの発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させることを特徴とする発泡積層シートの製造方法。
12. おもて面にエンボス凹凸模様を有する、請求項10に記載の発泡積層シート。

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