JP6547371B2 - 積層シート、発泡積層シート及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層シート及び発泡積層シートに関する。前記発泡積層シートは、発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。また、前記積層シートは、前記発泡積層シートの発泡前の状態であり、いわゆる未発泡原反を意味する。

従来、壁面の装飾に用いられる壁紙としては、紙質基材（例えば裏打紙）に発泡樹脂層を積層した発泡壁紙が知られている。

発泡壁紙に求められる性能の１つとして、下地追従性が挙げられる。下地追従性とは、発泡壁紙を施工した後での建物の経年変化、建物の揺れ等による下地のずれ、下地の開き等に対して壁紙が追従して変形することにより、表面にシワ、クラック等の外観変化を生じさせない性質をいう。

下地追従性に優れた発泡壁紙として、例えば、発泡樹脂層として特定のエチレン共重合体と特定の不飽和カルボン酸重合体とを特定量で含有する樹脂組成物により形成された層を有するもの（特許文献１）、発泡剤含有樹脂層の樹脂成分として特定のエチレン共重合体とオレフィン共重合体とを含有し、前記発泡剤含有樹脂層が樹脂架橋されたものより形成された発泡樹脂層を有するもの（特許文献２）が提案されている。

しかしながら、これらの発泡壁紙は、壁紙の巾方向に生じた変位に対する下地追従性には優れているが、流れ方向の変位に対する下地追従性については検討されていない。壁紙は一般に、流れ方向が下地同士の継ぎ目の方向と平行となるように施工されることが多く、壁紙が実際に施工された状態では、下地同士が離反するようなズレだけでなく、下地同士が接したままスライドするようなズレが問題になることも多いため、壁紙の巾方向だけでなく流れ方向に対する追従性にも優れた発泡壁紙が求められている。ここで、壁紙の流れ方向とは、ロール状に巻かれた壁紙の巻き取り方向（長手方向）をいい、巾方向とは、流れ方向の直角方向をいう。

特開2014-69356号公報 国際公開第WO2014/051047号パンフレット

本発明は、シートの巾方向だけでなく流れ方向に対する下地追従性に優れた発泡積層シート、並びに、当該発泡積層シートの製造に有用な、積層シート（未発泡原反）を提供することを目的とする。

本発明者らは、シートの巾方向だけでなく流れ方向に対する下地追従性に優れた発泡積層シートを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、チューブラー法で重合された樹脂を含有する発泡剤含有樹脂層を有する積層シート及び当該発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる発泡積層シートによれば上記目的を達成できることを見出した。本発明はこのような知見に基づき完成されたものである。

即ち、本発明は、下記の積層シート、発泡積層シート及びそれらの製造方法に関する。
１．基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層が形成されている積層シートであって、
前記発泡剤含有樹脂層は、チューブラー法で重合された樹脂を含有する積層シート。
２．前記チューブラー法で重合された樹脂がオレフィン系樹脂である、上記項１に記載の積層シート。
３．前記オレフィン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）である、上記項２に記載の積層シート。
４．前記基材上に非発泡樹脂層Ｂ、前記発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ａが順に形成されている、上記項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
５．前記非発泡樹脂層Ａが、チューブラー法で重合された樹脂を含有する、上記項４に記載の積層シート。
６．上記項１〜５のいずれかに記載の積層シートの前記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる発泡積層シート。
７．チューブラー法を用いて重合された樹脂を得る工程と、
基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を形成する工程とを有し、
前記発泡剤含有樹脂層は、前記チューブラー法で重合された樹脂を含有する、
積層シートの製造方法。
８．上記項７に記載の製造方法により得られた積層シートの前記発泡剤含有樹脂層を発泡させる工程を有する、
発泡積層シートの製造方法。

本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層の樹脂成分としてチューブラー法で重合された樹脂を含有しているため、この積層シートを使用することでシートの巾方向だけでなく流れ方向に対する下地追従性に優れた発泡積層シートが得られる。

本発明の積層シートの層構成の一例を示す断面模式図である。

以下、本発明の積層シート及び発泡積層シート並びにそれらの製造方法及び施工方法について詳細に説明する。

≪積層シート≫
本発明の積層シートは、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層が形成されている積層シートであって、前記発泡剤含有樹脂層は、チューブラー法で重合された樹脂を含有することを特徴とする。

上記特徴を有する本発明の積層シートは、特に発泡剤含有樹脂層の樹脂成分としてチューブラー法で重合された樹脂を含有している。このため、本発明の積層シートを使用することで、シートの巾方向だけでなく流れ方向に対する下地追従性に優れた発泡積層シートを得ることができる。なお、本願明細書において、「流れ方向」とは、シート原反の巻き取り方向（長手方向）をいい、「縦方向」という場合もある。「巾方向」とは、流れ方向の直角方向をいい、「横方向」という場合もある。

以下、積層シートを構成する各層について説明する。なお、本明細書では、基材から見て発泡剤含有樹脂層が積層されている方向を「上」又は「おもて面」と称し、基材から見て発泡剤含有樹脂層が積層されている方向とは逆側を「下」又は「裏面」と称する。

基材
基材としては限定されず、公知の繊維質シート（裏打紙）などを利用することができる。

繊維質シートとしては、具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙；繊維混抄紙（パルプと合成繊維とを混合して抄紙したもの）などが挙げられる。

なお、本発明に使用される繊維質シートには、分類上、不織布に該当しているものも包含される。本発明においては、樹脂層との密着性を良好とする観点から、上記で例示した繊維質シートのうち、壁紙用一般紙、難燃紙を用いることが好ましい。

繊維質シートの坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ^２程度が好ましく、５０〜１３０ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

発泡剤含有樹脂層
本発明の積層シートは、基材の上に少なくとも発泡剤含有樹脂層が積層されている。この発泡剤含有樹脂層は、Ｔダイ製膜法、カレンダー製膜法等の既知の製膜法により形成できる。

発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分としては、従来から壁装材に用いられている塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂等が広く採用できる。塩化ビニル樹脂は可塑剤が経時的にブリードするおそれがあることから、積層シートの耐久性を高める観点では塩化ビニル樹脂よりもオレフィン系樹脂が好ましく、具体的には、エチレン系樹脂を含有することが好ましい。

エチレン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）だけでなく、エチレンとエチレン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体（以下、「エチレン共重合体」と略記する）が挙げられる。

ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が広く使用できる。

エチレン共重合体は融点及びＭＦＲの観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのエチレン共重合体は単独又は２種以上を混合して使用できる。これらのエチレン共重合体の中でも特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体が好ましく、これらのいずれか１種と他の樹脂の１種以上とを併用する場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体の含有量は、それぞれ７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。

また、エチレン共重合体は、エチレン以外のモノマーの含有量としては、５〜２５重量％が好ましく、９〜２０重量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（ＶＡ量）としては９〜２５重量％が好ましく、９〜２０重量％がより好ましい。また、エチレン−メチルメタクリレート共重合体は、メチルメタクリレートの共重合比率（ＭＭＡ量）としては５〜２５重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。また、エチレン−メタクリル酸共重合体は、アクリル酸の共重合比率（ＭＡＡ量）としては２〜１５質量％が好ましく、５〜１１質量％がより好ましい。

また、本発明では、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分は、製膜方法にもよるが、ＪＩＳ Ｋ ６９２２に記載の１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＦＲ（メルトフローレート）が１０〜４０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲内の場合には、樹脂層を押出し製膜により形成する際の温度上昇が少なく、非発泡状態で製膜できるため、後に絵柄模様層を形成する場合には、平滑な面に印刷処理をすることができて柄抜け等が少ない。ＭＦＲが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。

本発明では、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分として、特にチューブラー法で重合された樹脂を使用する。

樹脂の製造方法には、オートクレーブ法、チューブラー法等があるが、製法によって得られる樹脂の分岐構造、分子量分布、官能基分布等が異なることが知られている。従来、発泡剤含有樹脂層及び発泡樹脂層を形成する樹脂としてはオートクレーブ法で作製した樹脂が用いられる場合が多い。これは、オートクレーブ法で作製した樹脂を使用した場合、その溶融張力によって、得られる発泡セル形状が細かくなり、壁紙の耐傷性能等の諸物性が向上するからである。

本発明では、オートクレーブ法ではなくチューブラー法を用いて重合させた樹脂を使用する。チューブラー法で製造された樹脂は分岐構造が少なく、直鎖構造が多いという特徴がある。そのため、このような樹脂を含む本発明の発泡積層シートは延伸性に優れており、シートの巾方向だけでなく流れ方向に対する下地追従性も向上させるものと推測される。また、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜によって形成する場合、直鎖構造の樹脂がシートの流れ方向に沿って配向するため、下地追従性が特に良好になるものと考えられる。

チューブラー法を用いて重合させた樹脂は、オートクレーブ法等の他の方法によって製造された樹脂とは異なる。樹脂の種類は、それがチューブラー法により製造されたものであれば特に制限されない。その中でも、オレフィン系樹脂が好ましく、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）がより好ましい。

チューブラー法で重合された樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分は、チューブラー法で重合された樹脂のみで構成されるのが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲において、オートクレーブ法等の他の重合法を用いて製造された樹脂成分を含めてもよい。

発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物としては、例えば、上記樹脂成分、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤、発泡助剤、架橋助剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。

熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、７倍以上、好ましくは７〜１０倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００質量部に対して、１〜２０質量部程度とすることが好ましい。

発泡助剤は、金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができる。これらの発泡助剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．３〜１０質量部程度が好ましく、１〜５質量部程度がより好ましい。

なお、これらの発泡助剤とＥＭＡＡとＡＤＣＡ発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、発泡工程において、ＥＭＡＡのアクリル酸部と金属系発泡助剤の反応により、発泡助剤としての効果が損なわれるという問題がある。そのため、ＥＭＡＡとＡＤＣＡ発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、特開２００９−１９７２１９号公報に説明されている通り、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を用いることが好ましい。このとき、カルボン酸ヒドラジド化合物はＡＤＣＡ発泡剤１質量部に対して０．２〜１質量部程度用いることが好ましい。

無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果、燃焼時発熱抑制効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０〜１００質量部程度が好ましく、２０〜７０質量部程度がより好ましい。

顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して１０〜５０質量部程度が好ましく、１５〜３０質量部程度がより好ましい。

本発明では、発泡剤含有樹脂層は電子線照射により樹脂架橋されていてもよい。発泡剤含有樹脂層に電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すればよい。なお、本発明では、特に繊維質基材に照射する電離放射線が電子線である場合には、電離放射線架橋型材料の架橋と発泡剤含有樹脂層の樹脂架橋とを同時に行うこともできる。

また、本発明において、発泡剤含有樹脂層は、後述する絵柄模様層とは別に絵柄を形成する樹脂層であってもよい。使用する顔料及び樹脂は後述の絵柄模様層に使用できるもの同じである。また、発泡剤含有樹脂層は、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂（常温硬化性樹脂、２液反応硬化性樹脂を含む）、発泡剤等からなる樹脂層であってもよい。

なお、発泡剤含有樹脂層（単層又は多層の場合の両方を含む）の厚さは４０〜２００μｍ程度が好ましく、発泡後の樹脂層（単層又は多層の場合の両方を含む）の厚さは３００〜１０００μｍ程度が好ましい。

非発泡樹脂層Ａ及びＢ
発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。

例えば、発泡剤含有樹脂層の裏面（基材が積層される面）には、基材との接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層Ｂ（接着樹脂層）を有してもよい。

接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましい。ＥＶＡは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（ＶＡ成分）が１０〜４６質量％であるものが好ましく、１５〜４１質量％であるものがより好ましい。

接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、３〜５０μｍ程度が好ましく、５〜２０μｍ程度がより好ましい。

発泡剤含有樹脂層の上面には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Ａを形成してもよい。

非発泡樹脂層Ａの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、エチレンと炭素数が４以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等の少なくとも１種が挙げられる。非発泡樹脂層Ａとして上記樹脂を使用することにより耐傷性が得られる。非発泡樹脂層Ａに使用する樹脂としてチューブラー法で重合されたものを使用すると、より優れた下地追従性が得られる。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。

非発泡樹脂層Ａの厚さは限定的ではないが、２〜５０μｍ程度が好ましく、５〜２０μｍ程度がより好ましい。

本発明では、後記製造上の観点からも、非発泡樹脂層Ｂ、発泡剤含有樹脂層及び非泡樹脂層Ａが順に形成された態様が好ましい。

絵柄模様層
本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ、又は後述のプライマー層の上には、必要に応じて絵柄模様層を形成してもよい。

絵柄模様層は、積層シート及び発泡積層シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様、草花模様等が挙げられ、目的に応じて選択できる。

絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。

着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。

結着材樹脂は、絵柄模様層を形成する下地の種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。

溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。

絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。

プライマー層
発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ、又は絵柄模様層の上には、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。

プライマー層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を使用することができるが、特にアクリル、塩素化ポリプロピレン等が望ましい。

アクリルとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂が挙げられる。

ポリウレタンとはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする組成物である。

ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。

また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２−４トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４−４ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。

プライマー層の厚さは限定的ではないが、０．１〜１０μｍ程度が好ましく、０．１〜５μｍ程度がより好ましい。

表面保護層
発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ、絵柄模様層又はプライマー層の表面には艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。

表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。

積層シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。

エンボス
積層シート又は発泡積層シートのおもて面にはエンボス模様を付してもよい。この場合、最表面層（繊維質シートと反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、幾何学模様、万線条溝、輪郭模様等がある。

≪発泡積層シート≫
本発明の発泡積層シートは、上記積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。

≪積層シート及び発泡積層シートの製造方法≫
本発明の発泡積層シートの製造方法は限定的ではないが、例えば、基材及発泡剤含有樹脂層の上に絵柄模様層を形成した後、絵柄模様層の上に表面保護層を形成して積層シートとし、次いで熱処理することにより発泡剤樹脂層を発泡樹脂層にすることにより製造することができる。

発泡剤含有樹脂層の片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、非発泡樹脂層Ｂ及び／又は非発泡樹脂層Ａを、押出し製膜により形成してもよいし、各フィルムを熱ラミネートすることにより形成してもよいが、Ｔダイ押出し機による同時押出し製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層を有する場合には、３つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより３層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。

なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記のように３層同時押出し製膜することが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。

発泡剤含有樹脂層を製膜した後は、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋して発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましく、１７５〜２００ｋＶ程度がより好ましい。照射量は、１０〜１００ｋＧｙ程度が好ましく、１０〜５０ｋＧｙ程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。この電子線照射は、絵柄模様層又は表面保護層を形成した後に行ってもよい。

発泡剤含有樹脂層上には、必要に応じて、絵柄模様層及びプライマー層を任意の順序で形成した後、必要に応じて、表面保護層を形成して積層シートとし、次に熱処理して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層にすることで発泡積層シートが得られる。図１に、基材上に、非発泡樹脂層Ｂ、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ、絵柄模様層、プライマー層及び表面保護層を順に形成した積層シートの層構成を例示する。これらの各層は、印刷、塗布などのコーティング、押出し製膜等を組み合わせることにより積層でき、印刷、塗布等のコーティングは常法に従って行うことができる。

熱処理条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件であればよく、加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２５〜８０秒程度が好ましい。また、エンボス模様を付す場合には、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施する。

≪積層シート及び発泡積層シートの施工方法≫
本発明の積層シート及び発泡積層シートは、被施工面に接着剤を塗工した後、当該被施工面に貼着することで施工することができる。本発明の積層シート及び発泡積層シートが適用される被施工面としては特に限定されず、装飾が要求される各種の用途が適用でき、被施工面として壁面及び／又は天井が好適に挙げられる。即ち、本発明の積層シート及び発泡積層シートは、壁紙及び／又は天井材として特に有用である。

本発明の積層シート及び発泡積層シートの施工に用いる接着剤としては特に限定されず、デンプン系接着剤（デンプン糊、デンプン糊に合成樹脂を添加したもの等）、メチルセルロース系接着剤などの慣用の接着剤を、被施工面の種類に応じて選択して使用することができる。

なお、本発明の積層シート及び発泡積層シートの施工方法は、上記の施工方法に限定されず、積層シート及び発泡積層シートの裏側（基材の裏側）に接着剤を塗工後、被施工面に貼着する、一般的な方法により施工することも可能である。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
３種３層マルチホールドＴダイ押し出し機を用い、非発泡樹脂層Ｂ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ａの順に厚み５μｍ／６０μｍ／５μｍになるように製膜し、前記非発泡樹脂層Ｂの面に裏打紙を積層した。このときの押し出し条件は、非発泡樹脂層Ｂの樹脂はスクリュー温度１５０℃とし、発泡剤含有樹脂層の樹脂はスクリュー温度１５０℃とし、非発泡樹脂層Ａの樹脂はスクリュー温度１５０℃とした。いずれも、ダイス温度は２００℃とした。

次に、前記非発泡樹脂層Ａの上から電子線（２００ｋＶ，３．０Ｍｒａｄ）を照射して、前記発泡剤含有樹脂層を樹脂架橋させた。さらに、発泡炉において２１０〜６００℃で加熱し、発泡剤含有樹脂層に含まれる発泡剤を発泡させることにより、所望の発泡積層シート（発泡壁紙）を得た。

各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。

非発泡樹脂層Ｂは、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂「ＥＶ４５Ｘ：三井デュポンポリケミカル株式会社製」により形成した。

発泡剤含有樹脂組成物は、以下の成分からなる樹脂組成物により形成した。
・チューブラー法で重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂「ＬＶ１５１１・ＬＪ８０２：日本ポリエチレン株式会社製」：８０質量部
・炭酸カルシウム「ホワイトンＨ：東洋ファインケミカル株式会社製」：５質量部
・二酸化チタン「ＣＲ−５０：石原産業株式会社製」：５質量部
・発泡剤「ユニフォームＡＺ：大塚化学株式会社製」：５質量部
・発泡助剤「ＭＦＸ５０：大協化成工業株式会社製」：５質量部

非発泡樹脂層Ａは、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂「ニュクレルＮ１５６０:三井デュポンポリケミカル株式会社製」により形成した。

比較例１
発泡剤含有樹脂組成物に含まれる樹脂として、チューブラー法で重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂に代えて、オートクレーブ法で重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂「ＢＲＶ７２：三井デュポンポリケミカル株式会社製」を使用する以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。

試験例１
実施例１及び比較例１で作製した発泡壁紙の下地追従性を、以下の方法により評価した。

実施例１又は比較例１で作製した発泡壁紙を横方向２．５ｃｍ×縦方向５．０ｃｍのサイズに切り取り、２．５ｃｍ×５．０ｃｍのサイズに切った厚紙の真ん中を縦に二分割したものを、発泡壁紙の裏打紙側に粘着剤を介して貼り合わせ、ローラーでさらに接着させて試験片を作製した。

次いで、テンシロン万能試験機（ORIENTEC RTC-1250A）を用いて、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で横方向又は流れ方向に引張り、下記表１の間隙を生じさせた時の外観を目視で観察した。評価基準は、以下のとおりである。
○：試験片に裂け目（クラック）が全く入っていない。
△：試験片に裂け目（クラック）が入っている。
×：試験片が完全にちぎれている。

結果を以下の表１に示す。

表１より、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂としてチューブラー法で重合された樹脂を使用した実施例１の発泡壁紙は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂としてオートクレーブ法で重合された樹脂を使用した比較例１の発泡壁紙と比較して、横方向及び縦方向のいずれに対しても下地追従性に優れており、特に縦方向の下地追従性に優れていることがわかる。

１． 基材
２． 非発泡樹脂層Ｂ
３． 発泡剤含有樹脂層
４． 非発泡樹脂層Ａ
５． 絵柄模様層
６． プライマー層
７． 表面保護層

Claims (8)

1. 基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層が形成されている積層シートであって、
   前記発泡剤含有樹脂層は、チューブラー法で重合された樹脂を含有する積層シート。
2. 前記チューブラー法で重合された樹脂がオレフィン系樹脂である、請求項１に記載の積層シート。
3. 前記オレフィン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）である、請求項２に記載の積層シート。
4. 前記基材上に非発泡樹脂層Ｂ、前記発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ａが順に形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
5. 前記非発泡樹脂層Ａが、チューブラー法で重合された樹脂を含有する、請求項４に記載の積層シート。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の積層シートの前記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる発泡積層シート。
7. チューブラー法を用いて重合された樹脂を得る工程と、
   基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を形成する工程とを有し、
   前記発泡剤含有樹脂層は、前記チューブラー法で重合された樹脂を含有する、
   積層シートの製造方法。
8. 請求項７に記載の製造方法により得られた積層シートの前記発泡剤含有樹脂層を発泡させる工程を有する、
   発泡積層シートの製造方法。

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