JPH03281542A - 成形体および多層構造体 - Google Patents
成形体および多層構造体Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
ック等の高ガスバリヤ−性食品包装用成形物として用い
られ、高温での延伸収縮性、高温耐ピンホール性ならび
に低温での柔軟性(低温耐ピンホール性)に優れた成形
体およびその成形体から形成される層を少なくとも一層
含む多層構造体に関する。
と記す)は、ガスバリヤ−性が熱可塑性樹脂の中では最
高の性能を有しており、気体の透過を遮断しようという
目的で多量に使用されている。
ュリンク包装、スキンパック包装、ストレッチ包装等に
おける延伸、収縮性が乏しいため包装体の外観や生産性
の上で問題がある他、高温での包装時におけるピンホー
ルの発生(高温耐ピンホール性)、あるいは低温での輸
送時におけるピンホールの発生(低温耐ピンホール性)
によるガスバリヤ−性の低下という欠点があった。
よる柔軟化により該欠点をおぎなう方法がとられてきた
。例えば特開昭52−77160号にその記載があるが
、これらの方法はある限られた温度域での延伸性、収縮
性および/または低温耐ピンホール性には有効であるが
まだ十分とはいえず、また高温成形時には延伸ムーラ、
ピンホールの発生、熱収縮性の低下などの問題があった
。
EVOHの電子線照射物あるいはEVOHを用いた多層
体の電子線照射物については特開昭6L−252409
号、特開昭62−1.67f147号、特公昭62−3
7762号、特開昭57−85829号、特公昭63−
6664号、特開昭6L−9539号、特開昭62−2
34930号、特開昭6L−97840号、特公昭62
〜5791号等にJ己載があるが、該発明においては食
品等の内容物包装後の保存や輸送時に問題となる低温耐
ピンホール性が解決されてない。
重合体からなる組成物の架橋物に関しては特開昭64−
1746公報にその記載があるが、該組成物の主体はポ
リエチレンであり、その目的は電気絶縁性材料の耐水ト
リー性向上7こある。
を導入することにより、延伸収縮性高温耐ピンホール性
が向上するという事実は公知である。しかしEVOHに
ついては電子線照射により、架橋反応よりも主鎖切断反
応が優先するため、樹脂の劣化が起こり、高温での延伸
収縮性、高温耐ピンホール性は向上するどころか逆に低
下してしまう。
ヌレート、トリアリルイソノアヌレート等を添加し、電
子線によって架橋構造を導入する(特開昭62−252
409公報)ことにより耐熱性等の高温特性は改善され
る方向にあるが、一方低温ではEVOH本来よりの問題
である柔軟性が更に悪化し、低温耐ピンホール性が低下
してしまうという事実かあった。
ル性の改善についてはEVOHにエチレン−酢酸ヒニル
共重合体(以下EVAと記す)等の柔軟な熱可塑性樹脂
をブレンドあるいは積層する方法がとられてきたが、該
方法は一般的にEVOHよりさらに耐熱性の低いEVA
をEVOHに複合するため、高温での延伸ムラの発生、
高温耐ピンホール性の低下等の問題があった。
び低温耐ピンホール性という一見矛盾する性質を解決す
るため、比較的低い電子線量で架橋可能なEVA等の柔
軟な熱可塑性樹脂とEVOHとを積層した多層構造体に
電子線を照射するという方法がとられて゛きたか、本発
明者らの追試の結果、高温での延伸収縮性、高温耐ピン
ホール性の改善効果は認められたが、低温耐ピンホール
性については不十分てあり、多層構造体のEVOH層か
電子線照射によって劣化か生ずるf二めか、電子線照射
以前よりかえって悪化するものさえあった。
縮性、高温耐ピンホール性を大幅に改善した、高ガスバ
リヤ−性を有する成形体、およびそれから形成される層
を少なくとも一層有する多層構造体を提供することにあ
る。
労によるピンホール発生に対する耐性であり、また耐熱
ビンボール性とは高温成形時、成形金型との接触tどに
よるピンホールの発生に対する耐性を意味する。
VOH(^)にE V A (B)をブレンドし、かつ
少なくともその一部が架橋された成形体、すなわち該組
成物中のEVAに優先的に架橋構造を導大した成形体を
用いて、たとえば2次成形した場合には、低温耐ピンホ
ール性が得られるのみならす、高温での延伸収縮性、高
温耐ピンホール性が大幅に改善される事実を見出だすに
至った。
はE V A (B)としてビニルンラン系化合物、不
飽和カルボン酸系化合物、エポキシ系化合物から選ばれ
る少なくとも一つで変性したものを用いて該樹脂組成物
を得た場合には、組成物中のEVOH(A)層とE V
A (B)層の接着性が向上するためか、さらに低温
耐ピンホール性、高温での延伸収縮性、高温耐ピンホー
ル性の改善効果が顕著となることが分かった。
20〜60モル%、好適には25〜60モル%、酢酸ビ
ニル成分のけん化度は90%以上、好適には96%以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である。エチ
レン含有量が20モル%以下になると、成形温度が分解
温度に近くなり、成形が困難になる。一方、エチレン含
有量が60モル%以上になると、ガスバリヤ−性が低下
し好ましくない。また酢酸ヒニル成分のけん化度が、9
6%未満、特に90%未満のEVOHはゲル状物が発生
しやすく、またガスバリヤ−性が低いため好ましくない
。また該E V OH(A)は、本発明の効果が阻害さ
れない範囲でプロピレン、ブチレン、ビニルピロリドン
系化合物を共重合することは自由である。
量が60〜95モル%であり、好ましくはエチレン含有
量が84〜92モル%である。エチレン含有量が60モ
ル%未満ではEVOHとのブレンドにおいて熱安定性が
不良になる。またエチレン含有量が95モル%を超える
と透明性が不良になる。
は、EVOHが60〜95重量%であり、EVAは5〜
40重量%てあり、好ましくは前者が70〜90重量%
、後者が10〜30重量%である。
リボンブレンダー 高速ミキサーコニダー ミキシング
ロール、押出機、インテンシブミキサー等が用いられる
。E V OH(A)とEVA(B)の組成物に、可塑
剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、
フィラーなどをブレンドすることは自由である。
レート、トリアリルイソンアヌレート等を添加すること
が好適である。
〜15重量%、より好適には5〜10重量%である。
(B)として、ビニルンラン系化合物、不飽和カルホ
ン酸系化合物、エポキシ系化合物から選ばれる少なくと
も一つにより変性され、かつその変性量が0.0005
〜5モル%、好適には0.0008〜0.5モル%であ
るものを用いることがより望ましい。
)、(Y)および(Z)で示される化合物が好適である
。
+ ・・・ (Y)R3Ra□ [但し、ここでnはθ〜1、mは0〜2、R1は低級ア
ルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低級アル
キル基、R1は炭素数1〜40のアルコキシル基であり
、該アルコキシル基は酸素を含有する置換基を含有して
いてもよい。R3は水素またはメチル基、R4は水素ま
たは低級アルキル基、R5はアルキレン基または連鎖炭
素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合された2
価の有機残基、R6は水素、ハロゲン、低級アルキル基
、アリル基、またはアリル基を有する低級アルキル基、
R7はアルコキシル基またはアシロキシル基(ここでア
シロキシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素
を有する置換基を有していてもよい。)、R1は水素、
ハロゲン、低級アルキル基、またはアリル基を有する低
級アルキル基、R11は低級アルキル基である。]さら
に詳細に述べれば、R1は炭素数1〜5の低級アルキル
基、炭素数6〜18のアリル基、または炭素数6〜18
のアリル基を有する炭素数1〜5の低級アルキル基を示
し、R4は水素原子または炭素数1〜5の低級アルキル
基を示し、R5は炭素数1〜5のアルキレン基または連
鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合され
た2価の有機残基を示し、R”は水素、ハロゲン、炭素
数1〜5の低級アルキル基、炭素数6〜18のアリル基
、または炭素数6〜18のアリル基を有する炭素数1〜
5の低級アルキル基を示し、R7は炭素数1〜40のア
ルコキシル基またはアシロキシル基(ここでアルコキシ
ル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を有する
置換基を有していてもよい。)を示し、R@は水幕、ハ
ロゲン、炭素数1〜5の低級アルキル基、または炭素数
6〜18のアリル基を有する低級アルキル基を示し、R
11は炭素数1〜5の低級アルキル基を示す。そして好
適にはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シランなどが用いられる。
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、そのエステ
ルまたはその無水物ニアクリル酸メチル、メタアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル、グ
リシジルアクリレート、グリシジルアクリレート、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナトリウム
、メタクリル酸ナトリウム等の不飽和カルホン酸誘導体
:の群より選ばれた少なくとも1種の不飽和カルボン酸
またはその誘導体が例示される。これらの酸モノマーは
単独あるいは組み合わせて用いられる。
タクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリン
ジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシ
アルキルアクリレートまたはヒドロキシルメタクリレー
トのグリシジルエーテル等があげられる。
物、エポキシ系化合物を該EVOHまたはEVA分子中
に含有させる方法としては、EVOHのけん化前のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体の製造時またはEVA製造時
にこれらの化合物を投入し、ランダム共重合させる方法
や、EVOHまたはEVAにこれらの化合物をパーオキ
サイド、熱、光、イオン化放射線等の開始剤を用いてグ
ラフト重合させる方法等が用いられる。
体とは、E V OH(A)とE V A (B)ノブ
レンド物を成形(溶融成形、キャスト成形、湿式成形、
乾式成形、乾湿式成形など)して得た成形体(フィルム
、シート、バイブなど)に架橋処理、好適には電子線照
射により架橋処理したものを意味する。
V A (B)をブレンドして得た組成物を周知の溶
融押出成形機、圧縮成形機、トランスファ成形機、射出
成形機、吹込成形機、回転成形機、デイツプ成形機なと
を使用して1次成形の後、電子線照射装置に導入し、線
量1〜40Mradを成形体全体に照射する方法がまず
あげられる。照射する電子線量かIMradより低いと
、EVAの架橋か進まないためか、高温での延伸収縮性
、高温耐ピンホール性か改善されない。一方電子線照射
量が40Mradを越えると、EVOHに劣化が生ずる
ためか、低温耐ピンホール性が低下する。好適な電子線
照射量としては2〜30Mradである。
成形等の2次成形を必要とする成形物に関しては、1次
成形と2次成形との間に電子線照射を行うことが好適で
ある。
ルトン型、パンデグラーフ型、共振変圧器型、絶縁コア
変圧器型、線形加速器、ダイナミドロン型、高周波サイ
クロトロン等の各種電子線加速器から放出される150
〜10000keVのエネルギ−を持つものが用いられ
る。
もできるが、他の熱可塑性樹脂との積層により多層構造
体の一層(成形体から形成される層)として使用するこ
とが好適である。
低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル、あるいはブテン、ヘキサン、4−メチル−1−ペン
テンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレン
(EVA、直鎖状低密度ポリエチレンなど)、アイオノ
マー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー エチレンをグ
ラフト重合したポリプロピレン、あるいはエチレン、ブ
テン、ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンなどのα−
オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ゴム系ポリ
マーをブレンドした変性ポリプロピレン、ポリ−1−ブ
テン、ポリ−4−メチル=■ペンテンあるいは上述のポ
リオレフィンに無水マレイン酸を作用させた変性ポリオ
レフィンなどを含んでいる。
テル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアセター
ル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。
組成物をA+B、熱可塑性樹脂をCで表すと次の如き構
造となる。
B/C,A+B/A/C 4層 C/A/A+B/CSC/A+B/A/A+B、
A/C/A+B/C 5層 C/A+B/A/A+B/C,A十B/A/A+
B/A/C,C/A/C/A+E/などかあげられる。
ト−法、押し出しラミネート法、共押出しラミネート法
、共押出し法なとが採用可能であるか、トライラミネー
ト法か好適に用いられる。
着性樹脂層を設けることか望ましい。ここで接着剤ある
いは接着性樹脂としては、各層を接着しうるちのであれ
ば、特に制限はないが、ポリエステル系、ポリエーテル
系、ポリウレタン系、ポリイミン系、接着剤、エチレン
性不飽和カルボン酸またはその無水物(たとえば無水マ
レイン酸)を付加またはグラフト化し1こポリオレフィ
ン(たをえばポリエチレン、ポリプロピレン)エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル
(たとえばメチルエステル、エチルエステル)共重合体
などが好適に用いられる。
、本発明の成形体から形成される単層品に電子線照射を
行った後、積層する方法および積層により多層構造体を
得た後に電子線照射を行う方法の両方法か採用可能であ
る。
発明が何ら限定されるものではない。
%、けん化度99.5%のEVOHにエチレン含有fi
!8111モル%ヒニルトリメトキシシランによる変性
量1.2モル%のEVAを30重量%の割合でトライブ
レンド後、直径が40mm%L/D=24を有する押出
し機に200℃のコートハンガータイプの単層用製膜ダ
イを用いて膜厚10μの単層フィルムを得た。該単層フ
ィルムを500keVの電子線照射装置中で20 St
r a dの電子線を照射した。
鎖状低密度ポリエチレン三井石油化学「ウルトゼツクス
2020Lコ)の単層フィルムを製膜し、これを前記電
子線照射して得たEVOH系樹脂組成物の単層フィルム
の両面に貼り合わせ2種3層の多層フィルムとした。
ためにコロナ放電処理を施した上記LLDPEの単層フ
ィルムの表面にポリエステル系の接着剤(式日薬品工業
(株)A −385/ A −50)を固形分として3
g/m’塗布し、溶媒を蒸発させた後貼り合わせを行っ
た。
で低温耐ピンホール性、高温耐ピンホール性、熱収縮率
、酸素透過係数を評価した。その結果を表2に示す。
ルムを得た。その結果を表2に示す。
とE V A (B)以外に架橋助長剤としてトリアリ
ルイソシアヌレート(D)を全組成物中5重量%含有し
た樹脂組成物(A)+ (B)+ (D)を用いた。そ
の他表2に示す条件以外は実施例1と同様の条件で多層
フィルムを得た。その結果を表2に示す。
ブレンド、LLDPE、接着性樹脂(三井石油化学AD
MERNF−500)を3種5層製膜設備を用い共押出
しによって多層フィルムを得1こ。この多層フィルムを
500keVの電子線照射装置中で20 M r a、
dの電子線を照射した。
法で低温耐ピンホール性、高温耐ピンホール性、熱収縮
率、酸素透過係数を評価した。その結果を表2に示す。
ルムを得た。その結果を表2に示す。
ルムを得た。その結果を表2に示す。
:無水マレイン酸 GMA ニグリンジルメタクリレートLLDPE・
直鎖状超低密度ポリエチレン[三井石油化学製つルトゼ
ツクス 202OL ] ■、○、 ・アイオノマー樹脂 [三井・デュポンポリケミカル製 ハイミラン H−11i52コ PVC:軟質ポリ塩化ビニル樹脂 (可塑剤部数50phr) AD :無水マレイン酸変性ポリエチレン〔三井石
油化学製 ADMERNF −500] 二一二り朋」二肱1− 本発明の成形体および多層構造体は、高温での延伸収縮
性、高温耐ピンホール性、低温耐ピンホール性に優れて
いる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)エチレン含有率20〜60モル%、酢酸ビニル成
分のけん化度96%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物(A)60〜95重量%とエチレン含有率6
0〜95モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(B)
5〜45重量%とからなり、かつ少なくともその一部が
架橋さ れた成形体。 (2)(A)および/または(B)がビニルシラン系化
合物、不飽和カルボン酸系化合物およびエ ポキシ系化合物から選ばれる少なくとも一 つにより変性され、かつその変性量が 0.0005〜5モル%である請求項1記載の成形体。 (3)電子線照射により架橋された請求項1または2記
載の成形体。 (4)請求項1〜3のいずれかひとつの項に記載の成形
体から形成される層を少なくとも一 層有する多層構造体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8555390A JP2849439B2 (ja) | 1990-03-29 | 1990-03-29 | 成形体および多層構造体 |
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JP2849439B2 JP2849439B2 (ja) | 1999-01-20 |
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ID=13862025
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