JP2968884B2 - 熱収縮性フィルム - Google Patents
熱収縮性フィルムInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱収縮性フィルムに関す
る。さらに詳しくは、本発明の熱収縮性フィルムは、延
伸工程において延伸性に優れ、かつ透明性、耐引裂性、
流滴性、スリップ性、熱収縮性、耐熱性、耐引張性、ヒ
ートシール性等に優れ、しかもフィルムに適度の腰があ
り、食品、家庭用品、電子部品、機械部品、建築資材、
農業資材、玩具等の包装用フィルムとしての使用に適し
ている。
る。さらに詳しくは、本発明の熱収縮性フィルムは、延
伸工程において延伸性に優れ、かつ透明性、耐引裂性、
流滴性、スリップ性、熱収縮性、耐熱性、耐引張性、ヒ
ートシール性等に優れ、しかもフィルムに適度の腰があ
り、食品、家庭用品、電子部品、機械部品、建築資材、
農業資材、玩具等の包装用フィルムとしての使用に適し
ている。
【０００２】
【従来の技術】熱収縮性フィルムは、部分結晶性熱可塑
性フィルムを１軸または２軸に延伸配向させたフィルム
であり、該フィルムで物品をラフに包装した後、加熱装
置（収縮トンネル）で加熱して前記フィルムを収縮さ
せ、物品の形状にそって密着させることにより、タイト
な包装を行う熱収縮包装に使用されるもので、ストレッ
チ包装、ラップ包装、スキン包装のためのフィルムとは
異なるものである。
性フィルムを１軸または２軸に延伸配向させたフィルム
であり、該フィルムで物品をラフに包装した後、加熱装
置（収縮トンネル）で加熱して前記フィルムを収縮さ
せ、物品の形状にそって密着させることにより、タイト
な包装を行う熱収縮包装に使用されるもので、ストレッ
チ包装、ラップ包装、スキン包装のためのフィルムとは
異なるものである。
【０００３】従来、熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩
化ビニル系ポリマー、高圧法ポリエチレン、直鎖状低密
度エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン
等の単層フィルムまたは積層フィルムが一般に使用され
ている。
化ビニル系ポリマー、高圧法ポリエチレン、直鎖状低密
度エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン
等の単層フィルムまたは積層フィルムが一般に使用され
ている。
【０００４】しかしながら、上記の素材からなる従来の
熱収縮性フィルムはそれぞれ次のような欠点を有するた
め、良好な包装用熱収縮性フィルムとはいえなかった。 ・ポリ塩化ビニル系ポリマー：溶断シール部の衝撃強度
が低く、また溶断シール時および使用後の焼却時に塩素
ガスを発生する。 ・高圧法ポリエチレン：延伸性が悪く、フィルム強度が
低い。融点がやや低いので加熱収縮時にフィルム同士が
熱融着してフィルム包装が美麗に仕上がらず、また、被
包装物品と熱融着するおそれがある。さらに、フィルム
の透明性、熱収縮性等に劣る。 ・直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体：こ
れは密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｍｌの重合体であ
り、引張強度、引裂強度、衝撃強度等の機械的特性や耐
熱性に優れているものの、溶融押出時の負荷が大きく成
膜性に問題があり、また、フィルムの縦方向と横方向の
機械的強度のバランスがとれておらず、延伸性も悪く、
均一に熱収縮せず、透明性も劣る。得られない。 ・エチレン−酢酸ビニル共重合体：フィルムの透明性、
自己粘着性、延伸性は良好であるが、機械的強度、腰の
強さ、耐熱性等の点で問題がある。 ・高密度ポリエチレン：熱融着はしないものの、熱収縮
性が不十分であり、透明性に劣る。 ・ポリプロピレン：透明性、光沢、防湿性等に優れてい
るものの、溶断シール部の衝撃強度が低く、重量物の包
装に適していない。 一方、上記の素材を多層体として、それぞれの長所を生
かし、短所を補った熱収縮性フィルムも数多く提案され
ているが、未だ十分なものは知られていない。
熱収縮性フィルムはそれぞれ次のような欠点を有するた
め、良好な包装用熱収縮性フィルムとはいえなかった。 ・ポリ塩化ビニル系ポリマー：溶断シール部の衝撃強度
が低く、また溶断シール時および使用後の焼却時に塩素
ガスを発生する。 ・高圧法ポリエチレン：延伸性が悪く、フィルム強度が
低い。融点がやや低いので加熱収縮時にフィルム同士が
熱融着してフィルム包装が美麗に仕上がらず、また、被
包装物品と熱融着するおそれがある。さらに、フィルム
の透明性、熱収縮性等に劣る。 ・直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体：こ
れは密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｍｌの重合体であ
り、引張強度、引裂強度、衝撃強度等の機械的特性や耐
熱性に優れているものの、溶融押出時の負荷が大きく成
膜性に問題があり、また、フィルムの縦方向と横方向の
機械的強度のバランスがとれておらず、延伸性も悪く、
均一に熱収縮せず、透明性も劣る。得られない。 ・エチレン−酢酸ビニル共重合体：フィルムの透明性、
自己粘着性、延伸性は良好であるが、機械的強度、腰の
強さ、耐熱性等の点で問題がある。 ・高密度ポリエチレン：熱融着はしないものの、熱収縮
性が不十分であり、透明性に劣る。 ・ポリプロピレン：透明性、光沢、防湿性等に優れてい
るものの、溶断シール部の衝撃強度が低く、重量物の包
装に適していない。 一方、上記の素材を多層体として、それぞれの長所を生
かし、短所を補った熱収縮性フィルムも数多く提案され
ているが、未だ十分なものは知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、広い延伸温
度範囲を有し、延伸中にフィルムの切断がなく、透明
性、耐引裂性、流滴性、スリップ性、熱収縮性、耐熱
性、耐引張性、ヒートシール性等に優れ、しかもフィル
ムに適度の腰がある熱収縮性フィルムの提供を課題とす
る。
度範囲を有し、延伸中にフィルムの切断がなく、透明
性、耐引裂性、流滴性、スリップ性、熱収縮性、耐熱
性、耐引張性、ヒートシール性等に優れ、しかもフィル
ムに適度の腰がある熱収縮性フィルムの提供を課題とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者はフィルム素材
として種々のものについて検討した結果、熱収縮性フィ
ルムには従来使用されたことのない密度０．９１０ｇ／
ｍｌ以下の超低密度直鎖状エチレン−α−オレフィン共
重合体と特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体とを用い
て製造した積層フィルムにより上記課題が解決されるこ
とを見出し、本発明を完成させた。
として種々のものについて検討した結果、熱収縮性フィ
ルムには従来使用されたことのない密度０．９１０ｇ／
ｍｌ以下の超低密度直鎖状エチレン−α−オレフィン共
重合体と特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体とを用い
て製造した積層フィルムにより上記課題が解決されるこ
とを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】すなわち本発明は、メルトフローレート
０．１〜５ｇ／１０分、密度０．９１０ｇ／ｍｌ以下の
超低密度直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体また
は該共重合体９７〜８０重量％とメルトフローレート
０．１〜５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量３〜１５重量
％のエチレン−酢酸ビニル共重合体３〜２０重量％の組
成物からなる中間層と、メルトフローレート０．３〜５
ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量５〜２０重量％、融点
（ＭＰ，単位℃）と酢酸ビニル含有量（ＶＡ，単位重量
％）とが次式：ＭＰ＝１１４−１．４４ＶＡで表される
関係にあり、重量平均分子量（Ｍw ）と数平均分子量
（Ｍn ）との比率（Ｍw ／Ｍn ）が４未満であるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体からなる両外層とから構成され
る共押出積層フィルムを延伸してなる熱収縮性フィルム
に関する。
０．１〜５ｇ／１０分、密度０．９１０ｇ／ｍｌ以下の
超低密度直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体また
は該共重合体９７〜８０重量％とメルトフローレート
０．１〜５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量３〜１５重量
％のエチレン−酢酸ビニル共重合体３〜２０重量％の組
成物からなる中間層と、メルトフローレート０．３〜５
ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量５〜２０重量％、融点
（ＭＰ，単位℃）と酢酸ビニル含有量（ＶＡ，単位重量
％）とが次式：ＭＰ＝１１４−１．４４ＶＡで表される
関係にあり、重量平均分子量（Ｍw ）と数平均分子量
（Ｍn ）との比率（Ｍw ／Ｍn ）が４未満であるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体からなる両外層とから構成され
る共押出積層フィルムを延伸してなる熱収縮性フィルム
に関する。
【０００８】本発明において、超低密度直鎖状エチレン
−α−オレフィン共重合体（以下、ＶＬＤＰＥとも記載
する）とは、上記のように、メルトフローレート０．１
〜５ｇ／１０分、密度０．９１０ｇ／ｍｌ以下のもので
ある。このＶＬＤＰＥとして好ましいものは以下のエチ
レン共重合体の連続製造方法：流動床反応帯域中で１０
〜８０℃の温度かつ７０００ｋＰａ以下の圧力にて、
（ａ）高級α−オレフィン：エチレンのモル比が０．３
５：１〜８．０：１である、エチレンおよび炭素原子数
３〜８の少なくとも１種の高級α−オレフィンと、
（ｂ）少なくとも２５モル％の少なくとも１種の希釈ガ
スとを含有する気体混合物を、次式： Ｍｇm Ｔｉ（ＯＲ）n Ｘp 〔ＥＤ〕q （式中、Ｒは炭素原子数１〜１４の脂肪族もしくは芳香
族炭化水素基または基ＣＯＲ’を表し、Ｒ’は炭素原子
数１〜１４の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｘ
は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子およびその混合物か
らなる群から選択され、ＥＤは脂肪族または芳香族酸の
アルキルエステル、脂肪族エーテル、環式エーテルおよ
び脂肪族ケトンからなる群から選択される有機電子供与
化合物を表し、ｍは０．５〜５６であり、ｎは０、１ま
たは２であり、ｐは２〜１１６であり、ｑは２〜８５で
ある。）で表される先駆体組成物からなる触媒系の粒子
と連続的に接触させ、前記先駆体組成物を不活性キャリ
ア材料で希釈すると共に次式： Ａｌ（Ｒ')d Ｘ' e Ｈf （式中、Ｘ’は塩素原子または基ＯＲ”を表し、Ｒ’お
よびＲ”は炭素原子数１〜１４の飽和炭化水素基を表
し、ｅは０〜１．５であり、ｆは０または１であり、ｄ
＋ｅ＋ｆ＝３である。）で表される有機アルミニウム化
合物で完全に活性化させ、上記活性化化合物を前記反応
帯域中おける全アルミニウム：チタンのモル比が１０：
１〜４００：１となるような量で使用する、により製造
されたものであり、その製法は特開昭５９−２３００１
１号公報に詳細に説明されている。
−α−オレフィン共重合体（以下、ＶＬＤＰＥとも記載
する）とは、上記のように、メルトフローレート０．１
〜５ｇ／１０分、密度０．９１０ｇ／ｍｌ以下のもので
ある。このＶＬＤＰＥとして好ましいものは以下のエチ
レン共重合体の連続製造方法：流動床反応帯域中で１０
〜８０℃の温度かつ７０００ｋＰａ以下の圧力にて、
（ａ）高級α−オレフィン：エチレンのモル比が０．３
５：１〜８．０：１である、エチレンおよび炭素原子数
３〜８の少なくとも１種の高級α−オレフィンと、
（ｂ）少なくとも２５モル％の少なくとも１種の希釈ガ
スとを含有する気体混合物を、次式： Ｍｇm Ｔｉ（ＯＲ）n Ｘp 〔ＥＤ〕q （式中、Ｒは炭素原子数１〜１４の脂肪族もしくは芳香
族炭化水素基または基ＣＯＲ’を表し、Ｒ’は炭素原子
数１〜１４の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｘ
は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子およびその混合物か
らなる群から選択され、ＥＤは脂肪族または芳香族酸の
アルキルエステル、脂肪族エーテル、環式エーテルおよ
び脂肪族ケトンからなる群から選択される有機電子供与
化合物を表し、ｍは０．５〜５６であり、ｎは０、１ま
たは２であり、ｐは２〜１１６であり、ｑは２〜８５で
ある。）で表される先駆体組成物からなる触媒系の粒子
と連続的に接触させ、前記先駆体組成物を不活性キャリ
ア材料で希釈すると共に次式： Ａｌ（Ｒ')d Ｘ' e Ｈf （式中、Ｘ’は塩素原子または基ＯＲ”を表し、Ｒ’お
よびＲ”は炭素原子数１〜１４の飽和炭化水素基を表
し、ｅは０〜１．５であり、ｆは０または１であり、ｄ
＋ｅ＋ｆ＝３である。）で表される有機アルミニウム化
合物で完全に活性化させ、上記活性化化合物を前記反応
帯域中おける全アルミニウム：チタンのモル比が１０：
１〜４００：１となるような量で使用する、により製造
されたものであり、その製法は特開昭５９−２３００１
１号公報に詳細に説明されている。
【０００９】本発明において使用されるＶＬＤＰＥのメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜５ｇ／１０分で
あり、０．１ｇ／１０分未満ではフィルムの成膜が困難
であり、５ｇ／１０分を越えるとフィルムの耐突き刺し
強度、引張強度、熱収縮力等が不十分となる。またＶＬ
ＤＰＥの密度は０．９１０ｇ／ｍｌ以下であり、これを
越えると結晶化度が上昇し、フィルムの透明性が悪くな
り、また、フィルム縦横の配向性のバランスがくずれ熱
収縮が均一に行われず望ましくない。
ルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜５ｇ／１０分で
あり、０．１ｇ／１０分未満ではフィルムの成膜が困難
であり、５ｇ／１０分を越えるとフィルムの耐突き刺し
強度、引張強度、熱収縮力等が不十分となる。またＶＬ
ＤＰＥの密度は０．９１０ｇ／ｍｌ以下であり、これを
越えると結晶化度が上昇し、フィルムの透明性が悪くな
り、また、フィルム縦横の配向性のバランスがくずれ熱
収縮が均一に行われず望ましくない。
【００１０】本発明において中間層に使用されてもよい
エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは０．１〜５ｇ
／１０分であり、０．１ｇ／１０分未満であるとフィル
ムの成膜が困難になり、５ｇ／１０分を越えるとフィル
ムの突き刺し強度、引張強度、熱収縮力等が不十分とな
る。また、この共重合体の酢酸ビニル含有量は３〜１５
重量％であり、３重量％未満であると透明性や低温熱収
縮性が不十分で、１５重量％を越えるとフィルムの耐突
き刺し強度、引張強度、熱収縮力等が不十分となる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは０．１〜５ｇ
／１０分であり、０．１ｇ／１０分未満であるとフィル
ムの成膜が困難になり、５ｇ／１０分を越えるとフィル
ムの突き刺し強度、引張強度、熱収縮力等が不十分とな
る。また、この共重合体の酢酸ビニル含有量は３〜１５
重量％であり、３重量％未満であると透明性や低温熱収
縮性が不十分で、１５重量％を越えるとフィルムの耐突
き刺し強度、引張強度、熱収縮力等が不十分となる。
【００１１】中間層はＶＬＤＰＥ単独で構成されていて
もよいし、また、ＶＬＤＰＥ９７〜８０重量％とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体３〜２０重量％との組成物から
構成されてもよい。エチレン−酢酸ビニル共重合体を配
合した場合、フィルムの透明性、低温熱収縮性、延伸性
がより改善され、コストが低下する。エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の配合量が３重量％未満では改善効果が低
く、２０重量％を越えるとフィルムの耐突き刺し強度、
引張強度、熱収縮力等が不十分となり、望ましくない。
もよいし、また、ＶＬＤＰＥ９７〜８０重量％とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体３〜２０重量％との組成物から
構成されてもよい。エチレン−酢酸ビニル共重合体を配
合した場合、フィルムの透明性、低温熱収縮性、延伸性
がより改善され、コストが低下する。エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の配合量が３重量％未満では改善効果が低
く、２０重量％を越えるとフィルムの耐突き刺し強度、
引張強度、熱収縮力等が不十分となり、望ましくない。
【００１２】本発明において中間層に使用されているＶ
ＬＤＰＥの代わりに、従来、熱収縮性フィルムの素材と
して使用されてきたポリマー、例えばポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニル、高圧法ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブタジエン、密度０．９１ｇ／ｍｌ以上の直
鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（いわゆるＬ−
ＬＤＰＥ）等を中間層として使用した場合、本発明のよ
うな優れた性能を有する熱収縮性フィルムは得られな
い。すなわち、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等
は塩素を含んでいるので、ヒートシール時や焼却時に塩
素発生の問題があり、高圧法ポリエチレン、ポリプロピ
レン、Ｌ−ＬＤＰＥは透明性、柔軟性、低温特性等に問
題があり、ポリブタジエンはコストが非常に高く、引裂
強度、耐熱性、耐油性等も十分ではない。
ＬＤＰＥの代わりに、従来、熱収縮性フィルムの素材と
して使用されてきたポリマー、例えばポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニル、高圧法ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブタジエン、密度０．９１ｇ／ｍｌ以上の直
鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（いわゆるＬ−
ＬＤＰＥ）等を中間層として使用した場合、本発明のよ
うな優れた性能を有する熱収縮性フィルムは得られな
い。すなわち、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等
は塩素を含んでいるので、ヒートシール時や焼却時に塩
素発生の問題があり、高圧法ポリエチレン、ポリプロピ
レン、Ｌ−ＬＤＰＥは透明性、柔軟性、低温特性等に問
題があり、ポリブタジエンはコストが非常に高く、引裂
強度、耐熱性、耐油性等も十分ではない。
【００１３】本発明において、両外層はＭＦＲ０．３〜
５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量５〜２０重量％、融点
（ＭＰ，単位℃）と酢酸ビニル含有量（ＶＡ，単位重量
％）とが次式：ＭＰ＝１１４−１．４４ＶＡで表される
関係にあり、重量平均分子量（Ｍw ）と数平均分子量
（Ｍn ）との比率（Ｍw ／Ｍn ）が４未満であるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体から構成される。このエチレン
−酢酸ビニル共重合体は同一の酢酸ビニル含有量を有す
る一般のエチレン−酢酸ビニル共重合体に比べ融点が２
〜５℃高く、優れた耐熱性を示す。また、Ｍw ／Ｍn が
４未満であることにより、フィルムの耐突き刺し強度、
引張強度、熱収縮力、耐熱性等が高まる。ＭＦＲが０．
３ｇ／１０分未満であるとフィルムの成膜性が悪く、５
ｇ／１０分を越えるとフィルムの引張強度、耐突き刺し
性等が不十分であり、望ましくない。酢酸ビニル含有量
が５重量％未満ではフィルムの透明性、ヒートシール
性、延伸性、低温収縮性等が不十分であり、２０重量％
を越えるとフィルムの耐突き刺し強度、引張強度、耐ブ
ロッキング性等が不十分となり、望ましくない。
５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量５〜２０重量％、融点
（ＭＰ，単位℃）と酢酸ビニル含有量（ＶＡ，単位重量
％）とが次式：ＭＰ＝１１４−１．４４ＶＡで表される
関係にあり、重量平均分子量（Ｍw ）と数平均分子量
（Ｍn ）との比率（Ｍw ／Ｍn ）が４未満であるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体から構成される。このエチレン
−酢酸ビニル共重合体は同一の酢酸ビニル含有量を有す
る一般のエチレン−酢酸ビニル共重合体に比べ融点が２
〜５℃高く、優れた耐熱性を示す。また、Ｍw ／Ｍn が
４未満であることにより、フィルムの耐突き刺し強度、
引張強度、熱収縮力、耐熱性等が高まる。ＭＦＲが０．
３ｇ／１０分未満であるとフィルムの成膜性が悪く、５
ｇ／１０分を越えるとフィルムの引張強度、耐突き刺し
性等が不十分であり、望ましくない。酢酸ビニル含有量
が５重量％未満ではフィルムの透明性、ヒートシール
性、延伸性、低温収縮性等が不十分であり、２０重量％
を越えるとフィルムの耐突き刺し強度、引張強度、耐ブ
ロッキング性等が不十分となり、望ましくない。
【００１４】本発明において、両外層を構成するエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体には流滴剤、例えばグリセリン
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリ
セリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エ
ステル、エチレンオキサイド付加物を配合することが好
ましいが、その好ましい配合量は上記共重合体１００重
量部に対して０．１〜３重量部である。０．１重量部未
満であると、流滴効果が発現せず、３重量部を越えると
フィルム表面がべとつき、ブロッキングを起こしたり、
埃が付着し、透明性が悪化する。
ン−酢酸ビニル共重合体には流滴剤、例えばグリセリン
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリ
セリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エ
ステル、エチレンオキサイド付加物を配合することが好
ましいが、その好ましい配合量は上記共重合体１００重
量部に対して０．１〜３重量部である。０．１重量部未
満であると、流滴効果が発現せず、３重量部を越えると
フィルム表面がべとつき、ブロッキングを起こしたり、
埃が付着し、透明性が悪化する。
【００１５】また、両外層を構成するエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体にはスリップ剤および／またはアンチブロ
ッキング剤を配合することが好ましいが、その好ましい
配合量は上記共重合体１００重量部に対して０．０３〜
２重量部である。スリップ剤としては脂肪酸アミド、例
えばステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルア
ミド、エルカアミド、メチレンビスステアロアミドまた
はエチレンビスステアロアミド等、高級脂肪酸、例えば
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジ
ン酸もしくはベヘニン酸等またはこれらのカルシウム塩
もしくはマグネシウム塩等を挙げることができる。アン
チブロッキング剤には、例えばワックス、パラフィン、
シリカゲル粉末、ゼオライト粉末、タルク粉末等があ
る。
ニル共重合体にはスリップ剤および／またはアンチブロ
ッキング剤を配合することが好ましいが、その好ましい
配合量は上記共重合体１００重量部に対して０．０３〜
２重量部である。スリップ剤としては脂肪酸アミド、例
えばステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルア
ミド、エルカアミド、メチレンビスステアロアミドまた
はエチレンビスステアロアミド等、高級脂肪酸、例えば
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジ
ン酸もしくはベヘニン酸等またはこれらのカルシウム塩
もしくはマグネシウム塩等を挙げることができる。アン
チブロッキング剤には、例えばワックス、パラフィン、
シリカゲル粉末、ゼオライト粉末、タルク粉末等があ
る。
【００１６】本発明の熱収縮性フィルムは、中間層およ
び両外層となる各樹脂組成物を用いて共押出成形機によ
り、例えばサーキュラーダイを用いるインフレーション
法、フラットダイを用いるＴダイ法等の公知の方法によ
り積層した後に、要求される熱収縮性に応じて、１軸ま
たは２軸に方向あたり２〜１０倍程度に延伸することに
より製造される。
び両外層となる各樹脂組成物を用いて共押出成形機によ
り、例えばサーキュラーダイを用いるインフレーション
法、フラットダイを用いるＴダイ法等の公知の方法によ
り積層した後に、要求される熱収縮性に応じて、１軸ま
たは２軸に方向あたり２〜１０倍程度に延伸することに
より製造される。
【００１７】本発明の熱収縮性フィルムの厚さは通常１
０〜５０μｍであり、好ましくは１２〜２０μｍであ
る。１０μｍより薄いと、取扱いが不便で、強度的にも
不十分となる。５０μｍを越えても熱収縮性フィルムと
して性能的に問題はないが、コストの面で不利となる。
中間層の厚さは通常３〜３０μｍであり、好ましくは５
〜１５μｍである。３μｍより薄いと、熱収縮性フィル
ムの耐熱性、機械的強度等が不十分となる。３０μｍを
越えると透明性に劣り、コストの面でも不利となる。両
外層の厚さは各々通常２〜２０μｍであり、好ましくは
５〜１５μｍである。２μｍより薄いと、透明性をフィ
ルムに付与することができず、望ましくない。２０μｍ
を越えると、フィルムの耐熱性、機械的強度を損ない望
ましくない。
０〜５０μｍであり、好ましくは１２〜２０μｍであ
る。１０μｍより薄いと、取扱いが不便で、強度的にも
不十分となる。５０μｍを越えても熱収縮性フィルムと
して性能的に問題はないが、コストの面で不利となる。
中間層の厚さは通常３〜３０μｍであり、好ましくは５
〜１５μｍである。３μｍより薄いと、熱収縮性フィル
ムの耐熱性、機械的強度等が不十分となる。３０μｍを
越えると透明性に劣り、コストの面でも不利となる。両
外層の厚さは各々通常２〜２０μｍであり、好ましくは
５〜１５μｍである。２μｍより薄いと、透明性をフィ
ルムに付与することができず、望ましくない。２０μｍ
を越えると、フィルムの耐熱性、機械的強度を損ない望
ましくない。
【００１８】本発明の熱収縮性フィルムは延伸前に架橋
処理を行ってもよい。架橋処理を行うと、延伸性、耐熱
性、引張強度、透明性、熱収縮力等が改善される。架橋
方法としてはパーオキサイドによる架橋、水架橋、放射
線照射による架橋等があるが、放射線照射による架橋が
好ましい。
処理を行ってもよい。架橋処理を行うと、延伸性、耐熱
性、引張強度、透明性、熱収縮力等が改善される。架橋
方法としてはパーオキサイドによる架橋、水架橋、放射
線照射による架橋等があるが、放射線照射による架橋が
好ましい。
【００１９】
【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例１ 下記の中間層および両外層の原料を使用してインフレー
ション法によりまず積層フィルムを製造し、次に延伸し
て熱収縮性フィルムとした。原料 中間層：密度０．９０６ｇ／ｍｌ、メルトフローレート
（ＭＦＲ）１．０ｇ／１０分である気相低圧法で製造さ
れたエチレン−ブテン−１共重合体（商品名ＦＧ−０８
２，日本ユニカー製）を使用した。 両外層：ＭＦＲ１．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量９
重量％、融点１０１℃、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）３．
３のエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名ＦＢ−７６
１，日本ユニカー製）１００重量部に、スリップ剤とし
てエルカアミド０．５重量部および流滴剤（グリセリン
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルおよびこれ
らのエチレンオキサイド付加物の混合物）１．５重量部
からなる樹脂組成物を使用した。インフレーションフィルムの製造 下記の装置および条件で共押出・急冷却してインフレー
ションフィルムを製造した。 ・押出装置：株式会社プラコー製のインフレーションフ
ィルム加工装置（口径４０ｍｍ×３台，Ｌ／Ｄ２８） ・環状３層ダイ：φ１５０ｍｍ，ダイキャップ１．５ｍ
ｍ ・冷却装置：シングルリップストレートおよびコニカル
カラー付 ・吐出量：４５ｋｇ／ｈｒ ・ダイス温度：１８０℃ ・ブロー比：３．０製造された積層フィルム 中間層および両外層の厚さ全て２１μｍであった。熱収縮性フィルムの製造 この積層フィルムを２軸延伸機で縦方向は８０℃にて２
倍、横方向は１００℃にて２倍に延伸し、フィルムに弛
緩を与えながら、熱固定を行い、厚さ１５μｍの熱収縮
性フィルムとした。熱収縮性フィルムの評価 ・引裂強度：縦方向２２ｋｇ／ｃｍ，横方向４７ｋｇ／
ｃｍであり、実用性は十分ある。 ・霞度（ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定）：１．１
であり、透明性は非常に高い。 ・熱収縮率： ９０℃（縦方向１３％，横方向２０％） １００℃（縦方向２９％，横方向４４％） １１０℃（縦方向３３％，横方向４８％） １２０℃（縦方向４４％，横方向５６％） 低温収縮性が特に優れており、実用性は十分ある。 ・引張強度：縦方向４６３ｋｇ／ｃｍ2 ，横方向４２６
ｋｇ／ｃｍ2 であり、両方向とも十分に高い。 ・伸び：縦方向２３０％，横方向２３８％であり、十分
に高く、縦方向および横方向でバランスがとれている。 ・１％モジュラス：縦方向８８９ｋｇ／ｃｍ2 ，横方向
１０６７ｋｇ／ｃｍ2 。 ・光沢（６０°）：１３１であり、十分に高い。
説明する。 実施例１ 下記の中間層および両外層の原料を使用してインフレー
ション法によりまず積層フィルムを製造し、次に延伸し
て熱収縮性フィルムとした。原料 中間層：密度０．９０６ｇ／ｍｌ、メルトフローレート
（ＭＦＲ）１．０ｇ／１０分である気相低圧法で製造さ
れたエチレン−ブテン−１共重合体（商品名ＦＧ−０８
２，日本ユニカー製）を使用した。 両外層：ＭＦＲ１．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量９
重量％、融点１０１℃、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）３．
３のエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名ＦＢ−７６
１，日本ユニカー製）１００重量部に、スリップ剤とし
てエルカアミド０．５重量部および流滴剤（グリセリン
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルおよびこれ
らのエチレンオキサイド付加物の混合物）１．５重量部
からなる樹脂組成物を使用した。インフレーションフィルムの製造 下記の装置および条件で共押出・急冷却してインフレー
ションフィルムを製造した。 ・押出装置：株式会社プラコー製のインフレーションフ
ィルム加工装置（口径４０ｍｍ×３台，Ｌ／Ｄ２８） ・環状３層ダイ：φ１５０ｍｍ，ダイキャップ１．５ｍ
ｍ ・冷却装置：シングルリップストレートおよびコニカル
カラー付 ・吐出量：４５ｋｇ／ｈｒ ・ダイス温度：１８０℃ ・ブロー比：３．０製造された積層フィルム 中間層および両外層の厚さ全て２１μｍであった。熱収縮性フィルムの製造 この積層フィルムを２軸延伸機で縦方向は８０℃にて２
倍、横方向は１００℃にて２倍に延伸し、フィルムに弛
緩を与えながら、熱固定を行い、厚さ１５μｍの熱収縮
性フィルムとした。熱収縮性フィルムの評価 ・引裂強度：縦方向２２ｋｇ／ｃｍ，横方向４７ｋｇ／
ｃｍであり、実用性は十分ある。 ・霞度（ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定）：１．１
であり、透明性は非常に高い。 ・熱収縮率： ９０℃（縦方向１３％，横方向２０％） １００℃（縦方向２９％，横方向４４％） １１０℃（縦方向３３％，横方向４８％） １２０℃（縦方向４４％，横方向５６％） 低温収縮性が特に優れており、実用性は十分ある。 ・引張強度：縦方向４６３ｋｇ／ｃｍ2 ，横方向４２６
ｋｇ／ｃｍ2 であり、両方向とも十分に高い。 ・伸び：縦方向２３０％，横方向２３８％であり、十分
に高く、縦方向および横方向でバランスがとれている。 ・１％モジュラス：縦方向８８９ｋｇ／ｃｍ2 ，横方向
１０６７ｋｇ／ｃｍ2 。 ・光沢（６０°）：１３１であり、十分に高い。
【００２０】比較例１ 実施例１における中間層の密度０．９０６ｇ／ｍｌのエ
チレン−ブテン−１共重合体に代えて、密度０．９２０
ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分のエチレン−ブテン
−１共重合体（商品名ＴＵＦ−２０６０，日本ユニカー
製）を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。フ
ィルムの霞度が２．３で透明性に劣り、延伸性も悪かっ
た。９０℃における熱収縮率は縦方向８％、横方向１５
％で、低温収縮率が低かった。
チレン−ブテン−１共重合体に代えて、密度０．９２０
ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分のエチレン−ブテン
−１共重合体（商品名ＴＵＦ−２０６０，日本ユニカー
製）を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。フ
ィルムの霞度が２．３で透明性に劣り、延伸性も悪かっ
た。９０℃における熱収縮率は縦方向８％、横方向１５
％で、低温収縮率が低かった。
【００２１】比較例２ 実施例１における中間層の密度０．９０６ｇ／ｍｌのエ
チレン−ブテン−１共重合体に代えて、高圧法低密度ポ
リエチレン（商品名ＮＵＣ−８５０６，日本ユニカー
製）を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。フ
ィルムの霞度が２．１で透明性に劣り、延伸性も悪く、
実用性はないものだった。
チレン−ブテン−１共重合体に代えて、高圧法低密度ポ
リエチレン（商品名ＮＵＣ−８５０６，日本ユニカー
製）を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。フ
ィルムの霞度が２．１で透明性に劣り、延伸性も悪く、
実用性はないものだった。
【００２２】比較例３ 実施例１における中間層の密度０．９０６ｇ／ｍｌのエ
チレン−ブテン−１共重合体に代えて、ポリプロピレン
（商品名：東燃ポリプロＦ２０２，東燃石油化学製）を
用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。フィルム
の透明性は良好だったものの、延伸性が悪く、９０℃に
おける熱収縮率は縦方向３％、横方向７％で、低温収縮
率が極めて低かった。また、溶断シール部の衝撃強度が
低く、重量物の包装には不十分だった。
チレン−ブテン−１共重合体に代えて、ポリプロピレン
（商品名：東燃ポリプロＦ２０２，東燃石油化学製）を
用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。フィルム
の透明性は良好だったものの、延伸性が悪く、９０℃に
おける熱収縮率は縦方向３％、横方向７％で、低温収縮
率が極めて低かった。また、溶断シール部の衝撃強度が
低く、重量物の包装には不十分だった。
【００２３】比較例４ 実施例１における中間層の密度０．９０６ｇ／ｍｌのエ
チレン−ブテン−１共重合体に代えて、高密度ポリエチ
レン（商品名：東燃ポリエチレンＦ５６５１，東燃石油
化学製）を用いた以外は実施例１と同様の実験を行っ
た。フィルムの霞度は４．５であり、透明性が非常に悪
かった。また、９０℃における熱収縮率は縦方向１％、
横方向３％で、低温収縮率が極めて低かった。
チレン−ブテン−１共重合体に代えて、高密度ポリエチ
レン（商品名：東燃ポリエチレンＦ５６５１，東燃石油
化学製）を用いた以外は実施例１と同様の実験を行っ
た。フィルムの霞度は４．５であり、透明性が非常に悪
かった。また、９０℃における熱収縮率は縦方向１％、
横方向３％で、低温収縮率が極めて低かった。
【００２４】比較例５ 実施例１における両外層のエチレン−酢酸ビニル共重合
体をＭＦＲ１．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量９％、
融点９７℃、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）５．０のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体に代えた以外は実施例１と同様
の実験を行った。耐熱性、引張強度、熱収縮力等におい
て実施例１のものに比べ劣っていた。
体をＭＦＲ１．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量９％、
融点９７℃、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）５．０のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体に代えた以外は実施例１と同様
の実験を行った。耐熱性、引張強度、熱収縮力等におい
て実施例１のものに比べ劣っていた。
【００２５】比較例６ 実施例１の素材ポリマーを使用して、１層がエチレン−
酢酸ビニル共重合体からなり、もう１層がエチレン−ブ
テン−１共重合体からなる２層フィルムを、実施例１で
使用した装置を２層用に改造して成膜しようと試みた
が、成膜不能であった。
酢酸ビニル共重合体からなり、もう１層がエチレン−ブ
テン−１共重合体からなる２層フィルムを、実施例１で
使用した装置を２層用に改造して成膜しようと試みた
が、成膜不能であった。
【００２６】実施例２ 実施例１において、中間層を、密度０．９０６ｇ／ｍ
ｌ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分である気相低圧法で製造さ
れたエチレン−ブテン−１共重合体（商品名ＦＧ−０８
２，日本ユニカー製）９０重量％と密度０．９４ｇ／ｍ
ｌ、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量１５重
量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名ＮＵＣ−
３７５０，日本ユニカー製）１０重量％とからなる層に
代えた以外は、実施例１と同様の実験を行った。熱収縮性フィルムの評価 ・引裂強度：縦方向２１ｋｇ／ｃｍ，横方向４６ｋｇ／
ｃｍであり、実用性は十分ある。 ・霞度（ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定）：０．８
であり、透明性は非常に高い。 ・熱収縮率： ９０℃（縦方向１５％，横方向２２％） １００℃（縦方向３１％，横方向４６％） １１０℃（縦方向３５％，横方向５０％） １２０℃（縦方向４６％，横方向５８％） 低温収縮性が特に優れており、実用性は十分ある。 ・引張強度：縦方向４５８ｋｇ／ｃｍ2 ，横方向４１７
ｋｇ／ｃｍ2 であり、両方向とも十分に高い。 ・伸び：縦方向２５０％，横方向２７０％であり、十分
に高く、縦方向および横方向でバランスがとれている。 ・１％モジュラス：縦方向８６７ｋｇ／ｃｍ2 ，横方向
９５０ｋｇ／ｃｍ2 。 ・光沢（６０°）：１３４であり、十分に高い。
ｌ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分である気相低圧法で製造さ
れたエチレン−ブテン−１共重合体（商品名ＦＧ−０８
２，日本ユニカー製）９０重量％と密度０．９４ｇ／ｍ
ｌ、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量１５重
量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名ＮＵＣ−
３７５０，日本ユニカー製）１０重量％とからなる層に
代えた以外は、実施例１と同様の実験を行った。熱収縮性フィルムの評価 ・引裂強度：縦方向２１ｋｇ／ｃｍ，横方向４６ｋｇ／
ｃｍであり、実用性は十分ある。 ・霞度（ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定）：０．８
であり、透明性は非常に高い。 ・熱収縮率： ９０℃（縦方向１５％，横方向２２％） １００℃（縦方向３１％，横方向４６％） １１０℃（縦方向３５％，横方向５０％） １２０℃（縦方向４６％，横方向５８％） 低温収縮性が特に優れており、実用性は十分ある。 ・引張強度：縦方向４５８ｋｇ／ｃｍ2 ，横方向４１７
ｋｇ／ｃｍ2 であり、両方向とも十分に高い。 ・伸び：縦方向２５０％，横方向２７０％であり、十分
に高く、縦方向および横方向でバランスがとれている。 ・１％モジュラス：縦方向８６７ｋｇ／ｃｍ2 ，横方向
９５０ｋｇ／ｃｍ2 。 ・光沢（６０°）：１３４であり、十分に高い。
【００２７】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の熱
収縮性フィルムは、特定の超低密度直鎖状エチレン−α
−オレフィン共重合体を主構成成分とする中間層と、特
定のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる両外層との
３層積層共押出フィルムを延伸したフィルムであるの
で、広い延伸温度範囲を有し、非常に延伸しやすく、延
伸中にフィルムの切断がない。しかも、本発明の熱収縮
性フィルムは透明性が非常に高く、耐引裂強度、引張強
度、低温収縮性、流滴性に優れ、また、フィルムに適度
な腰があり、スリップ性にも優れている。従って、本発
明の熱収縮性フィルムによれば、包装作業が低温条件下
でもスムーズに行え、各種物品、特に高温に晒されると
変質する物品、例えば野菜、果物、肉類、魚介類、乾電
池、電子部品等の熱収縮性包装に非常に適している。ま
た、本発明の熱収縮性フィルムは、その他の食品、家庭
用品、機械部品、建築資材、農業資材、玩具等の包装用
フィルムとしての使用に適している。
収縮性フィルムは、特定の超低密度直鎖状エチレン−α
−オレフィン共重合体を主構成成分とする中間層と、特
定のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる両外層との
３層積層共押出フィルムを延伸したフィルムであるの
で、広い延伸温度範囲を有し、非常に延伸しやすく、延
伸中にフィルムの切断がない。しかも、本発明の熱収縮
性フィルムは透明性が非常に高く、耐引裂強度、引張強
度、低温収縮性、流滴性に優れ、また、フィルムに適度
な腰があり、スリップ性にも優れている。従って、本発
明の熱収縮性フィルムによれば、包装作業が低温条件下
でもスムーズに行え、各種物品、特に高温に晒されると
変質する物品、例えば野菜、果物、肉類、魚介類、乾電
池、電子部品等の熱収縮性包装に非常に適している。ま
た、本発明の熱収縮性フィルムは、その他の食品、家庭
用品、機械部品、建築資材、農業資材、玩具等の包装用
フィルムとしての使用に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｂ２９Ｌ 9:00
Claims (4)
- 【請求項１】 メルトフローレート０．１〜５ｇ／１０
分、密度０．９１０ｇ／ｍｌ以下の超低密度直鎖状エチ
レン−α−オレフィン共重合体または該共重合体９７〜
８０重量％とメルトフローレート０．１〜５ｇ／１０
分、酢酸ビニル含有量３〜１５重量％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体３〜２０重量％の組成物からなる中間層
と、メルトフローレート０．３〜５ｇ／１０分、酢酸ビ
ニル含有量５〜２０重量％、融点（ＭＰ，単位℃）と酢
酸ビニル含有量（ＶＡ，単位重量％）とが次式：ＭＰ＝
１１４−１．４４ＶＡで表される関係にあり、重量平均
分子量（Ｍw ）と数平均分子量（Ｍn ）との比率（Ｍw
／Ｍn ）が４未満であるエチレン−酢酸ビニル共重合体
からなる両外層とから構成される共押出積層フィルムを
延伸してなる熱収縮性フィルム。 - 【請求項２】 超低密度直鎖状エチレン−α−オレフィ
ン共重合体が以下のエチレン共重合体の連続製造方法：
流動床反応帯域中で１０〜８０℃の温度かつ７０００ｋ
Ｐａ以下の圧力にて、（ａ）高級α−オレフィン：エチ
レンのモル比が０．３５：１〜８．０：１である、エチ
レンおよび炭素原子数３〜８の少なくとも１種の高級α
−オレフィンと、（ｂ）少なくとも２５モル％の少なく
とも１種の希釈ガスとを含有する気体混合物を、次式： Ｍｇm Ｔｉ（ＯＲ）n Ｘp 〔ＥＤ〕q （式中、 Ｒは炭素原子数１〜１４の脂肪族もしくは芳香族炭化水
素基または基ＣＯＲ’を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１
４の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、 Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子およびその混合物
からなる群から選択され、 ＥＤは脂肪族または芳香族酸のアルキルエステル、脂肪
族エーテル、環式エーテルおよび脂肪族ケトンからなる
群から選択される有機電子供与化合物を表し、 ｍは０．５〜５６であり、 ｎは０、１または２であり、 ｐは２〜１１６であり、 ｑは２〜８５である。）で表される先駆体組成物からな
る触媒系の粒子と連続的に接触させ、前記先駆体組成物
を不活性キャリア材料で希釈すると共に次式： Ａｌ（Ｒ')d Ｘ' e Ｈf （式中、 Ｘ’は塩素原子または基ＯＲ”を表し、 Ｒ’およびＲ”は炭素原子数１〜１４の飽和炭化水素基
を表し、 ｅは０〜１．５であり、 ｆは０または１であり、 ｄ＋ｅ＋ｆ＝３である。）で表される有機アルミニウム
化合物で完全に活性化させ、上記活性化化合物を前記反
応帯域中おける全アルミニウム：チタンのモル比が１
０：１〜４００：１となるような量で使用する、により
製造されたものである請求項１記載の熱収縮性フィル
ム。 - 【請求項３】 両外層を構成するエチレン−酢酸ビニル
共重合体１００重量部に対して流滴剤を０．１〜３重量
部配合した請求項１記載の熱収縮性フィルム。 - 【請求項４】 両外層を構成するエチレン−酢酸ビニル
共重合体１００重量部に対してスリップ剤および／また
はアンチブロッキング剤を０．０３〜２重量部配合した
請求項１記載の熱収縮性フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4089509A JP2968884B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | 熱収縮性フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4089509A JP2968884B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | 熱収縮性フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05254075A JPH05254075A (ja) | 1993-10-05 |
| JP2968884B2 true JP2968884B2 (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=13972757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4089509A Expired - Lifetime JP2968884B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | 熱収縮性フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2968884B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1177927A (ja) * | 1997-09-05 | 1999-03-23 | Okamoto Ind Inc | 食品包装用ストレッチフィルム |
| JP4505865B2 (ja) * | 1999-01-14 | 2010-07-21 | 東ソー株式会社 | 無架橋発泡成形用樹脂組成物およびそれよりなる発泡体 |
| JP4746980B2 (ja) * | 2005-12-19 | 2011-08-10 | タカタ株式会社 | エアバッグ装置 |
| JP6309733B2 (ja) * | 2013-10-01 | 2018-04-11 | 旭化成株式会社 | 低温収縮性オーバーラップ包装用フィルム |
-
1992
- 1992-03-13 JP JP4089509A patent/JP2968884B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05254075A (ja) | 1993-10-05 |
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