JP3662976B2 - 高耐酷使性収縮フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は包装用熱可塑性延伸フィルムに関するものであり、より特定的には、酸素遮断性及び改善された耐酷使性（ａｂｕｓｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有する同時押出多層延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性フィルム、特にポリオレフィン材料は、環境からの保護と、貯蔵及び流通時の物理的及び環境的酷使に対する耐性と、美しくて人を引き付ける外観とを必要とする種々の製品の包装、例えば腐りやすい食品の包装に使用されてきた。この種の包装材料に包まれた製品が消費者の目を引く外観を有するためには、高度の光沢、高度の透明性及び低い曇り度といった光学的性質が必要である。耐酷使性は包装の保全にとって重要であり、腐りやすい食品の場合には包装した製品の保存に不可欠である。
【０００３】
酸素遮断性は、食品の場合には包装製品の貯蔵寿命を延ばすのに必要なものであり、フィルムの透気性を低下させ、それによって酸素の透過を低下させるために種々の材料が使用されてきた。例えば、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）は一時良好な酸素遮断材料として知られていたものであり、後述の幾つかの特許明細書に記載されているように、多層包装フィルムの分野で使用されてきた。ＥＶＯＨは、匂い又は芳香に対しても大きな遮断性を示すことが判明した。
【０００４】
収縮性は、フィルム製造時にフィルムの延伸によって熱可塑性フィルムに付与される。この収縮性は、例えば熱湯浴又は熱風で熱に暴露した時に、フィルムを収縮させるか、又はフィルムが拘束状態にある場合には、包装フィルム中に収縮応力を発生させる。典型的操作では、製造したフィルムを機械方向もしくは機械と直交する方向のいずれか、又はこれら二つの方向、即ち長手方向及び横断方向のそれぞれで、後続加熱時にフィルムに所望の度合いの収縮性が与えられるように種々の度合いで延伸する。この延伸操作の後でフィルムを急冷すると、得られるフィルムに潜在的収縮性が与えられる。収縮性フィルムは、この種のフィルムに包装された製品に弛みのない平滑な様相を与えると共に、包装された製品を酷使から保護するためにある程度の靭性も付与する。
【０００５】
Ｈｉｒｔに交付された米国特許第４，３９８，６３５号には、同時押出多層シートが隣接ナイロン層の間にサンドイッチされたエチレンビニルアルコールコポリマー層を含む構造を有し得る医薬品包装材料が開示されている。ナイロン層のうちの一つは更にタイ樹脂（ｔｉｅ ｒｅｓｉｎ）に付着し得る。ナイロン層は外面を構成するか、又はサンドイッチ構造の各側面に更に別のポリマー材料層を付加する態様では内層を構成するかのいずれかであり得る。
【０００６】
Ｋｎｏｔｔらに交付された米国特許第４，３５５，７２１号は、第一のナイロン層と、ＥＶＯＨ遮断層と、別のナイロン層と、接着層と、例えば高密度ポリエチレンからなる別の外層とを有する同時押出多層シートを開示している。
【０００７】
Ｓｈｅｐｔａｋに交付された米国特許第４，２８４，６７４号には、各側面でナイロンに付着したエチレンビニルアルコールコポリマーのコア層を有し、各ナイロン層が化学的改質ポリオレフィンに付着しており、この改質ポリオレフィンを、ポリプロピレンからなる外層、又は多重フィルムに靭性、耐屈曲亀裂性及び防湿性を与えるのに適した他の材料からなる外層に付着させるのに適したプライマー材料からなる更に別の層も有する多層フィルムが開示されている。
【０００８】
Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎらに交付された米国特許第４，４０７，８７３号には、線状低密度ポリエチレンからなるヒートシール層と、０％〜８０％の中密度ポリエチレンを任意にブレンドした線状低密度ポリエチレンからなる第二の層と、無水物改質中密度ポリエチレンからなる第三の層と、ナイロンからなる第四の層と、エチレンビニルアルコールコポリマーからなる第五の層と、ナイロンからなる第六の層とを有するレトルト用包装材料が開示されている。
【０００９】
Ｋｏｓｃｈａｋらに交付された米国特許第４，５０１，７９８号は、線状低密度ポリエチレン又はエチレンビニルアセテートコポリマーのいずれかをシーラント層に含む不均等多層ポリマーフィルムにおけるＥＶＯＨとナイロンとのブレンドの使用を開示している。このフィルムは、好ましくは無水物誘導体からなる接着層も含む。
【００１０】
Ｓｈａｈに交付された米国特許第４，７５５，４１９号には、エチレンビニルアルコールコポリマーからなるコア遮断層と、該遮断層をサンドイッチする二つの中間層であって各々がコポリアミドからなる層と、線状低密度ポリエチレンと線状中密度ポリエチレンとエチレンビニルアセテートとのブレンドか又はポリプロピレンとエチレンプロピレンコポリマーとのブレンドからなり得る外側スキン層とを有する多層延伸フィルムが開示されている。前記スキン層は改質ポリマー接着材料を介して前記コポリアミド層に接着している。この特許明細書’４１９号に従って製造したフィルムは、酸素遮断性と、収縮性と、多くの用途に適した靭性とを併せ持つ。しかしながら、ナイロン６，６６の中間層の存在に起因して、この種のフィルムは比較的高い延伸温度で延伸しなければならないため、操作が難しく、光学的性質も理想には及ばない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な酸素遮断性と、良好な光学的性質と、先行技術のフィルムより大きい耐酷使性とを有する熱収縮性多層フィルムを提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、包装の嵩を減少させ且つ原価効率を高めるために、実現可能な限り薄いフィルム構造物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
これらの目的及び他の目的は、遮断層と、該遮断層に付着した二つのコア層であって各々が２種類の異なるコポリアミドのブレンドからなる層と、ヒートシール可能な外側ポリマースキン層とからなる熱収縮性多層フィルムの実現によって達成される。
【００１４】
これらの目的はまた、エチレンビニルアルコールコポリマーとコポリアミドとのブレンドからなる遮断層と、該遮断層に直接付着した二つのコア層であって各々が２種類の異なるコポリアミドのブレンドからなり、前記コポリアミドのうちの１種類が遮断層中に存在するコポリアミドと実質的に同じ化学組成を有するコア層と、ヒートシール可能な外側スキン層とを含む熱収縮性多層フィルムの実現によっても達成される。
【００１５】
定義
本明細書で使用する「モノマー」という用語は、通常炭素を含む低分子量の比較的単純な化合物であって、それ自体又は他の類似の分子もしくは化合物との間で反応してポリマーを生成することができる化合物を意味する。
【００１６】
本明細書で使用する「コモノマー」という用語は、共重合反応で１種類以上の異なるモノマーと共重合してコポリマーを生成するモノマーを意味する。
【００１７】
本明細書で使用する「ポリマー」という用語は重合反応生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等を包含する。
【００１８】
本明細書で使用する「ホモポリマー」という用語は、単一のモノマーの重合の結果得られるポリマー、即ち本質的に単一種類の反復単位からなるポリマーを意味する。
【００１９】
本明細書で使用する「コポリマー」という用語は、２種類以上の異なるモノマーの重合反応によって生成されるポリマーを意味する。例えば、「コポリマー」という用語には、エチレンとα−オレフィン、例えば１−ヘキセンとの共重合反応生成物が含まれる。但し、「コポリマー」という用語には、例えばエチレン、プロピレン、１−ヘキセン及び１−オクテンの混合物の共重合生成物も含まれる。
【００２０】
本明細書で使用する「異なる」という用語は、２種類以上のポリマー又はコポリマーの相対的性質の定義に使用する場合は、化学組成、コモノマー組成、コモノマーの相対的割合、分子量、分子量分布、メルトフロー、密度又は均一性といった種々の属性のうちのいずれか一つ以上が異なることを意味する。
【００２１】
本明細書で使用する「共重合」という用語は、２種類以上の異なるモノマーの同時重合を意味する。
【００２２】
本明細書で使用する「不均一ポリマー」という用語は、分子量及び組成分布が比較的広い範囲で異なる重合反応生成物、即ち、例えば一般的なチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造したポリマーを意味する。この種のポリマーは通常、比較的広い範囲の種々の鎖長及びコモノマー率を有する。
【００２３】
本明細書で使用する「不均一触媒」という用語は、前述の定義に従う不均一ポリマーの重合で使用するのに適した触媒を意味する。不均一触媒は、ルイス酸度と立体環境とが異なる数種類の活性部位を含む。チーグラー−ナッタ触媒は不均一触媒である。チーグラー−ナッタ不均一系の具体例としては、有機金属助触媒で活性化した金属ハロゲン化物、例えば、任意に塩化マグネシウムを含む塩化チタンをトリアルキルアルミニウムに結合して錯体化したものが挙げられる。この種の系の具体例はＧＯＥＫＥらの米国特許第４，３０２，５６５号及びＫＡＲＯＬらの米国特許第４，３０２，５６６号のような特許明細書にもに記載されている。これらの先行特許はどちらも本明細書に参考として全体的に包含される。
【００２４】
本明細書で使用する「均一ポリマー」という用語は、比較的狭い分子量分布と比較的狭い組成分布とを有する重合反応生成物を意味する。この種のポリマーは、鎖中のコモノマー配列が比較的均一であり、配列分布が総ての鎖で対称（ｍｉｒｒｏｒｉｎｇ）であり、総ての鎖の長さが類似しており、通常はメタロセン又は他の単一部位タイプの触媒を用いて製造される。
【００２５】
本明細書で使用する「均一触媒」という用語は、前述の定義に従う均一ポリマーの重合で使用するのに適した触媒を意味する。均一触媒は「単一部位触媒」とも称される。これは、この種の触媒が通常は唯一種類の触媒部位を有するからであり、この事実が、これらの触媒によって製造されるポリマーの均一性の根拠をなすと考えられる。
【００２６】
本明細書で使用する「ポリオレフィン」という用語は、線状、分枝状、環状、脂肪族、芳香族、置換又は未置換であり得る任意の重合オレフィンを意味する。
【００２７】
本明細書で使用する「エチレンα−オレフィンコポリマー」及び「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、極低密度及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ）のような不均一材料、並びにメタロセン触媒ポリマーのような均一ポリマー、例えばＥｘｘｏｎ社製ＥＸＡＣＴ（商標）材料及びＭｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＴＡＦＭＥＲ（商標）材料を意味する。これらの材料は通常、エチレンと、Ｃ₄〜Ｃ₁₀α−オレフィンから選択した１種類以上のコモノマー、例えばブテン−１（即ち１−ブテン）、ヘキセン−１、オクテン−１等とのコポリマーであって、分子が、比較的少ない側鎖分枝をもつ長鎖又は架橋構造を有するコポリマーを含む。この分子構造は、それぞれの相手よりも高度な分枝状態を有する一般的な低密度又は中密度ポリエチレンと対照をなす。本明細書中のＬＬＤＰＥは通常約０．９１５ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有し、ＬＭＤＰＥは通常約０．９２６ｇ／ｃｃ〜約０．９４ｇ／ｃｃの密度を有し、ＶＬＤＰＥ又はＵＬＤＰＥは通常約０．９１５ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。他のエチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）樹脂として知られているＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製造の長鎖分枝均一エチレン／α−オレフィンコポリマーも、本発明で有用な別の種類のエチレンα−オレフィンコポリマーとして含まれる。
【００２８】
本明細書で使用する「ＥＶＯＨ」という用語は、エチレンビニルアルコールコポリマーを意味する。ＥＶＯＨは鹸化又は加水分解エチレンビニルアセテートコポリマーを含み、エチレンコモノマーを有するビニルアルコールコポリマーを意味し、例えばビニルアセテートコポリマーの加水分解、又はポリビニルアルコールとの反応によって製造される。加水分解の程度は好ましくは５０％以上、より好ましくは８５％以上である。
【００２９】
本明細書でフィルム及び／又はフィルム層に対して使用する「遮蔽」及び「遮蔽層」という用語は、単層フィルム又は多層フィルムが１種類以上の気体を遮蔽する能力を指す。酸素遮蔽層は、当業者に公知のように、例えば重合エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等からなり得る。
【００３０】
本明細書で使用する「ポリアミド」という用語は、分枝鎖に沿ってアミド結合を有する高分子量ポリマーを意味し、より特定的にはナイロンのような合成ポリアミドを意味する。この用語には、重合してポリアミドを生成するカプロラクタムのようなモノマーから誘導した反復単位からなるポリマー、並びに本明細書で「コポリアミド」とも称する２種類以上のアミドモノマーのコポリマー、及び単独で重合した時にはポリアミドを生成しないコモノマーとカプロラクタムとの共重合から誘導したコポリマーも包含される。
【００３１】
本明細書で使用する「エチレンビニルアセテートコポリマー」又は「ＥＶＡ」という用語は、エチレンとビニルアセテートモノマーとで形成されたコポリマーであって、エチレン誘導単位が多量に存在し、好ましくは約６０重量％〜９８重量％を占め、ビニルアセテート誘導単位が少量存在し、好ましくは約２重量％〜４０重量％を占めるコポリマーを意味する。
【００３２】
本明細書で使用する「ポリプロピレン」という用語は、ホモポリマーであるか又はコポリマーであるかに関係なく、プロピレン重合単位からなる任意のポリマーを意味し、この種のホモポリマー及びコポリマーのブレンドも包含する。この場合の「プロピレン重合単位」という用語はポリマー鎖中の重合単位を意味し、反復単位は未置換プロピレンモノマー及び／又は置換プロピレンポリマーの重合から誘導され、二重結合は重合反応で開放される。
【００３３】
本明細書で使用する「エチレンプロピレンコポリマー」又は「ＥＰＣ」という用語は、少量のエチレンコモノマーと共重合したポリプロピレンを意味する。「エチレンプロピレンブテンターポリマー」又は「ＥＰＢ」という用語は、これら３種類のコモノマーを種々の割合で含むターポリマーを意味する。
【００３４】
本明細書で使用する「無水物官能基（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）」という用語は、１種類以上のポリマーとブレンドしたものであれ、ポリマーにグラフトさせたものであれ、又はポリマーと共重合させたものであれ、任意の形態の無水物官能基、例えば無水マレイン酸、無水フマル酸等を意味し、通常は、この種の官能基の誘導体、例えば酸、エステル、及びこれらから誘導した金属塩を包含する。
【００３５】
本明細書で使用する「改質ポリマー」という用語、より特定的には「改質エチレンビニルアセテートコポリマー」及び「改質ポリオレフィン」といったような用語は、前述の定義に従う無水物官能基をグラフトさせた、及び／又は共重合した、及び／又はブレンドしたポリマーを意味する。この種の改質ポリマーは、前記無水物官能基を単にブレンドしたものではなく、グラフト又は共重合させたものが好ましい。
【００３６】
本明細書で使用する「無水物含有ポリマー」という用語は、（１）無水物含有モノマーを第二の異なるモノマーと共重合させることによって製造したポリマー、（２）無水物グラフトコポリマー、及び（３）ポリマーと無水物含有化合物との混合物のうちの一つ以上を意味する。
【００３７】
本明細書で使用する「内層（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｌａｙｅｒ又はｉｎｔｅｒｉｏｒ ｌａｙｅｒ）」という用語は、二つの主要面が多層フィルムの他の層に付着している任意のフィルム層を意味する。
【００３８】
本明細書で使用する「外層」という用語は、主要面のうちの一つだけがフィルムの別の層に直接付着している、多層フィルムの任意のフィルム層を意味する。
【００３９】
本明細書でフィルム層に対して使用する「直接付着している」という表現は、主語となるフィルム層が目的語となるフィルム層に、タイ層、接着剤又は他の層を介さずに付着していることを意味する。これに対し、本明細書でフィルム層に対して使用している「付着している」という用語は、主語となるフィルムが目的語となるフィルムに直接付着している状態、又は例えばタイ層、接着剤、接着層又は他の層を介して間接的に付着している状態のいずれかを意味する。本明細書で、別の二つの特定層の間に存在するものとして表現されているフィルム層に対して使用する「間に（間の）」という語は、主語となる層が別の二つの層に直接付着している状態、例えばＢがＡとＣの間にあり且つＡ及びＣに直接付着している構造Ａ／Ｂ／Ｃ、並びに主語となる層が別の二つの層に間接的に付着している状態、例えばＣがＡとＥの間に存在するがＡ又はＥに直接には付着していない構造Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｄ／Ｅの両方を包含する。
【００４０】
本明細書で多層フィルムに対して使用する「コア」及び「コア層」という用語は、二つの層を互いに接着するための接着剤又は相溶化剤としての機能以外の主要機能を有する任意の内部フィルム層を意味する。一つ以上のコア層は通常、所望のレベルの強度、即ちモジュラスを多層フィルムに付与する。
【００４１】
本明細書で使用する「シールした」という用語は、包装を閉鎖するためのあらゆる手段、例えば熱風及び／又は加熱バーによるヒートシーリング、超音波シーリングを意味し、例えばケーシングにギャザーを寄せてクリップで閉じるような手法さえも包含する。
【００４２】
本明細書で多層フィルムに対して使用する「シーラント層」又は「シーリング層」という用語は、フィルムをそれ自体又は別の層に対してシールする際に使用される外側フィルム層を意味する。本明細書中の「シーラント層」という用語は、どんなに薄くても外層のみに対して使用される。ラップシールを有する包装の場合には、「シーラント層」という用語は通常、包装の外側フィルム層、及びこれらのシーラント層に隣接する支持層の両方を意味する。
【００４３】
本明細書で使用する「タイ層」又は「接着層」という用語は、二つの層を互いに接着させることを主な目的とする任意の内層を意味する。
【００４４】
本発明で使用する「スキン層」という用語は、製品を包装する場合の多重フィルムの最も外側の層を意味する。このスキン層は酷使環境におかれる。
【００４５】
本明細書で使用する「押出」という用語は、溶融プラスチック材料をダイに通し、次いで冷却又は化学的硬化を行うことにより、連続的形状を形成するプロセスを意味する。粘度の比較的高い前記ポリマー材料は、ダイを介する押出しの直前に可変ピッチ回転スクリュー内に供給し、該スクリューによってダイに給送する。
【００４６】
本明細書で使用する「同時押出」という用語は、冷却即ち急冷前に２種類以上の押出材料が合体し溶着して積層構造物を形成するように設けられた二つ以上のオリフィスを有する単一ダイに、２種類以上の材料を通して押出すプロセスを意味する。同時押出は、インフレーション、独立フィルム押出及び押出コーティングプロセスで使用できる。
【００４７】
本明細書で使用する「機械方向」、略して「ＭＤ」という用語は、フィルムの「長さに沿った」方向、即ち押出及び／又はコーティング時にフィルムが形成されていく時のフィルムの方向を意味する。
【００４８】
本明細書で使用する「横断方向」、略して「ＴＤ」という用語は、機械の方向又は長手方向と直交するフィルム横断方向を意味する。
【００４９】
本明細書で使用する「延伸（ｏｒｉｅｎｔｅｄ）」という用語は、高温（延伸温度）」で引き伸ばし、次いで引き伸ばし状態の寸法を実質的に保持しながら冷却することにより、引き伸ばした形態で「硬化（セット）」したポリマー含有材料を意味する。非拘束状態、非アニーリング状態の延伸ポリマー含有材料を後で延伸温度に加熱すると、熱収縮が生起して、元の引き伸ばしていない状態、即ち延伸前の寸法とほぼ同じ寸法に戻る。より特定的には、本明細書中の「延伸」という用語は、延伸を種々の方法のうちの一つ以上で生起させることができる延伸フィルムを意味する。
【００５０】
本明細書で使用する「延伸率」という用語は、複数の方向、通常は互いに直交する二つの方向におけるプラスチックフィルム材料の伸長度の掛け算の積を意味する。ここでは機械方向の伸長を「ドローイング（ｄｒａｗｉｎｇ）」と称し、横断方向の伸長を「ストレッチング（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）」と称する。延伸度は延伸率とも称し、又は「ラッキング率（ｒａｃｋｉｎｇ ｒａｔｉｏ）」と称することもある。
【００５１】
以上説明してきた定義の大部分は当業者によって理解されているものと実質的に同じであるが、これらの定義のうちの一つ以上は、本明細書が本発明を独自のものとして説明しているために、当業者に通常理解されている意味と異なり得る。
【００５２】
【発明の実施の形態】
本発明は、好ましくはパリンドローム又は対称構造を有し、例えば流延同時押出法で製造し、その後、典型的には吹込バブルプロセスにより延伸、好ましくは二軸延伸した多層フィルムに関する。
【００５３】
好ましい構造の一つは、組成がＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａ、層の厚さの比が３／１／１／１／１／１／３の対称的７層フィルムである。Ｄはコア遮断層、Ｃはコアコポリアミドブレンド層、Ｂは接着層、Ａはシール可能な外側スキン層を表す。別の好ましい構造は、組成がＡ／Ａ’／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａ’／Ａ、層の厚さの比が３／１／１／１／１／１／１／１／３の対称的９層フィルムである。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは実質的に前記と同じ意味を表し、Ａ’は実質的にＡと同じ組成を有するがＡ中に任意に含まれ得る添加剤を含まないサブスキン層である。この９層構造物におけるＡ’層の存在は、後で詳述するように層間離層の発生を低下させることにより構造の保全性に貢献する。
【００５４】
本発明のフィルムの遮断層は、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーとコポリアミドとのブレンドからなるのが最も好ましい。好ましいコポリアミドはナイロン６，１２、例えば、融点２６６°Ｆ、密度１．０５ｇ／ｃｃのカプロラクタムとラウロラクタムとのコポリマーであるＥｍｓｅｒ社製Ｇｒｉｌｏｎ ＣＦ ６Ｓである。好ましいエチレンビニルアルコールコポリマー樹脂は、エチレン含量が約２８モル％〜４９モル％の樹脂である。この種の樹脂の代表例は、Ｅｖａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ社のＥｖａｌ ＬＣ−Ｆ１０１Ａである。通常は、ＥＶＯＨが遮断ブレンドの大部分、最も好ましくは約９０重量％を構成し、コポリアミドがブレンドの約１０％を占めるが、ＥＶＯＨが遮断ブレンドの約８０％〜１００％を占め、コポリアミドがブレンドの約０％〜約２０％を占めるようにしてもよい。ＥＶＯＨの融点より２０°Ｆ以下大きい融点を有するコポリアミドを少量加えると、遮断層の加工性が高まり、従ってフィルム構造全体の加工性が高まる。遮断層の厚さは約０．０５〜０．１５ミルが好ましい。
【００５５】
コポリアミドブレンドからなるコア層は遮断層の両面に直接付着する。これらの層も好ましくは０．０５〜０．１５ミルの厚さを有し、２種類の異なるコポリアミドのブレンドからなり、そのうちの１種類は遮断層に含まれているコポリアミドと同じものである。好ましいブレンドはナイロン６，６６及びナイロン６，１２であり、ナイロン６，１２は遮断層にも少量含まれる。好ましいナイロン６，６６は、カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とからなる融点３８５°ＦのコポリマーであるＢＡＳＦ社製Ｕｌｔｒａｍｉｄ Ｃ３５である。
【００５６】
コポリアミドブレンドからなるコア層は、主に耐酷使性を高める目的でフィルム構造物中に存在させる。しかしながら、この種の層の存在は操作上の種々の問題を生起する。なぜなら、この種のナイロンは構造物の残部をなす通常オレフィン系の樹脂と比べて高い融点及び軟化点を有するからである。基本的には、好ましいブレンドのナイロン６，６６成分は、耐衝撃性及び他の酷使関連特性を高める。しかしながら、ナイロン６，６６は融点が３８５°Ｆであるため、通常は剛性が高すぎて構造物全体を延伸することができない（後述の比較実施例４参照）。ナイロン６，１２は融点が約２６６°Ｆであり、ブレンドの軟化点を低下させ、それによって厚さが極めて薄い高耐酷使性フィルムの製造を可能にする（例えば実施例３及び他の、先行技術フィルムとの比較を示す実施例参照）。一般的には、ブレンドの第二のコポリアミドは、第一のコポリアミドの融点より少なくとも約５０°Ｆ低い融点を有するのが好ましい。より特定的には、第二のコポリアミドは約３２０°Ｆ以下の融点を有するのが好ましい。
【００５７】
ある実施態様では、外側スキン層が、少なくとも１種類のエチレンα−オレフィンコポリマーとエチレンビニルアセテートコポリマーとのブレンドからなり得る。この種のブレンドは、好ましくは、２種類の異なる均一エチレンオクテンコポリマーとエチレンビニルアセテートコポリマーとからなる。好ましいエチレンオクテンコポリマーとしては、線状低密度ポリエチレンと称されるもの、例えばＤｏｗ社から市販されている密度０．９１８ｇ／ｃｃの均一エチレンオクテンコポリマーであるＤｏｗｌｅｘ ２０４５、及び線状中密度ポリエチレン、例えばＤｏｗ社から市販されている密度０．９３５ｇ／ｃｃの均一エチレンオクテンコポリマーであるＤｏｗｌｅｘ ２０３７が挙げられる。好ましいエチレンビニルアセテートコポリマーは、ビニルアセテートを３．３．重量％含むＲｅｘｅｎｅ社製ＰＥ １３３５である。該ブレンドは典型的には少量のスリップ剤及び粘着防止剤を含み、所期の用途に応じて防曇剤も含み得る。該ブレンドは好ましくは、約４０％〜約６０％のＬＬＤＰＥと、約２０％〜約３０％のＬＭＤＰＥと、約２０％〜約３０％のＥＶＡとを含む。外側スキン層は通常、各々がフィルム全体の厚さの２５％〜３５％を占める
別の実施態様では、外側スキン層がエチレンプロピレンコポリマー、ポリプロピレン又はこれらのブレンドからなり得る。ポリプロピレンは、約４重量％のシリカ含有粘着防止剤と、約５重量％のアミドワックスと、約１％の潤滑剤とを含むマスターバッチの形態を有し得る。アミドワックス及び潤滑剤は当業界でスリップ剤としてよく知られている。ブレンドでは、外側スキン層のポリプロピレン成分が外層の約４重量％〜約１５重量％、最も好ましくは約８重量％を占める。適当なエチレンプロピレンコポリマーは、３．２重量％のエチレンを含むＳｏｌｖａｙ社製Ｅｌｔｅｘ Ｐ ＫＳ４０９である。適当なポリプロピレンはＥｘｘｏｎ社のＰＤ ４０６２Ｅ−７である。この場合も、外側スキン層は各々がフィルム全体の厚さの２５％〜３５％を占めるのが好ましいが、前述のＡ’層のように層間付着を改良するために中間「無添加（ｂａｒｅｆｏｏｔ）」サブスキン層が好ましい場合は、実際のスキン層の各々がフィルム全体の厚さの５％〜１５％のみを占め、各中間層が全体の厚さの約２５％〜約３５％を占めるようにしてもよい。
【００５８】
スキン層又はスキン層／サブスキン層対は通常、接着層又はタイ層を介してコポリアミドコア層に接着させる。特定の接着ポリマー材料の選択は、外層に使用するブレンドに応じて行う。好ましい接着剤は通常、線状低密度ポリエチレンと１種類以上の不飽和縮合環無水カルボン酸とのグラフトコポリマーを、１種類以上の線状低密度ポリエチレンのような樹脂と混合したブレンドからなるが、別の接着剤、例えば低密度ポリエチレンベースの接着剤も使用し得る。接着層は通常、各々の厚さがフィルム全体の厚さの約５％〜約１５％の範囲以下となるようにする。
【００５９】
本発明の方法で製造したフィルムは、吹込バブル型の延伸プロセスで熱風から延伸するのが好ましい。この種のフィルムは、長手方向又は機械方向の延伸率が３．４〜３．６、横断方向の延伸率が３．０〜３．６であるのが好ましい。
【００６０】
【実施例】
下記の実施例は、本発明の熱収縮性フィルムの好ましい実施態様を示すものである。この種のフィルムの評価には下記の試験を使用した：
引張強さ：フィルムの試料を破断するのに要する力の測定。ＡＳＴＭ Ｄ ８８２で測定。
【００６１】
伸び：フィルムの試料を破断するのに要する伸長率の測定。ＡＳＴＭ Ｄ ８８２で測定。
【００６２】
モジュラス：インストロン引張試験曲線の直線部分における引張応力の変化対伸び率の変化の比。ＡＳＴＭ Ｄ ８８２ − 方法Ａで測定。
【００６３】
引裂き：フィルムの試料に鋭い刃でつけた微小スリットから裂け目を広げるのに必要な力；ＡＳＴＭ １９３８で測定。
【００６４】
自由収縮：１０ｃｍ×１０ｃｍフィルム試料を選択した熱にかけた時の寸法変化率。ＡＳＴＭ Ｄ ２７３２で測定。
【００６５】
ボール破裂：拘束状態のフィルム試料を破裂させ貫通するのに必要なエネルギー。ＡＳＴＭ Ｄ ３４２０で測定。
【００６６】
計器衝撃：前記ボール破裂と類似の、拘束状態フィルム試料をパンクさせるのに必要なエネルギー。但し、計器衝撃試験機は、破断引張り／伸び曲線を測定することもできる。「勾配」は前記曲線の直線部分の引張応力変化対伸び率変化の比である。「ピーク」は、破断を生起するために試料に加えた最大応力の測定値である。「衝撃エネルギー」は、破断の前に試料に吸収されたエネルギーの測定値である。計器衝撃はＡＳＴＭ Ｄ ３７６３で測定する。
【００６７】
振動：本発明のフィルムで包装したパッケージを、一段に４個の割合で、各段をボール紙の挿入で分離しながら、４段にわたって箱に詰める。この箱を振動テーブル上に配置し、１時間のランダム振動にかけて輸送状態をシミュレートする。ＡＳＴＭ ４７２８で測定。
【００６８】
本発明の多層フィルムの製造には、後述の実施例に記載のように下記の樹脂を使用した：
ＥＰＣ１：Ｓｏｌｖａｙ社のＥｌｔｅｘ Ｐ ＫＳ４０９、エチレン含量３．２重量％のエチレンプロピレンコポリマー。
【００６９】
ＥＰＣ２：ＭｉｔｓｕｉのＴａｆｍｅｒ ＸＲ１０７Ｌ、密度０．８９ｇ／ｃｃの均一エチレンプロピレンコポリマー。
【００７０】
ＥＰＣ３：Ｅｘｘｏｎ社のＰＤ９３０２、エチレン含量３．３重量％のエチレンプロピレンコポリマー。
【００７１】
ＥＰＢ：Ｈｉｍｏｎｔ社のＫＴ−０２１Ｐ、エチレンプロピレンブテンターポリマー。
【００７２】
ＰＣ１：Ｈｉｍｏｎｔ社のＫＳ０３１Ｐ、密度０．８８ｇ／ｃｃのプロピレンコポリマー。
【００７３】
ＰＣ２：ＭｉｔｓｕｉのＴａｆｍｅｒ Ｐ０４８０、密度０．８７ｇ／ｃｃのプロピレンコポリマー。
【００７４】
ＰＰ１：防曇剤及び粘着防止剤を添加したポリプロピレンベースのマスターバッチ。
【００７５】
ＰＰ２：Ｅｘｘｏｎ社のＰＤ ４０６２ Ｅ−７、ポリプロピレン。
【００７６】
ＰＰ３：粘着防止剤を添加したポリプロピレンベースのマスターバッチ。
【００７７】
ＳＰＰ：Ｆｉｎａ社のＥＯＤ ９３０６、均一シンジオタクチックポリプロピレン。
【００７８】
ＡＤＨ１：ＤｕＰｏｎｔ社のＢｙｎｅｌ ＣＸＡ ４１０４、エチレンブテンコポリマー中の無水物グラフトポリオレフィン。
【００７９】
ＡＤＨ２：ＭｉｔｓｕｉのプロピレンベースＡｄｍｅｒ接着剤。
【００８０】
ＡＤＨ３：ＭｉｔｓｕｉのＡｄｍｅｒ接着剤。
【００８１】
ＣＰＡ１：ＢＡＳＦ社のＵｌｔｒａｍｉｄ、ナイロン６，６６。
【００８２】
ＣＰＡ２：Ｅｍｓｅｒ社のＧｒｉｌｏｎ ＣＦ ６Ｓ、ナイロン６，１２。
【００８３】
ＥＶＯＨ１：Ｅｖａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ社のＥｖａｌ ＬＣ−Ｆ１０１Ａ、エチレンビニルアルコールコポリマー。
【００８４】
ＥＶＯＨ２：Ｅｖａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ社のＥｖａｌ ＬＣ−Ｅ１５１Ａ、エチレンビニルアルコールコポリマー。
【００８５】
ＥＯ１：Ｄｏｗ社のＤｏｗｌｅｘ ２０４５、密度０．９１８ｇ／ｃｃの不均一エチレンオクテンコポリマー。
【００８６】
ＥＯ２：Ｄｏｗ社のＤｏｗｌｅｘ ２０３７、密度０．９３５ｇ／ｃｃの不均一エチレンオクテンコポリマー。
【００８７】
ＥＯ３：Ｄｏｗ社のＡｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ１８８０、密度０．９０２ｇ／ｃｃの均一分枝鎖エチレンオクテンコポリマー。
【００８８】
ＥＯ４：Ｄｏｗ社のＡｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ１８４０、密度０．９０８ｇ／ｃｃの均一分枝鎖エチレンオクテンコポリマー。
【００８９】
ＥＯ５：Ｄｏｗ社のＡｆｆｉｎｉｔｙ ＦＭ１５７０、密度０．９１５ｇ／ｃｃの均一分枝鎖エチレンオクテンコポリマー。
【００９０】
ＥＶＡ：Ｒｅｘｅｎｅ社のＰＥ １３３５、ビニルアセテート含量３．３重量％のエチレンビニルアセテートコポリマー。
【００９１】
実施例１
前述のように対称７層構造物を押出し、２５５°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
９２％ＥＰＣ１＋８％ＰＰ１／ＡＤＨ１／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ１／９２％ＥＰＣ１＋８％ＰＰ１、層の厚さの比３／１／１／１／１／１／３。防曇剤及び粘着防止剤をスキン層のポリプロピレン支持体に加えた。この実施例のフィルムは延伸が難しかったが、比較実施例４のフィルムと比べて大幅に改善された光学的性質を示した。
【００９２】
実施例２
前述のように対称７層構造物を押出し、２５６°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
９２％ＥＰＢ＋８％ＰＰ１／ＡＤＨ１／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ１／９２％ＥＰＢ＋８％ＰＰ１、層の厚さの比３／１／１／１／１／１／３。防曇剤及び粘着防止剤をスキン層のポリプロピレン支持体に加えた。この実施例のフィルム構造物は実施例１のフィルムより容易に延伸できることが判明したが、スキン層とそれぞれの隣接接着層との間に幾らかの離層が観察された。
【００９３】
実施例３
前述のように対称７層構造物を押出し、照射し、２５５°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
５０％ＥＯ１＋２５％ＥＯ２＋２５％ＥＶＡ／ＡＤＨ１／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ１／５０％ＥＯ１＋２５％ＥＯ２＋２５％ＥＶＡ、層の厚さの比３／１／１／１／１／１／３。この場合も外側スキン層に少量の防曇剤及び粘着防止剤を加えた。離層は見られなかったが、光学的性質は劣っていた。これはおそらく、ナイロンが存在するために、延伸をスキン層の成分の融点より比較的高い２５５°Ｆで実施しなければならなかったことによると考えられる。この実施例のフィルムは延伸加工性も低かった。
【００９４】
比較実施例４
比較のために下記の対称７層構造物を押出し、照射した：
５０％ＥＯ１＋２５％ＥＯ２＋２５％ＥＶＡ／ＡＤＨ１／ＣＰＡ１／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／ＣＰＡ１／ＡＤＨ１／５０％ＥＯ１＋２５％ＥＯ２＋２５％ＥＶＡ、層の厚さの比３／１／１／１／１／１／３。この場合も外側スキン層に少量の粘着防止剤及び防曇剤を加えた。延伸を種々の温度で試みたが成功しなかった。
【００９５】
実施例５
前述のように対称７層構造物を押出し、２４５°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
５０％ＥＯ１＋２５％ＥＯ２＋２５％ＥＶＡ／ＡＤＨ１／５０％ＣＰＡ１＋５０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ２＋１０％ＣＰＡ２／５０％ＣＰＡ１＋５０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ１／５０％ＥＯ１＋２５％ＥＯ２＋２５％ＥＶＡ、層の厚さの比３／１／１／１／１／１／３。この場合も外側スキン層に少量の粘着防止剤及び防曇剤を加えた。この構造物は、光学的性質を改善するために必要とされる延伸温度の低下の試みの成功を表すものであった。この実施例の構造物は、実施例３のフィルムと比べて改善された光学的性質を示した。しかしながら、実施例１のフィルムのようなＥＰＣスキン層を含む構造物と比べると光学的性質は劣っていた。
【００９６】
実施例６
実施例５のフィルムと同じ積層組成と層の厚さの比とを有する対称的７層フィルム構造物を２３５°Ｆで熱風から延伸した。このように延伸温度を１０°Ｆ下げると、更に改善された光学的性質を有するフィルムが得られた。しかしながら、この低い延伸温度では、安定な延伸バブルの維持は難しかった。
【００９７】
実施例７
前述のように対称的７層構造物を押出し、２５６°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
ＥＰＢ／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ２＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／ＥＰＢ、層の厚さの比３／１／１／１／１／１／３。離層は観察されなかった。
【００９８】
比較実施例８
比較の目的で、前述のように対称的５層構造物を押出し、照射し、２４１°Ｆで熱風から延伸した。得られた１．５ミルのフィルムは下記の構造を有していた：５０％ＥＯ１＋２５％ＥＯ２＋２５％ＥＶＡ／ＡＤＨ１／９０％ＥＶＯＨ２＋１０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ１／５０％ＥＯ１＋２５％ＥＯ２、層の厚さの比３／１／１／１／３。
【００９９】
実施例９〜１４
実施例１〜３、５、７及び比較実施例８のフィルムを、引張強さ、伸び、モジュラス、引裂け、耐衝撃性、自由収縮及び収縮力の試験にかけた。結果を下記の表Ｉに示す。この表は、各構造毎に衝撃の値をまずピーク負荷（単位ポンド）で示し、次いで破断エネルギー（単位フート−ポンド）で示している。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
表Ｉは、本発明のフィルムの破断引張強さ、破断伸び及びモジュラスがいずれも比較実施例８のフィルムと比べて改善されていることを示している。衝撃特性については有意な変化は見られない。このように、本発明で製造した１ミルのフィルムによって、先行技術の１．５ミルのフィルムより優れた引張強さ及び伸び率、並びに同程度の衝撃特性を得ることができる。
【０１０２】
実施例１５及び１６
実施例２及び比較実施例８のフィルムを、耐酷使性を調べるための使用試験にかけた。これら２種類のフィルムの各々でミート皿上の１ポンドの塊を包み、シールし、熱収縮させることによって９６個のパッケージを手作りし、次いでＡＳＴＭ ４７２８に従い振動試験にかけた。結果は下記の表ＩＩに示す。
【０１０３】
【表２】

【０１０４】
実施例２のフィルムに見られたシール不良は、使用したシールパラメーターに起因するものであった。即ち、シール温度を比較実施例８のフィルムのシール層に特異的に設定したためであった。実施例２のフィルムのシール層に特異的に設定したシールパラメーターを使用すれば、おそらく比較実施例８のフィルムにシール不良が観察されるであろう。
【０１０５】
実施例１７
前述のように対称的９層構造物を押出し、２５２°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
ＥＰＢ／ＥＰＢ／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／ＥＰＢ／ＥＰＢ、層の厚さの比３／１／１／１／１／１／１／１／３。防曇剤及び粘着防止剤を外側スキン層のエチレンプロピレンブテンコポリマー中に直接ブレンドした。離層は観察されなかった。
【０１０６】
実施例１８
実施例７の手順で厚さ１．５ミルのフィルムを製造した。
【０１０７】
実施例１９
下記の組成の対称的９層構造物を押出した：
ＥＰＢ／ＥＰＢ／ＡＤＨ３／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ３／ＥＰＢ／ＥＰＢ、層の厚さの比３／１／１／１／１／１／１／１／３。防曇剤及び粘着防止剤を外側スキン層のエチレンプロピレンブテンコポリマー中に直接ブレンドした。この構造は所期の条件下では延伸できなかった。
【０１０８】
実施例２０
前述のように対称的９層構造物を押出し、２５７°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
ＥＰＢ／ＰＰ２／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／ＰＰ２／ＥＰＢ、層の厚さの比３／１／１／１／１／１／１／１／３。防曇剤及び粘着防止剤を外側スキン層にブレンドした。離層は観察されなかった。
【０１０９】
実施例２１
前述のように対称的９層構造を押出し、２５２°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
ＥＰＢ／ＰＣ１／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／ＰＣ１／ＥＰＢ、層の厚さの比３／１／１／１／１／１／１／１／３。防曇剤及び粘着防止剤を外側スキン層にブレンドした。離層は観察されなかった。
【０１１０】
実施例２２〜２４
実施例１７、２０及び２１のフィルムを、引張強さ、伸び、モジュラス、引裂け、耐衝撃性、自由収縮及び収縮力の試験にかけた。結果を下記の表ＩＩＩに示す。この表は、各構造毎に衝撃の値をまずピーク負荷（単位ポンド）で示し、次いで破断エネルギー（単位フート−ポンド）で示している。比較のために、表Ｉに示した比較実施例８の同じ試験の結果も表ＩＩＩに示した。
【０１１１】
【表３】

【０１１２】
表ＩＩＩは、本発明のフィルムの破断引張強さ、破断伸び及びモジュラスがいずれも比較実施例８のフィルムと比べて改善されていることを示している。実施例１７のフィルムは衝撃特性も改善されている。このように、本発明で製造した１ミルのフィルムによって、先行技術の１．５ミルのフィルムより優れた引張強さ、伸び及び衝撃特性を得ることができる。
【０１１３】
実施例２５及び２６
実施例１８のフィルム、即ち実施例１７のフィルムと同じであるが厚さが１．５ミルのフィルム、及び比較実施例８のフィルムを、耐酷使性を調べるための使用試験にかけた。これら２種類のフィルムの各々でミート皿上の１ポンドの塊を包み、シールし、熱収縮させることによって９６個のパッケージを手作りし、次いでＡＳＴＭ ４７２８に従い振動試験にかけた。結果を下記の表ＩＶに示す。
【０１１４】
【表４】

【０１１５】
実施例２７
下記の構造を有する対称的７層フィルムの製造を試みた：
６６％ＥＰＢ＋３４％ＥＰＣ２／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／６６％ＥＰＢ＋３４％ＥＰＣ２、層の厚さの比３／１／１／１／１／１／３。粘着防止剤及び防曇剤を外側スキン層のエチレンプロピレンブテンコポリマー中に直接ブレンドした。この実施例の構造物は所期の条件下では延伸できなかった。
【０１１６】
実施例２８
下記の構造を有する対称的７層フィルムの製造を試みた：
６６％ＳＰＰ＋３４％ＥＰＣ２／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／６６％ＳＰＰ＋３４％ＥＰＣ２、層の厚さの比３／１／１／１／１／１／３。粘着防止剤及び防曇剤を外側スキン層のシンジオタクチックポリプロピレン中に直接ブレンドした。この実施例の構造物は所期の条件下では延伸できなかった。
【０１１７】
実施例２９
下記の構造を有する対称的９層フィルムの製造を試みた：
６６％ＥＰＢ＋３４％ＰＣ２／ＥＰＢ／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／ＥＰＢ／６６％ＥＰＢ／＋３４％ＰＣ２、層の厚さの比３／１／１／１／１／１／１／１／３。粘着防止剤及び防曇剤を外側スキン層のエチレンプロピレンブテンコポリマー中に直接ブレンドした。この実施例の構造は所期の条件下では延伸できなかった。
【０１１８】
実施例３０
前述のように対称的９層構造物を押出し、２５０°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
７７％ＥＰＢ＋１５％ＰＣ２＋８％ＰＰ３／ＥＰＢ／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／ＥＰＢ／７７％ＥＰＢ＋１５％ＰＣ２＋８％ＰＰ３、層の厚さの比２／２／１／１／１／１／１／２／２。
【０１１９】
実施例３１
前述のように対称的９層構造物を押出し、２５０°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
５０％ＥＯ１＋２５％ＥＯ２＋２５％ＥＶＡ／ＥＰＢ／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／ＥＰＢ／５０％ＥＯ１＋２５％ＥＯ２＋２５％ＥＶＡ、層の厚さの比１／３／１／１／１／１／１／３／１。防曇剤及び粘着防止剤を外側スキン層にブレンドした。スキン層と隣接エチレン／プロピレン／ブテンコポリマー層との間に幾らかの離層が観察された。
【０１２０】
実施例３２
前述のように対称的９層構造物を押出し、２５０°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
５０％ＥＰＢ＋５０％ＳＰＰ／ＥＰＢ／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／ＥＰＢ／５０％ＥＰＢ＋５０％ＳＰＰ、層の厚さの比１／３／１／１／１／１／１／３／１。防曇剤及び粘着防止剤を外側スキン層のエチレン／プロピレン／ブテンコポリマー中にブレンドした。この実施例のフィルムは容易に延伸できた。
【０１２１】
実施例３３
前述のように対称的９層構造物を押出し、２５０°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
６６％ＥＰＢ＋３４％ＳＰＰ／ＥＰＢ／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／ＥＰＢ／６６％ＥＰＢ＋３４％ＳＰＰ、層の厚さの比１／３／１／１／１／１／１／３／１。防曇剤及び粘着防止剤を外側スキン層のエチレン／プロピレン／ブテンコポリマー中にブレンドした。この実施例のフィルムは所期の延伸温度で加工するのが難しかった。
【０１２２】
実施例３４
前述のように対称的９層構造物を押出し、２５０°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
５０％ＥＰＢ＋５０％ＰＣ２／ＥＰＢ／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／ＥＰＢ／５０％ＥＰＢ＋５０％ＰＣ２、層の厚さの比１／３／１／１／１／１／１／３／１。防曇剤及び粘着防止剤を外側スキン層のエチレン／プロピレン／ブテンコポリマー中にブレンドした。この実施例のフィルムは所期の延伸温度で加工するのが難しかった。
【０１２３】
実施例３５
前述のように対称的９層構造物を押出し、２５０°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
６６％ＥＰＢ＋３４％ＰＣ２／ＥＰＢ／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／ＥＰＢ／６６％ＥＰＢ＋３４％ＰＣ２、層の厚さの比１／３／１／１／１／１／１／３／１。防曇剤及び粘着防止剤を外側スキン層のエチレン／プロピレン／ブテンコポリマー中にブレンドした。ある程度の離層が観察された。
【０１２４】
実施例３６
前述のように対称的９層構造物を押出し、２４８°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
５０％ＥＰＢ＋５０％ＥＰＣ２／ＥＰＢ／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／ＥＰＢ／５０％ＥＰＢ＋５０％ＥＰＣ２、層の厚さの比１／３／１／１／１／１／１／３／１。防曇剤及び粘着防止剤を外側スキン層のエチレン／プロピレン／ブテンコポリマー中にブレンドした。幾らかの離層が観察された。
【０１２５】
実施例３７
前述のように対称的９層構造物を押出し、２４８°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
６６％ＥＰＢ＋３４ＥＰＣ２／ＥＰＢ／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／ＥＰＢ／６６％ＥＰＢ＋３４％ＥＰＣ２、層の厚さの比１／３／１／１／１／１／１／３／１。防曇剤及び粘着防止剤を外側スキン層のエチレン／プロピレン／ブテンコポリマー中にブレンドした。この実施例のフィルム構造物は所期の延伸温度で加工するのが難しかった。
【０１２６】
実施例３８
前述のように対称的９層構造物を押出し、２４９°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
５０％ＥＰＢ＋５０％ＥＯ３／ＥＰＢ／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／ＥＰＢ／５０％ＥＰＢ＋５０％ＥＯ３、層の厚さの比１／３／１／１／１／１／１／３／１。防曇剤及び粘着防止剤を外側スキン層のエチレン／プロピレン／ブテンコポリマー中にブレンドした。この実施例のフィルム構造は所期の延伸温度で加工するのが難しかった。
【０１２７】
実施例３９
前述のように対称的９層構造物を押出し、２４９°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
６６％ＥＰＢ＋３４％ＥＯ３／ＥＰＢ／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／ＥＰＢ／６６％ＥＰＢ＋３４％ＥＯ３、層の厚さの比１／３／１／１／１／１／１／３／１。防曇剤及び粘着防止剤を外側スキン層のエチレン／プロピレン／ブテンコポリマー中にブレンドした。幾らかの離層が観察された。
【０１２８】
実施例４０
前述のように対称的９層構造物を押出し、２４９°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
５０％ＥＰＢ＋５０％ＥＯ４／ＥＰＢ／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／ＥＰＢ／５０％ＥＰＢ＋５０％ＥＯ４、層の厚さの比１／３／１／１／１／１／１／３／１。防曇剤及び粘着防止剤を外側スキン層のエチレン／プロピレン／ブテンコポリマー中にブレンドした。このフィルムは容易に延伸できたが、光学的特性は劣っていた。
【０１２９】
実施例４１
前述のように対称的９層構造物を押出し、２４９°Ｆで熱風からで延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
６６％ＥＰＢ＋３４％ＥＯ４／ＥＰＢ／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／ＥＰＢ／６６％ＥＰＢ＋３４％ＥＯ４、層の厚さの比１／３／１／１／１／１／１／３／１。防曇剤及び粘着防止剤を外側スキン層のエチレン／プロピレン／ブテンコポリマー中にブレンドした。このフィルム構造は所期の延伸温度で加工するのが難しかった。
【０１３０】
実施例４２
前述のように対称的９層構造物を押出し、２４８°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
６６％ＥＰＢ＋３４％ＥＯ５／ＥＰＢ／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／ＥＰＢ／６６％ＥＰＢ＋３４％ＥＯ５、層の厚さの比１／３／１／１／１／１／１／３／１。防曇剤及び粘着防止剤を外側スキン層のエチレン／プロピレン／ブテンコポリマー中にブレンドした。
【０１３１】
実施例４３
前述のように対称的９層構造物を押出し、２４８°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
５０％ＥＰＢ＋２５％ＥＯ１＋２５％ＥＯ３／ＥＰＢ／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／ＥＰＢ／５０％ＥＰＢ＋２５％ＥＯ１＋２５％ＥＯ３、層の厚さの比１／３／１／１／１／１／１／３／１。防曇剤及び粘着防止剤を外側スキン層のエチレン／プロピレン／ブテンコポリマー中にブレンドした。
【０１３２】
実施例４４
前述のように対称的９層構造物を押出し、２４８°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
５０％ＥＰＢ＋２５％ＥＯ１＋２５％ＥＯ５／ＥＰＢ／ＡＤＨ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／８０％ＣＰＡ１＋２０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ２／ＥＰＢ／５０％ＥＰＢ＋２５％ＥＯ１＋２５％ＥＯ５、層の厚さの比１／３／１／１／１／１／１／３／１。防曇剤及び粘着防止剤を外側スキン層のエチレン／プロピレン／ブテンコポリマー中にブレンドした。
【０１３３】
実施例４５〜５３
実施例３１、３２、３５、３６、３９、４０及び４２〜４４のフィルムを引張強さ、伸び、モジュラス、引裂け、耐衝撃性、自由収縮及び収縮力の試験にかけた。結果を下記の表Ｖに示す。この表は、各構造毎に衝撃の値をまずピーク負荷（単位ポンド）で示し、次いで破断エネルギー（単位フート−ポンド）で示している。比較のために、表Ｉに示した比較実施例８の同じ試験の結果も表Ｖに示した。
【０１３４】
【表５】

【０１３５】
表Ｖは、本発明のフィルムの破断引張強さ、破断伸び率及びモジュラスがいずれも比較実施例８のフィルムと比べて改善されていることを示している。前述の実施例１７、２０及び２１で評価したフィルムの物理的特性と比べて、いずれもが外側スキン層に均一エチレンα−オレフィンを含むこれらの実施例のフィルムは、引張強さ及びモジュラスの値が低下しており、伸び率が増加している。このように、均一エチレンα−オレフィンを加えると、より大きい可撓性を有するフィルムが得られる。衝撃及び収縮の値も、実施例１７、２０及び２１のフィルムに比べて改善されている。
【０１３６】
実施例５４
前述の実施例３に記載のものと類似の対称７層構造物を押出し、照射し、２５３°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
５０％ＥＯ１＋２５％ＥＯ２＋２５％ＥＶＡ／ＡＤＨ１／６０％ＣＰＡ１＋４０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／６０％ＣＰＡ１＋４０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ１／５０％ＥＯ１＋２５％ＥＯ２＋２５％ＥＶＡ、層の厚さの比３／１／１／１／１／１／３。この場合も外側スキン層に少量の粘着防止剤及び防曇剤を加えた。このフィルムも加工性は悪かったが、光学的特性は実施例３のフィルムより改善されていた。
【０１３７】
実施例５５
前述の実施例３に記載のものと類似の対称的７層構造物を押出し、２４５°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
９２％ＥＰＣ３＋８％ＰＰ１／ＡＤＨ１／７０％ＣＰＡ１＋３０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／７０％ＣＰＡ１＋３０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ１／９２％ＥＰＣ３＋８％ＰＰ１、層の厚さの比３／１／１／１／１／１／３。
【０１３８】
実施例５６
実施例３のフィルムと同じ積層組成を有する対称的７層構造物を押出し、照射し、２４５°Ｆで熱風から延伸して、厚さ１ミル、層の厚さの比６／２／１／２／１／２／６のフィルムを製造した。
【０１３９】
実施例５７
実施例５６のフィルムと同じ積層組成を有する対称的７層構造物を押出し、照射し、２４０°Ｆで熱風から延伸して１ミルのフィルムを製造した。
【０１４０】
実施例５８
実施例５６及び５７のフィルムと同じ積層組成を有する対称的７層構造物を押出し、照射し、２３５°Ｆで熱風から延伸して１ミルのフィルムを製造した。この構造物は、ナイロン層の厚さを減少させたために前記低温で延伸することができ、その結果光学的特性及び延伸性が改善された。
【０１４１】
実施例５９
前述のように対称的７層構造物を押出し、照射し、２３５°Ｆで熱風から延伸した。得られた１ミルのフィルムは下記の構造を有していた：
５０％ＥＯ１＋２５％ＥＯ２＋２５％ＥＶＡ／ＡＤＨ１／６０％ＣＰＡ１＋４０％ＣＰＡ２／９０％ＥＶＯＨ１＋１０％ＣＰＡ２／６０％ＣＰＡ１＋４０％ＣＰＡ２／ＡＤＨ１／５０％ＥＯ１＋２５％ＥＯ２＋２５％ＥＶＡ、層の厚さの比６／２／１／２／１／２／６。即ち、この実施例のフィルムは、遮断層をサンドイッチするコポリアミドのブレンド比を除いて、実施例５６〜５８のフィルムと同じ組成及び層の厚さの比を有する。このフィルムは実施例５８のフィルムと同じ低温で延伸し、そのため優れた光学的性質と延伸性とを示した。
【０１４２】
比較実施例６０
比較のために、比較実施例８のフィルムと同じ積層組成及び層の厚さの比を有するフィルムを、厚さ１ミルで製造した。
【０１４３】
比較実施例６１
比較のために、比較実施例８及び６０のフィルムと同じ積層組成を有するフィルムを厚さ１ミルで、但し層の厚さの比５／１／１／１／５で製造した。
【０１４４】
実施例６２〜６８
実施例５４、５５、５８、５９及び３並びに比較実施例６０及び６１のフィルムを、引張強さ、伸び、モジュラス、引裂け、耐衝撃性、自由収縮及び収縮力の試験にかけた。結果を下記の表ＶＩに示す。この表は、各構造物毎に衝撃の値をまずピーク負荷（単位ポンド）で示し、次いで破断エネルギー（単位フート−ポンド）で示している。比較のために、表Ｉに示した比較実施例８の同じ試験の結果も表ＶＩに示した。
【０１４５】
【表６】

【０１４６】
表ＶＩは、実施例３、５４、５５及び５８のフィルムの破断引張強さ及びモジュラスの値が比較実施例８のフィルムと比べて改善されていることを示している。実施例６９〜８２
実施例３、５４、５６、５８、５９並びに比較実施例６０及び６１のフィルムのシール性を、Ｉｌａｐａｋ Ｄｅｌｔａ Ｐシーリング機械で試験した。形成したパッケージの数、使用したシール温度、並びに得られた気密パッケージの数及び割合を下記の表ＶＩＩに示す。
【０１４７】
【表７】

【０１４８】
実施例８３〜８７
実施例３、５４、５８、５９及び比較実施例８のフィルムを、耐酷使性を調べるための使用試験にかけた。これら２種類のフィルムの各々でミート皿上の１ポンドの塊を包み、シールし、熱収縮させることによって９６個のパッケージを手作りし、次いでＡＳＴＭ ４７２８に従い振動試験にかけた。結果を下記の表ＶＩＩＩに示す。
【０１４９】
【表８】

【０１５０】
この表で確認されるように、実施例３の１ミルのフィルムは比較実施例８の１．５ミルのフィルムと類似の耐酷使性を有する。実施例５４のフィルムは先行技術の構造物の耐酷使性より有意に低くはない。
【０１５１】
実施例８８〜９２
実施例３、５４及び比較実施例６０のフィルムの防曇性を、ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｂｅａｋｅｒ法で評価した。即ち、フィルムを水が入っているビーカーの上に被せて固定し、１時間、２４時間及び４８時間の時点で曇りの発生を調べた。本発明のフィルムは、内面層、即ち延伸時にバブルの内面を構成する層と、外面層との両方について曇り検査をした。総てのフィルムを１〜５の段階で採点した。段階１は、重複ブラインド検査で、完全に曇ったフィルムを表し、段階５は完全に透明なフィルムを表す。結果は下記の表ＩＸに示す。
【０１５２】
【表９】

【０１５３】
このように、本発明のフィルムは、比較実施例の先行技術の構造物よりも優れた防曇性を示した。
【０１５４】
実施例９３〜９６
実施例３及び５４並びに比較実施例８及び６０のフィルムの曇り度を二重ブラインド検査で調べ、１〜４の段階で採点した。段階１は最大の曇り度、段階４は最も透明なフィルムを表す。結果は下記の表Ｘに示す。
【０１５５】
【表１０】

【０１５６】
この場合は、本発明のフィルムの点数は比較実施例６０の１ミルの先行技術フィルムより有意に低かった。しかしながら実施例３のフィルムは、比較実施例８のフィルム、即ち本発明の構造の耐酷使性と類似の耐酷使性を得るために使用しなければならない１．５ミルの先行技術構造物と比べて、僅かに高い曇り度を示したにすぎない。
【０１５７】
以上説明してきた本発明の好ましい実施態様は本発明を明らかにするためのものであって、変形の余地を許さないもの、又は本発明をここに開示する正確な形態に限定するものではなく、様々な変形が前述の教示から可能であり、又は本発明の実施に基づいて実現し得る。実施例は、当業者が本発明を所期の特定の用途に適した様々な態様で且つ様々に変形して使用できるように、本発明の原理とその実際の適用とを説明すべく選択し説明した。本発明の範囲は「特許請求の範囲」及びこれと等価のものによって規定される。

Claims (3)

1. ａ）ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／α−オレフィンコポリマーとエチレン／ビニルアセテートコポリマーとのブレンド、およびエチレン／プロピレン／ブテンターポリマーからなる群から選択されたポリマーを含む第１の外側ポリマー層、
   ｂ）ナイロン６，６６とナイロン６，１２とのブレンドを含む第１のコア層、
   ｃ）エチレン／ビニルアルコールコポリマーを含む酸素遮断層、
   ｄ）ナイロン６，６６とナイロン６，１２とのブレンドを含む第２のコア層
   および
   ｅ）ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／α−オレフィンコポリマーとエチレン／ビニルアセテートコポリマーとのブレンド、およびエチレン／プロピレン／ブテンターポリマーからなる群から選択されたポリマーを含む第２の外側ポリマー層を含む熱収縮性多層フィルム。
2. 前記フィルムが架橋している請求項１に記載のフィルム。
3. さらに、第１の外側ポリマー層と第１のコア層との間、および第２の外側ポリマー層と第２のコア層との間にそれぞれ配置された接着層をも含む請求項１に記載のフィルム。