KR102259572B1 - 파이프용 산소 차단 필름 - Google Patents

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루시오 바카로
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사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 발명은 다층 산소 차단 필름이 다음과 같은 순서로 a) 60 내지 100wt%의 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌) 및 0 내지 40wt%의 LDPE(저밀도 폴리에틸렌)를 함유하는 층, b) 제1 결속(tie) 층, c) 극성 산소 차단 층, d) 제2 결속 층 및 e) 60 내지 100wt%의 LLDPE 및 0 내지 40wt%의 LDPE를 함유하는 층을 함유하고, 바람직하게는 파이프가 층 a)보다는 층 e)에 더 가까운, 다층 산소 차단 필름으로 둘러싸인 파이프 어셈블리에 관한 것이다.

Description

파이프용 산소 차단 필름{OXYGEN BARRIER FILM FOR PIPE}
본 발명은 산소 차단 필름에 싸인 파이프를 함유하는 어셈블리(assembly)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 어셈블리를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 다층 산소 차단 필름 및 이러한 필름을 파이프에 산소 차단을 위해 사용하는 용도에 관한 것이다.
산소 차단 필름을 가진 송수용 파이프(water transport pipe)는 알려져 있다. 상기 차단 필름은 50년 동안 본래 상태를 유지해야 하기 때문에 차단 필름에 대한 요구조건은 비교적 엄격하다. 이것은 ISO17455:2005(방법 I: 동적 시험)에 따라 필름의 온도를 20 내지 90℃에서 전후로 5000회 동안 상승시키는 시험으로 검사한다.
EP 1146273은 50 내지 99 중량%의 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(EVOH)(A) 및 1 내지 50 중량%의 다층 중합체 입자(B)를 함유하는 열가소성 수지 조성물(C) 층, 접착제 수지(F) 층 및 열가소성 수지(E) 층을 함유하는 열수 순환용 다층 파이프를 개시한다. 이 파이프는 공압출 성형(coextrusion molding)으로 제조한다. 열가소성 수지(E)의 예로써, 고밀도, 중밀도(medium density) 또는 저밀도(low density) 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀뿐만 아니라 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리비닐 아세테이트 수지가 언급되어 있다.
공압출 공정은 가장 안쪽의 층을 구성하는 열가소성 수지(파이프의 주성분)와 EVOH 간에 다른 중합체 열적 성질로 인하여 운용하기가 쉽지 않다. 또한, EVOH 층은 주성분보다 더 단단하다. 이것은 공기 갭을 초래하는 EVOH의 파괴 또는 파이프 굽힘각의 제한을 야기할 수 있다. 파이프 표면에서 EVOH 층은 공압출로 제조되었을 때, 매끄럽지 않다. 또한, EVOH 층은 생산 중에 EVOH가 분해할 수 있어 생산 문제를 야기할 수 있고, 생산을 재개하기 전에 청소를 위해 생산 라인을 중단시킬 필요가 있다.
또 다른 단점은 파이프의 용접 중에 나타나는 어려움이다. EVOH 층을 구비한 파이프의 용접은 파이프를 용접하기 전에 파이프의 모서리에 있는 EVOH 층의 제거를 필요로 한다. EVOH 층의 완전한 제거는 용접이 양호해지도록 하는데 필요하다. 파이프의 모서리에서 EVOH 층을 제거한 후, 모서리는 조인트(joint)에 삽입되고 전기 유도 실링(electro induction sealing)에 의해 용접된다.
파이프 모서리에서 EVOH 층의 제거는 일반적으로 EVOH 층을 긁어냄으로써 수행하며, 이는 시간 소모적 공정이다. 긁어냄은 특히 파이프 외경의 극단적 감소를 야기할 수 있고, 조인트에 좋지 않은 수밀(water-tight) 결과를 초래한다. 공기 갭이 형성되어 접착제가 충전될 필요가 있다.
또한, 조인트 부위는 산소 차단성이 없다. 따라서, 금속 부품에 부식 위험이 조인트 부위의 수와 함께 증가한다.
본 발명의 목적은 전술한 문제 및/또는 기타 문제들이 해결되는, 산소 차단 필름과 여기에 수용된 파이프의 어셈블리를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 산소 차단 필름이 다음과 같은 순서로
a) 60 내지 100wt%의 LLDPE 및 0 내지 40wt%의 LDPE를 함유하는 층,
b) 제1 결속(tie) 층,
c) 극성 산소 차단 층,
d) 제2 결속 층 및
e) 60 내지 100wt%의 LLDPE 및 0 내지 40wt%의 LDPE를 함유하는 층을 함유하는, 다층 산소 차단 필름으로 둘러싸인 파이프 어셈블리를 제공한다.
특별한 양태에 따르면, 파이프는 층 a)보다 층 e)에 더 가까울 수 있다.
산소 차단 필름은 필름을 파이프 주위에 신장(stretching)시키면서 감아서(wrapping) 파이프 주위에 배치될 수 있다. 층 a) 및 e)에 존재하는 LLDPE는 필름의 가요성 및 신장성에 기여하고, 필름이 파이프 주위에 조여지고 파이프에 고정되게 한다. 필름은 파이프 주위에 감는데, 층 e)가 안쪽을 향하고, 즉 파이프를 대면하고, 반대 층 a)가 바깥쪽을 향한다. 본 발명에 따른 필름은 일반적으로 파이프 주위에 1 내지 10회, 더욱 일반적으로 3 내지 5회 감는다.
신장 비는 일반적으로 1.1 내지 5, 바람직하게는 1.3 내지 3, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2이다.
선행 기술의 방법에서, EVOH 산소 차단 필름을 구비한 중합체 파이프는 파이프를 구성하는 중합체, 그래프트된 PP계 물질(예, Admer® QF 551 E: 무수물-변형 폴리프로필렌 수지(Mitsui Chemicals 제품))과 같은 접착제 및 EVOH를 공압출시켜 제조한다. EVOH 산소 차단 코팅은 접착제에 의해 PB 파이프에 확실하게 접착되어, 코팅을 파이프로부터 제거하기 어렵고 밀착되게 한다. 이에 반해, 본 발명에 따른 어셈블리는 다층 산소 차단 필름과 파이프 사이에 접착제를 함유할 필요가 없다. 따라서, 다층 산소 차단 필름은 단지 파이프로부터 이 필름을 박리시키거나 또는 종방향을 따라 필름을 말아서 파이프로부터 제거할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 산소 차단 필름과 파이프를 함유하는 2개의 어셈블리가 쉽게 연결될 수 있다. 산소 차단 필름은 파이프의 각 모서리 부로부터 쉽게 제거될 수 있다. 이후 벗겨진 모서리 부는 조인트(joint)에 배치될 수 있고, 공지된 방법에 따라 용접을 수행할 수 있다.
본 발명의 추가 장점은 다층 필름에 폴리에틸렌의 존재로 인하여 극성 산소 차단 층이 습도에 대하여 잘 보호된다는 것일 수 있다. 본 발명에서, 산소 차단 층은 LLDPE를 함유하는 층들에 의해 중첩(sandwich)되고, 이는 추가 폴리에틸렌 층의 필요성을 없애거나 감소시킬 수 있다. 또한, 중첩 구조는 파이프 누설(leakage)이 일어날 때, 더 일반적으로는 고습도 환경(예컨대, 대지에 파이프 설치 시)에서 더욱 신뢰할만한 방수성인 극성 산소 차단 층을 제공한다.
본 발명의 또 다른 장점은 산소 차단 필름의 생산이 파이프와 별개로 수행되는 것일 수 있고, 이는 파이프 스톡의 관리에 더 높은 융통성과 생산성을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 파이프 주위에 다층 필름의 감기(wrapping) 공정은 파이프의 원하는 부분만이 다층 필름으로 피복되게 한다. 파이프가 용접될 필요가 있을 때, 기재의 원하는 부분만을 피복시키는 것은 필름의 제거가 필요하지 않다는 장점이 있다.
도 1은 층 c)의 두께와 필요한 감음 횟수 사이의 관계를 도시한 그래프이다.
다층 필름
본 발명의 상황에서, "다층 필름"은 5개 이상의 층, 예컨대 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개 또는 12개의 층을 함유하는 필름을 의미한다. 바람직하게는, 생산 용이성을 위해, 다층 필름에 존재하는 층들의 양은 불균일하고, 예컨대 다층 필름에 존재하는 층들의 양은 5개, 7개, 9개 또는 11개인 것이 바람직하다.
파이프에 인접하게 배치되는 필름의 표면은 본원에서 때로 안쪽 면(inner surface)이라 부르기도 한다. 파이프에서 떨어져 있는 필름의 표면은 본원에서 때로 바깥면(outer surface)이라고도 부른다.
5층 구조 필름에서, 층 e)는 가장 안쪽 면에 존재하고, 층 a)는 바깥 면에 존재한다. 7개 이상의 층을 가진 필름에서, 층 f)(이하 설명됨)는 안쪽 면에 존재하고, 층 g)(이하 설명됨)는 바깥 면에 존재한다.
필름의 제조 방법
본 발명의 다층 필름은 당업계에 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 다층 구조는 예컨대 "Film Extrusion Manual"(TAPPI PRESS, 2005, ISBN 1-59510-075-X, Editor Butler, pages 413-435)에 개시된 바와 같이 블로운 필름 공압출(blown film coextrusion) 공정 등으로 제조할 수 있다.
예컨대, 공압출 공정에 따르면, 먼저 다양한 수지들이 별개의 압출기에서 용융되고, 그 다음 공급물 블록에 함께 제공된다. 공급물 블록은 층들을 함께 균일한 스트림으로 제공하는 일련의 흐름 채널(flow channel)이다. 이 공급물 블록으로부터, 이 다층 물질은 그 다음 어댑터(adapter)를 통해 필름 다이(film die)로 흐른다. 블로운 필름 다이(blown film die)는 환상 다이(annular die)일 수 있다. 다이 직경은 몇 센티미터부터 3미터 이상까지일 수 있다. 용융된 가소성물질(plastic)은 한쌍의 닙 롤(nip roll)에 의해 다이로부터 위쪽으로 다이 위까지 높이 당겨진다(예컨대 4 미터 내지 20 미터 초과). 이러한 닙 롤러의 속도를 변화시키면, 필름의 게이지(벽 두께)가 변화할 것이다. 다이 주위로 공기-고리(air-ring)가 제공될 수 있다. 공기 고리에서 배출되는 공기는 필름이 위쪽으로 이동할 때 필름을 냉각시킨다. 다이 중심에는 공기 배출구가 있을 수 있고, 이로부터 압축된 공기가 압출된 원형 프로필의 중심에 강제 유입되어 기포를 발생할 수 있다. 이것은 압출된 원형 횡단면을 약간의 비율(다이 직경의 배수)로 팽창시킨다. "블로우업(blow-up) 비율"이라 불리는 이 비율은 초기(original) 직경의 단 몇 퍼센트부터 예컨대 300 퍼센트 초과까지일 수 있다. 닙 롤은 기포를 필름의 이중층으로 편평하게 하고, 이 필름 이중층의 폭("레이플랫(layflat)"이라 부름)은 기포 원주의 1/2과 같다. 그 다음, 이 필름은 권선되거나 인쇄될 수 있고, 모양대로 절단되고, 백(bag) 또는 기타 품목으로 열밀봉될 수 있다.
열밀봉(heat sealing)은 예컨대 US3753331에 개시된 바와 같이 압축포장기 등의 밀봉 장치로 수행할 수 있다.
또 다른 적당한 제조방법은 주조 또는 주조 필름 압출이다. 주조에 의한 다층 필름의 제조는 당업계에 공지되어 있다. 본 발명에 따른 다층 필름의 제조는 문헌["Handbook of plastic films"(E.M. Abdel-Bary, iSmithers Rapra Publishing, 2003, pages 16-17)]에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다.
일반적으로, 주조(casting)는 가열된 스크류-배럴(screw-and-barrel) 어셈블리에서 중합체를 용융 및 전달하는 연속 작업이다. 중합체는 슬릿(slit)을 통해 냉각되고 고 광택성인 터닝 롤(turning roll) 위로 압출되고, 여기서 한 면이 급냉(quench)된다. 필름은 다른 면을 냉각하기 위해 제2 롤러로 이송된다. 대안적으로, 중합체 웹(web)은 냉각을 위해 급냉 탱크를 통해 통과되기도 한다. 그 다음, 필름은 다른 목적을 가진 롤러 시스템을 통해 통과한 후, 마지막에 저장을 위해 롤(roll)에 권선된다.
층 a) 및 e)
층 a)는 필름에 필요한 가요성 및 신장성을 제공하는데 기여한다. 층 a)는 5층 필름 구조에서 필름의 바깥면을 형성한다. 다른 양태들에 따르면, 하나 이상의 추가 층들이 층 a)에 제공될 수 있다.
층 a)와 유사하게, 층 e)는 필름에 필요한 가요성 및 신장성을 제공하는데 기여한다. 층 e)는 5층 필름 구조에서 필름의 안쪽 면을 형성한다. 다른 양태들에 따르면, 하나 이상의 추가 층들이 층 e) 위에 제공될 수 있다.
층 e)에 적당한 물질은 층 a)와 동일한 것이다. 층 a) 및 층 e)는 동일 물질 또는 상이한 물질을 기반으로 할 수 있다.
바람직하게는, 층 a) 및 층 e)는 동일한 물질인 것(예컨대, 동일한 성분을 모두 동일한 양으로 함유한다)이고(또는) 동일한 LLDPE 및 LDPE를 함유한다. 하지만, 층 a) 및 층 e)는 LLDPE 및 LDPE를 다른 양으로 함유하고(또는) 층 a) 및 층 e)는 다른 종류의 LLDPE 및 LDPE를 함유하는 것도 가능하다. 또한, 층 a) 및 층 e)는 다른 종류의 첨가제를 다른 양으로 함유하는 것도 가능하다.
층 a) 및 층 e)는 적어도 60wt%의 LLDPE를 함유한다. 층 a) 및/또는 층 e)는 적어도 75wt%, 적어도 85wt%, 적어도 90wt%, 적어도 95wt%, 적어도 98wt% 또는 적어도 99wt%의 LLDPE를 함유할 수 있다. 층 a) 및/또는 층 e)는 또한 LLDPE로 이루어질 수도 있다.
층 a) 및/또는 층 e)는 LLDPE 외에 다른 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 층 a)는 추가로 첨가제, 예컨대 본원에 기술된 바와 같은 첨가제, 및/또는 기타 중합체, 예컨대 기타 폴리올레핀, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌 및/또는 고밀도 폴리에틸렌 및/또는 플라스토머(plastomer)를 함유할 수 있다.
층 a) 및/또는 층 e)는 LLDPE 외에 LDPE를 함유할 수 있다. 층 a)에 LDPE의 존재는 필름 제조 동안 바람직한 흐름 성질 및 기포 안정성을 제공하는데 유익하고, 이는 특히 층 a) 위에 어떠한 층도 제공되어 있지 않고 필름이 블로운 필름 공압출 공정에 의해 제조될 때 유리하다. 따라서, 본 발명은 필름이 블로운 필름 공압출 공정에 의해 제조되고, 각 층 a) 및 층 e)가 LDPE를 1 내지 40wt%, 바람직하게는 5 내지 30wt%의 양으로 함유하는 5층 구조인 바람직한 양태들을 제공한다.
필름이 주조에 의해 제조될 때, 층 a) 및/또는 층 e)는 적어도 99wt%의 LLDPE를 함유하는 것이 바람직하고, LLDPE로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
층 a) 위에 추가 층이 제공되는 경우에, 층 a)는 적어도 99wt%의 LLDPE를 함유하며, 더욱 바람직하게는 LLDPE로 이루어지는 것이 좋다. 이와 마찬가지로, 추가 층이 층 e) 위에 제공되는 경우, 층 e)는 적어도 99wt%의 LLDPE를 함유하고, 더욱 바람직하게는 LLDPE로 이루어지는 것이 좋다. 이는 필름이 블로운 필름 공압출 공정 및 주조에 의해 각각 제조될 때, 필름의 향상된 가요성 및 신장성에 바람직하다.
층 a) 및/또는 층 e)에 존재하는 LLDPE 양과 LDPE 양의 총합은 층 a)의 중량의 적어도 95wt% 또는 적어도 99wt%일 수 있다. 층 a) 및/또는 층 e)는 LLDPE 및 LDPE로 이루어질 수 있다.
층 a) 및 층 e)는 추가로 고밀도 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을, 예컨대 0 내지 5wt%, 0 내지 3wt%, 또는 0 내지 1wt%의 양으로 함유할 수 있다.
층 e)는 추가로 점착제를 함유할 수 있다. 점착제는 예컨대 폴리이소부텐과 같은 지방족 포화 탄화수소계 수지, 지환족 포화 탄화수소계 수지일 수 있다. 필름이 층 e)에 추가 층이 제공되어 있지 않은 경우, 점착제의 존재는 파이프에 층 e)를 부착시키는데 유익하다. 점착제의 존재는 또한 필름이 층 e)에 추가 층을 구비한 경우에도 유익할 수 있다. 점착제가 안쪽면을 형성하는 층에 존재하는 것이 바람직할 때, 점착제는 층 e) 및 안쪽면을 형성하는 층에 분포될 수 있다. 층 e)에 점착제의 양은 일반적으로 층 e)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10%, 더욱 바람직하게는 3 내지 8중량%이다.
적당한 예에서, 층 e)는 50 내지 75wt%의 LLDPE, 10 내지 30wt%의 LDPE 및 1 내지 10wt%의 PIB를 함유할 수 있고, LLDPE, LDPE 및 PIB의 총합은 95 내지 100wt%이다.
LDPE , LLDPE 및 HDPE 및 PP
LDPE, HDPE 및 LLDPE의 생산 공정은 문헌[Handbook of Polyethylene by Andrew Peacock (2000; Dekker; ISBN 0824795466), pages 43-66]에 정리되어 있다. 촉매는 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매, 필립스(Pillips) 촉매 및 단일 부위 촉매를 비롯하여 3개의 다른 서브클래스로 분류할 수 있다. 후자의 클래스는 여러 클래스의 화합물들의 패밀리이며, 이들 중 하나가 메탈로센 촉매이다. 상기 핸드북의 53 내지 54쪽에 설명된 바와 같이, 지글러-나타 촉매화된 중합체는 I족 내지 III족 금속의 수소화물 또는 유기금속 화합물과 IV족 내지 VIII족 전이금속의 유도체와의 상호작용을 통해 수득한다. (변형된) 지글러-나타 촉매의 한 예는 사염화티탄과 유기금속성 화합물 트리에틸알루미늄을 기반으로 하는 촉매이다. 메탈로센 촉매와 지글러 나타 촉매 사이의 차이는 활성 부위의 분포이다. 지글러 나타 촉매는 불균질성이고 많은 활성 부위를 보유한다. 결과적으로, 이러한 여러 촉매들에 의해 생산된 중합체는 예컨대 분자량 분포 및 공단량체 분포 등과 관련하여 상이할 것이다.
본원에 사용된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이란, 에틸렌과 C3-C10 알파-올레핀 공단량체를 함유하는 저밀도 폴리에틸렌 공중합체(에틸렌-알파 올레핀 공중합체)를 의미한다. 적당한 알파-올레핀 공단량체로는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸 펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 바람직한 공단량체는 1-헥센이다. 바람직하게는, 알파-올레핀 공단량체는 약 5 내지 약 20중량%의 에틸렌-알파 올레핀 공중합체, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 15중량%의 에틸렌-알파 올레핀 공중합체의 양으로 존재한다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 밀도가 915 kg/㎥ 이상인 것이 바람직하다. 바람직한 LLDPE의 제1형은 밀도가 915 kg/㎥ 이상, 930 kg/㎥ 미만이고, 더욱 바람직하게는 917 kg/㎥ 이상, 최대 920 kg/㎥ 인 것이다. 바람직한 LLDPE의 제2형은 밀도가 930 kg/㎥ 이상, 최대 940 kg/㎥ 이하이고, 더욱 바람직하게는 932 kg/㎥ 이상, 937 kg/㎥ 이하인 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌의 밀도는 ISO1872-2를 사용하여 측정한다.
바람직하게는, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 용융 유속(melt flow index)은 0.1 내지 4g/10min, 예컨대 0.3 내지 3g/10min, 예컨대 0.2 내지 2g/10min, 예컨대 0.5 내지 1.5g/10min 범위이다. 본 발명의 목적을 위해, 용융 유속은 ISO1133:2011(190℃/2.16kg)을 사용하여 측정한다.
LLDPE 제조에 적합한 기술로는 비제한적으로 기체상 유동화된 층 중합, 용액 중의 중합 및 슬러리 중합을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, LLDPE는 지글러 나타 촉매의 존재 하에 기체상 중합에 의해 수득되었다. 다른 바람직한 양태에 따르면, LLDPE는 메탈로센 촉매의 존재 하에 기체상 중합에 의해 수득될 수 있다.
층 a)의 LLDPE는 밀도가 다른 여러 종류의 LLDPE의 혼합물일 수 있고, 이는 필름의 이형(release) 성질을 증가시키는 이점을 나타낼 수 있다. 예컨대, 층 a)는 밀도가 915 kg/㎥ 이상, 930 kg/㎥ 미만, 더욱 바람직하게는 917 kg/㎥ 이상, 920 kg/㎥ 이하, 예컨대 918 kg/㎥인 LLDPE 60 내지 80wt%, 및 밀도가 915 내지 934 kg/㎥, 더욱 바람직하게는 932 kg/㎥ 이상, 937 kg/㎥ 이하, 예컨대 935 kg/㎥인 LLDPE 20 내지 40wt%를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 밀도는 915 내지 932kg/㎥, 예컨대 920 내지 928kg/㎥ 범위이다. 바람직하게는, ISO1133:2011(190℃/2.16kg)을 사용하여 측정한 용융 유속은 0.1 내지 4g/10min, 예컨대 0.3 내지 3g/10min, 예컨대 0.2 내지 2g/10min, 예컨대 0.5 내지 1.5g/10min 범위인 것이 좋다.
본 발명의 필름에 적용된 LDPE는 오토클레이브 고압 기술을 사용하여, 그리고 관형 반응기 기술을 사용하여 생산할 수 있다.
바람직하게는, HDPE의 밀도는 940 내지 965 kg/㎥ 범위이다. 바람직하게는, ISO1133:2011(190℃/2.16kg)을 사용하여 측정한 용융 유속은 0.1 내지 4g/10min, 예컨대 0.3 내지 3g/10min, 예컨대 0.2 내지 2g/10min, 예컨대 0.5 내지 1.5g/10min 범위이다.
본원에 사용된 폴리프로필렌이란, 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체를 의미하며, 예컨대 α-올레핀은 탄소 원자가 2개 또는 4개 내지 10개인 α-올레핀으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 예를 들어, 에틸렌이며, 예를 들어, α-올레핀의 양은 총 프로필렌 공중합체를 기준으로 10wt% 미만이다.
폴리프로필렌 및 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체는 임의의 공지된 중합 기술뿐 아니라 임의의 공지된 중합 촉매계를 사용하여 제조할 수 있다. 이 기술들과 관련하여, 슬러리 중합, 용액 중합 또는 기체상 중합을 참고로 언급할 수 있다; 촉매계에 관해서는 지글러-나타, 메탈로센 또는 단일부위 촉매계를 참고로 언급할 수 있다. 이들은 모두 당업계에 공지되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 사용된 폴리프로필렌은 프로필렌 공중합체, 바람직하게는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체인 것이 좋다.
폴리프로필렌은 용융 온도(Tm)가 140℃ 내지 200℃ 및/또는 결정화 온도(Tc)가 100℃ 내지 140℃이며, 여기서 Tm 및 Tc는 ASTM D3418-08에 따라 10mg의 샘플에 대해 10℃/min의 스캔 속도 하에, 2차 가열 순환을 사용하여 시차 주사 열량계측법으로 측정한다.
ASTM D1238-10(230℃/2.16kg)을 사용하여 측정한 폴리프로필렌의 용융질량유속은 0.3 내지 100g/10min 범위인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌의 용융질량유속은 0.5 내지 25g/10min 범위인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/10min 범위인 것이 더욱 바람직하다.
층 b) 및 층 d)
층 a)는 일반적으로 비극성이고, 층 c)는 일반적으로 극성이다. 층 b)는 비극성 층 a)와 극성 층 c)를 부착시키는 기능을 한다.
"극성 층"이란 용어는 잘 알려져 있고, 본원에서 극성 중합체를 함유하는 층을 의미하는 것으로 이해한다. 극성 중합체는 음의 전하를 띤 원자(예컨대, 산소) 및 양의 전하를 띤 다른 원자(예컨대, 수소)를 함유한다. 극성 층과 반대로, 비극성 층에서 전하는 원자들 상에 균일하게 분포된다.
층 b)는 다층 필름에서 극성 층과 비극성 층을 부착시키기 위한 결속(tie) 층으로써 상용되는 모든 종류일 수 있다. 바람직하게는, 층 b)는 산 또는 산 무수물 작용기를 함유하는 작용기화된 폴리올레핀, 예컨대 (메트)아크릴산 또는 말레산 무수물을 함유한다. 예컨대, (메트)아크릴산 또는 말레산 무수물이 접목되어 있는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있다. 층 b)에 사용하기에 적합한 물질로는 예컨대 WO2006133968에 기술된 바와 같은 Yparex OH042를 포함한다. 또 다른 적당한 물질로는 DOW에서 공급한 Amplify 및 DuPont에서 공급한 Bynel을 포함한다.
특히 바람직한 양태에 따르면, 층 b)는 무수물-변형된 LLDPE, 예컨대 말레산 무수물-변형된 LLDPE를 함유할 수 있다.
층 b)는 추가로 (미변형된) LLDPE를 함유할 수도 있다. 적당한 예에 따르면, 층 b)는 50 내지 80wt%의 LLDPE 및 20 내지 50wt%의 전술한 바와 같은 작용기화된 폴리올레핀을 함유한다. LLDPE의 존재는 더 적은 양의 작용기화된 폴리올레핀의 사용을 가능하게 하고, 이는 비용 측면에서 유리하다.
층 d)는 비극성 층 e)와 극성 층 c)를 부착시키는 기능을 한다. 층 d)에 적당한 물질은 층 b)와 동일하다. 층 b)와 층 d)는 동일 물질 또는 다른 물질을 기반으로 할 수 있다.
바람직하게는, 층 b) 및 층 d)는 동일 물질인 것(예컨대, 동일 성분을 모두 동일한 양으로 함유한다), 및/또는 동일한 작용기화된 폴리올레핀을 함유한다.
하지만, 또한 층 b) 및 층 d)는 작용기화된 폴리올레핀을 다른 양으로 함유하고(또는) 층 b) 및 층 d)는 다른 작용기화된 폴리올레핀을 함유하는 것도 가능하다.
층 c)
바람직하게는, 층 c)는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(EVOH)를 함유한다. 본원에서 EVOH는 에틸렌 함량이 20 내지 60 mol%인 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트계 공중합체인 것으로 이해되어야 한다.
바람직하게는, 층 c)는 이 층을 기준으로 EVOH 60wt% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 예컨대 80% 이상, 예컨대 90% 이상, 예컨대 99% (중량 기준) 이상을 함유하는 것이 좋다.
바람직하게는, 층 c)는 추가로 에틸렌 함량이 70 mol% 이상인 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트계 공중합체 1 내지 30wt%를 함유한다.
바람직하게는, EVOH와 에틸렌 함량이 70mol% 이상인 비누화된 에틸렌-비닐 아테세이트계 공중합체의 합계가 층 f)의 총 중량을 기준으로 적어도 95wt%, 바람직하게는 99wt%, 바람직하게는 100wt%인 것이 좋다.
바람직하게는, 층 c)는 EP2286658에 개시된 바와 같은 수지 조성물 층이거나 이 수지 조성물 층을 함유하는 것이 좋다. 바람직하게는, 층 c)는 에틸렌 함량이 20 내지 60 mol%인 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트계 공중합체(A)(즉, EVOH) 및 에틸렌 함량이 70mol% 이상인 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트계 공중합체(B)를 함유하고, 여기서 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트계 공중합체(A) 대 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트계 공중합체(B)의 블렌딩 비 (A)/(B)는 99/1 내지 70/30 중량비인 것이 좋다. 이러한 종류의 산소 차단 층은 양호한 산소 차단 성질과 함께 유익한 가요성(flexibility)을 나타낸다.
비누화된 EVA(B)는 EVOH 수지(A)와 유사한 불수용성 수지이지만, 높은 에틸렌 함량때문에 EVOH 수지(A)와 달리 고도의 기체 차단성을 나타내지 않는다. 따라서, 비누화된 EVA(B)는 EVOH 수지(A)와 전혀 다른 수지로써 당업자에 의해 인식되어야 한다.
또한, 비누화된 EVA(B)는 하이드록시 기의 존재 또는 부재의 관점에서 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(일반적으로 가요성이 있는 EVA 수지라 불리는 수지)와 분명히 다른 수지이다. 비누화된 EVA(B)는 하이드록시기를 보유하므로, EVA 수지보다 높은 극성을 갖지만, 다른 한편으로는 가요성이 불량하여, 당업자에게 EVA 수지와 비누화된 EVA(B)는 전혀 다른 것으로 인식된다.
층 f)
필름은 추가로 파이프에 인접한 필름 면, 즉 필름의 안쪽 면에 제공된 클링(cling) 층 f)를 함유할 수도 있다. 환언하면, 클링 층 f)는 층 a)의 상부에 존재할 수 있다. 이 필름은 층 f)가 파이프에 접촉하는 파이프에 적용된다. 층 f)는 파이프에 대한 필름의 접착 및 필름들 사이의 접착을 향상시킨다.
다층 필름이 블로운 필름 공압출 공정에 의해 제조될 때, 층 f)는 LLDPE와 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 및/또는 폴리이소부틸렌(PIB)을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에 따르면, 층 f)는 30 내지 50wt%의 LLDPE, 40 내지 60wt%의 EVA 및 5 내지 15wt%의 PIB를 함유한다. LLDPE, EVA 및 PIB의 총합은 층 f)의 총중량을 기준으로, 바람직하게는 95wt% 이상, 바람직하게는 99wt% 이상, 바람직하게는 100wt%인 것이 좋다.
EVA
EVA는 3% 내지 90%의 비닐 에스테르로 이루어지고 나머지가 에틸렌인 에틸렌과 비닐 에스테르 C2 -6 지방족 카르복시산의 공중합체이다. 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트(VA)인 것이 바람직하다. 비닐 아세테이트의 중량%는 10 내지 40%가 바람직하고, 나머지가 에틸렌이다. 더욱 바람직하게는, 비닐 아세테이트의 중량%는 12 내지 29%이고, 나머지가 에틸렌인 것이 바람직하다. 적당한 EVA는 시중에서 입수할 수 있고, 예컨대 Dow, ExxonMobil, Versalis 및 Arkema에서 입수할 수 있다.
PIB
폴리이소부틸렌(PIB)은 이소부틸렌의 중합체이다. 적당한 폴리이소부틸렌은 예컨대 US6730739에 기술되어 있고, 즉 이중 결합이 주로 알파 위치에 있는 이소부틸렌의 단독중합체이다. 적당한 예로는 PW60(Polytechs)을 포함한다.
다층 필름이 주조에 의해 제조될 때, 층 f)는 LLDPE 및 플라스토머를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에 따르면, 층 f)는 70 내지 99wt%의 LLDPE 및 1 내지 30wt%의 플라스토머를 함유한다. LLDPE와 플라스토머의 총합은 바람직하게는 적어도 95wt%, 바람직하게는 적어도 99wt%이고, 바람직하게는 층 f)의 총 중량의 100wt%이다.
플라스토머
본 발명의 골격(framework) 내에서 플라스토머는 탄소 원자가 4 내지 8개를 보유하는 에틸렌과 알파-올레핀 공단량체의 공중합체를 의미하며, 여기서 알파-올레핀 공단량체는 약 2.5몰% 내지 약 13몰%의 양으로 존재하고, 에틸렌은 0.915 g/cc 이하의 밀도를 제공하고 밀도를 0.865 g/cc 미만의 값으로 감소시키지 않을 정도의 양으로 제한되는, 플라스토머의 약 97.5몰% 내지 약 87몰%의 양으로 존재한다.
플라스토머 중의 알파-올레핀 공단량체는 바람직하게는 비환형 모노올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 4-메틸펜텐-1, 가장 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다.
플라스토머의 공단량체는 바람직하게는 비환형 모노올레핀, 예컨대 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 또는 4-메틸펜텐-1이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 플라스토머는 ExxonMobil Chemical Company(텍사스 휴스턴 소재)에서 입수할 수 있는 상표명 EXACT™, 또는 Dow Chemical Company(미시간 미드랜드 소재)에서 입수할 수 있는 메탈로센 촉매화된 플라스토머 계통인 상표명 ENGAGE™ 중합체와 같이 시중에서 입수할 수 있다.
플라스토머는 당업계에 공지된 방법을 사용하여, 예컨대 단일 부위 촉매, 즉 전이금속 성분이 유기금속 화합물이고 리간드를 통해 전이금속 양이온에 배위 결합하는 사이클로펜타디에닐 음이온 구조를 가진 하나 이상의 리간드를 보유하는 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 종류의 촉매는 "메탈로센" 촉매라고도 알려져 있다. 메탈로센 촉매는 예컨대 미국 특허 5,017,714 및 5,324,820에 기술되어 있다. 또한, 플라스토머는 이종의 다중-부위 지글러-나타 촉매의 통상적인 종류를 사용하여 제조할 수도 있다.
바람직하게는, 층 f)의 LLDPE 및 플라스토머는 혼합된다. 플라스토머가 선형 저밀도 폴리에틸렌과 혼합되는 방식은 중요하지 않지만, 이 플라스토머는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 통해, 예컨대 본원에 기술된 바와 같은 용융 혼합에 의해 잘 분산되어 바람직하다.
층 g)
필름은 추가로 층 f)의 반대쪽 필름 면, 즉 필름의 바깥 면에 제공된 이형 층 g)를 함유할 수 있다.
층 g)의 존재는 층 f)를 함유하는 본 발명에 따른 필름에 유리하다. 필름이 예컨대 제조 또는 보관 중에 권선되면, 클링 층 f)는 다수의 필름들이 서로에게 점착되게 할 수 있다. 필름의 바깥 면에 존재하는 이형 층 g)는 필름의 점착을 방지한다.
층 f)가 EVA 및/또는 PIB를 함유하는 경우에, 층 g)는 LLDPE 및 LDPE를 함유하는 것이 바람직하다. 층 g)는 60 내지 85wt%의 LLDPE와 40 내지 15wt%의 LDPE를 함유하는 것이 바람직하다. LLDPE와 LDPE의 총합은 바람직하게는 적어도 95wt%, 바람직하게는 적어도 99wt%이고, 바람직하게는 층 g)의 총 중량의 100wt%인 것이 좋다.
층 f)가 플라스토머를 함유하는 경우에, 층 g)는 다른 밀도를 가진 다른 종류의 LLDPE의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 층 g)는 밀도가 915 kg/㎥ 이상, 930 kg/㎥ 미만, 예컨대 918 kg/㎥인 LLDPE의 제1형 및 밀도가 930 kg/㎥ 이상, 최대 940 kg/㎥ 이하, 예컨대 935 kg/㎥인 LLDPE의 제2형을 함유한다. 바람직하게는, 층 g)는 제1형의 LLDPE 60 내지 80wt%와 제2형의 LLDPE 20 내지 40wt%를 함유한다. 층 g)에 존재하는 LLDPE의 양은 바람직하게는 95wt% 이상, 바람직하게는 99wt% 이상이고, 바람직하게는 층 g)의 총 중량의 100wt%인 것이다.
추가 층들
필름은 추가로 층 e)와 층 f) 사이에 하나 이상의 층을 함유할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 필름은 층 a)와 층 g) 사이에 하나 이상의 층을 더 함유할 수 있다. 층 e)와 층 f) 사이 및 층 a)와 층 g) 사이에 추가 층들의 존재는 첨가제들이 여러 층들에 첨가될 수 있기 때문에 한 층에 존재하는 UV 안정제와 같은 임의의 첨가제의 양은 감소할 수 있다는 점에서 유익할 수 있다.
이러한 추가 층들은 각각 LLDPE를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 각각의 추가 층들은 추가로 층 a) 및 e)에서 기술한 다양한 성분들, 예컨대 LDPE, HDPE, PP를 함유할 수 있다. 층 e)와 층 f) 사이의 층(들)은 층 e)와 동일한 성분을 보유할 수 있다. 층 a)와 층 g) 사이의 층(들)은 층 a)와 동일한 성분을 보유할 수 있다.
이러한 추가 층들은 각각 적어도 99wt%의 LLDPE를 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 LLDPE로 이루어지는 것이다.
두께
필름은 두께가 예컨대 10 내지 100㎛, 예컨대 20 내지 50㎛일 수 있다. 필름은 두께가 20 내지 25㎛인 것이 바람직하다. 층 c)의 두께는 1 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 본 발명의 다층 필름에서 다른 층들의 두께는 원칙적으로 중요하지는 않지만, 예컨대 5 내지 20㎛일 수 있다. 본 발명의 다층 필름에서 모든 층들은 두께가 동일할 필요는 없다. 예를 들어, 다층 필름에 존재하는 하나 이상의 층들은 생산 공정의 안정성을 높이기 위해 다른 층들보다 더 두꺼울 수 있다.
필름의 신장성은 시간이 경과할수록(필름이 수분을 흡수할 때) 증가하지만, 동시에 기계적 성질 및 산소 차단성은 감소한다. 층 c)의 두께가 최대 4㎛일 때, 이 필름의 신장성은 특히 수분 흡수없이도 높다. 따라서, 층 c)의 두께는 1 내지 4㎛인 것이 바람직하다. 이것은 신장성이 양호한 필름의 즉시 사용을 가능하게 한다.
층 c)의 두께는 충분한 차단성을 수득하는데 필요한 파이프 주위의 감음(wrap) 횟수에 영향을 미친다. 두께가 1㎛인 층 c)는 예컨대 작은 직경의 파이프에 충분한 차단 성질을 수득하기 위해 파이프 주위에 약 50회의 감음을 필요로 한다. 감음 횟수는 가공 용이성 측면에서 15회 이하, 더욱 바람직하게는 10회 이하, 더욱 바람직하게는 3 내지 5회인 것이 바람직하다. 두께가 2㎛ 이상인 층 c)는 가공 용이성 측면에서 적합하고, 비교적 적은 수의 감음을 필요로 한다.
본 발명에 사용된 파이프의 외경은 상이하지만, 중요한 양태들의 일부에서 파이프의 외경은 10 내지 100mm, 예컨대 10 내지 35mm, 35 내지 50mm, 또는 50 내지 100mm이다.
전술한 바와 같이, 충분한 차단성을 수득하는데 필요한 파이프 주위에 감음 횟수는 층 c)의 두께가 더 작을 때 더 많다. 이와 같은 층 c)의 두께 대비 필요한 감음 횟수의 차이는 또한 파이프의 직경에 의존적이고, 특히 직경이 더 작은 파이프, 예컨대 10 내지 35mm인 파이프인 경우 특히 크다.
적당한 신장성 및 허용되는 감음 횟수를 가진 즉시 사용될 수 있는 필름을 수득하기 위해, 층 c)는 두께가 2 내지 4㎛인 것이 바람직하다. 이것은 특히 파이프의 외경이 35mm 미만, 특히 10 내지 25mm 또는 15 내지 25mm일 때 유리하다.
첨가제
각 층은 또한 다층 필름의 구체적 용도에 따라 적당한 양의 기타 첨가제, 예컨대 충전제, 산화방지제, 안료, (UV-)안정제, 대전방지제 및 중합체를 함유할 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 층을 기준으로 10 내지 10000ppm의 양, 예컨대 100 내지 5000 ppm의 양으로 층에 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명은 하나 이상의 층이 추가로 하나 이상의 첨가제를 함유하는 다층 필름에 관한 것이다.
예를 들어, 본 발명의 다층 필름에서 각 층은 층의 총 중량을 기준으로 0 내지 5wt%, 예컨대 0 내지 2wt%의 첨가제 양 및 0 내지 100wt%의 중합체(들)를 함유할 수 있고, 이때 중합체(들)와 첨가제의 총합은 층의 총 중량을 기준으로 100wt%이다. 예를 들어, 중합체는 LLDPE, LDPE, 플라스토머, PIB 및 EVA일 수 있다.
본 발명에 사용된 필름의 특히 바람직한 예로는 다음과 같은 것을 포함한다:
다음과 같은 순서로
a) 85 내지 99wt%의 LLDPE 및 1 내지 15wt%의 LDPE를 함유하는 층,
b) 제1의 결속 층,
c) 극성 산소 차단 층,
d) 제2의 결속 층,
e) 85 내지 99wt%의 LLDPE 및 1 내지 15wt%의 LDPE를 함유하는 층
을 함유하는, 블로운 필름 공압출 공정에 의해 제조된 5층의 다층 산소 차단 필름.
다음과 같은 순서로
a) LLDPE로 이루어지는 층,
b) 제1의 결속 층,
c) 극성 산소 차단 층,
d) 제2의 결속 층,
e) LLDPE로 이루어지는 층
을 함유하는, 주조에 의해 제조된 5층의 다층 산소 차단 필름.
다음과 같은 순서로
g) 60 내지 85wt%의 LLDPE 및 15 내지 40wt%의 LDPE를 함유하는 이형 층,
a) LLDPE로 이루어지는 층,
b) 제1의 결속 층,
c) 극성 산소 차단 층,
d) 제2의 결속 층,
e) LLDPE로 이루어지는 층,
f) 30 내지 50wt%의 LLDPE, 40 내지 60wt%의 EVA 및 5 내지 15wt%의 PIB를 함유하고, 이 LLDPE, EVA 및 PIB의 총합이 95 내지 100wt%인 클링(cling) 층
을 함유하는, 블로운 필름 공압출 공정에 의해 제조된 7층의 다층 산소 차단 필름.
다음과 같은 순서로,
g) 60 내지 85wt%의 LLDPE 및 15 내지 40wt%의 LDPE를 함유하는 이형 층,
a) LLDPE로 이루어지는 층,
b) 제1의 결속 층,
c) 극성 산소 차단 층,
d) 제2의 결속 층,
e) 50 내지 75wt%의 LLDPE, 10 내지 30wt%의 LDPE 및 1 내지 10wt%의 PIB를 함유하고, 이 LLDPE, LDPE 및 PIB의 총합이 95 내지 100wt%인 층,
f) 30 내지 50wt%의 LLDPE, 40 내지 60wt%의 EVA 및 5 내지 15wt%의 PIB를 함유하고, LLDPE, EVA 및 PIB의 총합이 95 내지 100wt%인 클링 층
을 함유하는, 블로운 필름 공압출 공정에 의해 제조된 7층의 다층 산소 차단 필름.
다음과 같은 순서로,
g) 밀도가 915 kg/㎥ 이상, 930 kg/㎥ 미만인 제1형의 LLDPE 60 내지 80wt% 및 밀도가 930 kg/㎥ 이상, 940 kg/㎥ 이하인 제2형의 LLDPE 20 내지 40wt%를 함유하는 LLDPE의 혼합물로 이루어지는 이형 층,
a) LLDPE로 이루어지는 층,
b) 제1의 결속 층,
c) 극성 산소 차단 층,
d) 제2의 결속 층,
e) LLDPE로 이루어지는 층,
f) 90 내지 99wt%의 LLDPE 및 1 내지 10wt%의 플라스토머를 함유하는 클링 층
을 함유하는, 주조에 의해 제조된 7층의 다층 산소 차단 필름.
파이프
다층 필름이 상부에 제공되어야 하는 파이프는 폴리부틸렌(PB), 가교된 폴리에틸렌(PEX), 승온 내성의 폴리에틸렌(Polyethylene of Raised Temperature resistance: PERT) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 중합체로 제조되는 것이 바람직하다. 파이프는 폴리부틸렌으로 제조되는 것이 가장 바람직하다. 파이프, 특히 가열 시스템용 파이프에 사용되는 이러한 중합체들은 당업계에, 예컨대 문헌[Plastic Piping Handbook by David A. Willoughby, The McGraw-Hill Companies, Inc., ISBN: 9780071359566]에 잘 알려져 있다.
다른 관점으로서, 본 발명은
- 파이프를 제공하는 단계, 및
- 필름을 신장시키면서 파이프 주위에 필름을 감아서 어셈블리를 형성시키는 단계를 함유하여, 본 발명에 따른 어셈블리를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 관점으로서, 본 발명은
- 본 발명에 따른 2개의 어셈블리를 준비하는 단계,
- 각 어셈블리로부터 필름을 부분 제거하여 각 어셈블리에 벗겨진 모서리 부를 제공하는 단계, 및
- 두 어셈블리의 벗겨진 모서리 부를 용접하는 단계를 함유하여, 용접된 파이프를 함유하는 가열 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 공정은 본 발명에 따른 어셈블리를 2개보다 많이 준비하는 단계를 수반할 수도 있음을 알 수 있을 것이다. 필름은 파이프의 양쪽 말단에 벗겨진 모서리 부를 제공하기 위해 하나의 어셈블리로부터 제거할 수 있고, 양쪽 모서리 부는 다른 파이프에 용접될 수 있다.
바람직하게는, 상기 공정은 또한 어셈블리의 용접 부 주위에 필름을 감는 단계를 함유하는 것이 좋다. 이는 어셈블리의 용접 부가 추가로 산소 차단 층을 구비하는 장점이 있다.
다른 관점에 따르면, 본 발명은 파이프, 바람직하게는 가열 시스템용 파이프에 산소 차단 필름으로써 사용되는 필름의 용도에 관한 것이다.
다른 관점에 따르면, 본 발명은 전술한 바와 같은 필름에 관한 것이다.
이상, 본 발명은 예시를 목적으로 상세히 설명되었지만, 이러한 세부사항은 오로지 예시 목적을 위한 것이며, 변형이 청구항에 정의된 바와 같은 본 발명의 취지와 영역에서 벗어남이 없이 당업자에 의해 제조될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명은 본원에 기술된 특징들의 가능한 모든 조합에 관한 것이고, 바람직하게는 특히 청구항에 존재하는 특징들의 조합에 관한 것임을 주목해야 한다.
또한, "함유하는"이란 용어는 다른 구성요소들의 존재를 배제하지 않는다는 것을 유념해야 한다. 하지만, 특정 구성성분들을 함유하는 산물에 대한 설명이 이러한 구성성분들로 이루어진 산물도 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 특정 단계들을 함유하는 공정에 대한 설명은 이러한 단계들로 이루어진 공정을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
이제, 본 발명은 이하의 실시예를 통해 설명되지만, 여기에 국한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
필름 구조의 층들을 제공하기 위해 30L/D 배리어 스크류(barrier screw)를 가진 Φ90/70/50/45/50/70/90mm 압출기가 장착된 7층 공압출 블로운 필름 라인에서 여러 7층 필름을 생산했다. 필름의 두께는 28㎛였다. 이 라인에는 IBC를 가진 Φ400mm 다이, 2mm의 다이 갭(die gap), 리버싱 홀-오프(reversing haul-off), 냉각된 저온 공기, 두께 프로필 측정장치 및 연속 와인더(back to back winder)가 장착되어 있다. 총 처리량 280kg/h 및 블로우업 비(BUR) 3.5가 일정하게 유지되었다. 배럴 온도 프로필은 공급 구역에서 40℃부터 다이에서 200℃까지 상승했다.
사용된 물질과 ISO1133:2011(2.16kg/10min/190℃)을 사용하여 측정한 용융 유속 및 밀도는 이하 표 1에 제시했다.
조성 두께(㎛)
(g) 밀도가 918 kg/㎥인 LLDPE 80wt% 및
밀도가 921 kg/㎥인 LDPE 20wt%		 4
(a) 밀도가 918 kg/㎥인 LLDPE 100wt% 6
(b) 무수물-변형된 LLDPE(PX3227, LyondellBasell) 100wt% 3
(c) SoarnoL™SG611B(The Nippon Synthetic Chemical Industry에서 입수용이)(에틸렌 함량이 20 내지 60 mol%인 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트계 공중합체(A)(즉, EVOH) 및 에틸렌 함량이 70 mol% 이상인 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트계 공중합체(B), 여기서, 블렌딩비 (A)/(B)는 99/1 내지 70/30 중량비이다) 2
(d) 100wt%의 무수물 변형 LLDPE(PX3227, LyondellBasell) 3
(e) 밀도가 918 kg/㎥인 LLDPE 73wt%, 밀도가 921 kg/㎥인 LDPE 20wt% 및 PIB(PW60, Polytechs) 7wt% 6
(f) 밀도가 918 kg/㎥인 LLDPE 46wt%, EVA(VA 함량 14%) 40wt% 및 PIB(PW60, Polytechs) 14wt% 4
이 필름을 신장시키고 표면의 약 50%에 중첩시키면서 외경이 50mm(벽 4.6mm)인 수 미터 길이의 PB 파이프 주위에 필름을 5회 감았다. 파이프 주위에 필름을 감아서(나선형) 튜브를 만들어 다층 산소 차단 필름으로 싸인 파이프 어셈블리를 완성했다.
필름의 가요성과 탄성은 어셈블리를 90° 이상의 각도로 여러 번 구부려 검사했다. 필름에서 파괴 또는 가시적 크리프(creep)는 전혀 관찰되지 않았고; 필름은 여전히 PB 파이프에 단단히 부착되어 있었다.
또한, 어셈블리를 열교환 라디에이터, 보일러 및 순환 펌프를 함유하는 물 순환(water circuit) 장치에 삽입하여 시험했다. 물 순환을 유지하고 온도를 20℃와 90℃ 사이로 변화시켜 10회의 열역학 순환을 수행했다. 파이프로부터 필름의 늘어짐은 전혀 관찰되지 않았고; 실험 동안 필름은 파이프의 열변형을 따랐다.
추가로 2개의 필름 및 PB 파이프 어셈블리를 제공했다. 각 어셈블리에서 파이프 모서리로부터 5cm의 필름을 제거했다. 필름 제거는 필름을 종방향을 따라 말아서 쉽게 수행했다. 어셈블리의 모서리 부를 조인트에 놓고, 전기 유도 실링으로 용접했다.
두 어셈블리로부터 용접된 구조를 제조하는데 소요되는 총 시간은 겨우 15분이었고, 이에 반해 공압출에 의해 제조된 통상의 어셈블리를 사용하면 일반적으로 45분이 걸린다. 이러한 차이는 파이프 모서리로부터 산소 차단 필름을 제거하는데 필요한 시간 때문이다.
실시예 2
실시예 2는 주조 기술에 의해 제조된 5층 필름을 사용하여 수행했다. EVOH 층 두께는 7㎛까지 증가시켜 다시 필름 가요성 및 탄성(실온 PB 파이프 굽힘 및 열역학 순환)을 조사했다.
5층 주조 필름을 제조했다. 이 필름의 총 두께는 35㎛였다. 총 5층의 주조 필름은 30L/D 배리어 스크류를 가진 Φ 70/50/45/50/70mm 압출기가 장착된 다이에서 생산하여 필름 구조의 층들을 제공했다. 이 라인에는 Φ1500mm 너비의 다이, 다이 갭 0.8mm, 냉각수 온도가 25℃로 설정된 Φ800mm의 제1 냉각 롤, 냉각수 온도가 20℃로 설정된 Φ400mm의 제2 냉각 롤, 두께 프로필 측정 및 접촉 와인더(contact winder)를 장착했다. 300kg/h의 전체 처리량은 일정하게 유지했다. 배럴 온도 프로필은 공급 구역에서 50℃부터 다이에서 220℃까지 상승시켰다.
층 조성 두께(㎛)
(a) 밀도가 918 kg/㎥인 LLDPE 100wt% 10
(b) 무수물 변형된 LLDPE(PX3227, LyondellBasell) 100wt% 4
(c) SoarnoL™SG611B(The Nippon Synthetic Chemical Industry에서 입수용이)(에틸렌 함량이 20 내지 60 mol%인 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트계 공중합체(A)(즉, EVOH) 및 에틸렌 함량이 70 mol% 이상인 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트계 공중합체(B), 여기서, 블렌딩비 (A)/(B)는 99/1 내지 70/30 중량비이다) 7
(d) 무수물-변형된 LLDPE(PX3227, LyondellBasell) 100wt% 4
(e) 밀도가 918 kg/㎥인 LLDPE 100wt% 10
실시예 1과 유사하게, 용접된 구조를 제조하는데 소요되는 총 시간이 훨씬 감소되었다.
실시예 3
5층 필름은 주조 기술로 제조했다. 필름의 총 두께는 23㎛이다. 주조 필름은 30L/D 배리어 스크류를 가진 Φ 70/50/45/50/70mm 압출기가 장착된 다이에서 생산하여 표 3에 제시된 필름 구조의 층들을 제공했다. 이 라인에는 Φ1500mm 너비의 다이, 다이 갭 0.8mm, 냉각수 온도가 25℃로 설정된 Φ800mm의 제1 냉각 롤, 냉각수 온도가 20℃로 설정된 Φ400mm의 제2 냉각 롤, 두께 프로필 측정 및 접촉 와인더(contact winder)를 장착했다. 300kg/h의 전체 처리량은 일정하게 유지했다. 배럴 온도 프로필은 공급 구역에서 50℃부터 다이에서 220℃까지 상승시켰다.
층 조성 두께(㎛)
(a) 밀도가 918 kg/㎥인 LLDPE 100wt% 7
(b) 무수물 변형된 LLDPE(PX3227, LyondellBasell) 100wt% 3
(c) SoarnoL™SG611B(The Nippon Synthetic Chemical Industry에서 입수용이)(에틸렌 함량이 20 내지 60 mol%인 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트계 공중합체(A)(즉, EVOH) 및 에틸렌 함량이 70 mol% 이상인 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트계 공중합체(B), 여기서, 블렌딩비 (A)/(B)는 99/1 내지 70/30 중량비이다) 3
(d) 무수물-변형된 LLDPE(PX3227, LyondellBasell) 100wt% 3
(e) 밀도가 918 kg/㎥인 LLDPE 100wt% 7
이 필름은 신장성이 양호했다. 이 필름을 신장시키며 표면의 약 50%에 중첩시키면서 외경이 16mm(벽 2.2mm)인 수 미터 길이의 PB 파이프 주위에 필름을 12회 감았다. 파이프 주위에 필름을 감아서(나선형) 튜브를 제조하여 다층 산소 차단 필름으로 싸인 파이프 어셈블리를 완성했다. 12회 감기(wrapping)는 ISO 17455:2005에 따라 측정했을 때 충분한 산소 차단성을 제공한다.
층 (c)의 두께와 필요한 감음(wrap) 횟수 사이의 관계
80℃의 물을 함유하는 파이프 주위에 산소 차단 필름은 산소 투과율이 ISO 17455:2005에 따라 측정했을 때 1.8 mg/㎡.24h.bar 이하인 것이 바람직하다. 80℃의 물을 함유하는 공칭 외경이 16mm(벽 두께 2.2mm)인 파이프인 경우, 상기 산소 투과율을 수득하는데 필요한 파이프 주위의 감음 횟수는 표 4에 제시된 층 두께를 가진 4가지 필름마다 계산했다.
각 층의 조성은 실시예 3에서와 같다. 계산된 필요한 감음 횟수는 표 4에 제시했다. 또한, 층 c)의 두께와 필요한 감음 횟수 사이의 관계는 도 1에 제시했다. 표 4로부터, 충분한 차단성을 수득하는데 필요한 파이프 주위 감음 횟수는 층 c)의 두께가 얇을수록 더 많아진다는 것을 알 수 있다.
층 두께(㎛)
a) 7 7 7 7
b) 3 3 3 3
c) 3 5 7 10
d) 3 3 3 3
e) 7 7 7 7
합계 23 25 27 30
감음 횟수 12 8 6 4
표 5에 제시된 바와 같이 다른 직경의 파이프에 대해서도 동일한 계산을 수행했다. 계산된 파이프 주위의 필요한 감음 횟수는 다양한 직경의 파이프마다 표 5에 제시했다.
d
 t
 층 c)의 두께
3 5 7 10
16 2.2 12 8 6 4
20 2.8 10 6 4 3
25 2.3 9 6 4 3
32 3 7 5 3 3
40 3.7 6 4 3 3
50 4.6 5 4 3 3
63 5.8 4 4 3 3
75 6.8 4 3 3 3
90 8.2 4 3 3 3
d는 파이프의 공칭 외경을 나타낸다.
t는 파이프의 공칭 두께를 나타낸다.
충분한 차단성을 수득하기 위해 필요한 파이프 주위의 감음 횟수는 층 c)의 두께가 얇을수록 더 많다. 충분한 차단성을 수득하기 위해 필요한 파이프 주위의 감음 횟수는 파이프의 직경이 더 작을수록 더 많다. 층 c)의 두께 대비 필요한 감음 횟수의 이러한 차이는 직경이 작은 파이프일수록 더 커진다.

Claims (15)

  1. 다층 산소 차단 필름에 의해 둘러싸인 파이프의 어셈블리로서,
    상기 다층 산소 차단 필름이, 다음과 같은 순서로,
    a) 60 내지 100wt%의 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌) 및 0 내지 40wt%의 LDPE(저밀도 폴리에틸렌)를 함유하는 층,
    b) 제1 결속(tie) 층,
    c) 극성 산소 차단 층,
    d) 제2 결속 층,
    e) 60 내지 100wt%의 LLDPE 및 0 내지 40wt%의 LDPE를 함유하는 층,
    f) 상기 파이프에 인접한 상기 필름 면에 제공된 클링(cling) 층, 및
    g) 상기 층 f)의 반대쪽 면에 제공된 이형 층
    을 포함하는 것인, 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 층 c)가 EVOH(에틸렌 비닐 알코올 공중합체)를 함유하는 것인, 어셈블리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층 b) 및/또는 상기 층 d)가 산 또는 산 무수물 작용기를 함유하는 작용기화된 폴리올레핀을 함유하는 것인, 어셈블리.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름이 7층 구조인, 어셈블리.
  5. 제4항에 있어서, 상기 필름이 블로운 필름 공압출 공정에 의해 제조되고 상기 층 a) 및 상기 층 e)가 각각 LDPE를 1 내지 15wt%의 양으로 함유하는 것인, 어셈블리.
  6. 제4항에 있어서, 상기 필름이 주조에 의해 제조되고, 상기 층 a) 및 상기 층 e)가 각각 LLDPE를 99wt% 이상 함유하는 것인, 어셈블리.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름이 블로운 필름 공압출 공정에 의해 제조되고, 상기 층 f)가 LLDPE 및 EVA(에틸렌 비닐 아세테이트) 및/또는 PIB(폴리이소부틸렌)를 함유하며, 상기 층 g)가 60 내지 85wt%의 LLDPE 및 15 내지 40wt%의 LDPE를 함유하는 것인, 어셈블리.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 필름이 주조에 의해 제조되고,
    상기 층 f)가 LLDPE와 플라스토머를 함유하는 것이고,
    상기 층 g)가, 밀도가 915 kg/㎥ 이상이고 930 kg/㎥ 미만인 제1형의 LLDPE 및 밀도가 930 kg/㎥ 이상이고 940 kg/㎥ 이하인 제2형의 LLDPE를 함유하는 것인, 어셈블리.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층 c)의 두께가 2 내지 4㎛인, 어셈블리.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 파이프가 폴리부틸렌(PB), 가교된 폴리에틸렌(PEX), 승온 내성의 폴리에틸렌(PERT) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 중합체로부터 제조되는 것인, 어셈블리.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 어셈블리를 제조하는 방법으로서,
    - 상기 파이프를 제공하는 단계, 및
    - 상기 필름을 신장시키면서 상기 파이프 주위에 상기 필름을 감아서 상기 어셈블리를 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  13. - 제1항 또는 제2항에 기재된 2개의 어셈블리를 준비하는 단계,
    - 상기 어셈블리 각각으로부터 상기 필름을 부분 제거하여, 상기 각 어셈블리에 벗겨진 모서리 부를 제공하는 단계, 및
    - 상기 두 어셈블리의 벗겨진 모서리 부를 용접하는 단계
    를 포함하여, 용접된 파이프를 포함하는 가열 시스템을 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 어셈블리의 용접부 주위에 상기 필름을 감는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 파이프용 산소 차단 필름으로서 사용되는 다층 필름으로서,
    다음과 같은 순서로,
    a) 60 내지 100wt%의 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌) 및 0 내지 40wt%의 LDPE(저밀도 폴리에틸렌)를 함유하는 층,
    b) 제1의 결속 층,
    c) 극성 산소 차단 층,
    d) 제2의 결속 층,
    e) 60 내지 100wt%의 LLDPE 및 0 내지 40wt%의 LDPE를 함유하는 층
    f) 상기 파이프에 인접한 상기 필름 면에 제공된 클링(cling) 층, 및
    g) 상기 층 f)의 반대쪽 면에 제공된 이형 층
    을 포함하는, 다층 필름.
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