ES2128468T5 - Pelicula termorretractil resistente a la perforacion que contiene un copolimero de etileno/alfa-olefina con peso molecular estrecho. - Google Patents

Pelicula termorretractil resistente a la perforacion que contiene un copolimero de etileno/alfa-olefina con peso molecular estrecho. Download PDF

Info

Publication number
ES2128468T5
ES2128468T5 ES94110763T ES94110763T ES2128468T5 ES 2128468 T5 ES2128468 T5 ES 2128468T5 ES 94110763 T ES94110763 T ES 94110763T ES 94110763 T ES94110763 T ES 94110763T ES 2128468 T5 ES2128468 T5 ES 2128468T5
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
approximately
ethylene
film
layer
sample
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES94110763T
Other languages
English (en)
Other versions
ES2128468T3 (es
Inventor
Paul Nick Georgelos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bemis Co Inc
Original Assignee
Curwood Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26781072&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2128468(T5) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US08/089,914 external-priority patent/US5397613A/en
Application filed by Curwood Inc filed Critical Curwood Inc
Application granted granted Critical
Publication of ES2128468T3 publication Critical patent/ES2128468T3/es
Publication of ES2128468T5 publication Critical patent/ES2128468T5/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/72—Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/72—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91—Product with molecular orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]
    • Y10T428/1359—Three or more layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

SE PRESENTA UNA PELICULA CONTRAIBLE EN LOS DOS EJES CON MUY ELEVADA RESISTENCIA A LA PERFORACION Y A LA CONTRACCION POR CALOR, FORMADA POR COPOLIMEROS DE ALFA OLEFINA DE ETILENO DE BAJA DENSIDAD QUE TIENEN BAJO INDICE DE FUSION, BAJO COCIENTE MW/MN Y PUNTO DE FUSION POR DEBAJO DE 102

Description

Película termorretráctil resistente a la perforación que contiene un copolímero de etileno/alfa-olefina con peso molecular estrecho.
Solicitud relacionada
Esta solicitud es una continuación en parte de la solicitud nº de serie 08/089914 presentada el 12 de julio de 1993 en nombre de Paul N. Georgelos.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a una película termorretráctil resistente a la perforación y, más particularmente, a dichas películas que tienen resistencia elevada a la perforación, contracción térmica elevada y buenas propiedades ópticas. La película contiene un copolímero de etileno/alfa-olefina con peso molecular elevado pero con una distribución estrecha del peso molecular (relación Mw/Mn baja).
Antecedentes de la invención
El envasado retráctil de artículos alimenticios, como pollos, carne roja fresca y productos de carne elaborados, requiere materiales de películas rígidas, resistentes a la perforación y flexibles que sean termorretráctiles. Las películas usadas más comúnmente se fabrican en forma de bolsas en las que se colocan los artículos alimenticios. Después se hace el vacío en la bolsa que contiene el artículo alimenticio y la bolsa se cierra herméticamente mediante grapas o termosellando las superficies interiores de la bolsa a lo largo del extremo de la boca abierta de la bolsa. Después, la bolsa sellada que contiene el artículo alimenticio se calienta, por ejemplo, por aire caliente, radiación infrarroja o agua caliente, lo cual hace que la bolsa se contraiga en la dirección longitudinal (MD) y en la dirección transversal (TD) contra los contornos del artículo o artículos contenidos. Para muchas aplicaciones, los envases termorretráctiles deben tener buenas propiedades ópticas, por razones estéticas o por razones funcionales o por ambas. En algunos casos, la película debe tener una turbiedad baja para que el artículo pueda ser inspeccionado periódicamente para asegurar la integridad continuada del envase.
Por ejemplo, en operaciones comerciales de envasado retráctil de pollos se han usado mucho películas de una sola capa formadas de polietileno o de polímeros de etileno/acetato de vinilo. En general, los polietilenos, como polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y polietileno de alta densidad (HDPE), proporcionan resistencia relativamente elevada a la perforación y resistencia elevada a la tracción pero propiedades relativamente bajas de contracción biaxial. Por otro lado, los polímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA) proporcionan contracción relativamente elevada y resistencia limitada a la tracción y a la perforación. En algunos casos, se han usado diversas mezclas de polietilenos y EVA para obtener un equilibrio de estas propiedades deseables, pero con éxito limitado.
Las películas de una sola capa son adecuadas para el envasado de pollos. Sin embargo para el envasado de carne roja fresca y carne elaborada, es esencial una grado elevado de barrera de protección contra el oxígeno y la humedad, por lo que ha sido práctica común usar películas de varias capas que incluyen una capa de barrera contra el oxígeno como capa central entre por lo menos una capa interior y una capa exterior. Las barreras contra el oxígeno incluyen copolímeros de cloruro de vinilideno, como la forma de cloruro de vinilo (sarán) y la forma de acrilato de metilo (sarán MA), etileno/acetato de vinilo hidrolizado (EVOH) y náilon. La capa más interior de dichas películas de varias capas está en contacto directo con el artículo alimenticio almacenado y se denomina frecuentemente capa sellante. Esto es porque el método más común de sellar envases termorretráctiles de artículos alimenticios de este tipo es calentar bajo presión los bordes de la boca de las capas interiores autoadherentes. Esto es, las superficies interiores opuestas del cerramiento de la película se sellan por calor. Por lo tanto, la capa interior debe estar formada de un material autoadherente que se selle (pero no funda) en un intervalo de temperaturas elevadas impartidas por los equipos usados comercialmente, como aparatos de sellado por impulsos de calor. El material usado más comúnmente para la capa interior es EVA, solo o mezclado con otros polímeros termoplásticos, como polietilenos. Típicamente, esta capa interior es también la capa más gruesa de la película de varias capas. Por ejemplo, en una película de 0,063 mm de espesor, la capa interior de una película de tres capas puede constituir aproximadamente el 60% de este espesor total.
La capa exterior de películas de varias capas del tipo de barrera contra el oxígeno se denomina a menudo capa resistente al uso porque debe resistir la abrasión producida por contacto deslizante con objetos externos durante su manipulación normal, así como debe tener resistencia a la perforación por contacto con artículos afilados externos. Las capas exteriores están formadas comúnmente de polietilenos o EVA o mezclas de los mismos. Típicamente, la capa exterior de una película de tres capas constituye el 20-35%, la capa de barrera constituye el 10-25% y la capa interior constituye el 55-70% del espesor total de la película.
Hay que admitir también que artículos tales como piezas de carne fresca primal y subprimal tienen bordes afilados o huesos que sobresalen, por lo que la película de varias capas debe tener buena resistencia a ser perforada desde el interior.
Se ha indicado anteriormente que mientras el EVA da propiedades de contracción térmica biaxial elevada, sus propiedades de resistencia, como la resistencia a la tracción y la resistencia a la perforación, son inferiores a las de los polietilenos, como LLDPE, que desgraciadamente tienen una contracción térmica biaxial relativamente baja. Estas limitaciones han sido resueltas parcialmente por el descubrimiento de copolímeros de etileno/alfa-olefina conocidos como polietileno de muy baja densidad (en lo sucesivo VLDPE), denominados también "polietileno de densidad ultrabaja" (ULDPE), y el uso de los mismos en películas termorretráctiles ha sido descrito, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos nº 4.863.769 de Lustig et al. De acuerdo con esta última patente, se puede usar VLDPE en las películas antes descritas de una sola capa sin barrera, para el envasado retráctil de pollos, o en las capas interior y/o exterior de una película de varias capas del tipo de barrera contra el oxígeno. Cuando se usa en cualquiera de estas maneras, proporciona una contracción sustancialmente mayor que otros polietilenos, como LLDPE, y también imparte mayor resistencia a la tracción y a la perforación que el EVA. En consecuencia, el uso de tipos de VLDPE de la técnica anterior ha permitido que los expertos consigan propiedades de contracción térmica biaxial que se aproximan a las del EVA sin sacrificar las propiedades de resistencia a la tracción y a la perforación del polietileno.
Además de los tipos de VLDPE de la técnica anterior, se fabrican otros polímeros de etileno/alfa-olefina con propiedades elastómeras y estos materiales disponibles comercialmente se denominan aquí en lo sucesivo "plastómeros de etileno/alfa-olefina de la técnica anterior". Algunos de estos tienen densidades en el mismo intervalo que los VLDPE pero tienen propiedades físicas muy diferentes debido a diferencias en los procedimientos de fabricación. Por ejemplo, los plastómeros de etileno/alfa-olefina y los VLDPE de la técnica anterior se fabrican con sistemas catalizadores diferentes. Un fabricante de estos materiales de la técnica anterior es Mitsui Petrochemicals Ltd., que vende copolímeros plastómeros de etileno/buteno de la técnica anterior con la denominación comercial "Tafmer". Estos materiales se usan mezclados con otros polímeros termoplásticos en diversas aplicaciones, como películas que proporcionan contracción y flexibilidad mejoradas y, en algunos casos, resistencia mejorada. Sin embargo, al contrario que los VLDPE, estos polímeros de etileno/alfa-olefina de la técnica anterior son demasiado débiles para usarlos como películas termorretráctiles orientadas biaxialmente de una sola capa, en forma de componente puro. A modo de ilustración, los materiales Tafmer de la técnica anterior no pueden ser extruidos en un tubo primario o, si se realiza esto, no pueden ser expandidos por orientación biaxial por el método bien conocido de doble burbuja sin rotura de las burbujas.
Aunque la técnica anterior ha mejorado las propiedades físicas de contracción térmica y resistencia de películas estiradas biaxialmente (tanto del tipo de una sola capa como de varias capas) usando mezclas de polímeros termoplásticos, como EVA, VLDPE de la técnica anterior y plastómeros de etileno/alfa-olefina de la técnica anterior, hay una necesidad de películas estiradas biaxialmente con propiedades físicas de contracción térmica y resistencia aún mayores que las de películas disponibles hasta la fecha. Además, en algunos casos dichas mezclas mejoran las propiedades físicas pero afectan negativamente a las propiedades ópticas debido a incompatibilidades entre las resinas mezcladas.
Un objeto de esta invención es proporcionar una película termoplástica termorretráctil estirada biaxialmente, con propiedades de contracción mayores que las obtenibles con EVA.
Otro objeto es proporcionar una película termoplástica termorretráctil estirada biaxialmente, con propiedades de resistencia a la tracción mayores que las obtenibles con polietilenos de la técnica anterior.
Un objeto adicional es proporcionar una película termoplástica termorretráctil estirada biaxialmente, con propiedades de resistencia a la perforación dinámica mayores que las obtenibles con polietilenos de la técnica anterior.
También otro objeto es proporcionar una película termoplástica termorretráctil estirada biaxialmente de una sola capa, formada de un único copolímero de etileno/alfa-olefina, con propiedades de contracción térmica, resistencia a la tracción y resistencia a la perforación dinámica mayores que las obtenibles con EVA o polietilenos de la técnica anterior.
También otro objeto es proporcionar una película termoplástica termorretráctil estirada biaxialmente de varias capas, del tipo de una capa central de barrera contra el oxígeno con por lo menos una capa interior o exterior formada de una mezcla de copolímeros EVA y de etileno/alfa-olefina, con propiedades de contracción térmica, resistencia a la tracción y resistencia a la perforación dinámica mayores que las obtenibles con mezclas de EVA/polietileno de la técnica anterior y también con buenas propiedades ópticas.
Otros objetos y ventajas de esta invención serán evidentes a partir de la descripción y reivindicaciones adjuntas que siguen.
Sumario de la invención
De acuerdo con la presente invención, se proporciona una película termorretráctil, estirada biaxialmente, resistente a la perforación, adecuada para fabricar bolsas para envasar artículos alimenticios. Esta película comprende una mezcla de un primer copolímero de etileno/alfa-olefina que es un copolímero lineal de etileno y buteno que tiene una densidad de aproximadamente 0,88 g/cm^{3}, un índice de fusión de aproximadamente 0,5 g/10 min, y un valor de Mw de aproximadamente 190.000, un valor de Mn de aproximadamente 92.600, medido de acuerdo con el procedimiento GPC de la norma ASTM D-3593-80, un punto de fusión de aproximadamente 67ºC, y un módulo de Young de aproximadamente 400 kg/cm^{2}, un valor de perforación dinámica de aproximadamente 11,5 cmkg/mil (4528 cmkg/cm), y un punto de reblandecimiento Vicat de aproximadamente 62ºC, medido de acuerdo con la norma ASTM D-1525, y un segundo copolímero de etileno/alfa-olefina que es un terpolímero lineal de etileno, buteno y hexeno que tiene una densidad de aproximadamente 0,900 g/cm^{3}, un índice de fusión de aproximadamente 1,2 g/10 min, un valor de Mw de aproximadamente 92.000, un valor de Mn de aproximadamente 50.000, un punto de fusión de aproximadamente 94ºC, y un módulo de Young de aproximadamente 773 kg/cm^{2}, y un punto de reblandecimiento Vicat de 75-83ºC, medido de acuerdo con la norma ASTM D-1525, preparándose dicho segundo copolímero de etileno/alfa-olefina mediante un catalizador de un único sitio de metaloceno, y donde la película se contrae por lo menos un 45 por ciento a una temperatura de aproximadamente 90ºC en por lo menos una de las direcciones, longitudinal y transversal, como se determina midiendo la contracción libre de la película estirada a 90ºC durante 5 segundos.
Esta película puede ser de una sola capa, en la que el copolímero antes descrito de etileno/alfa-olefina constituye únicamente la composición o puede estar mezclado con otros polímeros termoplásticos. La película puede ser también parte de una construcción de varias capas, como el tipo con una capa central de barrera contra el oxígeno descrito anteriormente, en la que el copolímero antes descrito de etileno/alfa-olefina constituye por lo menos una porción de por lo menos una capa situada sobre cada cara de la capa central.
Como se explicará después con más detalle y se establecerá por los ejemplos de trabajo, esta película cumple todos los objetos antes descritos y de hecho proporciona ventajas adicionales sobre películas de la técnica anterior usadas comercialmente para el envasado retráctil de alimentos.
Descripción detallada de la invención
Las resinas de etileno/alfa-olefina usadas para fabricar las películas de esta invención se pueden preparar usando el sistema de catalizador heterogéneo Ziegler-Natta tradicional, descrito en general, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos nº 4.863.769, de Lustig et al., antes mencionada. Se cree que una resina que es útil en esta invención, Tafmer A-0585 de Mitsui, se preparó mediante dicho sistema de catalizador.
Alternativamente, el mismo tipo general de resinas de etileno/alfa-olefina se puede preparar por un sistema de catalizador de un único sitio de metaloceno que, en general, produce cadenas moleculares de longitud más uniforme con comonómero espaciado más uniformemente. Otro resultado es una composición con una distribución más estrecha del peso molecular. Si fuera necesario, de acuerdo con los fabricantes de las resinas, un procedimiento de polimerización en varias etapas con una sucesión de catalizadores diferentes de un único sitio de metaloceno es capaz de producir prácticamente cualquier distribución final deseada del peso molecular. Se cree que EXACT® tipo 3033 (denominado anteriormente SLP 0633), de Exxon Chemical Company, otra resina de etileno/alfa-olefina útil en la práctica de esta invención, se preparó con un sistema de catalizador de un único sitio de metaloceno. Este tipo general de sistema se describe en la patente de los Estados Unidos nº 5.183.867 de Welborn (cedida a Exxon) y en la publicación de la solicitud de patente europea 0 416 815 A2, de G.F. Schmidt (cedida a Dow Chemical Company), a las que se hace referencia.
Aunque los copolímeros de etileno/alfa-olefina útiles en la práctica de esta invención son diferentes de los copolímeros VLDPE conocidos anteriormente, tienen al menos algunas de las propiedades de los copolímeros VLDPE descritas en general en la patente de los Estados Unidos nº 4.863.769 de Lustig et al., antes referenciada (en lo sucesivo "Lustig et al."). Igual que los materiales VLDPE conocidos anteriormente, los copolímeros de etileno/alfa-olefina útiles en esta invención pueden ser extruidos en películas termorretráctiles orientadas biaxialmente de una sola capa, que tienen resistencia elevada y contracción térmica elevada. De acuerdo con Lustig et al., la contracción de este VLDPE es por lo menos un 30% a 90º en por lo menos una cualquiera de la dirección longitudinal o la dirección transversal. Las películas de esta invención se contraen por lo menos un 45% en por lo menos una de las direcciones, longitudinal y transversal, a 90ºC. Además, como se demostrará, las películas de la presente invención proporcionan también resistencia a la perforación mayor que las películas preparadas de materiales VLDPE conocidos anteriormente.
Como se ha explicado anteriormente, las películas formadas de los copolímeros de etileno/alfa-olefina de acuerdo con esta invención tienen ciertas propiedades que son completamente no análogas y diferentes de las de películas que contienen plastómeros de etileno/alfa-olefina de la técnica anterior, incluso aunque un fabricante de ambos tipos de resinas, Mitsui, las describe con el mismo nombre comercial (Tafmer). La Tabla A es una lista de plastómeros representativos de etileno/alfa-olefina de la técnica anterior y sus propiedades físicas en forma de resina.
Los copolímeros de etileno/alfa-olefina adecuados para uso en esta invención tienen un peso molecular relativamente elevado, como se refleja en el requisito de que su índice de fusión no excede de 1,5 g/10 min, medido de acuerdo con ASTM D-1238, condición E.
TABLA A Propiedades físicas de plastómeros de etileno/alfa-olefina de la técnica anterior
1 
\newpage
Entre los materiales VLDPE de la técnica anterior se incluyen los fabricados por Dow Chemical y Union Carbide Corporation, y la Tabla B es una lista representativa junto con propiedades físicas en forma de resina.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA B Propiedades físicas de VLDPE de la técnica anterior
2
Copolímeros de etileno/alfa-olefina adecuados para preparar la película de esta invención incluyen Tafmer A-0585 de Mitsui y EXACT® 3033 de Exxon. Este último material era designado anteriormente por el fabricante SLP 0633 y es un terpolímero de etileno/buteno/hexeno. Las propiedades físicas del Tafmer A-0585, un copolímero de etileno/buteno y del EXACT® 3033 se detallan en la Tabla C.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA C Propiedades físicas de Tafmer A-0585
3 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA C (continuación) Propiedades físicas de EXACT 3033
4
Distribución del peso molecular/tamaño
La mayoría de los materiales poliméricos comerciales están polidispersos. Esto significa que tienen una distribución de moléculas con longitudes de cadena variables, distribución que puede ser caracterizada por valores medios numéricos.
Los copolímeros de etileno/alfa-olefina se pueden caracterizar parcialmente por su peso molecular medio ponderado (Mw) que se determina multiplicando el peso de cada longitud de cadena de un número dado de unidades repetitivas por el número de dichas cadenas presentes y dividiendo por el peso total de las cadenas. El peso molecular medio ponderado Mw es más sensible a la longitud mayor de cadenas, esto es, a moléculas más grandes. Los copolímeros de etileno/alfa-olefinas también se pueden caracterizar parcialmente por su peso molecular medio numérico (Mn) que se obtiene dividiendo el número total de moléculas del polímero de cada longitud de cadena presentes por el número total de cadenas presentes. El peso molecular medio numérico Mn es sensible particularmente a longitudes de cadena más cortas, esto es, a moléculas más pequeñas. Cuando se conocen los pesos moleculares medios Mw y Mn, se pueden usar para caracterizar la forma de la curva de distribución del peso molecular del polímero, esto es, el número de cadenas de polímero en un intervalo de peso molecular como ordenada y el peso molecular como abscisa. Cualitativamente, una relación Mw/Mn alta supone una distribución ancha del peso molecular mientras que una relación Mw/Mn baja supone una distribución estrecha. La relación Mw/Mn puede ser medida por varias técnicas diferentes, pero aquí se usa el procedimiento de cromatografía de penetrabilidad ("GPC") especificado en la norma ASTM D-3593-80.
En general, una distribución relativamente estrecha (y una relación Mw/Mn baja) permite un control más afinado de las propiedades físicas, y propiedades ópticas superiores, esto es, un brillo relativamente alto y una turbiedad baja. Sin embargo, los polímeros de la técnica anterior con un valor relativamente bajo de la relación Mw/Mn son también difíciles de procesar. Más particularmente, los plastómeros específicos de etileno/alfa-olefina de la técnica anterior conocidos por el solicitante se caracterizan por una distribución estrecha del peso molecular y por unos valores Mw/Mn inferiores a aproximadamente 3. Son relativamente difíciles de transformar en películas por extrusión en estado fundido. El solicitante no ha podido preparar películas termorretráctiles orientadas biaxialmente a partir de los materiales Tafmer A-1085 y Tafmer A-4085 antes descritos.
Por el contrario, aunque los polímeros de etileno/alfa-olefina útiles en la práctica de esta invención tienen valores Mw/Mn relativamente bajos, inferiores a 3, se pueden usar para formar películas termorretráctiles estiradas biaxialmente de un componente puro.
En general, los copolímeros VLDPE conocidos anteriormente disponibles en cantidades comerciales tienen una distribución sustancialmente más ancha del peso molecular y valores Mw/Mn más altos (esto es, superiores a aproximadamente 3) que plastómeros de etileno/alfa-olefina de la técnica anterior. Como tales, los copolímeros VLDPE conocidos anteriormente tienen resistencia al impacto, resistencia a la tracción y resistencia a la abrasión mayores y características de procesamiento mejores. Por ejemplo, por sí mismos estos VLDPE pueden ser extruidos en estado fundido en un tubo primario y orientados en un tubo termorretráctil. Los valores absolutos de distribución del peso molecular/tamaño y las relaciones Mw/Mn de copolímeros de etileno/alfa-olefina representativos disponibles comercialmente se relacionan en la siguiente Tabla D. Salvo que se indique lo contrario, estos valores se midieron por el procedimiento GPC según la norma ASTM.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA D Distribución del peso molecular/tamaño
5 
\vskip1.000000\baselineskip
Indice de fusión
El índice de fusión (MI) es una medida de la velocidad de extrusión de resinas fundidas a través de una boquilla, y refleja el peso molecular así como la resistencia del material en estado fundido. Esto es, unos valores relativamente bajos del MI indican resinas con peso molecular mayor y con resistencia en estado fundido mayor. Para los fines de esta invención, los copolímeros de etileno/alfa-olefina adecuados para formar películas de la invención tienen valores del índice de fusión que no exceden de 1,5, determinado según la norma ASTM D-1238, condición E (2,16 kg de peso) a 190ºC. Como será evidente por la siguiente Tabla E (Indices de fusión), esto significa que desde el punto de vista del índice de fusión, estos polímeros adecuados de etileno/alfa-olefinas (EXACT 3033 de Exxon y Tafmer A-0585 de Mitsui) son más similares a los materiales VLDPE conocidos anteriormente que a plastómeros de la técnica anterior.
TABLA E Indices de fusión (MI) medidos de acuerdo con ASTM D-1238, condición E
6 
\vskip1.000000\baselineskip
Puntos de fusión
Hay una diferencia sustancial en los puntos de fusión entre los VLDPE conocidos anteriormente y los plastómeros de etileno/alfa-olefina de la técnica anterior. En general, estos últimos tienen puntos de fusión inferiores a 90ºC, mientras que los materiales VLDPE de la técnica anterior tienen puntos de fusión superiores a 90ºC. El EVA antes mencionado (contenido de acetato de vinilo 10%) tiene un punto de fusión de 97ºC. Un copolímero de etileno/alfa-olefina adecuado para uso en esta invención (Tafmer A-0585) tiene un punto de fusión relativamente bajo, de aproximadamente 67ºC. Otro copolímero adecuado de etileno/alfa-olefina (Exact 3033) tiene un punto de fusión más alto, de aproximadamente 94ºC. En la Tabla F se resumen los puntos de fusión de diversos copolímeros de etileno/alfa-olefina y de EVA.
TABLA E Puntos de fusión (ºC)
7
Los copolímeros de etileno/alfa-olefina adecuados para uso como polímero termoplástico principal en la película de esta invención tienen un punto de fusión inferior a 102ºC. Los polímeros con puntos de fusión más altos no proporcionan las características de contracción ultraelevada de la película de la invención.
Punto de reblandecimiento Vicat
Con excepción del material tipo 1085 de Union Carbide, los materiales VLDPE conocidos anteriormente tienden a ser menos flexibles y más duros de penetrar que los plastómeros de etileno/alfa-olefina de la técnica anterior que tienden a ser más flexibles y más blandos. A este respecto, por lo menos uno de los copolímeros de etileno/alfa-olefina útiles en la práctica de esta invención (Tafmer A-0585 de Mitsui) es más similar a la mayoría de los plastómeros de etileno/alfa-olefina de la técnica anterior que a los materiales VLDPE conocidos anteriormente. Sin embargo, otro copolímero de etileno/alfa-olefina (Exact 3033 de Exxon) es más similar a estos últimos que a los primeros. Esto se ilustra comparando los puntos de reblandecimiento Vicat (VSP) de los diversos materiales, medidos de acuerdo con la norma ASTM 1525. Por este procedimiento, el punto de reblandecimiento Vicat es la temperatura a la que una aguja de punta plana de 1 mm^{2} de sección circular penetra en una muestra termoplástica una profundidad de 1 mm bajo una carga especificada usando una velocidad uniforme seleccionada de aumento de la temperatura. Los puntos de reblandecimiento Vicat de diversos plastómeros de etileno/alfa-olefina han sido publicados por los fabricantes de resinas y se resumen en la siguiente Tabla G.
TABLA G Puntos de reblandecimiento Vicat (VSP) medidos de acuerdo con ASTM D-1525
8 
\vskip1.000000\baselineskip
Propiedades de tracción
Una de las características de los copolímeros de etileno/alfa-olefina útiles en la práctica de esta invención es la capacidad de absorber esfuerzos de tracción sin romperse. En particular, la densidad debe ser entre 0,88 y 0,905 g/cm^{3} para que los esfuerzos sean absorbidos en las ramas más numerosas de cadena corta presentes en el contenido de comonómero de alfa-olefina relativamente superior en el copolímero. Por otro lado, las resinas de densidad más baja son demasiado cauchoides para transformarlas en una película estirada biaxialmente.
Otra propiedad importante para caracterizar copolímeros adecuados de etileno/alfa-olefina es su módulo de Young, denominado a veces módulo de elasticidad, y asociado con un polímero que experimenta deformación por tracción. Es la relación del esfuerzo a la deformación inferior al límite de un material. Dicho de otro modo, es la rigidez o una medida de la resistencia a la deformación por tracción que exhibe un polímero cuando se aplica una fuerza de tracción. Los materiales rígidos tienen valores altos mientras que valores bajos a moderados indican más elasticidad y flexibilidad. Para los fines de esta invención, los copolímeros adecuados de etileno/alfa-olefina tienen un módulo de Young inferior a 850 kg/cm^{2}. Estos materiales, como los plastómeros de etileno/alfa-olefina de la técnica anterior, pueden absorber más energía impartida por un proyectil originando valores más altos de perforación dinámica. También su elasticidad les permite ser estirados biaxialmente en cierta extensión, originando contracción más alta en las películas. Mitsui, un fabricante de plastómeros Tafmer de etileno/alfa-olefina y de materiales VLDPE conocidos anteriormente, publica los siguientes valores del módulo de Young resumidos en la Tabla H. Esta tabla incluye también el módulo de Young del Exact 3033 de Exxon.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA H Módulos de Young
9 
\vskip1.000000\baselineskip
Por la Tabla H se podría esperar que el Tafmer A-0585 (lo mismo que los plastómeros de etileno-alfa olefina del tipo Tafmer de la técnica anterior) fuera demasiado débil para formar películas termorretráctiles estiradas biaxialmente de una sola capa. En realidad fue completamente sorprendente que se podría hacer esto con Tafmer A-0585 produciéndose dichas películas con propiedades de resistencia a la tracción aceptables comercialmente y con resistencia a la perforación muy buena. Aparece que el Exact 3033 tiene un valor del módulo de Young sustancialmente mayor que el Tafmer A-0585.
Contracción
Las películas estiradas biaxialmente de la presente invención son "termorretráctiles" y, tal como se usa aquí, este término significa que la película tiene una contracción libre de por lo menos un 45 por ciento, por ejemplo, de por lo menos un 50 por ciento o de por lo menos un 55 por ciento, en por lo menos una de las direcciones, longitudinal y transversal, a 90ºC. Los valores de la contracción se obtienen midiendo a 90ºC durante cinco segundos la contracción libre de la película estirada. Se cortan cuatro probetas de una muestra dada de la película estirada que se ha de ensayar. Las muestras se cortan a un tamaño de 10 cm en la dirección longitudinal por 10 cm en la dirección transversal. Cada muestra se sumerge completamente durante 5 segundos en un baño de agua a 90ºC. Se mide la distancia entre los extremos de la muestra contraída. La diferencia entre los 10 cm originales y la distancia medida de la muestra contraída se multiplica por diez para obtener el porcentaje de contracción de la muestra. Para la muestra de la película dada, se calcula la media de los valores de la contracción de las cuatro probetas en la dirección longitudinal y se calcula la media de los valores de la contracción de las cuatro probetas en la dirección transversal.
Las películas de esta invención se preparan generalmente a partir de resinas secas que se funden en una extrusora y se pasan a través de una boquilla para formar el material de la película primaria, lo más comúnmente en forma de tubo.
Para preparar la película de esta invención (de una sola capa o de varias capas) se puede usar el procedimiento bien conocido de "doble burbuja" o burbuja atrapada, en dos etapas. Una realización de esta invención se describe en la patente de los Estados Unidos nº 3.456.044 de Pahlke. En este procedimiento de doble burbuja del tipo Pahlke, se prepara un tubo primario, se enfría, se vuelve a calentar y se estira el tubo simultáneamente en la dirección longitudinal (MD) con rodillos de presión distanciados longitudinalmente que giran a velocidades diferentes y en la dirección transversal (TD) insuflando aire en el tubo. Relaciones de estirado adecuadas son de 2 a 6, prefiriéndose de 3 a 5. Las películas termoplásticas termorretráctiles de varias capas, estiradas biaxialmente, resistentes a la perforación, de esta invención, se pueden transformar en un tubo primario mediante técnicas bien conocidas, como coextruyendo por lo menos la capa central y la primera y segunda capas exteriores sobre cada cara de la capa central para formar un tubo primario, como se describe, por ejemplo, en la patente canadiense nº 982923. Alternativamente, el tubo primario compuesto se puede formar mediante estratificación por recubrimiento, en la que se extruye una primera capa tubular exterior y después la capa central y la segunda capa tubular exterior se depositan secuencialmente sobre las superficies exteriores de la primera capa tubular y de la capa central. Como otra alternativa, se puede coextruir la primera capa exterior y la capa central y depositar después la segunda capa exterior sobre la superficie exterior de la capa central. En la patente de los Estados Unidos nº 3.741.253 de Brax et al. se describen procedimientos de estratificación por recubrimiento. También como otra alternativa, se puede formar una película de por lo menos tres capas en forma laminar mediante el procedimiento bien conocido de colada en boquilla de ranura.
El método preferido para formar las películas de esta invención (tanto de una sola capa como de varias capas) es coextruir un tubo primario que después se orienta biaxialmente de la manera descrita en la patente de Pahlke antes mencionada. En los siguientes Ejemplos 2-5 de películas de varias capas, se coextruyeron las tres capas y se enfrió el tubo primario. Después se volvió a calentar a la temperatura de estirado para orientarlas biaxialmente.
Aunque no es esencial en la práctica de esta invención, puede ser deseable reticular una realización de una película de una sola capa o una realización de una película de varias capas de la invención para mejorar la resistencia al uso y/o a la perforación y otras características físicas. Esto se realiza, por ejemplo, por irradación usando electrones de gran energía, radiación ultravioleta, rayos X, partículas beta y radiaciones similares. La fuente de la irradiación puede ser cualquier generador de haces de electrones que opere en un intervalo de 150 kV a 6 MV con una potencia capaz de suministrar la dosis deseada. Se puede ajustar el voltaje a niveles apropiados que pueden ser, por ejemplo, de 1 a 6 millones de voltios o mayores o menores. Los expertos en la materia conocen muchos aparatos para irradiar películas. La irradiación se realiza usualmente a una dosis de hasta 20 MR, típicamente entre 1 y 20 MR, siendo un intervalo preferido de dosis de 2 a 12 MR. La irradiación se puede realizar convenientemente a temperatura ambiente, aunque se pueden emplear temperaturas mayores y menores, por ejemplo, de 0 a 60ºC.
Igual que el procedimiento, la irradiación se puede aplicar a una sola capa sustrato, como la primera capa exterior, y antes de estirar biaxialmente si la película primaria de varias capas se hace mediante estratificación por recubrimiento. Este tipo de reticulación por irradiación se describe, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos nº 3.741.253 de Brax et al., antes mencionada. Alternativamente, si toda la película se coextruye simultáneamente, puede ser preferible irradiar la película de varias capas completa y, para conseguir la máxima eficiencia, esto se debe hacer después del estirado biaxial a una dosis inferior a 8 MR, como se describe, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos nº 4.737.391 de Lustig et al.
La reticulación también se puede realizar químicamente utilizando peróxidos, como conocen bien los expertos en la materia. Una discusión general de la reticulación se puede encontrar en las páginas 331 a 414 del volumen 4 de "Encyclopedia of Polymer Science and Technology; Plastics, Resins, Rubbers, Fibres", publicado por John Wiley & Sons y reeditado en 1966. El documento tiene el número de ficha 64-22188 del catálogo de la biblioteca del
Congreso.
Salvo que se indique lo contrario, las resinas utilizadas en la presente invención se pueden conseguir comercialmente en forma de gránulos y, como está generalmente admitido en la técnica, pueden ser mezcladas en estado fundido o mezcladas mecánicamente mediante métodos bien conocidos usando equipos disponibles comercialmente, incluidos tambores giratorios y mezcladores. Si se desea, también se pueden incorporar en la película aditivos bien conocidos, como adyuvantes de procesamiento, agentes deslizantes, agentes antibloqueantes, pigmentos y mezclas de los mismos, mezclándolos antes de la extrusión. Las resinas y cualesquiera aditivos se introducen en una extrusora (generalmente una extrusora por capa), en donde las resinas se plastifican en estado fundido calentándolas y después se transfieren a una boquilla de extrusión (o de coextrusión) para transformarlas en un tubo. Las temperaturas de la extrusora y de la boquilla dependerán generalmente de la resina particular o de las mezclas que contienen las resinas que están siendo procesadas, y los intervalos de temperatura adecuados para resinas disponibles comercialmente se conocen generalmente en la técnica o se proporcionan en boletines técnicos editados por los fabricantes de las resinas. Las temperaturas de procesamiento pueden variar dependiendo de otros parámetros de proceso elegidos.
En la extrusión de películas de una sola capa de acuerdo con esta invención, la temperatura del tambor de la extrusora y de la boquilla puede ser tan alta como el punto de fusión del copolímero de etileno/alfa-olefina que está siendo procesado. Sin embargo, puede haber variaciones dependiendo de factores tales como otras resinas que se pueden emplear, proceso de fabricación usado, equipo particular empleado y otros parámetros del proceso. Los parámetros reales del proceso, incluidas las temperaturas del proceso, serán fijados por los expertos en la técnica sin una experimentación indebida. Por ejemplo, en la muestra 3A con 100% de Exact 3033, el intervalo de la temperatura del tambor de la extrusora fue 177-204ºC y la temperatura de la boquilla fue 174-179ºC, mientras que en la muestra 3 con 100% de Tafmer A-0585 la temperatura del tambor de la extrusora fue 204-232ºC y la temperatura de la boquilla fue aproximadamente 204ºC.
\newpage
Ventajosamente, una realización preferida de la película termorretráctil de la invención tendrá una porción máxima extraible en n-hexano a 50ºC durante 2 horas de 5,5 por ciento en peso del polímero, como se describe más adelante. Este 5,5 por ciento en peso representa el límite máximo deseado extraible en n-hexano para copolímeros de olefinas del tipo empleado por la presente invención para uso en artículos que están en contacto con alimentos, excepto para artículos usados para envasar o contener alimentos durante la cocción. Beneficiosamente, la porción máxima extraible antes descrita será 2,6 por ciento en una realización especialmente preferida de la película de la invención adecuada para uso en artículos usados para envasar o contener alimentos durante la cocción. Los valores máximos extraibles antes mencionados corresponden a límites actuales para una clase de resinas ideadas para ser usadas en contacto con alimentos, como se especifica y describe en el documento 21 CFR 177.1520 de la Administración de Alimentos & Fármacos ("FDA") de los Estados Unidos a la que se hace referencia. Mitsui, el fabricante de productos Tafmer, advierte que estos productos cumplen estos límites extraibles (en la superficie de la película que está en contacto con alimentos) si Tafmer constituye no más del 40% de una mezcla con EVA o con ciertos polietilenos.
En todos los ejemplos siguientes, todas las películas se prepararon por el método de burbuja doble o atrapada, descrito en general en la patente de los Estados Unidos nº 3.456.044 de Pahlke, antes mencionada. En las realizaciones de varias capas de los Ejemplos 2-5, las tres capas se coextruyeron simultáneamente, se enfriaron y se calentaron después para orientarlas biaxialmente. El VLDPE usado fue el Attane XU 61520.01 o el 4001 antes mencionados, ambos fabricados por Dow Chemical Company, de Midland, Michigan, y comprenden un copolímero de etileno y octeno-1, con una densidad de aproximadamente 0,912 g/cm^{3}. El EVA fue uno del tipo 6833 de Union Carbide Corporation, con un contenido de acetato de vinilo de 10%.
El equipo de extrusión-estirado biaxial usado en los Ejemplos 1-3 fue uno a escala de laboratorio (pequeña), mientras que el equipo de extrusión usado en los Ejemplos 4 y 5 fue de tamaño comercial (tamaño grande).
Ejemplo 1
(Referencia)
En el Ejemplo 1, se usaron siete resinas diferentes como componentes puros en intentos de fabricar películas termorretráctiles estiradas biaxialmente de una sola capa, en forma de tubo, y cuatro de los ensayos tuvieron éxito. Se incluyeron cinco de estas resinas para compararlas con, a saber, la muestra 1 (Tafmer A-4085), la muestra 2 (Tafmer A-1085), la muestra 4 (Exact 3027 de Exxon), la muestra 5 (EVA) y la muestra 6 (VLDPE tipo 61520.01 de Dow). La muestra 3A (Tafmer A-0585) y la muestra 3B (Exact 3033) son copolímeros de etileno/alfa-olefina adecuados para fabricar la película de esta invención. Los tipos Tafmer A-4085 y A-1085 ya han sido descritos como plastómeros de etileno/alfa-olefina de la técnica anterior.
Exact 3027 es un copolímero de etileno/buteno fabricado por Exxon Chemical Company usando un sistema catalizador de un único sitio de metaloceno. El fabricante publica que tiene un índice de fusión de 3,5 (2 kg a 190ºC), un único punto de fusión de aproximadamente 92ºC y una relación Mw/Mn de aproximadamente 2. Exxon clasifica sus materiales Exact con densidades de por lo menos 0,900 g/cm^{3} como VLDPE.
Todas las películas se prepararon en el mismo sistema de extrusión-orientación del tipo general descrito en la patente de Pahlke antes mencionada. El tubo primario era de aproximadamente 6,35 cm de diámetro interior ancho plano y el calentamiento final para la temperatura de estirado fue mediante un cojín de aire que había sido calentado por flujo transversal a través de un tubo poroso calentado situado concéntricamente alrededor del tubo primario que se movía. El tubo final fue de aproximadamente 30 cm de diámetro interior y el espesor de la película fue aproximadamente
0,05 mm.
Se midieron las propiedades físicas de las películas resultantes de una sola capa, que se resumen en la Tabla I.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
10
Con referencia ahora a la Tabla I, la muestra 1 (100% de Tafmer A-4085), la muestra 2 (100% de Tafmer A-1085) y la muestra 4 (100% de Exact 3027) no se pudieron transformar en películas en forma de tubo y la muestra 3S (100% de Tafmer A-0585) se transformó en una película termorretráctil estirada biaxialmente con propiedades físicas notables. Esto es evidente comparando con las propiedades físicas de las películas termorretráctiles estiradas biaxialmente hechas de la muestra 5 [100% de EVA (10% de acetato de vinilo)] y de la muestra 6 (100% de VLDPE de densidad 0,912).
Más específicamente, incluso aunque las propiedades físicas de las resinas Tafmer A-4085, Tafmer A-1085 y Tafmer A-0585 son muy similares, inesperadamente se descubrió que una película termorretráctil estirada biaxialmente de una sola capa con propiedades físicas extraordinariamente ventajosas (con respecto a otros copolímeros de etileno/alfa-olefina) sólo se podía preparar a partir de Tafmer A-0585. Por ejemplo, sus características de resistencia a la tracción y alargamiento están a niveles aceptables comercialmente y sus propiedades de contracción superan con mucho a las de 100% de EVA. Esto fue muy sorprendente porque está generalmente admitido que el EVA proporciona las propiedades de contracción biaxial mayores de copolímeros de etileno usados ampliamente. Además, la resistencia a la perforación de la muestra 3A con 100% de Tafmer A-0585 fue inesperadamente varias veces mayor que la de la muestra 6 con 100% de VLDPE. Esto fue inesperado comparando las propiedades físicas de sus resinas y particularmente puesto que está admitido por los expertos en la materia que las películas de polietileno de la técnica anterior de este tipo general proporcionan las propiedades de resistencia mayores de películas termorretráctiles estiradas biaxialmente basadas en copolímeros de etileno/alfa-olefina. La muestra 3A demuestra una realización de una sola capa que tiene una resistencia la perforación de por lo menos 2.520 cm.kg/cm. Sin embargo, hay que indicar que, debido a su punto de fusión relativamente bajo (67ºC), la película con 100% de Tafmer A-0585 no es adecuada para sistemas en los que la película se contrae térmicamente por contacto con agua hirviente. También sus propiedades ópticas son algo inferiores a las de las muestras 5 y 6 de películas de la técnica anterior.
Se cree que las razones por las que se pueden preparar películas termorretráctiles orientadas biaxialmente de una sola capa a partir de Tafmer A-0585 pero no a partir de Tafmer A-4085 o Tafmer A-1085 o Exact 3027 son las diferencias antes descritas en el índice de fusión y posiblemente en los valores Mw y Mn. Comparados con VLDPE de la técnica anterior, se cree que los valores notablemente mayores de la contracción y perforación dinámica se deben a diferencias en densidad, punto de fusión, relación Mw/Mn y posiblemente Mw y Mn. Finalmente, comparada con la muestra de la película 5 con EVA, se cree que la característica de contracción mucho mayor de la muestra 3 de la película de la invención se debe en parte a su mayor elasticidad.
La muestra 3B (100% Exact 3033) es otro copolímero que tiene inesperadamente propiedades superiores comparada con elastómeros de etileno/alfa-olefina de la técnica anterior, como la muestra 1 con Tafmer A-4085. Esto es, se formó una película termorretráctil estirada biaxialmente con ciertas propiedades físicas notables. Por ejemplo, aunque sus características de resistencia a la tracción y alargamiento fueron algo inferiores a las de otras muestras de una sola capa, 3A, 5 y 6, sus propiedades de contracción fueron comparables a las de la muestra 5 con 100% de EVA y sustancialmente mejores que las de la muestra 6 con 100% de VLDPE de la técnica anterior. Además, su resistencia a la perforación dinámica de 14.961 cm.kg/cm fue muy superior a las de las otras películas y más de tres veces mayor que la de la película de la muestra 3A (realización de la invención) con 100% de Tafmer 0585. Esta última, a su vez, tiene una resistencia a la perforación de aproximadamente cuatro veces la de la mejor película de la técnica anterior (muestra 6 con VLDPE). Las propiedades ópticas de la muestra de la película 3B con Exact 3033 son comparables con las de las mejores películas de la técnica anterior en este aspecto (muestra 5 con EVA).
Ejemplo 2
En el Ejemplo 2, se prepararon cinco películas no irradiadas de varias capas (muestras 7-10), cada una con una capa central del tipo de copolímero de vinilideno interpuesta entre dos capas exteriores idénticas. Todas las películas fueron de tipo retráctil y estiradas biaxialmente, de aproximadamente 0,051 mm de espesor total. Una capa exterior (la capa interior del tubo que puede ser la capa interior y termosellable de bolsas formadas a partir del tubo) fue de aproximadamente 0,03 mm de espesor. La otra capa exterior (la capa exterior del tubo que puede ser la capa exterior resistente al uso de bolsas formadas a partir del tubo) fue de aproximadamente 0,015 mm de espesor. La finalidad del Ejemplo 2 fue comparar las propiedades físicas y ópticas de películas de tres capas, del tipo con una capa central de barrera contra el oxígeno, preparadas en un sistema de extrusión-estirado biaxial a escala pequeña. En estas películas, las capas exteriores se formaron de mezclas que incluían composiciones de etileno/alfa-olefina de acuerdo con esta invención (muestras 8-10) y, como control, se usó una mezcla de EVA-VLDPE de la técnica anterior empleada comercialmente (muestra 7).
Todas las películas se prepararon en el mismo sistema de orientación a escala pequeña del tipo general descrito en la patente de Pahlke. Las temperaturas del tambor de la extrusora y de la boquilla fueron 320-330ºC. El tubo primario fue de aproximadamente 10,3 cm de diámetro interior y el tubo estirado biaxialmente final fue de aproximadamente 47,5 cm de diámetro interior.
Se midieron las propiedades físicas y ópticas de las películas irradiadas de tres capas, que se resumen en la Tabla J.
11
Resumiendo la Tabla J, las muestras 8A, 9 y 10 son realizaciones de la invención y la muestra 8B es una referencia. Todas las muestras se pueden comparar con la muestra 7, una película termorretráctil estirada biaxialmente, usada después de ser irradiada y en forma de bolsas para envasar carne roja fresca y carnes elaboradas. Puesto que contienen aproximadamente 70% de VLDPE tipo 4001, la muestra 8A (69,1% de Tafmer A-0585) y la muestra 8B (70% de Exact 3033), se pueden comparar directamente con la muestra 7 de control porque en cada caso el resto de la composición es fundamentalmente EVA más un pequeño porcentaje de coadyuvantes de procesamiento. Las dos muestras 8A y 8B tienen resistencia a la tracción en sentido longitudinal y contracción en ambas direcciones sustancialmente mayores que la muestra 7 de la técnica anterior. Además, las resistencias a la perforación dinámica de las muestras 8A y 8B son varias veces mayores que la de la muestra 7 con VLDPE de la técnica anterior. Esto fue sorprendente porque, como se ha indicado anteriormente, se sabe que el VLDPE de la técnica anterior proporciona la mayor resistencia a la perforación a las capas interior y exterior de copolímeros de etileno/alfa-olefina de películas de varias capas con barrera contra el oxígeno. Las propiedades ópticas de la muestra 8B con 70% de Exact 3033 fueron muy superiores a las de la muestra 7 de control con 70% de VLDPE, mientras que el valor de la perforación en agua caliente de la muestra 8A fue relativamente bajo debido al punto de fusión relativamente bajo del Tafmer A-0585. Sin embargo, se obtuvieron resultados muy superiores mezclando Exact 3033 y Tafmer A-0585 (discutido más adelante). Las propiedades ópticas de la muestra 8B con 70% de Exact 3033 fueron muy superiores a las de la muestra 7 de control con 70% de VLDPE, mientras que las propiedades ópticas de la muestra de la película 8A con 69% de Tafmer A-0585 fueron ligeramente mejores que las de la muestra 7 de la técnica anterior. Se cree que estas mejoras están relacionadas con diferencias en densidad, Mw/Mn, posiblemente Mw y Mn, punto de fusión y módulo de Young.
Las muestras 9 (40% de Tafmer A-0585, 33% de Exact 3033 y 23% de EVA) y 10 (55% de Exact 0633 y 40% de Tafmer A-0585) demuestran que se pueden ajustar las propiedades físicas mezclando el copolímero de etileno/alfa-olefina de esta invención, en una mezcla de dos componentes o en una mezcla de tres componentes, con por lo menos otro constituyente, como EVA.
Más particularmente, la muestra 9 proporciona fuerza de contracción y perforación en agua caliente mayores y propiedades ópticas superiores con respecto a la muestra 8A con 69% de Tafmer A-0585 reemplazando algo del Tafmer A-0585 por Exact 3033. Sin embargo, los valores de la resistencia a la tracción, contracción y perforación dinámica se hacen algo más bajos con esta sustitución. La muestra 10 demuestra que una mezcla de dos componentes proporciona el mejor equilibrio de todas las realizaciones de la invención de la Tabla J. En consecuencia, una realización preferida de esta invención implica usar una mezcla que comprende el copolímero Tafmer A-0585 de etileno/alfa-olefina antes descrito y otro copolímero de etileno/alfa-olefina (Exact 3033) preparado por un catalizador de un único sitio de metaloceno.
La Tabla J muestra que, con respecto a películas no irradiadas de varias capas preparadas en un equipo a escala pequeña, las películas de tres capas con una capa central de barrera contra el oxígeno y capas interior y exterior de copolímeros de etileno/alfa-olefina de la presente invención son superiores, en cuanto a ciertas propiedades físicas, a películas comparables de la técnica anterior usadas actualmente para envases retráctiles de carne roja fresca y carne elaborada. Puesto que las otras propiedades físicas de estas películas de la invención son aceptables comercialmente, también son adecuadas para estos usos finales. Por supuesto, esto presupone que, si la película se destina para estar en contacto directo con alimentos, debe satisfacer el límite de extraibles en n-hexano. Como se discutirá más adelante con más detalle en el Ejemplo 3, las propiedades físicas de la muestra no irradiada 10 con una mezcla de Tafmer A-0585 y Exact 3033 son realmente superiores a su análoga irradiada. En consecuencia, en algunos usos finales en los que los envases a los que se ha hecho el vacío se cierran mediante grapas o en los que el intervalo de la temperatura de termosellado de la capa interior de la muestra 10 es el adecuado, se puede evitar la irradiación.
Ejemplo 3
En el Ejemplo 3, se prepararon cinco películas irradiadas de varias capas (muestras 11-14), cada una con una capa de barrera contra el oxígeno del tipo de copolímero de vinilideno interpuesta entre dos capas exteriores idénticas. Todas las películas fueron de tipo termorretráctil y estiradas biaxialmente, con un espesor total de aproximadamente 0,051 mm. La capa exterior termosellable fue de aproximadamente 0,030 mm de espesor y la capa exterior resistente al uso fue de aproximadamente 0,015 mm de espesor.
La finalidad del Ejemplo 3 fue comparar las propiedades físicas y ópticas de películas irradiadas de tres capas con una capa central de barrera contra el oxígeno. En estas películas, las capas exteriores se forman de mezclas que incluyen composiciones de etileno/alfa-olefina de acuerdo con esta invención (muestras 12-14) y, como control, se usó una mezcla de EVA-VLDPE de la técnica anterior empleada comercialmente (muestra 11).
Para preparar cada una de las muestras 11-14 se usó el mismo sistema de extrusión-orientación a escala pequeña, y fue el mismo sistema usado en el Ejemplo 2. Las películas estiradas biaxialmente se irradiaron a aproximadamente 4 MR (después de ser orientadas) de la manera descrita en la patente de los Estados Unidos nº 4.737.391 de Lustig et al.
Se midieron las propiedades físicas y ópticas de las películas resultantes de tres capas, que se resumen en la Tabla K.
12
Resumiendo la Tabla K, las muestras 13-14A son realizaciones de la invención y la muestra 14B es una referencia. Todas las muestras se pueden comparar con la muestra 11, una película irradiada termorretráctil estirada biaxialmente usada en forma de bolsas para envasar carne roja fresca y carnes elaboradas. Puesto que la muestra 11 de control contiene aproximadamente 70% de VLDPE tipo 4001, las muestras 14A (Tafmer A-0585) y 14B (Exact 3033) se pueden comparar directamente porque en cada caso el resto es fundamentalmente EVA y una pequeña cantidad de coadyuvantes de procesamiento. Las muestras 14A y 14B tienen mayor resistencia a la tracción (la muestra 14A sólo en dirección longitudinal) y mayor contracción en las dos direcciones. Además, la resistencia a la perforación dinámica de las dos muestras 14A y 14B son sustancialmente mayores que la de la muestra 11 de control. Finalmente, las propiedades ópticas de las dos muestras 14A y 14B son superiores a las de la muestra 11 de control.
La muestra 14A ilustra una realización preferida de esta invención que comprende una película irradiada estirada biaxialmente de tres capas. Incluye una capa central de barrera contra el oxígeno de copolímero de cloruro de vinilideno/acrilato de metilo y una capa exterior sobre cada cara de la capa central de barrera. Cada una de las capas exteriores comprende una mezcla de entre aproximadamente 65 y 70% del copolímero de etileno/alfa-olefina seleccionado y entre aproximadamente 20 y 30% de etileno/acetato de vinilo. La película tiene preferiblemente una resistencia a la perforación dinámica de por lo menos 1.181 cm.kg/cm.
También se consiguen mejoras con respecto a la muestra 11 de control sustituyendo un copolímero de etileno/alfa-olefina diferente (Exact 3033) por una porción del copolímero Tafmer A-0585 de etileno/alfa-olefina de esta invención para formar una mezcla de tres componentes (muestra 12), o usando una mezcla de dos componentes de Exact 3033 y Tafmer A-0585 en las capas interior y exterior (muestra 13). Sin embargo, la comparación de las propiedades físicas con las de la muestra no irradiada 10 (Tabla J) que tiene la misma composición sugiere que, puesto que las propiedades de las películas irradiadas son inferiores, la irradiación sólo se debe emplear si se necesita para ensanchar el intervalo de termosellado de las capas interiores y para mejorar la resistencia a la perforación en agua caliente.
Puesto que la película de control de la técnica anterior se usa comercialmente para el envasado retráctil de carne roja fresca y carne elaborada y las muestras de la película de la invención tienen ciertas propiedades físicas mejoradas comparadas con las de esta película de la técnica anterior y las restantes propiedades físicas son aceptables comercialmente, las realizaciones de estas películas de la invención son adecuadas para el mismo uso final.
Ejemplo 4
En el Ejemplo 4, se prepararon cinco películas termorretráctiles de varias capas, no irradiadas y estiradas biaxialmente (muestras 15-18), cada una de ellas con una capa central de barrera contra el oxígeno de un copolímero de cloruro de vinilideno interpuesta entre dos capas exteriores idénticas. Todas las películas fueron de tipo termorretráctil y estiradas biaxialmente, con un espesor total de aproximadamente 0,051 mm. La capa exterior termosellable fue de aproximadamente 0,03 mm de espesor y la capa exterior resistente al uso fue de aproximadamente 0,015 mm de espesor. Las muestras 15 (capas exteriores de una mezcla de EVA/VLDPE tipo XU 61520.01 de Dow), 17 (capas exteriores 100% de VLDPE tipo 4001 de Dow) y 18 (capas exteriores 100% de EVA) son composiciones de películas usadas comercialmente en forma irradiada para envasar carne. La muestra 16B (mezcla de Exact 3033 y Tafmer A-0585) son realizaciones de esta invención.
Para preparar las muestras 15-18 se usó un sistema de extrusión-estirado biaxial a gran escala, de la patente de Pahlke. El tubo primario fue de aproximadamente 2,5 cm de diámetro interior ancho plano mientras que el tubo estirado biaxialmente final era de aproximadamente 25,4 cm de diámetro interior. El calentamiento final para la temperatura de estirado fue mediante un cojín de aire que se había calentado por flujo transversal a través de un tubo poroso calentado situado concéntricamente alrededor del tubo primario que se movía.
La finalidad del Ejemplo 4 fue comparar las propiedades físicas y ópticas de películas no irradiadas de tres capas con una capa central de barrera contra el oxígeno, preparadas en un sistema de extrusión-estirado biaxial comercial a gran escala.
Se midieron las propiedades físicas y ópticas de las películas irradiadas resultantes de tres capas, que se resumen en la Tabla L.
13
Con referencia ahora a la Tabla L, la muestra 16A (91,6% de Exact 3033) es una referencia y la muestra 16B (56,0% de Exact 0633 y 40,0% de Tafmer A-0585) es una realización de la invención mientras que las muestras 15 (69% de VLDPE y 22,5% de EVA), 17 (100% de VLDPE) y 18 (100% de EVA) son películas de la técnica anterior. Puesto que la muestra 16A tiene 91,6% de Exact 3033 en las capas interior y exterior, se puede comparar con las películas de la técnica anterior con 100% de EVA y 100% de VLDPE. La resistencia a la tracción de la muestra 16A es significativamente mayor que la de la película de mayor resistencia de la técnica anterior. Además, la contracción de la muestra 16A en las dos direcciones es significativamente mayor que la de la película más termorretráctil de la técnica anterior (muestra 18 con EVA). La resistencia a la perforación dinámica de la muestra 16A (91,6% de Exact) es sustancialmente mayor que la de las películas de la técnica anterior (muestra 17 con VLDPE).
La muestra 16B demuestra que se pueden conseguir ciertas mejoras en las propiedades físicas con respecto a películas comparables de la técnica anterior usando, en las capas interior y exterior, mezclas de dos componentes del copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención y otro copolímero de etileno/alfa-olefina de esta invención preparado por un sistema catalizador de un único sitio de metaloceno. En particular, la muestra 16B tiene la mayor contracción en las dos direcciones así como el valor mayor de perforación dinámica de todas las muestras de películas de esta serie de ensayos. Sus propiedades ópticas fueron casi tan buenas como las de la película mejor de la técnica anterior desde este punto de vista (muestra 17).
Ejemplo 5
En el Ejemplo 5, se prepararon siete películas irradiadas de varias capas (muestras 19-23) con una capa central de barrera contra el oxígeno de un copolímero de cloruro de vinilideno interpuesta entre dos capas exteriores idénticas. El espesor total de la película fue aproximadamente 0,051 mm, el espesor de la capa exterior termosellable fue aproximadamente 0,03 mm y el espesor de la capa exterior resistente al uso fue aproximadamente 0,015 mm. Las muestras 19 (capas exteriores de una mezcla de VLDPE del tipo XU 61520.01 de Dow/EVA) y 23A (capas exteriores 100% de EVA) son películas usadas comercialmente para envasar carne y son películas de control. Las muestras 20A y 20B, 21, 22 y 23B tienen capas exteriores que contienen Tafmer A-0585 o Exact 3033 o los dos. Las muestras 20A, 21 y 22 son realizaciones de esta invención. Todas las películas fueron irradiadas a aproximadamente 4 MR de la manera descrita generalmente en la patente de Lustig et al. referenciada anteriormente.
En el Ejemplo 5 se usó el mismo sistema de extrusión-orientación a gran escala usado en el Ejemplo 4. Esto es, el diámetro interior del tubo primario fue aproximadamente 2,5 cm y el diámetro interior del tubo estirado biaxialmente final fue aproximadamente 25,4 cm.
La finalidad del Ejemplo 5 fue comparar las propiedades físicas y ópticas de realizaciones de la invención con las de películas irradiadas de tres capas de la técnica anterior, con una capa central de barrera contra el oxígeno, usadas comercialmente para el envasado retráctil de carne, en las que las películas se prepararon en un sistema comercial de extrusión-estirado biaxial a gran escala.
Se midieron las propiedades físicas y ópticas de las películas resultantes de tres capas, que se resumen en la Tabla M.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
14
Con referencia ahora a la tabla M, la muestra 20A de película de la invención y la muestra de referencia 20B se pueden comparar con la muestra 19 de control porque cada una tiene aproximadamente 70% de copolímero de etileno/alfa-olefina. En cada caso, el resto de la composición es fundamentalmente EVA con un porcentaje pequeño de coadyuvantes de procesamiento. Con respecto a la resistencia a la tracción, la muestra 20B (69,1% de Exact 3033) tiene un valor muy alto. La resistencia a la tracción de la muestra 20A de la invención (70% de Tafmer A-0585) es considerablemente menor que la de la muestra 20B de la película con Exact 3033, pero aproximadamente igual que la de la muestra 23A de la película con 100% de EVA en las capas interior-exterior. La resistencia a la perforación dinámica de la muestra 20A de la invención con Tafmer A-0585 es sustancialmente mayor que la de la muestra 19 con VLDPE de la técnica anterior o la muestra 20B con Exact 3033. En cuanto a las propiedades ópticas, la muestra 20B de la invención con 69% de Exact 3033 fue sustancialmente superior a todas las películas de la técnica anterior, mientras que la muestra 20A de la invención con 70% de Tafmer A-0585 fue algo inferior.
Con respecto a la contracción, las muestras 20A y 20B de películas son muy superiores a la muestra 19 de la película con VLDPE conocido anteriormente y, de hecho, superior a la muestra 23A de la película con 100% de EVA en las capas interior-exterior. Como se ha explicado anteriormente, esto fue sorprendente porque se sabe en la técnica que el EVA proporciona la contracción mejor en películas usadas comercialmente de varias capas, con barrera contra el oxígeno y capas interior y exterior de copolímeros de etileno. La muestra 20A demuestra una realización preferida de la invención en la que la película se contrae por lo menos un 55% en las dos direcciones, longitudinal y transversal, a 90º.
La tabla M demuestra también que la muestra 23B de la película de la invención (91,6% de Exact 3033) es superior a la muestra 23A (100% de EVA) así como, en ciertos aspectos, a la muestra 19 antes mencionada con VLDPE de la técnica anterior. Por ejemplo, su contracción (en las dos direcciones) y perforación dinámica son superiores a las de películas de la técnica anterior de la Tabla M. Sin embargo, sus propiedades ópticas son algo inferiores.
La muestra 21 de la película de la invención (55% de Exact 3033 y 40% de Tafmer A-0585) demuestra que una mezcla de dos copolímeros de etileno/alfa-olefina de esta invención que incluye uno preparado por un sistema catalizador de un único sitio de metaloceno (Exact 3033) en las capas interior y exterior proporciona una contracción sustancialmente mayor que la película comparable de las mejores características de la técnica anterior (muestra 23A con 100% de EVA).
La muestra 22 de una realización de una película de la invención demuestra que una mezcla de tres componentes de 40% de Tafmer A-0585, 33% de Exact 3033 y 23% de EVA proporciona ciertas propiedades físicas mejoradas. Por ejemplo, su contracción (en las dos direcciones) es sustancialmente mayor que la de la película con las mejores características de la técnica anterior (muestra 23, 100% de EVA). También, su resistencia a la perforación dinámica es sustancialmente mayor que la de la película con las mejores características de la técnica anterior (muestra 19, 69,1% de VLDPE conocido anteriormente). Sin embargo, sus propiedades ópticas son algo inferiores.
Puesto que las películas de control se usan comercialmente para envasar carne roja fresca y carne elaborada, y las realizaciones de la invención de la Tabla M son superiores en cuanto a ciertas propiedades físicas y aceptables comercialmente con respecto a las propiedades físicas restantes, estas últimas son también adecuadas para el mismo uso final si satisfacen los límites de extraibles en n-hexano.
En las comparaciones de los Ejemplos 2-5 con películas preparadas de VLDPE conocidos anteriormente, la densidad de estos últimos fue 0,912 g/cm^{3}. También hay disponibles materiales VLDPE de densidad menor y proporcionan películas con valores de contracción relativamente mayores que un VLDPE de densidad mayor preparado del mismo comonómero de alfa-olefina, por ejemplo, C8. La razón básica para esta diferencia es que al disminuir la densidad se incrementa la flexibilidad de la película. Sin embargo, sus propiedades de contracción y resistencia a la perforación son inferiores a las de realizaciones de la invención descritas anteriormente. En consecuencia, no se pueden usar materiales VLDPE conocidos anteriormente de densidad menor, como los que tienen una densidad de aproximadamente 0,910 g/cm^{3} y menor (y que tienen índices de fusión del orden de aproximadamente 1,0 g/10 min y menores), para preparar películas que tengan propiedades equivalentes a las de las películas de esta invención.
Esto se demostró en una serie de ensayos con películas de tres capas en las que la capa de barrera fue idéntica a la de las películas de los Ejemplos 2-5 y las capas exteriores comprendían aproximadamente los mismos porcentajes de VLDPE conocidos anteriormente (aproximadamente 70%) y EVA (25%; tipo 6833 de Union Carbide) como en varias muestras de los Ejemplos 2-5. La película de control de estos ensayos incluían el mismo tipo 4001 de densidad 0,912, de Dow, usado por ejemplo en las muestras 7 y 15 descritas anteriormente. Se usaron otros dos materiales VLDPE conocidos anteriormente: tipo XU 61512.21 de Dow, que tiene una densidad de 0,901 g/cm^{3} y un índice de fusión de 1,0 g/10 min, y tipo XU 61509.12 de Dow, que tiene una densidad de 0,911 g/cm^{3} y un índice de fusión de 0,5. En cada caso, el comonómero fue octeno-1.
Ejemplo 6
En el Ejemplo 6, se prepararon cuatro películas no irradiadas termorretráctiles de varias capas por el procedimiento descrito previamente de coextrusión de doble burbuja en un equipo a escala de laboratorio (pequeña). En cada caso, el tubo primario fue de aproximadamente 8,3 cm de diámetro interior ancho plano, el tubo final fue de aproximadamente 33 cm de diámetro interior y los espesores de la película fueron aproximadamente 0,051 mm. Se midieron las propiedades físicas y ópticas de estas películas y los resultados se resumen en la Tabla N. Esta tabla indica que la muestra 27 (VLDPE conocido anteriormente de densidad 0,901) proporciona una contracción térmica sustancialmente mayor que las muestras 24 y 25 (VLDPE conocido anteriormente de densidad 0,912). Como se ha explicado anteriormente, esto se debe a la mayor flexibilidad proporcionada por el material de menor densidad. Sin embargo, la muestra 27 con VLDPE de menor densidad tiene también una resistencia a la perforación dinámica sustancialmente menor que la muestra 24 con las mejores características con VLDPE de densidad 0,912. Las características de contracción y resistencia a la perforación dinámica de la muestra 26 con VLDPE de densidad 0,911 son sustancialmente iguales que las de la muestra 24 con VLDPE de densidad 0,912.
15
Los resultados de la Tabla N se pueden comparar cualitativamente con los resultados del Ejemplo 2 (Tabla J) puesto que los dos conjuntos de muestras de películas se prepararon en un equipo a escala pequeña, tienen formulaciones del mismo tipo con la misma muestra de control en la capa exterior que contiene VLDPE de densidad 0,912 y no han sido irradiadas. Más particularmente, la muestra 8A (69,1% de Tafmer A-0585 y 22,5% de EVA) tiene una contracción muy alta (56/52%) y resistencia a la perforación dinámica muy alta (3.150 cm.kg/cm), comparada con la muestra 7 de control con VLDPE de densidad 0,912. La muestra 27 con VLDPE de baja densidad tiene también una contracción térmica (36/41%) sustancialmente menor que la muestra de la presente invención (por lo menos 50% en por lo menos una dirección). También la resistencia a la perforación dinámica (1.020 cm.kg/cm) es sólo aproximadamente un tercio de la de la muestra 8A antes mencionada de la invención.
Ejemplo 7
En el Ejemplo 7, se prepararon tres muestras 28-30 de películas termorretráctiles no iradiadas, por el procedimiento descrito anteriormente de coextrusión de doble burbuja en un sistema a gran escala (de tipo comercial). El tubo primario fue de aproximadamente 5,1 cm de diámetro interior ancho plano, el ancho plano del tubo estirado biaxialmente final fue aproximadamente 25,4 cm y el espesor fue aproximadamente 0,051 mm. Se midieron las propiedades físicas y ópticas de estas películas y los resultados se resumen en la Tabla O. Esta tabla indica que la muestra 29 (VLDPE conocido anteriormente de densidad 0,901) proporciona mayor contracción que la muestra 28 (VLDPE conocido anteriormente de densidad 0,912) o que la muestra 30 (VLDPE conocido anteriormente de densidad 0,911). Como se ha explicado anteriormente, esto se debe probablemente a la mayor flexibilidad del material de menor densidad.
Los resultados de la Tabla O se pueden comparar cualitativamente con los resultados del Ejemplo 4 (Tabla L) puesto que los dos conjuntos de muestras de películas de tres capas se prepararon en un equipo muy similar a gran escala, tienen la misma muestra de control en la capa exterior que contiene VLDPE de densidad 0,912 y no han sido irradiadas. Más particularmente, la muestra 16B (40% de Tafmer A-0585 y 56% de Exact 0633) de la realización de películas de la invención tiene resistencia a la perforación mucho mayor que la muestra 15 que contiene VLDPE conocido anteriormente de densidad 0,912. En consecuencia, se cree que una realización comparable de la película de la invención podría tener una resistencia a la perforación sustancialmente mayor que una película, como la de la muestra 30, con una capa exterior que contiene VLDPE conocido anteriormente de densidad 0,901. Desde el punto de vista de la contracción, la muestra 16B de la invención tiene valores muy altos comparados con la muestra 15 que tiene sustancialmente la misma composición que la muestra 28 de control de este Ejemplo. En consecuencia, una realización comparable de la película de la invención podría tener valores de contracción sustancialmente mayores que los valores 32/39% de la muestra 30.
Aunque se han descrito en detalle realizaciones preferidas de esta invención, se contempla que se pueden hacer modificaciones de las mismas y que se pueden emplear algunas características preferidas sin otras, todas dentro del espíritu y del alcance de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
16

Claims (10)

1. Una película termoplástica termorretráctil, estirada biaxialmente, resistente a la perforación, adecuada para usar en la fabricación de bolsas para envasar artículos alimenticios, que comprende una mezcla de un primer copolímero de etileno/alfa-olefina que es un copolímero lineal de etileno y buteno que tiene una densidad de aproximadamente 0,88 g/cm^{3}, un índice de fusión de aproximadamente 0,5 g/10 min, un valor de Mw de aproximadamente 190.000, un valor de Mn de aproximadamente 92.600, medido de acuerdo con el procedimiento GPC de la norma ASTM D-3593-80, un punto de fusión de aproximadamente 67ºC, y un módulo de Young de aproximadamente 400 kg/cm^{2}, un valor de perforación dinámica de aproximadamente 4528 cmkg/cm, y un punto de reblandecimiento Vicat de aproximadamente 62ºC, medido de acuerdo con la norma ASTM D-1525, y un segundo copolímero de etileno/alfa-olefina que es un terpolímero lineal de etileno, buteno y hexeno que tiene una densidad de aproximadamente 0,900 g/cm^{3}, un índice de fusión de aproximadamente 1,2 g/10 min, un valor de Mw de aproximadamente 92.000, un valor de Mn de aproximadamente 50.000, un punto de fusión de aproximadamente 94ºC, y un módulo de Young de aproximadamente 773 kg/cm^{2}, y un punto de reblandecimiento Vicat de 75-83ºC, medido de acuerdo con la norma ASTM D-1525, preparándose dicho segundo copolímero de etileno/alfa-olefina mediante un catalizador de un único sitio de metaloceno, y donde la película se contrae por lo menos un 45 por ciento a una temperatura de aproximadamente 90ºC en por lo menos una de las direcciones, longitudinal y transversal, como se determina midiendo la contracción libre de la película estirada a 90ºC durante 5 segundos.
2. Una película de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la citada película es de una sola capa.
3. Una película de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la citada película es de varias capas, y la mezcla de copolímero de etileno/alfa-olefina comprende por lo menos una capa de la citada película.
4. Una película de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la citada película es de varias capas en la que una capa es un material de barrera contra el oxígeno como capa central con por lo menos otra capa sobre cada cara de aquélla, y la mezcla de copolímero de etileno/alfa-olefina comprende por lo menos una capa de las citadas otras capas.
5. Una película de acuerdo con la reivindicación 4, en la que la capa central de barrera contra el oxígeno es un copolímero de cloruro de vinilideno, como un copolímero de cloruro de vinilideno/cloruro de vinilo o de cloruro de vinilideno/acrilato de metilo o de etileno/acetato de vinilo hidrolizado.
6. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el primer y segundo copolímeros de etileno/alfa-olefina se mezclan con por lo menos otro polímero termoplástico, como etileno/acetato de vinilo.
7. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que está reticulada, preferiblemente por irradiación.
8. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que se contrae por lo menos 55% en las direcciones longitudinal y transversal a 90ºC.
9. Una película irradiada termoplástica termorretráctil, estirada biaxialmente, resistente a la perforación, de tres capas adecuada para usar en la fabricación de bolsas para envasar artículos alimenticios que incluye una capa central de barrera contra el oxígeno de un copolímero de cloruro de vinilideno/acrilato de metilo y una capa exterior sobre cada cara de la citada capa central de barrera contra el oxígeno, comprendiendo dichas capas exteriores una mezcla de entre 65 y 75% de una poliolefina que es un copolímero lineal de etileno y buteno que tiene una densidad de aproximadamente 0,88 g/cm^{3}, un índice de fusión de aproximadamente 0,5 g/10 min, un valor de Mw de aproximadamente 190.000, un valor de Mn de aproximadamente 92.600, medido de acuerdo con el procedimiento GPC de la norma ASTM D-3593-80, un punto de fusión de aproximadamente 67ºC, y un módulo de Young de aproximadamente 400 kg/cm^{2}, un valor de perforación dinámica de aproximadamente 4528 cmkg/cm, y un punto de reblandecimiento Vicat de aproximadamente 62ºC, medido de acuerdo con la norma ASTM D-1525, y entre 20 y 30% de copolímero de etileno y acetato de vinilo, y dicha película se contrae por lo menos 55% en ambas direcciones longitudinal y transversal a 90ºC.
10. Una película de acuerdo con la reivindicación 9, que tiene un resistencia a la perforación dinámica de por lo menos 3.937 cm.kg/cm.
ES94110763T 1993-07-12 1994-07-11 Pelicula termorretractil resistente a la perforacion que contiene un copolimero de etileno/alfa-olefina con peso molecular estrecho. Expired - Lifetime ES2128468T5 (es)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/089,914 US5397613A (en) 1993-07-12 1993-07-12 Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin
US89914 1993-07-12
US16301693A 1993-12-08 1993-12-08
US163016 1993-12-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2128468T3 ES2128468T3 (es) 1999-05-16
ES2128468T5 true ES2128468T5 (es) 2010-04-08

Family

ID=26781072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES94110763T Expired - Lifetime ES2128468T5 (es) 1993-07-12 1994-07-11 Pelicula termorretractil resistente a la perforacion que contiene un copolimero de etileno/alfa-olefina con peso molecular estrecho.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5593747A (es)
EP (1) EP0634443B2 (es)
JP (1) JP2989479B2 (es)
AT (1) ATE177452T1 (es)
AU (1) AU673081B2 (es)
BR (1) BR9402255A (es)
CA (1) CA2125999C (es)
DE (1) DE69416900T3 (es)
DK (1) DK0634443T4 (es)
ES (1) ES2128468T5 (es)
NZ (1) NZ260964A (es)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5972444A (en) * 1991-10-15 1999-10-26 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions with balanced shrink properties
US7316833B1 (en) 1993-06-24 2008-01-08 Penchiney Emballage Flexible Europe Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom
US5614297A (en) * 1994-05-19 1997-03-25 Viskase Corporation Polyolefin stretch film
US6287613B1 (en) 1994-12-12 2001-09-11 Cryovac Inc Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer
JPH08169094A (ja) * 1994-12-19 1996-07-02 Sumitomo Chem Co Ltd 熱収縮包装用フィルム
US5614315A (en) * 1995-01-20 1997-03-25 Okura Industrial Co., Ltd. Heat-shrinkable multi-layer polyolefin films
EP0737713A1 (de) * 1995-04-10 1996-10-16 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Kunststoffdichtungsbahn auf des Basis von single-site Katalysates-Polyolefin
US5814413A (en) * 1995-06-07 1998-09-29 Huntsman United Films Corporation Multilayer protective garment film
CA2243852C (en) * 1996-01-22 2006-11-07 The Dow Chemical Company Polyolefin elastomer blends exhibiting improved properties
US5817386A (en) * 1996-03-28 1998-10-06 Norton Performance Plastics Corporation Silicone-free release films
EP0907490A2 (en) 1996-05-28 1999-04-14 Exxon Chemical Patents Inc. Improved melt extrusion processes and films produced thereby
AU739685B2 (en) * 1996-06-17 2001-10-18 American National Can Company Multilayer thermoplastic films and packages made therefrom
US5846620A (en) * 1997-02-06 1998-12-08 W. R. Grace & Co.-Conn. High strength flexible film package
EP0929602B1 (en) * 1996-10-04 2006-05-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved ethylene vinyl acetate compositions and film and methods related thereto
ES2174312T3 (es) 1996-11-13 2002-11-01 Dow Chemical Co Pelicula encogible que tiene propiedades equilibradas o tenacidad mejorada y metodos para su fabricacion.
DE19701259A1 (de) * 1997-01-17 1998-07-23 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
ES2196543T3 (es) * 1997-01-27 2003-12-16 World Wide Sealing Corp Banda para precintado en serie de botellas y otros recipientes.
US5928740A (en) 1997-02-28 1999-07-27 Viskase Corporation Thermoplastic C2 -α-olefin copolymer blends and films
ATE225824T1 (de) 1997-08-01 2002-10-15 Atofina Zusammensetzung enthaltend metallocen-plastomer und ethylen-alkyl(meth)acrylat mit einem sekantsmodulverhältnis höher als 1
US6017615A (en) * 1997-08-25 2000-01-25 Huntsman Polymers Corporation Film product comprising novel polyolefins
US6777046B1 (en) 1998-07-07 2004-08-17 Curwood, Inc. Puncture resistant, high shrink films, blends, and process
US6815023B1 (en) 1998-07-07 2004-11-09 Curwood, Inc. Puncture resistant polymeric films, blends and process
CA2256299A1 (en) * 1998-08-24 2000-02-24 Teepak Investments, Inc. Puncture resistant plastic food casing
US6579584B1 (en) 1998-12-10 2003-06-17 Cryovac, Inc. High strength flexible film package utilizing thin film
US6680265B1 (en) 1999-02-22 2004-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Laminates of elastomeric and non-elastomeric polyolefin blend materials
US6423421B1 (en) 1999-08-11 2002-07-23 Sealed Air Corporation Heat shrinkable film with multicomponent interpenetrating network resin
US6861127B2 (en) * 1999-10-20 2005-03-01 Curwood, Inc. Thermoformable multi-layer film
US6777047B1 (en) * 2000-07-06 2004-08-17 Curwood, Inc. Ionomeric, puncture resistant, thermoplastic bag
IL140542A0 (en) * 2000-12-25 2002-02-10 Syfan Saad 99 Ltd Improved multilayer barrier polymeric films
DE60201086T2 (de) * 2001-04-13 2005-09-22 Pirelli Pneumatici S.P.A. Reifen,der ein ethylen-copolymer enthält, lauffläche und darin benutzte elastomermischung
US20040192816A1 (en) * 2001-04-13 2004-09-30 Maurizio Galimberti Product in subdivided form for preparing crosslinkable elastomeric compositions
CN1328032C (zh) * 2001-07-25 2007-07-25 倍耐力轮胎公司 连续生产弹性体合成物的方法和设备
FR2828435B1 (fr) * 2001-08-13 2004-06-25 Linpac Plastics Pontivy Sa Film multicouche thermoretractable
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
ATE464172T1 (de) * 2002-07-11 2010-04-15 Pirelli Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung einer elastomermischung
US6908687B2 (en) 2002-12-30 2005-06-21 Exxonmobil Oil Corporation Heat-shrinkable polymeric films
US7147930B2 (en) * 2003-12-16 2006-12-12 Curwood, Inc. Heat-shrinkable packaging films with improved sealing properties and articles made thereof
US8053047B2 (en) 2004-04-02 2011-11-08 Curwood, Inc. Packaging method that causes and maintains the preferred red color of fresh meat
US7867531B2 (en) 2005-04-04 2011-01-11 Curwood, Inc. Myoglobin blooming agent containing shrink films, packages and methods for packaging
US8029893B2 (en) 2004-04-02 2011-10-04 Curwood, Inc. Myoglobin blooming agent, films, packages and methods for packaging
US8110259B2 (en) 2004-04-02 2012-02-07 Curwood, Inc. Packaging articles, films and methods that promote or preserve the desirable color of meat
US8741402B2 (en) * 2004-04-02 2014-06-03 Curwood, Inc. Webs with synergists that promote or preserve the desirable color of meat
US8470417B2 (en) * 2004-04-02 2013-06-25 Curwood, Inc. Packaging inserts with myoglobin blooming agents, packages and methods for packaging
US8545950B2 (en) * 2004-04-02 2013-10-01 Curwood, Inc. Method for distributing a myoglobin-containing food product
US20060286321A1 (en) * 2005-06-17 2006-12-21 Cryovac, Inc. Films having a combination of high impact strength and high shrink
FR2887801B1 (fr) * 2005-07-01 2007-09-07 Bollore Sa Film a plusieurs couches
US8129006B2 (en) * 2005-09-30 2012-03-06 Flexopack S.A. Stack sealable heat shrinkable film
CA2535503C (en) * 2006-02-07 2014-12-16 Shawcor Ltd. Heat shrinkable laminated covering
US20080003332A1 (en) * 2006-05-12 2008-01-03 Dimitrios Ginossatis Multilayer heat shrinkable cook-in film
EP1857270B1 (en) 2006-05-17 2013-04-17 Curwood, Inc. Myoglobin blooming agent, films, packages and methods for packaging
US20080063845A1 (en) * 2006-09-12 2008-03-13 Excel-Pac Inc. Multilayer structures, uses and preparation thereof
KR101232572B1 (ko) * 2007-04-05 2013-02-12 애브리 데니슨 코포레이션 감압 수축 라벨
US8282754B2 (en) * 2007-04-05 2012-10-09 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive shrink label
US20110198024A1 (en) * 2007-04-05 2011-08-18 Avery Dennison Corporation Systems and Processes for Applying Heat Transfer Labels
ES2380973T3 (es) 2007-04-26 2012-05-22 Flexopack S.A. Plastics Industry Película termorretráctil sellable en superposición
EP1985440A3 (en) * 2007-04-26 2011-05-04 Flexopack S.A. Plastics Industry Thermoforming films
ATE552304T1 (de) * 2008-01-02 2012-04-15 Flexopack Sa Pvdc-formulierung und wärmeschrumpfbare folie
AU2008264215A1 (en) * 2008-01-03 2009-07-23 Flexopack S.A. Thermoforming film
EP2111979B1 (en) * 2008-04-21 2012-01-18 Flexopack S.A. Plastics Industry Stack sealable heat shrinkable film
GB2475961B (en) * 2009-12-02 2015-07-08 Flexopack Sa Thin film for waste packing cassettes
WO2011094117A2 (en) 2010-01-28 2011-08-04 Avery Dennison Corporation Label applicator belt system
DE202011110798U1 (de) 2011-05-03 2016-08-09 Flexopack S.A. Abfallverpackungssystem und Folie
DE202011110797U1 (de) 2011-06-16 2016-08-10 Flexopack S.A. Abfallverpackungssystem und Folie
US9604430B2 (en) 2012-02-08 2017-03-28 Flexopack S.A. Thin film for waste packing cassettes
AU2015258191B2 (en) 2014-11-19 2020-02-27 Flexopack S.A. Oven skin packaging process
US20160304332A1 (en) 2015-04-17 2016-10-20 Ds Smith Plastics Limited Multilayer film used with flexible packaging
AU2018253212B2 (en) 2017-04-13 2023-02-23 Cryovac, Llc High-shrink, high-strength multilayer film containing three-component blend
EP3501822A1 (en) 2017-12-22 2019-06-26 Flexopack S.A. Fibc liner film
TWI826503B (zh) * 2018-08-20 2023-12-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 具有改善的抗穿刺效能的多層熱塑性薄膜

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3456044A (en) 1965-03-12 1969-07-15 Heinz Erich Pahlke Biaxial orientation
US3741253A (en) 1971-03-30 1973-06-26 Grace W R & Co Laminates of ethylene vinyl acetate polymers and polymers of vinylidene chloride
CA982923A (en) 1972-09-11 1976-02-03 Union Carbide Corporation Film and bag for packaging primal meat cuts
EP0032027B1 (en) * 1979-12-25 1983-07-13 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable laminate film and process for producing the same
JPS5734145A (en) * 1980-08-07 1982-02-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd Ethylene-alpha-olefin copolymer composition
JPS5775856A (en) * 1980-10-31 1982-05-12 Kureha Chemical Ind Co Ltd Laminated film
US4457960A (en) * 1982-04-26 1984-07-03 American Can Company Polymeric and film structure for use in shrink bags
ATE51639T1 (de) * 1982-04-26 1990-04-15 American National Can Co Polymermaterialzusammensetzung, orientierte polymerfilme und daraus hergestellte schrumpffaehige beutel.
US4737391A (en) 1984-12-03 1988-04-12 Viskase Corporation Irradiated multilayer film for primal meat packaging
CA1340037C (en) * 1985-06-17 1998-09-08 Stanley Lustig Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer
CA1297651C (en) * 1986-03-03 1992-03-24 Tomoji Mizutani Heat shrinkable film
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US4863784C1 (en) * 1987-05-28 2001-05-01 Bt Commercial Corp Multilayer film containing very low density polyethylene
US4837084A (en) * 1987-07-02 1989-06-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom
US5032463A (en) * 1988-07-18 1991-07-16 Viskase Corporation Very low density polyethylene film from blends
CA2003882C (en) * 1988-12-19 1997-01-07 Edwin Rogers Smith Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film
GB8914703D0 (en) * 1989-06-27 1989-08-16 Dow Europ Sa Bioriented film
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
CA2032272C (en) * 1989-12-18 2000-08-29 John Douglas Snyder Improved heat shrinkable polyolefin film
MX9200724A (es) * 1991-02-22 1993-05-01 Exxon Chemical Patents Inc Mezcla termosellable de polietileno o plastomero de muy baja densidad con polimeros a base de polipropileno y pelicula termosellable asi como articulos hechos con aquellas.
US5283128A (en) * 1992-03-23 1994-02-01 Viskase Corporation Biaxially oriented heat shrinkable film
US5272016A (en) * 1992-03-23 1993-12-21 Viskase Corporation Multilayer stretch/shrink film
US5604043A (en) * 1993-09-20 1997-02-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching

Also Published As

Publication number Publication date
DE69416900D1 (de) 1999-04-15
EP0634443B1 (en) 1999-03-10
EP0634443A2 (en) 1995-01-18
EP0634443B2 (en) 2009-11-18
US5593747A (en) 1997-01-14
ATE177452T1 (de) 1999-03-15
NZ260964A (en) 1995-10-26
EP0634443A3 (es) 1995-02-22
DE69416900T2 (de) 1999-11-04
BR9402255A (pt) 1995-03-14
JPH07309962A (ja) 1995-11-28
DE69416900T3 (de) 2010-10-28
CA2125999C (en) 1998-09-22
JP2989479B2 (ja) 1999-12-13
AU6737794A (en) 1995-01-19
DK0634443T4 (da) 2010-01-04
CA2125999A1 (en) 1995-01-13
ES2128468T3 (es) 1999-05-16
AU673081B2 (en) 1996-10-24
DK0634443T3 (da) 1999-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2128468T5 (es) Pelicula termorretractil resistente a la perforacion que contiene un copolimero de etileno/alfa-olefina con peso molecular estrecho.
US5397613A (en) Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin
US4820557A (en) Thermoplastic packaging film of low I10 /I2
EP0286430B1 (en) Flexible stretch/shrink film
US4952451A (en) Stretch/shrink film with improved oxygen transmission
JP2733249B2 (ja) 熱可塑性多層熱収縮性包装用フイルムおよびその製造方法
ES2737851T3 (es) Composiciones de película en capas, envases preparados a partir de las mismas y métodos de uso
JP2644265B2 (ja) 低収縮エネルギーのフイルム
CA1166809A (en) Coextruded, heat-shrinkable, multi-layer, polyolefin packaging film
US5272016A (en) Multilayer stretch/shrink film
CA2092016C (en) Multilayer stretch/shrink film
ES2361505T3 (es) Películas termocontraíbles para envasado con propiedades de sellado mejoradas y artículos obtenidos a partir de ellas.
US5298326A (en) Cook in film with improved seal strength and optics
ES2220507T3 (es) Pelicula termocontraible con una resina reticulada policomponente interpenetrante.
EP0562496B1 (en) Multilayer stretch/shrink film
ES2288927T3 (es) Estructura multicapa de barrera contra la humedad a base de polimeros para productos de calidad medica.
ES2216267T3 (es) Pelicula de envasado y contenedores obtenidos con esta pelicula.
US7722936B2 (en) Heat-shrinkable multilayer films
AU6809000A (en) Breathable film for cheese packaging
Warren et al. Thermoplastic packaging film of low I 10/I 2

Legal Events

Date Code Title Description
FG2A Definitive protection

Ref document number: 634443

Country of ref document: ES