ES2213319T3

ES2213319T3 - Pelicula termoplastica de multiples capas, contraible por calor.

Info

Publication number: ES2213319T3
Application number: ES99117690T
Authority: ES
Inventors: Roberto Forloni
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1999-09-08
Publication date: 2004-08-16
Anticipated expiration: 2019-09-08
Also published as: DE69914427D1; EP0987103B1; ATE258497T1; DE69914427T2; US6299984B1; EP0987103A1; CA2282161C; CA2282161A1

Abstract

Una pelícla multicapa termoretráctil altamente orientada que comprende una capa a) que comprende un poliamida y una capa termosellada externa b) que comprende una poliolefina, dicha película ha sido orientada con una relación de estiramiento superior o igual a aproximadamente 3.0:1 en la dirección de la máquina y con una relación de alargamiento superior o igual a aproximadamente 6.0:1 en dirección transversal, caracterizada porque el poliamida de la capa a) es un copoliamida cristalino o parcialmente cristalino con un T{sub,g} inferior o igual a 100ºC.

Description

Película termoplástica de múltiples capas, contraíble por calor.

La presente invención, se refiere a una película termoplástica de múltiples capas, contraíble por calor, altamente orientada, que comprende una capa la cual comprende una poliamida, y una capa exterior sellable por calor, que comprende una poliolefina, y a un procedimiento para la fabricación de ésta.

La orientación, es un procedimiento, mediante el cual, una película o una hoja (lámina) plástica, se estira de tal forma que se orienten las cadenas poliméricas del material plástico, en la dirección de la fuerza aplicada.

La orientación, proporciona la máxima resistencia y rigidez, inherente en el sistema polímero, incrementando con ello las propiedades de resistencia a la tracción de la película.

La orientación, induce un alto nivel de cristalinidad, de tal forma que, las propiedades tales como las concernientes a las propiedades de barrera, se mejoran adicionalmente, en una película orientada.

La orientación general, conduce a una estructura cristalina, la cual se dispersa mucho menos luz que los campos o dominios cristalinos formados en películas no orientadas y, por lo tanto, la orientación, conduce a unan propiedades ópticas generalmente superiores.

También, otra importante contribución dada en la orientación en las propiedades de la película final, reside en la introducción de la característica de contracción. De hecho, en la película obtenida mediante orientación, en donde las moléculas se encuentran alineadas en la dirección de la fuerza de estiramiento y bloqueadas de forma permanente en esta configuración, mediante enfriamiento, se calienta a una temperatura cercana a la de la orientación, se restaura la movilidad en las moléculas de polímero y éstas se relajan volviendo de nuevo a la configuración de la bobina, manifestando físicamente la citada relajación con una contracción a lo largo de la dirección de la orientación.

Las películas orientadas, contraíbles por calor, son por lo tanto altamente apreciadas y altamente utilizadas en envasados, particularmente, en el envasado de alimentos. En términos generales, el envasado de alimentos y de artículos no alimenticios, por mediación de una película termoplástica, contraíble por calor, orientada, comprende la configuración de un material de envasado, contraíble por calor, bien ya sea parcialmente o completamente, alrededor de un producto, la eliminación del exceso de aire, en caso que sea necesario, el sellado de ésta a ella misma, o a los bordes o cantos de un soporte que contiene el producto a ser envasado o, de otra forma, dejar que los dos materiales de envasado se traslapen y adhieran, el uno con el otro, sin proceder a sellarlos por calor y, a continuación de ello, la exposición del envase a una fuente de calor, provocando con ello el que la película contraíble por calor, se contraiga y se conforme, con los contornos del artículo envasado, o que se vuela estanca entre los cantos o bordes a los cuales ésta se ha sellado.

Las películas contraíbles por calor, se utilizan tanto para proporcionar el envase con una apariencia estéticamente atractiva, como también para garantizar el hecho de que, el producto envasado, se encuentra protegido del entorno medioambiental.

La poliamidas, se emplean de una forma muy extensa en la fabricación de películas contraíbles por calor.

Éstas pueden emplearse, por ejemplo, como capas de núcleo de películas de capa múltiple (es decir, de múltiples capas), que tienen una capa de poliolefina sellable por calor, debido a sus propiedades de barrera de vapor. Es de hecho posible, el modular la permeabilidad al gas, de las películas finales, procediendo a seleccionar de una forma apropiada, el tipo de poliamida de la capa núcleo.

De una forma general, las películas orientadas, contraíbles por calor, que comprenden una capa de poliamida y una capa exterior de poliolefina, sellable por calor, se obtienen en un procedimiento de orientación tubular. En tal tipo de procedimiento, se procede, en primer lugar, a extrusionar un tubo multicapa (es decir, de múltiples capas), a través de una matriz redonda, a continuación, se enfría tan rápidamente como sea posible, para prevenir o moderar la cristalización, después, se calienta, por ejemplo, procediendo a hacerla pasar a través de un baño de agua caliente o a través de un horno de rayos infra-rojos (IR) y, a continuación, se estira en la dirección transversal (TD), procediendo a introducir, en el tubo, una presión de aire, la cual expande el diámetro del tubo, para convertirlo en una especie de burbuja y en la dirección de la máquina (MD), haciendo avanzar los dos juegos de rodillos de pinzamiento que contienen la citada burbuja, a velocidades diferentes.

Mediante este procedimiento, acontecen, de una forma simultánea, un estirado en las dos direcciones perpendiculares, MD (dirección de máquina) y TD (dirección transversal). Es posible, de esta forma, el llevar a cabo la etapa de orientación, a una temperatura equitativamente reducida, compatible con la presencia de una capa exterior de poliolefina y con el requerimiento en cuanto a una contracción a baja temperatura de la película final.

Los valores de las relaciones de orientación que pueden aplicarse mediante los procesos tubulares de orientación, se encuentran no obstante limitados, y se aplican, de una forma típica, unos valores de relación, de hasta 3,5:1.

En línea de principio, pueden utilizarse unos valores de relaciones de orientación, utilizando extrusión plana y estirado plano. El estirado plano, se realiza, de una forma general, de una forma secuencial, es decir, la película, en primer lugar, se estira en la dirección de máquina (MD) y, a continuación, en la dirección transversal (TD). El estirado en la dirección de máquina (MD), se consigue procediendo a estirar, extendiendo la hoja calentada entre juegos de rodillos, de tal forma que, el juego que se encuentra aguas abajo, se mueva a una mayor velocidad. El estirado en la dirección transversal (TD), se obtiene, por otra parte, por mediación de un bastidor de estirado, una máquina la cual consiste en dos cadenas continuas sobre las cuales se encuentran montadas abrazaderas que agarran a los dos bordes de la película y la arrastran, a medida que la cadena se conduce avanzando hacia adelante. Las dos cadenas, avanzan apartándose gradualmente y, al hacerlo, éstas estiran la película en la dirección transversal (TD), entre éstas.

Los valores de relación de estirado convencionales, para el procedimiento de orientación mediante el bastidor de estirado, alcanzan unos niveles de hasta aproximadamente 7:1 en la dirección de máquina (MD) y de hasta aproximadamente 12:1, en la dirección transversal (TD).

Particularmente, en el caso de polímeros cristalinos o parcialmente cristalinos, el estirado secuencial, puede no obstante presentar algunos problemas, debido al hecho de que, la primera etapa de estirado, induce algo de cristalización del polímero, la cual incrementa la resistencia de la película a un estirado adicional, limitando con ello los valores de las relaciones de estirado o requiriendo unas condiciones más drásticas.

En la bibliografía referente a patentes relacionadas con este arte especializado de la técnica, se describen películas contraíbles por calor, que comprenden una capa de poliamida y un capa exterior de poliolefina, obtenidas mediante la técnica de estirado por mediación de un bastidor de estirado, los cuales, no obstante, han sido estirados a un valor de relación de estirado limitado (< 2,2:1 en la dirección de máquina (MD) y > 4:1 en la dirección transversal (TD), en el documento de patente japonesa kokai 79/15981 (Derwent AN 79 - 20793B) ó 3:1 en la dirección de máquina (MD) y 4:1 en la dirección transversal (TD), en el documento de patente japonesa kokai 92/52137 (Derwent AN 92 - 117943)).

El documento de solicitud de patente europea EP - A - 0 620 244, da a conocer una película biaxialmente estirada, para el envasado de productos alimenticios, la cual comprende una capa compuesta de cuatro componentes de poliamida.

El documento de solicitud de patente europea EP - A - 0 214 314, da a conocer un material de envasado laminado, contraíble por calor, que comprende, por ejemplo, una película de poliamida biaxialmente estirada.

La utilización de altas temperaturas de estirado, particularmente, para el estirado transversal, sería de ayuda en la acción de incrementar los valores de la relación de estirado, pero, estas altas temperaturas, no serían compatibles con la presencia de una resina de poliolefina de la capa exterior. Adicionalmente a ello, éstas perjudicarían a las propiedades de estirado y las propiedades mecánicas de la película final, debido al hecho de que, cuanto mayor es la temperatura de estirado, menormente orientado está el producto.

Se ha encontrado ahora el hecho de que es posible el obtener una película de capa múltiple contraíble por calor, altamente orientada, que comprende una capa que comprende una poliamida y una capa exterior, sellable por calor, que comprende una poliolefina, película ésta que se ha orientado a un valor de relación de estirado \geq 3,0:1 en la dirección de máquina, y a un valor de relación de estirado \geq 6,0:1, en la dirección transversal, cuando la poliamida, es una copoliamida cristalina o parcialmente cristalina, con una T_{g} \leq 100ºC.

La película multicapa contraíble por calor, altamente orientada, de esta forma obtenible, se caracteriza por una combinación de buenas propiedades mecánicas, muy buenas propiedades de contracción, buenas propiedades de barrera a los gases, y una buena sellabilidad.

Definiciones

Tal y como se utiliza aquí, en este documento, el término "película", se utiliza, en un sentido genérico, para incluir una tela o lámina de plástico, independientemente del hecho de si ésta se trate de una película o de una hoja. De una forma preferible, las películas de utilidad en la presente invención, tiene un espesor de 150 \mum o inferior, de una forma preferible, comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 120 \mum e, incluso de una forma más preferible, desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 90 \mum.

El término "orientado", designa una estructura de capa múltiple, (de múltiples capas), la cual se ha estirado a una temperatura - indicada como "temperatura de orientación" - mayor que la T_{g} de cada una de las resinas que forman la estructura e inferior al punto de fusión de por lo menos una de las citadas resinas y fijada mediante enfriamiento, al mismo tiempo que retiene substancialmente sus dimensiones de estirado. Tal y como se utiliza aquí, en este documento, el término "orientado", designa materiales biaxialmente orientados, es decir, materiales en donde, el estirado, se lleva a cabo en dos direcciones perpendiculares, a saber, en la dirección de máquina o dirección longitudinal (MD), así como en la dirección transversal (TD). Un material "orientado", tiende a retornar a sus dimensiones originales en la situación no estirada (no extendida), cuando se calienta a una temperatura cercana a la temperatura de orientación ("contraíble por calor").

Para los propósitos de la presente invención, películas "contraíbles por calor", son aquéllas películas que se contraen en un porcentaje de por lo menos un 10%, de sus dimensiones originales, en cada una de las direcciones, es decir, la dirección de máquina y la dirección transversal, cuando se calientan a una temperatura de 120ºC, durante un transcurso de tiempo de 4 segundos. La determinación cuantitativa de este "% de contracción libre", se lleva a cabo en concordancia con lo establecido en la norma ASTM D - 2732, tal y como viene establecido en el anuario de 1990 de los patrones estandarizados correspondientes a las Normas ASTM, volumen 08.02, páginas 368 - 371.

Tal y como se utiliza aquí, en este documento, el término "homo-polímero", se utiliza con referencia a un polímero resultante de la polimerización de un monómero individual, por ejemplo, un polímero consistente esencialmente en una unidad repetitiva de tipo individual.

Tal y como se utiliza aquí, en esta solicitud de patente, el término "co-polímero", se refiere a polímeros formados por la reacción de polimerización de por los menos dos monómeros diferentes.

Tal y como se utiliza aquí, en este documento, el término "polímero", se refiere a tanto los homo-polímeros, como los co-polímeros, tal y como se han definido anteriormente, arriba.

De una forma particular, el término "poliamida", tal y como se utiliza aquí, en este documento de solicitud de patente, se refiere tanto a las homo-polímeros de poliamida, como a los co-polímeros de poliamidas, también denominados co-poliamidas.

Tal y como se utiliza aquí, el término "co-poliamida", por otro lado, identifica un producto de poliamida, construido a partir de por lo menos dos materiales de partida, a saber, lactamas, ácidos aminocarboxílico, cantidades equimolares de diaminas y ácidos dicarboxílicos, en cualesquiera proporciones; este término, por lo tanto, abarca también a las ter-poliamidas y, en general, a las multi-poliamidas.

Tal y como se utiliza aquí, el término "poliolefina", se refiere a cualquier olefina polimerizada, la cual puede ser lineal, ramificada, cíclica, aromática, sustituida o insustituida. De una forma más específica, en el término poliolefina, se encuentran incluidos los homo-polímeros de olefina, los co-polímeros de olefina, los co-polímeros de una olefina, y un comonómero no olefínico, copolimerizable con la olefina, tal como los monómeros vinílicos, los polímeros modificados de éstos, y por el estilo. Los ejemplos específicos, incluyen a los homo-polímeros de etileno, los copolímeros de etileno-\alpha-olefina, los homo-polímeros de propileno, los copolímeros de propileno-\alpha-olefina, los homo-polímeros de buteno, los copolímeros de buteno-\alpha-alfaolefina, los copolímeros de etileno-acetato de vinilo, los copolímeros de etileno-acrilato de etilo, los copolímeros de etileno-acrilato de butilo, los copolímeros etileno-acrilato de metilo, las resinas de ionómeros, y las poliolefinas modificadas.

Tal y como se utiliza aquí, el término "homo-polímeros de etileno", "homo-polímeros de propileno" o "homopolímeros de buteno", identifican polímeros que consisten esencialmente en una unidad repetitiva de etileno, propileno o buteno, respectivamente.

Tal y como se utiliza aquí, el término "copolímero de etileno-\alpha-olefina", se refiere a tipos de materiales tales, como el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), el polietileno lineal de densidad media (LMDPE), y los polímeros de baja densidad y de densidad ultra-baja (VLDPE y ULDPE) y los polímeros homogéneos tales como los polímeros catalizados de metaloceno tales como los correspondientes al tipo EXACT®, materiales éstos suministrados por la firma Exxon, AFFINITY® y ENGAGE®, materiales éstos suministrados por la firma Dow, LUFLEXEN®, materiales éstos que se suministran por parte de la firma BASF, y TAFMER®, materiales éstos suministrados por la firma Mitsui Petrochemical Corporation. Estos materiales, incluyen generalmente a co-polímeros de etileno, con uno o más co-monómeros seleccionados de \alpha olefinas C_{4}-C_{10}, tales como buteno-1 (por ejemplo, 1-buteno), hexeno-1, octeno-1, etc.

Tal y como se utiliza aquí, la frase "polímero modificado", así como también frases más específicas tales como "poliolefina modificada", "co-polímero modificado de etileno-acetato de vinilo", o "co-polímero modificado de etileno-\alpha-olefina", se refiere a tales tipos de polímeros que tienen un ácido o, de una forma preferible, una funcionalidad anhídrido, tal como ácido maléico o ácido fumárico, o anhídrido, injertado en éste y /o co-polimerizado con éste y / o mezclado con éste. De una forma preferible, tales tipos de polímeros modificados, tienen la funcionalidad anhídrido, injertada o polimerizada con éste, de forma opuesta a estar meramente mezclada con éste.

Tal y como se utiliza aquí, la frase "directamente adherida", al aplicarse a capas de película, se define como la adherencia de la capa de película sujeto, a la capa de película objeto, sin ningún tipo de capa de unión, capa adhesiva u otro tipo de capa entre ellas. Tal y como se utiliza aquí, "contigua", cuando se refiere a dos capas, se intenta que se refiera a dos capas que están directamente adheridas la una con la otra. Como contraste de ello, tal y como se utiliza aquí, la palabra "entre", al aplicarse a una capa de película, expresando como encontrándose entre otras dos capas especificadas, incluye tanto la adherencia directa a la capa sujeto, a las otras dos capas entre las que estas se encuentra situada, así como también la diferencia de adherencia directa a una o a ambas de las otras dos capas, entre las cuales se encuentra situada la capa sujeto, es decir que, pueden imponerse dos o más capas adicionales entre la capa sujeto, y una o más de las capas entre las cuales se encuentra situada la capa sujeto.

Tal y como se utiliza aquí, la frase "capa interior", y "capa interna", se refiere a cualquier capa de película que tiene ambas de sus superficies principales directamente adheridas a otra capa de la película.

Tal como se utiliza aquí, la frase "capa exterior", se refiere a cualquier capa de película, que tiene únicamente una de sus superficies principales directamente adherida a otra capa de la película.

Tal y como se utiliza aquí, el término "núcleo", se refiere a cualquier capa de película interna, la cual tiene una función primaria distinta que la que sirve como una capa de adhesivo o compatibilizador, para adherir dos capas, la una con la otra.

El término "barrera", tal y como se utiliza aquí, significa una capa de una película de múltiples capas, la cual comprende un material, el cual actúa como una barrera a las moléculas de oxígeno gaseoso. Típicamente, la presencia de la capa de barrera a base de poliamida, en el interior de la película de la presente invención, reducirá la permeabilidad al oxígeno de la película, a un valor inferior a 700 cm^{3}/m^{2}, día, bar, a una temperatura de 23ºC, y a una humedad relativa del 0%. El valor de la permeabilidad al oxígeno, se obtiene en concordancia con la norma ASTM D 3985-81.

Pueden encontrarse presentes "capas de barrera" adicionales, tales como capas que comprenden PVDC, co-polímeros de etileno-alcohol vinílico, poliamidas, mezclas de co-polímeros de etileno-alcohol vinílico y poliamidas, etc.

Tal y como se utiliza aquí, el término "PVDC" se refiere a un copolímero de cloruro de vinilideno, en donde, una cantidad mayor del copolímero, comprende cloruro de vinilideno y, una cantidad menor del copolímero, comprende uno o más monómeros insaturados copolimerizables con éste, de una forma típica, cloruro de vinilo, y acrilatos o metracrilatos de alquilo (por ejemplo, acrilato o metacrilato de metilo), o una mezcla de éstos, en diferentes proporciones. Generalmente, el citado PVDC, contiene plastificantes y / o estabilizantes, tal y como se conocen en el arte de esta técnica especializada.

Tal y como se utiliza aquí, "capa de aportación de masa", se refiere a cualquier tipo de capa, la cual se encuentra presente para el propósito de mejorar la resistencia al maltrato o abuso, la tenacidad, el módulo, etc. de la película. Las capas de aportación de masa, comprenden generalmente polímeros, los cuales no son caros, con relación a otros polímeros de la película, los cuales proporcionan algún tipo de propósito específico, no relacionado con la resistencia al maltrato o abuso, módulo, etc.

Tal y como se utiliza aquí, en este documento, la frase "capa de unión", se refiere a cualquier capa interna que tiene el propósito de adherir dos capas la una con la otra.

Tal y como se utiliza aquí, la frase "co-poliamida cristalina o por lo menos parcialmente cristalina", se utiliza para distinguir la co-poliamida a la cual se le hace referencia como de tipo amorfo, en donde, las poliamidas amorfas, se caracterizan por un punto de fusión no mesurable (y correspondientemente, por un calor de fusión inferior a 2,1J/g), cuando se mide por DSC, en concordancia con la norma ASTM 3417.

Descripción detallada de la invención

En una primera forma de presentación, la presente invención, proporciona una película termoplástica de capa múltiple, la cual es obtenible mediante una cinta extrusionada de múltiples capas, bi-axialmente orientada, a un valor de relación de estirado, mayor o igual a 3,0:1, en la dirección de máquina, y a un valor de relación mayor o igual a 6,0:1, en la dirección transversal, película ésta que comprende:

- una capa a), consistente esencialmente en co-poliamida cristalina o parcialmente cristalina, caracterizada por una T_{g} (temperatura de transición vítrea) inferior o igual a una temperatura de 100ºC y, opcionalmente, co-polímero de etileno-alcohol vinílico y,

- por lo menos una capa exterior b), sellable por calor, que comprende una poliolefina,

en donde, la citada película, tiene un porcentaje (%) de contracción libre, en cada dirección, determinado en concordancia con la norma ASTM D-2732, de por lo menos 10, a 120ºC.

En una forma adicional de presentación, la invención, proporciona un procedimiento para la fabricación de una película de la invención, procedimiento el cual comprende el estirado de una cinta de múltiples capas, extrusionada, en la dirección máquina, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes situados entre 85 y 100ºC, con un valor de relación de estirado mayor o igual a 3,0:1 y, en la dirección transversal, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes situados entre 120ºC y 135ºC, con un valor de la relación de estirado, mayor o igual a 6,0:1.

En una forma preferida de presentación del procedimiento de la presente invención, la película, está orientada a un valor de relación \geq a aproximadamente 3,5:1, de una forma preferible, \geq a aproximadamente 4,0:1 y, todavía de una forma más preferible, \geq a aproximadamente 54,5:1, en la dirección de máquina, y a un valor de relación de estirado de \geq a aproximadamente 6,5:1 y, de una forma preferible, \geq a aproximadamente 7,0:1, en la dirección transversal.

La cantidad correspondiente a un porcentaje de por lo menos un 50%, en peso, de co-poliamida cristalina o parcialmente cristalina, caracterizada por una T_{g} \leq 100ºC, de la capa a), puede estar formada por una co-poliamida individual, cristalina o parcialmente cristalina, o por una mezcla de dos o más co-poliamidas cristalinas o parcialmente cristalinas, cada una de ellas caracterizada por una T_{g} \leq 100ºC.

Los ejemplos co-poliamidas cristalinas o parcialmente cristalinas, caracterizadas por una Tg \leq 100ºC, que pueden utilizarse de una forma apropiada en la capa a), son ciertos co-polímeros de poliamidas alifáticas, obtenidos por co-polimerización de \varepsilon-caprolactama y \omega-laurolactama (poliamidas 6/12 tales como Grilon® CF6S, comercialmente obtenibles en el mercado, de procedencia de la firma EMS), ciertos co-polímeros alifáticos obtenidos por co-polimerización de e-caprolactama, hexametilendiamida y ácido azeláico (poliamidas 6/69), tales como Grilon® CF62BS, comercialmente obtenibles en el mercado, de procedencia de la firma EMS), co-polímeros de poliamida obtenidos a partir de metaxililendiamina, ácido adípico y ácido isoftático (MDX6/MDXI), tales como Grilon® FE4581, comercialmente obtenible en el mercado, de procedencia de la firma EMS), multi-poliamidas obtenidas a partir de hexametilendiamina, metoxililendiamina, ácido adípico y ácido sebácico (tales como Grilon® XE3569, comercialmente obtenibles, en el mercado, de procedencia de la firma EMS).

El espesor de la co-poliamida que comprende la capa a) es, típicamente, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 1,5 hasta aproximadamente 25 \mum. Las capas más delgadas que 1,5 /m, no proporcionarían a la película las deseadas propiedades mecánicas y de barrera, mientras que, las capas más gruesas de 25 \mum, incrementarían el coste de la película, de una forma innecesaria, debido al hecho de que, las ventajas aportadas por un incremento adicional en el porcentaje (%) en peso de co-poliamida, en la totalidad de la película, no serían dramáticas. De una forma preferible, el espesor del co-poliamida que comprende la etapa a), se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 2,5 hasta aproximadamente 15 \mum.

En las películas en concordancia con la presente invención, la capa exterior b) de sellado por calor, puede comprender un polímero individual o una mezcla de dos o más polímeros, tal y como es conocido en el arte de esta técnica especializada. De una forma preferible, el punto de fusión de la resina o resina(s) de la capa exterior b) de sellado por calor, será de una temperatura <150ºC y, de una forma preferible, <140ºC. En una forma de presentación más preferida, ésta se encontrará comprendida dentro de unos márgenes situados entre aproximadamente 80ºC y 135ºC y, en una forma de presentación todavía más preferida, ésta se encontrará comprendida dentro de unos márgenes situados entre aproximadamente 90ºC y 128ºC.

Tal tipo de capa, puede por ejemplo comprender uno o más co-polímeros de etileno-\alpha-olefina(C_{4}-C_{8}), heterogéneos u homogéneos, que tienen una densidad \leq 0,925 g/cm^{3}; mezclas de éstos, con una cantidad menor de homo-polímeros de polietileno o co-polímeros de etileno-\alpha-olefina(C_{4}-C_{8}), heterogéneos u homogéneos, que tienen una densidad > 0,925 g/cm^{3}; co-polímeros de etileno-acetato de vinilo; co-polímeos de etileno-ácido acrílico o copolímeros de etileno-ácido metacrílico, que incluyen ionómeros; mezclas de co-polímeros de etileno-\alpha-olefina(C_{4}-C_{8}), heterogéneos u homogéneos, que tienen una densidad comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 0,915 g/cm^{3} hasta aproximadamente 0,935 g/cm^{3}, con co-polímeros de etileno-acetato de vinilo, o co-polímeros de etileno-(met)acrilato de alquilo; co-polímeros de etileno-propileno; ter-polímeros de etileno-propileno-buteno; terpolímeros de etileno-acrilato de alquilo-anhídrido maléico; y por polímeros que son por el estilo.

En una forma preferida de presentación de la presente invención, la capa b) de sellado por calor, comprenderá un co-polímero de etileno-\alpha-olefina (C_{4}-C_{8}), heterogéneo u homogéneo, que tiene una densidad \leq 0,925 g/cm^{3} y, de una forma todavía más preferida, un co-polímero de etileno-\alpha-olefina (C_{4}-C_{8}), heterogéneo u homogéneo, que tiene una densidad comprendida dentro de unos márgenes situados entre aproximadamente 0,900 g/cm^{3} y aproximadamente 0,922 g/cm^{3}. El índice de fluidez del citado co-polímero de etileno-\alpha-olefina(C_{4}-C_{8}), heterogéneo u homogéneo, puede estar comprendido dentro de unos márgenes que van de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15 g/10 minutos, (medido según la norma ASTM D-1238, condición E). No obstante, los valores preferidos, son aquéllos que se encuentran comprendidos dentro unos márgenes de 0,5 - 10 g/10 minutos y, de una forma todavía más preferida, los valores se encuentran comprendidos dentro de unos márgenes de 1,0 - 7,9 g/10 minutos.

El espesor de la capa exterior b) de sellado por calor, es generalmente mayor de 2 \mum y, de una forma preferible, mayor de 3\mum.

En ciertos casos, en dependencia de la poliolefina utilizada para la capa exterior b) de sellado por calor, puede ser necesario o aconsejable, el posicionar una capa de unión c), entre la capa que comprende la co-poliamida y la capa exterior de poliolefina, sellable por calor, con objeto de obtener un suficiente enlace de unión entre las capas de la película. Las resinas preferidas para tal tipo de capa de unión, pueden ser, por ejemplo, co-polímeros de etileno-\alpha-olefina, o co-polímeros modificados de etileno y un éster etilénicamente insaturado, típicamente, co-polímeros modificados de etileno-acetato de vinilo.

En una forma preferida de presentación de la presente invención, las capa de co-poliamida a), es una capa interna y, la película, tiene una capa exterior adicional d).

De una forma preferible, la citada capa exterior d), comprenderá un poliolefina.

De una forma preferible, pero no necesariamente, la composición de la capa exterior d), será la misma que la capa de sellado por calor b), de tal forma que se proporcione una estructura simétrica.

La utilización de una estructura simétrica, es altamente preferida, cuando se desea emplear películas delgadas (de un espesor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 8 a 20 \mum), en máquinas de alta velocidad, del tipo HFFS (del inglés "Horizontal-Form-Fill-Seal" - sellado de relleno de forma horizontal -). Una estructura simétrica, no proporciona ningún rizo y tiene, por lo tanto, unas buenas propiedades de procesabilidad en máquina. Además de ello, una estructura simétrica, puede también sellarse mediante traslapado, en caso deseado.

Cuando la película de la presente invención se emplea en la fabricación de bolsas, por ejemplo, procediendo a doblar la película plana y sellándola transversalmente, se preferirá una estructura más gruesa (típicamente, de un espesor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 120 \mum) y, la capa exterior d), se seleccionará, de una forma apropiada, de una forma independiente, de la capa exterior de sellado por calor b), con el propósito de dotar a la bolsa, con una alta resistencia al maltrato o abuso. En tales casos, las resinas preferidas, para la citada capa exterior d), serán co-polímeros de etileno-\alpha-olefina(C_{4}-C_{8}), heterogéneos u homogéneos, que tienen una densidad comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 0,915 g/cm^{3} hasta aproximadamente 0,935 g/cm^{3}, posiblemente, mezclados con homo-polímeros de polietileno, co-polímeros de etileno-acetato de vinilo, o co-polímeros de etileno-(met)acrilato de alquilo; y co-polímeros de etileno-propileno.

También, entre la capa de co-poliamida a) y la capa de exterior d), puede ser necesario o aconsejable el posicionar una capa de unión c'). La capa de unión c'), se define como la capa de unión c), anteriormente descrita, arriba, pero ésta puede ser igual o diferente de c).

En una forma de presentación mayormente preferida de la presente invención, la película, comprenderá, por lo tanto, por lo menos 5 capas, con las capas de unión c) y c'), posicionadas entre la capa interna de co-poliamida a) y las capas externas b) y d), respectivamente.

Pueden encontrarse presentes capas adicionales, en la estructura total de la película, para mejorar las características de ésta.

Las resinas termoplásticas que se emplean en estas capas adicionales opcionales, necesitan, no obstante, el ser altamente orientables, a unos niveles de temperaturas compatibles con el resto de la estructura de la película, y con las propiedades mecánicas y de contracción deseadas para la película final.

Las resinas apropiadas, son, por ejemplo, las poliolefinas y, de una forma particular, los co-polímeros de etileno-\alpha-olefina, heterogéneos, los co-polímeros de etileno-\alpha-olefina, homogéneos, los co-polímeros de etileno-acetato de vinilo, los co-polímeros de etileno-ácido (met)acrílico, los co-polímeros de etileno-(met)acrilato de alquilo, los ionómeros, las poliolefinas modificadas, y mezclas de entre ellos. Estas resinas, pueden utilizarse, por ejemplo, en capas internas, para proporcionar el requerido aporte de masa.

El PVDC, es también una resina apropiada que puede emplearse en una capa núcleo, cuando se requieren altas propiedades de barrera (una permeabilidad al oxígeno inferior a 50 cm^{3}/m^{2}, día, bar, a una temperatura de 23ºC, y un 0% o un 100% de humedad relativa).

Las películas utilizadas en la fabricación de películas en concordancia con la presente invención, pueden aditivarse, de una forma apropiada, tal y como se conoce en el arte de esta técnica especializada, con objeto de mejorar las propiedades de la película o para hacer más sencilla la fabricación de ésta.

Como un ejemplo, las resinas, pueden contener estabilizantes, antioxidantes, pigmentos, absorbentes UV, mejoradores de reticulación o inhibidores de reticulación, agentes o composiciones anti-niebla, agentes deslizantes y antibloqueo, etc., tal y como se utiliza, de una forma conveniente, en este sector.

De una forma particular, la capas exteriores, pueden comprender agentes deslizantes o antibloqueo, tal y como se utilizan de una forma conveniente en este sector, tales como la sílice, bien ya sea natural, o bien ya sea la sílice sintética, el estearato de calcio, las amidas o las bis-amidas, etc.

El valor de la relación de espesores, entre las diferentes capas, en la película final, no es crítica, y depende del espesor total deseado en la película final, del número de capas en la estructura, y de la ORT deseada para la estructura.

La película en concordancia con la presente invención, se fabrica, de una forma conveniente, mediante extrusión de una primera cinta gruesa, la cual, a continuación, se estira en un bastidor de estirado.

La cinta primaria, puede obtenerse mediante recubrimiento de co-extrusión o mediante recubrimiento de extrusión, utilizando cualquier técnica de extrusión conocida y, si se emplea una matriz redonda, mediante la apertura de la cinta tubular, para proporcionar la hoja a ser estirada de forma plana.

No obstante, si bien puede emplearse un soplado en caliente, así como también puede emplearse una extrusión por colada, a través de una matriz redonda, de una forma preferible, la cinta primaria, se extrusiona a través de una matriz de extrusión, plana.

De una forma preferible, la cinta, se co-extrusiona pero, tal y como se indica anteriormente, arriba, la técnica de recubrimiento por extrusión, para la preparación de la citada cinta primaria, es no obstante posible.

La cinta de capa múltiple, plana, se extrusiona sobre un rodillo enfriado, y se enfría rápidamente, tal y como es conocido en el arte de esta técnica especializada. A continuación, la cinta, se vuelve a calentar y se estira, en la dirección de máquina y en la dirección transversal. De una forma típica, la orientación en la dirección de máquina, y la orientación en la dirección transversal, se llevan a cabo separadamente, en donde, de una forma preferible, la orientación en la dirección de máquina, se lleva a cabo en primer lugar. Es también posible el estirado simultáneo.

El estirado, en la dirección de máquina, la cinta, se hace pasar a través de por lo menos dos juegos de rodillos calentados, que giran a velocidades diferentes, con el juego que se encuentra aguas abajo, moviéndose a una velocidad más alta. La temperatura a la cual se lleva a cabo el estirado en la dirección de máquina, se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van de 85ºC a 110ºC. La temperatura de pre-calentamiento (es decir, la temperatura de los rodillos calentados, a través de los cuales se hace pasar la cinta, antes de que se inicie la etapa de estirado), y la temperatura de relajación (es decir, la temperatura de los rodillos calentados, a través de los cuales se hace pasar la cinta, después de que se haya completado la etapa de estirado en la dirección de máquina), son, de una forma general, de 10 a 20ºC, superiores.

El valor de la relación de estirado en la dirección de máquina, es de por lo menos 3,0:1, pero pueden también aplicarse valores de relación superiores, de hasta 5,0:1, 6,0:1 ó 7:1.

El estirado en la dirección transversal, se lleva a cabo por mediación de un horno provisto de bastidor de estirado, el cual comprende un cierto número de zonas de calentamiento, y medios de estirado apropiados.

La temperatura de estirado, se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van de 120 a 135ºC, con una temperatura de pre-calentamiento de 5 a 15ºC más alta, y una temperatura de relajación que se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 80 hasta aproximadamente 110ºC.

El valor de la relación de estirado, en la dirección transversal, es de por lo menos 6,0:1, pero pueden también aplicarse valores de relación de estirado mayores, de por ejemplo 8,0:1, 9,0:1, o incluso mayores.

En el caso en el que se desee un comportamiento de estirado más equilibrado de la película final, la película, puede también someterse a una etapa adicional de orientación, en la dirección de máquina, a continuación del estirado transversal. En tal caso, la temperatura de estirado de dicha tercera etapa de estirado adicional, será inferior que la empleada para la orientación transversal y, el valor de la relación de estirado, estará limitada, a saber, hasta un valor de aproximadamente 2,0:1.

En una forma preferida de presentación de la presente invención, la película, se encuentra parcialmente o totalmente reticulada. Para producir la reticulación, se procede a tratar un producto extrusionado, con una dosis de radiación apropiada de electrones de alta energía, de una forma preferible, utilizando un acelerador de electrones, determinándose, el nivel de dosificación, mediante métodos estandarizados de dosimetría. Pueden también utilizarse otros aceleradores tales como un generador de Van der Graaf o transformador de resonancia. La radiación, no se limita a los electrones procedentes de un acelerador, ya que puede utilizarse cualquier tipo de radiación ionizante. A las dosificaciones de radiación, se les hace aquí referencia en términos de Kgreys. Una dosificación de radiación apropiada de electrones de alta energía, es la correspondiente a un valor de hasta aproximadamente 140 kGreys, típicamente, en una gama comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 120 kGreys, siendo, de una forma preferible, de una gama comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 100 kGreys y, de una forma incluso más preferible, de una gama comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 80 kGreys.

La irradiación, se lleva a cabo, de una forma mayormente preferida, previamente a la orientación, pero ésta podría también realizarse después de la realización de la orientación.

La película de la presente invención, puede utilizarse tanto como una película, así como también como una bolsa, para formar un envase de una forma convencional.

La película, puede también imprimirse. En los casos más sencillos, imprimiéndose sólo con letras de color negro, con la identificación del producto y las instrucciones para el correcto almacenaje o uso del producto, o, en los casos más complejos, imprimiéndose dibujos realizados con varios colores, dando publicidad al producto y al productor. Para mejorar la adherencia de la impresión, la película de la presente invención, puede dotarse de una imprimación, utilizando un recubrimiento de una resina que mejora la adherencia, el brillo y la durabilidad de la subsiguiente impresión o, de una forma alternativa, la superficie de la película que se imprimirá, puede convertirse en más receptiva a la tinta, sometiéndola a un tratamiento de descarga de corona, o cualquier otro tipo de tratamiento que sea conocido, para incrementar la energía superficial, tal como el tratamiento a la llama.

La invención, se describirá, ahora, con referencia a los ejemplos que se facilitan a continuación, los cuales pretenden ser ilustrativos de algunas formas de presentación de películas termoplásticas.

Dichos ejemplos, no deberían interpretarse como significando una limitación del ámbito o alcance de la presente invención.

Los índices de fluidez del fundente (MFI's) (índices de fluidez), según se mide mediante la norma ASTM D-1238, condición E, 190ºC / 2,16 kg, se reportan en gramos/10 minutos.

Las densidades se han medido según lo establecido por la norma ASTM D 792.

A menos de que se especifique de otro modo, todos los porcentajes, se refieren a peso.

Los puntos de fusión, a menos de que se especifique de otro modo, se han determinado mediante DSC, según lo establecido por la norma ASTM D - 3418 (2º calentamiento - 10ºC/minuto).

Los puntos de transición vítrea, se han determinado, también, siguiendo lo establecido por la norma ASTM D - 3418.

La OTR, se evalúa a una temperatura de 23ºC, y a una humedad relativa del 0%, en concordancia con la norma ASTM D - 3985, utilizando un instrumento del tipo OX-TRAN, procedente de la firma Mocon.

Ejemplo 1

Se procede a preparar, por co-extrusión, a través de una matriz de extrusión, plana, y a una temperatura de aproximadamente 230ºC, una película de 5 capas, que tiene la siguiente estructura:

A/B/C/B/A, en donde,

A, es una mezcla de un 50% de un polietileno lineal de baja densidad, con d = 0,920 g/cm^{2} y una MF1 = 1g/10 minutos (Dowlex® 2045E, comercialmente obtenible en el mercado, de procedencia de la firma Dow), un 25% de un co-polímero de etileno-acetato de vinilo, con un 4,5% de VA, MFI = 2,0 g/10 minutos (Escorene® LD362BW, comercialmente obtenible en el mercado, de procedencia de la firma Exxon), y un 25% de un polietileno lineal de densidad media, con una d = 0,935 g/cm^{3}, y una MFI = 2,6 g/10 minutos (Dowlex® SC 2102.00, comercialmente obtenible en el mercado, de procedencia de la firma Dow), que comprende aproximadamente un 1% de sílice y aproximadamente un 0,3% de erucamida;

B, es una poliolefina injertada con anhídrido, en polietileno lineal de baja densidad, basado en buteno, (Bynel® 4104, comercialmente obtenible en el mercado, de procedencia de la firma DuPont); y

C, es una multi-poliamida, obtenida a partir de los siguientes monómeros: hexametilendiamina, meta-xililendiamina, ácido adípico y ácido sebácico, caracterizado por un punto de transición vitrea de 57ºC, y un punto de fusión de 181ºC (Grilon® XE3569, comercaialmente obtenible en el mercado, de procedencia de la firma EMS),

y cuyo valor de relación de las capas, es de 5 / 3 / 4 / 3 / 5.

La cinta, de unas dimensiones de 525 \mum de espesor y de 575 mm de anchura, se enfría, por mediación de un rodillo de enfriamiento, mantenido a una temperatura de 20ºC. La velocidad lineal de la cinta rápidamente enfriada, es de 20 m/minuto. La cinta, se retícula, a continuación, a una dosis de radiación de 60 kGreys y, después, se somete a un calentamiento previo, para llevarla a una temperatura de aproximadamente 110ºC, en rodillos calentados mediante aceite, y se estira, en la dirección de máquina, a una temperatura de aproximadamente 90ºC, con un valor de la relación de estirado de aproximadamente 4,0:1. La cinta orientada en la dirección de máquina (MD), se hace pasar a través de otro juego de rodillos, calentados a una temperatura de aproximadamente 110ºC, para la relajación y, a continuación, se transfiere a un horno con bastidor de estirado, que tiene cuatro zonas de calentamiento, en las cuales, la temperatura (temperatura de calentamiento previo), es de un nivel de aproximadamente 135ºC. El estirado, a un valor de relación, en la dirección transversal (TD), de aproximadamente 6,5:1, se lleva entonces a cabo, a una temperatura de aproximadamente 125ºC y, finalmente, se lleva a cabo la relajación, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 93ºC hasta aproximadamente 85ºC.

Finalmente, la película, se enfría y se bobina, sobre un rodillo. La película biaxialmente orientada obtenida, tiene un espesor final de aproximadamente 20 \mum.

La película, tiene un porcentaje (%) de contracción libre, en la dirección de máquina (MD), de un 27%, y un porcentaje (%) de contracción libre, en la dirección transversal (TD) de 45, a 120ºC.

Ejemplo 2

Se procede a preparar, siguiendo esencialmente el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, una película de 5 capas, que tiene la siguiente estructura:

A/B/C'/B/A, en donde,

A y B, son como en el ejemplo 1 y, C', es una co-poliamida MXD6/MDXI, caracterizada por un punto de transición vítrea de 96ºC, y un punto de fusión, de 213ºC ((Grilon® FE481, comercialmente obtenible en el mercado, de procedencia de la firma EMS).

La película, tiene un porcentaje (%) de contracción libre, en la dirección de máquina (MD), de un 15%, y un porcentaje (%) de contracción libre, en la dirección transversal (TD) de 56%, a 120ºC.

La película, muestra también una OTR de 86 cm^{3}/m^{2}.día.bar, a una temperatura de 23ºC, y a una humedad relativa del 0%, y de 120 cm^{3}/m^{2}.día, bar, a una temperatura de 23ºC, y a una humedad relativa del 100%.

Ejemplo 3

A/B/C''/B/A, en donde,

A y B, son como en el ejemplo 1 y, C'', es una mezcla de un 60%, en peso, de una co-poliamida 6/12, caracterizada por un punto de transición vítrea de 25ºC, y un punto de fusión de 130ºC ((Grilon® CF6S, comercialmente obtenible en el mercado, de procedencia de la firma EMS), y un 40%, en peso, de un copolímero de etileno-alcohol vinílico, con un 44%, en peso, en moles, de etileno (EVAL EP-E151B, comercialmente obtenible en el mercado, de procedencia de la firma Kuraray).

La película, tiene un porcentaje (%) de contracción libre, en la dirección de máquina (MD), de un 35%, y un porcentaje (%) de contracción libre, en la dirección transversal (TD) de 55%, a una temperatura de 120ºC.

La película, muestra también una OTR de 68 cm^{3}/m^{2}.día.bar, a una temperatura de 23ºC, y a una humedad relativa del 0%, y de 233 cm^{3}/m^{2}.día, bar, a una temperatura de 23ºC, y a una humedad relativa del 100%.

Claims

1. Una película termoplástica de capa múltiple, la cual es obtenible, procediendo a orientar bi-axialmente, una cinta extrusionada, de múltiples capas, a un valor de relación de estirado, mayor o igual a 3,0:1, en la dirección de máquina, y a un valor de relación mayor o igual a 6,0:1, en la dirección transversal, película ésta que comprende:

en donde, la citada película, tiene un porcentaje (%) de contracción libre, en cada dirección, determinado en concordancia con la norma ASTM D-2732, de por lo menos 10, a una temperatura de 120ºC.

2. Una película, tal y como en la reivindicación 1, la cual, se orienta bi-axialmente, a un valor de relación de estirado, mayor o igual a 4:5,1, en la dirección de máquina, y a un valor de relación de estirado, mayor o igual a 7,0:1, en la dirección transversal.

3. Una película, tal y como en la reivindicación 1, en donde, la co-poliamida cristalina o parcialmente cristalina, caracterizada por una Tg inferior o igual a 100ºC de la capa a), se selecciona de entre el grupo consistente en co-polímeros alifáticos, obtenidos mediante la co-polimerización de \varepsilon-caprolactama y \omega-laurolactama, co-polímeros alifáticos obtenidos mediante la co-polimerización de \varepsilon-caprolactama, hexametilendiamina y ácido azeláico, co-polímeros de poliamida, obtenidos a partir de meta-xililendiamina, meta-xililendiamina, ácido adípico y ácido isoftálico, multi-poliamidas obtenidas a partir de hexamelendiamina, meta-xililendiamina, ácido adípico, ácido sebácico, y mezclas de entre éstos.

4. La película de la reivindicación 1, en donde, la resina o resinas de poliolefina, de la capa de sellado por calor, b), tienen un punto de fusión inferior a una temperatura de 150ºC.

5. La película de la reivindicación 4, en donde, la resina o resinas de poliolefina, de la capa de sellado por calor, b), tienen un punto de fusión inferior a una temperatura de 140ºC.

6. La película de la reivindicación 5, en donde, la resina o resinas de poliolefina, de la capa de sellado por calor, b), tienen un punto de fusión comprendido dentro de unos márgenes de temperatura situados entre 80ºC y 135ºC.

7. La película de la reivindicación 6, en donde, la resina o resinas de poliolefina, de la capa de sellado por calor, b), tienen un punto de fusión comprendido dentro de unos márgenes de temperatura situados entre 90ºC y 128ºC.

8. La película de la reivindicación 1, en donde, la capa b) de sellado por calor, comprende uno o más polímeros seleccionados de entre el grupo consistente en co-polímeros de etileno-\alpha-olefina(C_{4}-C_{8}), heterogéneos u homogéneos, que tienen una densidad inferior o igual a 0,925 g/cm^{3}; mezclas de éstos, con cantidades menores de homo-polímeros de polietileno o co-polímeros de etileno-\alpha-olefina(C_{4}-C_{8}), heterogéneos u homogéneos, que tienen una densidad mayor de 0,925 g/cm^{3}; co-polímeros de etileno-acetato de vinilo; co-polímeos de etileno-ácido acrílico o metacrílico, que incluyen ionómeros; mezclas de co-polímeros de etileno-\alpha-olefina(C_{4}-C_{8}), heterogéneos u homogéneos, que tienen una densidad comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 0,915 g/cm^{3} hasta aproximadamente 0,935 g/cm^{3}, con co-polímeros de etileno-acetato de vinilo, o co-polímeros de etileno-(met)acrilato de alquilo; co-polímeros de etileno-propileno; ter-polímeros de etileno-propileno-buteno; y terpolímeros de etileno-acrilato de alquilo-anhídrido maléico.

9. Una película, tal y como en la reivindicación 1, en donde, la capa de unión c), se encuentra posicionada entre la capa de poliamida a), y la capa de poliolefina, sellable por calor b), en donde, la citada capa de unión, comprende un copolímero de etileno-\alpha-olefina modificado, o un copolímero de etileno modificado, y un éster etilénicamente insaturado.

10. Una película, tal y como en la reivindicación 1, en donde, la capa de co-poliamida a), es una capa interna y, la película, tiene una capa exterior adicional d).

11. La película de la reivindicación 10, en donde, la citada capa exterior d), comprende una poliolefina.

12. La película de la reivindicación 10, la cual comprende cinco capas, en donde, las capas c) y c'), se encuentran posicionadas entre la capa interna de co-poliamida a) y las capas exteriores b) y d), respectivamente.

13. Un procedimiento de fabricación de una película según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, procedimiento éste que comprende el estirado de una cinta de múltiples capas extrusionada, en la dirección de máquina, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes situados entre 85ºC y 110ºC, con un valor de relación de estirado, mayor o igual a 3,0:1 y, en la dirección transversal, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes situados entre 120ºC y 135ºC, con un valor de relación de estirado, mayor o igual a 6,0:1.