JPH0939970A

JPH0939970A - 中空容器の処理方法

Info

Publication number: JPH0939970A
Application number: JP7212890A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Onishi; 英史大西; Kuniyoshi Asano; 邦芳浅野
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-07-28
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 1997-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリヤー性や落下等の衝撃時の透明性等
に優れた中空容器を得るための処理方法を提供するこ
と。【解決手段】エチレン含有量２０〜６０モル％、ケン
化度９５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物層が設けられた延伸熱可塑性樹脂積層フィルムを
用いて該ケン化物層を内側にして中空容器を包被した
後、該フィルムを加熱収縮させて被覆層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
やポリプロピレン樹脂等の材質からなる中空容器の胴部
にガスバリヤー性を付与するための中空容器の処理方法
に関し、更に詳しくは、落下等の衝撃時においても白化
現象を起こさず透明性に優れた中空容器を得るための中
空容器の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、液状の食料品や医薬品の容器
としてガラス製の瓶が多用されていたが、最近は軽量
化、加工のしやすさ、取り扱いの容易さなどから、該ガ
ラス瓶に代わって合成樹脂製の容器が用いられるような
ってきた。かかる合成樹脂の中でもポリエステル樹脂
（ポリエチレンテレフタレート）を用いた所謂ＰＥＴボ
トルが、成形加工性、透明性、水分不透過性、ガスバリ
ヤー性、経済性等に優れているため各種用途に多用され
ているのが実情である。しかしながら、ガスバリヤー性
については、他の樹脂よりも優れているものの従来のガ
ラス瓶と比較すると劣ることは否めず、該ポリエステル
樹脂層にガスバリヤー性に優れたエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）層を積
層することが試みられている。すなわち、ポリエステル
樹脂層／ＥＶＯＨ層／合成樹脂層等の３層以上の積層構
造を有する中空容器の検討がなされている。例えば、ブ
ロー成形されたポリエステル樹脂の中空容器の胴部にＥ
ＶＯＨ溶液をコーティングしてガスバリヤー層を形成さ
せた後、熱収縮性の合成樹脂フィルムで包被してその後
該合成樹脂フィルムを加熱収縮させて合成樹脂フィルム
層を形成させる方法が提案されている。（特公平６−１
０４７３２号公報）

【０００３】

【問題を解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、ＥＶＯＨ溶液を直接中空容器にディッピング
等によりコーティングしているため形成されたＥＶＯＨ
層が不均一になって十分なガスバリヤー性が得られなく
なる恐れがあり、また、本発明者が上記の方法により得
られた中空容器を詳細に検討したところ、該中空容器に
落下等の衝撃が加わったときに該中空容器の胴部等に白
化現象が見られて、折角の透明性を阻害される恐れがあ
ることも判明し、新なる改善が必要となってきた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量２
０〜６０モル％、ケン化度９５モル％以上のＥＶＯＨの
層が設けられた延伸熱可塑性樹脂積層フィルムを用いて
該ケン化物層を内側にして中空容器を包被した後、該フ
ィルムを加熱収縮させて被覆層を形成することにより、
ガスバリヤー性に優れ、かつ落下等の衝撃時においても
白化現象等を起こさず良好な透明性を維持することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いるＥＶＯＨは、エチレン含有量が
２０〜６０モル％（好ましくは２５〜５０モル％、更に
好ましくは２７〜５０モル％）で、ケン化度が９５モル
％以上（好ましくは９８モル％以上）のもので、エチレ
ン含有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリヤー性
が低下し、逆に６０モル％を越えると充分なガスバリヤ
ー性が得られない。又、ケン化度が９５モル％未満では
ガスバリヤー性や耐湿性が低下する。

【０００６】かかるＥＶＯＨであれば、本発明の作用効
果を得ることはできるが、塗工によるＥＶＯＨ層の形成
時の溶液の安定性や延伸熱可塑性樹脂積層フィルムとの
接着性を考慮すれば、該ＥＶＯＨの示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）で測定されるピーク温度より求めた融点（Ｔ
ｍ）が、エチレン含有量（Ｅｔモル％）及びケン化度
（Ｓｖモル％）で規定される下式を満足するＥＶＯＨを
用いることが好ましい。 −209−1.46Ｅｔ＋3.31Ｓｖ＜Ｔｍ＜−109−1.46Ｅｔ＋
3.31Ｓｖなお、上記の関係式においてＴｍ値が上記の範囲よりも
小さくなると酸素等のガスバリヤー性が低下し、逆に大
きくなると溶液や分散液の安定性が悪くなり、室温下で
固化したり、又該フィルムへの接着力が低下する傾向に
あり好ましくない。

【０００７】かかるＴｍ値を満足するＥＶＯＨを得る方
法としては任意の方法があり、ＥＶＯＨの重合時やケン
化時に重合度をコントロールしたり、ケン化度分布を考
慮したりすればよいが、実用的には通常の工業的製造法
により得られるＥＶＯＨを過酸化水素等の過酸化物など
で処理することが有利である。又、本発明に用いられる
ＥＶＯＨは、更に少量のプロピレン、イソブテン、α−
オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オ
レフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキル
エステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・
無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを
共重合体成分として含んでいても差し支えない。

【０００８】本発明の延伸熱可塑性樹脂積層フィルムと
は、延伸熱可塑性樹脂フィルムにＥＶＯＨ層が積層され
た（或いは未延伸の熱可塑性樹脂フィルムにＥＶＯＨ層
を積層後、延伸された）積層フィルムで、該延伸熱可塑
性樹脂フィルムとは、フィルム或いはシート状に成形さ
れた延伸フィルムで、加熱により収縮性を有するもので
あれば特に限定されず、例えばポリエチレン（ＰＥ）、
ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニ
リデン（ＰＶｄＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡ
Ｎ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ナイ
ロンやこれらの共重合体、アクリルニトリル−スチレン
−ブタジエン共重合体等の熱可塑性樹脂からなる延伸フ
ィルムが挙げられ、中でも汎用性や易加工性等の点で高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロ
ンが好適に用いられる。

【０００９】かかる延伸熱可塑性樹脂フィルムは、上記
の熱可塑性樹脂を押出成形法等の公知の方法でフィルム
或いはシート状に延伸成形されたもので、延伸倍率は特
に限定されないが、加熱による収縮性を考慮すれば１．
５倍以上が好ましく、更に好ましくは２〜１０倍であ
る。かかる延伸は、一軸延伸でもよいが、中空容器との
密着性を考慮すれば二軸延伸が好ましく、このときは縦
方向及び横方向にそれぞれ１．５倍以上延伸されている
ことが好ましい。また、該熱可塑性樹脂フィルムの厚み
は１０〜４０μｍが好ましく、更に好ましくは１５〜２
５μｍで、該厚みが１０μｍ未満では耐久性や外部から
の衝撃・傷等に対する抵抗性が乏しく、逆に４０μｍを
越えると熱収縮性が不均一となって密着性が低下した
り、柔軟性が低下して好ましくない。

【００１０】上記では、延伸された熱可塑性樹脂フィル
ムのＥＶＯＨ層を形成するときの延伸熱可塑性樹脂フィ
ルムについて述べたが、未延伸の熱可塑性樹脂フィルム
にＥＶＯＨ層を積層した後、上記の要領で延伸を行って
延伸熱可塑性樹脂積層フィルムを得ることも可能で、こ
の場合は、上記の延伸前の熱可塑性樹脂フィルムに後述
の如き方法によりＥＶＯＨ層を積層させた後、同様に延
伸することにより延伸熱可塑性樹脂積層フィルムを得る
ことができる。

【００１１】また、本発明で用いる中空容器は、特に限
定されないが、一般的にはポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル樹脂やポリプロピ
レン樹脂、ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ等）からなる中
空状の容器が用いられる。かかる中空容器は、通常上記
のポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂からなるパリソン
と呼ばれるチューブ状の予備成形体を金型に挟んで、内
部に空気を吹き込んで膨らませた後、冷却固化する所謂
ブロー成形（押出ブロー法、射出ブロー法、押出・射出
ブロー法、シートブロー法、コールドパリソン法等）に
よって製造されるもので、二軸配向性を有するものであ
る。次に中空容器の処理方法について具体的に説明す
る。

【００１２】中空容器の処理に当たっては、まず上記の
延伸熱可塑性樹脂フィルム（未延伸の熱可塑性樹脂フィ
ルムにＥＶＯＨ層を積層後に延伸する場合は、未延伸熱
可塑性樹脂フィルム）の内側（中空容器の包被時に内側
となる面）にＥＶＯＨの層を設けるのであるが、該層の
形成方法としては特に限定されず、ＥＶＯＨの溶液コー
ト、ＥＶＯＨの溶融押出コート、あらかじめ成形された
ＥＶＯＨフィルムのドライラミネート等の公知の方法を
採用することができるが、薄くかつ均一な膜厚が形成で
きる点でＥＶＯＨの溶液コートが好ましい。以下、ＥＶ
ＯＨの溶液コートによるＥＶＯＨ層の形成方法を説明す
る。

【００１３】かかる溶液コートに用いるＥＶＯＨ溶液に
は、溶媒としては水が１０〜９０重量％（好ましくは３
０〜７０重量％）と炭素数１〜４の低級アルコール特に
プロピルアルコール又はブチルアルコール、メチルアル
コール、エチルアルコールの少なくとも１種が９０〜１
０重量％（好ましくは７０〜３０重量％）配合された混
合物を使用する。該溶媒において、水の量が１０重量％
未満又は９０重量％を越えると均一な溶液が得難く塗膜
が不透明となるという問題点が生じて好ましくない。

【００１４】アルコール成分のプロピルアルコールとし
てはｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコ
ールが、又ブチルアルコールとしてはｎ−ブチルアルコ
ール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等があげられる
が、ｉｓｏ−プロピルアルコールが好適に使用される。
また、上記のＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨ濃度は、特に制
限はないが、延伸熱可塑性樹脂フィルムへの塗工性や放
置安定性等を考慮すれば、１〜５０重量％が好ましく、
更には１０〜４０重量％が好ましく、特に２０〜３０重
量％が好ましい。本発明では、上記の如き特定のＴｍ値
を有するＥＶＯＨを用いることにより延伸熱可塑性樹脂
フィルムと十分な接着力を得ることが可能で、アンカー
コート無しで塗工することは勿論可能であるが、より以
上の接着性向上を目的としてポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリエチレンイミン等のアンカーコート剤を併用し
ても良い。

【００１５】該延伸熱可塑性樹脂フィルムへの塗工方法
としては、マイヤーバー、グラビヤ及びリバースロール
方式等のローラーコーティング法、スプレーコーティン
グ法、ディップコーティング法その他任意の公知方法が
適用できる。そして、ＥＶＯＨ溶液を塗工した後、公知
の方法、例えば乾燥温度が３０〜１５０℃、好ましくは
７０〜１２０℃程度の温度で３秒〜５分程度加熱して乾
燥が行われるわけであるが、中空容器に包被後の延伸熱
可塑性樹脂積層フィルムの加熱収縮を考慮すれば、延伸
熱可塑性樹脂積層フィルムの長さ当たりの収縮率が５％
以内となるように乾燥温度、乾燥時間等を上記の範囲か
ら好適に選択することが重要で、該収縮率が５％を越え
ると、表面の平滑性や柔軟性が不良となり好ましくな
い。また、かかる乾燥においては塗膜中の揮発分、即ち
水やアルコールが除去されるのであるが、通常は揮発分
が２重量％以下となるまで行えば良い。

【００１６】かくして得られたＥＶＯＨ層の膜厚は、
０．５〜５００μｍ程度、好ましくは１〜１００μｍ
（更に好ましくは１〜５μｍ）程度が実用的である。
０．５μｍ以下では充分なガスバリヤー性が発揮し難
く、一方５００μｍ以上ではその膜厚のコントロールに
困難を生じる。以上、ＥＶＯＨ溶液を用いて、延伸熱可
塑性樹脂フィルムの内側にＥＶＯＨ層を設ける方法につ
いて説明したが、ＥＶＯＨを公知の分散安定剤や保護コ
ロイド剤等を用いてエマルジョン等としたＥＶＯＨの水
性分散液も上記のＥＶＯＨ溶液と同様の方法で用いるこ
とができる。

【００１７】かくして得られた延伸熱可塑性樹脂積層フ
ィルム（未延伸の熱可塑性樹脂フィルムにＥＶＯＨ層を
設けた積層体においては、積層後に延伸を行って延伸熱
可塑性樹脂積層フィルムとする）は、中空容器の被覆層
に供されるわけであるが、該被覆に当たっては、まず該
積層フィルムを被覆される中空容器の胴回りより２０〜
６０％程度大きい円周をもつ筒状に成形し、その後該筒
状の積層フィルム（底部はヒートシールで袋状としてい
る）の中に中空容器を入れて包被した後、加熱処理を行
って該積層フィルムを収縮させて中空容器を被覆するの
である。この加熱処理時の温度や時間の条件は用いる延
伸熱可塑性樹脂積層フィルムの延伸倍率、延伸条件、熱
的性質等により一概に言えないが、加熱処理後の延伸熱
可塑性樹脂積層フィルムの長さ当たりの収縮率が２０％
以上（好ましくは２０〜６０％）となるように加熱温度
９０〜１２０℃、加熱時間０．５〜５分の範囲から加熱
温度及び加熱時間等を適宜選択することができる。

【００１８】かかる方法で処理された本発明の中空容器
は、ガスバリヤー性や落下等の衝撃時の透明性等に優れ
ており、食料品（飲料水、調味料、アルコール類、水菓
子等の液状物など）や医薬品の容器等に幅広く利用する
ことができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。実施例１（中空容器の作製）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）の有底円筒状パリソンを二軸延伸ブロー成形用金型
内でブロー成形して、高さ２５ｃｍ（但し、肩までの高
さは２０cm）、胴部直径８ｃｍ、胴部肉厚２ｍｍ、容量
約１ｌ、重量７５０ｇのＰＥＴボトルを得た。

【００２０】（延伸熱可塑性樹脂積層フィルムの作製）
過酸化水素で過酸化処理されたエチレン含有量３０モル
％、ケン化度９９．６モル％で、融点Ｔｍが１４８℃
（ＤＳＣで測定）のＥＶＯＨを水とメチルアルコールと
の混合溶媒（水／メチルアルコール＝５０／５０重量
比）に溶解させて１０％のＥＶＯＨ溶液を得た。かかる
ＥＶＯＨ溶液をアプリケーターコート法により２倍に二
軸延伸されたポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（厚さ２
０μｍ、コロナ表面処理済）表面に、コートして、１０
０℃で３分間乾燥を行い、ＥＶＯＨの乾燥膜厚が３μｍ
の延伸熱可塑性樹脂積層フィルムを得た。かかる乾燥時
の該積層フィルムの収縮率は３％で揮発分は２％であっ
た。

【００２１】上記で得られた延伸熱可塑性樹脂積層フィ
ルムを接着剤（ウレタン系）により接着して円周が約４
８ｃｍの円筒状とした後、その一端を接着剤（ウレタン
系）で処理して底部として被覆用の延伸熱可塑性樹脂積
層フィルムの袋を得た。次いで、かかる被覆用の袋の中
に上記の中空容器（ＰＥＴボトル）を入れて、１１０℃
で３分間加熱処理をして該袋を収縮させて（収縮率約４
８％）ＰＥＴボトルを包被した。得られたＰＥＴボトル
のガスバリヤー性（酸素透過率）を酸素透過率測定装置
（ＭＯＣＯＮ社製，ＯＸＴＲＡＮ）にて、２０℃，６５
％ＲＨで測定したところ、０．００７ｃｃ／ｐｋｇ・ｄ
ａｙ・ａｉｒであった。また、該ＰＥＴボトルの落下衝
撃時の透明性を調べるために、該ボトルに水５００ｍｌ
を入れて密封した後、１．５ｍの高さから自然落下させ
てボトル表面の透明性を目視観察したが、白化等の変化
は認められず良好な透明性を保っていた。

【００２２】実施例２実施例１において、過酸化処理ＥＶＯＨに代えて、エチ
レン含有量４５モル％、ケン化度９９．７モル％で、融
点Ｔｍが１６５℃（ＤＳＣで測定）のＥＶＯＨ（過酸化
処理せず）を用いた以外は同様に中空容器の処理を行
い、同様に評価を行った。実施例３実施例１において、２倍に二軸延伸されたポリプロピレ
ン（ＰＰ）フィルム（厚さ２０μｍ、コロナ表面処理
済）に代えて、２倍に二軸延伸されたポリエチレンフィ
ルム（厚さ２０μｍ、コロナ表面処理済）を用いた以外
は同様に中空容器の処理を行い、同様に評価を行った。

【００２３】実施例４実施例１において、延伸熱可塑性樹脂積層フィルムの乾
燥条件を８０℃で１分として、収縮率１％、揮発分２％
とした以外は同様に中空容器の処理を行い、同様に評価
を行った。実施例５実施例１において、被覆用の延伸熱可塑性樹脂積層フィ
ルムの袋の円周を６０ｃｍとして加熱処理時の収縮率を
約６０％とした以外は同様に中空容器の処理を行い、同
様に評価を行った。

【００２４】比較例１実施例１の未処理（未被覆）のＰＥＴボトルを用いて、
実施例１と同様の評価を行った。比較例２実施例１において、ＥＶＯＨをポリプロピレン（ＰＰ）
フィルムに塗工する代わりに、ＰＥＴボトルの表面にデ
ィッピングにより約５μｍのＥＶＯＨ層を形成させて、
その後ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム単体を加熱収縮
させてＰＥＴボトルを包被し、実施例１と同様の評価を
行った。比較例３４種４層の共押出成形機からＰＥＴ／ＥＶＯＨ／接着性
樹脂（無水マレイン酸変性ポリエチレン）／ＰＰの多層
パリソンを作製後、ボトル型金型中にブロー成形して多
層ボトルを得た。各層の厚みはＰＥＴ／ＥＶＯＨ／接着
性樹脂（無水マレイン酸変性ポリエチレン）／ＰＰ＝２
５０μｍ／１０μｍ／５μｍ／１４０μｍであった。か
かる多層ボトルについて、実施例１と同様の評価を行っ
た。実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】＊得られた多層ボトル自体が白化しており、ボトルの落
下テストは行わず。

【００２６】

【発明の効果】本発明では、中空容器の胴部に、あらか
じめＥＶＯＨが内側に設けられた延伸熱可塑性樹脂積層
フィルムを加熱収縮させて被覆層を形成させているた
め、該中空容器はガスバリヤー性や落下等の衝撃時の透
明性等に優れており、食料品（飲料水、調味料、アルコ
ール類、水菓子等の液状物など）や医薬品の容器等に幅
広く利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤＣ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤＰ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量２０〜６０モル％、ケン
化度９５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物層が設けられた延伸熱可塑性樹脂積層フィルムを
用いて該ケン化物層を内側にして中空容器を包被した
後、該フィルムを加熱収縮させて被覆層を形成すること
を特徴とする中空容器の処理方法。
【請求項２】加熱収縮時の延伸熱可塑性樹脂積層フィ
ルムの長さ当たりの収縮率が２０％以上であることを特
徴とする請求項１記載の中空容器の処理方法。
【請求項３】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
層がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液また
は水性分散液を塗工して乾燥させることにより形成され
たものであることを特徴とする請求項１または２記載の
中空容器の処理方法。
【請求項４】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
の溶液または水性分散液を塗工して乾燥させるに当た
り、延伸熱可塑性樹脂積層フィルムの長さ当たりの収縮
率を５％以下とすることを特徴とする請求項３記載の中
空容器の処理方法。
【請求項５】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
が下式を満足することを特徴とする請求項１〜４いずれ
か記載の中空容器の処理方法。 −209−1.46Ｅｔ＋3.31Ｓｖ＜Ｔｍ＜−109−1.46Ｅｔ＋
3.31ＳｖＴｍ：示差走査型熱量計による融点（℃）Ｅｔ：エチレン含有量（モル％）Ｓｖ：ケン化度（モル％）