ES2234312T3

ES2234312T3 - Nueva pelicula termoplastica termorretractil de alta resistencia.

Info

Publication number: ES2234312T3
Application number: ES99952615T
Authority: ES
Inventors: Mario Paleari; Giampaolo Buzzi
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2019-10-19
Also published as: AU765377B2; DE69922692T2; WO2000026024A1; CA2347031A1; EP1131205B1; EP1131205A1; AU6474699A; NZ510950A; DE69922692D1; ATE284787T1

Abstract

Tubo sin costura de una película de capas múltiples, retráctil térmicamente, que comprende como mínimo una primera capa de estanqueización térmica externa (a) que comprende una o varias poliolefinas; una segunda capa (b) contra las acciones externas que comprende una poliamida con un punto de fusión >- 175ºC; y una capa intermedia con efecto barrera a los gases (c) comprendiendo PVDC, de manera que la capa externa de estanqueización térmica (a) es la capa más interior del tubo.

Description

Nueva película termoplástica termorretráctil de alta resistencia.

La presente invención se refiere a una película de material termoplástico, retráctil térmicamente, de capas múltiples, dotada de un ventajoso equilibrio de características, incluyendo buenas características de retracción, buenas características ópticas, muy buenas propiedades mecánicas y un comportamiento de estanqueidad característico.

La presente invención se refiere también a contenedores tales como tubos, bolsas y otras envolventes, realizadas a base de la película.

En términos generales, el envasado de productos alimenticios por medio de una película de material termoplástico, que actúa como barrera contra los gases, que es retráctil térmicamente, comprende la configuración del material de envasado retráctil térmicamente de forma parcial o completa alrededor de un producto (por ejemplo, colocando el producto alimenticio dentro de una bolsa o envolvente realizada a partir del material laminar o película), eliminar el exceso de aire del interior del envase (por ejemplo, haciendo el vacío de la bolsa o similar), estanqueizando la misma y posteriormente exponiendo el envase a una fuente de calor, provocando de esta manera que la película retráctil lleve a cabo su retracción adaptándose al contorno del producto alimenticio envasado.

Estos materiales en forma de película proporcionan al producto alimenticio envasado un aspecto atractivo y simultáneamente protegen el producto envasado con respecto al medio ambiente y prolongan la vida de almacenamiento del producto envasado.

Por lo tanto, estos productos en forma de película necesitan tener buenas características barrera a los gases y principalmente buenas características de estanqueización, a efectos de garantizar que la atmósfera dentro del envase no quedará afectada por la atmósfera del exterior del mismo; también necesitan tener elevadas características mecánicas para garantizar que el envase resistirá la manipulación involucrada en la cadena de distribución del producto; finalmente, también necesitan buenas características ópticas y buenas características de retracción para proporcionar un aspecto atractivo al embalaje final.

Las películas de envasado con un equilibrio adecuado de las propiedades antes mencionadas son conocidas en la literatura específica del sector y extendidas en el mercado.

No obstante, un problema que aparece frecuentemente con las películas actualmente disponibles es que en el proceso de envasado es en general necesario posicionar cuidadosamente los envases que se deben someter a vacío y que se deben estanqueizar, uno cerca de otro, en la cámara de vacío, a efectos de evitar solape de los envases. En realidad, si se estanqueizan térmicamente embalajes solapados total o parcialmente, o bien no es posible conseguir un cierre estanco de suficiente resistencia entre las capas de sellado térmico interiores de cada uno de los envases solapados, o bien si la temperatura y presión de las barras de cierre estanco son suficientemente elevadas para garantizar el cierre estanco a través de los elementos laminares solapados, puede tener lugar el cierre estanco de las capas solapadas más exteriores, lo cual puede conducir a un elevado número de piezas rechazadas. Esto significa también que en el proceso de envasado la velocidad del proceso en general queda limitada por el número de embalajes que, en cada ciclo de sellado, se pueden posicionar sin solape, en la cámara de vacío y de estanqueización.

La utilización de bolsas que pueden ser selladas en caliente de manera adecuada cuando tiene lugar el solapado, sin problemas de insuficiente resistencia del sellado y/o sellado o pegado de las capas externas, se podría efectuar la estanqueización de un elevado número de envases en cada ciclo de estanqueización con el correspondiente incremento de productividad. Asimismo, el posicionado de los envases en la cámara de vacío y de estanqueización, uno a lo largo de otro sin solapado, no sería indispensable, haciendo menos crítica, la presencia de un operario dedicado a dicho posicionado.

Si bien es fácil indicar cuáles son las características deseadas, no siempre es posible conseguir un equilibrio adecuado de las mismas por medio de un proceso de fabricación estable y reproducible.

Características de la invención

Los inventores han descubierto materiales en forma de películas que pueden proporcionar una combinación de características deseables: elevada resistencia al impacto, elevada resistencia contra acciones externas, elevada retracción libre a 90ºC, elevado brillo y presencia del envase, buena capacidad de estanqueización y resistencia en la estanqueidad, y capacidad de sellado en apilamiento/solape, pudiéndose fabricar por un procedimiento estable y controlado.

En un primer aspecto, la presente invención está dirigida a una película de capas múltiples retráctil térmicamente, que comprende como mínimo:

una primera capa externa de sellado térmico (a) que comprende una o varias poliolefinas;

una segunda capa de protección externa (b) que comprende una poliamida con un punto de fusión \geq 175ºC; y

una capa intermedia (c) con características barrera contra los gases comprendiendo PVDC,

en forma de un tubo sin costura con una capa de sellado térmico exterior (a) que es la capa interna del tubo.

En un segundo aspecto, la presente invención está dirigida a un contenedor obtenido a partir de la película de capas múltiples retráctil térmicamente, que comprende como mínimo:

una primera capa externa (a) de sellado térmico que comprende una o varias poliolefinas;

una segunda capa (b) de protección que comprende una poliamida con un punto de fusión \geq 175ºC; y

una capa intermedia (c) con efecto barrera a los gases que comprende PVDC,

por un método de soldadura de la capa externa (a) de sellado térmico, de manera que dicha capa externa (a) es la capa interna del contenedor y la capa externa de protección (b) es la capa externa del contenedor.

Definiciones

En esta descripción y en las reivindicaciones adjuntas:

el término "película" se refiere a una estructura plana o tubular flexible de material termoplástico que tiene un grosor que llega a unas 150 \mum;

el término "retráctil térmicamente" se refiere a una película con una retracción mínima de 10% de sus dimensiones originales, como mínimo en una de las direcciones longitudinal y transversal, cuando se calienta a 90ºC durante 4 segundos;

la frase "dirección longitudinal" o "dirección máquina", que se expresa abreviadamente "MD", se refiere a una dirección "según la longitud" de la película, es decir, en la dirección de la película al ser formada ésta durante la extrusión y/o recubrimiento;

la frase "dirección transversal", que abreviadamente se indica "TD", se refiere a una dirección transversal con respecto a la película, perpendicular a la dirección de la máquina;

la frase "capa exterior" se refiere a cualquier capa laminar que tiene solamente una de sus superficies principales directamente adherida a otra capa de la película;

las frases "capa de estanqueidad", "capa estanqueizable térmicamente" y "capa de estanqueización térmica" se refieren a la capa externa utilizada en la estanqueización o sellado de la película con respecto a sí misma, con respecto a otra película y/o con respecto a otro artículo no constituido por una película;

las frases "capa de protección" y "capa resistente a acciones externas" se refieren a la capa externa de la película que no está formada por la capa de estanqueización y que está sometida a acciones externas;

las frases "capa interna", "capa intermedia" y "capa interna" se refieren a cualquier capa laminar o película que tiene ambas superficies principales adheridas a otra capa de la película;

la frase "capa de unión" se refiere a cualquier capa interna que tiene la finalidad principal de adherir dos capas entre sí;

el término "núcleo" y la frase "capa de núcleo" se refieren a cualquier capa interna que tiene preferentemente una función distinta de la unión o de compatibilizar la adherencia de dos capas entre sí;

la frase "directamente adherida", aplicada a capas de la película, se define como la adherencia de la capa laminar o película de referencia a la capa laminar de la película objeto, sin una capa de unión, adhesivo u otra capa intermedia. Como contraste, tal como se utiliza en esta descripción, la palabra "entre", aplicada a una capa laminar, expresada por su disposición entre otras dos capas específicas, incluye tanto la adherencia directa de la capa de referencia a las otras dos capas entre las que se encuentra, como también la falta de adherencia directa a cualquiera de las otras dos capas o ambas entre las que se encuentra la capa de referencia o la capa sujeto; es decir, una o varias capas adicionales pueden ser colocadas entre la capa de referencia o capa sujeto y una capa o varias de las capas entre las que se encuentra dicha capa de referencia o capa sujeto.

Tal como se utiliza en esta descripción, el término "homopolímero" se utiliza haciendo referencia a un polímero resultado de la polimerización de un monómero único, es decir, un polímero que consiste esencialmente en un tipo único de unidad repetitiva.

Tal como se utiliza en esta descripción, el término "copolímero" se refiere a polímeros formados por la reacción de polimerización de un mínimo de dos monómeros distintos.

Tal como se utiliza en esta descripción, el término "polímero" se refiere tanto a homopolímeros como a copolímeros tal como se han definido anteriormente.

Tal como se utiliza en la presente descripción, el término "poliolefina" es utilizado haciendo referencia a cualquier polímero termoplástico de olefinas simples tales como etileno, propileno y buteno, y copolímero que comprende una parte principal de una simple olefina y una proporción menor de uno o varios comonómeros copolimerizables con aquélla, tal como de manera típica otra olefina, acetato de vinilo, alquil metacrilato, ácido metacrílico, anhídrido maleico y similares, así como modificaciones de los mismos. El término "poliolefina" incluye específicamente polietileno, etileno, co- y terpolímeros, polibuteno, copolímero de propileno-buteno y similares.

Tal como se utiliza en esta descripción, los términos "polietileno" y "homopolímero de etileno" identifican polímeros que consisten esencialmente de una unidad de etileno repetitiva. Dependiendo del proceso de polimerización utilizado, podrán ser obtenidos polímeros con diferente grado de ramificación y diferente densidad. Los caracterizados por un bajo grado de ramificación y que muestran una densidad superior a 0,940 gr/cm^{3} se designan HDPE mientras los que tienen un nivel más elevado de ramificación y una densidad que llega hasta 0,940 gr/cm^{3} se designan LDPE.

Tal como se utiliza en esta descripción, el término "copolímero de etileno" se refiere a los copolímeros de etileno con una o varias olefinas y/o con un comonómero no olefínico copolimerizable con etileno, tal como monómeros de vinilo, polímeros modificados del mismo, y similares. Se incluyen entre los ejemplos específicos los copolímeros de etileno/\alpha olefina, copolímeros de etileno/acetato de vinilo, copolímeros de etileno/acrilato de etilo, copolímeros de etileno/butilacrilato, copolímeros de etileno/metilacrilato, copolímeros de etileno/ácido acrílico, copolímeros de etileno/ácido metacrílico, resinas de ionómeros, terpolímeros de etileno/alquilacrilato/anhídrido maleico, etc.

Tal como se utiliza en esta descripción, la frase "polímero heterogéneo" se refiere a productos de reacción de polimerización con una variación relativamente amplia en peso molecular y una variación relativamente amplia en la distribución de composición, es decir, polímeros realizados, por ejemplo, con la utilización de catalizadores convencionales Ziegler-Natta. Dichos polímeros comprenden de manera típica una variedad relativamente amplia de longitudes de cadena y porcentajes de comonómeros.

Tal como se utiliza en esta descripción, el término "polímero homogéneo" se refiere a productos de reacción de polimerización con una distribución de peso molecular relativamente estrecha y una distribución asimismo relativamente estrecha de composición. Los polímeros homogéneos muestran un secuenciado relativamente regular de comonómeros dentro una cadena, la simetría o efecto espejo de la distribución de secuencias en todas las cadenas, y la similitud de longitud de dichas cadenas, y son preparados de manera típica utilizando metalocenos u otros catalizadores del tipo de lugar único.

Más específicamente, los copolímeros homogéneos de etileno/\alpha olefinas se pueden caracterizar por uno o varios métodos conocidos por los técnicos en la materia, tales como la distribución de peso molecular (Mw/Mn), índice de amplitud de distribución de composición (CDBI), así como una estrecha gama de punto de fusión y comportamiento de punto de fusión único.

En general, un copolímero homogéneo de etileno/\alpha olefina puede ser preparado por la copolimerización de etileno y una o varias \alpha olefinas. Preferentemente, la \alpha olefina es una C_{3}- C_{20} \alpha mono-olefina, más preferentemente una C_{4}- C_{12} \alpha mono-olefina, y de modo más preferente una C_{4}-C_{8} \alpha mono-olefina. Todavía de modo más preferente, la \alpha olefina comprende como mínimo un elemento seleccionado del grupo que comprende buteno-1, hexeno-1 y octeno-1. Más preferentemente, la \alpha olefina comprende octeno-1, y/o una mezcla de hexeno-1 y buteno-1.

Se dan a conocer procedimientos para la preparación de polímeros homogéneos en las patentes U.S.A. Nº 5.206.075 y Nº 5.241.031, y en la solicitud de patente internacional PCT WO 93/03093. Otros detalles con respecto a la producción y utilización de un tipo de copolímeros homogéneos de etileno/\alpha olefina se dan a conocer en la patente U.S.A. Nº 5.206.075, de Hodgson, Jr.; la patente U.S.A. Nº 5.241.031, de Mehta; la publicación internacional PCT Nº WO 93/03093, a nombre de Exxon Chemical Company; y publicación internacional PCT Nº WO 90/03414, a nombre de Exxon Chemical Patents, Inc. Otro tipo de copolímeros homogéneos de etileno/\alpha olefina es el que da a conocer en la patente U.S.A. Nº 5.272.236, de Lai y otros, y patente U.S.A. Nº 5.278.272, de Lai y otros.

Tal como se utiliza en esta descripción, los términos "copolímeros de etileno/\alpha olefina", "copolímeros de etileno/ \alpha olefina" se refieren a materiales heterogéneos tales como polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de densidad media lineal (LMDPE), y polietileno de muy baja y muy elevada densidad (VLDPE y ULDPE); y polímeros homogéneos tales como polímeros conseguidos por catalización mediante metaloceno tales como los materiales EXACT^{TM} suministrados por Exxon, AFFINITY^{TM} y ENGAGE^{TM} de la firma Dow, LUFLEXEN^{TM} de la firma BASF y los materiales TAFMER^{TM} de la firma Mitsui Petrochemical Corporation. Estos materiales incluyen de manera general copolímeros de etileno con uno o varios comonómeros seleccionados entre C4 y C10 \alpha olefinas tales como buteno-1, hexeno-1, octeno-1, etc.

Tal como se utiliza en esta descripción, el término "poliolefina modificada" incluye polímeros modificados preparados por copolimerización del homopolímero de la olefina o de su copolímero con un ácido carboxílico no saturado, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico o similar, o bien un derivado del mismo tal como el anhídrido, éster o sal metálica o similar; así como el polímero modificado obtenido por incorporación, en el homopolímero o copolímero de la olefina, de un ácido carboxílico no saturado, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, o similar, o un derivado del mismo tal como el anhídrido, éster o sal metálica o similar. Son ejemplos de dichas poliolefinas modificadas copolímeros injertados de ácido maleico o de anhídrido maleico en copolímeros de etileno/\alpha olefina, copolímeros injertados de anhídridos carboxílicos de anillo fusionado en el polietileno, mezclas de resinas de éstos y mezclas con polietileno o copolímeros de etileno/\alpha olefina.

Tal como se utiliza en esta descripción, los términos "copolímeros de etileno-ácido acrílico" y "copolímeros de etileno-ácido metacrílico" se refieren a copolímeros de etileno con un monómero acídico carboxílico etilénicamente insaturado copolimerizable, seleccionado entre ácido acrílico y ácido metacrílico. El copolímero contiene de manera típica desde 4 a 18% en peso aproximadamente de unidades de ácido acrílico o metacrílico. Dicho copolímero puede contener también copolimerizado un alquil metacrilato, tal como n-butil acrilato o metacrilato o bien isobutilacrilato o metacrilato. Dicho copolímero puede encontrarse en forma de ácido libre y también en forma ionizada o parcialmente ionizada, de manera que el catión neutralizante puede ser cualquier ion metálico adecuado, por ejemplo, un ion de metal alcalino, un ion de zinc u otros iones de metales multivalentes; en este último caso el copolímero se designa también "ionómero".

Tal como se utiliza en esta descripción, los términos "copolímero de etileno-acetato de vinilo" o "EVA" están destinados a hacer referencia a un copolímero formado a partir de monómeros de etileno y de acetato de vinilo, de manera que las unidades derivadas de etileno en el copolímero se encuentran presentes en cantidades importantes, preferentemente entre 60% y 98% aproximadamente en peso; y las unidades derivadas de acetato de vinilo en el copolímero se encuentran presentes en cantidades menores, preferentemente entre 2% y 40% en peso aproximadamente.

Tal como se utiliza en esta descripción, el término "copolímeros de etileno-alquil metacrilato" se refiere a copolímeros de etileno con alquil metacrilatos, por ejemplo, metil metacrilato, butil metacrilato e isobutilmetacrilato, de manera que las unidades derivadas de etileno en el copolímero se encuentran presentes en cantidades importantes y las unidades derivadas de alquil metacrilato en el copolímero se encuentran presentes en cantidades menores, preferentemente entre 2% y 28% en peso aproximadamente.

Tal como se utiliza en esta descripción, el término "EVOH" se refiere a productos saponificados de copolímeros de etileno-viniléster, en general copolímeros de etileno-acetato de vinilo, de manera que el contenido de etileno está comprendido típicamente entre 20% y 60% por mol y el grado de saponificación es en general superior a 85%, preferentemente superior a 95%.

Tal como se utiliza en esta descripción, el término "PVDC" se refiere a un copolímero de cloruro de vinilideno en el que una cantidad importante del copolímero comprende cloruro de vinilideno y una cantidad menor del copolímero comprende uno o varios monómeros no saturados copolimerizables con aquél, de manera típica cloruro de vinilo, y alquilacrilatos o metacrilatos (por ejemplo, metilacrilato o metacrilato) o bien a una mezcla de los mismos en diferentes proporciones. En general dicho PVDC contiene plastificantes y/o estabilizantes tal como es conocido en esta técnica.

Tal como se utiliza en esta descripción, el término "poliamida" está destinado a hacer referencia a poliamidas y a copoliamidas. Este término incluye específicamente las poliamidas o copoliamidas alifáticas habitualmente conocidas, por ejemplo, como poliamida 6 (homopolímero basado en \varepsilon-caprolactama), poliamida 69 (homopolicondensado basado en hexametilén diamina y ácido acelaico), poliamida 610 (homopolicondensado basado en hexametilén diamina y ácido sebácico), poliamida 612 (homopolicondensado basado en hexametilén diamina y ácido dodecanoico), poliamida 11 (homopolímero basado en ácido 11 aminoundecanoico), poliamida 12 (homopolímero basado en ácido \omega-aminododecanoico o en laurolactama), poliamida 6/12 (copolímero de poliamida basada en \varepsilon-caprolactama y laurolactama), poliamida 6/66 (copolímero de poliamida basado en \varepsilon-caprolactama y hexametilén diamina y ácido adípico), poliamida 66/610 (copolímeros de poliamida basados en hexametilén diamina, ácido adípico y ácido sebácico), modificaciones y mezclas de las mismas. Dicho término comprende también poliamidas cristalinas o parcialmente cristalinas, aromáticas o parcialmente aromáticas.

La información sobre fusión por DSC se indica como segundos datos de calentamiento, es decir, la muestra es calentada a una velocidad programada de 10ºC/minuto a una temperatura por debajo de la gama crítica, se enfría y luego se recalienta (segundo calentamiento) también a una velocidad programada de 10ºC/minuto.

Descripción detallada de la invención

En el material laminar o película de acuerdo con la presente invención, la capa de sellado térmico (a) puede comprender un polímero único o una mezcla de dos o más polímeros tal como es conocido en esta técnica. Preferentemente, el punto de fusión de la resina o resinas de poliolefinas de la capa de sellado térmico (a) será < 140ºC, y preferentemente < 130ºC. En una realización más preferente, quedará comprendido aproximadamente entre 80ºC y 128ºC.

Esta capa puede comprender, por ejemplo, copolímeros heterogéneos u homogéneos de etileno-(C_{4}-C_{8})-\alpha-olefina con una densidad \leq 0,915 gr/cm^{3}; mezclas de los mismos con cantidades menores de homopolímeros de polietileno; copolímeros de etileno-acetato de vinilo; copolímeros de etileno-ácido acrílico o ácido metacrílico incluyendo ionómeros; mezclas de copolímeros heterogéneos u homogéneos de etileno-(C_{4}-C_{8})-\alpha-olefina con una densidad comprendida aproximadamente entre 0,915 gr/cm^{3} y 0,930 gr/cm^{3} con copolímeros de etileno-acetato de vinilo o de etileno-alquil metacrilato; terpolímeros de etileno-propileno-buteno; terpolímeros de etileno-alquilacrilato-anhídrido maleico; y polímeros similares.

En una realización preferente de la presente invención, la capa de sellado térmico (a) comprenderá un copolímero heterogéneo u homogéneo de etileno-(C_{4}-C_{8})-\alpha-olefina con una densidad \leq 0,915 gr/cm^{3}, o incluso más preferentemente un copolímero heterogéneo u homogéneo de etileno-(C_{4}-C_{8})-\alpha-olefina con una densidad comprendida aproximadamente entre 0,895 gr/cm^{3} y 0,912 gr/cm^{3}. El índice de fusión de dicho copolímero heterogéneo u homogéneo de etileno-(C_{4}-C_{8})-\alpha-olefina puede estar comprendido aproximadamente entre 0,1 y 15 gr/10' (medido por medio de ASTM D-1238, Situación E). No obstante, los valores preferentes se hallan en una gama de 0,5-10 gr/10' y todavía de manera más preferente en una gama de 1,0-7,0 gr/10'.

Las resinas utilizadas en la fabricación de las películas según la presente invención, no solamente para la capa de sellado térmico (a) sino también en la capa de protección exterior (b) o en cualquiera de las capas intermedias, pueden ser aditivadas de manera adecuada tal como es conocido en la técnica a efectos de mejorar las características de la película o del proceso de fabricación de la misma.

Como ejemplo, las resinas pueden contener estabilizantes, antioxidantes, pigmentos, absorbedores de UV, agentes para favorecer la reticulación o para inhibir la misma, agentes antiturbidez, agentes de deslizamiento y antibloqueo, etc., tal como se utilizan convencionalmente en este sector.

La poliamida de la capa exterior (b) tendrá un punto de fusión \geq 175ºC, de manera típica de aproximadamente 175ºC a 250ºC; preferentemente de 180ºC a 240ºC; más preferentemente de 185ºC a 230ºC; y todavía de manera más preferente y de modo aproximado entre 188ºC y 225ºC.

Un grupo más preferente de poliamidas, con una temperatura de fusión comprendida aproximadamente entre 188ºC y 225ºC, adecuada para su utilización en la capa exterior de protección (b), incluye ciertas copoliamidas 6/12, tal como PA6/12 CR-8 y CR-9 comercializadas por EMS, poliamida 66, copoliamidas 6/66 tales como CA95WP comercializadas por Allied Signal, ciertos copolímeros de poliamidas 6 (poliamida 6 modificada) que comprenden menos de 5%, preferentemente menos 4%, e incluso de manera más preferente menos de 3% en peso, de un comonómero aromático tal como ácido tereftálico, tal como Sniamid^{TM} F36T/S de la firma Caffaro, ciertas copoliamidas de poliamida 6 y una poliamida parcialmente aromática, tal como Durethan^{TM} CI31F y CI31FKS comercializadas por Bayer, y ciertas terpoliamidas tales como las basadas en poliamida 6, poliamida 11, y poliamida 66, comercializadas por Bayer con las marcas Durethan^{TM} VP KU 2-2153 ó KU 2-2153F.

Preferentemente la capa exterior de protección (b) comprenderá poliamida 6, una poliamida 6 modificada, una copoliamida de poliamida 6 y una poliamida parcialmente aromática, o una terpoliamida basada en poliamida 6, poliamida 11 y poliamida 66.

La capa externa de protección (b) contendrá como mínimo 50% en peso y preferentemente como mínimo 60% en peso de una o varias poliamidas con un p.f. \geq 175ºC.

En una realización preferente de la presente invención, la capa exterior de protección (b) comprenderá una mezcla formada de una poliamida con un p.f. \geq 175ºC y un copolímero de etileno-alcohol vinílico. Los copolímeros preferentes EVOH a utilizar en dicha mezcla contendrán entre 30 y 50% aproximadamente por mol de etileno.

Cuando se utiliza una mezcla con EVOH para la capa exterior de protección (b), la cantidad de EVOH en peso en dicha capa exterior llegará aproximadamente al 40% con respecto al peso total de la capa. De manera típica, la cantidad de EVOH estará comprendida aproximadamente entre 3 y 40% en peso, preferentemente entre 5 y 35% en peso, incluso de manera más preferente entre 10 y 30% en peso.

Se ha descubierto en realidad que la presencia de una cantidad mínima de 3% en peso de EVOH en dicha capa exterior de protección (b) mejora la capacidad de estirado de la cinta, facilitando por lo tanto la etapa de orientación e incrementando la retracción libre de la estructura del extremo, habiéndose descubierto también que se mantienen las buenas características mecánicas y la capacidad de sellado por apilamiento/solape de la película extrema incluso cuando se utilizan cantidades elevadas del orden de 40% en peso de EVOH en dicha capa exterior de protección (b).

La película de acuerdo con la presente invención requiere la presencia de una barrera intermedia contra los gases (c) de manera que dicha barrera contra los gases (por ejemplo, oxígeno, nitrógeno, dióxido de carbono, etc.) comprende PVDC.

En una realización incluso más preferente, el PVDC comprende un copolímero de cloruro de vinilideno-acrilato de metilo o un copolímero de cloruro de vinilideno-metilmetacrilato, o una mezcla de un copolímero de cloruro de vinilideno-cloruro de vinilo y una proporción menor de un copolímero de cloruro de vinilideno-acrilato de metilo.

El grosor de la capa intermedia con efecto barrera a los gases (c) estará comprendido en general entre 2 y 15 \mum aproximadamente, dado que capas barrera contra los gases más gruesas no aportarán ningún incremento apreciable en las características barrera que justifique los costes involucrados, mientras que capas barrera contra los gases más delgadas no podrán garantizar el bajo nivel deseado de permeabilidad a los gases. Preferentemente, el grosor de la capa barrera a los gases intermedia (c) estará comprendido aproximadamente entre 3 y 12 \mum, incluso de manera más preferente entre 4 y 10 \mum aproximadamente.

El grosor de la capa de protección externa (b) estará comprendida típicamente entre 2 y 15 \mum mientras que un grosor preferente quedará comprendido entre 3 y 10 \mum aproximadamente, e incluso un grosor más preferente estará comprendido entre 4 y 8 \mum. La capa exterior de protección (b) debe ser en realidad suficientemente gruesa para proporcionar las buenas características mecánicas deseadas, así como la deseada capacidad de estanqueidad en apilamiento/solapamiento, mientras que no debe ser demasiado gruesa puesto que de otro modo quedarían afectadas de manera negativa las características de estirado de la cinta y, como consecuencia, la retracción libre de la estructura extrema.

El grosor de la capa exterior sellable térmicamente (a) depende de manera típica del grosor global de la película y del número de capas presentes en la estructura final. En el caso de películas delgadas, está comprendido en general aproximadamente entre 2 \mum hasta, por ejemplo, unas 6, 8 ó 10 \mum. En el caso de películas más gruesas, tales como las utilizadas para fabricación de bolsas o sacos, es típicamente superior a 4 \mum, preferentemente superior a 5 \mum, y todavía de modo más preferente superior a 6 \mum, llegando a 20, 30, 40 \mum o incluso más.

De modo general, la película tiene un grosor total comprendido aproximadamente entre 12 y 150 \mum; preferentemente, de 15 a 130 \mum; más preferentemente de 20 a 120 \mum aproximadamente; todavía de modo más preferente desde 30 \mum a 100 \mum aproximadamente; y de modo más preferente desde 35 a 90 \mum aproximadamente.

Se pueden añadir capas internas adicionales, por ejemplo, para incrementar el volumen de la estructura global y/o mejorar adicionalmente las características de retracción y/o mecánicas del elemento en forma de película, tal como es conocido en esta técnica.

Se incluyen entre las resinas adecuadas para dichas capas adicionales intermedias, por ejemplo, copolímeros de etileno, en particular copolímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de etileno-alquilacrilato o de etileno-alquilmetacrilato, ionómeros, copolímeros de etileno-\alpha olefina con baja densidad o muy baja densidad, y resinas similares.

Para mejorar la adherencia entre la capa (c) barrera a los gases y las capas externas (a) y (b), o entre las diferentes capas, en el caso de que existan capas adicionales internas, se pueden utilizar capas de unión. Las capas de unión comprenden de manera típica una poliolefina modificada o preferentemente una mezcla de una poliolefina modificada con una poliolefina, tal como, por ejemplo, una mezcla de EVA modificada con un ácido o un anhídrido con EVA ó LLDPE. Su grosor es típicamente de unas pocas \mum dado que el objetivo es solamente el de incrementar la unión entre las diferentes capas.

En una realización de la presente invención, la lámina o película tiene como mínimo 4 capas de manera que una capa de unión (d) queda unida a una de las superficies de la capa intermedia barrera de gases (c), y a cualquier lado de la capa de protección externa (c) y a la capa externa de sellado térmico (a). En particular, en el caso de una película de 4 capas, se requiere en general una capa de unión (d) para la unión de la capa (c) a la capa externa de protección (b), mientras que se puede conseguir una adherencia directa entre dicho PVDC comprendiendo la capa de barrera a los gases (c) y la capa de sellado térmico (a) al seleccionar de manera adecuada la resina o mezcla de resinas de la capa de estanqueización térmica (a). Por ejemplo, la adherencia directa entre el PVDC que comprende la capa barrera a los gases (c) y la capa de sellado térmico (a) se puede obtener utilizando, para la capa de sellado térmico (a), copolímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de etileno-alquilacrilato, copolímeros de etileno-alquilmetacrilato, copolímeros de etileno-\alpha olefina, y polímeros similares y mezclas de los mismos.

En otra realización, la película o lámina tiene como mínimo 5 capas de manera que una capa de unión (d) queda dispuesta entre la capa de estanqueidad (a) y una de las superficies de la capa intermedia barrera a los gases (c), y otra capa de unión (d'), que puede ser igual o distinta de (d), se encuentra entre la otra superficie de la capa intermedia barrera a los gases (c) y la capa externa de protección (b).

Las películas según la presente invención se pueden fabricar por el proceso llamado de burbujas atrapadas, que es un proceso ampliamente conocido utilizado típicamente para la fabricación de películas retráctiles térmicamente para envases en contacto con productos alimenticios.

De acuerdo con dicho procedimiento, la película de capas múltiples es coextrusionada a través de una tobera redonda obteniendo un tubo de un polímero fundido que es enfriado con rapidez inmediatamente después de la extrusión sin expansión, a continuación es calentado a una temperatura superior a T_{g} de la totalidad de resinas utilizadas y por debajo de la temperatura de fusión de como mínimo una de dichas resinas, típicamente por paso por un baño de agua caliente, pero utilizando de manera alternativa un túnel de aire caliente o un horno de infrarrojos, y siendo expansionado, encontrándose todavía a esta temperatura por una presión interna de aire para conseguir la orientación transversal y por un diferencial de velocidad de los rodillos de pinzado que mantienen el material de "burbujas atrapadas" que se ha obtenido para conseguir la orientación longitudinal. La película es enfriada a continuación con rapidez para en cierto modo "congelar" o inmovilizar las moléculas de la película en su estado orientado, siendo después
arrollado.

Si bien en una realización preferente de la presente invención la película es orientada biaxialmente y por lo tanto será térmicamente retráctil en ambas direcciones, se pueden obtener películas mono-orientadas o preferentemente orientadas al evitar o controlar la orientación transversal o longitudinal. Las proporciones de orientación adecuadas están comprendidas de manera típica entre 2:1 y 5:1, y preferentemente están comprendidas entre 2,5:1 y 4:1. Se pueden utilizar proporciones de orientación más elevadas cuando se utilizan diferentes tecnologías (por ejemplo, armazón de soporte) para la orientación o en el caso de películas orientadas monoaxialmente.

Tal como se utiliza en esta descripción, la frase "retracción libre" se refiere a cambio dimensional porcentual en una muestra de película de 10 cm x 10 cm, cuando es sometida a una acción de calor seleccionada (es decir, a una cierta temperatura), llevándose a cabo la determinación cuantitativa según la norma ASTM D 2732, tal como se indica en el 1990 Annual Book of ASTM Standards, Vol.08.02, páginas 368-371, que se incorpora a la presente descripción en su totalidad como referencia.

La película de capas múltiples según la presente invención tiene de manera típica una retracción libre total como mínimo de 20% a 90ºC, preferentemente como mínimo 30% a 90ºC, más preferentemente como mínimo 40% a 90ºC, y de manera todavía más preferente como mínimo 50% a 90ºC. La "retracción libre total" está determinada por la suma de la retracción libre porcentual en la dirección de la máquina con el porcentaje de retracción libre en dirección transversal. Por ejemplo, una película que muestra a 90ºC una retracción libre de 20% en dirección transversal y una retracción libre de 20% en la dirección máquina, tiene una "retracción libre total" a 90ºC de 40%. Si no se indica de otro modo, la expresión "retracción libre", tal como se utiliza en esta descripción, se refiere a retracción libre total.

Dependiendo del número de capas de la estructura, puede ser aconsejable o necesario el dividir la etapa de coextrusión: en este caso, se forma en primer lugar un tubo con un número limitado de capas, con una capa de estanqueización térmica (a) en el interior del tubo; este tubo es enfriado con rapidez y, antes de someterlo a la etapa de orientación, es dotado de recubrimiento por extrusión con las capas restantes, nuevamente enfriado con rapidez y a continuación pasa a la orientación. Durante la etapa de recubrimiento por extrusión, el tubo es hinchado de forma ligera, justamente para mantenerlo en forma de tubo y evitar su aplastamiento.

La etapa de recubrimiento puede ser simultánea al proceder a la coextrusión de todas las capas restantes de modo conjunto, a efectos de conseguir simultáneamente la adherencia de todas ellas, una sobre otra, sobre el tubo enfriado con rapidez obtenido en la primera etapa de extrusión, o bien esta etapa de recubrimiento se puede repetir tantas veces como capas se añadan.

De acuerdo con una realización preferente de la presente invención, el elemento laminar o película es reticulado de manera parcial o total. La reticulación se puede conseguir por irradiación o por vía química. Preferentemente, la reticulación es conseguida por irradiación, lo que comporta someter la película a una dosis de radiación adecuada de electrones de alta energía, utilizando preferentemente un acelerador de electrones, determinándose el nivel de dosificación por métodos de dosimetría normales. Una dosis de radiación adecuada de electrones de alta energía se encuentra en una gama aproximada de 120 kGy, más preferentemente de 16 a 100 kGy aproximadamente, y todavía de manera más preferente de 20 a 90 kGy.

La radiación no está limitada a electrones de un acelerador puesto que se puede utilizar cualquier radiación ionizante.

La irradiación se lleva a cabo de manera preferente antes de la orientación, sobre la cinta primaria extrusionada, pero también se puede llevar a cabo después de orientación de la película final o durante la orientación.

Si solamente algunas de las capas de la película necesitan ser irradiadas, la técnica de recubrimiento por extrusión es la utilizada y la etapa de radiación se lleva a cabo sobre el tubo o película primarios, antes del recubrimiento por extrusión y orientación.

En una realización preferente de la invención, la película es obtenida por recubrimiento por extrusión y solamente la cinta primaria, que no comprende la capa de PVDC, es reticulada por radiación.

Especialmente cuando la totalidad de la película es reticulada por radiación, puede ser ventajoso utilizar agentes de control de reticulación que se pueden añadir en las diferentes capas y en diferentes cantidades para controlar el grado de reticulación de cada capa. Son agentes de reticulación adecuados, por ejemplo, los que se dan a conocer en el documento EP-A-333.294.

De manera alternativa, se puede conseguir la reticulación química de las resinas por la adición de agentes de reticulación adecuados, por ejemplo, peróxidos, a las resinas a reticular.

También es posible combinar reticulación química e irradiación, como ejemplo cuando los agentes de reticulación añadidos a las resinas requieren una cierta irradiación para poner en marcha la reacción de reticulación.

Las películas de acuerdo con la presente invención pueden ser opcionalmente sometidas a otros tipos de tratamiento de radiación de energía que pueden tener diferentes objetivos. Como ejemplo, la capa exterior de protección (b) del elemento laminar puede ser sometida a un tratamiento de descarga corona para mejorar las características de receptividad de impresión en la superficie laminar o bien la capa exterior de sellado térmico (a) puede ser sometida a un tratamiento de descarga corona para mejorar la capacidad de sellado térmico y/o sus características de adherencia a la carne.

En algunos casos puede ser deseable someter la estructura orientada a una etapa de revenido; esto consiste típicamente en un tratamiento controlado de calentamiento/enfriamiento que es llevado a cabo en la película orientada a efectos de tener mejor control en la estabilidad dimensional a baja temperatura de la película térmicamente retráctil manteniendo al mismo tiempo las características de retracción a temperaturas más elevadas.

La película de la presente invención puede ser utilizada en forma de película o como bolsa o saco, o tubo para formar un envase de manera convencional.

En una realización preferente, la película retráctil térmicamente de la presente invención se obtiene en forma de película tubular sin costura en la que la capa de sellado térmico (a) es la capa más interior del tubo y la capa de protección exterior (b) es la capa más exterior del tubo, y en caso deseado, se forman bolsas individuales por sellado transversal y corte de la película tubular aplanada.

Por lo tanto, según un primer aspecto, la presente invención está dirigida a una película de capas múltiples retráctil térmicamente que comprende como mínimo:

una primera capa exterior de sellado térmico (a) que comprende una o varias poliolefinas;

una segunda capa externa de protección (b) que comprende una poliamida con un punto de fusión \geq 175ºC; y

una capa intermedia de efecto barrera contra los gases (c) que comprende PVDC,

en forma de tubo sin costura con una capa de sellado térmico (a) constituyendo la capa más interna del tubo.

Alternativamente, la película puede ser preparada por extrusión en plano (coextrusión o recubrimiento por extrusión) seguido de orientación en una o ambas direcciones mediante un armazón de soporte. La orientación puede ser llevada a cabo en este caso secuencialmente o simultáneamente. La película plana puede ser convertida en bolsas o sacos con sellado transversal (TS), por plegado central de la película y a continuación procediendo a su sellado transversal y corte. Se conocen otros métodos para fabricación de bolsas y envases que se pueden adaptar fácilmente a su utilización con las películas de capas múltiples de la invención. Preferentemente, la bolsa es producida por sellado de la capa exterior de sellado térmico (a) sobre sí misma, de manera que dicha capa externa es una capa interna de una bolsa y la capa externa de protección (b) es una capa externa de la bolsa.

En un segundo aspecto, por lo tanto, la presente invención está dirigida a un contenedor, preferentemente una bolsa, que se obtiene a partir de una película retráctil térmicamente, de capas múltiples, que comprende como mínimo:

una segunda capa de protección (b) que comprende una poliamida con un punto de fusión \geq 175ºC; y

una capa intermedia con efecto barrera a los gases (c) que comprende PVDC,

por una soldadura en la capa de sellado térmico externa (a), de manera que dicha capa externa (a) es la capa interna del contenedor y la capa de protección externa (b) es la capa externa del contenedor.

La presente invención se describe a continuación de manera más detallada con particular referencia a los siguientes ejemplos:

Ejemplo 1

Se preparó una película de siete capas por recubrimiento por extrusión mediante una matriz circular.

Un sustrato formado por las siguientes capas (a)/(e)/(f)/(g), en el que la capa de sellado térmico (a) es la capa más interior del tubo, ha sido coextrusionado, sometido a reducción rápida de temperatura con una cascada de agua, irradiado a un nivel de dosificación de 64 kGy y dotado de recubrimiento con una secuencia de tres capas, (c)/(d)/(b), de manera que la capa exterior de protección (b) es la capa más exterior del tubo en su conjunto. La cinta de recubrimiento por extrusión ha sido sometida a continuación a reducción rápida de temperatura, nuevo calentamiento por paso de la misma por un baño de agua a una temperatura aproximada de 95ºC-98ºC, y orientada a esta temperatura (con proporciones de orientación aproximadamente de 3,6:1 en dirección longitudinal y de aproximadamente de 3,2:1 en dirección transversal) por el proceso de retención de burbujas.

La secuencia de capas (desde la capa interior de sellado térmico (a) a la capa exterior de protección (b)) en la estructura indicada es la siguiente:

(a)/(e)/(f)/(g)//(c)/(d)/(b)

en la que las resinas utilizadas para diferentes capas y los grosores de cada capa, indicados entre paréntesis, son los siguientes:

(a) copolímero homogéneo de etileno-octeno-1 - d = 0,905 gr/cm^{3} - p.f. = 99ºC (DSC - segundo calentamiento) - MI = 6 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Affinity PL 1280 de la marca Dow (9 \mum)

(e) una mezcla de 70% en peso de un copolímero de etileno-acetato de vinilo [14% VA, MI = 0,25 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Escorene Ultra F100014 de Exxon] y 30% en peso de un copolímero heterogéneo de etileno-octeno-1 [d = 0,920 gr/cm^{3} - p.f. = 124ºC (DSC - segundo calentamiento) - MI = 1 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Dowlex 2045 E de Dow] (6 \mum)

(f) una mezcla de 20% en peso de un copolímero de etileno-acetato de vinilo [14% VA, MI = 0,25 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Escorene Ultra F100014 de Exxon] y 80% en peso de un copolímero heterogéneo de etileno-octeno-1 [d = 0,920 gr/cm^{3} - p.f. = 124ºC (DSC - segundo calentamiento) - MI = 1 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Dowlex 2045 E de Dow] (7 \mum)

(g) una mezcla de 70% en peso de un copolímero de etileno-acetato de vinilo [14% VA, MI = 0,25 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Escorene Ultra F100014 de Exxon] y 30% en peso de un copolímero heterogéneo de etileno-octeno-1 [d = 0,920 gr/cm^{3} - p.f. = 124ºC (DSC - segundo calentamiento) - MI = 1 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Dowlex 2045 E de Dow] (8 \mum)

(c) una mezcla de 30% en peso de un copolímero de cloruro de vinilideno-acrilato de metilo, 68% en peso de cloruro de vinilideno-cloruro de vinilo y 2% en peso de aceite de soya epoxidado (6 \mum)

(d) LLDPE con injerto de anhídrido y modificado mediante goma - Tymor 1203 de Morton (4 \mum)

(b) una mezcla de 30% en peso de EVOH [(44% molar etileno) - EVAL EP-105A de Marubeni] y 70% en peso de terpoliamida basada en poliamida 6, poliamida 11, y poliamida 66 [comercializada por Bayer con la marca Durethan® VP KU 2-2453 (p.f. 191ºC)] (6 \mum).

Ejemplo 2

Una película de siete capas ha sido obtenida siguiendo sustancialmente el mismo procedimiento descrito en el ejemplo anterior pero sustituyendo las resinas utilizadas para las capas (e), (f) y (g), con las siguientes:

(e') copolímero de etileno-acetato de vinilo [14% VA, MI = 0,25 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Escorene Ultra F100014 por Exxon]

(f') copolímero de etileno-ácido metacrílico [12% MA, MI = 1,6 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Nucrel 1202 de DuPont]

(g') copolímero de etileno-acetato de vinilo [14% VA, MI = 0,25 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Escorene Ultra F100014 por Exxon].

Ejemplo 3

Se ha obtenido una película de siete capas siguiendo sustancialmente el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1 pero sustituyendo la mezcla utilizada en la capa (b) con la siguiente:

(b') mezcla de 15% en peso de EVOH [(44 moles % etileno) - EVAL EP-105A de Marubeni] y 85% en peso de una poliamida 6/66 con p.f. 196ºC [comercializada por Allied Signal con la denominación CA95WP].

Ejemplo 4

Se preparó una película de cinco capas por recubrimiento por extrusión mediante una tobera circular.

Se coextrusionó un sustrato formado por las dos capas siguientes (a')/(e'') en el que la capa de sellado térmico (a) es la capa interna del tubo, se redujo con rapidez la temperatura con una cascada de agua, se irradió con un nivel de dosificación de 64 kGy y se recubrió con la secuencia de tres capas (c)/(d)/(b), en la que la capa externa de protección (b) es la capa exterior del tubo en su conjunto. La cinta con recubrimiento por extrusión ha sido sometida a continuación a reducción rápida de temperatura, recalentamiento por paso de un baño de agua a una temperatura aproximada de 95ºC-98ºC, y orientada a esta temperatura por el proceso de retención de burbujas.

La secuencia de capas (desde la capa interna de sellado térmico (a) hasta la capa exterior de protección (b)) en la estructura en su conjunto es la siguiente:

(a')/(e'')//(c)/(d)/(b)

en la que las resinas utilizadas para las capas y, entre paréntesis, los grosores de cada capa se indican a continuación:

(a') copolímero heterogéneo de etileno-octeno-1 [d = 0,911 gr/cm^{3} - MI = 7 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Stamylex 08-076 por DSM] (14 \mum)

(e'') copolímero de etileno-acetato de vinilo [9% VA, MI = 3,0 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Evatane 1020 VN 3 de Elf Atochem] (20 \mum)

(c), (d) y (b) tienen la misma composición que en el ejemplo 1 y un grosor aproximado de 5 \mum cada una de ellas.

Ejemplo 5

Se preparó una película de cinco capas siguiendo esencialmente el mismo procedimiento que en el anterior ejemplo 4 pero sustituyendo en la capa más externa la mezcla (b) con la mezcla (b') descrita en el ejemplo 3.

Ejemplo 6

Se preparó una película de siete capas siguiendo sustancialmente el mismo procedimiento que en el ejemplo 2 pero sustituyendo en la capa más externa la mezcla (b) con la mezcla (b') descrita en el ejemplo 3 y modificando el grosor de las capas.

En la estructura global (a)/(e')/(f')/(g')//(c)/(d)/(b') el grosor de cada capa, expresado en \mum, es 13/6/6/7//5/9/3.

Ejemplo 7

Se preparó una película de cinco capas siguiendo sustancialmente el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 4 pero sustituyendo la mezcla utilizada en la capa externa por la siguiente:

(b'') mezcla de 25% en peso de EVOH [(44% molar etileno) - EVAL EP-105A de Marubeni] y 75% en peso de copolímero de poliamida 6 (policaprolactamo conteniendo aproximadamente 1% de comonómero de ácido tereftálico) con p.f. = 213ºC (DSC - segundo calentamiento) [Sniamid F36T/S por Caffaro].

Ejemplo 8

Se ha preparado una película de cinco capas esencialmente tal como se ha descrito en el ejemplo 4 pero sustituyendo la mezcla utilizada para la capa exterior de protección (b) por

(b''') mezcla de 10% en peso de EVOH [(44 mol % de etileno) - EVAL EP-105A de Marubeni] y 90% en peso de copoliamida 6/6I con p.f. = 188-190ºC (DCS - segundo calentamiento) [Durethan^{TM} CI31F de Bayer].

Ejemplos 9 y 10

Se prepararon dos películas de siete capas esencialmente tal como se describe en el ejemplo 1 pero con la adición a la mezcla utilizada para la capa externa de protección (b) de 4% en peso de un lote principal de agentes de deslizamiento y antibloqueo en un copolímero de poliamida 6/12 con p.f. \approx 190ºC (Grilon 3476FS de ESM - Ejemplo 9) o en un copolímero de poliamida 6/12 con p.f. \approx 135ºC (Grilon 7361FS de EMS - Ejemplo 10).

Ejemplo 11

Se preparó una película de siete capas esencialmente tal como se describe en el ejemplo 1 pero sustituyendo la mezcla utilizada para la capa externa de protección (b) por

(b^{iv}) una copoliamida ternaria basada en poliamida 6, poliamida 11 y poliamida 66 con p.f. = 191ºC (DSC - segundo calentamiento) - [Durethan^{TM} VP KU 2-2153 de Bayer].

Ejemplo 12

(b^{v}) una copoliamida 6/12 con p.f. = 190ºC ((DSC - segundo calentamiento) [CR-8 de EMS].

Ejemplo 13

Se preparó una película de siete capas esencialmente tal como se describe en el ejemplo 1 pero sustituyendo la mezcla utilizada para la capa de protección exterior (b) por

(b^{vi}) mezcla de 30% en peso de EVOH [(44 mol % de etileno) - EVAL EP-105A de Marubeni] y 70% en peso de una copoliamida 6/12 con p.f. = 190ºC ((DSC - segundo calentamiento) [CR-8 de EMS].

Ejemplo 14

Se preparó una película de siete capas esencialmente tal como se ha descrito en el ejemplo 1 pero sustituyendo la resina utilizada para la capa (d) con

(d') una resina VLDPE modificada comercializada por Mitsui con la marca Admer AT 1094E.

Ejemplo 15

Se preparó una película de siete capas esencialmente tal como se describe en el ejemplo 1 pero sustituyendo la mezcla utilizada para la capa exterior de protección (b) por

(b^{vii}) una mezcla de 30% en peso de EVOH [(44 mol % de etileno) - EVAL EP-105A por Marubeni] y 70% en peso de una copoliamida 6/6I con p.f. = 188-190ºC (DSC - segundo calentamiento) [Durethan^{TM} CI31F de Bayer].

Ejemplo 16

Se preparó una película de siete capas siguiendo esencialmente el mismo procedimiento del ejemplo 1.

Un sustrato formado por las siguientes capas (a')/(e')/(f')/(g'), en el que la capa de estanqueidad térmica (a') es la capa más interior del tubo, ha sido coextrusionada, enfriada con rapidez con una cascada de agua, radiada con un nivel de dosis de 64 kGy y dotada de recubrimiento con la secuencia de tres capas (c)/(d')/(b^{iv}), de manera que la capa de protección exterior (b^{iv}) es la capa externa del tubo en su conjunto. La cinta dotada de recubrimiento por extrusión ha sido sometida a enfriamiento rápido, recalentamiento por paso de la misma por un baño de agua a una temperatura aproximada de 95ºC-98ºC, y orientada a esta temperatura (con proporciones de orientación aproximadas de 3,6:1 en la dirección longitudinal y de 3,2:1 en la dirección transversal) por el proceso de retención de burbu-
jas.

La secuencia de capas (desde la capa interna de sellado térmico (a') a la capa exterior de protección (b^{iv}) de la estructura global es la siguiente:

(a')/(e')/(f')/(g')//(c)/(d')/(b^{iv})

en la que las resinas utilizadas para las diferentes capas y, entre paréntesis, el grosor de cada capa se indican a continuación:

(a') copolímero heterogéneo de etileno-octeno-1 [d = 0,911 gr/cm^{3} - MI = 7 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Stamylex 08-076 de DSM] (11 \mum)

(e') copolímero de etileno-acetato de vinilo [14% VA, MI = 0,25 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Escorene Ultra FI00014 de Exxon] (6 \mum)

(f') copolímero de etileno-ácido metacrílico [12% MA, MI = 1,6 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Nucrel 1202 de DuPont] (6 \mum)

(g') copolímero de etileno-acetato de vinilo [14% VA, MI = 0,25 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Escorene Ultra FI00014 de Exxon] (6 \mum)

(c) una mezcla de 30% en peso de copolímero de cloruro de vinilideno-metilacrilato, 68% en peso de cloruro de vinilideno-cloruro de vinilo y 2% en peso de aceite de soya epoxidado (6 \mum)

(d') VLDPE modificado - Admer AT 1094 E de Mitsui (4 \mum)

(b^{iv}) una terpoliamida basada en poliamida 6, poliamida 11 y poliamida 66 [comercializada por Bayer con la marca Durethan^{TM} VP KU 2-2153 (p.f. 191ºC)] (6 \mum)

Ejemplo 17

Se preparó una película de siete capas esencialmente tal como se describe en el ejemplo 16 pero sustituyendo la resina utilizada para la capa (d') por

(d) LLDPE con injerto de anhídrido y modificación mediante goma - Tymor 1203 de Morton.

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Ejemplo 18

Se preparó una película de siete capas esencialmente tal como se describe en el ejemplo 11 pero sustituyendo la resina utilizada para la capa (a) de sellado térmico por la siguiente resina

(a') copolímero heterogéneo de etileno-octeno-1 [d = 0,911 gr/cm^{3} - MI = 7 gr/10' (medido según norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Stamylex 08-076 de DSM], y la resina (f) por la siguiente

(f') copolímero de etileno-ácido metacrílico [12% MA, MI = 1,6 gr/10' (medido por la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Nucrel 1202 de DuPont].

Ejemplo 19

Se preparó una película de siete capas esencialmente tal como se indica en el ejemplo 11 pero sustituyendo la resina utilizada para la capa (d) por

(d') VLDPE modificada - Admer AT 1094 E de Mitsui.

Ejemplo 20

Se preparó una película de siete capas esencialmente tal como se describe en el ejemplo 19 pero sustituyendo la resina utilizada para la capa externa de protección (b^{iii}) por

(b^{vi}) una mezcla de 30% en peso de EVOH [(44 mol % etileno) - EVAL EP-105A de Marubeni] y 70% en peso de una copoliamida 6/12 con p.f. = 190ºC ((DSC - segundo calentamiento) [CF-85 de EMS].

Ejemplo 21

Se preparó una película de siete capas esencialmente tal como se describe en el ejemplo 19 pero sustituyendo una resina utilizada para la capa externa de protección (b^{iii}) por

(b^{viii}) una mezcla de 30% en peso de EVOH [(44 mol % etileno) - EVAL EP- 105A de Marubeni] y 70% en peso de una copoliamida 6/12 con p.f. = 199ºC ((DSC - segundo calentamiento) [CF-85 de EMS].

Ejemplo 22

Se preparó una película de siete capas esencialmente tal como en el ejemplo 1 pero sustituyendo la resina utilizada para la capa externa de protección (b) por

(b^{ix}) una mezcla de 30% en peso de EVOH [(44 mol % etileno) - EVAL EP-105A de Marubeni] y 70% en peso de una copoliamida 6/66 con p.f. = 196ºC ((DSC - segundo calentamiento) [Ultramid C35 de BASF].

Ejemplo 23

Se preparó una película de siete capas esencialmente tal como se describe en el ejemplo 6 pero sustituyendo la resina utilizada para la capa externa de protección (b') por

(b^{ix}) una mezcla de 30% en peso de EVOH [(44 mol % etileno) - EVAL EP-105A de Marubeni] y 70% en peso de una copoliamida 6/66 con p.f. = 196ºC ((DSC - segundo calentamiento) [Ultramid C35 de BASF], y la resina utilizada para la capa intermedia (f') por

(f') copolímero heterogéneo etileno-octeno-1 [d = 0,920 gr/cm^{3} - p.f. = 124ºC (DSC - segundo calentamiento) - MI = 1 gr/10' (medido por la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Dowlex 2045 de Dow].

Ejemplo 24

Se preparó una película de siete capas esencialmente tal como se describe en el ejemplo 16 pero sustituyendo la resina utilizada para la capa exterior de protección (b^{iv}) por

(b^{ix}) una mezcla de 30% en peso de EVOH [(44 mol % etileno) - EVAL EP-105A de Marubeni] y 70% en peso de una terpoliamida basada en poliamida 6, poliamida 11, y poliamida 66 [comercializada por Bayer bajo la denominación Durethan^{TM} VP KU 2-2153 (p.f. = 191ºC)]

Ejemplo 25

Se preparó una película de siete capas esencialmente tal como se describe en el ejemplo 24 pero sustituyendo la resina utilizada para la capa (f') por

(f'') copolímero heterogéneo de etileno-octeno-1 [d = 0,920 gr/cm^{3} - p.f. = 124ºC (DSC - segundo calentamiento) - MI = 1 gr/10' (medido por la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Dowlex 2045 de Dow].

Ejemplo 26

Se preparó una película de siete capas esencialmente tal como se describe en el ejemplo 24 pero sustituyendo la resina utilizada para la capa exterior de protección (b^{ix}) por

(b^{vii}) una mezcla de 30% en peso de EVOH [(44 mol % etileno) - EVAL EP-105A de Marubeni] y 70% en peso de una copoliamida 6/6I con p.f. = 188-190ºC (DSC - segundo calentamiento) [Durethan^{TM} CI31 de Bayer].

Ejemplo 27

Se preparó una película de siete capas siguiendo exactamente el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 11 pero evitando la etapa de irradiación.

Ejemplo 28

Se preparó una película de siete capas siguiendo exactamente el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 17 pero reduciendo el nivel de dosis de la etapa de radiación a 42 kGy.

Ejemplo 29

Se preparó una película de cinco capas siguiendo el mismo procedimiento del ejemplo 5 pero variando el grosor de la capa barrera a los gases (c) de 5 \mum a 7 \mum aproximadamente, y el de la capa externa de protección (b') de 5 \mum a 3 \mum aproximadamente.

Las características de los ejemplos representativos de película según la presente invención han sido evaluadas sometiendo las películas a las pruebas que se indican a continuación.

% retracción libre: el porcentaje de retracción libre, es decir, la reducción rápida e irreversible, en forma de porcentaje, de las dimensiones originales de una muestra sometida a una temperatura determinada en condiciones en las que no existe restricción alguna para inhibir la retracción, se ha medido de acuerdo con la norma ASTM D2732, por inmersión durante 4 segundos de muestras de las estructuras a comprobar (10 cm x 10 cm) en un baño de agua caliente a 90ºC. Esta característica ha sido medida en dirección longitudinal (LD) así como en dirección transversal (TD) y se indica como la suma de las mismas, es decir, la retracción libre total.

Transparencia: se define la transparencia como porcentaje de luz transmitida que pasa a través de la muestra con desviación de los incidentes por dispersión, y que ha sido medida por la norma ASTM D 1003 (Procedimiento A).

Brillo: brillo especular de las películas, es decir, el factor de reflexión luminoso relativa de una muestra en la dirección especular ha sido medida utilizando la norma ASTM 2457-90 con un ángulo de brillo de 60º.

Módulo: la proporción del esfuerzo de tracción con respecto a la deformación correspondiente por debajo del límite proporcional (kg/cm^{2}); medido según la norma ASTM D 882.

Esfuerzo de tracción: medición de la fuerza requerida con un alargamiento constante para romper una muestra de la película (kg/cm^{2}); medido según la norma ASTM D 882.

Alargamiento: medición del alargamiento porcentual requerido para la rotura de una muestra de la película (%); medido según la norma ASTM D 882.

Resistencia al punzonado: la resistencia al punzonado es la fuerza que se produce cuando se empuja un punzón contra una superficie de una película flexible. No hay método normalizado de prueba para medir esta característica. El método de prueba utilizado en las presentes evaluaciones se describe brevemente a continuación: una muestra de la película (6,5 cm x 6,5 cm) es fijada a un soporte de la muestra conectado a una célula de compresión (1-50 kg sensibilidad normal) montada sobre un dinamómetro (comprobador de tracción Instron); cuando se pone en marcha el dinamómetro, un punzón (esfera punzón de 5 mm de diámetro, soldada sobre un vástago) es llevado contra la muestra laminar a una velocidad constante (30 cm/minuto) y la fuerza necesaria para el punzonado de la muestra se registra gráficamente.

Resistencia contra acciones exteriores en línea: la capacidad de que las estructuras sometidas a prueba resistan sin roturas las operaciones de envasado en la línea, es decir, carga, acción de vacío, estanqueización, retracción y recogida de los productos mediante un transportador de rodillos libres, se define como "resistencia al exterior en la línea". El objetivo de esta prueba consiste en proporcionar un método para discriminar y seleccionar bolsas de diferente estructura a nivel de laboratorio en cuanto a su aspecto. El procedimiento de comprobación de esta característica se ha diseñado por lo tanto para simular en la mayor medida posible las medidas más drásticas que actualmente pueden tener lugar en las líneas de envasado. Para llevar a cabo esta prueba, las bolsas son examinadas y llenadas con bloques metálicos, se someten a vacío, se estanqueizan y se retraen en una línea de envasado industrial. Los envases obtenidos de este modo son comprobados a continuación para detectar fugas y se evalúa la resistencia a las acciones exteriores en la línea por el % de rechazos. Debido a las difíciles condiciones expresamente utilizadas, este número es típicamente elevado pero, tal como se ha indicado anteriormente, esta prueba no tiene un significado absoluto sino relativo, y su objetivo es indicar si una estructura determinada tiene una resistencia a las acciones externas mayor o menor que una bolsa estándar utilizada como comparación, cuando se utilice en la fábrica del cliente.

El % de retracción, Transparencia, Brillo, Módulo, Resistencia a la tracción y Alargamiento de algunas estructuras representativas de la presente invención se indican en la tabla 1.

TABLA 1

Estructura del Ejemplo Nº		12	13	14	16	17

% retracción		72	81	85	89	88
Transparencia		2,9	2,9	n.d.	n.d.	n.d.
Brillo		109	104	n.d.	n.d.	n.d.
Módulo
	LD	3780	4168	n.d.	n.d.	n.d.
	TD	3290	4226	n.d.	n.d.	n.d.
Resistencia a la tracción
	LD	930	968	n.d.	n.d.	n.d.
	TD	690	878	n.d.	n.d.	n.d.
Alargamiento
	LD	165	200	n.d.	n.d.	n.d.
	TD	117	115	n.d.	n.d.	n.d.

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TABLA 1 (continuación)

Estructura del Ejemplo Nº	19	24	25	26	28

% retracción	81	86	75	89	83
Transparencia	n.d.	3,4	4,3	3,5	n.d.
Brillo	n.d.	93,6	104	94,5	n.d.

Los resultados de las pruebas de resistencia al punzonado y a las acciones externas en la línea para algunas estructuras representativas de la presente invención se han indicado en la siguiente tabla 2.

Las bolsas utilizadas para las pruebas de resistencia contra las acciones externas en la línea eran bolsas de 165 mm x 230 mm, cerradas de forma estanca por ambos extremos. A efectos comparativos, los resultados obtenidos con una bolsa comercial, con un grosor de 58 \mum, comercializada por Cryovac® con la marca BB4L, se indican en la última columna a la derecha.

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TABLA 2

	Estructura del Ejemplo Nº	Cryovac®

	11	12	13	14	17	22	BB4L
Punzonado
(kg) 90ºC	1,6	1,8	1,9	1,5	1,5	n.d.	0,5
Acciones externas
en la línea
% rechazos	n.d.	28	15	n.d.	n.d.	26	67

TABLA 2 (continuación)

	Estructura del Ejemplo Nº	Cryovac®

	23	24	25	26	27	BB4L
Punzonado
(kg) 90ºC	n.d.	1,3	1,4	1,3	1,5	0,5
Acciones externas
en la línea
% rechazos	41	70	26	74	70	67
n.d. = no determinado

Las características de estanqueización de algunas películas representativas de la presente invención se han probado por evaluación de la resistencia a la estanqueidad y la integridad de envases obtenidos por sellado solapado. Se ha desarrollado un procedimiento interno para evaluar la capacidad de una bolsa retráctil térmicamente para mantener la hermeticidad térmica y la integridad (es decir, inexistencia de deslaminación) cuando se somete a un ciclo de estanqueidad no estándar. Tal como se utiliza en esta descripción, el término "ciclo de estanqueización no estándar" está destinado a hacer referencia al caso en el que, en el ciclo de envasado, las bolsas llenas con el producto a envasar son situadas dentro de una máquina con cámara en vacío en posición defectuosa (es decir, por lo menos parcialmente solapadas). Tal como se ha indicado anteriormente, en un ciclo de envasado industrial, esto puede ocurrir, en particular cuando el posicionado de las bolsas en la cámara de estanqueización de vacío no es controlado por un operario, o esto puede ser realizado a propósito a efectos de incrementar la producción por ciclo de estanqueización.

Esta prueba de capacidad de sellado en solape se ha llevado a cabo en una máquina de cierre en vacío Cryovac® VSC 75 ajustada a un tiempo de vacío de 20 segundos, un tiempo de enfriamiento de 4 segundos, una presión de la barra de estanqueización de 1 bar y un tiempo de impulso ajustable. La prueba es una prueba comparativa, y los resultados obtenidos son comparados a un estándar que está representado por la misma bolsa utilizada, no obstante, en un ciclo de estanqueización en el que esta bolsa es posicionada correctamente dentro de la cámara de sellado en vacío, asegurándose de que no tiene lugar solape alguno y aplicando las mismas condiciones de estanqueidad.

En particular, para cada formulación, se colocan en el centro de la barra de estanqueización dos bolsas vacías selladas de forma estanca por los extremos (anchura de 260 mm) obtenidas por operaciones de sellado y corte transversales del tubo orientado, solapadas entre sí en la mitad de su anchura a efectos de simular un ciclo de estanqueización no estándar. Las bolsas retráctiles son sometidas a vacío y selladas en las condiciones preseleccionadas. Al final del ciclo, las dos bolsas retráctiles se separan lentamente, una de otra, efectuando su rotura a lo largo de la costura de estanqueidad. Los cierres estancos son comprobados a continuación visualmente en cuanto a hermeticidad e integridad del cierre estanco (sin deslaminación). Las pruebas son repetidas a continuación con diferentes tiempos de sellado por impulso y se determina la gama de tiempos de impulso que permiten obtener cierres estancos fiables sin rechazos en el caso de ciclos de sellado no estándar. En la siguiente tabla 3, el tiempo de impulso mínimo de sellado (SIT mín.) y el tiempo de impulso máximo de sellado (SIT máx.), es decir, la gama de tiempo de impulso de sellado en la que las características de hermeticidad e integridad del envase se mantenían a pesar del ciclo de envasado no estándar, se indican para algunas películas representativas de acuerdo con la presente invención.

TABLA 3

Estructura del Ejemplo Nº	SIR mín. (s)	SIT máx. (s)
11	1,6	2,4
12	1,6	2,4
13	1,4	2,4
14	1,6	2,4
15	1,6	2,4
22	2,0	2,4
23	2,0	2,4
24	1,6	2,4
25	1,8	2,4
26	1,6	2,0
27	1,6	2,4

Claims

1. Tubo sin costura de una película de capas múltiples, retráctil térmicamente, que comprende como mínimo

una primera capa de estanqueización térmica externa (a) que comprende una o varias poliolefinas;

una segunda capa (b) contra las acciones externas que comprende una poliamida con un punto de fusión \geq 175ºC; y

una capa intermedia con efecto barrera a los gases (c) comprendiendo PVDC, de manera que la capa externa de estanqueización térmica (a) es la capa más interior del tubo.

2. Contenedor obtenido a partir de una película de capas múltiples, retráctil térmicamente, que comprende como mínimo

una primera capa externa de estanqueización térmica (a) que comprende una o varias poliolefinas;

una segunda capa (b) de protección contra acciones externas que comprende una poliamida con un punto de fusión \geq 175ºC; y

una capa intermedia con efecto barrera contra los gases (c) que comprende PVDC, de manera que la capa externa de estanqueización térmica (a) es la capa más interior del tubo,

mediante una soldadura que afecta la capa de estanqueización térmica externa (a), de manera que dicha capa externa (a) es la capa interna del contenedor y la capa (b) contra acciones externas es la capa externa del contenedor.

3. Tubo sin costura, según la reivindicación 1, o contenedor, según la reivindicación 2, en el que la poliamida de la capa (b) de protección contra acciones externas tiene un punto de fusión comprendido entre 175ºC y 250ºC aproximadamente; preferentemente entre 180ºC y 240ºC aproximadamente; más preferentemente entre 185ºC y 230ºC; y todavía de forma más preferente entre 188ºC y 225ºC aproximadamente.

4. Tubo sin costuras o contenedor, según la reivindicación 3, en el que la poliamida de la capa (b) contra acciones externas, con una temperatura de fusión comprendida aproximadamente entre 188ºC y 225ºC, se selecciona del grupo que consiste en copoliamidas 6/12, copoliamidas 6/66, copolímeros de poliamida 6 (poliamida 6 modificada), comprendiendo menos de 5%, preferentemente menos de 4%, e incluso de modo más preferente menos de 3%, en peso de un comonómero aromático, copoliamidas de poliamida 6 y una poliamida aromática parcialmente, y terpoliamidas basadas en poliamida 6, poliamida 11 y poliamida 66.

5. Tubo sin costuras o contenedor, según la reivindicación 3, en el que la capa (b) de protección contra acciones externas comprende como mínimo 50% en peso y preferentemente como mínimo 60% en peso de una o varias poliamidas con un punto de fusión \geq 175ºC, mezclada con un copolímero de etileno-alcohol vinílico.

6. Tubo sin costura o contenedor, según la reivindicación 4, en el que la cantidad en peso de EVOH en la capa (b) de protección contra acciones externas con respecto al peso total de la capa está comprendido aproximadamente entre 3 y 40% en peso, preferentemente entre 5 y 35% en peso aproximadamente y, de manera más preferente, entre 10 y 30% aproximadamente.

7. Tubo sin costura, según la reivindicación 1, o contenedor, según la reivindicación 2, en el que la capa de estanqueización térmica (a) comprende una poliolefina única o una mezcla de dos o más poliolefinas con una temperatura de fusión < 140ºC, preferentemente < 130ºC, y más preferentemente comprendida entre unos 80ºC y 128ºC.

8. Tubo sin costura o contenedor, según la reivindicación 7, en el que la capa de estanqueización térmica (a) comprende copolímeros heterogéneos u homogéneos de etileno-(C_{4}- C_{8})-\alpha-olefina con una densidad \leq 0,915 gr/cm^{3}, mezclas de los mismos con una cantidad menor de homopolímeros de polietileno, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de etileno-ácido acrílico o ácido metacrílico incluyendo ionómeros, mezclas de copolímeros heterogéneos u homogéneos de etileno-(C_{4}- C_{8})-\alpha-olefina con una densidad comprendida aproximadamente entre 0,915 gr/cm^{3} y 0,930 gr/cm^{3} con copolímeros de etileno-acetato de vinilo o bien copolímeros de etileno-alquilmetacrilato, terpolímeros de etileno-propileno-buteno y/o terpolímeros de etileno- alquilacrilato-anhídrido maleico.

9. Tubo sin costura o contenedor, según la reivindicación 8, en el que la capa de estanqueización térmica (a) comprende un copolímero heterogéneo u homogéneo de etileno-(C_{4}- C_{8})-\alpha-olefina que tiene una densidad \leq 0,915 gr/cm^{3}, y preferentemente un copolímero heterogéneo u homogéneo de etileno-(C_{4}- C_{8})-\alpha-olefina con una densidad comprendida aproximadamente entre 0,895 gr/cm^{3} y 0,912 gr/cm^{3}.

10. Contenedor, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 2 a 9, en forma de bolsa.