ES2266872T3 - Pelicula retractil. - Google Patents
Pelicula retractil. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2266872T3 ES2266872T3 ES03771173T ES03771173T ES2266872T3 ES 2266872 T3 ES2266872 T3 ES 2266872T3 ES 03771173 T ES03771173 T ES 03771173T ES 03771173 T ES03771173 T ES 03771173T ES 2266872 T3 ES2266872 T3 ES 2266872T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- shrink film
- copolymer
- film
- homopolymer
- film according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
Abstract
Una película retráctil que comprende una película de polietileno de 5 a 500 µm de espesor, caracterizada porque dicho polietileno comprende una mezcla homopolímero-copolímero de etileno que tiene una distribución de 5 peso molecular en el intervalo de 5 a 40, un peso molecular promedio ponderal de al menos 100 kD y una densidad de 920 a 945 kg/m3.
Description
Película retráctil.
Esta invención se refiere a películas
retráctiles de polietileno y a procedimientos para su preparación y
a sus usos como materiales de embalaje.
Las películas retráctiles son películas
poliméricas que al aplicar calor se contraen en una o ambas
direcciones. Estas se usan ampliamente como materiales de embalaje y
de envoltura tanto para grandes como para pequeños productos (por
ejemplo, paletas o plataformas industriales, botellas, revistas y
similares), por lo general usándose las películas más gruesas para
grandes artículos y las más delgadas para los artículos más
pequeños.
En la actualidad, el material usado de forma más
extendida para la producción de películas retráctiles es polietileno
de baja densidad (LDPE), opcionalmente mezclado con otros polímeros
para conseguir un equilibrio deseado de propiedades (por ejemplo,
rigidez) y coste. Las películas retráctiles de LDPE también pueden
incluir una capa de polipropileno extruída conjuntamente con el fin
de reducir la incidencia de fusión de la capa de LDPE con los
objetos envueltos con la película retráctil durante el tratamiento
térmico para contraer la película. Estas películas retráctiles de
LDPE o con alto contenido en LDPE usadas corrientemente adolecen sin
embargo de diversos problemas. En particular, la película retráctil
tiene una insuficiente resistencia mecánica para muchos usos
finales, la aparición de formación de perforaciones durante el
proceso de contracción es del todo indeseable y la fuerza de
sujeción de la película retráctil es indeseablemente baja.
La película retráctil se produce por extrusión a
través de una boquilla anular con una diferencia de presión aplicada
para soplar el cilindro extrudido en una película y conseguir la
orientación deseada en la película, es decir, para generar una
tensión en la película enfriada. El tratamiento térmico da lugar a
una relajación de la tensión y, como resultado, la contracción. La
mayoría de la contracción se produce mientras que la película está
más caliente (por lo general de aproximadamente 120 a 130ºC)
durante el tratamiento térmico; no obstante, la película continúa
contrayéndose a medida que se enfría. Estas contracciones se
denominan como contracción en caliente y contracción en frío,
respectivamente y para que un polímero funcione adecuadamente como
material base para una película retráctil debe cumplir los
diferentes requerimientos (en términos de resistencia en estado
fundido, resistencia en frío y otras propiedades mecánicas) de los
estados de contracción en caliente, contracción en frío y después de
la contracción.
Los autores de la presente invención han
encontrado que estos requerimientos se cumplen particularmente bien,
en especial para películas retráctiles relativamente delgadas, por
polietilenos de baja densidad lineales (LLDPE) que tienen una
elevada distribución de peso molecular (MWD) y que contienen un
homopolímero de etileno y un copolímero de etileno. (El término MWD
se refiere a la relación (Mw/Mn) entre el peso molecular promedio
ponderal (Mw) y el peso molecular promedio numérico (Mn) de un
polímero).
Así, considerada desde un aspecto, la invención
proporciona una película retráctil que comprende una película de
polietileno de baja densidad con un espesor que varía de 5 a 500
\mum, por ejemplo, de 20 a 120 \mum, con preferencia de 30 a 110
\mum, en especial de 40 a 100 \mum, caracterizada porque dicho
polietileno de baja densidad comprende una mezcla
homopolímero-copolímero de etileno que tiene una
distribución de peso molecular en el intervalo de 5 a 40, con
preferencia de 10 a 35, un peso molecular promedio ponderal mayor
que 100 kD, por ejemplo de 150 a 300 kD (más preferiblemente de 200
a 280 kD y, en especial mayor que 230, por ejemplo, 230 a 270 kD), y
una densidad en el intervalo de 920 a 945 kg/m^{3}.
Considerada desde otro aspecto, la invención
proporciona el uso de una composición de polietileno que comprende
una mezcla homopolímero-copolímero de etileno que
tiene una distribución de peso molecular en el intervalo de 5 a 40,
un peso molecular promedio ponderal de al menos 100 kD y una
densidad en el intervalo de 920 a 945 kg/m^{3} en la fabricación
de una película retráctil.
En la película retráctil de la invención, el
componente homopolímero tiene con preferencia una densidad mayor y
un peso molecular promedio ponderal menor que el componente
copolímero. Por lo general, la densidad del componente homopolímero
estará en el intervalo de 960 a 980 kg/m^{3}, mientras que la
densidad del copolímero estará en el intervalo de 890 a 920
kg/m^{3}. La densidad total de la mezcla
homopolímero-copolímero varía con preferencia en el
intervalo de 925 a 935 kg/m^{3}, en especial 930 kg/m^{3}.
La relación de componente homopolímero a
copolímero en la mezcla puede variar ampliamente. No obstante, con
preferencia, la relación (en peso) varía de 1:10 a 10:1 de
homopolímero a copolímero, en especial de 1:5 a 5:1, por ejemplo de
1:3 a 3:1. En una realización más preferida la mezcla estará
constituida por 40-60% de homopolímero a
60-40% de copolímero. Una relación especialmente
preferida es un ligero exceso de homopolímero.
La película retráctil de la invención puede, si
se desea, ser una película multicapa, por ejemplo, que incorpore una
capa protectora de polipropileno como se ha citado antes, y una capa
de mezcla homopolímero-copolímero. Esta capa puede
también comprender otros componentes además de la mezcla
homopolímero-copolímero, por ejemplo, colorantes,
otros polímeros y similares. No obstante, por lo general dichos
otros componentes no constituirán más de 40% en peso, más
preferiblemente no más de 25% en peso y, en especial no más de 10%
en peso de la capa de mezcla
homopolímero-copolímero. Sin embargo, más
preferiblemente, la capa de mezcla
homopolímero-copolímero contiene no más de 5% en
peso de cualquier otro polímero y lo ideal es que esta capa
comprenda esencialmente la mezcla de
homopolímero-copolímero.
Considerada desde otro aspecto, la invención
proporciona por tanto una película retráctil que comprende una capa
de polietileno termorretráctil en la que el contenido en polímero de
dicha capa es al menos 95% en peso, con preferencia al menos 99% en
peso, y que comprende una mezcla
homopolímero-copolímero de etileno que tiene una
distribución de peso molecular en el intervalo de 5 a 40 y un peso
molecular promedio ponderal de al menos 100 kD (más preferiblemente
de 150 a 300 kD, por ejemplo 200 a 280 kD, y en especial 230 a 270
kD).
En las películas retráctiles de la invención, el
espesor de la capa de mezcla homopolímero-copolímero
(es decir, el espesor de la película no retráctil) varía dependiendo
de si ésta forma parte de una capa o de una estructura de varias
capas. No obstante, un espesor preferido varía de 20 a 200 \mum,
más preferiblemente de 40 a 110 \mum, en especial cuando la capa
de mezcla homopolímero-copolímero forma parte de una
película multicapa. Por consiguiente, las películas de la invención
son particularmente adecuadas para envolver paletas o plataformas
que soportan, por ejemplo, cargas de hasta 1500 kg o envolver cargas
relativamente pequeñas, por ejemplo, con un peso por embalaje igual
o inferior a 750 kg, más preferiblemente igual o inferior a 50 kg.
Ejemplos de tales cargas incluyen revistas, libros, botellas,
conjuntos de botellas (por ejemplo, con 2 a 12 en un paquete).
Las películas retráctiles de la invención tienen
propiedades particularmente buenas no solo en términos de su
rendimiento durante la operación de contracción de la película sino
también en términos de las propiedades mecánicas de la propia
película contraída. Así, la película retráctil tiene una combinación
particularmente beneficiosa de fuerza de contracción en caliente muy
baja y fuerza de contracción en frío muy alta. La fuerza de
contracción en caliente baja sirve para reducir la formación de
perforaciones durante la operación de contracción (un problema
importante con las películas retráctiles convencionales) mientras
que las fuerzas de contracción en frío altas proporcionan excelentes
propiedades de sujeción, es decir, sirven para estabilizar el
producto envuelto por contracción. Por otro lado, la película
contraída tiene unas propiedades mecánicas (por ejemplo resistencia
a la caída de un dardo y a la tracción) que están mejoradas con
respecto a las películas retráctiles convencionales, en especial a
temperaturas muy bajas. Como resultado, las películas retráctiles de
la invención son especialmente adecuadas para usar en productos de
embalaje que estarán expuestos a bajas temperaturas durante el
transporte o almacenamiento. Se cree que las excelentes propiedades
mecánicas de la película contraída se deben al menos en parte al
hecho de que el polímero es una mezcla de
homopolímero-copolímero y no de
copolímero-copolímero. Esta combinación de
propiedades relevantes para una envoltura retráctil es igualmente
inesperada y muy ventajosa.
La MWD de la mezcla
homopolímero-copolímero es un parámetro principal
para conseguir las propiedades deseadas de la película retráctil. La
MWD deseada de 5 a 40, con preferencia de 10 a 35 indica un amplio
intervalo de pesos moleculares para la mezcla
homopolímero-copolímero. Con preferencia, la MDW
varía en el intervalo de 15 a 25. Tales valores de MWD se pueden
conseguir de una diversidad de formas, considerándose todas ellas
que están dentro del alcance de la invención, por ejemplo, mezclando
dos o más polímeros de etileno que tienen diferentes perfiles de
peso molecular, por polimerización de etileno en varias etapas (por
ejemplo, dos o más etapas), generando de este modo polietilenos que
tienen diferentes perfiles de peso molecular en diferentes etapas de
polimerización, etc. No obstante se prefiere de forma particular que
la mezcla homopolímero-copolímero se produzca por
polimerización de etileno en varias etapas usando una secuencia de
diferentes reactores, por ejemplo, como se describe en el documento
WO 92/12182, con preferencia siendo al menos uno un reactor de bucle
en suspensión y siendo otro un reactor en fase gaseosa. Se prefiere
especialmente la secuencia de dos etapas de reactor de bucle y luego
el reactor en fase gaseosa. Los catalizadores de polimerización
usados en la polimerización de etileno pueden ser cualquier
catalizador que pueda producir un polietileno con el perfil de peso
molecular deseado, no obstante, se prefieren los catalizadores
metalocénicos y, más especialmente de Ziegler Natta, en particular
dichos catalizadores en forma heterogénea no soportada. Los
catalizadores metalocénicos y de Ziegler Natta que pueden
polimerizar etileno de forma apropiada son bien conocidos y se
describen, por ejemplo, en los documentos WO 98/46616 y
EP-A-443374.
Cuando la mezcla
homopolímero-copolímero se produce como un polímero
bimodal en una polimerización en dos etapas, el producto de la etapa
inicial tiene preferiblemente un peso molecular bajo con una
densidad de al menos 960 kg/m^{3} (por ejemplo 965 a 975
kg/m^{3}) y una MFR_{2.16} (Velocidad de flujo del fundido)
(190ºC) de al menos 100 g/10 minutos (por ejemplo de 110 a 3000 g/10
minutos) y el producto bimodal tiene una densidad de
920-945 kg/m^{3} (con preferencia 923 a 935
kg/m^{3}), una MFR_{2.16} (190ºC) de 0,05 a 1,2 g/10 minutos
(por ejemplo 0,1-0,8 g/10 minutos), un peso
molecular promedio ponderal (Mw) de 150000 a 300000 D (con
preferencia 200000 a 280000 D, más preferiblemente de 230000 a
270000 D) y una MWD de 10 a 35 (con preferencia 15 a 25).
Dicha mezcla
homopolímero-copolímero se puede producir de acuerdo
con la técnica descrita en el documento WO 99/41310 usando un
reactor de bucle en suspensión seguido por un reactor en fase
gaseosa, con una densidad de 931 kg/m^{3}, un peso molecular
promedio ponderal (Mw) de 240000 D, una MFR_{2.16} (190ºC) de 0,2
g/10 minutos y una MWD de 22.
En dicho procedimiento de polimerización en dos
etapas, la primera etapa es preferiblemente una homopolimerización
de etileno, siendo la segunda etapa una copolimerización.
El comonómero usado en el copolímero es
preferiblemente una alfa olefina C_{3}-C_{12} o
una mezcla de dos o más alfa olefinas
C_{3}-C_{12}, por ejemplo,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-noneno y 1-deceno, siendo
preferidos 1-buteno y 1-hexeno. Por
ello, el término "copolímero" tal y como se usa en la presente
memoria se pretende que abarque también los terpolímeros. Un
terpolímero preferido para usar en la invención es un terpolímero de
etileno/buteno/hexeno. La incorporación del monómero en una reacción
de copolimerización es preferiblemente de 2 a 10% en moles respecto
al etileno, en especial de 4 a 8% en moles.
En la etapa de homopolimerización, aunque no se
añade comonómero, se apreciará que la fuente de etileno puede
contener cantidades minoritarias de hidrocarburos C_{3+} que
pueden copolimerizarse con etileno que pueden incorporarse de este
modo en el homopolímero de etileno. Es bien comprendido en la
industria que el polímero producto no se considera sin embargo un
homopolímero de etileno.
Para la formación de película usando una mezcla
polimérica es importante que los diferentes componentes poliméricos
se mezclen íntimamente antes de la extrusión y soplado de la
película puesto que en caso contrario existe un riesgo de elementos
no homogéneos, por ejemplo, geles, que aparecen en la película. Así,
en particular cuando la mezcla
homopolímero-copolímero se produce por mezclado, se
prefiere especialmente mezclar los componentes de forma concienzuda,
por ejemplo, usando una extrusora de doble husillo, con preferencia
una extrusora con giro en direcciones opuestas.
Ejemplos de otros materiales poliméricos que se
pueden incorporar en la capa de mezcla
homopolímero-copolímero en las películas retráctiles
de la invención incluyen homo- y copolímeros y copolímeros de alta
presión (HP) (por ejemplo copolímeros de
etileno-acrilato de butilo (EBA), metacrilato de
etilo (EMA) y etileno-acetato de vinilo (EVA)). De
forma típica, estos se pueden incluir hasta aproximadamente 40% en
peso de la capa de mezcla homopolímero-copolímero,
más generalmente hasta aproximadamente 25% en peso, por ejemplo 18 a
22% en peso.
La inclusión de polímeros tales como LDPE, EMA,
EVA y EBA se puede usar para equilibrar el comportamiento de
contracción de la película retráctil en la dirección de la máquina
(MD) y en la dirección transversal (TD). De estos, se prefieren los
copolímeros HP tales como EMA, EVA y EBA puesto que se puede mejorar
la elasticidad y se puede mejorar o mantener la resistencia al
impacto.
Las películas retráctiles de la invención pueden
ser ventajosamente películas multicapa, por ejemplo películas
estratificadas o multicapa extruídas conjuntamente. Estas películas
multicapa se pueden producir por técnicas convencionales. Las capas
(distintas de la capa de mezcla
homopolímero-copolímero de etileno de baja densidad
lineal) puede comprender, por ejemplo LDPE, LLDPE de Ziegler Natta,
LLDPE metalocénico, copolímeros de etileno, polipropileno y tela no
tejida. El polipropileno y las telas no tejidas externas se pueden
usar para prevenir la fusión con, o el daño a, los artículos que van
a ser envueltos por la película retráctil.
La película retráctil de la invención se
producirá de forma típica por extensión a través de una boquilla
anular, soplando en una película tubular mediante la formación de
una burbuja que se colapsa entre la luz de unos cilindros después de
solidificar. Seguidamente, esta película se puede ranurar, cortar o
convertir (por ejemplo reforzar) según se desee. En este sentido, se
pueden usar técnicas convencionales de producción de películas
retráctiles. De forma típica, la capa de mezcla
homopolímero-copolímero se extrusionará a través de
una boquilla a una temperatura en el intervalo de 160ºC a 240ºC, y
se enfriará por un gas de soplado (por lo general aire) a una
temperatura de 10 a 50ºC para proporcionar una altura de la línea de
enfriamiento de 2 a 8 veces el diámetro de la boquilla. Para
obtener unas propiedades equilibradas de contracción, la relación de
soplado será por lo general relativamente elevada, por ejemplo en el
intervalo de 2 a 5.
Naturalmente, las películas retráctiles de la
invención pueden usarse para envolver o recubrir artículos, por
ejemplo, libros, revistas, botellas y similares y esto constituye
otro aspecto de la invención.
Por tanto, considerada desde otro aspecto, la
invención proporciona un procedimiento para envolver un objeto que
comprende aplicar una película retráctil alrededor de dicho objeto y
contraer dicha película mediante la aplicación de calor a la misma,
caracterizado porque dicha película es una película retráctil de
acuerdo con la invención.
Considerada desde otro aspecto más, la invención
proporciona un objeto envuelto por contracción con una película
retráctil de acuerdo con la invención.
Las películas retráctiles de la invención se
distinguen de las películas retráctiles de la técnica anterior en su
especial combinación de propiedades mecánicas y de contracción
mejoradas. Durante el proceso de formación de la película se
producirá un alto grado de entrelazado de la cadena polimérica que
conduce a una mayor tenacidad en la película retráctil y a una
estructura altamente orientada que proporciona propiedades de
contracción mejoradas. Así, las películas de la invención presentan
las siguientes propiedades ventajosas: baja tensión en estado
fundido (baja fuerza de contracción en caliente) que reduce la
formación de perforaciones durante la contracción; alta fuerza de
contracción en frío, que conduce a una mejor sujeción de los objetos
embalados por la película contraída; propiedades mecánicas mejoradas
para la película retráctil, permitiendo que una mayor gama de
productos demandados (por ejemplo bordes puntiagudos) sean envueltos
por contracción y/o permite el uso de películas más delgadas (y por
ello permite reducir la cantidad de polímero de la envoltura; y una
superficie mate. La superficie mate de la película proporciona una
superficie de baja fricción sin bloqueos sin necesidad de usar
aditivos para conseguir dichas propiedades y hace que la misma sea
más fácil de manipular y de abrir durante la etapa de alimentación
de la película del proceso de envoltura por contracción. Así, la
película es más fácil de usar en un proceso automatizado.
Así, para una película retráctil unilamelar de
150 \mum de espesor, se prefieren las siguientes propiedades:
Caída de dardo: al menos 650 g/50%
Resistencia al desgarro: Al menos 10 N en la
dirección de la máquina
Fuerza de contracción en frío: al menos 350 g,
con preferencia al menos 400 tanto en la dirección de la máquina
como en la dirección transversal.
Fuerza de contracción en frío: menor que 8 g
tanto en la dirección de la máquina como en la dirección
transversal.
Por otro lado, para todas las películas
retráctiles de la invención, la contracción en la dirección
transversal será con preferencia al menos 15%, por ejemplo al menos
20%.
Los valores de caída de dardo de las películas
retráctiles de la invención son notables y nunca antes se habían
observado dichos valores elevados de Caída de Dardo en películas
retráctiles. Así, considerada desde otro aspecto más, la invención
proporciona una película retráctil de poliolefina, por ejemplo
película retráctil de polietileno que tiene un valor de caída de
dardo (g)/espesor de película (\mum) igual o superior a 5, con
preferencia igual o superior a 5,5, en especial igual o superior a
6. Por ello, la película 5 en los ejemplos tiene un valor de caída
de dardo (g)/espesor de película (\mum) de 700/115 = 6,09
g/\mum.
La película retráctil en esta realización
comprenderá con preferencia una mezcla homopolímero/copolímero de
etileno, en particular una en la que su distribución de peso
molecular varía en el intervalo de 5 a 40, su peso molecular
promedio ponderal es al menos 100 kD y su densidad varía en el
intervalo de 920 a 945 kg/m^{3}. Dicha película retráctil es
preferiblemente unilamelar.
Los autores de la invención han encontrado
también que en forma unilamelar (es decir, una sola capa en lugar de
multicapa o en forma estratificada) las películas retráctiles
formadas usando la mezcla homopolímero-copolímero se
pueden usar para envolver por contracción tanto pequeños objetos
como grandes objetos y grupos de objetos. Así, considerada desde
otro aspecto, la invención proporciona una película retráctil de
polietileno unilamelar, caracteriza porque dicho polietileno
comprende una mezcla homopolímero-copolímero de
etileno que tiene una distribución de peso molecular en el intervalo
de 5 a 40, un peso molecular promedio ponderal de al menos 100 kD
(más preferiblemente 200 a 280 kD, y en especial 230 a 270 kD) y una
densidad en el intervalo de 920 a 945 kg/m^{3}. Tales películas
pueden tener de forma típica un espesor de 5 a 500 \mum, por
ejemplo 100 a 200 \mum.
La invención se describirá ahora con detalle con
referencia a los siguientes Ejemplos no limitantes.
Los diversos términos y propiedades citados en
la presente memoria se definen o determinan como sigue:
Distribución de Peso Molecular (MWD): Esta se
define como Mw/Mn, siendo Mw el peso molecular promedio ponderal (en
Daltons) y siendo Mn el peso molecular promedio numérico (en
Daltons). Estos se determinan por cromatografía de exclusión o
penetrabilidad.
MFR_{2.6} y MFR_{21.6} son las velocidades
de flujo del fundido determinadas a 190ºC de acuerdo con la norma
ISO 1133.
La densidad se determina de acuerdo con la norma
ISO 1183.
Las fuerzas de contracción en caliente y en frío
se midieron tanto en las direcciones de la máquina (MD) y
transversal (TD) del siguiente modo. Se cortaron muestras de 15 mm
de anchura y 200 mm de longitud de la muestra de película tanto en
la MD como en la TD. Las muestras se fijaron fuertemente en las
mordazas de una célula de tracción de un modo tal que la distancia
entre las mordazas es 100 mm y la fuerza real es cero. Las muestras
se exponen entonces a aire caliente a 250ºC en una cámara cerrada
durante 1 minuto mientras que se medían las fuerzas. La fuerza
máxima que se registra representa la fuerza de contracción en
caliente. La cámara de aire se retira mientras que se continúa
registrando la fuerza de tracción. La fuerza máxima se registra de
nuevo y esta segunda fuerza máxima representa la fuerza de
contracción en frío.
Se mide la contracción tanto en la dirección de
la Máquina (MD) como en la Transversal (TD) del siguiente modo. Se
cortan muestras de 10 mm de anchura y 50 mm de longitud (L_{i}) de
la muestra de película en la MD y TD. Las muestras se colocan en un
lecho de talco precalentado y se exponen a 160ºC en un horno
calentado con aire circulante durante 2 minutos. Después de la
exposición al calor, se mide la longitud residual (L_{s}) de las
muestras.
\frac{L_{i}MD
- L_{s}MD x
100}{L_{i}MD}
\frac{L_{i}TD
- L_{s}TD x
100}{L_{i}TD}
en las
que:
- L_{i}MD
- = longitud de la muestra inicial en la dirección de la máquina.
- L_{s}MD
- = longitud de la muestra en la dirección de la máquina después de la contracción.
- L_{i}TD
- = longitud de la muestra inicial en la dirección transversal.
- L_{s}TD
- = longitud de la muestra en la dirección transversal después de la contracción.
S =
F/A
en la
que:
- S
- = tensión de contracción (p/mm^{2})
- F
- = fuerza de contracción (p)
- A
- = t x b (mm^{2})
- b
- = 15 mm
- t
- = espesor promedio de tres medidas en la misma muestra (mm)
La caída de dardo se mide usando la norma ISO
7765-1, procedimiento "A". Se deja caer un
dardo con una cabeza semiesférica de 38 mm de diámetro desde una
altura de 0,66 sobre una película fijada sobre un orificio. Si la
muestra se rompe, se reduce la altura del dardo y si no se rompe se
aumenta el peso. Se ensayan al menos 20 muestras. Se calcula el peso
que origina una rotura del 50% de las muestras.
El procedimiento se realiza de acuerdo con la
norma ASTM D 5748. Se determinan las propiedades de función
(resistencia, energía hasta rotura, distancia de penetración) por la
resistencia de la película a la penetración de una probeta (19 mm
de diámetro) a una velocidad dada (250 mm/minuto).
La resistencia al desgarro se mide usando el
procedimiento de la norma ISO 6383. Se mide la fuerza necesaria para
propagar un desgarro por medio de una muestra de película usando un
dispositivo de péndulo. El péndulo oscila bajo la gravedad
describiendo un arco, desgarrando la muestra a partir de una
hendidura precortada. La muestra está fijada en un lado por el
péndulo y en el otro lado por una mordaza estacionaria. La
resistencia al desgarro es la fuerza requerida para desgarrar la
muestra.
En el laboratorio, se mide el perfil de espesor
de la película por un sistema de medida (sensor) sin contacto
(capacitivo) de Octagon Process Technology. A partir de esta medida
se puede obtener el espesor medio, espesores mínimo y máximo,
desviación típica y tolerancias calculadas expresadas como
2-Sigma.
El rozamiento se mide según la norma ISO 8295.
Por definición es la resistencia al deslizamiento entre dos
superficies que descansan una en contacto con la otra. Se realiza
una distinción entre rozamiento estático que se tiene que superar en
el momento en que comienza el movimiento de deslizamiento y
rozamiento dinámico que persiste durante un movimiento de
deslizamiento a una velocidad dada.
Se prepararon tres películas retráctiles de 150
\mum de espesor por extrusión de película soplada como una
película monocapa usando una extrusora de película convencional. La
extrusora estaba equipada con una boquilla de 200 mm de diámetro y
un orificio de la boquilla de 1 mm. El soplado de la película tiene
lugar a una temperatura de extrusión de 200ºC, una relación de
soplado de 1:3 y una altura de la línea de enfriamiento de 900 mm.
La película 1 se produjo usando un LDPE (FA3220 disponible de
Borealis A/S) de MFR_{2.16} (190ºC) 0,3 g/10 minutos y una
densidad de 923 kg/m^{3}. La película 2 se produjo a partir de una
mezcla de 60% en peso de LDPE (FA 3220) y 40% en peso de un LLDPE
producido en un proceso en solución que tiene
1-octeno como comonómero, MFR_{2.6} (190ºC) 1,0
g/10 minutos y una densidad de 919 kg/m^{3}. La película 3 se
produjo usando una mezcla homopolímero-copolímero de
amplia MWD de acuerdo con la invención producida de acuerdo con la
técnica del documento WO99/41310 usando un reactor de bucle en
suspensión seguido por un reactor en fase gaseosa que tiene una
densidad de 931 kg/m^{3}, Mw 240 kD, MFR_{2.16} (190ºC) 0,2 g/10
minutos y una MWD 22. El polímero para la película 3 comprendía
59% en peso de una fracción de homopolímero de bajo peso molecular
con MFR_{2.16} (190ºC) 300 g/10 minutos y una densidad de 970
kg/m^{3} y 41% en peso de una fracción de copolímero de alto peso
molecular con MFR_{21.6} (190ºC) <3 g/10 minutos y una densidad
<905 kg/m^{3}. Se midieron las propiedades de contracción y
mecánicas de las tres películas y los resultados se presentan a
continuación en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
| Película 1 | Película 2 | Película 3* | |
| Espesor de película [mm] | 150 | 150 | 150 |
| Temperatura de extrusión [ºC] | 200 | 200 | 200 |
| Relación de Soplado (BUR) [1:x] | 3 | 3 | 3 |
| Altura de la línea de enfriamiento (FLH) [mm] | 900 | 900 | 900 |
| Módulo secante al 1%, MD [MPa] | 160 | 160 | 300 |
| Módulo secante al 1%, TD [MPa] | 170 | 160 | 330 |
| Contracción libre a 160ºC MD [%] | 67 | 64 | 46 |
| Contracción libre a 160ºC TD [%] | 38 | 30 | 20 |
| Fuerza de contracción en caliente, MD [g] | 19 | 11 | 5 |
| Fuerza de contracción en caliente, TD [g] | 5 | 2 | 1 |
| Fuerza de contracción en frío, MD [g] | 340 | 320 | 500 |
| Fuerza de contracción en frío, TD [g] | 300 | 330 | 500 |
| Valor de caída de dardo [g/50%] | 590 | 640 | 950 |
| Resistencia al desgarro MD [N] | 3,4 | 8,5 | 20 |
| * de la invención |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se prepararon dos películas retráctiles de 115
\mum de espesor por extrusión de película por soplado como
películas coextruídas con una extrusora de película convencional. La
línea de coextrusión estaba equipada con tres extrusoras y una
boquilla que tenía un diámetro de boquilla de 200 mm y un orificio
de la boquilla de 1,0 mm. El soplado de la película tuvo lugar a una
temperatura de extrusión de 200ºC con una relación de soplado de
1:3.8 y altura de la línea de enfriamiento de 900 mm.
La Película 4 se preparó con las tres capas del
mismo material que la Película 1. La Película 5 se preparó con las
capas externas del mismo material que la Película 1 y la capa
interna del mismo material que la Película 3. La distribución de
capas de la Película 5 fue 30/40/30% (p/p/p). Se midieron las
propiedades de contracción y mecánicas de las dos películas y los
resultados se presentan a continuación en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
| Película 4 | Película 5* | |
| Espesor de película [\mum] | 115 | 115 |
| Temperatura de extrusión [ºC] | 200 | 200 |
| Relación de Soplado (BUR) [1:x] | 3,8 | 3,8 |
| Altura de la línea de enfriamiento (FLH) [mm] | 900 | 900 |
| Módulo secante al 1%, MD [MPa] | 150 | 220 |
| Módulo secante al 1%, TD [MPa] | 160 | 250 |
| Contracción libre a 160ºC MD [%] | 70 | 60 |
| Contracción libre a 160ºC TD [%] | 48 | 36 |
| Fuerza de contracción en caliente, MD [g] | 18 | 5 |
| Fuerza de contracción en caliente, TD [g] | 6 | 2 |
| Fuerza de contracción en frío, MD [g] | 260 | 350 |
| Fuerza de contracción en frío, TD [g] | 250 | 340 |
| Valor de caída de dardo [g/50%] | 570 | 700 |
| Resistencia al desgarro MD [N] | 3,2 | 11,8 |
| * de la invención |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Se prepararon tres películas retráctiles de 50
\mum de espesor por extrusión de película por soplado como
películas coextruídas con una extrusora de película convencional. La
línea de coextrusión estaba equipada con tres extrusoras y una
boquilla que tenía un diámetro de boquilla de 200 mm y un orificio
de la boquilla de 1,0 mm. El soplado de la película tuvo lugar a
una temperatura de extrusión de 200ºC con una relación de soplado de
1:3 y una altura de la línea de enfriamiento de 900 mm.
La Película 6 se produjo con el mismo material
en todas las capas, a saber un LDPE con MFR_{2.16} (190ºC) 0,7
g/10 minutos y una densidad de 927 kg/m^{3} fabricado usando un
proceso de alta presión tubular.
La película 7 se produjo con las capas de
superficie del mismo material que la Película 6, mientras que la
capa central se produjo con el material usado para la Película 3. La
distribución de capas de esta película fue 25/50/25% (p/p/p).
La Película 8 se preparó con el mismo material
en todas las capas, a saber el material usado para la Película 3. Se
midieron las propiedades de contracción y mecánicas de las tres
películas y los resultados se presentan a continuación en la Tabla
3.
| Película 6 | Película 7* | Película 8* | |
| Espesor de película [\mum] | 50 | 50 | 50 |
| Temperatura de extrusión [ºC] | 200 | 200 | 200 |
| Relación de Soplado (BUR) [1:x] | 3 | 3 | 3 |
| Altura de la línea de enfriamiento (FLH) [mm] | 900 | 900 | 900 |
| Resistencia a la tracción, MD [MPa] | 32 | 48 | 57 |
| Resistencia a la tracción, TD [MPa] | 27 | 38 | 44 |
| Módulo secante al 1%, MD [MPa] | 205 | 250 | 290 |
| Módulo secante al 1%, TD [MPa] | 215 | 290 | 370 |
| Contracción libre a 160ºC MD [%] | 78 | 76 | 74 |
| Contracción libre a 160ºC TD [%] | 26 | 18 | 16 |
| Fuerza de contracción en caliente, MD [KPa] | 145 | 84 | 84 |
| Fuerza de contracción en caliente, TD [KPa] | 11 | 5 | 0 |
| Fuerza de contracción en frío, MD [KPa] | 1850 | 2070 | 2520 |
| Fuerza de contracción en frío, TD [KPa] | 1400 | 1350 | 2010 |
| Valor de caída de dardo [g/50%] | 120 | 340 | 270 |
| Punción, energía total [J] | 3,3 | 6,0 | 4,6 |
| Resistencia al desgarro MD [N] | 2,4 | 1,5 | 1,5 |
| Turbiedad [%] | 6,8 | 9,9 | 86 |
| Brillo [%] | 105 | 104 | 6,6 |
| * de la invención |
Claims (24)
1. Una película retráctil que comprende una
película de polietileno de 5 a 500 \mum de espesor,
caracterizada porque dicho polietileno comprende una mezcla
homopolímero-copolímero de etileno que tiene una
distribución de peso molecular en el intervalo de 5 a 40, un peso
molecular promedio ponderal de al menos 100 kD y una densidad de 920
a 945 kg/m^{3}.
2. Una película retráctil según la
reivindicación 1, en la que el homopolímero tiene una densidad de
960 a 980 kg/m^{3}.
3. Una película retráctil según la
reivindicación 1 ó 2, en la que el copolímero tiene una densidad de
890 a 920 kg/m^{3}.
4. Una película retráctil según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el Mw de la mezcla
homopolímero-copolímero varía de 150 a 300 kD.
5. Una película retráctil según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el Mw de la mezcla
homopolímero-copolímero es al menos 230 kD.
6. Una película retráctil según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la MWD de la mezcla
homopolímero-copolímero varía en el intervalo de 10
a 35.
7. Una película retráctil según la
reivindicación 6, en la que la MWD de la mezcla
homopolímero-copolímero varía en el intervalo de 15
a 25.
8. Una película retráctil según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 7, en la que la relación de
homopolímero a copolímero en dicha mezcla varía en el intervalo de
1:5 a 5:1 en peso.
9. Una película retráctil según la
reivindicación 8, en la que la relación de homopolímero a
copolímero en dicha mezcla varía en el intervalo de 60:40 a 40:60 en
peso.
10. Una película retráctil según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el copolímero comprende
etileno y 1-buteno o etileno y
1-hexeno.
11. Una película retráctil según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el copolímero comprende un
terpolímero de etileno, 1-buteno y
1-hexeno.
12. Una película retráctil según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 11, en la que dicha película tiene un
espesor de 20 a 120 \mum.
13. Una película retráctil según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 12, en la que dicha película retráctil
es una película multicapa.
14. Una película retráctil según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 12, en la que dicha película retráctil
es unilamelar.
15. Una película retráctil según la
reivindicación 14 que tiene un espesor de 100 a 200 \mum.
16. Una película retráctil según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 15, en la que dicha película presenta
al menos una contracción del 15% en la dirección transversal tras la
aplicación de calor.
17. Una película retráctil según la
reivindicación 13, en la que dicha película multicapa comprende una
capa en la que al menos el 95% en peso está formado por dicha mezcla
homopolímero-copolímero de etileno.
18. Un procedimiento para envolver un objeto
que comprende aplicar una película retráctil alrededor de dicho
objeto y contraer dicha película mediante la aplicación de calor a
la misma, caracterizado porque dicha película es una película
retráctil según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.
19. Un objeto envuelto por contracción con una
película retráctil según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
17.
20. Uso de una composición de polietileno que
comprende una mezcla homopolímero-copolímero de
etileno que tiene una distribución de peso molecular en el intervalo
de 10 a 35, un peso molecular promedio ponderal de al menos 150 kD
en la fabricación de una película retráctil, y una densidad de 920
a 945 kg/m^{3}.
21. Una película retráctil de poliolefina que
tiene un valor de Caída de Dardo (g)/Espesor de película (\mum)
igual o superior a 5 g/\mum.
22. La película retráctil según la
reivindicación 21 que comprende una mezcla
homopolímero-copolímero de etileno.
23. La película retráctil según la
reivindicación 21 ó 22, en la que la película es unilamelar.
24. La película retráctil según la
reivindicación 21 a 23, en la que el valor de Caída de Dardo
(g)/Espesor de película (\mum) es igual o superior a 6
g/\mum.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0217522A GB0217522D0 (en) | 2002-07-29 | 2002-07-29 | Product |
| GB0217522 | 2002-07-29 | ||
| PCT/GB2003/003223 WO2004011546A1 (en) | 2002-07-29 | 2003-07-29 | Schrink film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2266872T3 true ES2266872T3 (es) | 2007-03-01 |
| ES2266872T5 ES2266872T5 (es) | 2013-03-04 |
Family
ID=9941289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03771173T Expired - Lifetime ES2266872T5 (es) | 2002-07-29 | 2003-07-29 | Película retráctil |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7517941B2 (es) |
| EP (1) | EP1532203B2 (es) |
| JP (1) | JP2005534740A (es) |
| KR (1) | KR100681794B1 (es) |
| CN (1) | CN100354355C (es) |
| AT (1) | ATE338089T1 (es) |
| AU (1) | AU2003248954B2 (es) |
| BR (1) | BR0312309A (es) |
| DE (1) | DE60308033T3 (es) |
| ES (1) | ES2266872T5 (es) |
| GB (1) | GB0217522D0 (es) |
| RU (1) | RU2288238C2 (es) |
| WO (1) | WO2004011546A1 (es) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7312295B2 (en) * | 2003-04-24 | 2007-12-25 | Dow Global Technologies Inc. | Copolymers of ethylene and 1-heptene |
| EP1950241A1 (en) * | 2007-01-25 | 2008-07-30 | Borealis Technology Oy | Multimodal medium density polyethylene polymer composition |
| US9822536B2 (en) * | 2008-06-02 | 2017-11-21 | Matthew Lennox | Roof and wall cover system |
| US11555318B2 (en) | 2008-06-02 | 2023-01-17 | System Stormseal Pty Ltd | Roof cover system improvement |
| BRPI0923985B1 (pt) * | 2009-03-31 | 2019-10-08 | Dow Global Technologies Llc | Película multicamada e artigo fabricado |
| EP2510049B1 (en) | 2009-12-11 | 2017-01-25 | Dow Global Technologies LLC | Photodegradable shrink films with good tensile and dart properties |
| CN105733066A (zh) * | 2014-12-08 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于制备热收缩膜的专用料及其制备方法 |
| CN106585018A (zh) * | 2015-10-20 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 多层热收缩薄膜 |
| EP3175983A1 (de) * | 2015-12-03 | 2017-06-07 | Klöckner Pentaplast Europe GmbH & Co. KG | Lichtdichte schrumpffolie |
| CN106092722B (zh) * | 2016-05-31 | 2019-02-15 | 重庆大学 | 热收缩性薄膜综合性能测定设备及方法 |
| KR20220080583A (ko) | 2020-12-07 | 2022-06-14 | 박미정 | 폴리스티렌 페이퍼를 이용한 3d 액세서리 제조 방법 및 그 방법을 이용하여 제조된 액세서리 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1174423A (en) * | 1981-04-23 | 1984-09-18 | Ralph C. Golike | Shrink films of ethylene/alpha-olefin copolymers |
| US4597920A (en) * | 1981-04-23 | 1986-07-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Shrink films of ethylene/α-olefin copolymers |
| US4814135A (en) | 1987-12-22 | 1989-03-21 | Union Carbide Corporation | Process for extrusion |
| US5382631A (en) † | 1988-09-30 | 1995-01-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions |
| CA2003882C (en) * | 1988-12-19 | 1997-01-07 | Edwin Rogers Smith | Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film |
| EP0404368A3 (en) * | 1989-06-02 | 1991-05-29 | Uniplast Industries Inc. | Blends of linear low density polyethylene and low density polyethylene and films for shrink-wrapping therefrom |
| JP2904904B2 (ja) * | 1989-10-09 | 1999-06-14 | 株式会社興人 | ポリエチレン系ストレッチシュリンクフィルム及びその製造方法 |
| US5250612A (en) † | 1991-10-07 | 1993-10-05 | The Dow Chemical Company | Polyethylene films exhibiting low blocking force |
| JPH05311016A (ja) * | 1992-05-11 | 1993-11-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | インフレーションフィルム成形用ポリエチレン組成物 |
| DE69434201T2 (de) * | 1993-05-13 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Houston | Ethylen-Copolymere mit enger Zusammensetzungsverteilung, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| WO1995011264A1 (en) | 1993-10-21 | 1995-04-27 | Mobil Oil Corporation | Polyolefin blends of bimodal molecular weight distribution |
| JP3305486B2 (ja) * | 1994-03-28 | 2002-07-22 | 昭和電工株式会社 | エチレン系共重合体の製造方法 |
| JPH0995502A (ja) * | 1995-09-30 | 1997-04-08 | Nippon Petrochem Co Ltd | 分子量分布の広いポリオレフィンの製造方法 |
| US5736258A (en) † | 1995-11-07 | 1998-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
| US5962598A (en) | 1996-07-26 | 1999-10-05 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethlene film composition having broad molecular weight distribution and improved bubble stability |
| WO1998021276A1 (en) † | 1996-11-13 | 1998-05-22 | The Dow Chemical Company | Shrink film having balanced properties or improved toughness and methods of making the same |
| WO1999003902A1 (en) * | 1997-07-21 | 1999-01-28 | The Dow Chemical Company | Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom |
| JP3908354B2 (ja) * | 1997-09-29 | 2007-04-25 | 株式会社興人 | ポリオレフィン系積層ストレッチシュリンクフィルム |
| FI980308A0 (fi) † | 1998-02-10 | 1998-02-10 | Borealis Polymers Oy | Polymerfilmer och foerfarande framstaellning daerav |
| JPH11228758A (ja) * | 1998-02-19 | 1999-08-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | ストレッチフィルム |
| AUPP314198A0 (en) | 1998-04-23 | 1998-05-14 | Crc For Polymers Pty Ltd | Polymer blend |
-
2002
- 2002-07-29 GB GB0217522A patent/GB0217522D0/en not_active Ceased
-
2003
- 2003-07-29 BR BR0312309A patent/BR0312309A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-07-29 ES ES03771173T patent/ES2266872T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-29 DE DE2003608033 patent/DE60308033T3/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-29 AU AU2003248954A patent/AU2003248954B2/en not_active Ceased
- 2003-07-29 JP JP2004523951A patent/JP2005534740A/ja active Pending
- 2003-07-29 CN CNB038167662A patent/CN100354355C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-29 RU RU2004138080A patent/RU2288238C2/ru active
- 2003-07-29 EP EP03771173A patent/EP1532203B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-29 US US10/523,424 patent/US7517941B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-29 AT AT03771173T patent/ATE338089T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-07-29 KR KR1020057000642A patent/KR100681794B1/ko active IP Right Grant
- 2003-07-29 WO PCT/GB2003/003223 patent/WO2004011546A1/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2003248954A1 (en) | 2004-02-16 |
| EP1532203B2 (en) | 2012-11-28 |
| GB0217522D0 (en) | 2002-09-04 |
| RU2004138080A (ru) | 2005-10-20 |
| KR100681794B1 (ko) | 2007-02-12 |
| ES2266872T5 (es) | 2013-03-04 |
| DE60308033T3 (de) | 2013-02-07 |
| EP1532203B1 (en) | 2006-08-30 |
| EP1532203A1 (en) | 2005-05-25 |
| ATE338089T1 (de) | 2006-09-15 |
| CN100354355C (zh) | 2007-12-12 |
| DE60308033D1 (de) | 2006-10-12 |
| AU2003248954B2 (en) | 2006-11-23 |
| US20060106182A1 (en) | 2006-05-18 |
| RU2288238C2 (ru) | 2006-11-27 |
| KR20050023418A (ko) | 2005-03-09 |
| JP2005534740A (ja) | 2005-11-17 |
| DE60308033T2 (de) | 2006-12-14 |
| US7517941B2 (en) | 2009-04-14 |
| WO2004011546A1 (en) | 2004-02-05 |
| BR0312309A (pt) | 2005-04-12 |
| CN1668688A (zh) | 2005-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2621271T3 (es) | Películas | |
| CA2307183C (en) | Multilayered metallocene stretch wrap films | |
| ES2555271T3 (es) | Películas de embalaje retráctiles | |
| ES2329608T3 (es) | Pelicula. | |
| ES2568615T3 (es) | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina | |
| ES2340868T5 (es) | Película | |
| ES2264080T3 (es) | Pelicula retractil de union de elementos. | |
| ES2598302T3 (es) | Película orientada en la dirección de la máquina | |
| ES2455694T3 (es) | Película multicapa | |
| JP7096838B2 (ja) | 可撓性包装材料で使用するためのポリエチレンラミネート | |
| ES2656309T3 (es) | Película orientada en la dirección de la máquina con propiedades equilibradas a bajas relaciones de estiramiento | |
| ES2266872T3 (es) | Pelicula retractil. | |
| ES2953150T3 (es) | Película multicapa | |
| ES2260664T3 (es) | Pelicula retractil. | |
| ES2293022T3 (es) | Composiciones polimericas para revestimiento por extrusion. | |
| JP2004017545A (ja) | 低温収縮性多層ポリオレフィン系フイルム及びその製造方法 | |
| ES2462544T3 (es) | Película | |
| WO2022106507A1 (en) | Polyethylene film structures for safer collation-shrink films | |
| ES2845568T3 (es) | Película para fundas extensibles | |
| JP2004314620A (ja) | ポリオレフィン系多層フィルム |