DE60308033T2 - Schrumpffolie - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polyethylen-Schrumpffolien und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Verpackungsmaterialien.
  • Schrumpffolien sind Polymerfolien, die bei der Anwendung von Wärme in einer oder beiden Richtungen schrumpfen. Sie werden in großem Umfang als Verpackungs- und Umhüllungsmaterialien sowohl für große als auch kleine Produkte (z.B. Industriepaletten, Flaschen, Magazine usw.) verwendet, wobei dickere Folien im allgemeinen für größere Gegenstände und dünnere Folien für kleinere Gegenstände benutzt werden.
  • Das gegenwärtig am meisten verwendete Material für die Herstellung von Schrumpffolien ist Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), gegebenenfalls mit anderen Polymeren gemischt, um das gewünschte Gleichgewicht von Eigenschaften (z.B. Steifigkeit) als auch Kosten zu erreichen. LDPE-Schrumpffolien können auch eine coextrudierte Polypropylenschicht einschließen, damit die Häufigkeit des Verschmelzens der LDPE-Schicht mit den mit der Schrumpffolie verpackten Gegenständen während der Wärmebehandlung für das Schrumpfen der Folie verringert wird. Diese häufig verwendeten LDPE- oder an LDPE reichen Schrumpffolien haben jedoch verschiedene Nachteile. Insbesondere hat die Schrumpffolie für viele Endverbrauchszwecke eine unzureichende mechanische Festigkeit, das Auftreten der Lochbildung beim Schrumpfverfahren ist unerwünscht häufig, und die Haltekraft der Schrumpffolie ist unerwünscht gering.
  • Schrumpffolie wird durch Extrusion durch eine Ringdüse hergestellt, wobei ein Druckunterschied angewendet wird, um den extrudierten Zylinder zu einer Folie aufzublasen und die gewünschte Orientierung in der Folie zu erreichen, d.h. in der abgekühlten Folie eine Spannung aufzubauen. Das Wärmeschrumpfen führt zur Relaxation dieser Spannung und als Ergebnis zum Schrumpfen. Der größte Teil der Schrumpfung erfolgt bei der Wärmebehandlung, wenn die Folie am heißesten ist (im allgemeinen etwa 120 bis 130°C); die Folie schrumpft jedoch weiter, wenn sie abkühlt. Das wird als Warmschrumpfen bzw. Kaltschrumpfen bezeichnet, und damit ein Polymer angemessen als Grundmaterial für eine Schrumpffolie wirkt, muß es unterschiedliche Anforderungen (in bezug auf Schmelzfestigkeit, Kaltfestigkeit und andere mechanische Eigenschaften) der Heißschrumpf-, Kaltschrumpf- und Nachschrumpfstufen erfüllen.
  • Wir haben nunmehr festgestellt, daß diese Anforderungen, insbesondere bei relativ dünnen Schrumpffolien, durch lineare Polyethylene niedriger Dichte (LLDPE) besonders gut erfüllt werden, die eine weite Molekulargewichtsverteilung (MWD) aufweisen und ein Ethylenhomopolymer und ein Ethylencopolymer enthalten. (Der Begriff MWD steht für das Verhältnis (Mw/Mn) zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) eines Polymers).
  • Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung folglich eine Schrumpffolie bereit, die eine Folie aus Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dicke von 5 bis 500 μm, z.B. 20 bis 120 μm, vorzugsweise 30 bis 110 μm, insbesondere 40 bis 100 μm, umfaßt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyethylen niedriger Dichte ein Ethylen-Homopolymer/Copolymer-Gemisch mit einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehr als 100 kD, z.B. 150 bis 300 kD (stärker bevorzugt 200 bis 280 kD und insbesondere mehr als 230, z.B. 230 bis 270 kD) und einer Dichte im Bereich von 920 bis 945 kg/m3 umfaßt.
  • Nach einem weiteren Gesichtspunkt gibt die Erfindung die Verwendung einer Polyethylenzusammensetzung, die ein Ethylen-Homopolymer/Copolymer-Gemisch mit einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 5 bis 40, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 100 kD und einer Dichte im Bereich von 920 bis 945 kg/m3 umfaßt, bei der Herstellung einer Schrumpffolie an.
  • Bei der erfindungsgemäßen Schrumpffolie hat die Homopolymerkomponente vorzugsweise einen höhere Dichte und ein geringeres Gewichtsmittel des Molekulargewichts als die Copolymerkomponente. Die Dichte der Homopolymerkomponente sollte im allgemeinen im Bereich von 960 bis 980 kg/m3 liegen, wohingegen die Dichte des Copolymers im Bereich von 890 bis 920 kg/m3 liegen sollte. Die Gesamtdichte des Homopolymer/Copolymer-Gemischs liegt vorzugsweise im Bereich von 925 bis 935 kg/m3, insbesondere bei 930 kg/m3.
  • Das Verhältnis zwischen der Homopolymer- und der Copolymerkomponente im Gemisch kann stark variieren. Vorzugsweise liegt das Verhältnis (auf das Gewicht bezogen) von Homopolymer zu Copolymer zwischen 1:10 und 10:1, insbesondere 1:5 bis 5:1, z.B. 1:3 bis 3:1. Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform sollten im Gemisch 40 bis 60 % Homopolymer im Verhältnis zu 60 bis 40 % Copolymer vorliegen. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis ist ein leichter Überschuß des Homopolymers.
  • Die erfindungsgemäße Schrumpffolie kann falls erwünscht eine mehrschichtige Folie sein, die z.B. eine die vorstehend erwähnte Polypropylen-Schutzschicht und eine Schicht aus einem Homopolymer/Copolymer-Gemisch enthält. Diese Schicht kann neben dem Homopolymer/Copolymer-Gemisch auch andere Komponenten, z.B. färbende Mittel, andere Polymere usw., enthalten. Im allgemeinen machen solche anderen Komponenten jedoch nicht mehr als 40 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 25 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% der Schicht aus dem Homopolymer/Copolymer-Gemisch aus. Stärker bevorzugt enthält die Schicht aus dem Homopolymer/Copolymer-Gemisch jedoch nicht mehr als 5 Gew.-% irgendeines weiteren Polymers, und idealerweise besteht diese Schicht im wesentlichen aus dem Homopolymer/Copolymer-Gemisch.
  • Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung folglich eine Schrumpffolie bereit, die eine wärmeschrumpfende Polyethylenschicht umfaßt, wobei der Polymergehalt dieser Schicht mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 99 Gew.-% beträgt, und die ein Ethylen-Homopolymer/Copolymer-Gemisch mit einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 5 bis 40 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 100 kD (stärker bevorzugt 150 bis 300 kD, z.B. 200 bis 280 kD und insbesondere 230 bis 270 kD) umfaßt.
  • Bei den erfindungsgemäßen Schrumpffolien variiert die Dicke der Schicht aus dem Homopolymer/Copolymer-Gemisch (d.h. die Dicke in der nicht geschrumpften Folie) in Abhängigkeit davon, ob diese einen Teil einer einschichtigen oder mehrschichtigen Struktur bildet. Die bevorzugte Dicke beträgt jedoch 20 bis 200 μm, stärker bevorzugt 40 bis 110 μm, besonders wenn die Schicht aus dem Homopolymer/Copolymer-Gemisch einen Teil einer mehrschichtigen Folie bildet. Die erfindungsgemäßen Folien sind folglich zum Verpacken von Paletten, die z.B. Lasten von bis zu 1.500 kg tragen, oder zum Verpacken von relativ geringen Lasten, z.B. mit einem Gewicht pro Packung von 750 kg oder weniger, stärker bevorzugt 50 kg oder weniger, besonders geeignet. Zu Beispielen solcher Lasten gehören Magazine, Bücher, Flaschen, Flaschensätze (z.B. mit 2 bis 12 in einem Satz) usw.
  • Die erfindungsgemäßen Schrumpffolien haben nicht nur in bezug auf ihre Leistung beim Folienschrumpfverfahren sondern auch in bezug auf die mechanischen Eigenschaften der Schrumpffolie selbst besonders gute Eigenschaften. Die Schrumpffolie weist folglich eine besonders vorteilhafte Kombination aus sehr geringer Heißschrumpfkraft und sehr hoher Kaltschrumpfkraft auf. Die geringe Heißschrumpfkraft dient dazu, die Lochbildung beim Schrumpfverfahren (ein Hauptproblem bei herkömmlichen Schrumpffolien) zu verringern, wohingegen die hohe Kaltschrumpfkraft hervorragende Halteeigenschaften bietet, d.h. sie dient dazu, das schrumpfverpackte Produkt zu stabilisieren. Die Schrumpffolie weist zudem mechanische Eigenschaften auf (z.B. fallender Stift und Zugfestigkeit), die im Verhältnis zu herkömmlichen Schrumpffolien besonders bei sehr niedrigen Temperaturen besser sind. Als Ergebnis sind die erfindungsgemäßen Schrumpffolien für die Verwendung beim Verpacken von Produkten besonders geeignet, die beim Transport oder der Lagerung niedrigen Temperaturen ausgesetzt sind. Die hervorragenden mechanischen Eigenschaften der Schrumpffolie ergeben sich vermutlich zumindest teilweise aus der Tatsache, daß das Polymer ein Homopolymer/Copolymer- statt ein Copolymer/Copolymer-Gemisch ist. Diese Kombination von Eigenschaften, die beim Schrumpfverpacken relevant ist, ist sowohl unerwartet als auch sehr vorteilhaft.
  • Die MWD des Homopolymer/Copolymer-Gemischs ist ein zentraler Parameter bei der Erreichung der gewünschten Eigenschaften der Schrumpffolie. Die erforderliche MWD von 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35, kennzeichnet einen weiten Bereich des Molekulargewichts für das Homopolymer/Copolymer-Gemisch. Die MWD liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 25. Solche MWD-Werte können auf verschiedenen Wegen erreicht werden, die alle als im Umfang der Erfindung liegend angesehen werden, z.B. durch Mischen von zwei oder mehr Ethylenpolymeren mit unterschiedlichen Profilen bzw. Kurven des Molekulargewichts, durch mehrstufige (z.B. zwei oder mehr Stufen) Polymerisation von Ethylen, wodurch in unterschiedlichen Polymerisationsstufen Polyethylene mit unterschiedlichen Profilen des Molekulargewichts erzeugt werden, usw. Besonders bevorzugt wird das Homopolymer/Copolymer-Gemisch jedoch durch eine mehrstufige Polymerisation von Ethylen unter Anwendung einer Folge von unterschiedlichen Reaktoren hergestellt, wie es z.B. in WO 92/12182 beschrieben ist, wobei einer zumindest ein Suspensionsreaktor mit geschlossenem Kreis und der andere ein Gasphasenreaktor ist. Die zweistufige Folge aus Reaktor mit geschlossenem Kreis und anschließend dem Gasphasenreaktor ist besonders bevorzugt. Die bei der Ethylenpolymerisation verwendeten Polymerisationskatalysatoren können irgendwelche Katalysatoren sein, die Polyethylen mit dem gewünschten Profil des Molekulargewichts erzeugen können, Metallocen und insbesondere Ziegler-Natta-Katalysatoren sind jedoch bevorzugt, insbesondere derartige Katalysatoren in heterogener oder getragener Form. Metallocen- und Ziegler-Natta-Katalysatoren, die zu der geeigneten Polymerisation von Ethylen in der Lage sind, sind allgemein bekannt und z.B. in WO 98/46616 und EP-A-443374 beschrieben.
  • Wenn das Homopolymer/Copolymer-Gemisch in einer zweistufigen Polymerisation als bimodales Polymer erzeugt wird, hat das Produkt der ersten Stufe vorzugsweise ein geringes Molekulargewicht bei einer Dichte von mindestens 960 kg/m3 (z.B. 965 bis 975 kg/m3) und eine MFR2,16 (190°) von mindestens 100 g/10 min (z.B. 110 bis 3.000 g/10 min), und das bimodale Produkt hat eine Dichte von 920 bis 945 kg/m3 (vorzugsweise 923 bis 935 kg/m3), eine MFR2,16 (190°C) von 0,05 bis 1,2 g/10 min (z.B. 0,1 bis 0,8 g/10 min), ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 150.000 bis 300.000 D (vorzugsweise 200.000 bis 280.000 D, stärker bevorzugt 230.000 bis 270.000 D) und eine MWD von 10 bis 35 (vorzugsweise 15 bis 25).
  • Ein solches Homopolymer/Copolymer-Gemisch kann nach dem Verfahren, das in WO 99/41310 beschrieben ist, wobei ein Suspensionsreaktor mit geschlossenem Kreis, gefolgt von einem Gasphasenreaktor verwendet wird, mit einer Dichte von 931 kg/m3, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 240.000 D, einer MFR2,16 (190°C) von 0,2 g/10 min und einer MWD von 22 hergestellt werden.
  • Bei einem solchen zweistufigen Polymerisationsverfahren ist die erste Stufe vorzugsweise eine Homopolymerisation von Ethylen, wobei die zweite Stufe eine Copolymerisation ist.
  • Das im Copolymer verwendete Homopolymer ist vorzugsweise ein C3-12-α-Olefin oder ein Gemisch von zwei oder mehreren C3-12-α-Olefinen, z.B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen, wobei 1-Buten und 1-Hexen bevorzugt sind. Folglich soll der hier verwendete Begriff "Copolymer" auch Terpolymere abdecken. Ein für die Verwendung in dieser Erfindung bevorzugtes Terpolymer ist ein Ethylen/Buten/Hexen-Terpolymer. Die Einführung des Comonomers in die Copolymerisationsreaktion beträgt vorzugsweise 2 bis 10 Mol-%, auf Ethylen bezogen, insbesondere 4 bis 8 Mol-%.
  • Es wird eingeschätzt, daß bei der Homopolymerisationsstufe, bei der kein Comonomer zugesetzt wird, die Ethylenquelle Spurenmengen von C3+-Kohlenwasserstoffen enthalten kann, die mit Ethylen copolymerisieren können und folglich in das Ethylenhomopolymer eingeführt werden können. In der Industrie ist selbstverständlich, daß das Polymerprodukt trotzdem als Ethylenhomopolymer angesehen wird.
  • Für die Folienherstellung unter Verwendung eines Polymergemischs ist es wichtig, daß die verschiedenen Polymerkomponenten vor der Extrusion und dem Blasen der Folie innig miteinander vermischt werden, da sonst die Gefahr besteht, daß Inhomogenitäten z.B. Gele, in der Folie auftreten. Folglich ist es besonders dann, wenn das Homopolymer/Copolymer-Gemisch durch Mischen hergestellt wird, besonders bevorzugt, die Komponenten gründlich zu mischen, wobei z.B. ein Doppelschneckenextruder, z.B. ein gegenläufiger Extruder verwendet wird.
  • Zu Beispielen weiterer Polymermaterialien, die in die Schicht aus dem Homopolymer/Copolymer-Gemisch in den erfindungsgemäßen Schrumpffolien eingeführt werden können, gehören Homo- und Copolymere von Ethylen und Hochdruckcopolymere (HP-Copolymere) (z.B. die Copolymere Ethylbutylacrylat (EBA), Ethylmethacrylat (EMA) und Ethylvinylacetat (EVA)). Diese können typischerweise mit bis zu etwa 40 Gew.-% der Schicht aus dem Homopolymer/Copolymer-Gemisch, noch allgemeiner mit bis zu etwa 25 Gew.-%, z.B. 18 bis 22 Gew.-% enthalten sein.
  • Der Einschluß von Polymeren, wie LDPE, EMA, EVA und EBA, kann dazu dienen, das Schrumpfverhalten der Schrumpffolie in Maschinenrichtung (MD) und Querrichtung (TD) auszugleichen. Von diesen sind die HP-Copolymere, wie EMA, EVA und EBA, bevorzugt, da die Elastizität verbessert und die Kerbschlagzähigkeit erhalten bleiben oder verbessert werden kann.
  • Die erfindungsgemäßen Schrumpffolien können vorteilhafterweise mehrschichtige Folien, z.B. Laminate oder coextrudierte mehrschichtige Folien, sein. Diese mehrschichtigen Folien können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Die Schichten (außer der Schicht aus dem Gemisch des Homopolymers/Copolymers von linearem Ethylen niedriger Dichte) kann z.B. LDPE, Ziegler-Natta-LLDPE, Metallocen-LLDPE, Ethylencopolymere, Polypropylen und Faservlies umfassen. Externe Polypropylen- und Textilmaterialschichten können verwendet werden, um das Verschmelzen mit den mit der Schrumpf folie verpackten Gegenständen oder deren Beschädigung zu verhindern.
  • Die erfindungsgemäße Schrumpffolie wird typischerweise durch Verlängern durch eine ringförmige Düse hergestellt, wobei sie durch Formen einer Blase zu einer Schlauchfolie geblasen wird, die nach dem Festwerden zwischen Quetschwalzen zusammengedrückt wird. Diese Folie kann dann wie erwünscht geschlitzt, zerschnitten oder verändert (z.B. geprägt) werden. In diesem Zusammenhang können herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Schrumpffolien angewendet werden. Die Schicht aus dem Homopolyer/Copolymer-Gemisch wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 240°C durch eine Düse extrudiert und mit einem Gasstrom (im allgemeinen Luft) mit einer Temperatur von 10 bis 50°C abgekühlt, wodurch für eine Höhe der Kältelinie gesorgt wird, die das 2- bis 8-Fache des Durchmessers der Düse beträgt. Um ausgeglichene Schrumpfeigenschaften zu erreichen, sollte das Aufblasverhältnis im allgemeinen relativ hoch, z.B. im Bereich von 2 bis 5 sein.
  • Die erfindungsgemäßen Schrumpffolien können natürlich zum Umhüllen oder Einschließen von Gegenständen, z.B. Bücher, Magazinen, Flaschen, usw., verwendet werden, und das bildet einen weiteren Gesichtspunkt dieser Erfindung.
  • Nach einem weiteren Gesichtspunkt gibt die Erfindung folglich ein Verfahren zum Umhüllen bzw. Verpacken eines Gegenstandes an, das das Legen einer Schrumpffolie um den Gegenstand und das Schrumpfen der Folie durch Wärmeanwendung umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Folie eine erfindungsgemäße Schrumpffolie ist.
  • Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung einen Gegenstand bereit, der mit der erfindungsgemäßen Schrumpffolie schrumpfverpackt ist.
  • Die erfindungsgemäßen Schrumpffolien unterscheiden sich durch ihre besondere Kombination aus verbesserten mechanischen und Schrumpfeigenschaften von herkömmlichen Schrumpffolien. Beim Folienherstellungsverfahren kommt es zu einer sehr starken Verhakung der Polymerketten, was zu einer größeren Zähigkeit der Schrumpffolie und einer stark orientierten Struktur führt, was für bessere Schrumpfungseigenschaften sorgt. Die erfindungsgemäßen Folien zeigen folglich die folgenden vorteilhaften Eigenschaften: geringe Schmelzspannung (niedrige Heißschrumpfkraft), womit die Lochbildung beim Schrumpfen verringert wird; hohe Kaltschrumpfkraft, die dazu führt, das die damit verpackten Gegenstände von der Schrumpffolie besser gehalten werden; bessere mechanische Eigenschaften der Schrumpffolie, womit Produkte mit größeren Anforderungen (z.B. scharfkantige Produkte) schrumpfverpackt werden können und/oder dünnere Folien verwendet werden können (und folglich die Menge der Polymerverpackung verringert werden kann); und eine matte Oberfläche. Die matte Oberfläche der Folie bietet eine nicht-blockierende reibungsarme Oberfläche, bei der keine Zusätze verwendet werden müssen, um derartige Eigenschaften zu erreichen, und macht es leichter, die Folie zu handhaben und sie beim Zuführungsschritt der Folie beim Schrumpfverpacken zu öffnen. Die Folie läßt sich folglich bei automatisierten Verfahren einfacher verwenden.
  • Bei einer unilamellaren Schrumpffolie mit einer Dicke von 150 μm sind somit die folgenden Eigenschaften bevorzugt:
    Fallender Stift: mindestens 650 g/50
    Reißfestigkeit: mindestens 10 N in Maschinenrichtung
    Kaltschrumpfkraft: mindestens 350 g, vorzugsweise mindestens 400, sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung
    Heißschrumpfkraft: weniger als 8 g sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung.
  • Bei allen erfindungsgemäßen Schrumpffolien sollte das Schrumpfen in Querrichtung zudem vorzugsweise mindestens 15 %, z.B. mindestens 20 % betragen.
  • Die Werte der erfindungsgemäßen Schrumpffolien bei einem fallenden Stift sind herausragend, und bei Schrumpffolien wurden nie zuvor solche hohen Werte bei einem fallenden Stift beobachtet. Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung folglich eine Schrumpffolie aus Polyolefin, z.B. eine Schrumpffolie aus Polyethylen, mit einem Wert bei einem fallenden Stift (g)/Foliendicke (μm) von 5 oder mehr, vorzugsweise 5,5 oder mehr, insbesondere 6 oder mehr bereit. Die Folie 5 in den Beispielen hat folglich einen Wert bei einem fallenden Stift (g)/Foliendicke (μm) von 700/115 = 6,09 g/μm.
  • Die Schrumpffolie dieser Ausführungsform sollte vorzugsweise ein Ethylen-Homopolymer/Copolymer-Gemisch, insbesondere eins umfassen, bei dem die Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 5 bis 40 liegt, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts mindestens 100 kD beträgt und die Dichte im Bereich von 920 bis 945 kg/m3 liegt. Eine solche Schrumpffolie ist vorzugsweise unilamellar.
  • Wir haben auch festgestellt, daß Schrumpffolien in unilamellarer Form (d.h. einschichtig statt eine mehrschichtige oder Laminatform), die unter Verwendung dieses Homopolymer/Copolymer-Gemischs erzeugt wurden, sowohl zum Schrumpfverpacken von kleinen als auch großen Gegenständen und Kollektionen von Gegenständen verwendet werden können. Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung folglich eine unilamellare Schrumpffolie aus Polyethylen bereit, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyethylen ein Ethylen-Homopolymer/Copolymer-Gemisch mit einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 5 bis 40, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 100 kD (stärker bevorzugt 200 bis 280 kD und insbesondere 230 bis 270 kD) und einer Dichte im Bereich von 920 bis 945 kg/m3 umfaßt. Solche Folien können typischerweise eine Dicke von 5 bis 500 μm, z.B. 100 bis 200 μm aufweisen.
  • Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden nicht begrenzenden Beispiele weiter beschrieben.
  • Verschiedene Begriffe und Eigenschaften, die hier genannt sind, werden wie folgt definiert oder bestimmt:
    Molekulargewichtsverteilung (MWD): Diese wird als Mw/Mn definiert, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (in Dalton) und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts (in Dalton) ist. Diese werden durch Gel-Permeationschromatographie bestimmt.
  • MFR2,16 und MFR21,6 sind Schmelzfließraten, die gemäß ISO 1133 bei 190°C bestimmt werden.
  • Die Dichte wird gemäß ISO 1183 bestimmt.
  • Die Heiß- und Kaltschrumpfkraft wurden wie folgt sowohl in Maschinenrichtung (MD) als auch Querrichtung (TD) gemessen. Proben mit 15 mm Breite und 200 mm Länge werden sowohl in MD als auch TD aus der Folie ausgeschnitten. Die Proben werden so fest in den Klemmen der Zugzelle befestigt, daß der Abstand zwischen den Klemmen 100 mm beträgt und die tatsächliche Kraft Null ist. Dann werden die Proben 1 Minute in einer geschlossenen Kammer Heißluft mit 250°C ausgesetzt, wobei die Kräfte gemessen werden. Die erfaßte maximale Kraft stellt die Heißschrumpfkraft dar. Die Heißluftkammer wird entfernt, wobei die Zugkraft weiterhin erfaßt wird. Die maximale Kraft wird wiederum aufgezeichnet, und dieses zweite Maximum steht für die Kaltschrumpfkraft.
  • Die Schrumpfung wird wie folgt sowohl in Maschinenrichtung (MD) als auch Querrichtung (TD) gemessen. Proben mit 10 mm Breite und 50 mm Länge (Li) werden sowohl in MD als auch TD aus der Folienprobe ausgeschnitten. Die Proben werden auf ein vorgewärmtes Talkumbett gegeben und zwei Minuten in einen erwärmten Umluftofen 160°C ausgesetzt. Nach der Wärmeeinwirkung wird die restliche Länge (Ls) der Proben gemessen. Berechnung der Schrumpfung in MD (Maschinenrichtung/%)
    Figure 00130001
    Berechnung der Schrumpfung in TD (Querrichtung/%)
    Figure 00130002
    worin:
    • LiMD
    = Anfangslänge der Probe in Maschinenrichtung
    LsMD
    = Länge der Probe in Maschinenrichtung nach dem Schrumpfen
    LiTD
    = Anfangslänge der Probe in Querrichtung
    LsTD
    = Länge der Probe in Querrichtung nach dem Schrumpfen.
  • Berechnung der Heiß- und Kaltschrumpfkraft (MD und TD)
    • S = F/Aworin:
      S
      = Schrumpfspannung (p/mm2)
      F
      = Schrumpfkraft ((p)
      A
      = t × b(mm2)
      b
      = 15 mm
      t
      = durchschnittliche Dicke von drei Messungen bei der Probe (mm)
  • Kerbschlagzähigkeit (bei einem fallendem Stift bestimmt (g/50 %))
  • Die Kerbschlagzähigkeit bei einem fallendem Stift wird unter Anwendung von ISO 7765-1, Methode "A" gemessen. Ein Stift mit einem halbkugelförmigen Kopf mit einem Durchmesser von 38 mm wird aus einer Höhe von 0,66 m auf die über einem Loch festgeklemmte Folie fallengelassen. Wenn die Probe versagt, wird das Gewicht des Stifts verringert, und wenn sie nicht versagt, wird das Gewicht erhöht. Es werden mindestens 20 Proben getestet. Es wird das beim Versagen von 50 % der Proben resultierende Gewicht berechnet.
  • Durchstoßfestigkeit (beim Durchstoßen mit einer Kugel (Energie/J) bei +23°C, –20°C und –40°C bestimmt)
  • Das Verfahren entspricht ASTM D 5748. Die Durchstoßeigenschaften (Widerstandskraft, Reißenergie, Durchdringungsdistanz) werden anhand der Widerstandskraft der Folie gegenüber dem Durchdringen mit einer Sonde (19 mm Durchmesser) mit einer gegebenen Geschwindigkeit (250 mm/min) bestimmt.
  • Reißfestigkeit (als Reißfestigkeit gemäß Elmendorf bestimmt (N))
  • Die Reißfestigkeit wird nach dem Verfahren ISO 6383 gemessen. Die erforderliche Kraft, damit das Reißen entlang einer Folienprobe weitergeht, wird unter Verwendung einer Pendelvorrichtung gemessen. Das Pendel schwingt aufgrund der Schwerkraft in einem Bogen, wobei die Proben von einem vorgeschnittenen Schlitz reißen. Die Probe wird auf einer Seite durch das Pendel und auf der anderen Seite mit einer stationären Klemme fixiert. Die Reißkraft ist die Kraft, die erforderlich ist, um die Probe zu zerreißen.
  • Foliendickenprofil (2-Sigma/%)
  • Im Labor wird das Foliendickenprofil mit einem nicht-berührenden (kapazitiven) Meßsystem (Sensor) von Octagon Process Technology gemessen. Anhand dieser Messung kann man auch die durchschnittliche Dicke, die minimale/maximale Dicke, die Standardabweichung und die berechneten Toleranzen, die als 2-Sigma angegeben werden, erhalten.
  • Außen- und Innenreibung (Cof)
  • Die Reibung wird gemäß ISO 8295 gemessen. Per Definition ist sie der Widerstand gegenüber dem Gleiten zwischen zwei sich berührenden Oberflächen. Es wird zwischen der statischen Reibung, die zu dem Zeitpunkt überwunden werden muß, zu dem die Gleitbewegung beginnt, und der dynamischen Reibung unterschieden, die bei der Gleitbewegung bei einer vorgegebenen Geschwindigkeit fortbesteht.
  • Beispiel 1
  • Schrumpffolien
  • Drei Schrumpffolien mit 150 μm Dicke wurden durch Blasfolienextrusion als einschichtige Folie hergestellt, wobei ein herkömmlicher Folienextruder verwendet wurde. Der Extruder war mit einer Düse mit einem Durchmesser von 200 mm und einem Düsenspalt von 1 mm ausgestattet. Das Folienblasen erfolgte bei einer Extrusionstemperatur von 200°C, einem Aufblasverhältnis von 1:3 und einer Höhe der Kältelinie von 900 mm. Die Folie 1 wurde unter Verwendung von LPDE (FA3220, von Borealis A/S erhältlich) mit einer mit einer MFR2,16 (190°C) von 0,3 g/10 min und einer Dichte von 923 kg/m3 hergestellt. Die Folie 2 wurde aus einem Gemisch von 60 Gew.-% LDPE (FA 3220) und 40 Gew.-% eines LLPDE hergestellt, das in einem Lö sungsverfahren hergestellt worden war und 1-Octen als Comonomer aufwies, MFR2,16 (190°C) 1,0 g/10 min und Dichte 915 kg/m3. Die Folie 3 wurde unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Homopolymer/Copolymer-Gemischs mit einer weiten MWD hergestellt, das nach dem Verfahren gemäß WO 99/41310 unter Verwendung eines Suspensionsreaktors mit geschlossenem Kreis, gefolgt von einem Gasphasenreaktor, hergestellt worden war, es hat eine Dichte von 931 kg/m3, Mw = 240 kD, MFR2,16 (190°C) = 0,2 g/10 min und MWD = 22. Das Polymer für die Folie 3 umfaßt 59 Gew.-% eines Anteils aus einem Homopolymer mit geringem Molekulargewicht mit einer MFR2,16 (190°C) von 300 g/10 min und einer Dichte von 970 kg/m3 und 41 Gew.-% eines Anteils aus einem Copolymer mit hohem Molekulargewicht mit einer MFR2,16 (190°C) von < 3 g/10 min und einer Dichte von < 905 kg/m3. Die Schrumpfungs- und mechanischen Eigenschaften der drei Folien wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00170001
    • * erfindungsgemäß
  • Beispiel 2
  • Schrumpffolien
  • Zwei Schrumpffolien mit 115 μm Dicke wurden durch Blasfolienextrusion mit einem herkömmlichen Folienextruder als coextrudierte Folien hergestellt. Die Coextrusionsanlage war mit drei Extrudern und einer Düse mit einem Düsendurchmesser von 200 mm und einem Düsenspalt von 1,0 mm ausgestattet. Das Folienblasen erfolgte bei einer Extrusionstemperatur von 200°C bei einem Aufblasverhältnis von 1:3,8 und einer Höhe der Kältelinie von 900 mm.
  • Die Folie 4 wurde hergestellt, wobei alle drei Schichten aus dem gleichen Material wie die Folie 1 waren. Die Folie 5 wurde hergestellt, wobei die äußeren Schichten das gleiche Material wie die Folie 1 waren und die innere Schicht das gleiche Material wie Folie 3 war. Die Verteilung der Schichten der Folie 5 lautete 30/40/30 % (Gew./Gew./Gew.). Die Schrumpfungs- und mechanischen Eigenschaften der beiden Folien wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.
  • Tabelle 2
    Figure 00180001
    • * erfindungsgemäß
  • Beispiel 3
  • Schrumpffolie
  • Drei Schrumpffolien mit 50 μm Dicke wurden durch Blasfolienextrusion mit einem herkömmlichen Folienextruder als coextrudierte Folien hergestellt. Die Coextrusionsanlage war mit drei Extrudern und einer Düse mit einem Düsendurchmesser von 200 mm und einem Düsenspalt von 1,0 mm ausgestattet. Das Folienblasen erfolgte bei einer Extrusionstemperatur von 200°C bei einem Aufblasverhältnis von 1:3 und einer Höhe der Kältelinie von 900 mm.
  • Die Folie 6 wurde mit dem gleichen Material in allen Schichten hergestellt, und zwar einem LPDE mit einer MFR2,16, (190°C) von 0,7 g/10 min und einer Dichte von 927 kg/m3, sie wurde unter Anwendung eines Hochdruck-Schlauchverfahrens hergestellt.
  • Die Folie 7 wurde hergestellt, wobei die Oberflächenschichten das gleiche Material wie die Folie 6 waren, wohingegen die Kernschicht mit dem für die Folie 3 verwendeten Material hergestellt wurde. Die Verteilung der Schichten dieser Folie lautete 25/50/25 % (Gew./Gew./Gew.).
  • Die Folie 8 wurde mit dem gleichen Material in allen Schichten hergestellt, und zwar dem für die Folie 3 verwendeten Material. Die Schrumpfungs- und mechanischen Eigenschaften der beiden Folien wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.
  • Tabelle 3
    Figure 00200001
    • * erfindungsgemäß

Claims (24)

  1. Schrumpffolie, die eine Polyethylenfolie mit einer Dicke von 5 bis 500 μm umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein Ethylen-Homopolymer/Copolymer-Gemisch mit einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 5 bis 40, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 100 kD und einer Dichte von 920 bis 945 kg/m3 umfaßt.
  2. Schrumpffolie nach Anspruch 1, wobei das Homopolymer eine Dichte von 960 bis 980 kg/m3 aufweist.
  3. Schrumpffolie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Homopolymer eine Dichte von 890 bis 920 kg/m3 aufweist.
  4. Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Mw des Homopolymer/Copolymer-Gemischs 150 bis 300 kD beträgt.
  5. Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Mw des Homopolymer/Copolymer-Gemischs mindestens 230 kD beträgt.
  6. Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die MWD des Homopolymer/Copolymer-Gemischs im Bereich von 10 bis 35 liegt.
  7. Schrumpffolie nach Anspruch 6, wobei die MWD des Homopolymer/Copolymer-Gemischs im Bereich von 15 bis 25 liegt.
  8. Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Homopolymer und dem Copolymer in diesem Gemisch im Bereich von 1:5 bis 5:1 liegt.
  9. Schrumpffolie nach Anspruch 8, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Homopolymer und dem Copolymer in diesem Gemisch im Bereich von 60:40 bis 40:60 liegt.
  10. Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Copolymer Ethylen und 1-Buten oder Ethylen und 1-Hexen umfaßt.
  11. Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Copolymer ein Terpolymer von Ethylen, 1-Buten und 1-Hexen umfaßt.
  12. Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Folie eine Dicke von 20 bis 120 μm aufweist.
  13. Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Schrumpffolie eine mehrschichtige Folie ist.
  14. Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Schrumpffolie unilamellar ist.
  15. Schrumpffolie nach Anspruch 14, die eine Dicke von 100 bis 200 μm aufweist.
  16. Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Folie nach der Anwendung von Wärme eine Schrumpfung in Querrichtung von mindestens 15 % zeigt.
  17. Schrumpffolie nach Anspruch 13, wobei die mehrschichtige Folie eine Schicht umfaßt, bei der mindestens 95 Gew.-% aus dem Ethylen-Homopolymer/Copolymer-Gemisch erzeugt worden sind.
  18. Verfahren zum Umhüllen eines Gegenstandes, das das Legen einer Schrumpffolie um den Gegenstand und das Schrumpfen der Folie, indem sie Wärme ausgesetzt wird, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie eine Schrumpffolie nach einem der Ansprüchen 1 bis 17 ist.
  19. Gegenstand, der mit einer Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 17 schrumpfverpackt ist.
  20. Verwendung einer Polyethylenzusammensetzung, die ein Ethylen-Homopolymer/Copolymer-Gemisch mit einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 10 bis 35, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 150 kD bei der Herstellung einer Schrumpffolie und einer Dichte von 920 bis 945 kg/m3 aufweist.
  21. Polyolefin-Schrumpffolie mit einem Wert bei einem fallenden Stift (g)/Foliendicke (μm) von 5 g/μm oder.
  22. Schrumpffolie nach Anspruch 21, die ein Ethylen-Homopolymer/Copolymer-Gemisch umfaßt.
  23. Schrumpffolie nach Anspruch 21 oder 22, wobei die Folie unilamellar ist.
  24. Schrumpffolie nach Anspruch 21 bis 23 wobei der Wert bei einem fallenden Stift (g)/Foliendicke (μm) von 6 g/μm oder mehr beträgt.
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