BR112012014024B1 - estrutura de filme encolhível - Google Patents

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Abstract

estrutura de filme encolhível estruturas de filme preparadas com mistura polimérica compreendendo um copolímero de etileno/monóxido de carbono (eco) e um polímero olefínico, particularmente etilênico, por exemplo, o ldpe, exibem não apenas fotodegradação, como também propriedades desejáveis de tração e impacto por queda de dardo. em uma concretização, a estrutura de filme é uma monocamada na qual o copolímero eco compreende pelo menos 40 por cento em peso, com o restante da estrutura compreendendo pelo menos um ldpe, lldpe e hdpe .

Description

Campo da invenção [0001] A presente invenção refere-se a filmes fotodegradáveis. Em um aspecto, a invenção refere-se a filmes fotodegradáveis compreendendo um copolímero com unidades derivadas de etileno e monóxido de carbono (copolímero ECO), ao passo que em outro aspecto, a invenção refere-se a filmes para embalagem industrial, de consumo e de alimentos compreendendo um copolímero ECO.
Histórico da invenção [0002] Os copolímeros de etileno/monóxido de carbono são conhecidos pelo menos desde a década de 40, e sua suscetibilidade à fotodegradação pelo menos desde a década de 60. O uso de copolímeros ECO na fabricação de filmes para embalagem comercial e de consumo é relatado pelo menos desde a década de 70, por exemplo, em USP 3.676.401, 3.929.727, e 4.714.741, e GB 1.448.062. Porém, não obstante a propriedade ecológica da fotodegradação, esses copolímeros não encontraram a aceitação esperada em aplicações de embalagem industrial e de consumo devido às suas propriedades mecânicas pouco desejáveis, particularmente no que tange à resistência à tração e à punção.
[0003] O WO 91/18944 A1 descreve a mistura da forma de anátase de TiO2 e um monóxido de carbono contendo copolímero de olefina para aumentar a fotodegradação dos plásticos e resinas. A US 6,558,809 B1 descreve um filme feito, substancialmente, a partir de polímero de halogênio livre que pode ser ativado com energia eletromagnética de alta frequência. A DE 23 16 697 A1 descreve polímeros e copolímeros contendo grupos de ceto-carbonila que são
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2/20 fotodegradáveis em exposição a radiação ultravioleta. A US 4,714,741 descreve um copolímero de monóxido de etilenocarbono contendo cerca de 0,0005 a 0,005 % em peso de monóxido de carbono e um polietileno de baixa densidade.
Sumário da invenção [0004] Em uma concretização, a invenção é uma estrutura de filme compreendendo um copolímero de etileno/monóxido de carbono (ECO) e um polímero olefínico, particularmente etilênico que não um copolímero ECO. Em uma concretização, o copolímero ECO compreende pelo menos 40, preferivelmente pelo menos 60 a 85 por cento em peso (% peso) da estrutura de filme, com o restante da estrutura compreendendo pelo menos um polímero olefínico, preferivelmente etilênico, que não o copolímero ECO. Polímeros olefínicos preferidos incluem, embora não se restrinjam a polietileno de baixa densidade, polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), e polietileno de alta densidade (HDPE). A estrutura de filme pode ser em filme monocamada em que a monocamada compreende tanto o copolímero ECO como o outro polímero olefínico, ou um filme em multicamada em que (A) pelo menos uma das camadas compreende o copolímero ECO, e (B) pelo menos uma das outras camadas compreende (1) um polímero olefínico que não o copolímero ECO, e (2) é livre de copolímero ECO.
[0005] Em uma concretização, a estrutura de filme da presente invenção é um filme encolhível, filme de laminação, filme de revestimento, sacola de consumo, filme agrícola, filme para embalagem de alimentos, tal como estruturas de formar-encher-fechar sacos e estruturas de sacos em caixa (Bag-in-Box), bem como sacolas de compras resistentes (HDSS).
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Breve descrição dos desenhos [0006] A figura 1 é um gráfico linear ilustrando o alongamento percentual de vários filmes da invenção e comparativos após 300 horas de exposição à luz UV num aparelho de teste acelerado QUV; e [0007] A figura 2 é um gráfico ilustrando as mesmas informações reportadas na figura 1, mas no formato de barras. Descrição detalhada da concretização preferida
Definições [0008] Salvo indicação em contrário, implícita do contexto, ou habitual no estado da técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso e todos os métodos de teste são vigentes a partir da data de depósito deste relatório. Para fins da prática patentária americana, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente ou publicação de patente referido é aqui incorporado por referência em sua totalidade (ou sua versão americana equivalente é aqui incorporada por referência), especialmente com respeito à descrição de técnicas sintéticas, desenhos de produto e projetos de processamento, polímeros, catalisadores, definições (contanto que não sejam incompatíveis com nenhuma definição especificamente citada neste relatório) e conhecimento geral do estado da técnica.
[0009] As faixas numéricas neste relatório são aproximadas, podendo assim incluir valores fora da faixa, salvo indicação em contrário. As faixas numéricas incluem todos os valores a partir de e inclusive os valores mínimos e máximos, em incrementos de uma unidade, contanto que exista um intervalo de pelo menos duas unidades entre qualquer valor mínimo e máximo. Como exemplo, se uma propriedade
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4/20 composicional, física ou outra propriedade, tal como, por exemplo, peso molecular, porcentagens em peso, etc., for de
100 a 1.000, então a intenção é que todos os valores individuais, tais como 100,
101,
102, etc., e subfaixas tais como 100 a 144, 155 a
170,
197 a 200, etc., sejam expressamente enumerados.
Para faixas contendo valores inferiores a um ou contendo números fracionários maiores que um (ex: 1,1, 1,5, etc.), uma unidade é considerada como
0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, conforme apropriado. Para faixas contendo números de um único dígito inferiores a dez (ex: 1 a
5) , uma unidade tipicamente considerada como sendo 0,1.
Estes são apenas exemplos do que se pretende especificamente, e todas as possíveis combinações de valores numéricos entre o valor mais baixo e o valor mais alto enumerado, devem ser consideradas como expressamente citadas no presente relatório. As faixas numéricas são providas no presente relatório, entre outras coisas, para a quantidade de unidades derivadas de monóxido de carbono no copolímero ECO, a quantidade de copolímero ECO na estrutura de filme, bem como as várias propriedades de tração e punção das estruturas de filme da presente invenção.
[0010] Composição e termos similares significam uma mistura ou combinação de dois ou mais componentes.
[0011] Mistura polimérica e termos similares significam uma combinação de dois ou mais polímeros. Tal mistura pode ou não ser miscível. Tal mistura pode ou não ser separada em fases. Tal mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado por espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios X, e qualquer outro método conhecido no
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5/20 estado da técnica.
[0012] O termo polímero (e termos similares) significa um composto macromolecular preparado reagindo-se (ou seja, polimerizando-se) monômeros de tipo igual ou diferente. Polímero inclui homopolímeros e copolímeros.
[0013] Interpolímero significa um polímero preparado através da polimerização de pelo menos dois monômeros diferentes. Esse termo genérico inclui copolímeros, geralmente empregados para se referir a polímeros preparados com dois monômeros diferentes, e polímeros preparados com mais de dois monômeros diferentes, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.
[0014] Polímero olefínico, polímero à base de olefina e termos similares significam um polímero que compreende 50 por cento em peso ou mais de monômero olefínico polimerizado (com base no peso total do polímero). O monômero olefínico pode compreender dois ou mais monômeros olefínicos diferentes.
[0015] Polímero de etileno, polímero à base de etileno e termos similares significa um polímero que compreende 50 por cento em peso ou mais de monômero de etileno polimerizado (com base no peso total de polímero).
Copolímero ECO [0016] O copolímero ECO utilizado na prática da presente invenção tem um índice de fusão (I2, ASTM D1238 (190°C/2,16 kg) tipicamente de 0,1 a 12, mais tipicamente de 0,25 a 6 e ainda mais preferivelmente de 0,25 a 1,5 gramas por 10 minutos (g/10 min); uma densidade (ASTM D792) tipicamente de 0,91 a 0,95, mais tipicamente de 0,92 a 0,94 e ainda mais tipicamente de 0,922 a 0,935 gramas por centímetro cúbico
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6/20 (g/cc); e um teor de monóxido de carbono tipicamente de 0,1 a 18, mais tipicamente de 0,5 a 10 e ainda mais tipicamente de 1 a 3 por cento em peso do copolímero, conforme medido por espectroscopia de infravermelho. Um copolímero ECO útil na prática da presente invenção é fornecido pela The Dow Chemical Company. Trata-se de um copolímero de LDPE com um teor de monóxido de carbono de 1% em peso, um índice de fusão (MI ou I2) de 0,52g/10 min e uma densidade de 0,93 g/cc. O teor de monóxido de carbono do copolímero ECO pode ser medido através de qualquer técnica convencional, como por exemplo, Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier. Polímero Olefínico [0017] Embora os polímeros olefínicos que podem ser usados na prática da presente invenção incluam polímeros baseados numa ampla gama de olefinas, por exemplo, etileno, propileno, buteno e similares, os polímeros olefínicos de preferência para uso na presente invenção são os polímeros etilênicos. Esses polímeros etilênicos incluem tanto os homopolímeros como os interpolímeros, copolímeros aleatórios e em bloco, e polímeros funcionalizados (ex: etileno acetato de vinila, etileno acrilato de etila, etc.) e não funcionalizados. Os interpolímeros etilênicos incluem elastômeros, flexômeros e plastômeros. O polímero de etileno compreende pelo menos 50, preferivelmente pelo menos 60, e mais preferivelmente pelo menos 80 por cento em peso de unidades derivadas de etileno. As outras unidades do interpolímero etilênico são tipicamente derivadas de uma ou mais a-olefinas. Para fins da presente invenção, os copolímeros ECO não estão incluídos na definição de polímeros olefínicos.
[0018] A a-olefina é preferivelmente uma a-olefina C3-20
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7/20 linear, ramificada ou cíclica. Exemplos de a-olefinas C3-20 incluem propeno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno e 1-octadeceno. As a-olefinas também podem conter uma estrutura cíclica tal como ciclohexano ou ciclopentano, resultando numa a-olefina tal como 3-ciclohexil-1-propeno (alil ciclohexano) e vinil ciclohexano. Embora não se tratando de a-olefinas no sentido clássico do termo, para fins da presente invenção certas olefinas cíclicas, tais como norborneno e olefinas relacionadas, particularmente 5etilideno-2-norborneno, são a-olefinas e podem ser usadas em lugar de algumas ou de todas as a-olefinas descritas acima. De forma similar, estireno e suas olefinas relacionadas (por exemplo, a-metilestireno) são a-olefinas para fins da invenção. Interpolímeros etilênicos ilustrativos incluem copolímeros de etileno/propileno, etileno/buteno, hexeno, etileno/1-octeno, etileno/estireno e etileno/1similares.
Terpolímeros etilênicos ilustrativos incluem etileno/propileno/1-octeno, etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/1-octeno, monômero de etileno/propileno/dieno e etileno/buteno/estireno.
[0019] Exemplos de polímeros etilênicos úteis na prática da presente invenção incluem polietileno de alta densidade (HDPE); polietileno de média densidade (MDPE); polietileno de baixa densidade (LDPE); polietileno de muito baixa densidade (VLDPE); copolímeros de etileno/a-olefina lineares homogeneamente ramificados (ex: TAFMER® da Mitsui Petrochemicals Company Limited e EXACT® da DEX-Plastomers); polímeros de etileno/a-olefina homogeneamente ramificados, substancialmente lineares (ex: plastômeros poliolefínicos
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AFFINITY® e elastômeros poliolefínicos ENGAGE® da The Dow Chemical Company); e copolímeros de etileno em bloco (INFUSE® também da The Dow Chemical Company) . Os copolímeros de etileno substancialmente lineares são mais amplamente descritos nas patentes USP 5.272.236, 5.278.272 e 5.986.028 e os copolímeros de etileno em bloco são mais amplamente descritos nas patentes USP 7.579.408, 7.355.089, 7.524.911, 7.514.517, 7.582.716 e 7.504.347.
[0020] Interpolímeros olefínicos de particular interesse para uso na prática da presente invenção são o LDPE, polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) e HDPE. Esses copolímeros etilênicos são comercializados por uma variedade de fontes, incluindo a The Dow Chemical Company, sob as marcas DOWLEX™, ATTANE™ e FLEXOMER™; Equistar/LyondellBasell sob as marcas de PETROTHENE; Nova Chemical Company, sob as marcas NOVAPOL er SCLAIR; e Exxon Mobil Chemical Company sob as marcas de EXCEED, EXACT e ENABLE.
Estruturas de Filme [0021] Estruturas ou artigos de filme úteis da presente invenção incluem revestimento por fusão, sopro, calandragem e extrusão (inclusive, embora não restritos a filmes multicamada, filmes para estufas, filmes encolhíveis incluindo filmes encolhíveis de alta transparência, filmes para laminação, filme biaxialmente orientado, revestimento por extrusão, forros, forros transparentes, filmes para embalagem externa, e filme agrícola). Filmes em monocamada e multicamada podem ser fabricados de acordo com as estruturas do filme e os métodos de fabricação descritos em USP 5.685.128.
[0022] Se a estrutura do filme for em monocamada, então o
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copolímero ECO e o interpolímero olefínico, por exemplo,
LDPE, são misturados entre si e com aditivos opcionais
(inclusive um ou mais de outros polímeros), se houver, de
qualquer forma conveniente, por exemplo, misturando-se a seco os componentes individuais, e posteriormente misturando-se sob fusão, diretamente na extrusora utilizada para fabricar o filme ou misturando-se sob pré-fusão numa extrusora separada, e transformando-os num filme através de qualquer processo de produção de filme, por exemplo, filme soprado, filme fundido, etc. O copolímero ECO compreende pelo menos 40, 50, 60, 70, 80 ou 90% em peso da mistura ECO/polímero olefínico, com o copolímero olefínico compreendendo pelo menos 1, 10, 20, 30 ou 40% em peso da mistura. São de particular interesse as estruturas de filme em monocamada ou as estruturas de filme em multicamada, nas quais pelo menos uma camada de filme é preparada com uma composição compreendendo uma mistura de 6085% em peso de copolímero ECO com um teor de CO de 0,5-2% em peso, e de 40-15% em peso de pelo menos um de LDPE, LLDPE e HDPE. Em uma concretização, a estrutura de filme é preparada com uma mistura polimérica compreendendo de 40 a 90, preferivelmente de 60 a 85 % em peso de copolímero ECO, e de a 10, preferivelmente de 40 a 15 por cento em peso de LDPE, LLDPE ou HDPE, preferivelmente LLDPE.
[0023] Se a estrutura de filme for em multicamada, então o copolímero de ECO pode compreender todas (100% em peso) de uma ou mais camadas, embora tipicamente não todas as camadas da estrutura, ou pode estar presente em uma ou mais camadas, inclusive em cada uma das camadas da estrutura como parte de uma mistura de copolímero ECO/polímero olefínico. Em estruturas de filme nas quais uma ou mais das camadas não
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10/20 contêm copolímero ECO, então aquelas camadas são tipicamente
posicionadas dentro da estrutura, para ter contato
interfacial com pelo menos uma camada que de fato compreende
copolímero ECO.
[0024] Os filmes da presente invenção têm muitas
utilidades, inclusive filmes para embalagem externa (overwrap), tais como embalagens externas para papel toalha, embalagens externas para água engarrafada em fardos; filmes transparentes tais como sacos para doces, sacos para pão, filmes para janelas de envelopes; filmes para embalagem de alimentos e especialidades, tais como embalagens para frutas e vegetais frescos, embalagens para carne, embalagens para queijo, etc.; sacos/sachês tais como sacos para leite, sacos-em-caixa, tais como para vinho, e outras técnicas formação, enchimento e fechamento vertical, tais como de as ensinadas por Dow, DuPont e Exxon. Filmes encolhíveis são particularmente previstos na invenção, podendo estes ser fabricados utilizando uma variedade de técnicas, tais como filmes de dupla bolha, técnicas de estiramento (tenter framing), técnicas de orientação biaxial. Os filmes da invenção também podem ser elásticos.
[0025]
Estruturas de filme úteis são também adequadamente preparadas com misturas poliméricas compreendendo um copolímero ECO, um copolímero etilênico de pelo menos um de
LDPE, LLDPE e HDPE, e pelo menos outro polímero natural ou sintético que não o copolímero ECO e copolímero
Outros polímeros preferidos incluem, embora não se etilênico.
restrinjam a termoplásticos, tais como copolímero em bloco de estireno butadieno, poliestireno (inclusive poliestireno de alto impacto), copolímeros de etileno álcool vinílico, copolímeros
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11/20 de etileno ácido acrílico, poliamidas, poliéteres, poliuretanos, poliésteres, celulose, etc. Se presentes, esses outros polímeros tipicamente compreendem menos de 50, mais tipicamente menos de 40 e ainda mais tipicamente menos de 20% em peso da mistura polimérica.
[0026] O copolímero ECO e a mistura polimérica olefínica, seja isoladamente ou em combinação com um ou mais de outros polímeros, conforme acima descrito, podem ser combinadas, se desejado ou necessário, com vários aditivos, tais como antioxidantes, agentes absorventes ultravioleta, agentes antiembaçantes, agentes antiestáticos, agentes nucleantes, lubrificantes, retardantes de chama, agentes antibloqueio, corantes, cargas inorgânicas ou orgânicas, ou similares. Se utilizados, esses aditivos são empregados de formas e nas quantidades conhecidas inclusive, sem restrição, adição como parte de um lote padrão e em quantidades tipicamente de 0,01 a 10 ou maior porcentagem em peso com base no peso total da estrutura de filme (embora as cargas possam ser usadas em quantidades muito maiores).
[0027] Conforme observado acima, as estruturas de filme da presente invenção podem ser fabricadas através de técnicas de fabricação convencionais, por exemplo, extrusão em bolha simples, processos de orientação biaxial (tal como processos de estiramento ou em bolha dupla), extrusão em matriz plana/folha, coextrusão, laminação, etc. Processos de extrusão em bolha simples convencionais (também conhecidos como processos de filme soprado a quente), são descritos, por exemplo, em The Encyclopedia of Chemical Technology, KirkOthmer, 3a.edição, John Wiley & Sons, New York, 1981, vol. 16, págs. 416-417 e vol.18, págs. 191-192. Os processos de
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12/20 fabricação de filme por orientação biaxial, tais como os descritos no processo de dupla bolha de USP 3.456.044 e os processos descritos em USP 4.352.849, 4.820.557, 4.837.084, 4.865.902, 4.927.708, 4.952.451, 4.963.419, e 5.059.481, podem também ser usados para o preparo de estruturas de filme da presente invenção. Estruturas de filme biaxialmente orientado podem também ser preparadas através de uma técnica de estiramento, tal como a usada para polipropileno orientado.
[0028] A espessura das estruturas em multicamada é tipicamente de 1 a 4 mils (espessura total). As estruturas de filme em multicamada compreendem tipicamente de 2 a 7 camadas, embora os únicos limites sobre o número total de camadas sejam os impostos por questões econômicas e de praticidade. Para um filme em monocamada, a espessura é tipicamente de 0,4 a 4 mils, preferivelmente de 0,8 a 2,5 mils.
[0029] As estruturas de filme da invenção podem ser fabricadas em estruturas de embalagem tais como estruturas de formação-enchimento-fechamento e estruturas de saco-em-caixa. Em relação às estruturas de formação-enchimento-fechamento e de saco-em-caixa, uma operação dessas é descrita em Packaging Foods With Plastics de Wilmer A.Jenkins e James P.Harrington (1991), págs. 78-83. As embalagens podem também ser formadas com material de embalagem multicamada em bobina, através de formação-enchimento horizontal (vide embalagem e embalagem por termoformação-enchimento-enchimento, conforme descrito em Packaging Machinery Operations: No. 8, Form-Fill-Sealing. A Self-Instructional Course de C.G. Davis, Packaging Machinery Manufacturers Institute (abril 1982); The Wiley Encyclopedia
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13/20 of Packaging Technology de M. Bakker (Editor), John Wiley & Sons (1986), págs. 334, 364-369; e Packaging: An Introduction by S.Sacharow e A.L.Brody, Harcourt Brace Javanovich Publications, Inc. (1987), págs. 322-326). Processo para preparar um sachê/saquinho com uma máquina de formaçãoenchimento-fechamento vertical é descrito geralmente em USP 4.503.102 e 4.521.437. Estruturas de filme contendo uma ou mais camadas compreendendo um copolímero ECO são bastante apropriadas para a embalagem de água potável, vinho, condimentos e produtos alimentícios similares.
[0030] O revestimento por extrusão é também outra técnica para produzir materiais de embalagem em multicamada. Similarmente ao filme fundido, o revestimento por extrusão é uma técnica em matriz plana. Um filme pode ser revestido por extrusão ou laminado sobre um substrato na forma de um filme em monocamada ou de um filme coextrudado. A estrutura de filme pode também ser formada num material de tampa para uma bandeja moldada por injeção, moldada a sopro ou termoformada. [0031] Em uma concretização da invenção, a estrutura de filme é um filme encolhível. Por exposição ao calor, um filme encolhível encolherá ou, se contido, criará uma tensão de encolhimento em seu interior. Essa reação térmica é geralmente ativada quando o produto embalado é passado por um túnel de encolhimento de ar quente ou de água quente. Geralmente, esse processo faz com que o filme encolha em torno do produto, produzindo um envoltório transparente e firme que se amolda aos contornos do produto e ao mesmo tempo o protege da sujeira e contaminação.
[0032] Existem duas categorias principais de filmes termoencolhíveis - o filme encolhível soprado a quente e o
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14/20 filme encolhível orientado. O filme encolhível soprado a quente é preparado através de um processo de filme de bolha simples soprado a quente; o filme encolhível orientado, por outro lado, é fabricado através de processos de orientação biaxial elaborado conhecido como dupla bolha, bolha em fita, bolha retida ou processo de estiramento. Tanto os polímeros amorfos como os semicristalinos podem ser transformados em filmes encolhíveis orientados utilizando processos elaborados de orientação biaxial. Para polímeros amorfos, a orientação é conduzida a uma temperatura imediatamente acima da temperatura de transição vítrea do polímero. Para polímeros semicristalinos, a orientação é conduzida a uma temperatura abaixo do ponto de pico de fusão do polímero.
[0033] Filmes encolhíveis e sua fabricação e uso são mais amplamente descritos nas patentes USP 6.306.969, 5.972.444,
5.852.152 e 5.707.751 e EP 1 532 203 e 1 529 633.
[0034] A invenção é descrita com mais detalhes através dos exemplos a seguir. Salvo observação em contrário, todas as partes e porcentagens são em peso.
Concretizações específicas
Propriedades Físicas
Métodos de Teste [0035] As amostras para medição de densidade são preparadas de acordo com ASTM D1928. As medições são realizadas no prazo de uma hora após compressão da amostra utilizando ASTM D792, Método B.
[0036] O índice de fusão, ou I2, medido de acordo com ASTM D1238, Condição 190°C/2,16 kg.
[0037] Resistência ao Impacto por Queda de Dardo (Dardo A) : ASTM D1709.
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Brilho a 45°: ASTM D2457 [0038] Opacidade total (global), superficial e interna: as amostras medidas quanto à opacidade interna e opacidade global são amostradas e preparadas de acordo com ASTM D1003. A opacidade interna é obtida através de homogeneidade de índice de refração utilizando óleo mineral nos dois lados do filme. Um equipamento Hazedgard Plus (BYK-Gardner USA/ Columbia, MD) é utilizado no ensaio. A opacidade superficial é determinada como a diferença entre a opacidade global e a opacidade interna conforme mostra a Equação abaixo. A opacidade superficial tende a estar relacionada com a aspereza na superfície do filme, situação em que a opacidade superficial aumenta com a crescente aspereza superficial.
Opacidade = Opacidade Interna + Opacidade Superficial (Equação) [0039] A punção é medida num instrumento Instron Modelo 4201 com software Sintech Testworks Versão 3.10. O tamanho do corpo de prova é de 6 x 6, sendo efetuadas 4 medições para determinar um valor médio de punção. O filme é condicionado por 40 horas após sua produção e pelo menos por 24 horas num laboratório controlado ASTM. Uma célula de carga de 100 libras é usada com um porta-amostras redondo de 12,56 quadrados. A sonda de punção é uma esfera de aço inoxidável polido com 1/2 diâmetro com um extensão máxima de percurso de 7,5. Não existe comprimento útil; a sonda encontra-se o mais próximo possível da amostra, sem tocá-la, porém. A velocidade de tração utilizada é de 10/minuto. A espessura é medida no centro da amostra. A espessura do filme, distância percorrida pela tração, e carga de pico são usadas para determinar a punção através do software. A sonda de punção é
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16/20 limpa utilizando-se um pano Kim-wipe após cada amostra.
[0040] Módulo secante a 2% - MD (direção da máquina) e CD (direção transversal): ASTM D882 [0041] Resistência ao Rasgo Elmendorf MD e CD: ASTM D1922 [0042] Resistência à Tração MD e CD: ASTM D882 [0043] Alongamento na ruptura MD e CD: ASTM D822 [0044] Deformação no escoamento MD e CD: ASTM D822 [0045] Limite de escoamento MD e CD: ASTM D822 [0046] A tensão de encolhimento para MD e CD é medida de acordo com o método descrito em Y.Jin, T.Hermel-Davidock, T. Karjala, M.Demirors, J.Wang, E.Leyva e D.Allen, Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films, SPE ANTEC Proceedings, p. 1264 (2008).
Materiais e Condições de Processo [0047] Quatro exemplos são relatados, dois da invenção e dois comparativos. A mesma linha de filme soprado é usada para criar tanto os filmes da invenção como os filmes para comparação. O filme do Exemplo 1 compreende 85% em peso de um copolímero etilênico (um LDPE) de etileno e monóxido de carbono (MI ou I2 de 0,52 g/10 min, densidade de 0,930 g/cc e um teor de CO de 1% em peso) e 15% em peso de ELITE 5111G (I2 de 0,85g/10 min, densidade 0,9255 g/cc e sem nenhum teor de CO), ambos da The Dow Chemical Company. O filme do Exemplo Comparativo 1 (CE-1) compreende 85% em peso de LDPE 535E (MI de 0,60g/10 min, densidade de 0,928 g/cc e sem qualquer teor de CO, também da The Dow Chemical Company) e 15% em peso de ELITE 5111G. O filme do Exemplo 2 compreende 60% em peso do LDPE contendo CO do Exemplo 1 e 40% em peso de ELITE 5111G. O filme do Exemplo Comparativo 2 (CE-2) compreende 60% em peso de LDPE 535E e 40% em peso de ELITE 5111G. O índice de fusão
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17/20 é medido de acordo com ASTM D1238 (190°C/2,16 kg) e a densidade é medida de acordo com ASTM D792.
[0048] Os filmes soprados dos Exemplos 1 e 2 e CE-1 e 2 são preparados numa matriz de 6 com uma rosca tipo LLDPE. Não se utiliza resfriamento interno de bolha. Pelotas de cada polímero são fisicamente misturadas entre si na proporção adequada, e a mistura física de pelotas é então alimentada para a extrusora através da tremonha de pelotas. Os parâmetros gerais de filme soprado utilizados para produzir os filmes soprados são reportados na Tabela 1. As temperaturas reportadas iniciam-se nas proximidades da tremonha de pelotas e seguem o polímero à medida que este se movimenta até e pela matriz (temperatura de fusão). A razão de sopro (BUR) para cada filme é mostrada na Tabela 1, e cada filme é fabricado numa espessura de 2,5 mils. As propriedades do filme são mostradas na Tabela 2.
Tabela 1
Condições de Processo de Filme Soprado
Exemplo 1 CE-1 2 CE-2
BUR 2,0 2,0 2,5 2,5
Barril T1(°F) 375 375 375 375
Barril T2(°F) 425 425 425 425
Barril T3(°F) 350 349 351 351
Barril T4 (°F) 350 349 351 351
Barril T5(°F) 351 349 351 351
Tela T (°F) 439 439 440 441
Adaptador T (°F) 440 442 440 441
Bloco T (°F) 431 448 434 444
Temp.matriz inferior (°F) 441 439 442 443
Temp.matriz superior (°F) 442 437 443 441
Temp.fusão (°F) 430 429 446 434
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Tabela 2
Propriedades do Filme
Propriedade Ex. 1 CE-1 Diferença (%) Ex.2 CE-2 Diferença (%)
Dardo A(g) 151 118 28 258 127 103
Brilho 45° (%) 55, 3 58, 8 58, 8 53, 9 9
Opacidade(%) 13, 3 11 13, 4 12,3
Opacidade interna(%) 3, 5 3,7 4,3 4,1
Punção (péslb/pol3) 47, 1 50, 1 66, 3 81, 9
Módulo secante 2% CD(psi) 37.212 44.332 36.308 43.207
Módulo secante 2% MD (psi) 33.320 38.063 33.306 37.780
Rasgo Elmendorf CD 554 850 1.113 1.077
Rasgo Elmendorf MD 472 403 17 218 233
Tração de ruptura (máx) CD psi 3.581 3.090 16 4.453 4.551
Alongamento na ruptura CD (%) 698 646 8 694 739
Deformação no escoamento CD (%) 11, 2 12,7 13, 1 12,8
Limite de escoamento CD (psi) 1.955 2.224 1.936 2.202
Tração de ruptura MD (psi) 4.001 3.650 10 4.617 4.288 8
Alongamento na ruptura MD(%) 356 388 507 495 2
Deformação escoamento MD (%) 13, 8 13, 9 18, 2 14,4 26
Limite escoamento MD (psi) 1.840 2.082 1.910 2.081
Tensão encolhimento MD (psi) 22,06 14, 67 50 16, 15 12, 98 24
Tensão encolhimento CD (psi) 0, 36 0, 50 0, 39 0, 36
Resultados [0049] Os resultados relatados na Tabela 2 mostram uma melhora significativa em várias propriedades mecânicas sem comprometer significativamente outras propriedades mecânicas do filme compreendendo copolímeros ECO em comparação com os
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19/20 filmes sem copolímero ECO. Embora os filmes compreendendo copolímeros ECO sofram fotodegradação mais rapidamente do que um filme similar em todos os aspectos, porém sem copolímero ECO (como é conhecido), esses filmes que compreendem copolímero ECO também exibem resistência ao impacto por queda de dardo A melhorada, o que é importante para encolhimento e aspereza. Esses filmes também exibem brilho aumentado (Ex. 2 vs. CE-2) e limite de escoamento MD (Ex. 2 vs. CE-2) o que é importante para a aparência de olho de boi ou a aparência, por exemplo, da borda ou área aberta que constitui a alça/cabo pela/o qual as garrafas de água embaladas com filme encolhível podem ser transportadas, e a tensão de encolhimento MD que é importante para o encolhimento. Além disso, os filmes da presente invenção exibem módulo mais baixo para densidade mais alta (módulo secante 2% CD do Exemplo 1 vs. CE-1), rasgo Elmendorf CD e MD melhorado, bem como tensão de ruptura e alongamento na ruptura CD e MD mais altos.
Fotodegradação [0050] Utilizando os mesmos materiais e os procedimentos de fabricação de filme como os descritos para a medição das propriedades físicas do filme relatadas na Tabela 2, cinco filmes (com 2,5 mils de espessura cada) são submetidos a 300 horas de luz UV num instrumento de teste QUV da Q-lab, Modelo QUV/se de acordo com ASTM D5208-01. As amostras são cortadas em pedaços de 3 x 4,5, já que as janelas medem 2,5 x 3,75. Duas amostras são cortadas de cada janela por duração. Três janelas são usadas por amostra por duração para um total de seis réplicas. Para cada 24 horas no instrumento de teste, são 20 horas de luz a 50°C e 4 horas de penumbra a 40°C.
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Trezentas horas no instrumento de teste QUV equivalem a 250 horas de luz (que é a designação de degradação segundo a Environmental Protection Agency - Agência de Proteção Ambiental).
[0051] Cada uma das amostras é medida quanto ao
alongamento percentual de acordo com ASTM D3826. Amostras com
menos de 5% de alongamento após 300 horas no instrumento de
teste QUV são consideradas degradadas.
[0052] Os resultados do teste QUV e de alongamento
percentual são reportados nas Figuras 1 e 2. Somente as
amostras compreendendo pelo menos 60% em peso de LDPE
contendo CO se degradam após 300 horas no instrumento de
teste QUV.
[0053] Embora a invenção tenha sido descrita com certos
detalhes nas concretizações específicas anteriormente
citadas, tais detalhes serve para fins de ilustração. Muitas
variações e modificações podem ser feitas pelo habilitado na
técnica sem fugir do espírito e escopo da invenção, conforme descrito nas reivindicações a seguir.
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Claims (5)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Estrutura de filme encolhível, compreendendo uma mistura polimérica, caracterizada pelo fato de a mistura compreender:
    (i) 40 a 90% em peso de copolímero etilênico/monóxido de carbono (ECO), sendo que o copolímero de ECO compreende de 0,1 a 1% em peso de monóxido de carbono; e (ii) 60 a 10% em peso de pelo menos um copolímero etilênico de LDPE, LLDPE e HDPE.
  2. 2. Estrutura de filme encolhível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a mistura polimérica compreender (i) 60 a 85% em peso de copolímero de ECO, e (ii) 40 a 15% em peso de pelo menos um copolímero etilênico de LDPE, LLDPE e HDPE.
    3. Estrutura de filme encolhível, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o copolímero etilênico ser LLDPE. 4. Estrutura de filme encolhível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ser um filme em monocamada. 5. Estrutura de filme encolhível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ser um filme em multicamada no qual pelo menos uma das camadas compreende o copolímero de ECO. 6. Estrutura de filme encolhível, de acordo com a
    reivindicação 5, caracterizada pelo fato de pelo menos uma camada de filme ter 100% em peso de copolímero de ECO.
  3. 7. Estrutura de filme encolhível, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de a tensão de retração MD ser de pelo menos 15 cN, conforme medida de acordo com o método descrito em Y.Jin, T.HermelPetição 870190057774, de 24/06/2019, pág. 29/33
    2/2
    Davidock, T. Karjala, M.Demirors, J.Wang, E.Leyva e D.Allen, Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films, SPE
    ANTEC Proceedings, p. 1264 (2008) . 8. Estrutura de filme encolhível, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de ter uma resistência ao impacto por queda de dardo (Dardo A) de
    pelo menos 150g, conforme medido de acordo com ASTM D1709.
  4. 9. Estrutura de filme encolhível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um ou mais aditivos.
  5. 10. Estrutura de filme encolhível, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de o aditivo ser pelo menos um de: um antioxidante, um agente absorvente ultravioleta, um agente antiestático, um agente nucleante, um lubrificante, um retardante de chama, um agente antibloqueio e um corante.
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