CN111393738B - 一种光降解型pe缠绕膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种光降解型PE缠绕膜及其制备方法，缠绕膜包括以下成分：100份改性线性低密度聚乙烯(LLDPE)，3‑5份粘性剂，改性LLDPE由包括乙烯、1‑丁烯、1‑己烯及带有烯基的含酮单体共聚而成。本发明通过在线性低密度聚乙烯制备过程中添加含酮共聚单体制备改性的LLDPE，含改性LLDPE制备的光降解型PE缠绕膜使用后在阳光照射下可自行降解。本发明通过调节双丙酮丙烯酰胺与甲基乙烯基酮和/或乙基乙烯基甲酮的用量及比例，其不仅具有协同提高PE缠绕膜断裂伸长率的作用，还可提高PE缠绕膜的自粘性，适当减少粘性剂的用量。通过线性低密度聚乙烯制备过程中加入了抗静电剂烷氧胺盐类，不仅提高了材料的抗静电性能，适量的烷氧胺盐类有助于进一步提高材料的光降解性能。

Description

一种光降解型PE缠绕膜及其制备方法
技术领域
本发明属于包装材料领域，涉及一种可降解型缠绕膜材料及其制备方法，具体涉及一种光降解型PE缠绕膜及其制备方法。
背景技术
缠绕膜，又称“拉伸膜”，一种新型的自粘性缠绕包装材料，以其拉伸强度高、伸长率大、自粘性好、透明度高、保护性强和保洁性佳等优异的性能广泛地应用于工业制品的组合缠绕包装。它在使用过程中，经拉伸缠绕包裹在物品上，使物品始终保持着整体性。不但可以防止货物污染、损坏或被窃，对物品起到保护的作用，而且便于运输装卸，提高货运效率。这种膜主要用于纸箱包装物、玻璃瓶、易拉罐、陶瓷、建筑材料、保温材料以及其它一些可带有托盘的运输物品。
缠绕膜的材料主要有PVC、EVA、PE等，其中PE缠绕膜由于生产效率高、环境适应性好、产品质量高、价格便宜、无毒、无异味等优点，被认为是缠绕膜生产的重要发展方向。我国于20世纪80年代末开始发展PE缠绕膜，并在20世纪90年代初得到较为广泛的应用，近年来，随着我国工业品出口量的不断增加，对农牧业牧草保鲜要求的提高，以及家庭和超市用缠绕膜的普及，对缠绕膜需求量越来越大，PE缠绕膜的发展更为迅速。
但是，随着PE缠绕膜的大规模推广使用，白色污染问题随之而来，由于PE很难降解，其潜在的长期的、深层次的环境生态问题也不容小觑。生产可降解型PE缠绕膜是解决以上问题的一种方法，现有技术对此有相关的研究，专利CN201811488795.X公开了一种降解甲醛、有害气体且释放负氧离子的塑料颗粒，该专利提出采用添加型光降解剂以增加乙烯聚合物的降解性，然而众所周知聚合物的光降解性仅在一定范围内随光降解剂的浓度增大而逐渐增加，当超出范围后，添加更多的光降解剂不能显著地增加乙烯聚合物的光降解速度，况且，添加型光降解剂还存在混合后分散不均匀的问题。美国专利US3676401和中国专利CN201080063740.X中均提到一种含羰基的共聚合成型乙烯共聚物，例如乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物，可在紫外光照射下降解，可减轻甚至消除不分解PE塑料对环境造成的污染问题，这种共聚物虽然可避免添加光降解剂带来的光降解速度不如意和分散不均的问题，但这种含羰基的共聚物的制备需要使用贵金属钯作为主催化剂，大大提高了成本、延缓了其工业化进程，且生产的薄膜在应用时缺乏足够的强度，实用性差。
综上，亟需开发一种生产工艺简单，成本低，具有降解性能的PE缠绕膜。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种光降解型PE缠绕膜以解决现有PE缠绕膜大规模使用带来的白色污染问题。本发明通过制备含酮单体共聚改性的LLDPE基材，该基材具有光降解性能，由所述基材制备出缠绕膜，该缠绕膜在具备光降解性能的同时，还保持有良好的机械性能和透明度。
本发明采用以下具体的技术方案实现本发明的目的：
一种光降解型PE缠绕膜，其特征在于，所述缠绕膜包括以下重量份的成分：100份改性LLDPE，3-5份粘性剂，所述改性LLDPE由乙烯、1-丁烯、1-己烯及带有烯基的含酮单体共聚而成。
所述改性LLDPE的原料单体中，乙烯、1-丁烯、1-己烯和带有烯基的含酮单体的重量配比为100-120:2-10:5-15:10-15。
所述带有烯基的含酮单体具有至少一个烯基和至少一个酮基，具体选自甲基乙烯基酮、乙基乙烯基甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮、双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。
优选的，所述带有烯基的含酮单体为双丙酮丙烯酰胺与甲基乙烯基酮和/或乙基乙烯基甲酮按照质量比1-3:5的复配。
所述PE缠绕膜组分中改性LLDPE的制备工艺为淤浆法，具体包括如下步骤：
S1)将聚合反应器进行干燥、抽真空，用氮气置换2-5次；
S2)向聚合反应器中通入氢气，加入稀释剂，开启搅拌，加入主催化剂和助催化剂；
S3)升温，加入1-丁烯、1-己烯、带有烯基的含酮单体；
S4)连续通入乙烯气体，控制总压，恒温反应下进行淤浆聚合；
待聚合完毕，将淤浆聚合产物放入分离器，在分离器中将颗粒状改性LLDPE从悬浮介质中分离出来，最后干燥，得改性LLDPE。
其中，步骤S2)所述氢气压力为0.8bar-2.4bar(氢气分压10-20％)；所述稀释剂选自异丁烷或正己烷中的至少一种，所述稀释剂的用量为200-500份；所述搅拌速度为200-500rpm；所述主催化剂为负载型TiCl4/MgCl2，助催化剂为三乙基铝，所述主催化剂物质的量浓度(以钛计)为2×10-5-2×10-4mol/L，所述助催化剂和主催化剂中Al/Ti的物质的量之比为60-120；
步骤S3)所述升温为加热至80-95℃；
步骤S4)所述总压为8-12bar，恒温反应时间为1-2h。
所述粘性剂包括但不限于聚异丁烯(PIB)、超低密度聚乙烯(VLDPE)中的至少一种。
所述PE缠绕膜还可以包括以下重量份的原料：3-5份成核剂，3-5份抗氧剂，1-3份抗静电剂。
所述抗静电剂为脂肪酸酯类、烷氧胺盐类、季胺类，优选为烷氧胺盐类，具体的选自甲氧胺盐酸盐,乙氧胺盐酸盐中的至少一种。
所述成核剂为硅烷偶联剂改性二氧化硅，成核剂的加入有诱导结晶，使结晶细化，降低薄膜雾度的作用。
所述硅烷偶联剂没有特殊要求，本领域常用即可，具体选自KH-550、KH-560、KH-570中的至少一种。
所述抗氧剂没有特殊要求，本领域常用抗氧剂即可，包括但不限于四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。
本发明还提供了一种所述光降解型PE缠绕膜的制备方法，包括如下步骤：
T1)准确称量PE缠绕膜各组分，并进行混料至均匀；
T2)将上述混合均匀的料进行双螺杆挤出，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为
Figure BDA0002478384790000031
或
Figure BDA0002478384790000032
长径比30:1，模口间隙1mm，所述双螺杆挤出机加热区间包括4个温区，1个口模，1个机头，第一温区为160-180℃，第二温区为160-180℃，第三温区为180-230℃，第四温区为180-230℃，口模温度为210-220℃，机头温度为215-230℃；
T3)将上述高温挤出料进行流延成膜，卷包即得缠绕膜，所述流延温度为200-210℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过在线性低密度聚乙烯制备过程中添加含酮共聚单体制备改性的LLDPE，含改性LLDPE制备的光降解型PE缠绕膜使用后在阳光照射下可自行降解，与垃圾同步处理，不会产生白色污染问题。
本发明通过调节双丙酮丙烯酰胺与甲基乙烯基酮和/或乙基乙烯基甲酮的用量及比例，其不仅具有协同提高PE缠绕膜初始断裂伸长率的作用，还可提高PE缠绕膜的自粘性，适当减少粘性剂的用量。
本发明在线性低密度聚乙烯制备过程中还加入了抗静电剂氧胺盐类，不仅提高了材料的抗静电性能，还预想不到的发现，适量的烷氧胺盐类，特别是烷基氧胺盐酸盐有助于进一步提高材料的光降解性能。
本发明制备光降解型PE缠绕膜无复杂工艺，拉伸回弹性高，透明度高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
实施例1
淤浆法制备改性LLDPE：
1)将聚合反应器进行干燥、抽真空，用氮气置换3次；
2)向聚合反应器中通入1.0bar氢气，加入300份异丁烷，开启搅拌，转速为300rpm，加入主催化剂负载型TiCl4/MgCl2和助催化剂三乙基铝，使得主催化剂物质的量浓度(以钛计)为2×10-5-2×10-4mol/L，助催化剂和主催化剂中Al/Ti的物质的量之比为60-120(摩尔比)；
3)将上一步聚合反应器升温至80℃，恒温加入10份1-丁烯、15份1-己烯、1.67份双丙酮丙烯酰胺、8.33份甲基乙烯基酮，连续通入乙烯气体，控制总压为10bar，恒温下反应2h进行淤浆聚合；
4)待上一步聚合毕，将淤浆聚合产物放入分离器，在分离器中将颗粒状改性LLDPE从悬浮介质中分离出来，最后干燥，得干燥的改性LLDPE粉料。
配料挤膜：
T1)称量上述制备的100份改性LLDPE粉料，5份分子量为1300的PIB，3份KH-550改性的二氧化硅，3份抗氧剂三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，在高速混合机内进行混料至均匀。
T2)将上述混合均匀的料进行双螺杆挤出，双螺杆挤出机的螺杆直径为
Figure BDA0002478384790000041
长径比30:1，模口间隙1mm，双螺杆挤出机加热区间温度设置为，第一温区为160-180℃，第二温区为160-180℃，第三温区为180-230℃，第四温区为180-230℃，口模温区为210-220℃，机头温区为215-230℃；
T3)将上述高温挤出料在200-210℃进行单层流延成膜，卷包，得到膜厚(40±0.5)μm的缠绕膜。
实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于，淤浆法制备改性LLDPE时，所述双丙酮丙烯酰胺用量为3.75份、甲基乙烯基酮用量为6.25份。
实施例3
其余与实施例1相同，不同之处在于，淤浆法制备改性LLDPE时，所述1-丁烯的用量为2份、1-己烯的用量为5份。
实施例4
其余与实施例2相同，不同之处在在于，进行挤膜配料时还加入了1份甲氧胺盐酸盐。
实施例5
其余与实施例2相同，不同之处在在于，进行挤膜配料时还加入了5份甲氧胺盐酸盐。
实施例6
其余与实施例2相同，不同之处在在于，进行挤膜配料时还加入了8份甲氧胺盐酸盐。
实施例7
其余与实施例2相同，不同之处在在于，进行挤膜配料时还加入了5份十二烷基二甲基胺乙内酯。
实施例8
其余与实施例1相同，不同之处在于，淤浆法制备改性LLDPE时，所述双丙酮丙烯酰胺用量为5.625份、甲基乙烯基酮用量为9.375份。
实施例9
其余与实施例1相同，不同之处在于，淤浆法制备改性LLDPE时，所述带有烯基的含酮单体为双丙酮丙烯酰胺和乙基乙烯基甲酮的复配，其用量分别为3.75份和6.25份。
实施例10
其余与实施例1相同，不同之处在于，淤浆法制备改性LLDPE时，所述带有烯基的含酮单体仅为双丙酮丙烯酰胺，其用量为10份。
实施例11
其余与实施例1相同，不同之处在于，淤浆法制备改性LLDPE时，所述带有烯基的含酮单体仅为甲基乙烯基酮用量，其用量为10份。
实施例12
其余与实施例1相同，不同之处在于，淤浆法制备改性LLDPE时，所述带有烯基的含酮单体仅为乙基乙烯基甲酮，其用量为10份。
实施例13
其余与实施例2相同，不同之处在于，所用粘性剂的用量为3份。
实施例14
其余与实施例2相同，不同之处在于淤浆法制备改性LLDPE时，双丙酮丙烯酰胺用量为5份，甲基乙烯基酮用量为5份。
实施例15
其余与实施例2相同，不同之处在于淤浆法制备改性LLDPE时，双丙酮丙烯酰胺用量为1.25份，甲基乙烯基酮用量为8.75份。
对比例1
其余与实施例2相同，不同之处在在于，淤浆法制备改性LLDPE时，不加入带有烯基的含酮单体。
对比例2
其余与实施例2相同，不同之处在在于，淤浆法制备改性LLDPE时，不加入1-丁烯。
对比例3
其余与实施例2相同，不同之处在在于，淤浆法制备改性LLDPE时，不加入1-己烯。
将上述实施例和对比例制备的缠绕膜进行一下性能测试，结果见表1：
光降解性能测试：
将膜片裁制成符合标准GB/T 13022-1991的哑铃形试样，均匀排列在紫外灯(紫外灯4×36W，两灯管距离为150mm)下，试样与紫外灯距140mm，温度30℃，定期取样测其力学性能。
拉伸性能测试：参照标准GB/T 13022-1991。
自粘性测试：
拉伸缠绕膜剥离强度的评价，裁制100mm(长)×50mm(宽)，厚度(25±0.5)μm，两两完全重合的双层膜试样至少5组，于温度(23±2)℃，相对湿度(50±5)％下存放40h，在100mm(长)×50mm(宽)面积上施加830Pa的静压力，持续30min，取出试样。用手将双层膜试样从A剥离至B并夹于拉力机夹持器中，拉力机预置长度100mm，十字头速度500mm/min，剥离长度60mm，剥离强度以每单位剥离缝长缝长所需力表示，取5组试样的平均值。
拉伸缠绕膜搭接强度的评价，裁制100mm(长)×50mm(宽)，厚度(25±0.5)μm，搭接部分长(30±0.5mm)，搭接部分应平整，无气泡，按上述条件对搭接试样进行状态调节并对搭接部分进行加压处理后，将搭接试样两端加于电子拉力机夹持器中进行拉伸，直至搭接面被拉断为止，搭接强度即以从拉伸开始至搭接面被拉断为止平均每单位拉伸距离所需力表示，取5个试样的平均值。
雾度测试：参照标准GB/T 2410-2008进行测试。
表面电阻率测试：参照标准GB/T1410-2006进行测试。
表1
Figure BDA0002478384790000061
Figure BDA0002478384790000071
本发明通过在线性低密度聚乙烯制备过程中添加含酮共聚单体制备改性的LLDPE，含改性LLDPE制备的光降解型PE缠绕膜使用后在阳光照射下可自行降解，与垃圾同步处理，不会产生白色污染问题。
本发明通过调节双丙酮丙烯酰胺与甲基乙烯基酮和/或乙基乙烯基甲酮的用量及比例，其不仅具有协同提高PE缠绕膜初始断裂伸长率的作用，还可提高PE缠绕膜的自粘性，适当减少粘性剂的用量。
本发明在线性低密度聚乙烯制备过程中还加入了抗静电剂氧胺盐类，不仅提高了材料的抗静电性能，还预想不到的发现，适量的烷氧胺盐类，特别是烷基氧胺盐酸盐有助于进一步提高材料的光降解性能。
本发明制备光降解型PE缠绕膜无复杂工艺，拉伸回弹性高，透明度高。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种光降解型PE缠绕膜，其特征在于，所述缠绕膜包括以下重量份的成分：100份改性LLDPE，3-5份粘性剂，所述改性LLDPE由包括乙烯、1-丁烯、1-己烯及带有烯基的含酮单体共聚而成，所述改性LLDPE的原料单体中，乙烯、1-丁烯、1-己烯和带有烯基的含酮单体的重量配比为100-120:2-10:5-15:10-15，且所述带有烯基的含酮单体为双丙酮丙烯酰胺与甲基乙烯基酮和/或乙基乙烯基甲酮按照质量比1-3:5的复配。
2.如权利要求1所述光降解型PE缠绕膜，其特征在于，所述PE缠绕膜组分中改性LLDPE的制备工艺为淤浆法，具体包括如下步骤：
S1)将聚合反应器进行干燥、抽真空，用氮气置换2-5次；
S2)向聚合反应器中通入氢气，加入稀释剂，开启搅拌，加入主催化剂和助催化剂；
S3)将上一步聚合反应器升温，恒温加入1-丁烯、1-己烯、带有烯基的含酮单体，连续通入乙烯气体，控制总压，恒温条件下进行淤浆聚合；
S4)待上一步聚合毕，将淤浆聚合产物放入分离器，在分离器中将颗粒状改性LLDPE从悬浮介质中分离出来，最后干燥，得干燥的改性LLDPE粉料。
3.如权利要求2所光降解型述PE缠绕膜，其特征在于，步骤S2)所述氢气压力为0.8bar-2.4bar，其中，氢气分压占10-20％；所述稀释剂选自异丁烷或正己烷中的至少一种，所述稀释剂的用量为200-500份；所述搅拌速度为200-500rpm；所述主催化剂为负载型TiCl4/MgCl2，助催化剂为三乙基铝，所述主催化剂物质的量浓度以钛计为2×10-5-2×10-4mol/L，所述助催化剂和主催化剂中Al/Ti的物质的量之比为60-120。
4.如权利要求2所述光降解型PE缠绕膜，其特征在于，步骤S3)所述升温至80-95℃，所述总压为8-12bar，恒温反应时间为1-2h。
5.如权利要求2所述光降解型PE缠绕膜，其特征在于，所述PE缠绕膜还包括以下重量份的原料：3-5份成核剂，3-5份抗氧剂，1-3份抗静电剂。
6.如权利要求5所述光降解型PE缠绕膜，其特征在于，所述抗静电剂为烷氧胺盐类。
7.一种如权利要求1-6任一项所述光降解型PE缠绕膜的制备方法，包括如下步骤：
T1)准确称量PE缠绕膜各组分，并进行混料；
T2)采用流延或吹塑工艺成膜。
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