DE2744713A1

DE2744713A1 - Mehrschichtige folie

Info

Publication number: DE2744713A1
Application number: DE19772744713
Authority: DE
Inventors: Henry Bryan Thompson
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1976-10-08
Filing date: 1977-10-05
Publication date: 1978-04-13
Also published as: ZA775996B; JPS5346384A; CA1078247A; FI772947A; GB1591424A; NL7710963A; AU510002B2; SE433325B; SE7711286L; CH648804A5; AU2944077A; GB1591423A; DK444377A

Description

Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige Folie, die sich für Verpackungszwecke und insbesondere zum Verpacken von in der Verpackung zu kochenden Nahrungsmitteln eignet.

Beim Verpacken der meisten Nahrungsmittel muß die Verpackungsfolie eine Sauerstoffsperrschicht bilden, d.h. eine geringe Durchlässigkeit für Sauerstoff besitzen. Eine gute Sauerstoffsperrschicht ergibt eine Folie, die aus einem Copolymeren aus 65 bis 95 Gew.% Vinylidenchlorid und 5 bis 35 Gew.% eines Vinylcomonomeren wie Vinylchlorid, Acrylnitril oder Methacrylat hergestellt ist. Dieses Material ist in den USA unter dem Gattungsbegriff "Saran" (in einer Vielzahl von Ländern als Warenzeichen eingetragen) bekannt und wird im folgenden als "VDC-Copolymeres" bezeichnet.

Um verpackte gekochte Nahrungsmittel verkaufen zu können, muß die Verpackung ein ansprechendes Aussehen besitzen. Dies führt jedoch zu einem Problem. Aus Gründen der Ökonomie und der Nahrungsmittelhygiene werden die Nahrungsmittel am besten vor dem Kochen verpackt, in der Verpackung gekocht und dann in der gleichen Verpackung verkauft. Während des Kochens dehnen sich viele Nahrungsmittel aus, was zu einer Dehnung der Verpackungsfolie führen kann. Nach beendetem Kochen und Abkühlen der Packung schrumpft der Nahrungsmittelartikel zusammen, während die gedehnte Verpackungsfolie in dem gedehnten Zustand

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verbleibt. Dies führt zu einem verpackten Nahrungsmittelartikel mit einem unästhetischen Aussehen, da die Verpackung der Oberfläche einer Backpflaume ähnelt.

Außerdem müssen viele Nahrungsmittelpackungen über ihre gesamte Ausdehnung eine regelmäßige geometrische Form besitzen. Hühnchenrollen oder Wurstrollen z.B. mit einer im allgemeinen zylindrischen Form werden oft geschnitten, so daß jede Scheibe von gleicher Dicke und gleichem Gewicht ist. Eine solche Gleichförmigkeit kann nur erreicht werden, wenn die zylindrische Form sehr präzise eingehalten wird und der Durchmesser über die gesamte Länge konstant ist. Wenn sich jedoch die Verpakkungsfolie während des Kochens dehnt, kann eine solche Form nicht aufrechterhalten werden.

Für das oben beschriebene Nahrungsmittelverpackungsverfahren und das Kochen in der Verpackung, im folgenden als das cookin-Verpackungsverfahren bezeichnet, sind üblicherweise VDC-Copolymere verwendet worden, da sie der Dehnung widerstehen. Dieses Material besitzt jedoch viele Nachteile, was seine Verwendung beim Verpacken von Nahrungsmitteln erschwert. Wenn nur eine Folie aus VDC-Polymerem verwendet wird, ergibt sich das Problem, daß das Polymere schwierig heißsiegelbar ist. Selbst wenn ein nahtloser Schlauch aus VDC-Polymerem verwendet

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wird, müssen die Enden des Schlauchstückes um den Nahrungsmittelartikel herum heißversiegelt werden, um die Packung zu schließen. Es ist erforderlich, das VDC-Copolymere unter Verwendung von Hochfrequenzenergie zu schweißen. Diese Verfahrensweise ergibt nicht immer voraussagbare und zufriedenstellende Ergebnisse. Aus nicht bekannten Gründen sind manche Ansätze von VDC-Copolymeren problemlos schweißbar, während andere praktisch unschweißbar sind. Diese Probleme können dadurch ausgeschaltet werden, daß man ein Laminat von polymeren Folien verwendet, bei dem eine heißversiegelbare Schicht eines anderen Polymertyps auf das VDC-Copolymere aufgebracht ist. Derartige Laminate werden prinzipiell am vorteilhaftesten durch Coextrudieren aus der Schmelze hergestellt. Schwierigkeiten ergeben sich jedoch daraus, daß sich das VDC-Copolymere bei den für das Extrudieren am besten geeigneten Temperaturen leicht zersetzt. Deshalb ist es schwierig, es über einen längeren Zeitraum sogar nur als Einzelfolie zu extrudieren, ohne daß die Extrudierdüse durch feste Kohlenstoffteilchen verstopft wird.

Ein weiteres Problem bei der Verwendung von VDC-Copolymeren besteht in der Aufbewahrung großer Rollen nicht zugeschnittener Folie, nachdem die Folie im Mttelbereich etikettartlg bedruckt worden ist. Das Drucken führt nämlich zu einer Dickeveränderung

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in der Folie, deren Mitte dicker als die Randbereiche sind. Dieses ermöglicht ein natürliches Schrumpfen an den Randbereichen, so daß bei Einsatz der Folienrolle zum Verpacken die Folie in der Mitte ausbeult oder Falten bildet. Wenn man versucht, die bedruckte Folie zu Rollen mit großem Durchmesser aufzuwickeln, ist die Verarbeitung der bedruckten Folie zu Beuteln aufgrund der Schrumpfung in den nicht bedruckten Bereichen nicht mehr durchführbar.

Es gibt zwar SauerstoffSperrschichtfolien aus anderen Materialien, deren Verwendung jedoch in Zusammenhang mit dem Kochen von Lebensmitteln in der Folie zu Schwierigkeiten führt.

Die Herstellung einer für ein cook-in-Verpackungsverfahren geeigneten Verpackungsfolie, in der ein VDC-Copolymeres kein wesentlicher Bestandteil ist, ist deshalb ein Problem. D.h. , das Problem besteht darin, eine hitzebeständige Verpackungsfolie zu entwickeln, die der Dehnung während des Kochens widersteht und die Gleichförmigkeit der Packung aufrecht erhält. Darüber hinaus soll ein solches Verpackungsmaterial auch die oben geschilderten Nachteile von VDC-Copolymeren vermeiden.

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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine mehrschichtige Folie zur Verpackung von in der Verpackung zu kochenden Nahrungsmitteln, die mindestens eine Sauerstoffsperrschicht mit einer Durchlässigkeit für trockenen Sauerstoff bei 23°C

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von weniger als 70 cm /m . atm enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens eine heißschrumpfbare und mindestens eine nicht heißschrumpfbare Schicht aufweist.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß eine mehrschichtige Folie, die mindestens eine heißschrumpfbare Schicht aufweist, die auf einer nicht heißschrumpfbaren Schicht klebt, wobei keine der erforderlichen Schichten notwendigerweise aus einem VDC-Copolymeren besteht, einen hohen Grad von Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Dehnung liefert und die Abmessungen der Pakkung weitgehend aufrecht erhält. Die heißschrumpfbare Schicht verleiht der Folie gewöhnlich eine gewisse Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Dehnung und führt zur Aufrechterhaltung der Abmessungen der Packung beim Kochen. Da der Nahrungsmittelartikel beim Abkühlen schrumpft, ergibt sich immer noch ein Zwischenraum zwischen dem Nahrungsmittelartikel und der Verpackungsfolie, aber dieser Mangel im Aussehen kann abgestellt werden. Überraschend wurde nämlich gefunden, daß eine mehrschichtige Folie, die eine heißschrumpfbare Schicht und eine nicht heißschrumpfbare Schicht oder Schichten enthält, Heißschrumpfbarkeitseigenschaften besitzt. Es wurde gefunden,

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daß eine einzige heißschrumpfbare Schicht bewirkt, daß die sonst nicht heißschrumpfbaren Schichten schrumpfen, ohne eine Verzerrung oder Faltenbildung der mehrschichtige ι Gesamtfolie zu ergeben. Dementsprechend kann die Folie zur Beseitigung des Abstandes von Nahrungsmittelartikel und Verpackungsfolie anschließend auf die Oberfläche des Nahrungsmittelartikels heiß aufgeschrumpft werden. Überraschend und im Gegensatz zu den Erwartungen wird die mehrschichtige Folie trotz des Vorhandenseins einer nicht heißschrumpfbaren Schicht nicht faltig und unansehnlich.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt die mehrschichtige Gesamtfolie heißversiegelbare Oberflächenschichten. Die erforderliche heißschrumpfbare Schicht kann also zwei Zwecken gleichzeitig dienen. Sie kann sowohl eine gegebenenfalls erwünschte heißversiegelbare Oberflächenschicht als auch die erforderliche heißschrumpfbare Schicht sein. Ein weiteres bevorzugtes Merkmal der Erfindung ist, daß eine der Schichten eine Sauerstoffsperrschicht und vorzugsweise eine nicht heißschrumpfbare Schicht ist. Dementsprechend kann eine erfindungsgemäße mehrschichtige Folie eine erste Oberflächenschicht aus einem Material, das sowohl heißschrumpfbar als auch heißsiegelbar ist, wie z.B. orientiertes Polyethylen, eine sich daran anschließende Schicht aus einem Sauerstoff-

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Sperrschichtmaterial, das nicht heißschrumpfbar ist, und eine zweite Oberflächenschicht aus einem Material enthalten, das mit der ersten Oberflächenschicht heiß versiegelbar ist. Eine solche mehrschichtige Folie kann natürlich als flache Folie hergestellt werden und mit der ersten Oberflächenschicht nach innen um den Nahrungsmittelartikel gewickelt werden. Dort wo sich die beiden Oberflächenschichten überlappen, kann durch Heißversiegelung eine Längsnaht gebildet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die erforderliche heißschrumpfbare Schicht sandwichartig zwischen Schichten eingelagert, die eine nicht heißschrumpfbare Sauerstoff sperrschicht und eine heiß versiegelbare Oberflächenschicht aufweisen, wobei die erforderliche heißschrumpfbare Schicht der gesamten mehrschichtigen Folie Schrumpfeigenschaften verleiht. Es besteht keine Notwendigkeit für die anderen Schichten außer der erforderlichen heißschrumpfbaren Schicht, Heißschrumpfbarkeitseigenschaften zu besitzen.

Hinsichtlich der Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie sei darauf hingewiesen, daß die Nahrungsmittel vorzugsweise bei einer Temperatur gekocht werden, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der die erforderliche Heißschrumpfung der Verpackungsfolie eintreten würde, wenn sie frei schrumpfen könnte. Umgekehrt ist es beim cook-in-Verpackungsverfahren bevorzugt, daß die verwendete Verpackungs-

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folie bei einer über der Kochtemperatur liegenden Temperatur heißschrumpfbar ist. Dieses ist nicht unbedingt erforderlich, da Lebensmittel gewöhnlich nicht zusammendrückbar sind; die Folie kann nicht schrumpfen, da sie fest um das Lebensmittel herumgelegt ist und kein Raum für das Schrumpfen vorhanden ist. In diesem Fall wird jedoch eine Spannung auf die Folie ausgeübt und übermäßige Spannung wird am besten durch geeignete Auswahl der Kochtemperatur und/oder des Folienmaterials vermieden. Vorzugsweise sind die heißschrumpfbare Schicht oder die heißschrumpfbaren Schichten bei einer Temperatur oberhalb 79 C heißschrumpfbar. Das Verfahren weist die folgenden Verfahrensschritte auf:

(a) festes Einpacken des Nahrungsmittels in eine wie oben definierte mehrschichtige Folie, in der vorzugsweise die heißschrumpfbare Schicht oder die heißschrumpfbaren Schichten bei einer oberhalb der Erwärmungstemperatur in Schritt (b) liegenden Temperatur heißschrumpfbar sind;

(b) Erwärmen des Nahrungsmittels auf eine Temperatur, bei der es sich ausdehnt;

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(c) Kühlen der Packung auf eine Temperatur, bei der das Nahrungsmittel schrumpft und ein Zwischenraum zwischen dem Nahrungsmittel und der Verpackungsfolie verbleibt; und

(d) Erhitzen dar Verpackungsfolie, um sie auf das Nahrungsmittel aufzuschrumpfen und dadurch den Zwischenraum zwischen Nahrungsmittel und Verpackungsfolie zu beseitigen.

Eine besonders bevorzugte mehrschichtige Folie des obigen Typs enthält, abgesehen von möglichen Klebstoffschichten, 5 Schichten in folgender Reihenfolge:

1 . Mit sich selbst heißversiegelbare Oberflächenschicht (heißschrumpfbar oder nicht);

2. nicht heißschrumpfbare Sauerstoffsperrschicht;

3. heißschrumpfbare Mittelschicht;

4. nicht heißschrumpfbare Sauerstoffsperrschicht, vorzugsweise aus dem gleichen Material wie Schicht 2;

5. Oberflächenschicht, die zumindest heiß versiegelbar mit Schicht 1 und vorzugsweise aus dem gleichen Material wie Schicht 1 ist.

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Diese mehrschichtige Folie kann symmetrisch um die Mittelschicht sein, d.h. die Schichten 4 und 5 können Spiegelbilder der Schichten 1 und 2 sein. Die Mittelschicht aus heißschrumpfbarem Material verleiht der mehrschichtigen Folie ihre Festigkeit und die Schrumpfbarkeitseigenschaften. Falls gewünscht, kann die mehrschichtige Folie Klebstoffe oder Klebrigmacher enthalten.

In der folgenden Beschreibung werden verschiedene polymere Materialien mit den folgenden Abkürzungen bezeichnet:

VDC-Copolymeres = Vinylidenchloridcopolymeres wie oben

angegeben

PE = Polyethylen

LDPE = Polyethylen mit geringer Dichte

MDPE = Polyethylen mit mittlerer Dichte

EVA-Copolymeres = Polymeres aus Ethylen und Vinylacetat mit Klebstoffeigenschaften

HEVA-Copolymeres = hydrolysiertes (saponifiziertes)

Copolymeres aus Ethylen und Vinylacetat wie im folgenden beschrieben.

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Wenn aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht, umfaßt die Bezeichnung "Polymeres" Homopolymere, Copolymere und Interpolymere unabhängig davon, ob es sich um Blockcopolymere oder statistische Copolymere sowie Ionomere oder Pfropfcopolymere handelt.

Die heißschrumpfbare Schicht besteht aus einem normalerweise fescen Kunststoffmaterial, das während eines Kochverfahrens eine zufriedenstellende Strukturfestigkeit liefert, z.B. ein Polymeres aus einem der folgenden Monomeren: Monoolefine und konjugierte Diolefine, z.B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, 1,3-Butadien, Isopren und andere aliphatische Mono- und Diolefine; halogensubstituierte Olefine, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid (wenngleich die Verwendung von VDC-Copolymeren selbstverständlich nicht bevorzugt ist); aromatische Monovinylidenverbindungen, z.B. Styrol, OC -Methylstyrol, Chlorstyrol und andere aromatische Olefine; und andere ethylenisch ungesättigte Monomere wie Acrylnitril, Acrylamid und ähnliche. Die bevorzugte Klasse von heißschrumpfbaren Folien sind ver-

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netzte und orientierte Olefinpolymere, insbesondere Ethylenpolymere und Polypropylen. Polyethylen, das durch Bestrahlung, z.B. mit Elektronen hoher Energie, vernetzt worden ist und gewöhnlich biaxial orientiert ist, ist das bevorzugte heißschrumpfbare Material für die Mittelschicht der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie. Vorzugsweise hat das PE eine Dichte von 0,910 bis 0,970 g/cm und insbesondere von etwa 0,93 g/cm . Es kann auf jede geeignete Weise vernetzt sein, wie z.B. nach dem in der US-PS 3 144 399 beschriebenen Verfahren. Die Schicht aus Polyethylen ist gewöhnlich 19 bis 38 /U und vorzugsweise etwa 25 ,u dick. Es ist erwünscht, daß sie biaxial orientiert ist, um sowohl in der axialen als auch in der Querrichtung dazu eine Schrumpfung von mindestens 5 %, wenn sie auf eine Temperatur von etwa 9 6°C erhitzt, und eine Schrumpfung von etwa 70 % bei einer Temperatur von 163°C zu liefern.

Die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie hängt nicht von der relativen Dicke der heißschrumpfbaren und nicht heißschrumpfbaren Schichten ab, wenngleich das Ausmaß der Schrumpfung, dem die Folie unterliegt, von diesem Faktor abhängig sein kann. Im allgemeinen beträgt die Dicke der

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heißschrumpfbaren Schicht (oder die Gesamtdicke, wenn mehr als eine heißschrumpfbare Schicht vorhanden ist) am bestens mindestens 10 % der Dicke der nicht heißschrumpfbaren Schicht (oder der Gesamtdicke, wenn, wie bevorzugt, mehr als nur eine Schicht vorhanden ist).

Die heißschrumpfbare Schicht kann nach bekannten herkömmlichen Verfahren bedruckt werden. Das bevorzugte heißschrumpfbare Material, Polyethylen, ist leicht bedruckbar. Sowohl bedrucktes Polyethylen als auch die mehrschichtige Gesamtfolie können zu großen Rollen aufgewickelt werden, ohne daß die Einbeutelungsprobleme der herkömmlichen VDC-Copolymerfolie auftreten.

Als Klebstoff zum Verbinden der verschiedenen Schichten miteinander kann jeder herkömmliche zur Zusammenfügung der Schichtmaterialien geeignete Klebstoff verwendet werden. Vorzugsweise ist der Klebstoff ein Ionomeres wie ein "Surlyn" (registriertes Warenzeichen in vielen Ländern) von E.I. DuPont de Nemours und Co. ("Ionoraere" sind gewöhnlich Copolymere aus Ethylen mit 5 bis 20 Gew.% Methacrylsäure, teilweise neutralisiert durch ein anorganisches Kation wie Zink). Derartige Klebstoffschichten sind im allgemeinen etwa 2,5 ,n dick. Oft ist eine Klebstoffschicht aufgrund der natürlichen Haftung der zu laminierenden Schichten nicht erforderlich. Wenn eine Schicht aus heißschrumpfbarem Ethylenpolymerem mit einem

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Amidpolymeren verbunden werden soll, ist im allgemeinen ein Klebstoff erforderlich. Kein Klebstoff ist jedoch erforderlich, wenn eine derartige heißschrumpfbare Schicht mit einem EVA-Copolymeren laminiert wird.

Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie wird die erforderliche heißschrumpfbare Schicht in die Mitte einer doppelt aufgewickelten Folie, wie im folgenden noch näher beschrieben, eingebettet. Die doppelt aufgewickelte Folie besitzt vorzugsweise Nylon enthaltende sich gegenüberliegende Schichten, die durch die heißschrumpfbare Schicht leicht symmetrisch zu trennen sind, welche wiederum vorzugsweise aus vernetztem Polyethylen besteht. Zumindest zum Verbinden der Polyethylenschicht mit den Nylonschichten ist ein Klebstoff erforderlich und kann vorteilhafterweise in der doppelt aufgewickelten Folie an der Berührungsfläche dieser Nylonschichten vorhanden sein. Der Klebstoff muß so beschaffen sein, daß er die Trennung der doppelt gewickelten Folie entlang der Berührungsfläche der beiden sich gegenüberliegenden spiegelbildlichen Schichten ermöglicht. Vorzugsweise ist er außerdem hinsichtlich der heißschrumpfbaren Schicht selbstklebend. Derartige klebrige selbstklebende Harze sind allgemein bekannt. Besonders wirksame derartige Harze sind u.a. ungesättigte Esterpolymere wie Ethylen/unge-

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sättigte Ester-Copolymere, wobei der ungesättigte Ester z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat oder Isobutylacrylat ist, ungesättigte Carbonsäurepolymere, z.B. Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymere, wobei die Carbonsäure beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure ist, und niedermolekulare Olefinpolymere, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen. Ein besonders bevorzugtes Harz für den bevorzugten Fall des Verbindens von Polyethylen mit Nylon ist ein EVA-Copolymeres, vorzugsweise mit einem Vinylacetatgehalt von 10 bis 30 Gew.%, um die erforderliche Klebrigkeit zu liefern. Die Schicht aus EVA-Copolymerem kann eine Dicke von im allgemeinen 2,5 bis 12,5 ,u besitzen.

Bei der bevorzugten Ausführungsform ist die heißschrumpfbare Schicht nach den oben beschriebenen Verfahren mit sich gegenüberliegenden Sauerstoffsperrschichten verklebt. Die Sauerstoff sperrschicht besteht aus einem Material von geringer Sauerstoffdurchlässigkeit, d.h. einer Durchlässigkeit für

trockenen Sauerstoff bei 23°C und einer Atmosphäre von we-

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niger als 70 cm /m . atm. Die Sauerstoffsperrschicht kann ein Amidpolymeres, vorzugsweise Nylon-6, enthalten. Die Dicke der Amidpolymerschicht ist nicht kritisch. Dickere Schichten liefern bessere SauerstoffSperrschichteigenschaften. Vorzugsweise ist die oder jede Sauerstoffsperrschicht in der mehr-

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schichtigen Folie eine Doppelschicht (Zweilagenschicht), und deshalb sind in der am meisten bevorzugten oben beschriebenen 5-schichtigen Ausführungsform vier Sperrlagen vorhanden. Jede einzelne Sperrlage ist vorzugsweise 7,6 bis 15,2 ,u dick.

Wenngleich einzelne oder doppelte Lagen aus einem Amidpolymeren allein für viele Zwecke vollkommen ausreichend sind und auch eine Schicht aus HEVA-Copolymerem allein verwendet werden kann, ist es bevorzugt, eine Mischung aus einem Nylon und einem HEVA-Copolymeren zu verwenden.

HEVA-Copolymere sind ausführlich in der US-PS 2 386 347 und der US-PS 3 595 740 beschrieben. Der Saponifizier- oder Hydrolysegrad kann 85 bis 99,5 % betragen. Der sich von Ethylen ableitende Anteil im Copolymeren kann 15 bis 65 Mol.% betragen. Copolymere mit weniger als 15 Mol.% Ethylen neigen dazu, schwierig extrudierbar zu sein, während solche mit mehr als 65 Mol.% unzulänglich sind.

Die bevorzugte Sauerstoffsperrschicht ist also eine Mischung aus Nylon-6 und einem HEVA-Copolymeren. Die Mischung kann zusammengesetzt sein aus 60 bis 80 Mol.% Nylon und 20 bis 40 Mol.% HEVA-Copolymeren, vorzugsweise aus 70 Mol.% Nylon und dem Rest HEVA-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von etwa 30 Mol.%. Die Sauerstoffsperrschicht weist in diesem Fall eine Doppel-

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schicht (zwei Lagen) der Nylon/HEVA-Copolymer-Mischung auf, wobei jede Lage eine Dicke von etwa 9 ,u hat. Eine derartige Mischung von SauerstoffSperrschichtmaterialien verleiht der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie eine Sauerstoffdurchlässigkeit bei 23 C und einer Atmosphäre von weniger als 17 cm /m . atm.

Die Sauerstoffsperrschicht kann aus getrennten Nylon- und HEVA-Copolymer-Schichten bestehen. Jede dieser Schichten kann etwa 7,6 ,u dick sein, um die erforderliche geringe Sauerstoffdurchlässigkeit zu liefern. Es ist auch möglich, wenn auch nicht bevorzugt, eine VDC-Copolymerschicht oder sowohl eine VDC-Copolymerschicht und eine Nylonschicht als Sauerstoff sperrschicht zu verwenden.

In der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform sind die Sauerstoffsperrschichten nicht heißschrumpfbar. Falls gewünscht, können die Sauerstoffsperrschichten orientiert werden, um sie schrumpfbar zu machen, und eine der anderen Schichten kann nicht heißschrumpfbar sein. Es ist jedoch ein wichtiges Merkmal der Erfindung, daß sie es ermöglicht, daß andere SauerstoffSperrschichtmaterialien als VDC-Copolymere verwendet werden können und diese anderen Materialien weniger in der Lage sind, zufriedenstellend heißschrumpfbar zu sein.

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In der bevorzugten 5-schichtigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie wird jede Sauerstoffsperrschicht mit der äußersten (Oberfläche) heißversiegelbaren Schicht unter Verwendung eines Klebstoffs, der jeder der oben beschriebenen Klebstoffe sein kann, verklebt.

Die Oberflächenschichten der Gesamtfolie sind heißversiegelbare Schichten zum Verkleben der mehrschichtigen Folie mit sich selbst oder mit einer anderen Folie, je nachdem, wie die Verpackung aufgemacht ist. Derartige heißversiegelbare Schichten können aus einem Material bestehen, das herkömmlicherweise aufgrund seiner Heißversiegelungseigenschaften eingesetzt wird. Alternative Harze für die heiß versiegelbare Schicht sind u.a. Homopolymere und Copolymere von Ethylen und Mischungen von Ethylenpolymeren, insbesondere solche von verzweigten Ethylenpolymeren mit einer Dichte von etwa 0,91 bis 0,94 g/cm sowie Copolymere von Ethylen mit Vinylestern organischer Säuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylisobutyrat. Copolymere von Ethylen mit niederen Acrylatestern wie Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und mit Methacrylsäure (ionomere Harze) können ebenfalls verwendet werden. LDPE (Dichte O,91 bis 0,94 g/cm ) ist bevorzugt. Typischerweise hat die heiß versiegelbare Schicht aus PE eine Dicke von 6 bis 9 ,um. Bevorzugte Mischungen von PE für diese heißsiegelbare Schicht enthalten MDPE

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und LDPE. Eine Schicht aus einer solchen Mischung kann ebenfalls orientiert sein, wie oben beschrieben, um die erforderliche heißschrumpfbare Schicht zu liefern.

Es ist sehr erwünscht, angrenzend an die heißsiegelbare Schicht eine Schicht zu haben, die widerstandsfähig gegen Durchbrennen ist. Ein derartiges Material besitzt einen höheren thermischen Zersetzungsbereich als heißsiegelbare Schichten, so daß das Toleranzlimit bei der Heißversiegelung soweit wie möglich erhöht ist. Derartige Materialien haben vorzugsweise einen Schmelzbereich, der ungefähr 54 C über dem Erweichungsbereich der heißsiegelbaren Schicht liegt. Bei der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie befindet sich angrenzend an die heißsiegelbare Schicht Nylon-6 oder eine Mischung aus verschiedenen Nylonarten. Eine solche Schicht liefert die gewünschte Durchbrennbeständigkeit. Andere Materialien mit Durchbrennbeständigkeit, die gegebenenfalls angrenzend an die heißsiegelbare Schicht verwendet werden können, sind Polyester, Polycarbonate, Polysulfone und Polypropylen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine heißschrumpfbare Folie zwischen zwei nicht heißschrumpfbare Folien einbringt, wobei mindestens

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eine Sauerstoffsperrschicht mit einer Durchlässigkeit für trockenen Sauerstoff bei 23 C von weniger als 70 cm /m . atm vorhanden ist, und die resultierende Folienanordnung verklebt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die nicht heißschrumpfbaren Schichten ferner Oberflächenschichten, die hinsichtlich der eingebrachten heißschrumpfbaren Schicht selbstklebend sind und durch Aufpressen auf die heißschrumpfbare Folie mit dieser verklebt werden.

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung der äußeren Schichten, d.h. alle Schichten außer der heißschrumpfbaren Schicht, ist in der US-PS 3 874 967 beschrieben. Eine schlauchförmige mehrschichtige Folie, die eine Schicht aus einem Amidpolymeren in Berührung mit einer radial innenliegenden Schicht oder Schichten enthält, wird durch Coextrudieren unter Verwendung der "inflated bubble"-Technik hergestellt. Die Blase (bubble) wird so hergestellt, daß keine der Schichten heißschrumpfbar orientiert ist. Zwischen den Wänden der Blase ist eine Flüssigkeit eingeschlossen, und die innere Schicht oder Schichten sind ausreichend porös, so daß die Flüssigkeit zu der Schicht aus Amidpolymerem (möglicherweise eine Polyamidmischung) wandern kann. Die Flüssigkeit ist vorzugsweise Wasser, das eine positive

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Wirkung auf das Amidpolymere hat. Die so hergestellte schlauchförmige mehrschichtige Folie wird zusammenfallen gelassen und zu einer Rolle von doppelt gewickelter flacher Folie aufgerollt. Die doppelt gewickelte flache Folie kann ferner auf den der heißschrumpfbaren Folie gegenüberliegenden Seiten Oberflächenschichten, die, wie oben erklärt, heißsiegelbar sind, besitzen, d.h. Schichten, die sich beim schlauchförmigen Extrudat in radialer Richtung außen von der Amidpolymerschicht befinden. In der bevorzugten Ausführungsform besitzt eine nach einem derartigen Verfahren hergestellte coextrudierte schlauchförmige Folie eine innere Schicht aus EVA-Copolymeren angrenzend und haftend an einer Schicht aus Nylon mit einem Klebstoff zwischen der Nylonschicht und einer äußeren heißsiegelbaren Schicht aus LDPE. Jede Hälfte der doppelt gewickelten Folie hat eine bevorzugte Dicke von 25 bis 30,u.

Die am meisten bevorzugte 5-schichtige Folie des oben beschriebenen Typs wird als "Laminat A" bezeichnet und enthält in folgender Reihenfolge:

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Schicht-Nr. Material

Dicke ,u	heiß- schrumpf bar
6 bis 9	nein
2,5	nein
9	nein

1. LDPE

Klebstoff

2a. Mischung aus 70 Gew.% Nylon-6 mit 30 Gew.% HEVA, wobei der Ethylengehalt des HEVA 30 Mol.% beträgt

2b. wie 2a. 9 nein

EVA-Polymerklebstoff mit 2,5 bis 12,5 nein einem Vinylacetatgehalt von 10 bis 30 Gew.%

3. bestrahltes vernetztes 25 ja

orientiertes LDPE

	EVA-Polymerklebs tof f wie oben	2a.
4a.	wie	2a
4b.	wie

Klebstoff (wie zwischen 1. und 2a.)

5. wie 1.

Ausführungsformen der Erfindung sollen im folgenden anhand der Zeichnungen beschrieben werden; es zeigen:

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Figur 1 eine schematische Darstellung der bevorzugten Vorrichtung zur Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie, und

Figur 2 eine schematische Darstellung der Herstellung von Verpackungen aus der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie.

Gemäß Figur 1 wird eine doppelt gewickelte mehrschichtige Folie 1, die nach dem in der US-PS 3 874 967 beschriebenen Verfahren hergestellt ist, durch die Klemmwalzen 3 und 4 geführt, wo die doppelt gewickelte Folie in spiegelbildliche Gegenstücke aufgetrennt und zu den Walzen 5 und 7 geführt wird. Gleichzeitig wird die Folie 9 aus heißschrumpfbarem Material,vorzugsweise bestrahltem orientiertem PE zu den Rollen 11 und 12 geführt, die ebenfalls die aufgetrennten Hälften 13 und 15 der äußeren Laminatschichten aufnehmen. Auf diese Weise wird die heißschrumpfbare Schicht sandwichartig zwischen die spiegelbildlichen Schichten durch den Druck der Klemmwalzen 11 und 12 eingebettet. Die Klemmrollen 11 und 12 können zusätzlich erhitzt werden, um die Haftung der Folienschichten 13 und 15 auf der inneren heißschrumpfbaren Schicht 9 zu fördern. Im allgemeinen ist jedoch die EVA-Copolymerschicht klebrig genug, um bei gewöhnlichen Temperaturen eine ausreichende Haftung

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zu liefern. Dies gilt auch für einen Ionomerklebstoff, insbesondere wenn die Klemmrollen 11 und 12 einen genügenden Druck liefern, so daß zwischen den Berührungsflächen der heißschrumpfbaren Schicht und der äußeren Schichten keine Luft eingeschlossen wird.

In einer anderen Ausführungsform wird die gleiche Schicht aus heißschrumpfbarem Polyethylen, wie oben beschrieben, verwendet, aber es wird auf diese nach herkömmlichen Verfahren eine Schicht aus einem VDC-Copolymeren aufgebracht; gewöhnlich durch Beschichten aus einer Lösung oder Latex unter gleichzeitiger Vermeidung einer Schmelzextrusion. Ein derartiges Laminat kann dann mit einer heißsiegelbaren Schicht aus heißschrumpfbarem Polyethylen verklebt werden. Das VDC-Copolymere ist nicht heißschrumpfbar. Die äußeren Schichten aus heißschrumpfbarem Polyethylen liefern die erforderlichen Schrumpfungseigenschaften für diese Ausführungsform der Folie. Eine der äußeren Schichten kann aus einem Material sein, das nicht heißschrumpfbar, aber heißsiegelbar ist, so daß die äußeren Schichten aneinander haften, z.B. LDPE oder EVA-Copolymeres oder andere oben beschriebene Materialien. Die Schicht aus VDC-Copolymerem kann etikettartig bedruckt werden, bevor die letzte Oberflächenschicht auflaminiert wird, und die Herstellung großer Rollen kann vermieden werden. Diese mehrschichtigen Folien, die eine Schicht aus VDC-Copolymerem enthalten, werden als "Laminate B" bezeichnet und sind weniger bevorzugt als "Laminat A".

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Die erfindungsgemäße mehrschichtige Folie kann auf einer "chub"-Maschine wie "Kartridge Pak Model 50" (Kartridge Pak Co., Davenport, Iowa, USA) mit einem Nahrungsmittelprodukt gefüllt werden. Eine solche Vorrichtung ist in Figur 2 dargestellt. Eine derartige "chub"-Maschine besitzt Leitwalzen 21 und 23 zur Führung der Folie zur Füllvorrichtung 25 und zur Formvorrichtung 27. Die Formvorrichtung 27 bildet den Schlauch, der mit einem Nahrungsmittelartikel mittels der Füllvorrichtung 27 gefüllt wird. Der mit dem Nahrungsmittel gefüllte Schlauch wird an seiner Längsseite durch eine Heißluftversiegelungsvorrichtung 29 versiegelt. Der gefüllte und versiegelte Schlauch wird dann bei 31 nach herkömmlichen Verfahren, wie z.B. durch einen Bügel (staple) zu einzelnen Stücken 33 (chubs) abgeschnürt.

Die so hergestellten verpackten Nahrungsmittelstücke werden gekocht und ergeben eine Packung mit äußerst gleichmäßigen Abmessungen. Typische Abmessungen sind ein Durchmesser von 38 bis 152 mm und eine Länge von 102 mm bis 183 cm. Typische Fleischprodukte, die in dieser Weise gekocht werden können, sind Bologna (Mortadella), Hühnchenrollen, Puterrollen und Wurst. Derartige Rollen werden gewöhnlich bei einer Innentemperatur von etwa 6 3 bis 74°C in heißem Wasser gekocht, das eine Temperatur von etwa 68 bis 79°C hat. Letztere ist

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eine typische Temperatur für die meisten Anwendungszwecke. Während dieses Kochens schwillt das Fleisch in d<r Verpakkung an. Die Festigkeit und die Stabilität hinsichtlich der Abmessungen, die von der mittleren heißschrumpfbaren Schicht der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie herrühren, erhalten jedoch die ursprünglichen Abmessungen und widerstehen der durch das Fleisch ausgeübten Dehnungskraft. Es wurde überraschend gefunden, daß die Stabilität der erfindungsgt.mäßen mehrschichtigen Folie so groß ist, daß der kreisförmige Querschnitt der zylindrischen Verpackung während des Kochens erhalter Meibt und nicht in einen elliptischen Querschnitt übergeht.

Nach Beendigung des Kochens wird die den Nahrungsmittelartikel enthaltende mehrschichtige Folie schnell abgekühlt, z.B. in einem kalten Wasserbad. Das Abkühlen führt dazu, daß der Nahrungsmittel] „_^kel aber nicnt die mehrschichtige Folie schrumpft. Die Schrumpfung des Nahrungsmittelartikels führt zu einem Zwischenraum zwischen diesem und der mehrschichtigen Folie, wodurch die Packung ein unansehnliches Aussehen bekommt. Die erfindungsgemäße mehrschichtige Folie macht es jedoch möglich, dieses unansehnliche Aussehen zu beseitigen. Nach Beendigung der Abkühlung kann die erfindungsgemäße mehrschichtige Folie auf die Schrumpftemperatur

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der heißschrumpfbaren Folie erhitzt werden, um die gesamte Verpackungsfolie auf den Nahrungsmittelartikel aufzuschrumpfen. Auf diese Weise wird ein attraktiv verpackter gekochter Nahrungsmittelartikel in einer Mehrschichtfolienverpackung hergestellt. Der Schrumpfungsprozeß wird vorzugsweise in einem heißen Wasserbad oder Duschbad unter Verwendung von Wasser mit einer Temperatur von 93 bis 100 C durchgeführt. Eine Temperatur von etwa 96 C ist bevorzugt, wenn bestrahltes orientiertes PE verwendet wird. Höhere Temperaturen können, falls erwünscht, für eine größere Schrumpfung verwendet werden. Überraschend wurde gefunden, daß nicht nur die orientierte vernetzte mittlere PE-Schicht, sondern die gesamte mehrschichtige Folie schrumpft.

Eine andere vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie besteht in der Verpackung von heißen Nahrungsmitteln direkt aus einer Pasteurisieranlage. Bei diesem Verfahren wird der Erhitzungsschritt (b) zu Pasteurisierungszwecken und vor dem Schritt (a) durchgeführt, bei dem das Nahrungsmittel in die mehrschichtige Folie eingepackt wird. Der Schritt (a) wird im wesentlichen bei der Pasteurisierungstemperatur durchgeführt. Typischerweise wird das Nahrungsmittel mittels einer Verpackungsmaschine (chub machine) bei einer Temperatur von etwa 68 C verpackt und, wie oben beschrieben,

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abgekühlt, so daß Zwischenräume zwischen dem geschrumpften Fleischartikel und der Mehrschichtfolienverpackung entstehen. Die unansehnlichen Zwischenräume werden durch Heißschrumpfung beseitigt, so daß eine attraktive Packung erhalten wird.

Wenngleich die Erfindung insbesondere im Hinblick auf Kochbeutel oder Kochverpackungen entwickelt wurde, ist auch die Feststellung, daß eine Verbundfolie mit einer warmeschrumpfbaren Schicht und einer nicht unter Wärme schrumpfenden Schicht tatsächlich unter Wärmeeinwirkung geschrumpft werden kann, erfinderisch und erweitert die Auswahl an Wärme schrumpfenden Laminatfolien. Derartige Verbundfolien mit oder ohne Sauerstoffsperrschicht sind daher unabhängig von ihrer Verwendung ebenfalls ein Teil der vorliegenden Erfindung.

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Claims

Patentansprüche

Unter Wärmeeinwirkung schrumpfende Mehrschichtfolie zur Verpackung mit mindestens einer unter Wärmeeinwirkung schrumpfenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine nicht unter Wärmeeinwirkung schrumpfende Schicht aufweist.

2. Mehrschichtige Folie zur Verpackung von in der Verpakkung zu kochenden Nahrungsmitteln, die mindestens eine Sauerstoffsperrschicht mit einer Durchlässigkeit für trokkenen Sauerstoff bei 23°C von weniger als 70 cm /m . atm enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine heißschrumpfbare und mindestens eine nicht heißschrumpfbare Schicht aufweist.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Folie nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die SauerstoffSperrschicht oder die Sauerstoffsperrschichten nicht heißschrumpfbar sind.

4. Folie nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die heißschrumpfbare Schicht oder die heißschrumpfbaren Schichten bei einer Temperatur oberhalb 79°C heißschrumpfbar sind.

5. Folie nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine erste Oberflächenschicht, die mit sich selbst heißversiegelbar ist, und eine zweite Oberflächenschicht besitzt, die mit der ersten Oberflächenschicht heißversiegelbar ist.

6. Folie nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben gegebenenfalls erforderlichen Klebstoffschichten aus den folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge besteht:

1. einer ersten Oberflächenschicht, die mit sich selbst heißversiegelbar ist,

2. einer Sauerstoffsperrschicht aus einer oder mehreren Lagen, die nicht heißschrumpfbar ist,

3. einer heißschrumpfbaren Schicht,

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4. einer Sauerstoffsperrschicht aus einer oder mehreren Lagen, die nicht heißschrumpfbar ist, und

5. einer zweiten Oberflächenschicht, die mit der ersten Oberflächenschicht heißversiegelbar ist.

7. Folie nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß beide heißversiegelbaren Oberflächenschichten aus Polyethylen mit einer Dichte von 0,91 bis 0,94 g/cm bestehen.

8. Folie nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffsperrschicht oder die Sauerstoffsperrschichten ein Amidpolymeres enthalten.

9. Folie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Amidpolymere Nylon-6 ist.

10. Folie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß jede SauerstoffSperrschicht eine Mischung aus 60 bis Mol% Nylon-6 und 40 bis 20 Mol.% hydroIysiertem Polymeren von Ethylen und Vinylacetat mit einem Gehalt an von Ethylen abgeleiteten Einheiten von 15 bis 65 Mol.% und einem Hydrolysegrad von 88 bis 99,5 Mol.% enthält.

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-Αλλ. Folie nach Anspruch 1 bis 10,dadurch gekennzeichnet, daß sie als heißschrumpfbare Schicht eine Schicht aus einem Olefinpolymeren enthält, das durch Bestrahlung vernetzt und zwecks Heißschrumpfbarkeit orientiert ist.

12. Folie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymere ein Ethylenpolymeres ist.

13. Folie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymere ein bestrahltes, biaxial orientiertes Polyethylen ist.

14. Folie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Oberflächenschichten 1 und 5 gemäß Anspruch 7, Sauerstoffsperrschichten 2 und 4 gemäß Anspruch 9 oder 10 und eine heißschrumpfbare Schicht 3 gemäß Anspruch 13 enthält und daß zwischen aneinander grenzenden Schichten Klebstoffschichten vorhanden sind, wobei der Klebstoff zwischen den Schichten 2 und 3 sowie 3 und 4 ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres mit 10 bis 30 Gew.% an von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten ist.

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15. Folie nach Anspruch 2, 3, 4, 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffsperrschicht aus einem Mischpolymeren aus 65 bis 95 Gew.% Vinylidenchlorid und 35 bis 5 Gew.% Vinylmonomerem besteht.

16. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine heißschrumpfbare Folie zwischen zwei nicht heißschrumpfbare Folien einbringt und die resultierende Folienanordnung verklebt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Sauerstoffsperrschicht mit einer Durchlässigkeit für trockenen Sauerstoff bei 23 C von weniger

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als 70 cm /m . atm vorhanden ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht heißschrumpfbare Schichten verwendet, die hinsichtlich der eingebrachten heißschrumpfbaren Schicht selbstklebend sind, diese mit der heißschrumpfbaren Schicht in Berührung bringt und zur Verklebung auf die heißschrumpfbare Folie aufpreßt.

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19. Verfahren nach Anspruch 16 bis 18 , dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht heißschrumpfbare Folienschichten eine aufgetrennte, doppelt gewickelte Folie aus einer schlauchförmigen mehrschichtigen Folie verwendet, die durch Koextrudieren von mindestens einer Schicht aus einem Amidpolymeren und einer radial innenliegenden Schicht aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren gemäß Anspruch 14 nach der "inflated bubble"-Technik mit in der Blase eingeschlossenem Wasser hergestellt ist, und daß man als heißschrumpfbare Folienschicht eine Folie aus Polyethylen verwendet, die durch Bestrahlung vernetzt und biaxial orientiert ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht heißschrumpfbare Folien verwendet, die auf den von der heißschrumpfbaren Folienschicht abgewandten Seiten Oberflächenschichten gemäß Anspruch £> oder 7 aufweisen.

21. Verfahren nach Anspruch 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als heißschrumpfbare Folienschicht eine heißschrumpfbare Schicht gemäß Anspruch 4, 11 / 12 oder 13 und/oder als Sauerstoffsperrschicht oder Sauerstoffsperrschichten solche gemäß Anspruch 8, 9 oder 10 verwendet.

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22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wärmeschrumpfende Folie mit einer Lösung oder einer Latex eines Mischpolymeren gemäß Anspruch 15 beschichtet und mit einer anderen wärmeschrumpfenden Folie laminiert.

23. Verfahren zur Herstellung einer Nahrungsmittelpackung, bei dem man:

(a) das Nahrungsmittel in eine Verpackungsfolie einpackt,

(b) das Nahrungsmittel auf eine Temperatur erwärmt, bei der es sich ausdehnt, und

(c) die Packung auf eine Temperatur abkühlt, bei der das Nahrungsmittel schrumpft und zwischen dem Nahrungsmittel und der Verpackungsfolie Zwischenräume zurückbleiben, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verpackungsfolie eine mehrschichtige Folie gemäß Anspruch 1 bis 15 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 16 bis 22 verwendet und daß man

(d) die Verpackungsfolie zur Aufschrumpfung auf das Nahrungsmittel und zur Beseitigung der Zwischenräume zwischen dieser und dem Nahrungsmittel erhitzt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß

die in der Folie vorhandene heißschrumpfbare Schicht oder die heißschrumpfbaren Schichten bei einer Temperatur oberhalb der Erwärmungstemperatur in Schritt (b) heißschrumpfbar sind. «09815/0690

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25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man Schritt (b) zwecks Kochen des Nahrungsmittels durchführt.

26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man den Erwärmungsschritt (b) zur Pasteurisierung und vor Schritt (a) durchführt und daß man den Schritt (a) bei im wesentlichen der Pasteurisierungstemperatur durchführt.

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