CH648804A5 - Process for packaging a foodstuff, multi-layer film therefor and production process for such a film - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verpacken eines Lebensmittels, eine Mehrschichtfolie zur Ausführung des Verfahrens und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen. The invention relates to a method for packaging a food, a multilayer film for carrying out the method and a method for producing such.

Beim Verpacken der meisten Nahrungsmittel muss die Verpackungsfolie eine Sauerstoffsperrschicht bilden, d.h. When packaging most foods, the packaging film must form an oxygen barrier, i.e.

eine geringe Durchlässigkeit für Sauerstoff besitzen. Eine gute Sauerstoffsperrschicht ergibt eine Folie, die aus einem Copolymeren aus 65 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und 5 bis 35 Gew.-% eines Vinylcomonomeren wie Vinylchlorid, Acrylnitril oder Methacrylat hergestellt ist. Dieses Material ist in den USA unter dem Gattungsbegriff «Saran» (in einer Vielzahl von Ländern als Warenzeichen eingetragen) bekannt und wird im folgenden als «VDC-Copolymeres» bezeichnet. have a low permeability to oxygen. A good oxygen barrier layer results in a film which is produced from a copolymer of 65 to 95% by weight of vinylidene chloride and 5 to 35% by weight of a vinyl comonomer such as vinyl chloride, acrylonitrile or methacrylate. This material is known in the USA under the generic term “Saran” (registered as a trademark in a large number of countries) and is referred to below as “VDC copolymer”.

Um verpackte gekochte Nahrungsmittel verkaufen zu können, muss die Verpackung ein ansprechendes Aussehen besitzen. Dies führt jedoch zu einem Problem. Aus Gründen der Ökonomie und der Nahrungsmittelhygiene werden die Nahrungsmittel am besten vor dem Kochen verpackt, in der Verpackung gekocht und dann in der gleichen Verpackung verkauft. Während des Kochens dehnen sich viele Nahrungsmittel aus, was zu einer Dehnung der Verpak-kungsfolie führen kann. Nach beendetem Kochen und Abkühlen der Packung schrumpft der Nahrungsmittelartikel zusammen, während die gedehnte Verpackungsfolie in dem gedehnten Zustand verbleibt. Dies führt zu einem verpackten Nahrungsmittelartikel mit einem unästhetischen Aussehen, da die Verpackung der Oberfläche einer Backpflaume ähnelt. In order to sell packaged cooked food, the packaging must have an attractive appearance. However, this creates a problem. For reasons of economy and food hygiene, food is best packaged before cooking, cooked in the packaging, and then sold in the same packaging. Many foods expand during cooking, which can cause the packaging film to stretch. When the package has finished cooking and cooling, the food article shrinks while the stretched packaging film remains in the stretched state. This results in a packaged food item with an unaesthetic appearance because the packaging resembles the surface of a prune.

Ausserdem müssen viele Nahrungsmittelpackungen über ihre gesamte Ausdehnung eine regelmässige geometrische Form besitzen. Hühnchenrollen oder Wurstrollen z.B. mit einer im allgemeinen zylindrischen Form werden oft geschnitten, so dass jede Scheibe von gleicher Dicke und glei-s chem Gewicht ist. Eine solche Gleichförmigkeit kann nur erreicht werden, wenn die zylindrische Form sehr präzise eingehalten wird und der Durchmesser über die gesamte Länge konstant ist. Wenn sich jedoch die Verpackungsfolie während des Kochens dehnt, kann eine solche Form nicht io aufrechterhalten werden. In addition, many food packs must have a regular geometric shape over their entire extent. Chicken rolls or sausage rolls e.g. with a generally cylindrical shape are often cut so that each disc is of the same thickness and weight. Such uniformity can only be achieved if the cylindrical shape is adhered to very precisely and the diameter is constant over the entire length. However, if the packaging film stretches during cooking, such a shape cannot be maintained.

Für das oben beschriebene Nahrungsmittelverpackungsverfahren und das Kochen in der Verpackung, im folgenden als das cook-in-Verpackungsverfahren bezeichnet, sind üblicherweise VDC-Copolymere verwendet worden, da sie der 15 Dehnung widerstehen. Dieses Material besitzt jedoch viele Nachteile, was seine Verwendung beim Verpacken von Nahrungsmitteln erschwert. Wenn nur eine Folie aus VDC-Po-lymerem verwendet wird, ergibt sich das Problem, dass das Polymere schwierig heisssiegelbar ist. Selbst wenn ein naht-2o loser Schlauch aus VDC-Polymerem verwendet wird, müssen die Enden des Schlauchstückes um den Nahrungsmittelartikel herum heissversiegelt werden, um die Packung zu schliessen. Es ist erforderlich, das VDC-Copolymere unter Verwendung von Hochfrequenzenergie zu schweissen. Diese 25 Verfahrensweise ergibt nicht immer voraussagbare und zufriedenstellende Ergebnisse. Aus nicht bekannten Gründen sind manche Ansätze von VDC-Copolymeren problemlos schweissbar, während andere praktisch unschweissbar sind. Diese Probleme können dadurch ausgeschaltet werden, dass 30 man ein Laminat von polymeren Folien verwendet, bei dem eine heissversiegelbare Schicht eines anderen Polymertyps auf das VDC-Copolymere aufgebracht ist. Derartige Laminate werden prinz'piell am vorteilhaftesten durch Coextru-dieren aus der Schmelze hergestellt. Schwierigkeiten ergeben 35 sich jedoch daraus, dass sich das VDC-Copolymere bei den für das Extrudieren am besten geeigneten Temperaturen leicht zersetzt. Deshalb ist es schwierig, es über einen längeren Zeitraum sogar nur als Einzelfolie zu extrudieren, ohne dass die Extrudierdüse durch feste Kohlenstoffteilchen ver-40 stopft wird. VDC copolymers have been commonly used for the food packaging process described above and cooking in packaging, hereinafter referred to as the cook-in packaging process, because they resist stretching. However, this material has many drawbacks, which makes it difficult to use in food packaging. If only a film made of VDC polymer is used, the problem arises that the polymer is difficult to heat seal. Even if a seamless tube made of VDC polymer is used, the ends of the tube piece must be heat sealed around the food item to close the package. It is necessary to weld the VDC copolymer using radio frequency energy. This approach does not always produce predictable and satisfactory results. For reasons not known, some batches of VDC copolymers are easily weldable, while others are practically non-weldable. These problems can be eliminated by using a laminate of polymeric films in which a heat-sealable layer of a different type of polymer is applied to the VDC copolymer. In principle, such laminates are most advantageously produced by co-extrusion from the melt. Difficulties arise, however, from the fact that the VDC copolymer easily decomposes at the temperatures most suitable for extrusion. It is therefore difficult to extrude it as a single film over a long period of time without the extrusion nozzle being blocked by solid carbon particles.

Ein weiteres Problem bei der Verwendung von VDC-Copolymeren besteht in der Aufbewahrung grosser Rollen nicht zugeschnittener Folie, nachdem die Folie im Mittelbereich etikettartig bedruckt worden ist. Das Drucken führt 45 nämlich zu einer Dickeveränderung in der Folie, deren Mitte dicker als die Randbereiche sind. Dieses ermöglicht ein natürliches Schrumpfen an den Randbereichen, so dass bei Einsatz der Folienrolle zum Verpacken die Folie in der Mitte ausbeult oder Falten bildet. Wenn man versucht, die so bedruckte Folie zu Rollen mit grossem Durchmesser aufzuwickeln, ist die Verarbeitung der bedruckten Folie zu Beuteln aufgrund der Schrumpfung in den nicht bedruckten Bereichen nicht mehr durchführbar. Another problem with the use of VDC copolymers is the storage of large rolls of untrimmed film after the film has been printed in the middle of the label. Printing leads to a change in thickness in the film, the center of which is thicker than the edge areas. This enables natural shrinkage at the edge areas, so that when the film roll is used for packaging, the film bulges in the middle or forms folds. If an attempt is made to wind up the film printed in this way into rolls of large diameter, it is no longer possible to process the printed film into bags because of the shrinkage in the unprinted areas.

Es gibt zwar Sauerstoffsperrschichtfolien aus anderen 55 Materialien, deren Verwendung jedoch in Zusammenhang mit dem Kochen von Lebensmitteln in der Folie zu Schwierigkeiten führt. There are oxygen barrier films made from other 55 materials, but their use in connection with cooking food in the film causes difficulties.

Die Herstellung einer für ein cook-in-Verpackungsverfahren geeigneten Verpackungsfolie, in der ein VDC-Copo-60 lymeres kein wesentlicher Bestandteil ist, ist deshalb ein Problem. D.h., das Problem besteht darin, eine hitzebeständige Verpackungsfolie zu entwickeln, die der Dehnung während des Kochens widersteht und die Gleichförmigkeit der Packung aufrechterhält. Darüber hinaus soll ein solches 65 Verpackungsmaterial auch die oben geschilderten Nachteile von VDC-Copolymeren vermeiden. The production of a packaging film suitable for a cook-in packaging process, in which a VDC-Copo-60 lymeres is not an essential component, is therefore a problem. That is, the problem is to develop a heat-resistant packaging film that resists stretching during cooking and maintains package uniformity. Such a packaging material is also intended to avoid the disadvantages of VDC copolymers described above.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Verpacken eines Lebensmittels ist gekennzeichnet durch die im Patentan- The method according to the invention for packaging a food is characterized by the

648804 648804

4 4th

spruch 1 angegebene Kombination von Verfahrensschritten. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, die Mehrschichtfolie ist in den Ansprüchen 19 und 20 und ein Herstellungsverfahren für eine solche in den Ansprüchen 21 bis 25 gekennzeichnet. Proverb 1 specified combination of process steps. Advantageous developments of the method result from the dependent claims, the multilayer film is characterized in claims 19 and 20 and a manufacturing method for such in claims 21 to 25.

Es wurde nämlich festgestellt, dass eine mehrschichtige Folie, die mindestens eine heissschrumpfbare und diese Eigenschaft der Mehrschichtfolie verleihende Schicht aufweist, die auf einer für sich allein nicht heissschrumpfbaren Schicht klebt, wobei keine der erforderlichen Schichten notwendigerweise aus einem VDC-Copolymeren besteht, einen hohen Grad von Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Dehnung liefert und die Abmessungen der Packung weitegehend aufrechterhält. Die heissschrumpfbare Schicht verleiht der Folie gewöhnlich eine gewisse Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Dehnung und führt zur Aufrechterhaltung der Abmessungen der Packung beim Kochen. Da der Nahrungsmittelartikel beim Abkühlen schrumpft, ergibt sich immer noch ein Zwischenraum zwischen dem Nahrungsmittelartikel und der Verpackungsfolie, aber dieser Mangel im Aussehen kann abgestellt werden. Überraschend wurde nämlich gefunden, dass eine mehrschichtige Folie, die eine heissschrumpfbare Schicht und eine nicht heissschrumpfbare Schicht oder Schichten enthält, Heissschrumpfbarkeitseigen-schaften besitzt. Es wurde gefunden, dass eine einzige heissschrumpfbare Schicht bewirkt, dass die sonst nicht heissschrumpfbaren Schichten schrumpfen, ohne eine Verzerrung oder Faltenbildung der mehrschichtigen Gesamtfolie zu ergeben. Dementsprechend kann die Folie zur Beseitigung des Abstandes von Nahrungsmittelartikel und Verpackungsfolie anschliessend auf die Oberfläche des Nahrungsmittelartikels heiss aufgeschrumpft werden. Überraschend und im Gegensatz zu den Erwartungen wird die mehrschichtige Folie trotz des Vorhandenseins einer nicht heissschrumpfbaren Schicht nicht faltig und unansehnlich. It has been found that a multilayer film which has at least one heat-shrinkable layer which confers this property of the multilayer film and which adheres to a layer which is not heat-shrinkable by itself, with none of the required layers necessarily consisting of a VDC copolymer, has a high degree of stretch resistance and largely maintains the dimensions of the package. The heat shrinkable layer usually gives the film some resistance to stretching and maintains the dimensions of the package during cooking. As the food article shrinks as it cools, there is still a gap between the food article and the packaging film, but this lack of appearance can be remedied. Surprisingly, it has been found that a multilayer film which contains a heat-shrinkable layer and a non-heat-shrinkable layer or layers has heat-shrinkability properties. It has been found that a single heat-shrinkable layer causes the otherwise non-heat-shrinkable layers to shrink without causing distortion or wrinkling of the multilayer overall film. Accordingly, the film can then be shrunk hot onto the surface of the food article to eliminate the distance between the food article and the packaging film. Surprisingly and contrary to expectations, the multilayer film does not become wrinkled and unsightly despite the presence of a non-heat-shrinkable layer.

Gemäss einer bevorzugten Durchführungsform der Erfindung wird eine mehrschichtige Gesamtfolie mit heiss-versiegelbaren Oberflächenschichten verwendet. Die erforderliche heissschrumpfbare Schicht kann also zwei Zwecken gleichzeitig dienen. Sie kann sowohl eine gegebenenfalls erwünschte heissversiegelbare Oberflächenschicht als auch die erforderliche heissschrumpfbare Schicht sein. In einer weiteren Durchführungsform der Erfindung wird eine der Schichten als Sauerstoffsperrschicht und vorzugsweise als nicht heissschrumpfbare Schicht ausgebildet und verwendet. Dementsprechend kann eine in der Erfindung verwendete mehrschichtige Folie eine erste Oberflächenschicht aus einem Material, das sowohl heissschrumpfbar und diese Eigenschaft der Mehrschichtfolie verleiht als auch heisssiegelbar ist, wie z.B. orientiertes Polyethylen, eine sich daran anschliessende Schicht aus einem Sauerstoffsperrschichtmaterial, das nicht heissschrumpfbar ist, und eine zweite Oberflächenschicht aus einem Material enthalten, das mit der ersten Oberflächenschicht heiss versiegelbar ist. Eine solche mehrschichtige Folie kann natürlich als flache Folie hergestellt werden und mit der ersten Oberflächenschicht nach innen um den Nahrungsmittelartikel gewickelt werden. Dort wo sich die beiden Oberflächenschichten überlappen, kann durch Heissversiegelung eine Längsnaht gebildet werden. In einer besonders bevorzugten Durchführungsform der Erfindung wird die erforderliche heissschrumpfbare Schicht sandwichartig zwischen Schichten eingelagert, die eine nicht heissschrumpfbare Sauerstoffsperrschicht und eine heiss versiegelbare Oberflächenschicht aufweisen, wobei die erforderliche heissschrumpfbare Schicht der gesamten mehrschichtigen Folie Schrumpfeigenschaften verleiht. Es besteht keine Notwendigkeit für die anderen Schichten ausser der erforderlichen heissschrumpfbaren Schicht, Heiss-schrumpfbarkeitseigenschaften zu besitzen. According to a preferred embodiment of the invention, a multi-layer overall film with heat-sealable surface layers is used. The required heat-shrinkable layer can therefore serve two purposes at the same time. It can be an optionally desired heat-sealable surface layer as well as the required heat-shrinkable layer. In a further embodiment of the invention, one of the layers is designed and used as an oxygen barrier layer and preferably as a non-heat-shrinkable layer. Accordingly, a multilayer film used in the invention can have a first surface layer made of a material that is both heat shrinkable and imparts this property to the multilayer film and is heat sealable, e.g. oriented polyethylene, an adjoining layer of an oxygen barrier material that is not heat-shrinkable, and a second surface layer of a material that is heat-sealable with the first surface layer. Such a multilayer film can of course be produced as a flat film and wrapped around the food article with the first surface layer inwards. Where the two surface layers overlap, a longitudinal seam can be formed by heat sealing. In a particularly preferred embodiment of the invention, the required heat-shrinkable layer is sandwiched between layers which have a non-heat-shrinkable oxygen barrier layer and a heat-sealable surface layer, the required heat-shrinkable layer imparting shrink properties to the entire multilayer film. There is no need for the other layers other than the required heat-shrinkable layer to have heat-shrinkable properties.

Hinsichtlich der in der Erfindung verwendeten mehrschichtigen Folie sei darauf hingewiesen, dass die Nahrungs-5 mittel vorzugsweise bei einer Temperatur gekocht werden, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der die erforderliche Heissschrumpfung der Verpackungsfolie eintreten würde, wenn sie frei schrumpfen könnte. Umgekehrt ist es beim cook-in-Verpackungsverfahren bevorzugt, dass die verwen-io dete Verpackungsfolie bei einer über der Kochtemperatur liegenden Temperatur heissschrumpfbar ist. Dieses ist nicht unbedingt erforderlich, da Lebensmittel gewöhnlich nicht zusammendrückbar sind; die Folie kann nicht schrumpfen, da sie fest um das Lebensmittel herumgelegt ist und kein 15 Raum für das Schrumpfen vorhanden ist. In diesem Fall wird jedoch eine Spannung auf die Folie ausgeübt und übermässige Spannung wird am besten durch geeignete Auswahl der Kochtemperatur und/oder des Folienmaterials vermieden. Vorzugsweise sind die heissschrumpfbare Schicht oder 20 die heissschrumpfbaren Schichten bei einer Temperatur oberhalb 79 °C heissschrumpfbar. Das Verfahren weist die im Anspruch 1 angegebene Folge von Verfahrensschritten auf. With regard to the multilayer film used in the invention, it should be noted that the foodstuffs are preferably cooked at a temperature which is below the temperature at which the required heat shrinkage of the packaging film would occur if it could shrink freely. Conversely, it is preferred in the cook-in packaging process that the packaging film used can be heat-shrunk at a temperature above the cooking temperature. This is not absolutely necessary, as foods are usually not compressible; the film cannot shrink because it is firmly wrapped around the food and there is no room for shrinking. In this case, however, tension is applied to the film and excessive tension is best avoided by appropriate selection of the cooking temperature and / or the film material. The heat-shrinkable layer or 20 the heat-shrinkable layers are preferably heat-shrinkable at a temperature above 79 ° C. The method has the sequence of method steps specified in claim 1.

Eine zur Verwendung in diesem Verfahren geeignete 25 mehrschichtige Folie des obigen Typs enthält, abgesehen von möglichen Klebstoffschichten, 5 Schichten in folgender Reihenfolge: A 25 multilayer film of the above type suitable for use in this process contains, apart from possible adhesive layers, 5 layers in the following order:

1. Mit sich selbst heissversiegelbare Oberflächenschicht (heissschrumpfbar oder nicht); 1. With heat-sealable surface layer (heat-shrinkable or not);

30 2. für sich allein nicht heissschrumpfbare Sauerstoffsperrschicht; 30 2. Oxygen barrier layer which cannot be heat-shrunk on its own;

3. heissschrumpfbare und diese Eigenschaft der Mehrschichtfolie verleihende Mittelschicht; 3. heat-shrinkable middle layer imparting this property to the multilayer film;

4. für sich allein nicht heissschrumpfbare Sauerstoffsperr-35 schicht, vorzugsweise aus dem gleichen Material wie 4. Oxygen barrier layer 35 that cannot be heat-shrunk on its own, preferably made of the same material as

Schicht 2; Layer 2;

5. Oberflächenschicht, die zumindest heiss versiegelbar mit Schicht 1 und vorzugsweise aus dem gleichen Material wie Schicht 1 ist. 5. Surface layer which is at least heat sealable with layer 1 and preferably made of the same material as layer 1.

40 Diese mehrschichtige Folie kann symmetrisch um die Mittelschicht sein, d.h. die Schichten 4 und 5 können Spiegelbilder der Schichten 1 und 2 sein. Die Mittelschicht aus heissschrumpfbarem Material verleiht der mehrschichtigen Folie ihre Festigkeit und die Schrumpfbarkeitseigenschaften. 45 Falls gewünscht, kann die mehrschichtige Folie Klebstoffe oder Klebrigmacher enthalten. 40 This multilayer film can be symmetrical around the middle layer, i.e. layers 4 and 5 can be mirror images of layers 1 and 2. The middle layer made of heat-shrinkable material gives the multilayer film its strength and its shrinkability properties. 45 If desired, the multilayer film can contain adhesives or tackifiers.

In der folgenden Beschreibung werden verschiedene poly-mere Materialien mit den folgenden Abkürzungen bezeichnet: In the following description, various polymeric materials are designated with the following abbreviations:

Vinylidenchloridcopolymeres wie oben angegeben Polyethylen Vinylidene chloride copolymer as indicated above, polyethylene

Polyethylen mit geringer Dichte Polyethylen mit mittlerer Dichte Polymeres aus Ethylen und Vinylacetat mit Klebstoffeigenschaften hydrolysiertes (saponifiziertes) Copolymeres aus Ethylen und Vinylacetat wie im folgenden beschrieben. Low Density Polyethylene Medium Density Polymer of ethylene and vinyl acetate with adhesive properties hydrolyzed (saponified) copolymer of ethylene and vinyl acetate as described below.

Wenn aus dem Zusammenhang nichts anderes hervor-65 geht, umfasst die Bezeichnung «Polymeres» Homopolymere, Copolymere und Interpolymere unabhängig davon, ob es s:ch um Blockcopolymere oder statistische Copolymere sowie Ionomere oder Pfropfcopolymere handelt. Unless the context indicates otherwise, the term “polymer” includes homopolymers, copolymers and interpolymers, regardless of whether they are block copolymers or statistical copolymers, as well as ionomers or graft copolymers.

VDC-Copolymeres = VDC copolymer =

PE = LDPE PE = LDPE

55 MDPE = 55 MDPE =

EVA-Copolymeres — EVA copolymer -

HEVA-Copolymeres = HEVA copolymer

60 60

5 5

648804 648804

Die heissschrumpfbare Schicht besteht aus einem normalerweise festen Kunststoffmaterial, das während eines Kochverfahrens eine zufriedenstellende Strukturfestigkeit liefert, z.B. ein Polymeres aus einem der folgenden Monomeren: Monoolefine und konjugierte Diolefine, z.B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, 1,3-Butadien, Isopren und andere aliphatische Mono- und Diolefine; halogensubstituierte Olefine, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid (wenngleich die Verwendung von VDC-Copolymeren selbstverständlich nicht bevorzugt ist); aromatische Monovinylidenverbindungen, z.B. Styrol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol und andere aromatische Olefine; und andere ethylenisch ungesättigte Monomere wie Acrylnitril, Acrylamid und ähnliche. Die bevorzugte Klasse von heissschrumpfbaren Folien sind vernetzte und orientierte Olefinpolymere, insbesondere Ethylenpolymere und Polypropylen. Vernetztes Polyethylen, das durch Bestrahlung, z.B. mit Elektronen hoher Energie, vernetzt worden ist und gewöhnlich biaxial orientiert ist, ist das bevorzugte heissschrumpfbare Material für die Mittelschicht der erfindungs-gemässen mehrschichtigen Folie. Vorzugsweise hat das PE eine Dichte von 910 bis 970 kg/m3 und insbesondere von etwa 930 kg/m3. Es kann auf jede geeignete Weise vernetzt sein, wie z.B. nach dem in der US-PS 3 144 399 beschriebenen Verfahren. Die Schicht aus Polyethylen ist gewöhnlich 19 bis 38 tun und vorzugsweise etwa 25 [im dick. Es ist erwünscht, dass sie biaxial orientiert ist, um sowohl in der axialen als auch in der Querrichtung dazu eine Schrumpfung von mindestens 5%, wenn sie auf eine Temperatur von etwa 96°C erhitzt, und eine Schrumpfung von etwa 70% bei einer Temperatur von 163°C zu liefern. The heat shrinkable layer is made of a normally rigid plastic material which provides satisfactory structural strength during a cooking process, e.g. a polymer of one of the following monomers: monoolefins and conjugated diolefins, e.g. Ethylene, propylene, butene-1, isobutene, 1,3-butadiene, isoprene and other aliphatic mono- and diolefins; halogen substituted olefins, e.g. Vinyl chloride, vinylidene chloride (although the use of VDC copolymers is of course not preferred); aromatic monovinylidene compounds, e.g. Styrene, a-methylstyrene, chlorostyrene and other aromatic olefins; and other ethylenically unsaturated monomers such as acrylonitrile, acrylamide and the like. The preferred class of heat shrinkable films are cross-linked and oriented olefin polymers, especially ethylene polymers and polypropylene. Cross-linked polyethylene which can be obtained by irradiation, e.g. with high energy electrons, which has been crosslinked and is usually biaxially oriented, is the preferred heat-shrinkable material for the middle layer of the multilayer film according to the invention. The PE preferably has a density of 910 to 970 kg / m3 and in particular of approximately 930 kg / m3. It can be networked in any suitable way, e.g. by the method described in U.S. Patent 3,144,399. The layer of polyethylene is usually 19 to 38 and preferably about 25 [in thickness. It is desirable that it be biaxially oriented to have at least 5% shrinkage in both the axial and transverse directions when heated to a temperature of about 96 ° C and a shrinkage of about 70% at one temperature of 163 ° C.

Die Verwendbarkeit der mehrschichtigen Folie hängt nicht von der relativen Dicke der heissschrumpfbaren und nicht heissschrumpfbaren Schichten ab, wenngleich das Ausmass der Schrumpfung, dem die Folie unterliegt, von diesem Faktor abhängig sein kann. Im allgemeinen beträgt die Dicke der heissschrumpfbaren Schicht (oder die Gesamtdicke, wenn mehr als eine heissschrumpfbare Schicht vorhanden ist) am bestens mindestens 10% der Dicke der nicht heissschrumpfbaren Schicht (oder der Gesamtdicke, wenn, wie bevorzugt, mehr als nur eine Schicht vorhanden ist). The usefulness of the multilayer film does not depend on the relative thickness of the heat-shrinkable and non-heat-shrinkable layers, although the extent of the shrinkage to which the film is subjected may depend on this factor. In general, the thickness of the heat-shrinkable layer (or the total thickness if there is more than one heat-shrinkable layer) is most preferably at least 10% of the thickness of the non-heat-shrinkable layer (or the total thickness if, as is preferred, more than one layer is present) ).

Die heissschrumpfbare Schicht kann nach bekannten herkömmlichen Verfahren bedruckt werden. Das bevorzugte heissschrumpfbare Material, Polyethylen, ist leicht bedruckbar. Sowohl bedrucktes Polyethylen als auch die mehrschichtige Gesamtfolie können zu grossen Rollen aufgewik-kelt werden, ohne dass die Einbeutelungsprobleme der herkömmlichen VDC-Copolymerfolie auftreten. The heat-shrinkable layer can be printed using known conventional methods. The preferred heat shrinkable material, polyethylene, is easily printable. Both printed polyethylene and the multi-layer overall film can be wound up into large rolls without the bagging problems of the conventional VDC copolymer film.

Als Klebstoff zum Verbinden der verschiedenen Schichten miteinander kann jeder herkömmliche zur Zusammenfügung der Schichtmaterialien geeignete Klebstoff verwendet werden. Vorzugsweise ist der Klebstoff ein Ionomeres wie ein «Surlyn» (registriertes Warenzeichen in vielen Ländern) von E.I. DuPont de Nemours und Co. («Ionomere» Any conventional adhesive suitable for joining the layer materials can be used as the adhesive for connecting the different layers to one another. Preferably, the adhesive is an ionomer such as a "Surlyn" (registered trademark in many countries) from E.I. DuPont de Nemours and Co. ("Ionomere"

sind gewöhnlich Copolymere aus Ethylen mit 5 bis 20 Gew.-% Methacrylsäure, teilweise neutralisiert durch ein anorganisches Kation wie Zink). Derartige Klebstoffschichten sind im allgemeinen etwa 2,5 um dick. Oft ist eine Klebstoffschicht aufgrund der natürlichen Haftung der zu lami-nierenden Schichten nicht erforderlich. Wenn eine Schicht aus heissschrumpfbarem Ethylenpolymerem mit einem Amid-polymeren verbunden werden soll, ist im allgemeinen ein Klebstoff erforderlich. Kein Klebstoff ist jedoch erforderlich, wenn eine derartige heissschrumpfbare Schicht mit einem EVA-Copolymeren laminiert wird. are usually copolymers of ethylene with 5 to 20 wt .-% methacrylic acid, partially neutralized by an inorganic cation such as zinc). Such adhesive layers are generally about 2.5 µm thick. An adhesive layer is often not necessary due to the natural adhesion of the layers to be laminated. When a layer of heat shrinkable ethylene polymer is to be bonded to an amide polymer, an adhesive is generally required. However, no adhesive is required if such a heat-shrinkable layer is laminated with an EVA copolymer.

Zur Herstellung der mehrschichtigen Folie kann die erforderliche heissschrumpfbare Schicht in die Mitte einer doppelt aufgewickelten Folie, wie im folgenden noch näher beschrieben, eingebettet werden. Die doppelt aufgewickelte To produce the multilayer film, the required heat-shrinkable layer can be embedded in the middle of a double-wound film, as described in more detail below. The double wound

Folie besitzt vorzugsweise Nylon enthaltende sich gegenüberliegende Schichten, die durch die heissschrumpfbare Schicht leicht symmetrisch zu trennen sind, welche wiederum vorzugsweise aus vernetzten! Polyethylen besteht. Zumindest zum Verbinden der Polyethylenschicht mit den Nylonschichten ist ein Klebstoff erforderlich und kann vorteilhafterweise in der doppelt aufgewickelten Folie an der Berührungsfläche dieser Nylonschichten vorhanden sein. Der Klebstoff muss so beschaffen sein, dass er die Trennung der doppelt gewickelten Folie entlang der Berührungsfläche der beiden sich gegenüberliegenden spiegelbildlichen Schichten ermöglicht. Vorzugsweise ist er ausserdem hinsichtlich der heissschrumpfbaren Schicht selbstklebend. Derartige klebrige selbstklebende Harze sind allgemein bekannt. Besonders wirksame derartige Harze sind u.a. ungesättigte Esterpolymere wie Ethylen/ungesättigte Ester-Copolymere, wobei der ungesättigte Ester z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Methyl-methacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat oder Isobutyl-acrylat ist, ungesättigte Carbonsäurepolymere, z.B. Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymere, wobei die Carbonsäure beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure ist, und niedermolekulare Olefinpolymere, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen. Ein besonders bevorzugtes Harz für den bevorzugten Fall des Verbindens von Polyethylen mit Nylon ist ein EVA-Copolymeres, vorzugsweise mit einem Vinylacetatgehalt von 10 bis 30 Gew.-%, um die erforderliche Klebrigkeit zu l'efern. Die Schicht aus EVA-Copolymerem kann eine Dicke von im allgemeinen 2,5 bis 12,5 [xm besitzen. Foil preferably has nylon-containing opposing layers that are easily separated symmetrically by the heat-shrinkable layer, which in turn is preferably made of cross-linked! There is polyethylene. At least to connect the polyethylene layer with the nylon layers, an adhesive is required and can advantageously be present in the double-wound film on the contact surface of these nylon layers. The adhesive must be such that it enables the double-wound film to be separated along the contact surface of the two opposite mirror-image layers. It is also preferably self-adhesive with regard to the heat-shrinkable layer. Such sticky self-adhesive resins are generally known. Resins of this type which are particularly effective include unsaturated ester polymers such as ethylene / unsaturated ester copolymers, the unsaturated ester e.g. Vinyl acetate, vinyl propionate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate or isobutyl acrylate, unsaturated carboxylic acid polymers, e.g. Ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers, the carboxylic acid being for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, and low molecular weight olefin polymers, in particular polyethylene or polypropylene. A particularly preferred resin for the preferred case of joining polyethylene to nylon is an EVA copolymer, preferably with a vinyl acetate content of 10 to 30% by weight, to provide the required tackiness. The layer of EVA copolymer can generally have a thickness of 2.5 to 12.5 μm.

Bei der bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens wird die heissschrumpfbare Schicht mit sich gegenüberliegenden Sauerstoffsperrschichten verklebt. Die Sauerstoffsperrschicht besteht aus einem Material von geringer Sauerstoffdurchlässigkeit, d.h. einer Durchlässigkeit für trockenen Sauerstoff bei 23 °C und 0,1 MPa von weniger als 6,9 X 10~4 m3/m2/MPa/24 h, beispielsweise gemessen nach ASTM D-1434 und ASTM D-3985-81. Die Sauerstoffsperrschicht kann ein Amidpolymeres, vorzugsweise Nylon-6, enthalten. Die Dicke der Amidpolymerschicht ist nicht kritisch. Dik-kere Schichten liefern bessere Sauerstoffsperrschichteigenschaften. Vorzugsweise ist die oder jede Sauerstoffsperrschicht in der mehrschichtigen Folie eine Doppelschicht (Zweilagenschicht), und deshalb sind in der am meisten bevorzugten oben beschriebenen 5-schichtigen Ausführungsform vier Sperrlagen vorhanden. Jede einzelne Sperrlage ist vorzugsweise 7,6 bis 15,2 (t dick. In the preferred embodiment of the method, the heat-shrinkable layer is glued to opposing oxygen barrier layers. The oxygen barrier layer is made of a material of low oxygen permeability, i.e. a permeability to dry oxygen at 23 ° C and 0.1 MPa of less than 6.9 X 10 -4 m3 / m2 / MPa / 24 h, for example measured according to ASTM D-1434 and ASTM D-3985-81. The oxygen barrier layer may contain an amide polymer, preferably nylon-6. The thickness of the amide polymer layer is not critical. Dik-kere layers provide better oxygen barrier properties. Preferably, the or each oxygen barrier layer in the multilayer film is a double layer (two-layer layer), and therefore four barrier layers are present in the most preferred 5-layer embodiment described above. Each individual barrier layer is preferably 7.6 to 15.2 (t thick.

Wenngleich einzelne oder doppelte Lagen aus einem Amidpolymeren allein für viele Zwecke vollkommen ausreichend sind und auch eine Schicht aus HEVA-Copolyme-rem allein verwendet werden kann, ist es bevorzugt, eine Mischung aus einem Nylon und einem HEVA-Copolyme-ren zu verwenden. Although single or double layers of an amide polymer alone are quite sufficient for many purposes and a layer of HEVA copolymer can be used alone, it is preferred to use a mixture of a nylon and a HEVA copolymer.

HEVA-Copolymere sind ausführlich in der US-PS 2 386 347 und der US-PS 3 595 740 beschrieben. Der Sapo-nifizier- oder Hydrolysegrad kann 85 bis 99,5 % betragen. Der sich von Ethylen ableitende Anteil im Copolymeren kann 15 bis 65 Mol.-% betragen. Copolymere mit weniger als 15 Mol-% Ethylen neigen dazu, schwierig extrudierbar zu sein, während solche mit mehr als 65 Mol-% unzulänglich sind. HEVA copolymers are described in detail in U.S. Patent 2,386,347 and U.S. Patent 3,595,740. The degree of saponification or hydrolysis can be 85 to 99.5%. The proportion of the copolymer derived from ethylene can be 15 to 65 mol%. Copolymers with less than 15 mole percent ethylene tend to be difficult to extrude, while those with more than 65 mole percent are deficient.

Die bevorzugte Sauerstoffsperrschicht ist also eine Mischung aus Nylon-6 und einem HEVA-Copolymeren. Die Mischung kann zusammengesetzt sein aus 60 bis 80 Mol-% Nylon und 20 bis 40 Mol-% HEVA-Copolymeren, vorzugsweise aus 70 Mol-% Nylon und dem Rest HEVA-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von etwa 30 Mol-%. Die Sauerstoffsperrschicht weist in diesem Fall eine Doppelschicht (zwei Lagen) der Nylon/HEVA-Copolymer-Mi- The preferred oxygen barrier is a blend of nylon-6 and a HEVA copolymer. The mixture can be composed of 60 to 80 mol% nylon and 20 to 40 mol% HEVA copolymers, preferably 70 mol% nylon and the rest of HEVA copolymers with an ethylene content of approximately 30 mol%. In this case, the oxygen barrier layer has a double layer (two layers) of the nylon / HEVA copolymer mixture.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

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648804 648804

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schung auf, wobei jede Lage eine Dicke von etwa 9 (im hat. Eine derartige Mischung von Sauerstoffsperrschichtmaterialien verleiht der erfindungsgemässen mehrschichtigen Folie eine Sauerstoffdurchlässigkeit bei 23°C und 0,1 MPa von weniger als 1,7 X 10~4 m3/m2/MPa. each layer has a thickness of approximately 9 μm. Such a mixture of oxygen barrier materials gives the multilayer film according to the invention an oxygen permeability at 23 ° C. and 0.1 MPa of less than 1.7 × 10 -4 m3 / m2 / MPa.

Die Sauerstoffsperrschicht kann aus getrennten Nylon-und HEVA-Copolymer-Schichten bestehen. Jede dieser Schichten kann etwa 7,6 p,m dick sein, um die erforderliche geringe Sauerstoffdurchlässigkeit zu liefern. Es ist auch möglich, wenn auch nicht bevorzugt, eine VDC-Copolymer-schicht oder sowohl eine VDC-Copolymerschicht und eine Nylonschicht als Sauerstoffsperrschicht zu verwenden. The oxygen barrier layer can consist of separate nylon and HEVA copolymer layers. Each of these layers can be about 7.6 µm thick to provide the required low oxygen permeability. It is also possible, although not preferred, to use a VDC copolymer layer or both a VDC copolymer layer and a nylon layer as an oxygen barrier.

In der oben beschriebenen Folie sind die Sauerstoffsperrschichten nicht heissschrumpfbar. Falls gewünscht, können die Sauerstoffsperrschichten orientiert werden, um sie schrumpfbar zu machen, und eine der anderen Schichten kann nicht heissschrumpfbar sein. Es können jedoch andere Sauerstoffsperrschichtmaterialien als VDC-Copolymere verwendet werden: diese anderen Materialien sind aber weniger in der Lage, zufriedenstellend heissschrumpfbar zu sein. In the film described above, the oxygen barrier layers are not heat shrinkable. If desired, the oxygen barrier layers can be oriented to make them shrinkable and one of the other layers cannot be heat shrinkable. However, oxygen barrier materials other than VDC copolymers can be used: however, these other materials are less able to be satisfactorily heat shrinkable.

In der 5-schichtigen mehrschichtigen Folie wird jede Sauerstoffsperrschicht mit der äussersten (Oberfläche) heiss-versiegelbaren Schicht unter Verwendung eines Klebstoffs, der jeder der oben beschriebenen Klebstoffe sein kann, verklebt. In the 5-layer multilayer film, each oxygen barrier layer is bonded to the outermost (surface) heat sealable layer using an adhesive, which can be any of the adhesives described above.

Die Oberflächenschichten der Gesamtfolie sind heissversiegelbare Schichten zum Verkleben der mehrschichtigen Folie mit sich selbst oder mit einer anderen Folie, je nachdem, wie die Verspackung aufgemacht ist. Derartige heissversiegelbare Schichten können aus einem Material bestehen, dass herkömmlicherweise aufgrund seiner Heissversiege-lungseigenschaften eingesetzt wird. Alternative Harze für die heiss versiegelbare Schicht sind u.a. Homopolymere und Copolymere von Ethylen und Mischungen von Ethylenpoly-meren, insbesondere solche von verzweigten Ethylenpoly-meren mit einer Dichte von etwa 910 bis 940 kg/m3 sowie Copolymere von Ethylen mit Vinylestern organischer Säuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylisobutyrat. Copolymere von Ethylen mit niederen Acrylatestern wie Ethylmethacrylat, Methacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexyl-acrylat und mit Methacrylsäure (ionomere Harze) können ebenfalls verwendet werden. LDPE (Dichte 910 bis 940 kg/m3) ist bevorzugt. Typischerweise hat die heiss versiegelbare Schicht aus PE eine Dicke von 6 bis 9 um. Bevorzugte Mischungen von PE für diese heisssiegelbare Schicht enthalten MDPE und LDPE. Eine Schicht aus einer solchen Mischung kann ebenfalls orientiert sein, wie oben beschrieben, um die erforderliche heissschrumpfbare Schicht zu liefern. The surface layers of the overall film are heat-sealable layers for gluing the multilayer film to itself or to another film, depending on how the packaging is opened. Such heat-sealable layers can consist of a material that is conventionally used due to its heat-sealing properties. Alternative resins for the heat sealable layer include Homopolymers and copolymers of ethylene and mixtures of ethylene polymers, in particular those of branched ethylene polymers with a density of about 910 to 940 kg / m3, and copolymers of ethylene with vinyl esters of organic acids, such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl isobutyrate. Copolymers of ethylene with lower acrylate esters such as ethyl methacrylate, methacrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and with methacrylic acid (ionomeric resins) can also be used. LDPE (density 910 to 940 kg / m3) is preferred. Typically, the heat sealable layer of PE has a thickness of 6 to 9 µm. Preferred blends of PE for this heat sealable layer contain MDPE and LDPE. A layer of such a blend can also be oriented as described above to provide the required heat shrinkable layer.

Es ist sehr erwünscht, angrenzend an die heisssiegelbare Schicht eine Schicht zu haben, die widerstandsfähig gegen Durchbrennen ist. Ein derartiges Material besitzt einen höheren thermischen Zersetzungsbereich als heisssiegelbare Schichten, so dass das Toleranzlimit bei der Heiss-versiegelung soweit wie möglich erhöht ist. Derartige Materialien haben vorzugsweise einen Schmelzbereich, der ungefähr 54°C über dem Erweichungsbereich der heisssiegel-baren Schicht liegt. Bei der bevorzugten mehrschichtigen Folie befindet sich angrenzend an die heisssiegelbare Schicht Nylon-6 ödere ine Mischung aus verschiedenen Nylonarten. Eine solche Schicht liefert die gewünschte Durchbrennbeständigkeit. Andere Materialien mit Durchbrennbeständigkeit, die gegebenenfalls angrenzend an die heisssiegelbare Schicht verwendet werden können, sind Polyester, Polycar-bonate, Polysulfone und Polypropylen. It is very desirable to have a layer adjacent to the heat sealable layer that is resistant to burnout. Such a material has a higher thermal decomposition range than heat-sealable layers, so that the tolerance limit for heat sealing is increased as much as possible. Such materials preferably have a melting range which is approximately 54 ° C. above the softening range of the heat-sealable layer. The preferred multilayer film is adjacent to the heat-sealable layer nylon-6 or another mixture of different types of nylon. Such a layer provides the desired burn-through resistance. Other materials with burn-through resistance that can optionally be used adjacent to the heat-sealable layer are polyesters, polycarbonates, polysulfones and polypropylene.

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung der äusseren Schichten, d.h. aller Schichten ausser der heissschrumpfbaren Schicht, ist in der US-PS 3 874 967 beschrieben. Eine schlauchförmige mehrschichtige Folie, die eine Schicht aus einem Amidpolymeren in Berührung mit einer radial innenliegenden Schicht oder Schichten enthält, wird 5 durch Coextrudieren unter Verwendung der «inflated bubble»-Technik hergestellt. Die Blase (bubble) wird so hergestellt, dass keine der Schichten heissschrumpfbar orientiert ist. Zwischen den Wänden der Blase ist eine Flüssigkeit eingeschlossen, und die innere Schicht oder Schichten sind aus-lo reichend porös, so dass die Flüssigkeit zu der Schicht aus Amidpolymerem (möglicherweise eine Polyamidmischung) wandern kann. Die Flüssigkeit ist vorzugsweise Wasser, das eine positive Wirkung auf das Amidpolymere hat. Die so hergestellte schlauchförmige mehrschichtige Folie wird zu-15 sammenfallen gelassen und zu einer Rolle von doppelt gewickelter flacher Folie aufgerollt. Die doppelt gewickelte flache Folie kann ferner auf den der heissschrumpfbaren Folie gegenüberliegenden Seiten Obsrflächenschichten, die, wie oben erklärt, heisssiegelbar sind, besitzen, d.h. Schichten, 20 die sich beim schlauchförmigen Extradât in radialer Richtung aussen von der Amidpolymerschicht befinden. In der bevorzugten Ausführungsform besitzt eine nach einem derartigen Verfahren hergestellte coextrudierte schlauchförmige Folie eine innere Schicht aus EVA-Copolymeren angrenzend 25 und haftend an einer Schicht aus Nylon mit einem Klebstoff zwischen der Nylonschicht und einer äusseren heiss-siegelbaren Schicht aus LDPE. Jede Hälfte der doppelt gewickelten Folie hat eine bevorzugte Dicke von 25 bis 30 Um. A particularly suitable method for producing the outer layers, i.e. all layers except the heat shrinkable layer is described in US Pat. No. 3,874,967. A tubular multilayer film that contains a layer of an amide polymer in contact with a radially inner layer or layers is produced 5 by coextrusion using the "inflated bubble" technique. The bubble is produced in such a way that none of the layers is oriented to be heat shrinkable. A liquid is trapped between the walls of the bladder and the inner layer or layers are sufficiently porous that the liquid can migrate to the layer of amide polymer (possibly a polyamide blend). The liquid is preferably water, which has a positive effect on the amide polymer. The tubular multilayer film thus produced is collapsed and rolled up into a roll of double-wound flat film. The double-wrapped flat film may also have surface layers on the opposite sides of the heat-shrinkable film which, as explained above, are heat-sealable, i.e. Layers 20, which are located in the tubular extradate in the radial direction outside of the amide polymer layer. In the preferred embodiment, a coextruded tubular film made by such a method has an inner layer of EVA copolymers adjacent 25 and adhered to a layer of nylon with an adhesive between the nylon layer and an outer heat sealable layer of LDPE. Each half of the double-wound film has a preferred thickness of 25 to 30 µm.

30 Die am meisten bevorzugte 5-schichtige Folie des oben beschriebenen Typs wird als «Laminat A» bezeichnet und enthält in folgender Reihenfolge: 30 The most preferred 5-layer film of the type described above is called "Laminate A" and contains in the following order:

Schicht Material Dicke pim heiss- Layer material thickness pim hot

35 Nr. schrumpf bar 35 no shrink bar

6 bis 9 nein 6 to 9 no

2,5 nein 2.5 no

9 nein 9 no

9 nein 9 no

2,5 bis 12,5 nein 2.5 to 12.5 no

3. bestrahltes vernetztes 25 ja orientiertes LDPE 3. irradiated cross-linked 25 yes oriented LDPE

— EVA-Polymerkleb- - EVA polymer adhesive

60 stoff wie oben 60 fabric as above

4a. wie 2a. 4a. like 2a.

4b. wie 2a. 4b. like 2a.

65 — Klebstoff (wie zwi schen 1. und 2a.) 65 - adhesive (as between 1. and 2a.)

5. wie 1. 5.As 1.

1. LDPE 1. LDPE

40 — Klebstoff 40 - adhesive

2a. Mischung aus 70 2a. Mixture of 70

Gew.-% % By weight

Nylon-6 mit 30 Gew.-% 45 HEVA, wobei der Nylon-6 with 30% by weight 45 HEVA, the

Ethylengehalt des HEVA 30 Mol.-% beträgt Ethylene content of the HEVA is 30 mol%

50 2b. wie 2a. 50 2b. like 2a.

— EVA-Polymerkleb- - EVA polymer adhesive

stoff mit einem Vi-nylacetatgehalt von 10 bis 30 Gew.-% substance with a vinyl acetate content of 10 to 30% by weight

7 7

648804 648804

Durchführungsformen der Erfindung sollen im folgenden anhand der Zeichnungen beschrieben werden; es zeigen: Implementations of the invention will be described below with reference to the drawings; show it:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung einer mehrschichtigen Folie, und Fig. 1 is a schematic representation of an apparatus for producing a multilayer film, and

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Herstellung von Verpackungen aus einer derartigen mehrschichtigen Folie. Fig. 2 is a schematic representation of the production of packaging from such a multilayer film.

Gemäss Fig. 1 wird eine doppelt gewickelte mehrschichtige Folie 1, die nach dem in der US-PS 3 874 967 beschriebenen Verfahren hergestellt ist, durch die Klemmwalzen 3 und 4 geführt, wo die doppelt gewickelte Folie in spiegelbildliche Gegenstücke aufgetrennt und zu den Walzen 5 und 7 geführt wird. Gleichzeitig wird die Folie 9 aus heissschrumpfbarem Material, vorzugsweise bestrahltem orientiertem PE zu den Rollen 11 und 12 geführt, die ebenfalls die aufgetrennten Hälften 13 und 15 der äusseren Laminatschichten aufnehmen. Auf diese Weise wird die heissschrumpfbare Schicht sandwichartig zwischen die spiegelbildlichen Schichten durch den Druck der Klemmwalzen 11 und 12 eingebettet. Die Klemmrollen 11 und 12 können zusätzlich erhitzt werden, um die Haftung der Folienschichten 13 und 15 auf der inneren heissschrumpfbaren Schicht 9 zu fördern. Im allgemeinen ist jedoch die EVA-Copolymer-schicht klebrig genug, um bei gewöhnlichen Temperaturen eine ausreichende Haftung zu liefern. Dies gilt auch für einen Ionomerklebstoff, insbesondere wenn die Klemmrollen 11 und 12 einen genügenden Druck liefern, so dass zwischen ■den Berührungsflächen der heissschrumpfbaren Schicht und der äusseren Schichten keine Luft eingeschlossen wird. 1, a double-wound multilayer film 1, which is produced by the process described in US Pat. No. 3,874,967, is passed through the nip rolls 3 and 4, where the double-wound film is separated into mirror-image counterparts and to the rolls 5 and 7 is performed. At the same time, the film 9 made of heat-shrinkable material, preferably irradiated, oriented PE, is guided to the rollers 11 and 12, which likewise take up the separated halves 13 and 15 of the outer laminate layers. In this way, the heat-shrinkable layer is sandwiched between the mirror-image layers by the pressure of the pinch rollers 11 and 12. The pinch rollers 11 and 12 can also be heated in order to promote the adhesion of the film layers 13 and 15 to the inner heat-shrinkable layer 9. In general, however, the EVA copolymer layer is sticky enough to provide adequate adhesion at ordinary temperatures. This also applies to an ionomer adhesive, in particular if the pinch rollers 11 and 12 supply sufficient pressure so that no air is trapped between the contact surfaces of the heat-shrinkable layer and the outer layers.

In einer anderen Ausführungsform wird die gleiche Schicht aus heissschrumpfbarem Polyethylen, wie oben beschrieben, verwendet, aber es wird auf diese nach herkömmlichen Verfahren eine Schicht aus einem VDC-Copolymeren aufgebracht; gewöhnlich durch Beschichten aus einer Lösung oder Latex unter gleichzeitiger Vermeidung einer Schmelzextrusion. Ein derartiges Laminat kann dann mit einer heisssiegelbaren Schicht aus heissschrumpfbarem Polyethylen verklebt werden. Das VDC-Copolymere ist nicht heissschrumpfbar. Die äusseren Schichten aus heissschrumpfbarem Polyethylen liefern die erforderlichen Schrumpfungseigenschaften für diese Ausführungsform der Folie. Eine der äusseren Schichten kann aus einem Material sein, das nicht heissschrumpfbar, aber heisssiegelbar ist, so dass die äusseren Schichten aneinander haften, z.B. LDPE oder EVA-Copolymeres oder andere oben beschriebene Materialien. Die Schicht aus VDC-Copolymerem kann etikettartig bedruckt werden, bevor die letzte Oberflächenschicht auflaminiert wird, und die Herstellung grossen Rollen kann vermieden werden. Diese mehrschichtigen Folien, die eine Schicht aus VDC-Copolymerem enthalten, werden als «Laminate B» bezeichnet und sind weniger bevorzugt als «Laminat A». In another embodiment, the same layer of heat-shrinkable polyethylene as described above is used, but a layer of a VDC copolymer is applied thereon by conventional methods; usually by coating from a solution or latex while avoiding melt extrusion. Such a laminate can then be glued to a heat-sealable layer of heat-shrinkable polyethylene. The VDC copolymer is not heat shrinkable. The outer layers of heat-shrinkable polyethylene provide the necessary shrink properties for this embodiment of the film. One of the outer layers can be made of a material that is not heat shrinkable but heat sealable so that the outer layers adhere to each other, e.g. LDPE or EVA copolymer or other materials described above. The layer of VDC copolymers can be printed like a label before the last surface layer is laminated on, and the production of large rolls can be avoided. These multilayer films, which contain a layer of VDC copolymer, are referred to as "Laminate B" and are less preferred than "Laminate A".

Die mehrschichtige Folie kann auf einer «chub» -Maschine wie «Kartridge Pak Model 50» (Kartridge Pak Co., Davenport, Iowa, USA) mit einem Nahrungsmittelprodukt gefüllt werden. Eine solche Vorrichtung ist in Fig. 2 dargestellt. Eine derartige «chub»-Maschine besitzt Leitwalzen 21 und 23 zur Führung der Folie zur Füllvorrichtung 25 und zur Formvorrichtung 27. Die Formvorrichtung 27 bildet den Schlauch, der mit einem Nahrungsmittelartikel mittels der Füll Vorrichtung 27 gefüllt wird. Der mit dem Nahrungsmittel gefüllte Schlauch wird an seiner Längsseite durch eine Heissluftversiegelungsvorrichtung 29 versiegelt. Der gefüllte und versiegelte Schlauch wird dann bei 31 nach herkömmlichen Verfahren, wie z.B. durch einen Bügel (staple) zu einzelnen Stücken 33 (chubs) abgeschnürt. The multilayer film can be filled with a food product on a “chub” machine such as “Kartridge Pak Model 50” (Kartridge Pak Co., Davenport, Iowa, USA). Such a device is shown in FIG. 2. Such a “chub” machine has guide rollers 21 and 23 for guiding the film to the filling device 25 and to the shaping device 27. The shaping device 27 forms the tube, which is filled with a food item by means of the filling device 27. The tube filled with the food is sealed on its long side by a hot air sealing device 29. The filled and sealed tube is then removed at 31 using conventional methods such as e.g. constricted by a bow (staple) to individual pieces 33 (chubs).

Die so hergestellten verpackten Nahrungsmittelstücke werden gekocht und ergeben eine Packung mit äusserst gleichmässigen Abmessungen. Typische Abmessungen sind ein Durchmesser von 38 bis 152 mm und eine Länge von 102 mm bis 183 cm. Typische Fleischprodukte, die in dieser Weise gekocht werden können, sind Bologna (Mortadella), Hühnchenrollen, Puterrollen und Wurst. Derartige Rollen werden gewöhnlich bei einer Innentemperatur von etwa 63 bis 74°C in heissem Wasser gekocht, das eine Temperatur von etwa 68 bis 79°C hat. Letztere ist eine typische Temperatur für die meisten Anwendungszwecke. Während dieses Kochens schwillt das Fleisch in der Verpackimg an. Die Festigkeit und die Stabilität hinsichtlich der Abmessungen, die von der mittleren heissschrumpfbaren Schicht der erfindungsgemässen mehrschichtigen Folie herrühren, erhalten jedoch die ursprünglichen Abmessungen und widerstehen der durch das Fleisch ausgeübten Dehnungskraft. Es wurde überraschend gefunden, dass die Stabilität der erfindungsgemässen mehrschichtigen Folie so gross ist, dass der kreiförmige Querschnitt der zylindrischen Verpackung während des Kochens erhalten bleibt und nicht in einen elliptischen Querschnitt übergeht. The packaged pieces of food produced in this way are cooked and result in a pack with extremely uniform dimensions. Typical dimensions are a diameter of 38 to 152 mm and a length of 102 mm to 183 cm. Typical meat products that can be cooked in this way are bologna (mortadella), chicken rolls, turkey rolls and sausage. Such rolls are usually cooked at an internal temperature of about 63 to 74 ° C in hot water which has a temperature of about 68 to 79 ° C. The latter is a typical temperature for most applications. During this cooking the meat swells in the packaging. However, the strength and the stability with regard to the dimensions which result from the middle heat-shrinkable layer of the multilayer film according to the invention retain the original dimensions and resist the stretching force exerted by the meat. It has surprisingly been found that the stability of the multilayer film according to the invention is so great that the circular cross-section of the cylindrical packaging is preserved during cooking and does not change into an elliptical cross-section.

Nach Beendigung des Kochens wird die den Nahrungsmittelartikel enthaltende mehrschichtige Folie schnell abgekühlt, z.B. in einem kalten Wasserbad. Das Abkühlen führt dazu, dass der Nahrungsmittelartikel aber nicht die mehrschichtige Folie schrumpft. Die Schrumpfung des Nahrungsmittelartikels führt zu einem Zwischenraum zwischen diesem und der mehrschichtigen Folie, wodurch die Packung ein unansehnliches Aussehen bekommt. Die mehrschichtige Folie macht es jedoch möglich, dieses unansehnliche Aussehen zu beseitigen. Nach Beendigung der Abkühlung kann die mehrschichtige Folie auf die Schrumpftemperatur der heissschrumpfbaren Folie erhitzt werden, um die gesamte Verpackungsfolie auf den Nahrungsmittelartikel aufzuschrumpfen. Auf diese Weise wird ein attraktiv verpackter gekochter Nahrungsmittelartikel in einer Mehrschichtfolienverpak-kung hergestellt. Der Schrumpfungsprozess wird vorzugsweise in einem heissen Wasserbad oder Duschbad unter Verwendung von Wasser mit einer Temperatur von 93 bis 100°C durchgeführt. Eine Temperatur von etwa 96°C ist bevorzugt, wenn bestrahltes orientiertes PE verwendet wird. Höhere Temperaturen können, falls erwünscht, für eine giössere Schrumpfung verwendet werden. Überraschend wurde gefunden, dass nicht nur die orientierte vernetzte mittlere PE-Schicht, sondern die gesamte mehrschichtige Folie schrumpft. Upon completion of cooking, the multilayer film containing the food article is rapidly cooled, e.g. in a cold water bath. Cooling causes the food item to shrink but not the multilayer film. The shrinkage of the food article results in a space between it and the multilayer film, which gives the package an unsightly appearance. However, the multilayer film makes it possible to remove this unsightly appearance. After cooling is complete, the multilayer film can be heated to the shrink temperature of the heat-shrinkable film in order to shrink the entire packaging film onto the food article. In this way, an attractively packaged cooked food item is produced in a multilayer film package. The shrinking process is preferably carried out in a hot water bath or shower bath using water at a temperature of 93 to 100 ° C. A temperature of about 96 ° C is preferred when irradiated oriented PE is used. If desired, higher temperatures can be used for greater shrinkage. Surprisingly, it was found that not only the oriented, cross-linked middle PE layer, but the entire multilayer film shrinks.

Eine andere vorteilhafte Verwendung der mehrschichtigen Folie besteht in der Verpackung von heissen Nahrungsmitteln direkt aus einer Pasteurisieranlage. Bei diesem Verfahren wird der Erhitzungsschritt (b) zu Pasteurisierungs-zwecken und vor dem Schritt (a) durchgeführt, bei dem das Nahrungsmittel in die mehrschichtige Folie eingepackt wird. Der Schritt (a) wird im wesentlichen bei der Pasteurisierungs-temperatur durchgeführt. Typischerweise wird das Nahrungsmittel mittels einer Verpackungsmaschine (chub machine) bei einer Temperatur von etwa 68 °C verpackt und, wie oben beschrieben, abgekühlt, so dass Zwischenräume zwischen dem geschrumpften Fleischartikel und der Mehr-schichtfolienverpackung entstehen. Die unansehnlichen Zwischenräume werden durch Heissschrumpfung beseitigt, so dass eine attraktive Packung erhalten wird. Another advantageous use of the multilayer film is in the packaging of hot foods directly from a pasteurizer. In this method, the heating step (b) is carried out for pasteurization purposes and before step (a), in which the food is packed in the multilayer film. Step (a) is essentially carried out at the pasteurization temperature. Typically, the food is packaged using a chub machine at a temperature of about 68 ° C and, as described above, cooled so that there are gaps between the shrunk meat article and the multilayer film packaging. The unsightly gaps are eliminated by heat shrinkage, so that an attractive package is obtained.

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10 10th

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2 Blätter Zeichnung 2 sheets of drawing

Claims (25)

648804648804 1. Verfahren zum Verpacken eines Lebensmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man: 1. A method of packaging a food, characterized in that: (a) das Lebensmittel mit einer Mehrschichtfolie umhüllt, die mindestens eine unter Wärmewirkung schrumpfende und diese Eigenschaft der Mehrschichtfolie verleihende Schicht und mindestens eine für sich allein unter Wärmewirkung nicht schrumpfende Schicht aufweist, und von deren Schichten mindestens eine als Sauerstoffbarriere wirkt und eine Permeabilität für trockenen Sauerstoff von weniger als 6,9 X 10"4 m3/m2/MPa/24h bei 23°C und 0,1 MPa hat; (a) the food is coated with a multilayer film which has at least one layer which shrinks under the action of heat and imparts this property of the multilayer film and at least one layer which does not shrink under the action of heat alone, and at least one of which layers acts as an oxygen barrier and has a permeability for dry ones Has oxygen less than 6.9 X 10 "4 m3 / m2 / MPa / 24h at 23 ° C and 0.1 MPa; (b) das Lebensmittel vor oder nach dem Umhüllen (a) erwärmt; und (b) heating the food before or after wrapping (a); and (c) die gebildete Packung abkühlt, wobei das Lebensmittel schrumpft und zwischen dem Lebensmittel und der Umhüllung Zwischenräume gebildet werden; und dann (c) cooling the package formed, shrinking the food and creating gaps between the food and the wrapper; and then (d) die Umhüllung zur Aufschrumpfung auf das Lebensmittel und zur Beseitigung der durch die vorangegangene Abkühlung entstandenen Zwischenräume erhitzt. (d) the wrapper is heated to shrink it onto the food and to remove the gaps created by the previous cooling. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lebensmittel im Schritt (a) in eine Mehrschichtfolie eingehüllt wird, deren heissschrumpfbare Schicht oder Schichten bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur, auf welche im Schritt (b) erwärmt wird, heissschrumpfbar ist bzw. sind. 2. The method according to claim 1, characterized in that the food in step (a) is wrapped in a multilayer film, the heat-shrinkable layer or layers at a temperature above the temperature to which the heating is carried out in step (b), or is heat-shrinkable or are. 2 2nd PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS 3 3rd 648804 648804 packungsfolie der im Anspruch 1 unter (a) definierten Art zur Verwendung im Verpackungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als für sich allein nicht heissschrumpfbare Folienschichten eine aufgetrennte, doppelt gewickelte Folie aus einer schlauchförmigen Folie verwendet, und dass man eine heissschrumpfbare, die Mehrschichtver-packungsfolie heissschrumpfbar machende Folie zwischen die für sich allein nicht heissschrumpfbaren Folienschichten einbringt und mit denselben verklebt. Packing film of the type defined in claim 1 under (a) for use in the packaging method according to claim 1, characterized in that a separated, double-wound film made of a tubular film is used as the film layers which are not heat-shrinkable by themselves, and that a heat-shrinkable film is used Multilayer packaging film introduces heat-shrinkable film between the film layers that are not heat-shrinkable on their own and glued to them. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lebensmittel in Schritt (b) gekocht wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the food is cooked in step (b). 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Erwärmungsschritt (b) zur Pasteurisierung und vor Schritt (a) durchführt und den Schritt (a) bei im wesentlichen der Pasteurisierungstemperatur durchführt. 4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one carries out the heating step (b) for pasteurization and before step (a) and step (a) is carried out at substantially the pasteurization temperature. 5 5 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lebensmittel im Schritt (a) mit einer Mehrschichtfolie umhüllt wird, deren Sauerstoffsperrschicht oder -sperrschichten für sich allein nicht heissschrumpfbar ist bzw. sind. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the food in step (a) is coated with a multilayer film, the oxygen barrier layer or barrier layers is not or can not be heat shrunk by itself. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lebensmittel im Schritt (a) mit einer Mehrschichtfolie umhüllt wird, deren heissschrumpfbare Schicht oder Schichten bei einer Temperatur oberhalb 79°C heissschrumpfbar ist bzw. sind. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the food in step (a) is coated with a multilayer film, the heat-shrinkable layer or layers at a temperature above 79 ° C is or are heat shrinkable. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lebensmittel im Schritt (a) mit einer Mehrschichtfolie umhüllt wird, die eine erste Oberflächenschicht besitzt, die mit sich selbst heisssiegelbar ist, sowie eine zweite Oberflächenschicht, die mit der ersten Oberflächenschicht heisssiegelbar ist. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the food in step (a) is coated with a multilayer film which has a first surface layer that is heat-sealable with itself, and a second surface layer that with the first Surface layer is heat sealable. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lebensmittel im Schritt (a) mit einer Mehrschichtfolie umhüllt wird, die, abgesehen von gegebenenfalls mit vorhandenen Klebstoffschichten, aus den folgenden Schichten in der folgenden Reihenfolge besteht: 8. The method according to claim 7, characterized in that the food in step (a) is coated with a multilayer film which, apart from any adhesive layers present, consists of the following layers in the following order: (A) eine erste Oberflächenschicht, die mit sich selbst heisssiegelbar ist, (A) a first surface layer that is heat sealable with itself, (B) eine im Anspruch 1 definierte Sauerstoffsperrschicht aus einer oder mehreren Lagen, die für sich allein nicht heissschrumpfbar ist, (B) an oxygen barrier layer defined in claim 1 consisting of one or more layers which is not itself heat shrinkable, (C) eine heissschrumpfbare Schicht, (C) a heat shrinkable layer, (D) eine im Anspruch 1 definierte Sauerstoffsperrschicht aus einer oder mehreren Lagen, die für sich allein nicht heissschrumpfbar ist, und (D) an oxygen barrier layer defined in claim 1 consisting of one or more layers which is not itself heat-shrinkable, and (E) eine zweite Oberflächenschicht, die mit der ersten Oberflächenschicht heisssiegelbar ist. (E) a second surface layer which is heat sealable with the first surface layer. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lebensmittel im Schritt (a) mit einer Mehrschichtfolie umhüllt wird, deren beide heisssiegelbaren Oberflächenschichten aus Polyäthylen mit einer Dichte von 910 bis 940 kg/m3 bestehen. 9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the food in step (a) is coated with a multi-layer film, the two heat-sealable surface layers of polyethylene with a density of 910 to 940 kg / m3. 10 10th 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lebensmittel im Schritt (a) mit einer Mehrschichtfolie umhüllt wird, deren Sauerstoffsperrschicht oder -sperrschichten ein Amidpolymeres enthält bzw. enthalten. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the food in step (a) is coated with a multilayer film whose oxygen barrier layer or barrier layers contains or contain an amide polymer. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Amidpolymere Nylon-6 ist. 11. The method according to claim 10, characterized in that the amide polymer is nylon-6. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Lebensmittel im Schritt (a) mit einer Mehrschichtfolie umhüllt wird, worin jede Sauerstoffsperrschicht eine Mischung aus 60 bis 80 Mol-% Nylon-6 und 40 bis 12. The method according to claim 11, characterized in that the food in step (a) is coated with a multilayer film, wherein each oxygen barrier layer is a mixture of 60 to 80 mol% of nylon-6 and 40 to 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Lebensmittel im Schritt (a) mit einer Mehrschichtfolie umhüllt wird, die als heissschrumpfbare Schicht eine Schicht aus einem Olefinpoly-meren enthält, das zwecks Heissschrumpfbarkeit vernetzt und orientiert ist. 13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the food in step (a) is coated with a multilayer film which contains a layer of an olefin polymer as a heat-shrinkable layer, which is crosslinked and oriented for heat shrinkability. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymere ein Äthylenpolymeres ist. 14. The method according to claim 13, characterized in that the olefin polymer is an ethylene polymer. 15 15 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymere ein biaxial orientiertes Polyäthylen ist. 15. The method according to claim 14, characterized in that the olefin polymer is a biaxially oriented polyethylene. 16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass das Lebensmittel im Schritt (a) mit einer Mehrschichtfolie umhüllt wird, die Oberflächenschichten (A) und (E) gemäss Anspruch 9, Sauerstoffsperrschichten (B) und (D) gemäss Anspruch 11 oder 12 und eine heissschrumpfbare Schicht (C) gemäss Anspruch 15 enthält, und dass zwischen aneinander grenzenden Schichten Klebstoffschichten vorhanden sind, wobei der Klebstoff zwischen den Schichten (B) und (C) sowie (C) und (D) ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres mit 10 bis 30 Gew.-% von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten ist. 16. The method according to claim 8, characterized in that the food in step (a) is coated with a multilayer film, the surface layers (A) and (E) according to claim 9, oxygen barrier layers (B) and (D) according to claim 11 or 12 and contains a heat-shrinkable layer (C) according to claim 15, and that adhesive layers are present between adjacent layers, the adhesive between the layers (B) and (C) and (C) and (D) having an ethylene / vinyl acetate copolymer 10 to 30% by weight of units derived from vinyl acetate. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lebensmittel im Schritt (a) mit einer Mehrschichtfolie umhüllt wird, deren Sauerstoffsperrschicht aus einem Mischpolymeren aus 65 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und 35 bis 5 Gew.-% Vinylco-monomeren besteht. 17. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the food in step (a) is coated with a multilayer film, the oxygen barrier layer of a copolymer of 65 to 95 wt .-% vinylidene chloride and 35 to 5 wt .-% Vinyl co-monomers exist. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Lebensmittel im Schritt (a) mit einer Mehrschichtfolie umhüllt wird, die zwei heissschrumpfbare Schichten aus Polyäthylen und eine zwischen diesen liegende Schicht aus dem Vinylidenchlorid-Mischpolymer als Belag auf einer der beiden Polyäthylenschichten aufweist. 18. The method according to claim 17, characterized in that the food in step (a) is coated with a multilayer film which has two heat-shrinkable layers made of polyethylene and a layer between them made of the vinylidene chloride copolymer as a coating on one of the two polyethylene layers. 19. Mehrschichtfolie der im Anspruch 1 unter (a) definierten Art zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Schichtung: 19. Multi-layer film of the type defined in claim 1 under (a) for carrying out the method according to claim 1, characterized by the following layering: (Sj) eine erste heissschrumpfbare, die Mehrschichtfolie heissschrumpfbar machende Schicht aus Polyäthylen; (Sj) a first heat-shrinkable layer of polyethylene which makes the multilayer film heat-shrinkable; (52) eine für sich allein nicht heissschrumpfbare Schicht als Sauerstoffbarriere, aus einem Copolymer aus 65 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und 35 bis 5 Gew.-% Vinyl-Comonomer bestehend, als Belag auf der Schicht Sx oder S3; (52) a layer which cannot be heat-shrunk on its own as an oxygen barrier, consisting of a copolymer of 65 to 95% by weight vinylidene chloride and 35 to 5% by weight vinyl comonomer, as a coating on the layer Sx or S3; (53) eine zweite heissschrumpfbare, d:e Mehrschichtfolie heissschrumpfbar machende Schicht aus Polyäthylen. (53) a second heat-shrinkable, d: e multilayer film which makes heat-shrinkable a layer of polyethylene. 20 20th 25 25th 30 30th 35 35 40 40 45 45 50 50 55 55 60 60 65 65 20. Mehrschichtfolie nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Schichten Sx und S3 aus einem vernetzten Polyäthylen besteht. 20. Multi-layer film according to claim 19, characterized in that at least one of the layers Sx and S3 consists of a cross-linked polyethylene. 20 Mol-% eines Polymeren, das durch Hydrolyse eines Polymeren von Äthylen und Vinylacetat mit einem Gehalt an von Äthylen abgeleiteten Einheiten von 15 bis 65 Mol-% bis zu einem Hydrolysegrad von 88 bis 99,5 Mol-% erhältlich ist, enthält. Contains 20 mol% of a polymer which can be obtained by hydrolysis of a polymer of ethylene and vinyl acetate with a content of units derived from ethylene of 15 to 65 mol% to a degree of hydrolysis of 88 to 99.5 mol%. 21. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtver- 21. Process for the production of a multilayer process 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die für sich allein nicht heissschrumpfbaren Folienschichten mindestens eine Sauerstoffsperrschicht umfassen, wie sie im Anspruch 1 definiert wird. 22. The method according to claim 21, characterized in that the non-heat-shrinkable film layers comprise at least one oxygen barrier layer as defined in claim 1. 23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die für sich allein nicht heissschrumpf baren Folienschichten hinsichtlich der eingebrachten heissschrumpfbaren Folie selbstklebend sind und zur Verklebung auf die heissschrumpfbare Folie aufgepresst werden. 23. The method according to claim 21 or 22, characterized in that the film layers which are not themselves heat shrinkable are self-adhesive with respect to the heat-shrinkable film introduced and are pressed onto the heat-shrinkable film for bonding. 24. Verfahren nach Anspruch 21, 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als für sich allein nicht heissschrumpfbare Folienschichten eine aufgetrennte, doppelt gewickelte Folie aus einer schlauchförmigen mehrschichtigen Folie verwendet, die durch Koextrudieren von mindestens einer Sauerstoffsperrschicht, die ein Amidpolymer enthält, und einer radial innenliegenden Schicht aus einem Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeren mit 10 bis 30 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten mit in der Blase eingeschlossenem Wasser hergestellt ist, und dass man als heissschrumpfbare Folienschicht eine Folie aus Polyäthylen verwendet, die vernetzt und biaxial orientiert ist. 24. The method according to claim 21, 22 or 23, characterized in that one uses a separated, double-wound film made of a tubular multilayer film as a non-heat-shrinkable film layers, which by coextruding at least one oxygen barrier layer containing an amide polymer, and a radially inner layer of an ethylene / vinyl acetate copolymer with 10 to 30% by weight vinyl acetate units with water enclosed in the bladder, and that a film made of polyethylene which is crosslinked and biaxially oriented is used as the heat-shrinkable film layer. 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die für sich allein nicht heissschrumpfbaren Folienschichten auf ihren von der heissschrumpfbaren Folienschicht abgewandten Seiten Oberflächenschichten gemäss Anspruch 7 oder 9 aufweisen. 25. The method according to claim 24, characterized in that the non-heat-shrinkable film layers have surface layers according to claim 7 or 9 on their sides facing away from the heat-shrinkable film layer.
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