ES2233348T3

ES2233348T3 - Pelicula envolvente de capas multiples.

Info

Publication number: ES2233348T3
Application number: ES00912963T
Authority: ES
Inventors: Ichiro Kureha Kagaku Kogyo K.K. KITADA; Hisanori Kureha Kagaku Kogyo K.K. Tobita; Mitsuru Kureha Kagaku Kogyo K.K. Anzai
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: ATE282525T1; AU3455600A; DE60015953T8; JP4794050B2; AU753075B2; DE60015953T2; EP1172202A1; CN1315643C; DE60015953D1; CN1349458A; WO2000059724A1; EP1172202B1; EP1172202A4

Abstract

Una película envolvente de múltiples capas fruncible consistente en cinco capas laminadas de un homopolímero de poliamida, una poliolefina adhesiva, una poliolefina, una poliolefina adhesiva y un copolímero de poliamida, que han sido laminados en este orden y co- estirados, donde la capa de homopolímero de poliamida tiene un mayor punto de fusión y un menor grosor que la capa de copolímero de poliamida y la capa adhesiva de poliolefina consiste en una resina de a-olefina modificada con ácido.

Description

Película envolvente de capas múltiples.

La presente invención se relaciona con una película envolvente de múltiples capas para empaquetar alimentos, tales como embutidos y jamón. Más concretamente, la presente invención se relaciona con una película envolvente de múltiples capas compleja de poliamida-olefina que asegura una fuerte adhesión entre capas durante el estiramiento y después del estiramiento, que tiene resistencia al calor y que es excelente en cuanto a estabilidad térmica en el momento de su formación y procesamiento.

DE-A-4.017.046 describe una envoltura de múltiples capas que tiene capas de PA de diferente grosor.

Técnica anterior

El alimento, tal como el embutido y el jamón, después de ser introducido y empaquetado en una envoltura, es tratado térmicamente y luego suministrado al mercado. Las propiedades que la envoltura (película) ha de satisfacer durante las etapas de producción pueden incluir las siguientes.

Es decir, una envoltura no debe romperse ni cambiar de forma notablemente con respecto a la forma cilíndrica debido a la expansión del material del contenido, etc. durante el tratamiento térmico después de llenarla con el material del contenido. Así, se requiere una resistencia a la deformación a altas temperaturas. Si la resistencia a la deformación a altas temperaturas es insuficiente, cuando se sujeta la envoltura llena del material del contenido en un dispositivo de calentamiento, tal como un recipiente de vapor, es decir, cuando se somete a la así llamada ebullición en suspensión, es probable que la envoltura cause un cambio de tamaño adicional debido a que se añade el peso del material del contenido per se, alterando así notablemente el aspecto del producto.

La envoltura debe consistir preferiblemente en una película de múltiples capas a prueba de humedad y poco permeable al vapor de agua, mostrando así buenas características de barrera al vapor de agua. La pérdida del contenido en agua del material del contenido causa una pérdida de peso o una insuficiencia del producto, causando así una pérdida económica. Una envoltura consistente principalmente en una resina de poliamida es inferior en cuanto a la característica de barrera al vapor de agua, de tal forma que se desea su mejoramiento.

Una envoltura debe permitir un procesamiento secundario fácil, tal como el fruncimiento y el llenado. Un embutido pastoso es ordinariamente introducido usando una envoltura sometida a fruncimiento. El fruncimiento es una etapa de plegamiento de una envoltura que tiene una cierta longitud (generalmente 20-50 cm) en dirección longitudinal en una forma como de fuelle. Una mayor longitud de envoltura fruncida es más eficiente, ya que se introduce una cantidad mayor de embutido de una vez. En otras palabras, se dice que una envoltura capaz de plegarse en una longitud menor en forma de fuelle tiene una mejor característica de fruncimiento. La envoltura debe también deseablemente tener una flexibilidad suficiente y no debe producir poros en el momento de su llenado con el material del contenido.

Una envoltura debe deseablemente tener menos probabilidad de producir exudación de una substancia de tipo gelatinoso, tal como salsa, o de gotear el material del contenido en los límites con la envoltura. Por consiguiente, la envoltura debe preferiblemente producir una adhesión cárnica con el material del contenido.

La aparición de arrugas o de muchos pliegues en una envoltura llena de embutido o de jamón no es deseable, ya que da una impresión de producto pasado y un aspecto inferior del producto a los consumidores. En consecuencia, la envoltura debe tener preferiblemente una encogibilidad con el calor.

Una envoltura debe tener preferiblemente una característica de barrera frente a gases para evitar que el material del contenido se pudra durante el período de circulación.

Como material de resina de una envoltura para alimentos empaquetados, tales como embutidos y jamón, se usa generalmente una resina de poliamida excelente en cuanto a la resistencia térmica y a la característica de adhesión cárnica. En particular, se usa frecuentemente un copolímero de poliamida y una envoltura formada con él es excelente en cuanto a estirabilidad, encogibilidad por calor, procesabilidad con fruncimiento y característica de adhesión cárnica, pero es inferior en cuanto a la resistencia a la deformación a altas temperaturas, de tal forma que, cuando se somete un producto empaquetado cilíndrico que se prolonga verticalmente lleno de un material de contenido tal como alimento a un tratamiento térmico (es decir, ebullición en suspensión), la longitud periférica de la parte inferior aumenta de forma no natural con respecto a la longitud periférica de la parte superior del mismo (es decir, que se produce un hinchamiento de la parte inferior), para alterar el valor del producto. En consecuencia, se desea disponer de una película de envoltura que tenga una mayor resistencia a la deformación a altas temperaturas y que cause poca pérdida de peso del producto durante el período de circulación en el mercado, es decir, que muestra poca permeabilidad al vapor de agua, conservando al mismo tiempo excelentes propiedades, tales como la estirabilidad y la encogibilidad térmico.

Para mejorar estas propiedades, se puede concebir laminar una resina de poliolefina además de una capa de resina de poliamida. Sin embargo, una resina de poliamida y una resina de poliolefina tienen ordinariamente diferentes condiciones de estiramiento óptimo. Por ejemplo, se prefiere efectuar un estiramiento para impartir resistencias tales como resistencia a la deformación a altas temperaturas y encogibilidad por calor, pero, en ese momento, la adhesión entre la capa de poliamida y la capa de poliolefina se debilita para dar lugar a una separación entre las capas, de tal forma que se hace difícil aumentar de manera efectiva la razón de estiramiento.

Un objeto principal de la presente invención es proporcionar una película de envoltura de múltiples capas basada en poliamida-poliolefina que tenga una mayor resistencia a la deformación a altas temperaturas como problema de una película de envoltura de múltiples capas convencional y que tenga también excelentes estabilidades térmicas durante la formación y el procesamiento, manteniendo al mismo tiempo características de la misma tales como resistencia al calor, característica de adhesión cárnica, estirabilidad, encogibilidad por calor y procesabilidad con fruncimiento.

Descripción de la invención

Se ha desarrollado una película envolvente de múltiples capas según la presente invención para conseguir el objeto antes mencionado y, más concretamente, se caracteriza por consistir en al menos tres capas, que incluyen dos capas de poliamida y una capa adhesiva de poliolefina dispuesta entre las capas de poliamida, donde al menos una de las capas de poliamida consiste en un homopolímero de poliamida, donde una capa de poliamida consistente en un homopolímero de poliamida tiene un mayor punto de fusión y un menor grosor que la otra capa de poliamida, y la capa adhesiva de poliolefina está en contacto directo con al menos una de las capas de poliamida y consiste en una resina de \alpha-olefina modificada con ácido.

Así, en la película envolvente de múltiples capas de la presente invención, se asegura la resistencia a la deformación a altas temperaturas en conjunto mediante una fina capa de un homopolímero de poliamida que tiene una cristalinidad relativamente alta y buena resistencia al calor; la otra capa de poliamida, preferiblemente una capa de copolímero de poliamida, que tiene un mayor grosor y un menor punto de fusión permite la formación de una película tal como por inflamiento, por ejemplo, y el posible problema de agrietamiento, desconchamiento, etc., causado durante la formación del estiramiento de dicha delgada capa de homopolímero de poliamida se resuelve mediante una capa de poliolefina adhesiva dispuesta entre las dos capas de poliamida, particularmente adyacente a la delgada capa de homopolímero de poliamida, mediante lo cual se obtiene una película envolvente de múltiples capas adecuada para empaquetar alimentos, tales como jamón y embutido.

Según una realización preferida de la película envolvente de múltiples capas de la presente invención, se inserta además una capa intermedia consistente en una resina termoplástica seleccionada entre el grupo consistente en resinas de poliolefina y resinas de barrera para los gases entre las dos capas de poliamida, mejorando así la característica de barrera frente al vapor de agua y/o la característica de barrera frente a los gases.

Mejor modo de poner en práctica la invención

La película envolvente de múltiples capas de la presente invención consiste básicamente en una película de múltiples capas con al menos tres capas laminadas, que incluyen dos capas de poliamida y una capa adhesiva de poliamida dispuesta entre ellas, donde al menos una de las dos capas de poliamida consiste en homopolímero de poliamida.

El homopolímero de poliamida que constituye al menos una capa de poliamida (a la que en adelante se hará a veces aquí referencia como "una primera capa de poliamida") se refiere a una poliamida que tiene forma de policondensado entre una unidad de ácido y una unidad de amina y puede ser nilón de tipo I (por ejemplo, nilón 6 (a veces abreviado como Ny6), nilón 11, nilón 12, etc.) formado por polimerización con apertura de anillo de \omega-lactama o por policondensación entre moléculas de un solo \omega-aminoácido y nilón de tipo m(n+2) (por ejemplo, nilón 66 (a veces abreviado como Ny66), nilón 610, nilón 612, etc.) formado por policondensación entre una sola especie de diamina y una sola especie de ácido dicarboxílico. Se prefiere particularmente usar nilón 6 ó nilón 12.

Además de dichos homopolímeros de poliamida alifáticos, es posible usar un homopolímero de poliamida aromático, tal como nilón MXD6 (polimetaxilenadipamida), nilón 6I (polihexametilenisoftalamida) o nilón 6T (polihexametilentereftalamida). Dicho homopolímero de poliamida aromático puede ser generalmente usado en mezcla con un homopolímero de poliamida según se ha descrito anteriormente.

Se hace que el homopolímero de poliamida que constituye la primera capa de poliamida tenga un punto de fusión de preferiblemente 160-260ºC, más preferiblemente 170-230ºC, usando una especie o dos o más especies en mezcla de los homopolímeros de poliamida antes mencionados, para asegurar la resistencia a la deformación a altas temperaturas que se exige a la película envolvente de múltiples capas según la presente invención. Para mantener dicho punto de fusión (una temperatura superior pico de un pico principal en una curva de absorción térmica de "DSC" -calorimetría de barrido diferencial-), es posible mezclar un copolímero de poliamida según se describe aquí a continuación u otra resina termoplástica en una proporción de, por ejemplo, hasta el 30% en peso.

La primera capa de poliamida formada de dicho homopolímero de poliamida puede tener un espesor determinado en vistas al equilibrio entre la resistencia a la deformación a altas temperaturas y la procesabilidad con fruncimiento y la estirabilidad requeridas de la película envolvente multicapa producto, preferiblemente en el margen de 2-10 \mum, aún preferiblemente de 2-7 \mum. Si el espesor pasa de 10 \mum, es probable que la estirabilidad y la procesabilidad con fruncimiento se alteren, y, por debajo de 2 \mum, es probable que la primera capa de poliamida se agriete (o se divida) en el momento de la formación del estiramiento.

La otra capa de poliamida (a la que en adelante se hará aquí a veces referencia como "segunda capa de poliamida") de las dos capas de poliamida que constituyen la película envolvente de múltiples capas de la presente invención puede consistir en un homopolímero de poliamida similar al que constituye la primera capa de poliamida o un copolímero de poliamida, que preferiblemente tiene un punto de fusión de 120-220ºC, más preferiblemente de 130-200ºC, para tener un punto de fusión inferior al del homopolímero de poliamida que constituye la primera capa de poliamida en 20-100ºC. Esto es para obtener la estirabilidad necesaria en combinación con la primera capa de poliamida, asegurando al mismo tiempo la resistencia a la deformación a altas temperaturas en conjunto.

Con objeto de satisfacer la relación de puntos de fusión antes mencionada, la segunda capa de poliamida puede consistir en un homopolímero de poliamida similar al que constituye la primera capa de poliamida, pero puede preferiblemente consistir en un copolímero de poliamida, que muestra una mejor estirabilidad. Aquí, el copolímero de poliamida significa una poliamida formada por una unidad de (di)amina y una unidad de ácido (di)carboxílico, de las cuales al menos una consiste en dos o más especies de la misma. Como ejemplos preferidos del mismo, se pueden incluir: nilón 6-66 (a veces abreviado como Ny6-66), nilón 6-12, nilón 6-69, nilón 6-610 y nilón 66-610. Entre éstos, se prefieren el nilón 6-66 y el nilón 6-12. Además de estos copolímeros de poliamida alifáticos, es también posible usar un copolímero de poliamida aromático, tal como nilón 6-6I, nilón 66-610-MXD6, nilón 6-12-MXD6 o nilón 6I-6T (polihexametilenisoftalamida/tereftalamida, que es un copolímero de ácido isoftálico, ácido tereftálico y hexametilendiamina. Dicho copolímero de poliamida aromático puede ser generalmente usado en mezcla con un copolímero de poliamida alifático como se ha descrito anteriormente.

Se hace que el copolímero de poliamida usado para constituir la segunda capa de poliamida según una realización preferida de la presente invención satisfaga la relación de puntos de fusión antes mencionada usando una especie o dos o más especies en mezcla de los copolímeros de poliamida antes mencionados. En la medida en que esto se satisfaga, es posible mezclar el homopolímero de poliamida antes mencionado u otra resina termoplástica en una proporción de hasta, por ejemplo, un 30% en peso.

La segunda capa de poliamida formada de dicho copolímero de poliamida puede tener un espesor determinado en vistas al equilibrio entre la procesabilidad con fruncimiento y la estirabilidad y la resistencia a la deformación a altas temperaturas exigida a la película envolvente de múltiples capas producto en combinación con la primera capa de poliamida, y también en vistas al espesor total y a la resistencia mecánica de la película envolvente de múltiples capas, en un margen ordinariamente de 15-40 \mum, particularmente de 15-30 \mum, que puede ser preferiblemente más espesa en 5-20 \mum que la primera capa de poliamida, de forma que se asegure el nivel necesario de estirabilidad de la película envolvente de múltiples capas.

Se prefiere que las dos capas de poliamida antes mencionadas constituyan, respectivamente, capas superficiales de la película envolvente de múltiples capas de la presente invención, de una forma particularmente preferible consistiendo la primera capa de poliamida en una capa superficial interna y constituyendo la segunda capa de poliamida una capa superficial externa. Se prefiere esto con objeto de asegurar una buena característica de adhesión cárnica con el material del contenido, tal como jamón, mediante una capa superficial interna de la primera capa de poliamida consistente en un homopolímero de poliamida y para aplicar eficazmente un efecto de calentamiento desde el exterior de una envoltura (o parisón) antes del estiramiento, tal como por inflamiento, etc., disponiendo de la segunda capa de poliamida que tiene un mayor espesor y una mayor estirabilidad como capa superficial externa.

Con objeto de facilitar el llenado de una película envolvente de múltiples capas cilíndrica con un material de contenido, se desea mejorar la capacidad de apertura de la película envolvente de múltiples capas. Con este fin, como para la resina de poliamida (preferiblemente, un homopolímero de poliamida), es posible formar una mezcla madre que contenga un contenido mayor en carbonato de calcio, etc. en una resina base, tal como polietileno de baja densidad ("LDPE"), copolímero de etileno y ácido acrílico (EAA) o copolímero de etileno-acrilato de etilo, y añadir una pequeña cantidad de la mezcla madre a una resina de poliamida prescrita.

Según la presente invención, se dispone de una capa de poliolefina adhesiva en contacto con al menos una de las capas de poliamida. La capa de poliolefina adhesiva puede estar preferiblemente dispuesta adyacente a la primera capa de poliamida consistente en un homopolímero de poliamida que contribuye a mejorar la resistencia a la deformación a altas temperaturas, pero que tiene una capacidad insuficiente de estiramiento en sí misma, mientras que es también posible insertar otra capa de poliamida que tenga una buena adhesividad a la primera capa de poliamida entre la capa de poliolefina adhesiva y la primera capa de poliamida (encontrándose un ejemplo de la misma en el Ejemplo de estructuras de laminación (3) que aparecerá más adelante). La capa adhesiva de poliolefina es seleccionada desde los puntos de vista de la relativamente fuerte adherencia a la primera capa de poliamida durante y después del estiramiento y la prevención efectiva del agrietamiento de la delgada primera capa de poliamida durante la formación y el procesado, y también de la exhibición de buena estabilidad térmica durante la formación y el procesado. Más concretamente, la capa adhesiva de poliolefina puede consistir en una poliolefina modificada con ácido, es decir, un producto modificado obtenido modificando una resina de poliolefina, particularmente un copolímero de etileno-\alpha-olefina, como polímero base con una cantidad relativamente pequeña (un 10% en peso o menos) de un modificador ácido seleccionado entre ácidos insaturados, tales como ácido maleico y ácido fumárico, y anhídridos de ácidos o ésteres de éstos, y también puede consistir en una mezcla que contenga dicha poliolefina modificada con ácido en una proporción que supere el 50% en peso con otra resina termoplástica, tal como resina de poliolefina no modificada o ionomérica. Como ejemplos preferidos del copolímero de etileno-\alpha-ole-fina (particularmente un copolímero de etileno y una \alpha-olefina de 3-8 átomos de carbono que tiene un contenido en \alpha-olefina de a lo sumo un 30% en peso) como polímero base preferible, se pueden incluir: polietileno de muy baja densidad ("VLDPE"), polietileno lineal de baja densidad ("LLDPE") y copolímeros homogéneos de etileno-\alpha-olefina polimerizados usando catalizadores de sitio único. El grado de modificación con ácido de la poliolefina modificada con ácido o la razón de mezcla de otra resina termoplástica pueden ser determinados en relación a la fuerza de unión con la primera capa de poliamida y a la resistencia térmica de la capa adhesiva de poliolefina resultante y, más concretamente, pueden ser determinados para obtener una adhesión entre capas de al menos 100 g/15 mm, particularmente de al menos 200 g/15 mm, cuando se lamina con la primera capa de poliamida.

Otras propiedades preferidas de la poliolefina modificada con ácido (o una mezcla que la contenga principalmente (en una proporción superior al 50% en peso) con otra resina termoplástica) pueden incluir: un punto de fusión de al menos 110ºC (o una densidad de aproximadamente 0,850 g/cm^{3} o superior) desde el punto de vista de la resistencia térmica en la etapa de producción del alimento, una densidad de a lo sumo 0,935 g/cm^{3} desde el punto de vista de la co-estirabilidad con la primera capa de poliamida y un punto de ablandamiento Vicat de a lo sumo 110ºC desde el punto de vista de la adhesión con la primera capa de poliamida.

La capa adhesiva de poliolefina puede tener preferiblemente un grosor en el margen preferiblemente de 0,5-25 \mum, particularmente de 0,5-5 \mum.

La película envolvente de múltiples capas de la presente invención incluye la primera capa de poliamida, la segunda capa de poliamida y la capa adhesiva de poliolefina adyacente a la primera capa de poliamida antes mencionadas como capas constituyentes esenciales, mientras que, en vistas a su uso como material para empaquetar alimento, tal como jamón y embutido, es posible insertar una o más capas intermedias entre las dos capas de poliamida, es decir, entre la segunda capa de poliamida y la capa adhesiva de poliolefina, con el fin de obtener un mayor perfeccionamiento de, por ejemplo, la característica de barrera al vapor de agua (para la prevención de la pérdida de peso debido a disipación de la humedad del material del contenido), la característica de barrera a los gases (particularmente la característica de barrera al oxígeno, con el fin de prevenir la degradación del material del contenido), la fuerza y la resistencia térmica.

Por ejemplo, como resina de anti-permeación del vapor de agua, se prefiere usar una poliolefina, ejemplos específicos de la cual incluyen poliolefinas homogéneas polimerizadas usando catalizadores de sitio único (en adelante, a veces aquí abreviados como "SSC"), tales como polietileno lineal de densidad media, polietileno lineal de baja densidad (en adelante, aquí abreviado como "SSC-LLDPE") y polietileno lineal de muy baja densidad (en adelante, aquí abreviado como "SSC-VLDPE", también llamado "plastómero") y copolímeros convencionales de etileno-\alpha-olefina (tales como LLDPE Y VLDPE). Como ejemplos representativos de SSC-poliolefinas, se pueden incluir las comercializadas bajo las denominaciones comerciales de "AFFINITY" y "ELETE", de Dow Chemical Company. Otros ejemplos de resinas de polietileno obtenidas usando catalizadores metalocenos incluyen "EXACT", de Exxon CO. Se prefiere usar una poliolefina que tenga una densidad inferior a 0,920 g/cm^{3} y además preferiblemente un polietileno de tipo catalizador de sitio único que tenga una densidad de a lo sumo 0,915 g/cm^{3}, debido a la buena estirabilidad, obteniendo así una película de múltiples capas con una gran encogibilidad térmica. Se prefiere que la capa de poliolefina tenga un grosor de 5-40 \mum, particularmente de 10-30 \mum.

Como ejemplos de la resina de barrera para gases, es posible enumerar productos saponificados de copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVOH), poliamidas aromáticas consistentes en una diamina aromática, tales como nilón MXD6, y diaminas aromáticas, consistentes en un ácido carboxílico aromático, tal como nilón 6I-6T. La capa de resina de barrera para gases puede preferiblemente tener un grosor de 1-20 \mum, más preferiblemente de 2-10 \mum. Es probable que un grosor inferior a 1 \mum dé lugar a una propiedad inferior de barrera para gases y un grosor superior a 20 \mum hace difícil la formación y el procesado de la película envolvente de múltiples capas.

En caso de requerirse fuerza y además resistencia térmica, es posible usar una resina seleccionada entre resinas termoplásticas, tales como resina de polipropileno y resina de poliéster. Como resina de poliéster, es posible usar una resina de poliéster alifático o una resina de poliéster aromático, pero se prefiere la resina de poliéster aromático, de un modo particularmente preferible un poliéster entre ácido tereftálico como componente ácido dicarboxílico y un diol de a lo sumo 8 átomos de carbono, tal como tereftalato de polietileno o tereftalato de polibutileno. Es también posible usar preferiblemente un copoliéster formado substituyendo una parte, preferiblemente hasta un 12% molar, del ácido tereftálico con otro ácido dicarboxílico, tal como ácido isoftálico. Se prefiere usar un poliéster que tenga una viscosidad inherente de aproximadamente 0,6-0,8. Dicha capa intermedia puede formarse preferiblemente en un grosor de 2-15 \mum.

Entre la capa intermedia y la segunda capa de poliamida, o entre una pluralidad de capas intermedias cuando se usan, puede estar dispuesta una capa adhesiva según la necesidad. Dicha capa adhesiva puede estar preferiblemente formada por la poliolefina modificada con ácido antes mencionada, pero puede también estar formada por otra resina termoplástica adhesiva convencional apropiadamente seleccionada entre copolímero de etileno-acetato de vinilo ("EVA"), copolímero de etileno-ácido metacrílico, copolímeros de etileno-ácido metacrílico, éster de ácido carboxílico alifático insaturado, resinas ionoméricas, copolímero de etileno-ácido acrílico (EAA), copolímero de etileno-acrilato de metilo, copolímero de etileno-acrilato de etilo ("EEA"), copolímero de etileno-acrilato de butilo, etc. La capa adhesiva puede ser preferiblemente formada con un grosor en el margen generalmente de 0,5-30 \mum.

Con objeto de obtener una película envolvente de múltiples capas coloreada, es posible añadir un pigmento a una resina de poliolefina que constituye una capa intermedia. En este caso, se prefiere preparar una mezcla madre que contenga un pigmento a una mayor concentración disperso en una resina, tal como LDPE o EAA, y añadir la mezcla madre a una resina de poliolefina prescrita. Ordinariamente, la coloración de una película envolvente es efectiva para atraer el instinto comprador de los consumidores y suprimir la desnaturalización y la degradación del material del contenido debidas a la luz y es, por lo tanto, importante para aumentar el valor de la mercancía del producto empaquetado.

En caso de dispersar un pigmento en una resina de poliamida, tal como un homopolímero de poliamida o un copolímero de poliamida, o una resina de barrera para gases, tal como EVOH o nilón MXD6, es probable que la estirabilidad o la propiedad de barrera para gases disminuyan en algunos casos y, en caso de dispersar un pigmento en la resina de la capa adhesiva de poliolefina, es probable que su fuerza de adhesión disminuya en algunos casos. En consecuencia, en caso de necesitarse un alto grado de propiedad de barrera para gases y de propiedad de barrera para el vapor de agua, se prefiere disponer de capas separadas que tengan dichas propiedades entre las dos capas de poliamida que constituyen la película envolvente de múltiples capas. Por ejemplo, se prefiere añadir una capa de resina de barrera para gases de EVOH, nilón MXD6, etc. y una capa de resina de poliolefina además de la capa de homopolímero de poliamida, la capa de copolímero de poliamida y la capa adhesiva de poliolefina como capas esenciales, obteniéndose así una estructura de al menos 5 capas, y se prefiere, en particular, dispersar un pigmento en la capa de resina de poliolefina. Además, se prefiere disponer de una estructura de película envolvente de múltiples capas que incluya una capa de resina de barrera para gases en contacto directo con la capa de copolímero de poliamida para la formación y el procesamiento, particularmente para el estiramiento.

Incluyendo la capa intermedia eventual antes mencionada y la capa adhesiva, el espesor de la película multicapa (sobre una base de una sola lámina) de la presente invención puede estar preferiblemente dentro de un margen de 10-120 \mum, más preferiblemente de 25-60 \mum. Al disminuir el espesor, es probable que se produzca alguna preocupación en cuanto a la resistencia en el momento de rellenar con el alimento, durante el procesamiento térmico o durante el transporte del producto. Al aumentar el espesor, puede disminuir la facilidad de manipulación en el momento de la operación de llenado y la procesabilidad con fruncimiento. La película envolvente puede tener una anchura en posición plana (es decir, una anchura en un estado plano y supuesto) ordinariamente de 30-350 mm (correspondiente a una longitud circunferencial de 60-700 mm). Al reducirse la anchura en posición plana, se reduce el peso del material del contenido, de tal forma que pueden reducirse los espesores de las respectivas capas en relación a los espesores mecánicos, tal como la resistencia a la deformación a altas temperaturas. En cuanto a la resistencia a la deformación a altas temperaturas, la película envolvente multicapa según la presente invención debe mostrar preferiblemente una deformación de a lo sumo un 15%, más preferiblemente inferior al 10%, cuando se le aplica un esfuerzo de tracción de al menos 0,2-0,3 kg/mm^{2} a una temperatura de procesado térmico de aproximadamente 70-80ºC.

Como ejemplos de estructuras de laminación preferidas de la película envolvente de múltiples capas según la presente invención que incluye capas intermedias eventuales, se pueden incluir las enumeradas a continuación, cada una de las cuales incluye capas descritas secuencialmente desde una capa exterior hasta una capa interior.

(1): capa de copolímero de poliamida/capa adhesiva de poliolefina/capa de resina de poliolefina/capa adhesiva de poliolefina/capa de homopolímero de poliamida;

(2): capa de copolímero de poliamida/capa de resina de barrera para gases/capa adhesiva de poliolefina/capa de resina de poliolefina/capa adhesiva de poliolefina/capa de homopolímero de poliamida;

(3): capa de copolímero de poliamida/capa adhesiva de poliolefina/capa de resina de poliolefina/capa adhesiva de poliolefina/capa de copolímero de poliamida/capa de homopolímero de poliamida.

La película envolvente de múltiples capas de la presente invención puede formarse mediante un procedimiento en el que se usa una pluralidad de extrusores para la coextrusión de una lámina tubular (llamada parisón) antes del estiramiento y se estira el parisón biaxialmente mediante un procedimiento conocido de inflamiento en una película. La razón de estiramiento puede ser preferiblemente de aproximadamente 2-4 veces en cada una de las direcciones de la máquina/transversal. Más concretamente, se enfría un producto tubular coextruido mediante una boquilla anular a una temperatura inferior al punto de fusión de las capas respectivas aplicando agua a una superficie externa del producto tubular y se transporta el producto tubular enfriado a una zona de orientación. En la zona de orientación, se recalienta el producto tubular a una temperatura que permita el estiramiento y se pasa luego a través de, y entre, primeros y segundos medios para cerrar el flujo de aire en el producto tubular. En este momento, se enfría el producto tubular mientras se insufla aire en su interior, mediante lo cual el producto tubular se estira en su dirección circunferencial rodeando al aire encerrado en el mismo y se estira en dirección vertical para formar una película tubular biaxialmente estirada, que es luego tratada por recocido en condiciones de temperatura de aproximadamente 80-90ºC y de velocidad de relajación de aproximadamente un 5-10%, para producir una película de múltiples capas biaxialmente estirada tubular.

La película de múltiples capas puede haber sido irradiada con radiación de un modo conocido antes o después del estiramiento. La irradiación con radiación puede proporcionar una película envolvente de múltiples capas con mejor estirabilidad, resistencia térmica o resistencia mecánica en comparación con la que no ha sido sometida a irradiación. La irradiación con radiación tiene efectos de mejoramiento de la capacidad de formación de la película por estiramiento y de la resistencia térmica debido a su efecto de dar un grado apropiado de entrecruzamiento. A la vista del efecto de entrecruzamiento antes y después de la irradiación, se prefiere usar un haz de electrones o rayos \gamma, particularmente un haz de electrones, con vistas a la manipulación en la producción del producto formado y a la alta procesabilidad.

Con objeto de disponer de un producto empaquetado con un bello aspecto, se prefiere impartir una encogibilidad térmica a la película envolvente de múltiples capas de la presente invención. Por ejemplo, se prefiere exhibir una encogibilidad de aproximadamente un 10-20% en cada una de las direcciones de la máquina/transversal cuando se sumerge en agua caliente a 80ºC durante 10 segundos. Se puede conseguir la provisión de un grado preferible de encogibilidad térmica o la eliminación substancial de la encogibilidad térmica mediante el control de las razones de estiramiento biaxial, de la velocidad de relajación en el recocido a continuación y del grado de entrecruzamiento, etc. en el proceso de producción antes mencionado.

Ejemplos

A continuación, la presente invención será aquí descrita de un modo más específico en base a Ejemplos y Ejemplos Comparativos.

A continuación, se enumeran las resinas usadas para la producción de películas envolventes de múltiples capas en los Ejemplos y en los Ejemplos Comparativos, entre las cuales mod-PO_{1} a mod-PO_{7} son todas resinas adhesivas generalmente producidas modificando diferentes polímeros base por injertación de ácido maleico, incluyendo mod-PO_{1} a mod-PO_{5}, correspondientes a la poliolefina modificada con ácido usada en la presente invención, y mod-PO_{1} a mod-PO_{3}, que tienen propiedades particularmente preferidas. Incidentalmente, las propiedades de las resinas descritas se basan en las medidas según los siguientes métodos.

(1) Punto de fusión de la resina ("Tmp")

Utilizando "DSC7" (producida por Perkin-Elmer Corp.), se someten aproximadamente 10 mg de una muestra de medición a un aumento de temperatura a una velocidad de 20ºC/min. para obtener una curva de absorción de calor, sobre la que se mide la temperatura superior pico como punto de fusión. En caso de mostrarse varios picos, se toma el pico principal y se determina su temperatura superior pico como punto de fusión de la resina.

(2) Punto de ablandamiento Vicat (Tvicat)

Medido según JIS K7206, donde el calentamiento es según el método de calentamiento líquido, la carga es según el método A (10 \pm 0,2N) y la velocidad de elevación de la temperatura es de 50 \pm 5ºC/h.

(3) Velocidad de flujo en fusión ("MFR")

Medida según JIS K 7210.

Resinas

Ny6_{1}:: AMILAN CM 1021 XF (producido por Toray K.K.) (Tmp = 225ºC).

Ny6_{2}:: NOVAMID 1020A (producido por Mitsubishi Engineering Plastics K.K.) (Tmp = 224ºC).

VLDPE:: MORETEC VO398CN (producido por Idemitsu Sekiyu Kagaku K.K.) (Tmp = 121ºC, d (densidad) = 0,907 g/cm^{3}, MFR = 3,3 g/10 min.)

EAA:: NOVATEC A210K (producido por Nippon Polychem K.K.) (contenido en ácido acrílico = 7% en peso).

Ny6-66:: AMILAN CM6041XF (producido por Toray K.K.) (Tmp = 195ºC).

Ny66-610-MXD6:: BM-18 (producido por EMS Co.) (Tmp = 181ºC).

EVOH:: EVAL EP-G 156B (producido por Kuraray K.K.) (Tmp = 160ºC).

mod-P_{1}:: ADMER NF587 (producido por Mitsui Kagaku K.K.).

\quad: Polímero base: LLDPE.

\quad: Tmp = 118ºC.

\quad: Densidad = 0,907 g/cm^{3}.

\quad: Tvicat = 63ºC.

\quad: MFR (190ºC) = 2,3 g/10 min.

mod-PO_{2}:: MODIC F-504 (producido por Mitsubishi Kagaku K.K.).

\quad: Polímero base: VLDPE.

\quad: Tmp = 120ºC.

\quad: Densidad = 0,92 g/cm^{3}.

\quad: Tvicat = 56ºC.

\quad: MFR (190ºC) = 3,5 g/10 min.

mod-PO_{3}:: ADMER SF730 (producido por Mitsui Kagaku K.K.).

\quad: Polímero base = VLDPE.

\quad: Tmp = 119ºC.

\quad: Densidad = 0,90 g/cm^{3}.

\quad: Tvicat = 54ºC.

\quad: MFR (190ºC) = 2,7 g/10 min.

mod-PO_{4}:: MODIC XM-110K (producido por Mitsubishi Yuka K.K.).

\quad: Polímero base: VLDPE.

\quad: Tmp = 121ºC.

\quad: Densidad = 0,92 g/cm^{3}.

\quad: Tvicat = 109ºC.

\quad: MFR (190ºC) = 3,5 g/10 min.

mod-PO_{5}:: MODIC XM-400H (producido por Mitsubishi Yuka K.K.).

\quad: Polímero base: VLDPE.

\quad: Tmp = 121ºC.

\quad: Densidad = 0,92 g/cm^{3}.

\quad: Tvicat = 103ºC.

\quad: MFR (190ºC) = 1,6 g/10 min.

mod-PO_{6}:: ADMER VF500 (producido por Mitsui Kagaku K.K.).

\quad: Polímero base: EVA.

\quad: Tmp = 90ºC.

\quad: Densidad = 0,93 g/cm^{3}.

\quad: Tvicat = 74ºC.

\quad: MFR (190ºC) = 2,0 g/10 min.

mod-PO_{7}:: NUC-ACE GB-201 (producido por Nippon Unicar K.K.).

\quad: Polímero base: EEA.

\quad: Tmp = 93ºC.

\quad: Densidad = 0,934 g/cm^{3}.

\quad: Tvicat = 58ºC.

\quad: MFR (190ºC) = 5,0 g/10 min.

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Incidentalmente, mix-Ny_{1} y mix-Ny_{2}, usados en el Ejemplo 13 descrito a continuación, son una composición de copolímero de poliamida y una composición de homopolímero de poliamida que contienen principalmente Ny6-66 y Ny6_{1}, respectivamente, mencionados anteriormente y que tienen las siguientes razones de formulación:

mix-Ny_{1}: Ny6-66 90% en peso + Ny66-610-MXD6 5% en peso + EAA 5% en peso

mix-Ny_{2}: Ny6_{1} 90% en peso + Ny66-610-MXD6 5% en peso + mezcla madre lubricante* 5% en peso

Mezcla madre lubricante*: PEM-7Y1442 (producido por Sumika Color K.K.), EAA 94% en peso + CaCO_{3} 6% en peso.

Ejemplo 1

De las resinas anteriores, se seleccionaron nilón 6-66 (Ny6-66, copolímero de poliamida), mod-PO_{1} (resina adhesiva), VLDPE (poliolefina), VLDPE (poliolefina) y nilón 6 (Ny6_{1}, homopolímero de poliamida) y se extruyeron, respectivamente, a través de extrusores separados y se introdujeron las resinas respectivas fundidas en una boquilla anular de coextrusión y se laminaron en fusión en la boquilla en un orden de nilón 6-66/resina adhesiva/VLDPE/resina adhesiva/nilón 6 desde una capa externa hasta una capa interna, formando así un parisón coextruido de 5 capas. Se roció el parisón así obtenido con agua fría a 8-20ºC para formar un producto tubular plano que tenía una anchura en posición plana de 28 mm y un espesor de 338 mm. Se pasó entonces el producto tubular plano inmediatamente a través de un baño de agua caliente a 75ºC, se calentó suplementariamente con aire caliente a 80-100ºC desde un anillo de aire y se sometió después a inflamiento para el estiramiento biaxial simultáneo en proporciones de 2,5 veces en la dirección de la máquina (DM) y 3,1 veces en la dirección transversal (DT), seguido de recocido a 80ºC, causando al mismo tiempo relajación en proporciones de un 5% en la dirección de la máquina (DM) y un 7% en la dirección transversal (DT). La película envolvente de múltiples capas biaxialmente estirada resultante tenía una anchura en posición plana de 80 mm y un espesor (por lámina) de 49 \mum.

Ejemplos 2 a 13

Ejemplos comparativos 1 a 9

En los respectivos Ejemplos, se extruyeron respectivamente de 3 a 6 especies de resinas seleccionadas entre las resinas enumeradas anteriormente a través de extrusores separados para obtener las estructuras de capas mostradas en las Tablas 1-3 (donde los números entre paréntesis representan los grosores finales (en \mum)) y se introdujeron las resinas fundidas en una boquilla anular de coextrusión y se laminaron en fusión en la boquilla en órdenes desde la capa externa hasta la capa interna de nilón 6-66/(resina de barrera para gases)/(resina adhesiva)/(VLDPE)/resina adhesiva/nilón 6 (teniendo en cuenta que la capa de resina de barrera para gases, la capa de resina adhesiva y la capa de VLDPE indicadas entre los paréntesis fueron omitidas en algunos Ejemplos), para formar parisones coextruidos de 3 a 6 capas.

De forma similar al Ejemplo 1, se enfriaron a continuación los parisones respectivos en productos tubulares planos, se calentaron con agua caliente y aire caliente y se les dio luego forma de películas envolventes de múltiples capas tubulares biaxialmente estiradas, cada una con una anchura en posición plana de 80 mm y un espesor (por lámina) de 44 a 54 (se puede obtener el valor para cada Ejemplo totalizando los espesores de capa respectivos mostrados en las Tablas 1-3), excepto por el hecho de que se cambiaron las razones de estiramiento biaxial y las condiciones de recocido como se muestra en la Tabla 4 en los Ejemplos respectivos. Incidentalmente, se puede obtener el espesor del producto tubular plano antes del estiramiento biaxial en cada Ejemplo multiplicando el espesor total de las capas de las Tablas 1 a 3 con el factor siguiente:

Razones de estiramiento (DM x DT) x (100 – razón de relajación (%)/100.

Evaluación

Cada película envolvente de múltiples capas preparada en los Ejemplos anteriores fue selectivamente sometida, como tal o después de dividir en tiras según fuera necesario, a medición de las siguientes propiedades físicas y se evaluó según los estándares respectivos.

Métodos de medición de las propiedades físicas 1. Estirabilidad (1) (adaptabilidad al inflamiento) (estiramiento (1))

Se evalúa visualmente el estado de formación de una burbuja durante el inflamiento:

A:: Se forma establemente una burbuja de inflamiento y permite un buen estiramiento.

B:: Una burbuja de inflamiento se mueve arriba y abajo, pero es posible el estiramiento.

C:: No se forma una burbuja de inflamiento y es imposible el estiramiento.

2. Encogibilidad térmica (encogimiento)

Se marca una tira de muestra con un punto de partida y puntos de 10 cm a partir de él en la dirección de la máquina (DM) y en una dirección perpendicular a la misma (DT) y se sumerge la tira de muestra marcada durante 10 segundos en agua caliente ajustada a 80ºC, se saca luego de ella y se enfría inmediatamente con agua a temperatura ambiente. A continuación, se miden las distancias de los puntos marcados desde el punto de partida y se obtienen los valores restando cada distancia medida de 10 cm. Se dividen los valores obtenidos por la longitud original (10 cm) para obtener los valores de encogimiento en porcentaje. Se somete cada muestra 5 veces a la prueba y, en base a las medias, se indican los valores de encogimiento térmico en las direcciones respectivas en un estilo de, por ejemplo, 16/15 (porcentaje de encogimiento (%) en las direcciones DM/DT, respectivamente).

3. Arrugas en la envoltura (arrugas)

Se llena una envoltura con embutido pastoso y se grapan sus extremos superior e inferior. Se trata entonces la muestra de envoltura por calor durante 90 minutos en agua caliente a 80ºC y se enfría luego inmediatamente con agua durante 10 minutos, seguido de reposo durante aproximadamente 12 horas en un refrigerador a 5ºC. A continuación, se evalúa la superficie de la envoltura con respecto a la aparición de arrugas sobre la misma.

A:: No se observan arrugas a un llenado del 100%.

B:: Se observan algunas arrugas (2-7 líneas de arrugas) a un llenado del 100%, pero no aparecen arrugas a llenado con un exceso del 10%.

Aquí, "llenado del 100%" es un grado de llenado tal que el embutido pastoso es introducido para obtener una longitud circunferencial de envoltura que es igual a la longitud circunferencial (un valor de dos veces la anchura en posición plana) de la envoltura antes del llenado y "llenado con un exceso del 10%" significa que el embutido es introducido bajo presión para obtener una longitud circunferencial que es un 10% mayor que la longitud circunferencial a un llenado del 100%.

4. Resistencia a la deformación a altas temperaturas (inflamiento de la parte inferior de la envoltura) (resistencia a la deformación)

Se llena una envoltura con embutido pastoso a un llenado del 100% en una longitud vertical de aproximadamente 50 cm entre las grapas y se trata por calor la envoltura llena colgada durante 90 minutos en una cámara de humo a 80ºC y se enfría luego inmediatamente con agua durante 10 minutos, seguido de reposo durante aproximadamente 12 horas en un refrigerador a 5ºC. A continuación, se calcula la razón de deformación como razón obtenida dividiendo la longitud circunferencial en una parte 3 cm por encima de la grapa inferior por la longitud circunferencial en una parte 3 cm por debajo de la grapa superior. En base a la razón de deformación, se realiza la evaluación según el siguiente estándar.

A:: La razón de deformación está por debajo de 1,1.

B:: La razón de deformación es de 1,1 o superior, pero inferior a 1,2.

C:: La razón de deformación es de 1,2 ó superior.

5. Procesabilidad con fruncimiento (fruncimiento)

Se realiza la evaluación en base a la dificultad de fruncimiento (procesamiento de una envoltura en fuelle para facilitar el llenado con un producto pastoso).

A:: El fruncimiento es fácil y se puede plegar una envoltura de al menos 40 m de longitud original en una longitud de 40 cm.

B:: El fruncimiento es algo difícil debido a la rigidez de la envoltura.

6. Característica de adhesión cárnica (adhesión cárnica)

Se llena una envoltura con embutido pastoso a un llenado del 100%, se trata con calor durante 90 minutos en agua caliente a 80ºC y se enfría inmediatamente con agua durante 10 minutos, seguido de reposo durante aproximadamente 12 horas en un refrigerador a 5ºC. A continuación, se abre la envoltura y se observa en cuanto a la presencia o ausencia de adhesión cárnica entre la capa más interna de la envoltura y el embutido del contenido.

A:: La capa más interna exhibe buena adhesión cárnica al embutido en la totalidad del área.

C:: No se observa adhesión cárnica de la capa más interna al embutido.

7. Pérdida de peso (permeabilidad al vapor de agua)

Se llena una envoltura con embutido pastoso a un llenado del 100%, se trata con calor durante 90 minutos en agua caliente a 80ºC y se enfría inmediatamente con agua durante 10 minutos, seguido de reposo durante aproximadamente 12 horas en un refrigerador a 5ºC. Después del tratamiento anterior, se deja reposar la envoltura durante 1 mes en una atmósfera a 23ºC y un 53% de humedad y se mide la pérdida de peso del producto a continuación para su evaluación según el siguiente estándar.

A:: Una pérdida de peso inferior al 2%.

B:: Una pérdida de peso del 2% o más.

8. División (craterización durante la formación de la película)

Se realiza la evaluación en cuanto a si se produce incluso una sola craterización vertical de una longitud problemática (aproximadamente 5-10 cm) en una capa de poliamida en una superficie de la película producto (particularmente, una capa más interna de Ny6) durante 12 horas de formación continua de película.

A:: No se produce.

B:: Se produce, pero es posible la formación de la película.

C:: Se produce un desconchamiento entre capas entre una capa de poliamida (capa más interna o capa más externa) y una capa adyacente y es imposible la formación de la película.

9. Estirabilidad (2) (estabilidad térmica)

Evaluada en cuanto a si la producción resulta o no problemática debido a falta de estabilidad térmica.

A:: Térmicamente estable y es posible la producción continua.

C:: La producción estable es difícil debido a la ruptura de burbujas presumiblemente atribuible a descomposición térmica de la resina adhesiva.

10. Adhesión entre capas

Se somete preliminarmente una tira de muestra de medición (longitud (DM) x anchura (DT) = 100 mm x 15 mm) a desconchamiento en un extremo en la dirección longitudinal en aproximadamente 10 mm entre una primera capa de poliamida y una capa intermedia adhesiva y se somete luego a una operación de desconchamiento por medio de "Tensilon RTM-100" (fabricado por Orientec K.K.) a una velocidad de 200 mm/min., hasta que la longitud de adhesión restante se reduce a aproximadamente 10 mm, momento en el cual se presiona una resistencia a la tracción durante el desconchamiento. Se somete una muestra 5 veces a la medición y, en base a los valores medios, se determinan los resultados de la evaluación mostrados en la Tabla 3 en base al siguiente estándar:

A:: Una adhesión entre capas de al menos 20 g/15 mm.

B:: Se observó desconchamiento entre capas ya en el producto.

11. Característica de barrera para gases

Se mide la permeabilidad al oxígeno gaseoso a través de una película envolvente mediante un aparato de medición de la permeabilidad a gases ("MOCON OXTRAN-100", fabricado por Modern Control Co.) en condiciones de 30ºC y un 100% de humedad y se evalúa según el siguiente estándar.

A:: La permeabilidad al oxígeno gaseoso es de a lo sumo 200 cm^{3}/m^{2}.día.atm.

B:: La permeabilidad al oxígeno gaseoso es de 200 cm^{3}/m^{2}.día.atm. o superior, pero inferior a 500 cm^{3}/m^{2}.día.atm.

En las Tablas 1-3 siguientes, se muestran la estructura y los resultados de evaluación de las capas de las películas envolventes multicapa de los ejemplos respectivos (Ejemplos y Ejemplos Comparativos), clasificando los ejemplos en base a los puntos de evaluación.

1

2

3

TABLA 3

4

5

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Aplicabilidad industrial

Como se entiende por los resultados de los Ejemplos y de los Ejemplos Comparativos de las anteriores Tablas 1-3 según la presente invención, se proporciona una película envolvente de múltiples capas consistente en una combinación de diferentes tipos de capas de poliamida y una capa adhesiva de poliolefina en laminación. La película envolvente de múltiples capas es excelente en cuanto a estirabilidad, encogibilidad térmica, procesabilidad con fruncimiento, etc., puede ser establemente producida por inflamiento y tiene una mayor resistencia a la deformación a altas temperaturas, que ha sido difícil de satisfacer simultáneamente a las propiedades anteriores. También tiene una excelente estabilidad térmica durante la dotación de forma y el procesamiento y es particularmente adecuada como material de empaquetamiento para alimentos, tales como jamón y embutido.

Claims

1. Una película envolvente de múltiples capas fruncible consistente en cinco capas laminadas de un homopolímero de poliamida, una poliolefina adhesiva, una poliolefina, una poliolefina adhesiva y un copolímero de poliamida, que han sido laminados en este orden y co-estirados, donde la capa de homopolímero de poliamida tiene un mayor punto de fusión y un menor grosor que la capa de copolímero de poliamida y la capa adhesiva de poliolefina consiste en una resina de \alpha-olefina modificada con ácido.

2. Una película envolvente de múltiples capas según la reivindicación 1, donde la capa adhesiva de poliolefina consiste en una resina de etileno-\alpha-olefina modificada con ácido que tiene un punto de fusión de al menos 110ºC, una densidad de a lo sumo 0,935 g/cm^{3} y un punto de ablandamiento Vicat de a lo sumo 100ºC.

3. Una película envolvente de múltiples capas según la reivindicación 1 ó 2, que tiene una encogibilidad térmica.