JPH1095086A

JPH1095086A - 積層フィルム

Info

Publication number: JPH1095086A
Application number: JP27155796A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Kitada; 一郎北田; Yoshihiro Matsukura; 義弘松庫
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 1998-04-14

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、芳香族ポリアミドの上記の
欠点を改善し耐クリープ性に優れ、且つ防湿性と透明性
を併せ持つ積層フィルムを提供すること。【解決手段】ポリアミド６，６Ｉ、ポリアミド６，６
Ｔまたはポリアミド６Ｉ，６Ｔから選ばれた少なくとも
１種の芳香族ポリアミドと、少なくとも末端にアミノ基
を有する成分で部分中和されてなる窒素含有率１〜７重
量％のエチレン系アイオノマーまたは窒素含有率１〜７
重量％のポリアミド変性アイオノマー樹脂との樹脂組成
物からなる層を少なくとも１層含む積層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内容物を充填した
包装体が優れた寸法安定性（単に、耐クリープ性と云
う）を示す包装材料である積層フィルムに関する。更に
詳しくは、耐クリープ性があり且つ防湿性と透明性と酸
素ガスバリア性を併せ持つ、食品包装に用いる積層フィ
ルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドとアイオノマー樹脂との樹脂
組成物からなる層を少なくとも１層含むフィルムは広く
知られており、例えば特開昭４９−１２９７７６号公報
には防湿性を備えた酸素ガスバリア性積層フィルムが記
載されている。溶融温度と分解温度との温度差が小さく
押出加工が難しい芳香族ポリアミド６Ｉ（ヘキサメチレ
ンジアミンとイソフタル酸からなる共重合体）または芳
香族ポリアミド６Ｔ（ヘキサメチレンジアミンとテレフ
タル酸からなる共重合体）の難点を解消した該温度差の
大きい樹脂として、芳香族ポリアミド６，６Ｉ（カプロ
ラクタムとヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から
なる共重合体）、芳香族ポリアミド６，６Ｔ（カプロラ
クタムとヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からな
る共重合体）または芳香族ポリアミド６Ｉ，６Ｔ（ヘキ
サメチレンジアミンとイソフタル酸とテレフタル酸から
なる共重合体）があり、押出加工において有用に用いら
れている。芳香族ポリアミドは脂肪族ポリアミドに比べ
て防湿性に優れ、その中でも芳香族ポリアミド６，６
Ｉ、芳香族ポリアミド６，６Ｔまたは芳香族ポリアミド
６Ｉ，６Ｔは押出加工が容易なために有用であるが、そ
の樹脂単独からなるフィルムは８０℃クリープ変形率２
０％を越えており、耐クリープ性が悪く、特に食品包装
用チュ−ブ状フィルムとしては、食品充填後に８０℃の
熱水中で処理された後の寸法が崩れる（単に型崩れ若し
くはデフォメーションと云うこともある）ためにその使
用が制約されていた。また、アイオノマーにポリアミド
を添加し、溶融混練し変性させた樹脂とポリアミドとの
樹脂組成物のフィルムは、ポリアミドの欠点である防湿
性を改善できることが特開平６−２９７６６０号公報に
記載され、積層体においては層間接着力が強くなること
が特開平５−６４８６６号公報に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族ポリ
アミドの上記の欠点を改善し耐クリープ性に優れ、且つ
防湿性と透明性を併せ持つ積層フィルムを提供すること
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく検討を重ねた結果、芳香族ポリアミド６，
６Ｉ（以下、ポリアミド６，６Ｉを称す）、芳香族ポリ
アミド６，６Ｔ（以下、ポリアミド６，６Ｔを称す）ま
たは芳香族ポリアミド６Ｉ，６Ｔ（以下、ポリアミド６
Ｉ，６Ｔを称す）から選ばれた少なくとも１種の芳香族
ポリアミドと、少なくとも末端にアミノ基を有する成分
で部分中和されてなるエチレン系アイオノマーまたはポ
リアミド変性アイオノマー樹脂との樹脂組成物からなる
層を含む積層フィルムがかかる課題を解決し得ることを
見い出し、本発明に至った。即ち本発明は、ポリアミド
６，６Ｉ、ポリアミド６，６Ｔまたはポリアミド６Ｉ，
６Ｔから選ばれた少なくとも１種の芳香族ポリアミド
と、少なくとも末端にアミノ基を有する成分で部分中和
されてなる窒素含有率１〜７重量％のエチレン系アイオ
ノマーまたは窒素含有率１〜７重量％のポリアミド変性
アイオノマー樹脂との樹脂組成物からなる層を含む耐ク
リープ姓に優れた積層フィルムを提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の積層フィルムが有する少なくとも１層を構成す
る樹脂組成物は、ポリアミド６，６Ｉ、ポリアミド６，
６Ｔまたはポリアミド６Ｉ，６Ｔから選ばれた少なくと
も１種の芳香族ポリアミドと、少なくとも末端にアミノ
基を有する成分で部分中和されてなるエチレン系アイオ
ノマーまたはポリアミド変性アイオノマー樹脂との樹脂
組成物である。

【０００６】樹脂組成物を構成する成分について説明す
る。本発明で用いる芳香族ポリアミドは、ポリアミド
６，６Ｉ、ポリアミド６，６Ｔまたはポリアミド６Ｉ，
６Ｔから選ばれた少なくとも１種の芳香族ポリアミドか
らなっている。ポリアミド６，６Ｉはカプロラクタムと
ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からなる共重合
体であり、Ｔｇが４５℃乃至６５℃、密度が１．２ｇ／
ｃｍ³〜１．３ｇ／ｃｍ³である。ポリアミド６，６Ｔは
カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとテレフタル
酸からなる共重合体であり、Ｔｇが５０℃〜７０℃、密
度が１．１ｇ／ｃｍ³〜１．３ｇ／ｃｍ³である。ポリア
ミド６Ｉ，６Ｔはヘキサメチレンジアミンとイソフタル
酸とテレフタル酸からなる共重合体であり、Ｔｇが１１
０℃乃至１３０℃、密度が１．１ｇ／ｃｍ³〜１．３ｇ
／ｃｍ³である。これらの中でポリアミド６，６Ｉの６
Ｎｙと６Ｉとの組成割合が重量で９０/１０〜９８/２、
融点が２１０〜２２０℃のものが製膜を容易に出来るこ
とから好ましく用いられる。

【０００７】本発明で用いる少なくとも末端にアミノ基
を有する成分で部分中和されてなるエチレン系アイオノ
マー樹脂としては、カルボキシル基を含むエチレン系共
重合体がアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン若しくは遷移金属イオンである陽
イオンからなる水酸化化合物で部分中和されたアイオノ
マー樹脂を窒素含有率が１〜７重量％、好ましくは３〜
５重量％になるようにポリアミドオリゴマーでさらに部
分中和したものからなる。前記カルボキシル基を含むエ
チレン系共重合体を例示すると、エチレン・アクリル酸
共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン
・イソブチルアクリレート・アクリル酸共重合体、エチ
レン・イソブチルアクリレート・メタクリル酸共重合体
及びエチレン系共重合体にマレイン酸をグラフト反応さ
せた樹脂である。ポリアミドオリゴマーは、重量平均分
子量が５００〜１００００程度であり、少なくとも末端
にアミノ基を有するオリゴマーである。また、前記ポリ
アミド変性アイオノマー樹脂とは、原料としてアイオノ
マー樹脂と窒素含有率１〜７重量％、好ましくは３〜５
重量％になるようにポリアミドを混合し、溶融混練して
アイオノマー樹脂の主鎖または側鎖にアミド結合を形成
してなる樹脂である。

【０００８】前記芳香族ポリアミドは好ましくは６０〜
９５重量％、さらに好ましくは７０〜８５重量％と前記
エチレン系アイオノマー樹脂またはポリアミド変性アイ
オノマー樹脂を好ましくは４０〜５重量％、さらに好ま
しくは３０〜５重量％の割合（両者の合計１００重量
％）で樹脂組成物を構成する。芳香族ポリアミドが６０
〜９５重量％の範囲にあることがフィルムの透明性の観
点から好ましい。この樹脂組成物は性質を損なわない範
囲で各種安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロ
ッキング剤等の添加剤を含んでもよい。この樹脂組成物
からなる層は積層フィルムのいずれの層に用いてもよい
が、品物を充填しボイル殺菌などの処理をする場合は耐
クリープ性が優れているので外層（積層フィルムに成形
して袋状、或いはチューブ状にした際、外表面の層を云
う）として好適に用いられる。

【０００９】積層フィルムの中間層に用いる樹脂として
は、外層に用いる樹脂とは異なる樹脂材料の酸素ガスバ
リア性樹脂を使用してもよい。酸素ガスバリア性樹脂と
しては塩化ビニリデン系共重合体（単に、ＰＶＤＣと云
うことがある）、エチレン・酢酸ビニル共重合体部分鹸
化物が好適に用いられるが、特には塩化ビニリデン系共
重合体が好ましい。塩化ビニリデン系共重合体として
は、塩化ビニリデンを主成分としてこれと共重合し得る
単量体（単に、コモノマーと云うことがある）との共重
合体であり、樹脂組成として塩化ビニリデン含有率６５
〜９５重量％であることが好ましい。塩化ビニリデンの
含有率が６５重量％未満であると酸素ガスバリア性が悪
くなり、酸素ガス透過度が大きくなる。塩化ビニリデン
の含有率が９５重量％を越えると、樹脂溶融温度と樹脂
分解温度との差が小さくなって押出し加工性が悪くなる
からである。また、塩化ビニリデンと共重合し得る単量
体としては、例えば塩化ビニル、アクリルニトリル、ス
チレン、炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステ
ル、炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステ
ル、イタコン酸、イタコン酸のアルキルエステル、マレ
イン酸、マレイン酸のアルキルエステル、酢酸ビニル等
の不飽和単量体からなる１種以上より選ばれた共重合体
を例示できる。重合性、酸素ガスバリア性、押出加工性
の観点から、特には塩化ビニルまたはアクリル酸メチル
エステルとの共重合体が好ましい。塩化ビニリデン系共
重合体の押出し加工性を良くするために、必要に応じて
該共重合体に対して約３重量％以下のポリエステル系等
の可塑剤、エポキシ系等の熱安定剤を添加することが好
ましい。

【００１０】エチレン・酢酸ビニル共重合体部分鹸化物
としては、樹脂組成としてエチレン含有率２６〜４８重
量％であることが好ましい。エチレン含有率が４８重量
％を越えると酸素ガスバリア性が悪くなり、酸素ガス透
過度が大きくなる。エチレン含有率が２６重量％未満で
あると、樹脂溶融温度と樹脂分解温度の差が小さくなっ
て押出加工性が悪くなるからである。エチレン含有率が
３２〜４４重量％であることがさらに好ましい。

【００１１】積層フィルムの内層（積層フィルムを成形
して袋状、或いはチューブ状にして物品を充填した際、
物品に接する内側の層を云う）に用いる樹脂としては、
脂肪族ポリアミド、ＶＬＤＰＥ樹脂と称せられる線状低
密度ポリエチレンであるエチレン・αオレフィン共重合
体が好適である。これらの樹脂は熱シール性を有するこ
とが好ましい。前記チューブに食肉加工品を詰めたと
き、特に脂肪族ポリアミドは肉密着性がよいので好まし
い。脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ジアミンと脂肪
族ジカルボン酸との重縮合物、脂肪族アミノカルボン酸
の重縮合物または環状ラクタムの開環重合物を例示する
ことができる。

【００１２】具体的には、ポリカプラミド（ナイロン６
またはポリアミド６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸
（ナイロン７またはポリアミド７）、ポリ−ω−アミノ
ノナン酸（ナイロン９またはポリアミド９）、ポリウン
デカンアミド（ナイロン１１またはポリアミド１１）、
ポリラウロラクタム（ナイロン１２またはポリアミド１
２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６
またはポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミ
ド（ナイロン４６またはポリアミド４６）、ポリヘキサ
メチレンアジパミド（ポリヘキサメチレンジアンモニウ
ムアジペート、ナイロン６６またはポリアミド６６）、
ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０または
ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド
（ナイロン６１２またはポリアミド６１２）、ポリオク
タメチレンアジパミド（ナイロン８６またはポリアミド
８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６
またはポリアミド１０６）、ポリドデカメチレンセバカ
ミド（ナイロン１０８またはポリアミド１０８）、カプ
ロラクタム・ラウロラクタム共重合体、カプロラクタム
・ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体
（ナイロン６，６６またはポリアミド６，６６）、ラウ
ロラクタム・ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート
共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート・ヘキサ
メチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラ
クタム・ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート・ヘ
キサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体などを
例示することができる。これらの中で、ナイロン６１２
が好ましい。

【００１３】また、エチレン・αオレフィン共重合体と
しては、チーグラー・ナッタ触媒あるいはメタロセン触
媒を用いて製造した密度０．９１５以下で、且つ、α−
オレフィン含有率８重量％以上のα−オレフィン炭素数
が４〜８であるエチレン・α−オレフィン共重合体が好
ましく、更には密度０．９１０以下、且つα−オレフィ
ン含有率１２重量％以上のエチレン・オクテン−１共重
合体が好ましい。

【００１４】積層フィルムを構成する各層間の接着強度
を維持するために、必要に応じて接着層を設けてもよ
い。接着層に用いる樹脂としては、熱可塑性ポリウレタ
ン（単に、ＴＰＵと云うことがある）、エチレン・酢酸
ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体のマレ
イン酸グラフト物、またはその部分中和物、エチレン・
（メタ）クリル酸共重合体、エチレン・（メタ）クリル
酸共重合体のマレイン酸グラフト物、またはその部分中
和物、エチレン・（メタ）クリル酸共重合体のアルキル
エステル、またはその部分中和物、エチレン・（メタ）
クリル酸共重合体アルキルエステルのマレイン酸グラフ
ト物、またはその部分中和物、エチレン・αオレフィン
共重合体のマレイン酸グラフト物、またはその部分中和
物を例示することができる。これらの中で、ＴＰＵはさ
らに好ましい。

【００１５】ＴＰＵとしては、ポリオールとイソシアネ
ートとの重付加物を使用できる。ポリオールとしては、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールまたはポリマーポリオール等のポリエーテ
ルポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカプロ
ラクトン系ポリオールまたはポリカーボネートポリオー
ル等のポリエステルポリオール、またはポリブタジエン
ポリオール、アクリルポリオール等を用いることができ
る。これらは一種または二種以上を併用してもよい。ま
た、イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジアニ
シジンジイソシアネート等を用いることができる。これ
らは一種または二種以上を併用してもよい。更に架橋鎖
延長剤として、ジオールまたはトリオール等を用いるこ
とができる。架橋鎖延長剤の使用により溶融粘度の調整
を行なうことができる。

【００１６】ＴＰＵはエラストマーであることが延伸加
工性の点から好ましい。エラストマーとしての挙動や溶
融挙動は、イソシアネート成分の含有率によって相違す
る。イソシアネート成分の含有量を窒素含有率で表わす
と、ＴＰＵに含まれる窒素含有率は１〜７重量％が好ま
しく、特には３〜５重量％であることが好ましい。窒素
含有率が１重量％未満では押出成形するには溶融粘度が
小さく、窒素含有率が７重量％を越えるときは溶融粘度
が大きくなり過ぎて、押出し成形に支障を及ぼすことが
ある。

【００１７】また、必要に応じて、外層と内層の間にリ
サイクル層を設けてもよい。リサイクル層として用いる
樹脂は本発明の積層フィルムの製造に伴う立ち上げ運転
時の規格外フィルム、該フィルムからなる原反から規格
幅フィルムを得るときのスリット屑などを粉砕処理した
樹脂、好ましくは５０重量％以上１００重量％未満、さ
らに好ましくは６０重量％以上１００重量％未満とオレ
フィン系樹脂、好ましくは０重量％を超え５０重量％未
満、さらに好ましくは、０重量％を超え４０重量％未満
（両者の合計は１００重量％）との混合樹脂からなるも
のである。これらの混合樹脂をペレット化したもの、あ
るいは粉砕処理した樹脂等が用いられる。

【００１８】本発明の積層フィルムは耐クリープ性が良
く且つ防湿性と透明性を併せ持つ積層フィルムであり、
特にチュ−ブ状フィルムを扱う食品包装分野に好適に用
いられる。本発明の積層構成は、外層、中間層、内層を
有し、必要に応じてリサイクル層、接着層を設けること
ができる。中間層は酸素ガスバリア性樹脂からなる層ま
たは外層と同じ樹脂からなる層であり、内層は結紮強度
の大きい樹脂からなる層であり、これらは使用形態に応
じて適宜選択し、以下のように積層することができる。

【００１９】なお、前記芳香族ポリアミドと前記アイオ
ノマー樹脂との樹脂組成物からなる層をＡ層と省略して
示し、層と層の界面を記号「／」で示す。１．３種３層構成の積層フィルムとして外層から順に、Ａ層／中間層／内層２．３種４層構成の積層フィルムとして、Ａ層／中間層／Ａ層／内層３．４種４層構成の積層フィルムとして、Ａ層／中間層／リサイクル層／内層４．４種５層構成の積層フィルムとして、Ａ層／接着層／中間層／接着層／内層，Ａ層／リサイクル層／中間層／リサイクル層／内層，Ａ層／接着層／中間層／Ａ層／内層，Ａ層／中間層／接着層／Ａ層／内層，Ａ層／中間層／リサイクル層／Ａ層／内層，Ａ層／中間層／Ａ層／リサイクル層／内層，Ａ層／中間層／Ａ層／接着層／内層，Ａ層／中間層／Ａ層／内層

【００２０】５．５種５層構成の積層フィルムとして、Ａ層／接着層／中間層／リサイクル層／内層，Ａ層／リサイクル層／中間層／接着層／内層６．４種６層構成の積層フィルムとして、Ａ層／リサイクル層／中間層／Ａ層／リサイクル層／内
層，Ａ層／リサイクル層／Ａ層／中間層／リサイクル層／内
層，Ａ層／リサイクル層／中間層／リサイクル層／Ａ層／内
層，Ａ層／接着層／中間層／Ａ層／接着層／内層，Ａ層／接着層／中間層／接着層／Ａ層／内層，Ａ層／接着層／Ａ層／中間層／接着層／内層７．５種６層構成の積層フィルムとして、Ａ層／接着層／中間層／接着層／リサイクル層／内層，Ａ層／接着層／中間層／リサイクル層／接着層／内層，Ａ層／リサイクル層／中間層／接着層／リサイクル層／
内層，Ａ層／リサイクル層／接着層／中間層／リサイクル層／
内層，Ａ層／接着層／Ａ層／中間層／リサイクル層／内層，Ａ層／接着層／中間層／Ａ層／リサイクル層／内層，Ａ層／接着層／中間層／リサイクル層／Ａ層／内層，Ａ層／リサイクル層／Ａ層／中間層／接着層／内層，Ａ層／リサイクル層／中間層／Ａ層／接着層／内層，Ａ層／リサイクル層／中間層／接着層／Ａ層／内層

【００２１】本発明の積層フィルムを製造するには、各
層を構成する樹脂または樹脂組成物を公知の方法で溶融
混練した後、押出し、延伸しまたは延伸せずにフィルム
を製造する。積層は共押出法によることが好ましい。本
発明の積層フィルは延伸フィルムであっても、未延伸フ
ルムであってもよい。延伸フィルムの場合は、実用に供
するに充分な熱水収縮性を有することが好ましくい。２
軸延伸する場合は、同時または逐次に２軸延伸される。
収縮性を得るために延伸比率は、縦横夫々２倍以上４倍
以下が好ましく、更に好ましくは２．５倍以上４倍以下
である。延伸フィルムの製造方法を例示する。溶融混練
物は、押出機を備えた環状ダイを用いて各樹脂をチュー
ブ状に共押出する。次いで該ダイから押出された積層物
を直ちに５℃乃至２０℃の水槽で冷却し、筒状体（単
に、パリソンと云うことがある）とする。このパリソン
を加熱して、インフレーション法で縦横夫々２．５〜
４．０倍に２軸延伸して積層フィルムを得る。延伸のた
めの加熱温度は６０〜１３０℃、好ましくは７５〜１２
０℃である。加熱温度が６０℃未満では、延伸が不安定
になるか全く延伸ができない。一方、加熱温度が１３０
℃を越えると、９０℃での熱水収縮率が１０％未満とな
り好ましくない。熱水収縮率が２０％未満では、包装体
の表面にフィルムの皺が生じることがあり、充填された
食品と該積層フィルムの密着性が損なわれ、または商品
としての外観が劣ることがある。また、本発明の積層フ
ィルムは電子線により架橋されてもよい。電子線架橋は
公知の方法が適用できる。本発明で使用される電子線と
しては、コックロフトワルトン型、バンデグラーフ型、
共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、線型加速器、ダイナ
ミトロン型、高周波型サイクロトロン等の各種電子線加
速器から放出される１５０〜１００００ＫｅＶのエネル
ギーを持つものが用いられる。延伸フィルムの場合は、
延伸前または延伸後のいずれの段階において電子線照射
してもよく、照射線量は好ましくは１０〜１００ＫＧｙ
（グレイ）、さらに好ましくは２０〜６０ＫＧｙであ
る。

【００２２】積層フィルムの全層の厚みは、好ましくは
１０〜２００μｍ、さらには１５〜１６０μｍであるこ
とが望ましい。１０μｍ未満では包装された袋が積み重
ねの重量に耐えず破袋することがあり、２００μｍを越
えるときは該積層フィルムの製膜安定性に劣るのみなら
ず、製造価格が高くなり実用的でない。

【００２３】積層フィルムは、透明性の尺度である曇価
が１０％以下、９０℃熱水収縮率が好ましくは１０〜５
０％、さらに好ましく２０〜５０％であり、酸素ガスバ
リア性の尺度である酸素ガス透過度は１０〜２００ｃｍ
³／ｍ²・ 24ｈ・ａｔｍの範囲であり、水蒸気バリア性の
尺度である水蒸気透過度は５〜５０ｇ／ｍ²・24hの範囲
であることが好ましい。酸素ガス透過度が２００ｃｍ³
／ｍ²・ 24ｈ・ａｔｍ以上であると、積層フィルムの袋に
食品を入れて収縮させたとき、食品表面が変色したり、
香味が変化して日保ちを得られない。また、水蒸気透過
度が５０ｇ／ｍ²・24h以上であると、積層フィルムの袋
に食品を入れて収縮させたとき食品から水が散逸して、
食品の重量減少とそれによる表面皺を生じて商品価値を
損なう。

【００２４】食品包装においては、商品の美観の見地か
ら、ソーセージ、ハム、テリーヌ等の食品の包装品に皺
が生じることを嫌う。このためには、調理または殺菌処
理に際して、熱によりフィルムが収縮して張りのある状
態を保つことが必要である。本発明の積層フィルムは、
９０℃の熱水中に１０秒間浸漬したとき、縦横夫々収縮
率が１０％以上、更に好ましくは２０％以上で、且つ縦
横夫々収縮率が５０％以下である。収縮率が５０％を越
えると、食品の角部を無理に変形させる結果、食品本来
の形状を損なうことがある。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。（８０℃クリープ変形率）横方向を長くした幅１ｃｍ×
チャック間距離１０ｃｍとする試料片及び縦方向を長く
したチャック間距離１０ｃｍ×幅１ｃｍの試料片を用
い、各短い長さの端部に７８０ｇｆの荷重を加えて（厚
さ約５０μｍのフィルムでは断面積当り約１ｋｇｆ／ｍ
ｍ²）、８０℃の熱水中に１０秒間浸漬したときの各方
向の変形長さを測定し、元の長さＬに対する変形分の長
さ△Ｌを百分率で表した。具体的には、横方向の変形分
の長さ△Ｌｌおよび縦方向の変形分の長さ△Ｌｔを用い
て、次式により算出した。単位は、％である。（各方向のクリープ変形率＝△Ｌ÷Ｌ×１００

【００２６】（ガラス転移温度及び結晶融解温度）結晶
融解温度（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、パー
キンエルマー社製ＤＳＣ７を用いて測定した。測定条件
は、樹脂の５ｍｇ乃至１０ｍｇを精秤し、一度樹脂を溶
融させたときのＴｍよりも４０℃高い温度で２分間保持
後、測定器設定２００℃／分でマイナス５０℃まで急冷
し２分間保持し、次いで測定機設定２０℃／分で昇温
し、その過程での転移の終了過程の温度をＴｇ、及び結
晶融解ピークの温度をＴｍとした。単位は、℃である。

【００２７】（酸素ガス透過度）酸素ガス透過度（Ｏ₂
ＴＲ）はモダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ-ＯＸＴＲ
ＡＮ−１００型を用い、３０℃、１００％ＲＨ、２３
℃、１００％ＲＨ及び２３℃８０％ＲＨの諸条件で測定
した。単位は、ｃｍ³／ｍ²・24ｈ・ａｔｍである。酸素ガ
スバリア性がよいとは、酸素ガス透過度が小さいことで
ある。

【００２８】（水蒸気透過度）水蒸気透過度（透湿度、
ＷＶＴＲ）は、ＬＹＳＳＹ社製VAPOR-PERMIATION-TESTE
R：Ｌ８０−４０００型を用い、４０℃、９０％ＲＨの
条件で測定した。単位は、ｇ／ｍ²・24ｈである。水蒸気
バリア性がよいとは、水蒸気透過度が小さいことであ
る。

【００２９】（透明性）透明性（曇価、ヘーズ）は、Ａ
ＳＴＭ：Ｄ１００３に従って、日本電色工業（株）製シ
グマ８０：COLOR-MEASUREING-SYSTEMを用いて測定し
た。単位は、％である。

【００３０】（熱水収縮率）熱水収縮率（単に、収縮
率）は、前記フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの
正方形に切断し、熱水に１０秒間浸漬したものについ
て、横方向の寸法Ｌｌ及び縦方向の寸法Ｌｔを測定し
た。熱水の温度は９０℃で行なった。各方向について、
夫々の熱水収縮率を次式にて算出した。単位は、％であ
る。各方向の熱水収縮率＝（１００−Ｌ）÷１００×１００

【００３１】（窒素含有率の測定）試料２〜５０ｍｇを
精秤し、ＣＨＮコーダー（柳原製作所製型式ＭＴ−５）
を用いて、窒素含有率、炭素含有率および水素含有率を
測定した。

【００３２】（積層フィルムの剥離方法）大口共栓付き
ガラス容器に、折り畳んだ積層フィルムを少量のキシレ
ン溶液と共に入れ、半日間放置すると積層フィルムは各
構成層に分離する。（樹脂組成物からなる層中の窒素含有アイオノマーの窒
素含有率の測定）前記剥離方法を剥離し、分離して得た
層のうち測定対象の層を乾燥後、精秤（約１００ｍｇ）
し、試料とする。試料を約８０℃に加熱したキシレン約
３００ｍｌを用いた抽出器に装着し、２時間抽出し、抽
出液を貧溶媒である多量のメタノール中に滴下して、再
沈させて真空乾燥後抽出試料の重量を測定する。この重
量と抽出前の試料の重量とから樹脂層中に含まれる窒素
含有アイオノマーの含有率を算出する。さらに、抽出試
料の窒素含有率を前記（窒素含有率の測定）に従って測
定する。

【００３３】（実施例１）（積層構成）中間層の両側に接着層を介在させ外層及び
内層を配した４種５層の積層構成を用いた。（原料樹脂）外層用樹脂として、ポリアミド変性アイオ
ノマー樹脂とポリアミド６，６Ｉとの樹脂組成物である
三井デュポン・ポリケミカル社製商品名ハイミラン（窒
素含有率３．４重量％）を用いた。ポリアミド６，６Ｉ
としてＣＡＦＦＡＲＯ株式会社製商品名ＳＮＩＡＭＩＤ
（Ｔｇ５６℃、密度１．１３ｇ／ｃｍ³）を用いた。こ
れら原料の混合比率を重量比率でポリアミド変性アイオ
ノマー樹脂：ポリアミド６，６Ｉを２０：８０とした。
内層用樹脂として脂肪族ポリアミド６１２（東レ株式会
社製商品名アミラン、結晶融解温度１３３℃、密度１．
０６ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート５．２ｇ/１０分、
１９０℃）を用いた。中間層用樹脂として酸素ガスバリ
ア性樹脂である塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体
（呉羽化学工業株式会社製商品名クレハロン、塩化ビニ
リデン含有率８３重量％、密度１．７１ｇ／ｃｍ³、重
量平均分子量１２×１０⁴）を用いた。接着層用樹脂と
して、接着性樹脂であるＴＰＵ（クラレ株式会社製商品
名クラミロン、密度１．１９ｇ／ｃｍ³、窒素含有率４
重量％）を用いた。

【００３４】（原料の調製）外層用原料樹脂組成物につ
いて、ドラムタンブラーで１時間乾式混合し、押出機の
ホッパーに投入し、ペレット化した。この際使用した押
出機は、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４の溶融混練に用い
るダルメージ型の単軸スクリューであり、スクリュー回
転数５０ｒｐｍ、シリンダー温度２５０℃の条件を採用
した。

【００３５】（２軸延伸積層フィルムの製造）外層用に
直径５０ｍｍのフルフライト型単軸スクリューを装備し
た押出機、中間層用に直径４０ｍｍのフルフライト型単
軸スクリューを装備した押出機、内層用に直径４０ｍｍ
のフルフライト型単軸スクリューを装備した押出機およ
び接着層用に直径２５ｍｍのフルフライト型単軸スクリ
ューを装備した押出機を用いた。これらの押出機を用
いて各層用樹脂を溶融し、共押出サーキュラーダイを用
いて厚さ比率外層：接着層：中間層：接着層：内層を２
５：２：５：２：５にしてサーキュラーダイ内で溶融積
層させ、水で急冷し、引き取ってパリソンを得た。こ
のパリソンをインフレーション法によって、ブローアッ
プ比が２．６倍、ドラフト比が３．３倍で２軸延伸積層
フィルムとし、ピンチロールで折り畳んでロールとして
巻取った。得られた２軸延伸積層フィルムの合計厚さは
４８μｍであった。得られた積層フィルムの性状を表１
に示した。

【００３６】（包装試験）得られた２軸延伸積層フィル
ムを用いて、ヒートシーラーで横方向に沿って側面シー
ルして、折幅８０ｍｍのチューブを作成した。このチュ
ーブにソーセージ用原料ドゥーを約５００ｇ詰めて、ア
ルミニウム製ワイヤーでチューブの両端を結紮した。こ
の結紮を呉羽化学工業（株）で製作した手動式結紮機で
結紮したが、結紮部分の切れ及びチューブ破袋は無く、
耐結紮性に優れることを確認した。次いで、この充填チ
ューブを８０℃で２時間かけてボイル調理加工した。得
られたレトルト調理済みソーセージは、チューブ破袋が
無く、型崩れも無く、表面の色はソーセージの通常色
（肌色または桃色）であり、商品価値を有するものであ
った。

【００３７】（実施例２）外層用樹脂として、ポリアミ
ド変性アイオノマー樹脂とポリアミド６Ｉ，６Ｔとの樹
脂組成物を用いたこと以外は実施例１におけると同様に
行なった。ポリアミド変性アイオノマー樹脂としては三
井デュポン・ポリケミカル社製商品名ハイミラン（窒素
含有率３．４重量％）を用い、ポリアミド６Ｉ，６Ｔと
しては三井デュポン・ポリケミカル社製商品名シーラー
ＰＡ（Ｔｇ１２１℃、密度１．１８ｇ／ｃｍ³）を用い
た。これらの樹脂の混合比率を重量比率でポリアミド変
性アイオノマー樹脂：ポリアミド６Ｉ，６Ｔを２０：８
０とした。得られた２軸延伸積層フィルムについての諸
性状を表１に示した。

【００３８】包装試験の結果、結紮部分の切れ及びチュ
ーブ破袋は無く、耐結紮性に優れることを確認した。次
いで、この充填チューブを約８０℃で２時間かけてし
た。得られたレトルト調理済みソーセージは、チューブ
破袋が無く、型崩れも無く、表面の色はソーセージの通
常色（肌色乃至桃色）であり、商品価値を有するもので
あった。

【００３９】（実施例３）外層用樹脂として、ポリアミ
ド変性アイオノマー樹脂とポリアミド６，６Ｔとの樹脂
組成物を用いたこと以外は実施例１におけると同様に行
なった。ポリアミド変性アイオノマー樹脂としては三井
ＤｕＰｏｎｔ株式会社製商品名ハイミラン（窒素含有率
３．４重量％）を用い、ポリアミド６，６Ｔとしては三
菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製商品名ノ
バミッド（Ｔｇ６０℃、密度１．１４ｇ／ｃｍ³）を用
いた。これらの樹脂の混合比率を重量比率でポリアミド
変性アイオノマー樹脂：ポリアミド６，６Ｔを２０：８
０とした。得られた２軸延伸積層フィルムについての諸
性状を表１に示した。

【００４０】包装試験の結果、結紮部分の切れ及びチュ
ーブ破袋は無く、耐結紮性に優れることを確認した。次
いで、この充填チューブを約８０℃で２時間かけてし
た。得られたレトルト調理済みソーセージは、チューブ
破袋が無く、型崩れも無く、表面の色はソーセージの通
常色（肌色乃至桃色）であり、商品価値を有するもので
あった。

【００４１】（実施例４）層構成を、外層／接着層／中
間層／接着層／リサイクル層／内層、とした５種６層の
積層構成とした。リサイクル層を内層と接着層の間に設
けた以外は実施例１と同様に行った。リサイクル層は、
本実施例での製造に伴う立ち上げ運転時の規格外フィル
ム、該フィルムからなる原反から規格幅フィルムを得る
ときのスリット屑などを粉砕処理したリサイクル樹脂を
リペレット用押出機のホッパーに投入してペレット化し
た樹脂を用いた。

【００４２】（２軸延伸積層フィルムの製造）外層用に
直径５０ｍｍのフルフライト型単軸スクリューを装備し
た押出機を用い、中間層用に直径４０ｍｍのフルフライ
ト型単軸スクリューを装備した押出機を用い、内層用に
直径４０ｍｍのフルフライト型単軸スクリューを装備し
た押出機を用い、リサイクル層用に直径４０ｍｍのフル
フライト型単軸スクリューを装備した押出機を用い、接
着層用に直径２５ｍｍのフルフライト型単軸スクリュー
を装備した押出機を用いた。これら押出機を用いて各層
用樹脂を溶融し、共押出サーキュラーダイを用いて厚さ
比率外層：接着層：中間層：接着層：内層を２５：２：
５：２：５：５としてサーキュラーダイ内で溶融積層さ
せ、水で急冷し、引き取ってパリソンを得た。このパ
リソンを、インフレーション法によってブローアップ比
が２．６倍、ドラフト比が３．３倍で２軸延伸積層フィ
ルムとし、ピンチロールで折り畳みロールとして巻取っ
た。得られた２軸延伸積層フィルムの合計厚さは５０μ
ｍであった。得られた２軸延伸積層フィルムについての
諸性状を表１に示した。

【００４３】包装試験の結果、結紮部分の切れ及びチュ
ーブ破袋は無く、耐結紮性に優れることを確認した。次
いで、この充填チューブを約８０℃で２時間かけてし
た。得られたレトルト調理済みソーセージは、チューブ
破袋が無く、型崩れも無く、表面の色はソーセージの通
常色（肌色乃至桃色）であり、商品価値を有するもので
あった。

【００４４】（比較例１）外層用樹脂の樹脂組成物とし
て、ポリアミド変性アイオノマー樹脂に替えてアイオノ
マー樹脂（三井ＤｕＰｏｎｔ株式会社製商品名ハイミラ
ン銘柄１６０１、部分中和用アルカリ金属Ｎａイオン
型、結晶融解温度９６℃、密度０．９４ｇ／ｃｍ³）を
用いたこと以外は、実施例１におけると同様に行なっ
た。得られた２軸延伸積層フィルムについての諸性状を
表１に示した。

【００４５】包装試験の結果、結紮部分の切れ及びチュ
ーブ破袋は無く、耐結紮性に優れることを確認した。次
いで、この充填チューブを約８０℃で２時間かけてし
た。得られたレトルト調理済みソーセージは、チューブ
破袋が無く、表面の色はソーセージの通常色（肌色乃至
桃色）であったが、型崩れを起こしており、商品価値に
劣るものであった。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】実施例が示すように、本発明の積層フィ
ルムは優れた耐クリープ性を有する。特に食品を包装
後、ボイル、加圧加熱等の処理を行った場合でも、熱に
よる包装体の変形を少ない範囲に抑えることができ、包
装品の型崩れの発生を防ぐことが出来る。また、フィル
ムの他の性状、例えば透明性、防湿性、酸素ガスバリヤ
ー性等を大きく損ねることがないので、食品用包装材料
として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ポリアミド６，６Ｉ、芳香族ポリ
アミド６，６Ｔまたは芳香族ポリアミド６Ｉ，６Ｔから
選ばれた少なくとも１種の芳香族ポリアミドと、少なく
とも末端にアミノ基を有する成分で部分中和されてなる
窒素含有率１〜７重量％のエチレン系アイオノマー樹脂
との樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む積層フ
ィルム。
【請求項２】芳香族ポリアミド６，６Ｉ、芳香族ポリ
アミド６，６Ｔまたは芳香族ポリアミド６Ｉ，６Ｔから
選ばれた少なくとも１種の芳香族ポリアミドと、窒素含
有率１〜７重量％のポリアミド変性アイオノマー樹脂と
の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む積層フィ
ルム。
【請求項３】芳香族ポリアミド６０〜９５重量％と、
エチレン系アイオノマー樹脂またはポリアミド変性アイ
オノマー樹脂４０〜５重量％との樹脂組成物からなる層
を少なくとも１層含む請求項１または２記載の積層フィ
ルム。
【請求項４】樹脂組成物が芳香族ポリアミド６，６Ｉ
と、エチレン系アイオノマー樹脂またはポリアミド変性
アイオノマー樹脂とからなる請求項１〜３のいずれかに
記載の積層フィルム。
【請求項５】外層が芳香族ポリアミド６，６Ｉとエチ
レン系アイオノマー樹脂またはポリアミド変性アイオノ
マー樹脂との樹脂組成物からなり、中間層が塩化ビニリ
デン系共重合体からなり、内層がポリアミド６１２から
なる請求項４記載の積層フィルム。
【請求項６】８０℃クリープ変形率が１〜２０％のチ
ュ−ブ状フィルムである請求項１〜５のいずれかに記載
の積層フィルム。
【請求項７】外層と内層との間にリサイクル層を設
け、該リサイクル層がリサイクル樹脂５０重量％以上１
００重量％未満とオレフィン系樹脂０重量％を越え５０
重量％以下（両者の合計は１００重量％）との混合樹脂
からなる請求項５または６に記載の積層フィルム。
【請求項８】電子線照射により架橋されてなる請求項
１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。