JP7415232B2 - 多層構造体及び包装体 - Google Patents

Description

本発明は、多層構造体及び包装体に関する。

食品等を長期保存する技術として、食品等を包装体に詰めて殺菌処理する方法が知られている。殺菌処理方法としては、レトルト殺菌を代表とする加熱殺菌法が従来最も一般的であるが、近年では、高圧処理法も知られている。

高圧処理法は、例えば、包装体に食品等を入れ、１００ＭＰａ以上の静水圧を有する１００℃以下の水により、加圧して殺菌する方法である。高圧処理法には、加熱殺菌法と比較して、食品等の風味、色、栄養を損失することが少ないという長所がある。また、高圧処理法によってタンパク質が変性するので、高圧処理法は、食品加工技術としても用いられる。

高圧処理法に用いられる包装体を構成する構造体として、例えば、特許文献１には、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物層の少なくとも一方に疎水性層を積層してなる包装材が開示されている。

しかしながら、食品等を高圧処理する場合、その包装体にも同様の圧力が掛かる。特許文献１に記載の包装材を用いた包装体等の従来の包装体では、高圧処理時にその圧力が原因で、包装体が部分的に白化するという問題があった。

かかる白化の問題を解決する技術として、例えば、特許文献２には、１００ＭＰａ以上の高圧下での処理に用いられる多層構造体であって、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎでのフィルムの流れ方向（ＭＤ）に対する引張試験における上降伏点応力と下降伏点応力との比：上降伏点応力／下降伏点応力が１．３以下であることを特徴とする高圧処理用多層構造体が開示されている。

日本国特開平３－２９０１７５号公報 日本国特開２０１８－０５８２９８号公報

しかしながら、特許文献２に記載の構造体を用いた包装体を高圧処理する場合、包装体にデラミネーション（層間剥離）が発生する場合がある。これは、隣接する各層（例えば、エチレン－ビニルアルコール系共重合体層と接着樹脂層）の、圧縮率の違いによるものと推定されている。

そこで、本発明は、１００ＭＰａ以上の高圧下で殺菌処理を行った場合でも、デラミネーションが発生しない多層構造体を提供することを課題とする。また、本発明は、この多層構造体を有する包装体を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、多層構造体がナトリウムイオンを含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体層を有することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の要旨は、以下の（１）～（３）である。
（１）１００ＭＰａ以上の高圧下での処理に用いられる多層構造体であって、
エチレン－ビニルアルコール系共重合体層、ヒートシール樹脂層及び接着樹脂層を有し、
前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体層が、ナトリウムイオンを含有し、
前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体層中のナトリウムイオンの含有量が１０～５００ｐｐｍである多層構造体。
（２）厚みが、２０～１０００μｍである（１）に記載の多層構造体。
（３）（１）又は（２）に記載の多層構造体を有する包装体。

本発明の多層構造体では、１００ＭＰａ以上の高圧下で殺菌処理を行った場合でも、デラミネーションが発生しない。また、当該多層構造体を用いた包装体では、１００ＭＰａ以上の高圧下で殺菌処理を行った場合でも、剥離性が低く、食品等の鮮度を保つことができる。

図１は、本発明の多層構造体の一実施形態の構成を示す概略的断面図である。 図２は、本発明の包装体として好適に用いられるスタンドアップパウチの一例を示す全体斜視図である。

以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。

なお、本発明において、スタンドアップパウチの内容物を収容する側、すなわちヒートシール側を「内側」といい、その反対側を「外側」という。
また、以下の説明において、「上」、「下」、「左」、「右」等の語は、図面の方向に対応する便宜的なものである。

また、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい、「シート」とは、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
さらに、本発明において、ｐｐｍは質量基準である。

［多層構造体］
本発明の多層構造体は、１００ＭＰａ以上の高圧下での処理に用いられる多層構造体であって、少なくとも、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と言うことがある。）層、ヒートシール樹脂層及び接着樹脂層を有する。
以下に各層について説明する。

＜ＥＶＯＨ層＞
ＥＶＯＨ層は、ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層である。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ並びに、ナトリウムイオンを含有する。

ＥＶＯＨ樹脂組成物が、ナトリウムイオンを含有すると、ＥＶＯＨ樹脂組成物の水酸基部分にナトリウムイオンが触媒として作用することで、例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物と接着樹脂層が有する無水マレイン酸との結合強度が向上する。結合強度の向上は、ナトリウムイオンが触媒として作用することで、無水マレイン酸を開環させることによって実現する。

よって、ＥＶＯＨ樹脂組成物が、ナトリウムイオンを含有すると、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との接着強度が向上するために、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の圧縮率の違いがあったとしても、デラミネーションを防ぐことが出来る。

一方で、高圧下での処理時には、高分子は圧縮し、多層構造体の全ての層で体積収縮が生じる。そのため、接着強度が最も弱い部分である、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の界面部分でデラミネーションが発生する。当該界面部分から脱圧をしたときに、当該界面部分に溜まっていた空気が膨張することで、白色化やデラミネーションが発生すると考えられる。

なお、ＥＶＯＨ樹脂組成物はナトリウムイオンを含有すると熱的安定性が変化するところ、ＥＶＯＨ樹脂組成物にナトリウムイオンが均一に分散していないと溶融成形時にナトリウムイオンが滞留物となることがある。

ここで、多層構造体に用いられる商材は、内容物の生のままの色や風味を生かすことを特徴としている。顧客がより新鮮な内容物を選び購入するため、パッケージの外観には透明性が高いものが用いられる必要があり、上記商材の外観にはより高度な低異物性が求められ、上記商材の外観上の不良は大きな問題となる。
そのため、当業者であれば、通常、多層構造体に用いるＥＶＯＨ層として、ナトリウムイオンを含有するＥＶＯＨ層を用いることはない。

（ＥＶＯＨ）
ＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体（エチレン－ビニルエステル系共重合体）をケン化することにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法は公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的にはメタノール等の低級アルコールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。このようにして製造されるＥＶＯＨは、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物処理効率が良い点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

ＥＶＯＨにおけるエチレン含有率は、ＩＳＯ １４６６３に基づいて測定した値で、２０～６０モル％であることが好ましく、より好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかる含有率が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。

ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、９０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。

また、ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、０．５～１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が低下する傾向があり、小さすぎる場合には溶融粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。

ＥＶＯＨには、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位（未ケン化のビニルエステル構造単位を含む）の他、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、更に含まれていてもよい。前記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等のヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体；不飽和カルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド若しくは無水物；不飽和スルホン酸又はその塩；ビニルシラン化合物；塩化ビニル；スチレン等が挙げられる。

更に、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。

以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨは、延伸処理や真空・圧空成形等の二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。

また、ＥＶＯＨは、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨとしては、エチレン含有率が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）が異なるもの、共重合成分が異なるもの、変性量が異なるもの（例えば、１，２－ジオール構造単位の含有量が異なるもの）等を挙げることができる。

ＥＶＯＨ樹脂組成物中のＥＶＯＨの含有量は、ガスバリア性の観点から、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。

（ＥＶＯＨ樹脂組成物の作製方法）
ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ並びに、ナトリウムイオンを含有する。

ＥＶＯＨ樹脂組成物を製造するには、ＥＶＯＨにナトリウムイオンを含有させればよい。ＥＶＯＨにナトリウムイオンを含有させるには、例えば、ＥＶＯＨペレットにナトリウム化合物を接触させる方法が挙げられる。

なお、ＥＶＯＨペレットは公知の方法で製造することができ、例えば、上述したＥＶＯＨを押出機にて溶融混練し、吐出後、切断することによって製造することができる。

ナトリウム化合物としては、ナトリウムの塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、分散性の点から、ナトリウムの塩が好ましい。

塩としては、例えば、無機塩及び有機酸塩が挙げられる。
無機塩としては、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、塩化物塩等が挙げられる。
有機酸塩としては、例えば、酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩等の炭素数２～１１のモノカルボン酸塩；シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩等の炭素数２～１１のジカルボン酸塩；ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２－ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩等の炭素数１２以上のモノカルボン酸塩等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

これらの中でも、デラミネーションの発生を防ぐ観点から、有機酸塩が好ましく、炭素数２～１１のモノカルボン酸塩がより好ましく、酢酸塩がさらに好ましい。

また、ＥＶＯＨペレットにナトリウム化合物を接触させる方法としては、例えば、
ｉ）ＥＶＯＨペレットの製造段階でナトリウム化合物と接触させる方法、
ｉｉ）予め作製したＥＶＯＨペレットとナトリウム化合物とを接触させる方法、
等が挙げられる。

上記ｉ）の方法としては、例えば、
ｉａ）ＥＶＯＨペレットの原料（例えば、ＥＶＯＨ溶液・含水組成物や乾燥ＥＶＯＨ等）にナトリウム化合物を添加する方法、
ｉｂ）ナトリウム化合物を含有する溶液を、ＥＶＯＨペレットを押出成形する際の凝固液に添加する方法、
等が挙げられる。

なお、上記のＥＶＯＨ溶液・含水組成物とは、ＥＶＯＨペレットを製造する際に得られる、ＥＶＯＨが水及びアルコールに溶融した状態の含水組成物のことを指す。

上記ｉａ）の方法で、ＥＶＯＨ溶液・含水組成物を用いる場合には、ＥＶＯＨ溶液・含水組成物にナトリウム化合物を分散させればよい。また、乾燥ＥＶＯＨを用いる場合には、乾燥ＥＶＯＨを溶融し、かかる溶融状態のＥＶＯＨとナトリウム化合物とを押出機で溶融混練すればよい。

上記ｉｉ）の方法としては、例えば、
ｉｉａ）ナトリウム化合物を含有する溶液をＥＶＯＨペレットに噴霧する方法、
ｉｉｂ）ナトリウム化合物を含有する溶液にＥＶＯＨペレットを浸漬する方法、
ｉｉｃ）ナトリウム化合物を含有する溶液を撹拌しながら、ＥＶＯＨペレットを投入する方法、
ｉｉｄ）ナトリウム化合物の粉末をＥＶＯＨペレットに直接添加して混ぜ合わせる方法、
等が挙げられる。
これらの中でも、ＥＶＯＨ樹脂組成物を効率よく作製できる点で、ｉｉｂ）の方法及びｉｉｃ）の方法が好ましく、ｉｉｂ）の方法がより好ましい。

上記ナトリウム化合物を含有する溶液に用いる溶媒としては、例えば、水、アルコール、水／アルコール混合用液等が挙げられる。
水としては、例えば、精製水、イオン交換水等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。
なお、水／アルコール混合溶液において、水／アルコール（質量比）は通常９０／１０～１０／９０である。

上記ナトリウム化合物を含有する溶液におけるナトリウム化合物の濃度は、通常０．００１～１質量％、好ましくは０．０１～０．１質量％である。
かかる濃度が低すぎると、所定量のナトリウム化合物を含有させることが困難となる傾向があり、高すぎると得られるＥＶＯＨ樹脂組成物の外観が悪化する傾向にある。

上記ナトリウム化合物を含有する溶液の温度は、ＥＶＯＨ樹脂組成物を効率よく作製する観点から、通常０～１２０℃、好ましくは１０～８０℃である。
また、上記ｉｉｂ）の方法において、浸漬する時間は、通常１～５分、好ましくは２～３分である。上記ｉｉｃ）の方法において、ＥＶＯＨペレットを投入後の撹拌時間は、通常０．５～５分、好ましくは２～３分である。

かくして、ＥＶＯＨにナトリウムイオンを含有させることができる。
ＥＶＯＨ樹脂組成物中のナトリウムイオンの含有量は、好ましくは１０～５００ｐｐｍであり、より好ましくは５０～５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００～４００ｐｐｍである。

ナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍ以上であると、ナトリウムイオンがＥＶＯＨ層と接着樹脂層との接着強度を高くする触媒として効果的に作用することができる。

また、ナトリウムイオンは、ＥＶＯＨの分子鎖を切断し、ＥＶＯＨを分解させる特徴がある。ナトリウムイオンの含有量が多量である場合は、ＥＶＯＨの分解が促進されるために、下記の２つの問題が発生する。
（１）ＥＶＯＨの粘度が下がり、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の界面が乱れてしまい、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との接着が阻害される。
（２）分解したＥＶＯＨの端部のラジカルが再度反応し、ゲルが発生してしまう。このゲルは接着樹脂と反応をしないため、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との接着が阻害される。

ナトリウムイオンの含有量が５００ｐｐｍ以下であると、ナトリウムイオンがＥＶＯＨ層と接着樹脂層との界面部分に多量に存在することがないために、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との接着が阻害されない。

よって、ナトリウムイオンを１０～５００ｐｐｍ含有するＥＶＯＨ樹脂組成物からなるＥＶＯＨ層を有する多層構造体では、１００ＭＰａ以上の高圧下で殺菌処理を行った場合でも、デラミネーションが発生しない。

ＥＶＯＨ樹脂組成物中のナトリウムイオンの含有量は、例えば、上記ナトリウム化合物を含有する溶液におけるナトリウム化合物の濃度、当該溶液とＥＶＯＨペレットの接触時間、ＥＶＯＨペレットの含水率等を調整することによって、上記範囲とすることができる。

ＥＶＯＨ樹脂組成物中のナトリウムイオンの含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物を加熱灰化し塩酸で処理して得られる溶液に、純水を加えて定容したものを検液とし、原子吸光分析により定量することができる。

ＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等の添加剤が含有されていてもよい。なお、ＥＶＯＨ樹脂組成物にこれらの添加剤を含有させるには、例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物及びこれらの添加剤を混合及び撹拌すればよい。

上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類、または、これらの亜鉛塩等；硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、または、これらの亜鉛塩等が挙げられる。

また、高圧処理により殺菌処理される包装体の包装用材料を製造する場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物は、さらにポリアミド系樹脂を含有することが好ましい。なお、ＥＶＯＨ樹脂組成物にポリアミド系樹脂を含有させるには、例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物及びポリアミド系樹脂を混合及び撹拌すればよい。

ポリアミド系樹脂中のアミド結合が、ＥＶＯＨの水酸基及び／又はエステル基との相互作用によりネットワーク構造を形成し、これにより、高圧処理時のＥＶＯＨの溶出を防止することができる。

ポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができる。例えば、後述のポリアミド系樹脂層で用いるものと同様のものを用いることができる。また、ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるポリアミド系樹脂の含有量は、１０～２０質量％が好ましく、１２～１５質量％がより好ましい。

また、ＥＶＯＨ樹脂組成物の酢酸含有量は、１～１０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０～５００ｐｐｍ、特に好ましくは２０～２００ｐｐｍである。酢酸含有量が多すぎる場合には、成型時に酢酸が気体となり揮発してしまうために、押出機を痛める可能性がある。酢酸含有量が少なすぎる場合にはペレットの黄変を十分に抑えることができない。

ＥＶＯＨ樹脂組成物の酢酸含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００部をイオン交換水２５０部中で撹拌下、９５℃、３時間加熱し、濾液を得て、その濾液中の酢酸を水酸化ナトリウムで中和滴定し、定量することができる。

ＥＶＯＨ樹脂組成物のリン酸化合物含有量（リン酸根換算）は、１０～１００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１５～９０ｐｐｍ、特に好ましくは２０～７０ｐｐｍである。リン酸化合物含有量（リン酸根換算）が多すぎる場合には、リン酸を架橋点としてＥＶＯＨが架橋し、増粘を引き起こす懸念がある。リン酸化合物含有量（リン酸根換算）が少なすぎる場合にはＥＶＯＨの色調が黄変する可能性がある。

ＥＶＯＨ樹脂組成物のリン酸化合物含有量（リン酸根換算）は、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００部を０．１規定の硝酸水溶液２５０部中で撹拌下、９５℃、３時間加熱してリン酸塩として抽出し、このリン酸塩から、イオンクロマトグラフ法で定量することができる。

ＥＶＯＨ樹脂組成物のホウ素化合物含有量（ホウ素換算）は、０．１～２０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１～１０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０～５００ｐｐｍである。ホウ素化合物含有量（ホウ素換算）が多すぎる場合及び少なすぎる場合には、溶融粘度が高すぎるために成膜時に安定な厚みや外観が出せなくなる可能性がある。

ＥＶＯＨ樹脂組成物のホウ素化合物含有量（ホウ素換算）は、ＥＶＯＨ樹脂組成物を濃硝酸とともにマイクロウェーブ分解法にて分解処理し得られた溶液に、純水を加えて定容したものを検液とし、誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて定量することができる。

ＥＶＯＨ樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、０．１～５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１～２０ｇ／１０分、特に好ましくは２～６ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が低下する傾向があり、小さすぎる場合には溶融粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。

ＥＶＯＨ層の厚みとしては、例えば、１層あたり、１～３０μｍであり、３～２８μｍが好ましく、５～２５μｍが更に好ましい。

＜ヒートシール樹脂層＞
ヒートシール樹脂層は、熱によって溶融し相互に融着し得る層である。
ヒートシール樹脂層に用いるヒートシール樹脂としては、従来公知のヒートシール性を有する樹脂を用いることが可能である。
例えば、ポリエチレン（例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、これらポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等の樹脂が挙げられる。

これらの中でも、スタンドアップパウチ等の包装体に十分な自立性を付与するという観点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。中でも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）もしくはポリプロピレンが好ましく、高圧処理後の溶出を抑制する観点から、ポリプロピレンが特に好ましい。

ヒートシール樹脂層の厚みとしては、例えば、３～２００μｍであり、１０～１１０μｍが好ましく、２０～９０μｍが更に好ましい。なお、ヒートシール樹脂層が複数ある場合は、全て足し合わせた厚みをヒートシール樹脂層の厚みとする。かかる厚みが薄すぎるとシール部分のシール強度が低下する傾向があり、厚すぎると剛性が大きくなり、スタンドアップパウチ等の包装体に食品等を充填する際の開口性が低下する傾向がある。

なお、本発明における開口性とは、スタンドアップパウチ等の包装体に食品等を充填する際において、包装袋口が空気等のガス吹き付けに対して容易に開口し、自動包装に対応できる特性をいう。

＜接着樹脂層＞
接着樹脂層は、各層の接着強度を高めるために設けられる。接着樹脂層が適切に配置されていない場合、わずかな力で各層が剥離してしまい、スタンドアップパウチ等の包装体としての使用に耐えられなくなることがある。

接着樹脂層を構成する接着樹脂としては、公知のものを使用できる。接着樹脂としては、代表的には、不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。

本発明の多層構造体中、接着樹脂層は複数あってもよい。接着樹脂層の厚みとしては、１層あたり、１～３０μｍであることが好ましく、より好ましくは２～２０μｍであり、特に好ましくは３～１０μｍである。

＜ポリアミド系樹脂層＞
本発明の多層構造体は、ポリアミド系樹脂層を有してもよい。
ポリアミド系樹脂層によって、ガスバリア性および耐落袋性を向上させることができる。

また、ＥＶＯＨ層に含まれるナトリウムイオンは、ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂のラジカル反応を促進する。よって、ＥＶＯＨ層とポリアミド系樹脂層が隣接する場合、ナトリウムイオンの働きによって、ＥＶＯＨ層とポリアミド系樹脂層との結合強度が向上し、デラミネーションを防ぐことが出来る。

ポリアミド系樹脂層を構成するポリアミド系樹脂は、非水溶性の熱可塑性樹脂であり、公知一般のものを用いることができる。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーの他、共重合ポリアミド系樹脂が挙げられる。

共重合ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ－ｐ－フェニレンテレフタルアミドや、ポリ－ｐ－フェニレン－３，４'－ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものや、メタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられる。あるいはこれらのポリアミド系樹脂の末端変性ポリアミド系樹脂を用いることもできる。これらのポリアミド系樹脂は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

ポリアミド系樹脂を構成するアミドモノマー単位におけるアミド結合の含有率（分子量基準）は、２０％～６０％が好ましく、より好ましくは３０％～５０％、特に好ましくは３５％～４５％である。なお、上記含有率は、例えば、ナイロン６の場合、［－Ｃ_６Ｈ_５－ＣＯＮＨ－］の分子量におけるアミド結合（－ＣＯＮＨ－）の分子量の割合（％）である。

かかる割合が小さすぎる場合は、ＥＶＯＨ等の極性樹脂との界面における結合力が低下しやすい傾向があり、逆に大きすぎる場合は、溶融成形時にＥＶＯＨ等の極性樹脂との反応性が強すぎて共押出した際に接着界面荒れによる外観不良を引き起こす傾向がある。

また、ポリアミド系樹脂の融点は、１６０～２７０℃であることが好ましく、より好ましくは１８０～２５０℃、特に好ましくは２００～２３０℃である。かかる融点が低すぎる場合は、多層構造体としたときに、耐熱性が低下する傾向がある。一方、かかる融点が高すぎると、多層構造体としたときに、他層で使用する樹脂との融点差が大きくなる。他層で使用する樹脂との融点差が大きくなると、他層で使用する樹脂と共押出成形する場合、合流時に層乱れが生じて多層構造体としたときの外観低下をもたらす傾向がある。さらに、かかる融点が高すぎると、ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂を共押出成形する際に、ダイ温度が高すぎてＥＶＯＨの熱劣化による着色を促進させる恐れがある。

以上の観点から、ポリアミド系樹脂としては、上記アミド結合の含有率が好ましい範囲内であり、かつ融点が好ましい範囲内であるものが最も好ましい。具体的には、例えば、ナイロン６（融点：約２２０℃、アミド結合の含有率：３８％）、ナイロン６／６６（融点：約２００℃、アミド結合の含有率：３８％）が最も好ましい。

ポリアミド系樹脂の重合度は、一般的に相対粘度で示すことができ、通常１．５～６が好ましく、より好ましくは２．０～６、さらに好ましくは２．５～５である。相対粘度が小さすぎる場合、成形時に押出機が高トルク状態になり押出加工が困難となる傾向がみられ、大きすぎる場合、得られるフィルムやシートの厚み精度が低下する傾向がみられる。なお、上記相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ６９３３に準じて、ポリアミド系樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに完全溶解して、２５℃にて毛細管粘度計を用いて測定することができる。

また、本発明の多層構造体がポリアミド系樹脂層を有する場合、ポリアミド系樹脂層の厚みとしては、１～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１～８０μｍ、更に好ましくは５～６０μｍ、特に好ましくは１０～４０μｍである。なお、ポリアミド系樹脂層は、単数層、複数層のいずれであってもよく、複数層の場合は、多層構造体におけるポリアミド系樹脂層厚みの総和が、上記範囲であればよい。

ポリアミド系樹脂層の厚みが薄すぎると、高圧処理後のガスバリア性の回復速度が遅くなる傾向があり、厚すぎると、結果的にスタンドアップパウチ等の包装体全体の厚みが厚くなってしまうことで、剛性が大きくなり、スタンドアップパウチ等の包装体に実際に食品等を充填する際の開口性が低下する傾向がある。

＜他の樹脂層＞
本発明の多層構造体は、上記した層以外に、他の樹脂層を有してもよく、また、他の樹脂層が積層される位置は任意である。

他の樹脂層を構成する樹脂としては、公知のものを使用できる。このような樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。

また、本発明の多層構造体が他の樹脂層を有する場合、他の樹脂層の厚みとしては、１層あたり１～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは５～９０μｍであり、特に好ましくは１０～８０μｍである。

＜基材フィルム＞
また、本発明の多層構造体は、基材フィルムを有してもよい。
基材フィルムは、機械的、物理的、化学的等において優れた強度を有し、耐突き刺し性、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することが好ましい。

具体的には、基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他の強靭な樹脂等から得られるフィルムないしシートを使用することがでる。中でも、寸法安定性および印刷適性に優れるという理由から、ポリエステル系樹脂より得られるポリエステル系樹脂フィルムが好ましい。

上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、または一軸方向もしくは二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。

また、本発明の多層構造体が基材フィルムを有する場合、基材フィルムの厚みとしては、強度、耐突き刺し性等について、保持され得る厚みであればよい。基材フィルムの厚みが厚すぎると、コストが上昇してしまう傾向があり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性等が低下してしまう傾向がある。
上記のような理由から、基材フィルムの厚みは、３～１００μｍであることが好ましく、特には１０～５０μｍであることが好ましい。

また、基材フィルムには、必要に応じて適宜印刷層を設けることができる。印刷層としては、溶剤と、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等のバインダー樹脂と、各種顔料、体質顔料および可塑剤、乾燥剤、安定剤等とを配合してなるインキにより形成される層である。この印刷層により、文字、絵柄等を形成することができる。印刷方法としては、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方法を用いることができる。また、基材フィルムの表面を、予め前処理としてコロナ処理またはオゾン処理を施すことにより、印刷層の密着性を向上させることができる。

＜接着剤層＞
また、本発明の多層構造体は、２種類の層を貼りあわせる際に用いられる接着剤層を有してもよい。接着剤層にはドライラミネート用接着剤を用いることができる。ドライラミネート用接着剤としては、二液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエーテルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。また、これらの接着剤を用いて２種類の層を貼り合わせる方法として、ドライラミネート法がある。

上記接着剤の中では、優れた接着力を有し、かつ、ウレタン結合によって接着力が低下し難い二液硬化型ウレタン系接着剤を用いることが好ましい。
二液硬化型ウレタン系接着剤は、主剤と硬化剤からなるものであり、好ましくはポリエステルポリオールと多官能ポリイソシアネートからなる二液硬化型ウレタン系接着剤が挙げられる。この多官能ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。

本発明の多層構造体が接着剤層を有する場合、接着剤層の厚みは特段の制限はないが、十分な密着力を保持するために、０．１μｍ以上であることが好ましい。

＜イージーピール樹脂層＞
本発明の多層構造体は、イージーピール樹脂層を有してもよい。
イージーピール樹脂層によって、本発明の多層構造体を有する包装体の易開封性を向上させることができる。

イージーピール樹脂層を構成するイージーピール樹脂としては、例えば、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合樹脂、ポリエチレンとポリブテンとの混合樹脂、ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとの混合樹脂、ポリエチレンとポリスチレンとの混合樹脂等が挙げられる。もしくは、酢酸ビニルとポリエチレンとの多層体、ポリプロピレンとポリエチレンの多層体、密度の異なるポリエチレンを有する多層体など融点が違う樹脂組成物から形成される多層体が挙げられる。

また、本発明の多層構造体がイージーピール樹脂層を有する場合、イージーピール樹脂層の厚みとしては、２０～２００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０～１５０μｍ、更に好ましくは４０～１２０μｍ、特に好ましくは５０～１００μｍである。なお、イージーピール樹脂層は、単数層、複数層のいずれであってもよく、複数層の場合は、多層構造体におけるイージーピール樹脂層厚みの総和が、上記範囲であればよい。

＜層構成＞
本発明の多層構造体の好適な実施形態として、該多層構造体１０は、例えば、図１に示すように、ヒートシール樹脂層１、接着樹脂層２、及びＥＶＯＨ層３を有する。

より具体的層構成としては、例えば、ヒートシール樹脂層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層／ヒートシール樹脂層、基材フィルム／接着剤層／ヒートシール樹脂層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層／ヒートシール樹脂層、基材フィルム／接着剤層／ヒートシール樹脂層／接着樹脂層／ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層／接着樹脂層／ヒートシール樹脂層、基材フィルム／接着剤層／ヒートシール樹脂層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層／接着樹脂層／ヒートシール樹脂層、基材フィルム／接着剤層／ヒートシール樹脂層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層／接着樹脂層／イージーピール樹脂層等が挙げられる。

＜層厚み＞
本発明の多層構造体の全厚は、２０～１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０～５００μｍ、更に好ましくは５０～３００μｍ、特に好ましくは６０～１５０μｍである。全厚が薄すぎると、自立性を保持するための剛性が得られない傾向がある。また、全厚が厚すぎると、剛性が大き過ぎて、スタンドアップパウチ等の包装体に実際に食品等を充填する際の開口性が低下する傾向がある。

＜多層構造体の製造方法＞
本発明の多層構造体は、例えば、溶融成形法、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤ラミネーション法、押出ラミネーション法、共押出ラミネーション法、インフレーション法等で製造することができる。中でも、溶剤を使用しないという環境面、別工程でラミネートを実施する必要がないというコスト面から溶融成形法が好ましい。

溶融成形方法としては、公知の手法が採用可能である。例えば、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、チューブラーフィルム押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法等が挙げられる。溶融成形温度は、通常１５０～３００℃の範囲から、適宜選択される。

かくして本発明の多層構造体が製造されるが、さらに基材フィルムを積層する場合は、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤ラミネーション法、押出ラミネーション法、共押出ラミネーション法、インフレーション法等を用いることができる。

上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、基材フィルムの表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。

また、ドライラミネートするときには、例えば、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、エマルジョン型等のラミネート用接着剤等を使用することができる。

その際に、接着助剤として、例えば、イソシアネート系接着助剤、ポリエチレンイミン系接着助剤、その他のアンカーコート剤等を任意に使用することができる。

また、上記において、押出ラミネートするときには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出ラミネート用樹脂として使用することができる。

［包装体］
本発明の多層構造体は、包装体として使用することができ、例えば、スタンドアップパウチとして使用することができる。

＜スタンドアップパウチ＞
スタンドアップパウチは、本発明の多層構造体により形成される。スタンドアップパウチは、胴部及び胴部に対して垂直方向に設けられた底部を有し、内容物を充填した際に自立出来る剛性を有する。

図２は、スタンドアップパウチの一例を示す全体斜視図である。スタンドアップパウチ５は、表裏二枚の胴部シート６，６と底部シート７からなっている。胴部シート６および底部シート７は、可撓性を有したシートであり、本発明の多層構造体を所望の大きさに切り取ったものである。

二枚の胴部シート６，６の下部の間に底部シート７が折り畳まれた状態で挿入され、胴部シート６，６の下部縁部と底部シート７の周縁部がシールされることにより底部シール部８が形成され、重ねられた胴部シート６，６の左右の縁部がシールされることによりサイドシール部９が形成される。これにより、内容物が充填された状態で、底部シート７が拡開しスタンドアップパウチになる。

本発明においては、上記スタンドアップパウチ５の上部が開口した状態で、この開口部から所望の飲食品等の内容物を充填する。次いで、上方の開口部をヒートシールして天シール部等を形成して包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、高圧処理して、種々の形態からなる製品を製造することができる。

スタンドアップパウチは、任意の位置に継ぎ口を設けたり、意匠を付与したりすることも可能である。
スタンドアップパウチの寸法としては、継ぎ口等を含まない多層構造体部分の寸法にて、例えば、幅Ｗが５０～１０００ｍｍ、好ましくは１００～５００ｍｍ、特に好ましくは１００～２００ｍｍ、高さＨが５０～１０００ｍｍ、好ましくは１００～５００ｍｍであり、特に好ましくは１５０～３００ｍｍ、底部の奥行きＤが１０～５００ｍｍ、好ましくは２０～３００ｍｍ、特に好ましくは３０～１００ｍｍである。前記寸法は、スタンドアップパウチを構成する胴部シート６及び底部シート７のサイズを調整することにより所望の寸法とすることができる。

高さＨと幅Ｗの比（Ｈ／Ｗ）は、例えば０．２～５であり、好ましくは１～３であり、特に好ましくは１より大きく１．５以下である。比（Ｈ／Ｗ）がかかる範囲にある場合、スタンドアップパウチの視認性や陳列効率が良くなる傾向がある。なお、自立式のスタンドアップパウチとするために、底部シートは折り畳まれた状態で挿入されるが、スタンドアップパウチの自立状態で、底部シートは折り畳まれた状態から開いた状態となる。

シート７自体は長方形であるが、スタンドアップパウチの底部の奥行きＤを上記範囲とするために、底部シート７はヒートシール部位を調整することにより略楕円形状に形成される。底部シート７が形成する略楕円形サイズは、長径を胴部シート６の幅と同じサイズとし、短径は１０～５００ｍｍ、好ましくは２０～３００ｍｍ、特に好ましくは３０～１００ｍｍである。かかる短径は、通常上記底部奥行Ｄの１～１．５倍である。

次に、スタンドアップパウチの具体的な製造方法について説明する。

＜スタンドアップパウチの製造方法＞
まず、スタンドアップパウチを形成するために、本発明の多層構造体を所定の幅にスリットし、胴部シート、底部シートを形成する。図２に示したように、二枚の胴部シート６，６を対向するように重ね、底部シート７を二枚の胴部シート６，６の下部の間に挟み込んで、底部と左右側辺をシールする。そして、それぞれ底部シール部８、左右のサイドシール部９を形成し、天部、即ち上部が開口したスタンドアップパウチを形成する。
上部が開口したスタンドアップパウチ５に内容物を充填して、その後、開口部をヒートシールすることで、スタンドアップパウチ５が形成される。

このように形成されたスタンドアップパウチは、自立性を向上させ、かつ内容物が使用されて中身が減少しても、サイドシールの折れや包装袋の腰砕け等による変形が生じないものであり、反面、空気封入部と空気封入部の間で折り曲げることができるために、包装袋を減容化して保存することができる。また、使用後廃棄する場合でも、空気封入部と空気封入部との間を折り曲げ、折り畳んで包装袋を減容化できる。

なお、スタンドアップパウチは、上記胴部シート、底部シートの少なくとも一部に本発明の多層構造体を用いることにより得られる。本発明の効果をより効果的に得られる点で、上記胴部シート、底部シートの全てにおいて本発明の多層構造体を用いた、本発明の多層構造体からなるスタンドアップパウチが最も好ましい。

＜スタンドアップパウチの内容物＞
スタンドアップパウチを構成する包装用袋内に充填包装する内容物としては、例えば、果物、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他の各種の飲食品等を挙げることができる。具体的には、例えば、リンゴ、カレー、シチュー、スープ、ミートソース、ハンバーグ、ミートボール、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリー状食品、水等を挙げることができる。

［包装体の処理方法］
本発明の多層構造体を有する包装体は、高圧処理に施される。ここで、本発明で言う高圧処理とは、例えば水を媒体として高圧条件下で行う殺菌処理である。

高圧処理は、一般に行われるレトルト殺菌処理と比較して、低温条件下で殺菌処理することが可能である。そのために、内容物の色、香り、栄養素を損なうことがないという利点を有し、非加熱殺菌処理として用いられている。

また、高圧処理は、静水圧における高圧下の処理であるために、高圧処理時には食品内に水分が浸透していく。そのために、おいしく均一な味付けが可能となることから、高圧処理は食品加工する際にも用いられている。
さらに、高圧処理を行うと、タンパク質が高圧下で変性し、硬化することから、高圧処理はジャムやソースなどの加工食品を製造する際にも用いられることがある。

高圧処理で採用される圧力は、通常１００ＭＰａ以上であり、好ましくは１００～９００ＭＰａ、より好ましくは１５０～８００ＭＰａ、特に好ましくは２００～７００ＭＰａである。
高圧処理で採用される温度は、通常０～９０℃、好ましくは５～８５℃、特に好ましくは５０～８０℃である。
高圧処理で採用される処理時間は、好ましくは０．５～６０分、特に好ましくは１～４５分である。

処理圧力を高くすることで殺菌能力が上がる一方で、装置への負荷が増大してしまう。一方で、処理温度を上げるには、処理装置が大型になってしまうために、処理装置のコストが上がってしまう懸念がある。実際の内容物におけるｐＨや水分活性により求められる殺菌条件から処理条件を求めることが望ましい。

なお、上記では、本発明の多層構造体を包装体としてスタンドアップパウチに使用することについて説明したが、本発明の多層構造体は、これ以外にも、例えば、ガゼット包装体、自立型でない平パウチおよびピロー包装体、トレイ、チューブ、カップ等の形状を有する包装体として使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
なお、例中「％」とあるのは、特に断りのない限り、質量基準を意味する。

［製造例１～４］
エチレン含有量及びケン化度が表１記載のものになるように調整されたＥＶＯＨ、酢酸ナトリウム、リン酸カルシウムを用い、金属イオン含有量及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が表１記載のものになるように調整されたＥＶＯＨ樹脂組成物Ａ～Ｄを得た。

［製造例５～７］
エチレン含有量及びケン化度が表１記載のものになるように調整されたＥＶＯＨ、酢酸ナトリウムを用い、金属イオン含有量及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が表１記載のものになるように調整されたＥＶＯＨ樹脂組成物Ｅ～Ｇを得た。

［製造例８］
エチレン含有量及びケン化度が表１記載のものになるように調整されたＥＶＯＨ、ステアリン酸ナトリウムを用い、金属イオン含有量及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が表１記載のものになるように調整されたＥＶＯＨ樹脂組成物Ｈを得た。

［製造例９］
エチレン含有量及びケン化度が表１記載のものになるように調整されたＥＶＯＨ、酢酸ナトリウムを用い、金属イオン含有量及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が表１記載のものになるように調整されたＥＶＯＨ樹脂組成物Ｉを得た。

［製造例１０～１２］
エチレン含有量及びケン化度が表１記載のものになるように調整されたＥＶＯＨを用い、メルトフローレート（ＭＦＲ）が表１記載のものになるように調整されたＥＶＯＨ樹脂組成物Ｊ～Ｌを得た。

［製造例１３］
エチレン含有量及びケン化度が表１記載のものになるように調整されたＥＶＯＨ、酢酸ナトリウムを用い、金属イオン含有量及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が表１記載のものになるように調整されたＥＶＯＨ樹脂組成物Ｍを得た。

［製造例１４］
エチレン含有量及びケン化度が表１記載のものになるように調整されたＥＶＯＨ、ステアリン酸リチウムを用い、金属イオン含有量及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が表１記載のものになるように調整されたＥＶＯＨ樹脂組成物Ｎを得た。

［製造例１５］
エチレン含有量及びケン化度が表１記載のものになるように調整されたＥＶＯＨ、酢酸カリウムを用い、金属イオン含有量及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が表１記載のものになるように調整されたＥＶＯＨ樹脂組成物Ｏを得た。

［製造例１６］
エチレン含有量及びケン化度が表１記載のものになるように調整されたＥＶＯＨ、ステアリン酸カルシウムを用い、金属イオン含有量及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が表１記載のものになるように調整されたＥＶＯＨ樹脂組成物Ｐを得た。

［ＥＶＯＨ樹脂組成物Ａ～Ｐの物性］
ＥＶＯＨ樹脂組成物Ａ～Ｐの金属イオン含有量及びメルトフローレート（ＭＦＲ）は、以下に記載の方法で得た。

（金属イオン含有量）
各ＥＶＯＨ樹脂組成物１０ｇを７００℃で３時間加熱灰化し塩酸で処理して得られる溶液に、純水を加えて５０ｍＬに定容したものを検液とし、原子吸光分析により各金属イオン（ナトリウムイオン、カルシウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン）の含有量を定量した。

（メルトフローレート（ＭＦＲ））
各ＥＶＯＨ樹脂組成物メルトフローレート（ＭＦＲ）を、２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した。

［その他の樹脂組成物］
樹脂組成物Ｑ及びＲとして、下記のものを用意した。
樹脂組成物Ｑ：ポリアミド６（宇部興産社製、グレード名「１０２０」） 融点２２０℃
樹脂組成物Ｒ：メタキシレンジアミン（三菱ガス化学社製、グレード名「Ｓ６００７」） 融点２４０℃

［実施例１］
多層構造体に含まれる各層の材料として、以下の材料を用意した。
ヒートシール樹脂層：ポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ＥＡ７ＡＤ」）
ホモポリプロピレン接着樹脂層：ポリプロピレン系接着樹脂（Lyondell Basell社製「プレクサー」、グレード「ＰＸ６００２」）
ＥＶＯＨ層：ＥＶＯＨ樹脂組成物Ａ

３種５層多層押出機（プラコー社製）を用い、ヒートシール樹脂層（３５μｍ）／接着樹脂層（５μｍ）／ＥＶＯＨ層（１０μｍ）／接着樹脂層（５μｍ）／ヒートシール樹脂層（３５μｍ）の多層構造体を作製した。

＜多層構造体の評価＞
（層間接着性）
得られた多層構造体の、流れ方向における接着樹脂層及びＥＶＯＨ層の間の剥離強度をＪＩＳ Ｋ ６８５４－１に基づき測定した。

なお、剥離強度の測定は、引張試験機「オートグラフＡＧＳ－Ｈ」（島津製作所製）を用いて以下の条件により行った。
サンプル試験片のサイズ：１５ｍｍ×３００ｍｍ
引張試験速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：５０ｍｍ

測定した剥離強度を下記基準に基づき評価した。
〔評価基準〕
Ａ：剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上であった。
Ｂ：剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満であった。
Ｃ：剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満であった。

また、得られた多層構造体について、高圧殺菌装置「Ｄｒ．Ｃｈｅｆ」（神戸製鋼所社製）を用いて、処理圧力：６００ＭＰａ、処理温度：８０℃、処理時間：５分間の条件で高圧処理した後、上記と同様に剥離強度を測定及び評価した。結果を表２に示す。なお、Ａの場合は合格、Ｂ又はＣの場合は不合格とした。

（剥離性）
得られた多層構造体から１２０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズのものを２枚用意し、それらを重ねて、その３方をヒートシールし、３方シール袋を得た。３方シール袋に超純水を３０ｍｌ入れて、真空条件下でヒートシールを行い、包装体を得た。得られた包装体の状態を目視にて観察し、下記基準に基づき剥離性を評価した。

その後、包装体を上記条件によって高圧処理した後、下記基準に基づき剥離性を評価した。結果を表２に示す。なお、Ａの場合は合格、Ｂ又はＣの場合は不合格とした。

〔評価基準〕
Ａ：接着樹脂層とＥＶＯＨ層の間に、剥離を確認できなかった。
Ｂ：接着樹脂層とＥＶＯＨ層の間に、５ｍｍ×５ｍｍ未満の大きさの剥離を確認した。
Ｃ：接着樹脂層とＥＶＯＨ層の間に、５ｍｍ×５ｍｍ以上の大きさの剥離を確認した。

（酸素バリア性）
得られた多層構造体の酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を、酸素透過率測定装置「Ｏｘ－ｔｒａｎ２／２１」（Ｍｏｃｏｎ社製）を用いて以下の条件により測定した。
多層構造体の片面の測定条件：２３℃、５０％ＲＨ
多層構造体のもう片面の測定条件：２３℃、９０％ＲＨ

また、得られた多層構造体を上記条件によって高圧処理した後、上記と同様に酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。結果を表２に示す。

（食物保存試験）
得られた多層構造体から１２０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズのものを２枚用意し、それらを重ねて、その３方をヒートシールし、３方シール袋を得た。３方シール袋に、５質量％の食塩水３０ｍｌ及びナイフで１／８の大きさにカットされたリンゴ（品名：ジョナゴールド）を入れて真空条件下でヒートシールを行い、ヘッドスペースに空気が含まれないようにして、包装体を得た。

得られた包装体を上記条件によって高圧処理し、２３℃及び５０％ＲＨの条件下で７日間静置した後、リンゴの状態を目視にて観察し、下記基準に基づき評価した。結果を表２に示す。なお、○の場合は合格、×の場合は不合格とした。

〔評価基準〕
○：リンゴに褐変が確認されなかった。
×：リンゴに褐変が確認された。

［実施例２］
ＥＶＯＨ層としてＥＶＯＨ樹脂組成物Ａの代わりにＥＶＯＨ樹脂組成物Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、多層構造体を作製した。
得られた多層構造体について、高圧処理時の処理圧力を１００ＭＰａとした以外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例３～６］
ＥＶＯＨ層としてＥＶＯＨ樹脂組成物Ａの代わりにＥＶＯＨ樹脂組成物Ｂ～Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、多層構造体を作製した。
得られた多層構造体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例７］
多層構造体に含まれる各層の材料として、以下の材料を用意した。
ヒートシール樹脂層：ポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ＥＡ７ＡＤ」）
ホモポリプロピレン接着樹脂層：ポリプロピレン系接着樹脂（Lyondell Basell社製「プレクサー」、グレード「ＰＸ６００２」）
ＥＶＯＨ層：ＥＶＯＨ樹脂組成物Ｂ
ポリアミド系樹脂層：ナイロン６（ＤＳＭ社製 １０２２Ｂ）

５種５層多層押出機（プラコー社製）を用い、ＥＶＯＨ層（５μｍ）／ポリアミド系樹脂層（２５μｍ）／接着樹脂層（５μｍ）／ヒートシール樹脂層（４０μｍ）の多層構造体を作製した。

得られた多層構造体について、下記基準に基づき剥離性を評価した以外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

〔評価基準〕
Ａ：ポリアミド系樹脂層とＥＶＯＨ層の間に、剥離を確認できなかった。
Ｂ：ポリアミド系樹脂層とＥＶＯＨ層の間に、５ｍｍ×５ｍｍ未満の大きさの剥離を確認した。
Ｃ：ポリアミド系樹脂層とＥＶＯＨ層の間に、５ｍｍ×５ｍｍ以上の大きさの剥離を確認した。

［実施例８］
多層構造体に含まれる各層の材料として、以下の材料を用意した。
ヒートシール樹脂層：ポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ＥＡ７ＡＤ」）
ホモポリプロピレン接着樹脂層：ポリプロピレン系接着樹脂（Lyondell Basell社製「プレクサー」、グレード「ＰＸ６００２」）
ＥＶＯＨ層：ＥＶＯＨ樹脂組成物Ｂ
ポリアミド系樹脂層：ナイロン６（ＤＳＭ社製 １０２０Ｊ）

５種７層多層押出機（プラコー社製）を用い、ヒートシール樹脂層（３０μｍ）／接着樹脂層（５μｍ）／ポリアミド系樹脂層（５μｍ）／ＥＶＯＨ層（５μｍ）／ポリアミド系樹脂層（５μｍ）／接着樹脂層（５μｍ）／ヒートシール樹脂層（３０μｍ）の多層構造体を作製した。

得られた多層構造体について、実施例７と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例９～１２］
ＥＶＯＨ層としてＥＶＯＨ樹脂組成物Ａの代わりにＥＶＯＨ樹脂組成物Ｆ～Ｉを用いたこと以外は実施例１と同様にして、多層構造体を作製した。
得られた多層構造体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例１］
ＥＶＯＨ層としてＥＶＯＨ樹脂組成物Ａの代わりにＥＶＯＨ樹脂組成物Ｊを用いたこと以外は実施例１と同様にして、多層構造体を作製した。
得られた多層構造体について、高圧処理時の処理圧力を１００ＭＰａとした以外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例２］
ＥＶＯＨ層としてＥＶＯＨ樹脂組成物Ａの代わりにＥＶＯＨ樹脂組成物Ｊを用いたこと以外は実施例１と同様にして、多層構造体を作製した。
得られた多層構造体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例３］
ＥＶＯＨ層としてＥＶＯＨ樹脂組成物Ａの代わりにＥＶＯＨ樹脂組成物Ｋを用いたこと以外は実施例１と同様にして、多層構造体を作製した。
得られた多層構造体について、高圧処理時の処理圧力を１００ＭＰａとした以外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例４］
ＥＶＯＨ層としてＥＶＯＨ樹脂組成物Ａの代わりにＥＶＯＨ樹脂組成物Ｋを用いたこと以外は実施例１と同様にして、多層構造体を作製した。
得られた多層構造体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例５～１１］
ＥＶＯＨ層としてＥＶＯＨ樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｌ～Ｒを用いたこと以外は実施例１と同様にして、多層構造体を作製した。
得られた多層構造体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

表２の結果より、実施例１～１２の本発明の多層構造体は、１００ＭＰａ以上の高圧下で殺菌処理を行った場合でも、優れた層間接着性を有することが分かった。また、当該多層構造体を用いた包装体は、１００ＭＰａ以上の高圧下で殺菌処理を行った場合でも、剥離性が低く、食品の鮮度を保つことができることが分かった。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１９年３月２６日出願の日本特許出願（特願２０１９－０５９２５４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１ ヒートシール樹脂層
２ 接着樹脂層
３ ＥＶＯＨ層
５ スタンドアップパウチ
６ 胴部シート
７ 底部シート
８ 底部シール部
９ サイドシール部
１０ 多層構造体

Claims (4)

1. １００ＭＰａ以上の高圧下での処理に用いられる多層構造体であって、
   エチレン－ビニルアルコール系共重合体層、ヒートシール樹脂層及び接着樹脂層を有し、
   前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体層が、ナトリウムイオンを含有し、
   前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体層中のナトリウムイオンの含有量が１０～５００ｐｐｍである多層構造体。
2. 厚みが、２０～１０００μｍである請求項１に記載の多層構造体。
3. 前記ヒートシール樹脂層の厚みが３～２００μｍである、請求項１又は２に記載の多層構造体。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の多層構造体を有する包装体。

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