ES2333454T3 - Peliculas polimericas resistentes a la perforacion, mezclas y procedimiento. - Google Patents

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Abstract

Una película flexible termocontráctil biaxialmente estirada que tiene por lo menos una capa que comprende una mezcla de tres polímeros, que consiste en: de 20 a 85 por ciento en peso de un primer polímero seleccionado entre copolímeros de etileno y alfa-olefina C3-C8; de 5 a 35 por ciento en peso de un segundo polímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC que comprende por lo menos un copolímero de etileno y por lo menos una alfa-olefina; y de 10 a 50 por ciento en peso de un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC que comprende por lo menos un copolímero de etileno y un éster de vinilo, un acrilato de alquilo, ácido acrílico o ácido metacrílico; caracterizada por que el primer polímero tiene un punto de fusión de 55 a 98ºC.

Description

Películas poliméricas resistentes a la preforación, mezclas y procedimiento.
Antecedentes de la invención
La invención se refiere a mezclas de resina termoplástica de copolímero de \alpha-olefina de C_{2} y sus películas flexibles que tienen propiedades de termosellado y resistencia a la perforación. Tales mezclas son útiles para fabricar películas, particularmente películas orientadas termocontráctiles para envasar artículos y para procesar y/o envasar artículos alimentarios, especialmente alimentos para cocción dentro del envase sometidos a procedimientos de pasteurización así como alimentos frescos, congelados o procesados tales como carne, aves de corral o queso.
Los fabricantes y los vendedores al por mayor usan películas de envasado termoplásticas flexibles para proporcionar recipientes higiénicos económicos que ayudan a proteger y/o preservar la frescura y salubridad de sus productos. Estas películas se venden a menudo en forma de bolsa. Por ejemplo, se hacen bolsas de película de una capa o multicapa usando una película tubular o una o más láminas planas o bandas de película por procedimientos bien conocidos que implican por ejemplo, cortar, doblar y/o sellar la película para formar bolsas. Estas películas y bolsas pueden estar impresas y pueden ser también uniaxial o biaxialmente orientadas, termocontráctiles, irradiadas, o pueden contener capas de película que son resistentes al abuso o resistentes a la perforación o que están reticuladas o que mejoran o retardan o previenen la transmisión de luz, gases, o líquidos a su través. Frecuentemente, las películas multicapa que tienen una o más capas de barrera de oxígeno y/o de la humedad tales como: saran (un copolímero de poli(cloruro de vinilideno)), un saran modificado, por ejemplo, que contiene unidades de polímero de acrilato de metilo; copolímero de alcohol vinílico y etileno; nylon; o acrilonitrilo se pueden usar con una capa de termosellado tal como un copolímero de etileno y acetato de vinilo (EVA) para producir bolsas para envasar alimentos sensibles al oxígeno y/o humedad, por ejemplo, carne roja fresca. Tales bolsas ayudan a conservar la carne en sus condiciones originales previniendo o reduciendo la pérdida de humedad y los cambios químicos en la estructura de la carne debidos a reacciones de oxidación.
Una bolsa de envase típica tiene 1-3 lados termosellados por el fabricante de la bolsa dejando un lado abierto para permitir la inserción del producto. Por ejemplo, un procesador puede insertar jamón de York, ave de corral, queso, cortes de carne primarios o subprimarios, carne de vacuno picada, frutas, vegetales, pan u otros productos realizando un sellado final para envolver herméticamente el producto en la bolsa. Este sellado final puede seguir a la evacuación (es decir, retirada a vacío) de gases o reemplazo del medio gaseoso dentro de la bolsa por uno o más gases para proporcionar alguna ventaja como ayudar a la conservación del producto. Este sellado final es frecuentemente un termosellado similar a los sellados iniciales producidos por el fabricante de bolsas aunque puede variar el equipo de termosellado real.
De este modo, se fabrican bolsas: sellando transversalmente stock tubular de película monocapa o multicapa y cortando la porción de tubo que contiene el extremo sellado; haciendo dos sellados transversales separados en el stok tubular y abriendo por corte el lado del tubo; superponiendo láminas planas de película y sellando en tres lados; o doblando una lámina plana y sellando dos lados.
Generalmente se hacen termosellados aplicando calor y presión suficiente a superficies de una capa de película adyacente durante un tiempo suficiente para provocar una unión por fusión entre las capas de película plástica.
Un tipo común de sellado usado para fabricar bolsas es conocido por los expertos en la técnica como sellado con barra caliente. Para hacer un sellado con barra caliente, se mantienen juntas capas termoplásticas adyacentes por medio de barras opuestas de las que por lo menos una se calienta para provocar que las capas se unan por fusión por aplicación de calor y presión a través del área que se va a unir. Por ejemplo, se pueden fabricar bolsas de un stock de tubo haciendo un sellado con barra caliente transversal del fondo de una película tubular. Una vez hecho el sellado del fondo, se corta transversalmente el stok de tubo para formar la boca de la bolsa.
Después de que se inserta un producto, la bolsa se evacua típicamente y se sella la boca de la bolsa para encerrar el producto. En cierta época, el método estándar para sellar era sujetar con un clip alrededor de la boca de la bolsa. Sin embargo, se emplean comúnmente también ahora técnicas de termosellado para producir el sellado final de la bolsa. Por ejemplo, una boca de bolsa se puede sellar con barra caliente o sellar por impulso. Un sellado por impulso se hace por aplicación de calor y presión usando barras opuestas similares al sellado con barra caliente excepto que por lo menos una de estas barras tiene un alambre o cinta cubierta a través del que se pasa corriente eléctrica durante un breve periodo de tiempo (de ahí el nombre "impulso") para provocar que las capas de película adyacente se unan por fusión. Después del impulso de calor las barras se enfrían típicamente (por ejemplo, por un refrigerante circulante) mientras continúan sujetando las superficies internas de la bolsa conjuntamente para conseguir la resistencia de sellado adecuada.
Con relación a los sellados con barra caliente, los sellados por impulso se pueden realizar más rápido debido al rápido enfriamiento de la cinta después del impulso de calor. Los sellados por impulso son también generalmente más estrechos dando un aspecto mejorado del envase, pero los sellados más estrechos dejan también menos margen para el error en la producción de bordes sellados continuos. Menos área está unida usualmente en un sellado por impulso con relación a un sellado con barra caliente, de este modo el rendimiento de la capa de sellado de la película es más crítico.
Desventajosamente, la película en el área de sellado a menudo se vuelve extruida durante el sellado por impulso de películas conocidas. Esto da como resultado el adelgazamiento de la película y una reducción de la resistencia de la película en el área del sellado. En situaciones extremas, la película adelgazada se rompe o rasga. Los expertos en la técnica se refieren a los sellados severamente extruidos como sellados "perforados por quemadura". Un sellado "perforado por quemadura" no tiene la resistencia o integridad adecuada para proteger el producto envasado. Un intento para resolver este problema de la "perforación por quemadura" es irradiar la película previamente a la fabricación de la bolsa.
La irradiación de una película hecha de resinas de polímero reticulable provoca que las capas de resina en la película se reticulen. En condiciones controladas, la reticulación por irradiación eleva y puede también ampliar el intervalo de temperatura de termosellado, y dependiendo de la composición de la película puede mejorar también la resistencia a la perforación de la película. Si la capa de termosellado de la película termoplástica se reticula demasiado, es más difícil de unir por fusión lo que hace difícil conseguir sellados fuertes, particularmente, por sellado por impulso. Todos los sellados de bolsas deben mantener su integridad para preservar y proteger los productos encerrados, especialmente los productos alimentarios.
Debe haber un sellado continuo fuerte para prevenir la salida y entrada de materiales sólidos, líquidos o gaseosos no deseados entre el interior y exterior de la bolsa. Esto es particularmente necesario cuando el envase está hecho de película termocontráctil y se va a sumergir en agua caliente para contraer la película contra el artículo envasado dado que tal contracción incrementa la tensión de estos sellados. Es incluso más crítico cuando los envases se van a sumergir a temperaturas y tiempos suficientes para pasteurización o cocción. De este modo, hay una necesidad continua de películas que se pueden convertir en bolsas que tienen sellados fuertes especialmente aquellos formados por sellado con barra caliente y/o impulso. Tales películas deben proporcionar sellados fuertes capaces de soportar un intervalo de temperaturas y también ser capaces de hacer tales sellados en un amplio intervalo de temperatura de sellado sin perforación por quemadura.
Se sabe que existen variaciones en temperaturas, tiempos y presión de sellado de una marca o tipo de sellador a otro y también entre diferentes máquinas de sellado comercializadas con la misma marca. Esto incrementa la deseabilidad de películas que se puedan sellar útilmente en diferentes máquinas de sellado y en un amplio intervalo de temperaturas para producir sellados integrales fuertes.
Otro problema del termosellado es el del pliegue involuntario. Normalmente, un termosellado se hace aplicando calor y presión a través de dos porciones de película, sin embargo, ocasionalmente el área que se va sellar se doblará involuntariamente para producir una sección de película que tiene cuatro o seis porciones de película que son presionadas entre las barras opuestas del sellador. En tales situaciones es deseable ser capaces de sellar la película sin perforación por quemadura. Un intervalo más amplio de temperatura de termosellado por impulso es indicativo de una mayor latitud de sellado a través de dobleces que un intervalo más estrecho.
Otro problema durante el termosellado es el de las excesivamente altas resistencias a la propagación del desgarro. Las resistencias a la propagación del desgarro más bajas son una ventaja en las operaciones de termosellado que usan tecnología de sellado por impulso en las que el aparato de sellado tanto sella como corta la película siendo retirado el recorte de la película rasgando a lo largo del corte. Las bajas resistencias a la propagación del desgarro permiten la rápida retirada del recorte sin daño al sellado, película o bolsa.
Una aplicación muy exigente de las películas flexibles termoplásticas termosellables termocontráctiles es para procesar carnes. La contaminación bacteriana durante el procesado de alimentos, por ejemplo, por Listeria monocitogenes es de gran interés. Para tratar los asuntos de salud y seguridad con los alimentos procesados, algunos procesadores han adoptado un tratamiento térmico de la superficie a elevadas temperaturas suficiente para matar bacterias en alimentos ya cocinados.
En algunas aplicaciones exigentes, un producto alimentario tal como un jamón de York se sella dentro de una bolsa o película de procesado de plástico en la que el jamón de York se cocina, refrigera, transporta y subsecuentemente expone para su venta al por menor.
En una aplicación de exigencia más común, se cocina un alimento tal como pechuga de pavo, jamón de York, o carne de vaca en una cazuela, red o película de procesado de la que se retira el alimento cocinado para un procesado adicional tal como: corte en lonchas; ahumado en un ahumadero; tratamiento con colorantes y/o aromatizantes tales como caramelo, especias, humo líquido o miel; glaseado; y/o retirada de líquido (conocida como purga) resultante de, por ejemplo, del procedimiento de cocción. Después de este procedimiento adicional, el producto alimentario se envasa, a menudo en una bolsa impresa, para su transporte y venta. El alimento cocido se coloca típicamente en una bolsa termosellable termocontráctil que se vacía a continuación de gases atmosféricos a vacío, se sella térmicamente y se somete a una operación de contracción de la película usualmente en un recipiente de agua a temperatura elevada durante un breve periodo de tiempo para producir un envase atractivo compacto. Durante estas etapas que siguen a la cocción y ocurren previamente al envasado para el transporte y venta, la superficie del producto alimentario está sometida a la contaminación medioambiental, por ejemplo, por partículas del aire, microbios, y polvo. El riesgo de contaminación después del envasado se puede minimizar por pasteurización de la superficie del envase sellado, por ejemplo, en un baño de agua o cámara de vapor mantenida a temperaturas elevadas durante un tiempo suficiente para proporcionar el grado deseado de protección de la contaminación y crecimiento microbiano. El tiempo y las temperaturas de esta etapa de pasteurización post-cocción pueden variar ampliamente.
Significativamente, este tratamiento de la superficie es además del procedimiento de pasteurización o cocción y sigue sellar el alimento cocido o pasteurizado en una película de envasado de plástico. En este uso exigente, este tratamiento de superficie "pasteurización post-cocción" se realiza después de colocar el alimento en la película de envasado que permanecerá sobre el producto pasteurizado durante la comercialización hasta el consumidor final. A menudo las películas están impresas con información para el consumidor y la identificación de la marca y frecuentemente por lo menos una porción de la película es transparente para permitir la vista del producto encerrado. Por lo tanto, las propiedades ópticas y el aspecto de la película son importantes para la atracción y venta al consumidor.
Esta película "post-pasteurización" debe realizar bien varias funciones. Debe ser resistente a la perforación y tener sellados fuertes a las elevadas temperaturas encontradas en la operación de contracción, y también en el procedimiento de pasteurización post-cocción. También debe mantener una conformación ajustada de la película alrededor del producto a las temperaturas de refrigeración con un aspecto atractivo y actuar como buena barrera para el oxígeno, humedad y contaminantes medioambientales.
Se han empleado varios polímeros, sus mezclas y películas multicapa en intentos para tratar las necesidades anteriores y deseos del mercado. Los copolímeros de etileno y ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo se han descrito previamente como materiales útiles en películas termoplásticas monocapa y multicapa y se conocen para proporcionar propiedades de termosellado.
Un ejemplo de una bolsa típica de carne roja fresca actualmente en los comercios es una película que tiene tres capas que están co-extruidas y orientadas. La capa media o central de la película es un material de barrera para el oxígeno y la humedad, la capa externa proporciona resistencia a la abrasión y está formulada para proporcionar sostén para la película durante la expansión del tubo principal para orientación, y la capa interna proporciona propiedades de termosellado y contribuye a la resistencia a la perforación.
La capa central o de barrera de esta película es un porcentaje relativamente pequeño del grosor total de la película y está hecha de copolímero de poli(cloruro de vinilideno) y cloruro de vinilo (PVDC o VDC-VC) o copolímero de cloruro de vinilideno y acrilato de metilo (VDC-MA, o MA-Saran).
La capa externa es más gruesa que la capa central y es una mezcla de polietileno de muy baja densidad (VLDPE) y EVA. El VLDPE, denominado también polietileno de ultra baja densidad (ULDPE) es una clase de copolímeros de etileno y alfa-olefina que tienen una densidad que varía de menos de 0,915 g/cm^{3} descendiendo hasta 0,860 g/cm^{3}, y están disponibles comercialmente muchas resinas de VLDPE que tienen densidades de 0,900 hasta 0,915 g/cm^{3}. Los componentes de EVA y VLDPE contribuyen a las propiedades de contracción de la película y el componente de VLDPE contribuye a la resistencia a la abrasión y perforación. El VLDPE también añade resistencia de orientación para minimizar las roturas de la burbuja secundaria durante la expansión del tubo primario ablandado.
Con mucho, la capa más gruesa de la película es la capa interna o capa de termosellado. En la película anterior, esta capa es alrededor del 60% del grosor total de la película y comprende una mezcla de VLDPE y EVA. La capa de termosellado contribuye significativamente a la resistencia a la perforación de esta película. Otra característica deseable proporcionada por esta capa es el intervalo de temperatura de termosellado. Se prefiere que el intervalo de temperatura para sellar térmicamente la película sea tan amplio como sea posible. Esto permite mayor variación en el funcionamiento del equipo de termosellado con relación a una película que tenga un intervalo muy estrecho. Por ejemplo, es deseable que una película apropiada se selle térmicamente en un intervalo de temperatura de 176,67ºC a 287,78ºC, proporcionando una ventana de termosellado de 93,33ºC.
Películas similares a la estructura general y composición descritas anteriormente han estado en uso comercial durante muchos años, pero se continua haciendo esfuerzos para incrementar la resistencia a la perforación mientras se mantiene la facilidad de procesabilidad, un amplio intervalo de temperatura de termosellado y un alto grado de contracción tanto en la dirección de la máquina (MD) como en dirección transversal (TD).
Los desarrollos recientes para mejorar las propiedades de una película termocontráctil incluyen la patente de EE.UU. No. 5.272.016 (Ralph). La patente 5.272.016 mejora las propiedades de una película multicapa no de barrera de oxígeno por el uso de una mezcla de EVA, VLDPE y un Plastómero.
La patente de EE.UU. No. 5.635.261 (Georgelos et al) describe mezclas de EVA útiles para sus propiedades de termosellado.
La patente de EE.UU. No. 5.397.640 (Georgelos et al.) describe una película multicapa de barrera de oxígeno usando una mezcla de tres componentes de VLDPE, EVA y Plastómero. (Véase, por ejemplo, el Ejemplo 7).
La patente de EE.UU. No. 5.403.668 (Wilhoit) describe una película multicapa de barrera de oxígeno termocontráctil que usa una mezcla de cuatro componentes de VLDPE, LLDPE, EVA y Plastómero.
La patente de EE.UU. No. 5.759.648 (Idlas) describe una película de cinco capas que tiene una capa de termosellado de C_{3}-C_{2}, una capa de EVOH y una capa superficial de VLDPE conectada por capas de mezcla adhesiva especial. Esta película es particularmente útil en procedimientos de cocción dentro del envase y/o aplicaciones de enva-
sado.
La patente de EE.UU. No. 5.928.740 (Wilhoit et al) describe una película flexible que tiene una mezcla de un copolímero de etileno y alfa-olefina (EAO) que tiene un punto de fusión (p.f.) entre 55 y 75ºC; un segundo EAO que tienen un p.f. entre 85 y 110ºC; y un polímero termoplástico sin modificar de EAO, LDPE, HDPE o copolímeros de propileno, que tiene un p.f. entre 115 y 130ºC. Estas películas pueden ser películas multicapa termocontráctiles biaxialmente estiradas.
Los cambios recientes de fabricación de polímero en catalizadores y procedimientos han proporcionado números crecientes de resinas poliméricas que tienen diferentes características de fusión, puntos de fusión, y distribuciones de peso molecular (MWD) más estrechas. La MWD es la relación de M_{w}/M_{n} en la que M_{w} es el peso molecular promedio en peso de la resina y M_{n} es el peso molecular promedio numérico. Por ejemplo, la mayoría de las resinas de EAO y VLDPE más viejas tienen un MWD en el intervalo de 3,5 a 8,0. Las mejoras en la tecnología de catálisis han sido capaces de producir muchas resinas en las que la relación se ha reducido hasta por debajo de 3, a menudo en el intervalo de 1,5 a 2,5 y lo más típicamente 2,0. Una MWD más estrecha significa que las cadenas de polímero de estas resinas son de longitud más uniforme. Una resina de más alta MWD se puede decir que comprende cadenas de polímero de más variadas longitudes. Otros cambios en las propiedades de la resina han sido atribuidos a diferencias en la distribución de comonómero a lo largo de una cadena principal de etileno dando como resultado materiales producidos de catalizadores de sitio único que tienen un punto de fusión más bajo que un polímero producido con catalizador multisitio de densidad e índice de fusión comparables. Además, en el caso de la película comercial anteriormente citada en la que la capa de termosellado es principalmente una mezcla de EVA y VLDPE, se encontró que usando un VLDPE de M_{w}/M_{n} más estrecha que tiene un punto de fusión más bajo en lugar de un VLDPE de M_{w}/M_{n} más amplia que tiene un punto de fusión más alto disminuye considerablemente el intervalo operable de termosellado. Por ejemplo, cuando la capa de sellado usó solo una M_{w}/M_{n} muy estrecha, VLDPE de punto de fusión más bajo en la mezcla, la temperatura de termosellado era del orden de 204,44ºC a 246,11ºC, dando una ventana de sellado de solo 23,89ºC.
Los pasados intentos de proporcionar resistencia a la perforación y termosellado mejorados en películas, aunque hacen algún progreso, dejan mucho que desear. La variabilidad en el equipo de termosellado y los parámetros del procedimiento continúan produciendo bolsas con sellados débiles que están sometidos a desgarro y tensión en los sellados durante las operaciones de corte, que están sometidos a perforación por quemado, que fallan al sellar a través de dobleces, y que producen bolsas con fugas que tienen sellados discontinuos y que no son suficientemente resistentes a los perforaciones. Sería muy deseable tener películas y bolsas termocontráctiles biaxialmente estiradas que sean muy resistentes a la perforación y/o cuya capa de termosellado en particular y la construcción de la película en general permitan mayor flexibilidad y variabilidad en los parámetros del procedimiento de termosellado, produciendo sellados continuos integrales fuertes rápidamente y con un porcentaje más bajo de fallos con relación a las películas y bolsas de la técnica anterior.
Por consiguiente, un objetivo de la presente invención es proporcionar una nueva mezcla polimérica que tenga una combinación de propiedades mejoradas.
Otro objetivo es proporcionar una película de suficiente integridad para resistir el procedimiento de cocción dentro del envase con sellados y capas de película intactas.
Es otro objetivo proporcionar una película de suficiente integridad para resistir la pasteurización post-cocción con sellados y capas de película intactas.
Otro objetivo es proporcionar una película flexible que tiene propiedades mejoradas de termosellado.
Otro objetivo es proporcionar una película monocapa biaxialmente orientada termocontráctil que tiene resistencia mejorada a la perforación y/o más bajas resistencias a la propagación del desgarro.
Otro objetivo es proporcionar una película multicapa biaxialmente orientada termocontráctil que tiene bajas resistencias a la propagación del desgarro.
Otro objetivo es proporcionar una película multicapa biaxialmente orientada termocontráctil que tiene resistencia mejorada a la perforación.
Otro objetivo es proporcionar una película multicapa biaxialmente orientada termocontráctil que tiene una combinación de resistencia mejorada a la perforación y baja resistencia a la propagación del desgarro.
Otro objetivo más es proporcionar una película multicapa termocontráctil que tiene un intervalo de resistencia a la perforación y de termosellado apropiado para uso en el envasado de carnes con hueso frescas.
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Otro objetivo más es proporcionar una película multicapa termocontráctil que tiene una combinación de resistencia a la perforación en agua caliente y resistencias de termosellado apropiadas para su uso en el procedimiento de pasteurización de carnes y que tiene baja turbidez y alto brillo apropiados para el envase para la venta al por menor.
Un objetivo adicional más es proporcionar una película termocontráctil que tiene una combinación mejorada de propiedades ópticas y de termosellado, y resistencia a la perforación y abrasión.
Es un objetivo de la invención proporcionar una película para envasar alimentos tales como pechugas de pavo, carne de ternera, o jamón de York que se cuecen y transportan en la misma película.
Es otro objetivo de la invención proporcionar un procedimiento para fabrica una película multicapa de barrera de oxígeno de procesado o envasado que tiene excelentes propiedades ópticas, sellados fuertes, resistencia a la perforación en agua caliente y a temperatura ambiente, y altos valores de contracción a 90ºC.
Los anteriores y otros objetivos, beneficios y ventajas de la invención serán evidentes de la descripción a continuación que es ejemplar y no limitante. No es necesario que cada uno de los objetivos listados anteriormente se encuentre en todas las realizaciones de la invención. Es suficiente que la invención se pueda emplear útilmente.
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Sumario de la invención
Según la presente invención, se proporciona una nueva película flexible termoplástica termocontráctil biaxialmente estirada según la reivindicación 1, que es apropiada para su uso para fabricar bolsas para envasar, por ejemplo, artículos alimentarios tales como cortes de carne primarios y sub-primarios. Una mezcla especial de la invención de tres copolímeros es apropiada para formar una amplia variedad de artículos que incluyen películas de envasado útiles para envasar artículos alimentarios y no alimentarios. En sus distintas realizaciones la mezcla de la invención se puede usar para fabricar películas de la invención de superiores propiedades y combinaciones de propiedades con relación a las películas de la técnica anterior. Estas películas de la invención pueden tener excelentes propiedades relacionadas con la resistencia a la propagación del desgarro, ópticas, resistencia a la perforación y abrasión, termocontractilidad, flexibilidad, propiedades de termosellado así como excelentes combinaciones de tales propiedades. Son conseguibles valores de turbidez de 10% o menos.
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En varias realizaciones la película de la invención comprende una mezcla que consiste en:
(a) 20 a 85 por ciento en peso de un primer polímero que tiene un punto de fusión de 80 a 98ºC, preferentemente 80-92ºC, que comprende un copolímero de etileno y 1-hexeno;
(b) 5 a 35 por ciento en peso de un segundo polímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC que comprende etileno y por lo menos una \alpha-olefina; y
(c) 10 a 50 por ciento en peso de un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC que comprende un copolímero de etileno con un acrilato de vinilo o éster de vinilo.
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Varias realizaciones de la presente invención proporcionan una película biaxialmente estirada que tiene una mejorada combinación de propiedades, por ejemplo, valores especialmente altos de resistencia a la perforación tales como máximas fuerzas de perforación de por lo menos 70 newtons y a menudo por lo menos de 120 newtons o más altas, y deseablemente baja resistencia a la propagación del desgarro (tal como se mide por el ensayo de resistencia al desgarro de Elmendorf), por ejemplo, una resistencia al desgarro "x" tal que 10\leqx\leq40 gramos por 2,54 x 10^{-5} m en cada una de las direcciones de la máquina o transversal o x<25 gramos por 2,54 x 10^{-5} m en por lo menos una de: la dirección de la máquina (M.D.) o dirección transversal (T.D.), sin sacrificar la alta contracción a 90ºC y otras propiedades deseables. En algunas realizaciones de esta invención, se consiguen películas que tienen resistencias al desgarro M.D. y/o T.D. 0,59-0,98 g/\mum. Las realizaciones adicionales de la invención incluyen películas que consiguen: una resistencia a la perforación en agua caliente de por lo menos 100 segundos a 95ºC; una resistencia de sellado en agua caliente de por lo menos 200 segundos a 95ºC; una resistencia a la tracción del sellado de por lo menos 400 g/cm a 88ºC; una fuerza máxima de perforación de por lo menos 70 newton, preferentemente por lo menos 120 newton; un valor de contracción a 90ºC de por lo menos el 40% en por lo menos una dirección; un valor de turbidez de menos de 10%; y/o un valor de brillo a 45ºC de por lo menos 70 unidades Hunter; y preferentemente combinaciones de varias de estas
propiedades.
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Una realización preferida de la cuarta capa de la invención que es bien apropiada para procedimientos de cocción dentro del envase o de pasteurización post-cocción y/o envasado tiene:
(a) una capa superficial de termosellado de por lo menos el 50% en peso de (i) un copolímero de propeno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, y sus mezclas que tienen un contenido de propeno de por lo menos 60% en peso, o (ii) por lo menos el 50% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que tiene un punto de fusión de por lo menos 105ºC y una densidad de por lo menos 0,900 g/cm^{3};
(b) una segunda capa polimérica que tiene (i) de 5 a 60% de un primer copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina de C_{4}-C_{8}, que tiene un punto de fusión de 115ºC a 128ºC, (ii) de 10 a 85% de un segundo copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina de C_{3}-C_{8} que tiene un punto de fusión de 55 a 98ºC, y (iii) de 0 a 50% de un tercer copolímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC de etileno con un éster de vinilo o acrilato de alquilo, en el que el primer y segundo copolímero tiene un porcentaje de peso combinado de por lo menos 50 por ciento en peso, estando basado este porcentaje en peso en el peso total de la capa;
(c) una tercera capa que tiene por lo menos 80% en peso (basado en el peso de la tercera capa) de por lo menos un copolímero de cloruro de vinilideno con de 2 a 20 por ciento en peso (basado en el peso de dicho copolímero(s)) de cloruro de vinilo y/o acrilato de metilo; y
(d) una cuarta capa polimérica que tiene (i) de 5 a 60% de un primer copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina de C_{4}-C_{8}, que tiene un punto de fusión de 115ºC a 128ºC, (ii) de 10 a 85% de un segundo copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina de C_{3}-C_{8} que tiene un punto de fusión de 55 a 98ºC, y (iii) de 0 a 50% de un tercer copolímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC de etileno con un éster de vinilo o acrilato de alquilo, en el que porcentaje en peso combinado del primer y segundo copolímero es por lo menos 50% en peso, basado peso en el peso total de esta capa; y
en el que la película tiene un valor de contracción M.D. y/o T.D. a 90ºC de por lo menos 40%, y una resistencia de sellado de por lo menos 400 g/cm a 88ºC.
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Ventajosamente, el procedimiento de la presente invención produce películas y bolsas que son fáciles de fabricar, teniendo gran resistencia a la perforación y excelentes propiedades ópticas con relación a las películas de la técnica anterior comercialmente disponibles. Por ejemplo, se enseña un procedimiento para fabricar película termocontráctil biaxialmente estirada que implica las etapas de:
(a) extruir un tubo primario plastificado en fundido que comprende por ejemplo, la construcción de cuatro capas descrita anteriormente, o por ejemplo, de 20 a 85 por ciento en peso de dicho primer polímero que tiene un punto de fusión de 80 a 98ºC que comprende por lo menos un copolímero de etileno y 1-hexeno; de 5 a 35% en peso de un segundo polímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC que comprende por lo menos un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina; y de 10 a 50% en peso de un tercer polímero que tiene un punto de fusíón de 60 a 110ºC que comprende por lo menos un copolímero de etileno y un éster de vinilo o un acrilato de alquilo; en el que el primer y segundo polímero tienen un porcentaje en peso combinado de por lo menos 50% en peso, estando basado el porcentaje en peso en el peso total del primer, segundo y tercer polímero;
(b) enfriar el tubo primario;
(c) recalentar el tubo enfriado hasta una temperatura del punto de estiramiento de 68 a 88ºC.
(d) estirar biaxialmente dicho tubo hasta una circunferencia de por lo menos 2½ veces la circunferencia del tubo primario; y
(e) enfriar el tubo estirado para formar una película termocontráctil biaxialmente estirada.
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Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 es una vista esquemática de un medidor de perforación con estilete.
La Fig. 2 es una vista en despiece ordenado de un portador de película especial.
La Fig. 3 es una vista esquemática que representa la geometría del impacto del estilete con la película.
La Fig. 4 es una vista esquemática de la expansión del tubo de película.
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Descripción detallada de la invención
La película de la invención, bolsa, procedimiento y envase de la presente invención se pueden usar como película de barrera de oxígeno y humedad termosellable para mantener un alimento durante la cocción y/o para envasar para la venta un alimento antes o después de un periodo de cocción o pasteurización. La presente invención está particularmente bien adaptada para procesar y envasar alimentos pasteurizados y tiene utilidad particular para envasar jamones de York, pechugas de pavo y carne de vaca para cocción dentro del envase.
"Cocción dentro del envase" es el término usado para indicar una película o bolsa en la que se pasteuriza o cuece un alimento. Esta película o bolsa se usa para mantener conjuntamente, proteger y/o dar la forma del alimento por un procesador alimentario (fabricante) durante el procedimiento de cocción o pasteurización después del cual se puede retirar la película (denominado a veces "pelado"), o se puede dejar como barrera protectora durante el transporte, y opcionalmente dejarlo durante la venta al por menor.
Los beneficios de la película de la invención incluyen: relativamente baja permeabilidad al oxígeno y vapor de agua; alta resistencia a la deslaminación e inesperadamente buena combinación de contractilidad, resistencias de sellado, resistencia a la perforación, y propiedades ópticas especialmente a elevadas temperaturas que simulan las condiciones de cocción dentro del envase. Las películas de la invención se orientan fácilmente y pueden tener altos valores de contracción a bajas temperaturas (90ºC o más bajas); superior resistencia a la degradación por ácidos, sales y grasas alimentarios; suficiente fuerza de contracción residual para formar y mantener un producto compacto; adhesión controlable de la carne; de buena a excelente capacidad de sellado en un amplio intervalo de temperatura; bajos niveles de extraíbles, cumpliendo las regulaciones gubernamentales para el contacto de alimentos; baja turbidez; alto brillo; no impartir gustos desagradables u olores al alimento envasado; buena resistencia a la tracción; una superficie imprimible; alta resistencia del sellado a temperatura ambiente en condiciones atmosféricas y en contacto con agua a elevadas temperaturas durante prolongados periodos de tiempo, por ejemplo, 30 minutos a 96ºC y un sellado duradero en condiciones especialmente exigentes, por ejemplo, a temperaturas de cocción dentro del
envase.
Ventajosamente, una realización preferida tiene bajas permeabilidades de O_{2} y vapor de agua en combinación con alta adhesión de carne que previene la salida no deseable de líquido al cocer durante el procesado. En una realización especialmente preferida, la película tiene por lo menos valores de contracción de 30% (preferentemente 40% o más alto) en por lo menos una dirección a 90ºC. Además, las propiedades de barrera de oxígeno de la película de la invención reducen o eliminan las pérdidas del deterioro, por ejemplo, por ranciedad debida a la oxidación. Las películas y bolsas de la invención son particularmente útiles para procesar y/o en envasar alimentos cocidos, pero se pueden usar también como envase para una amplia variedad de artículos alimentarios y no alimentarios.
La invención en todas sus realizaciones comprende o utiliza una película flexible polimérica termoplástica monocapa o multicapa de 254 \mum o menos. La invención se puede emplear como bolsas de varios tamaños típicos. Por "anchura aplanada" se entiende la anchura transversal de una película tubular aplanada. La anchura aplanada es también igual a la mitad de la circunferencia de la película tubular.
En ciertas realizaciones preferidas bien apropiadas para el uso con alimentos para cocción dentro del envase o para procedimientos de pasteurización post-cocción y envasado, la capa interna de termosellado comprende un copolímero basado en propeno. Esta capa contacta y por ello controla la adhesión de la película a un alimento encerrado (denominada, por ejemplo, "adhesión de la carne"), y también controla la termosellabilidad y la resistencia del sellado, particularmente a elevadas temperaturas con el tiempo.
Las películas de la invención típicas para varios usos pueden tener ventajosamente un grosor de 50,8-76,2 \mum, aunque se pueden emplear ventajosamente películas apropiadas para envasar alimentos tan gruesas como 127-178 \mum o tan delgadas como 25,4 \mum. Típicamente, las películas estarán entre 38,1 y 88,9 \mum. Especialmente preferidas para su uso como películas para envasar carnes cocidas son las películas en las que la película multicapa tiene un grosor entre 50,8 y 76,2 \mum. Tales películas tienen buena resistencia al abuso. Las películas más delgadas de 50,8 \mum son menos resistentes al abuso y más difíciles de manejar en procedimientos de envasado. Las películas de 102-178 \mum tienen extremadamente buena resistencia al abuso y resistencia a la perforación y sorprendentemente buena sellabilidad. Las películas mayores de 178 \mum pueden ser ventajosas en algunas aplicaciones exigentes.
Las películas preferidas son termocontráctiles. Las películas preferidas pueden proporcionar también una combinación beneficiosa de una o más de todas las propiedades citadas anteriormente y a continuación que incluyen sellados fuertes, resistencia a la perforación, bajas resistencias al desgarro, baja turbidez, alto brillo, altos valores de contracción a 90ºC o menos, buena maquinabilidad, buena resistencia mecánica y buenas propiedades de barrera que incluyen altas barreras a la permeabilidad de oxígeno y agua.
Las películas apropiadas de la presente invención pueden tener baja turbidez y alto brillo, por ejemplo, menos de 20% de turbidez y un brillo mayor de 50 unidades Hunter (H.U.) a 45ºC. Ventajosamente, algunas realizaciones pueden tener valores de turbidez de menos de 10-12% y preferentemente menos de 6%, y muy altos valores de brillo, por ejemplo, mayores de 65 H.U., y preferentemente mayores de 75 H.U.
La expresión "capa de termosellado" quiere decir una capa que es termosellable, preferentemente consigo misma, es decir, es capaz de unión por fusión por medios de calentamiento indirecto convencional que generan suficiente calor sobre por lo menos una superficie de contacto de la película para la conducción a la superficie de contacto de la película contigua y la formación de una superficie de unión entre ellas sin pérdida de la integridad de la película. Ventajosamente, la interfase de unión debe ser suficientemente estable térmicamente para prevenir la fuga de gas o líquido a su través cuando se expone a temperaturas por debajo o por encima de la ambiente durante el procesado de alimento encerrado dentro de la película, por ejemplo, en forma de bolsa. Finalmente, la interfase de unión entre capas internas contiguas debe tener suficiente resistencia física para soportar la tensión resultante del estiramiento o contracción alrededor del cuerpo alimentario encerrado dentro del tubo.
Se emplean varios copolímeros de etileno y por lo menos una alfa-olefina en la película de la invención. La expresión "copolímero de etileno" quiere decir que el copolímero está predominantemente compuesto de etileno y que por lo menos el 50% en peso del copolímero se deriva de unidades de monómero etileno. Las alfa-olefinas apropiadas incluyen alfa-olefinas de C_{3}-C_{10} tales como propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno y sus combinaciones. La invención contempla el uso no solo de bipolímeros sino de copolímeros de múltiples monómeros tales como terpolímeros, por ejemplo, terpolímero de etileno-buteno-(1-hexeno). Los copolímeros de \alpha-olefina y etileno (EAOs) usados pueden tener varios pesos moleculares, distribuciones de peso molecular (M_{w}/M_{n}) e índices de fusión. El primer y segundo polímero usado, por ejemplo, el copolímero de etileno y hexeno y los copolímeros de etileno y \alpha-olefina, típicamente tendrán un índice de fusión de menos de 2,5 dg/min (ASTM D-1238, condición E 190ºC), preferentemente 1,5 dg/min o menos, más preferentemente de 0,3 a 1,0 dg/min. Algunas realizaciones pueden usar un primer polímero que tiene un índice de fusión de 0,3 a 1,5 dg/min, mientras que otras realizaciones pueden usar primeros polímeros que tienen un índice de fusión de 1,5 a 3,0 dg/min o más altos. Ventajosamente, el primer polímero puede tener una M_{w}/M_{n} de 1,5 a 3,0, preferentemente de 2,2 a 2,6, pero se pueden usar polímeros de relación más alta o más baja.
La invención, en la realización más preferida utiliza por lo menos tres polímeros diferentes. Estos polímeros están definidos en parte por su punto de fusión. La expresión "punto de fusión" quiere decir la temperatura máxima de fusión de la fase de fusión dominante tal como se mide por calorimetría diferencial de barrido (DSC) con una velocidad de calentamiento de 10ºC/min según la ASTM D-3418. Dos de los polímeros requeridos de la mezcla preferida de la invención son copolímeros de etileno y \alpha-olefina y uno es un copolímero de etileno con un éster de vinilo o un acrilato de alquilo. Se prefiere que los tres polímeros requeridos de la realización preferida de la invención estén presentes en una cantidad de por lo menos 10% en peso cada uno en la mezcla, y que la mezcla comprenda por lo menos el 50% en peso de por lo menos una capa. Cuando se especifican los interpolímeros el interpolímero tiene por lo menos dos puntos de fusión distintos que se diferencian por lo menos en 5ºC y un único interpolímero puede comprender dos o más de los polímeros requeridos. Por "interpolímero" se entiende una mezcla polimérica que se ha formado in situ por un único reactor de polimerización usando múltiples catalizadores y/o condiciones de proceso o por reactores secuenciales usando diferentes catalizadores y/o condiciones de proceso.
Se cree que el intervalo de termosellado se mejora seleccionando una mezcla de polímeros que tienen puntos de fusión que están separados por lo menos 5-10ºC para proporcionar características de fusión en un amplio intervalo de temperatura que conduce a un intervalo ampliado de termosellado y propiedades mejoradas. El primer y tercer polímero tienen puntos de fusión máximos que se diferencian por lo menos de 5 a 17ºC de los del segundo
polímero.
El primer polímero de la mezcla de película preferida tiene un punto de fusión de 80 a 98ºC, preferentemente de 80 a 92ºC, y comprende un copolímero de etileno y 1-hexeno. Los primeros polímeros apropiados ejemplares pueden tener una densidad de 0,900 g/cm^{3} o menos, un índice de fusión de aproximadamente 2,5 o menos, preferentemente 1,5 dg/min, o menos, y lo más preferentemente de 0,3 a 1,0 tal como se mide por la ASTM D-1238, a 190ºC bajo una carga total de 2,16 kg (condición E), y tienen una M_{w}/M_{n} de 3 o menos, preferentemente de 1,5 a 3,0, más preferentemente de 2,2 a 2,6. En una realización preferida, el primer polímero tendrá un índice de fusión menor de 1,0 dg/min. Preferentemente el primer polímero comprende un copolímero de etileno y 1-hexeno que tiene un índice de fusión (M.I.) de 0,3 a 1 (más preferentemente menor de 1,0 dg/min).
Los primeros polímeros comercialmente disponibles preferidos se venden con los nombres comerciales EXACT SLX9092 y Exact SLX9110. EXACT es una denominación comercial de EXXON Chemical Co. Houston, Texas, EE.UU. para sus polímero de etileno y \alpha-olefina producidos usando catalizadores de metaloceno de sitio único que tienen un bajo nivel de cristalinidad; es típico 10-20%.
El primer polímero comprende 20 a 85% en peso del peso total de los requeridos componentes del primer, segundo y tercer polímero en la capa que comprende la mezcla preferida, y preferentemente del contenido total de polímero de la capa. El uso de menores cantidades reduce la contractilidad en esas realizaciones en las que se desea termocontractilidad. Cantidades mayores hacen más difícil la orientación y pueden incrementar los restos extraíbles hasta cantidades que no son deseables para ciertas aplicaciones de contacto con alimentos. Varias realizaciones utilizan el primer polímero en una cantidad de 25 a 45% en peso, o de 30 a 40% en peso, o de 45 a 85% en peso basado en el peso total del primer, segundo y tercer polímero en la capa.
El segundo polímero de la mezcla de la invención tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC y comprende un copolímero de etileno y por lo menos una alfa-olefina. Los ejemplos de segundos copolímeros apropiados incluyen copolímeros de etileno y por lo menos una alfa-olefina de C_{3} a C_{10}, tal como copolímeros de C_{2}C_{4,} C_{2}C_{6} y C_{2}C_{4}C_{6}, por ejemplo, copolímero de etileno y 1-buteno, copolímero de etileno y 1-hexeno, copolímero de etileno y 1-octeno, y copolímero de etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Los segundos polímeros ejemplares pueden tener una densidad de 0,900 g/cm^{3} y más alta, preferentemente de 0,900 a 0,915 g/cm^{3}; un índice de fusión preferentemente de 2,5 dg/min o menos, más preferentemente 0,5-1,0 dg/min; y una M_{w}/M_{n} de preferentemente aproximadamente 4,0 a 5,0. Los segundos copolímeros preferidos incluyen ATTANE^{TM} XU 61509.32, y XU 61520.01. ATTANE^{TM} es una denominación comercial de Dow Chemical Co. de Midland, Michigan, USA. para sus polímeros de etileno y ULDPE
(VLDPE).
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Se prefiere que el segundo polímero de la invención comprenda un copolímero de etileno que tiene un índice de fusión (M.I.) de alrededor de 0,25 y 2,5 (más preferentemente de 0,7 a 1,5) dg/min tal como se mide por la ASTM D-1238, a 190ºC bajo una carga total de 2,16 kg (condición E).
El segundo polímero comprende 5 a 35% en peso del peso total de los componentes del primer, segundo y tercer polímero, y preferentemente del contenido total de polímero de la capa de película. El uso de menores cantidades reduce el intervalo de temperatura de termosellado.
El tercer polímero de la mezcla preferida de la invención tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC y comprende un copolímero de etileno y un éster de vinilo o un acrilato de alquilo. Los terceros copolímeros preferidos incluyen copolímeros de etileno y ésteres insaturados que tienen propiedades adhesivas y/o de termosellado. Tales copolímeros son predominantemente (>50% en peso) de etileno. Los copolímeros apropiados incluyen etileno y ésteres de vinilo y etileno y acrilatos de alquilo tal como etileno y acetato de vinilo (EVA), etileno y propionato de vinilo, etileno y metacrilato de metilo, etileno y metacrilato de etilo, etileno y acrilato de etilo, y etileno y acrilato de n-butilo. Los copolímeros preferidos son de etileno y ésteres de vinilo tales como EVA, de etileno y formiato de vinilo, de etileno y propionato de vinilo, y de etileno y butilato de vinilo. Es especialmente preferido EVA. Están comercialmente disponibles muchas resinas de EVA diferentes que tienen un amplio intervalo de contenido de acetato de vinilo y de índices de fusión.
El contenido de éster de vinilo o acrilato de alquilo preferido de los componentes del tercer polímero preferido usados incluyen 4-28 (preferentemente 4-18%) en peso de éster de vinilo o acrilato de alquilo basado en el peso total de copolímero. Se prefiere que el tercer polímero comprenda un copolímero de etileno y un éster de vinilo que tiene un índice de fusión (M.I.) de 0,1 a 2 (más preferentemente de 0,1 a 0,5) dg/min tal como se mide por la ASTM D-1238, a 190ºC bajo una carga total de 2,16 kg (condición E).
El EVA más preferido comercializado como ESCORENE^{TM} LD701 por Exxon Chemical Company de Houston, Texas y tiene según se dice una densidad de 0,93 g/cm^{3}, un contenido de acetato de vinilo de 10,5% en peso, un índice de fusión de 0,19 dg/min, y un punto de fusión de 97ºC.
El tercer polímero comprende 10 a 50% en peso del peso total de los componentes del primer, segundo y tercer polímero, y preferentemente del contenido total de polímero de la capa de película de la mezcla. El uso de menores cantidades reduce las propiedades de termosellado (en aquellas realizaciones en las que la mezcla se utiliza como la capa superficial de termosellado y se desea termosellabilidad) y el uso de mayores cantidades reduce la resistencia a la perforación y puede disminuir indeseablemente las propiedades ópticas.
Los índices de fusión citados anteriormente para las distintas resinas empleadas como primer, segundo y tercer polímero son valores iniciales del índice de fusión para las resinas peletizadas tal como se reciben del fabricante. Están pensados tales valores "tal como se reciben" cuando se usa aquí la expresión índice de fusión a menos que se diga de otro modo. Se sabe que la reticulación, especialmente la reticulación por irradiación, incrementa el peso molecular medio por formación de cadenas más largas de moléculas que las originalmente presentes. Por lo tanto, la reticulación reducirá también el índice de fusión de un polímero de su valor inicial a un valor más bajo dado que el índice de fusión no solo es una medida de la viscosidad sin también una medida indirecta del peso molecular. Además, el material mezclado fundido tendrá también su propio índice de fusión que no se debe confundir con el de los componentes de copolímero originales de la mezcla. La costumbre de la industria es que la expresión índice de fusión se refiere a la resina (usualmente peletizada o en polvo) tal como se recibe del fabricante del polímero a menos que se especifique de otro modo.
Ventajosamente, la invención utiliza un material de mezcla polimérica en por lo menos una capa que tiene inesperadas y sorprendentes combinaciones de propiedades. Beneficiosamente, tal material polimérico puede proporcionar una amplia combinación de propiedades deseables que tienen importantes ventajas comerciales para la producción y uso de películas termoplásticas, particularmente películas biaxialmente estiradas que tienen propiedades de termocontractilidad a 90ºC. Ventajosamente, tales películas pueden tener excelente resistencia a la perforación, baja resistencia a la propagación del desgarro, alta contractilidad, alta resistencia a la tracción, buen módulo, baja turbidez, alto brillo, excelentes propiedades ópticas, un amplio margen de sellado y buena resistencia del sellado. Beneficiosamente, las combinaciones de estos atributos deseables están presentes en varias realizaciones de la invención. La mezcla tiene una resistencia de la película suficiente para soportar la orientación (especialmente un procedimiento de orientación biaxial del tipo de doble burbuja tubular). La mezcla también resiste la "perforación por quemadura" durante las operaciones de termosellado y produce fuertes uniones por fusión. Tales películas de mezcla de polímeros proporcionan material polimérico que tiene longitudes de cadena apropiadas para la difusión y el enredo entre capas adyacentes durante las operaciones de termosellado para formar fuertes uniones por fusión
integral.
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En una realización, la invención comprende una mezcla polimérica de tres copolímeros que consiste en:
(a) de 20 a 85% en peso de un primer polímero que tiene un punto de fusión de 80 a 98ºC que comprende por lo menos un copolímero de etileno y 1-hexeno;
(b) de 5 a 35% en peso de un segundo polímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC que comprende por lo menos un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina; y
(c) de 10 a 50% en peso de un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC que comprende por lo menos un copolímero de etileno y un éster de vinilo o un acrilato de alquilo;
en la que el primer y segundo polímero tienen un porcentaje en peso combinado de por lo menos 50% en peso basado en el peso total de dichos primer, segundo y tercer polímero.
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Varias realizaciones de las mezclas de la invención utilizan de 25 a 45% en peso o de 30 a 40% en peso del primer polímero. Estas mezclas son capaces de producir películas que tienen muy buenas propiedades de resistencia al desgarro. Otras realizaciones de mezcla usan de 45 a 85% en peso del primer polímero. Estas realizaciones son capaces de producir películas que tienen excepcionalmente alta resistencia a la perforación, especialmente altas fuerzas máximas de perforación y valores de absorción de energía total. Ventajosamente, uno o más del primer, segundo y tercer polímero pueden comprender un interpolímero. En particular, se puede usar un interpolímero del primer y segundo polímero. Este interpolímero que combina el primer y segundo polímero tendría por lo menos dos puntos de fusión, un punto de fusión de 80 a 95ºC y un segundo punto de fusión de 115 a 128ºC.
La mezcla puede contener otros componentes, por ejemplo, otros polímeros y/o ayudas de proceso. Preferentemente, la mezcla del primer, segundo y tercer polímero comprenderá por lo menos el 50% en peso de la mezcla total de la que es una parte. De este modo, una capa de película que comprende la mezcla de la invención tendrá ventajosamente por lo menos el 50% en peso de la capa que comprende los anteriormente mencionados primer, segundo y tercer polímero, aunque varias realizaciones pueden usar menos del 50%.
En otra realización, la mezcla anterior se usa para producir películas flexibles que pueden ser, por ejemplo, sopladas, moldeadas, tendidas, o estirada bien uniaxialmente o biaxialmente. Estas películas se pueden fabricar en forma de bolsas o fruncir como tubos. La capa de la película de la invención se puede reticular por irradiación por métodos conocidos. Puede ser también la capa más interna termosellable de una película tubular.
Otra realización más usa la mezcla anterior para producir películas termoplásticas flexibles termocontráctiles biaxialmente estiradas. Estas películas termocontráctiles pueden tener beneficiosamente una fuerza de perforación con estilete de por lo menos 70 newton, una resistencia a la perforación con estilete de por lo menos 110 MPa, y/o una resistencia a la propagación del desgarro "x" tal como 10\leq x \leq40 gramos por 2,54 x 10^{-5} m en por lo menos una de las direcciones, de la máquina y transversal o x<25 gramos por 2,54 x 10^{-5} m en por lo menos en una de las direcciones, de la máquina y transversal (tal como se mide por el ensayo de resistencia al desgarro de Elmendorf).
En otra realización se fabrica una película que tiene por lo menos una capa que comprende la mezcla de la invención que tiene por lo menos una capa termoplástica adicional, y en una realización preferida tiene por lo menos tres o cuatro capas adicionales. Estas capas adicionales se pueden añadir en forma de lámina o tubular y se pueden producir por conocidas técnicas de fabricación de multicapas que incluyen estratificación por revestimiento o coextrusión. En una realización por lo menos una capa adicional comprende una mezcla polimérica de por lo menos tres copolímeros que tiene un copolímero de etileno y \alpha-olefina (EAO) "A" que tiene un punto de fusión de 55 a 75ºC; un EAO "B" que tiene un punto de fusión de 85 a 110ºC; y un polímero termoplástico, por ejemplo, EVA que tiene un punto de fusión de 115 a 130ºC. Esta capa adicional se describe adicionalmente en la solicitud PCT No. US 98/03914 titulada "Thermoplastic C_{2}-\alpha-Olefin Copolymer Blends and Films" presentada el 27 de febrero de 1998 que reivindica un documento U.S. priority Serial No. 08/808,093, presentado el 28 de febrero de 1997, ahora patente de EE.UU. No.
5.928.740.
La mezcla de la invención encontrará utilidad como capa más interna de termosellado de una película tubular en muchas realizaciones multicapa. Se contemplan películas que tienen de 3 a 5 capas o más con por lo menos una capa que comprende la mezcla, especialmente películas que tienen una capa que comprende por lo menos 50 por ciento en peso de copolímero de etileno con por lo menos una alfa-olefina o por lo menos un éster de vinilo o sus mezclas, y/o una capa que comprende un copolímero de cloruro de vinilideno, un naylon o un copolímero de etileno con un alcohol vinílico. En una realización preferida de tres, cuatro o cinco capas, una capa de barrera de oxígeno de un copolímero de cloruro de vinilideno, un nylon o un copolímero de etileno con un alcohol vinílico está entre la capa de la invención y una capa que comprende por lo menos 50 por ciento en peso de copolímero de etileno con por lo menos una alfa-olefina o por lo menos un éster de vinilo o sus mezclas, u otra capa que comprende la mezcla de la
invención.
Se pueden producir según la invención películas que tienen excepcionalmente altos valores de resistencia a la perforación, especialmente altos valores de fuerzas máximas de perforación y de absorción de energía total. Se pueden conseguir en películas de la invención fuerzas máximas de perforación con estilete de por lo menos 70 a 90 a 100 newtons o más altas, preferentemente por lo menos 110, más preferentemente por lo menos 120 newtons, beneficiosamente por lo menos 140 newtons, ventajosamente por lo menos 150 newtons, y lo más preferentemente por lo menos 200 newtons. Se pueden conseguir películas que tienen valores máximos de resistencia a la perforación con estilete de por lo menos 110 MPa, preferentemente por lo menos 150 MPa, y más preferentemente por lo menos 160 MPa. También, se pueden conseguir películas de la invención que tienen valores de absorción de energía total (a la fuerza máxima de perforación) de por lo menos 0,60 julios, preferentemente a por lo menos 0,90, más preferentemente por lo menos 1,0 julios, beneficiosamente por lo menos 1,20 julios, ventajosamente por lo menos 1,50 julios, y lo más preferentemente por lo menos 2,0 julios.
Se contemplan polímeros de amplio peso molecular o que son polimodales en distribución de peso molecular, así como mezclas que tienen distribuciones muy estrechas de peso molecular.
Una ventaja de la invención es que el uso de las mezclas presentemente descritas facilita un amplio intervalo de termosellado y mejora la bi-orientabilidad para las películas irradiadas.
Al exponer a suficiente irradiación para provocar reticulación, las capas termosellables tienden a disminuir en su capacidad de termosellado. Sin embargo, se puede añadir un antioxidante a la capa interna termosellable del artículo tubular para inhibir la reticulación dentro del polímero, reduciendo por ello los efectos adversos de la sobre-irradiación en las propiedades de termosellado. La adición de un antioxidante permite que la dosis de irradiación sea suficientemente alta para que otras capas de una película multicapa retengan los efectos beneficiosos de la irradiación. Las películas se pueden reticular por agentes químicos o por irradiación, preferentemente a un nivel de 1 a 10 Mrad, más preferentemente 2-6 Mrad.
Como se reconoce en la técnica, las propiedades de la resina se pueden modificar mezclando resinas adicionales o aditivos tales como colorantes, ayudas de proceso, agentes antibloqueo y agentes de deslizamiento, etc. Las mezclas poliméricas específicas descritas anteriormente se pueden mezclar adicionalmente con resinas adicionales tales como polietileno de muy baja densidad (VLDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), ionómeros, poliamidas, polipropilenos, acrilatos o ésteres de etileno, varios polímeros o copolímeros olefínicos, resinas adhesivas; o se pueden formar resinas multicapa con una o más capas adicionales de tales resinas o sus mezclas.
Las resinas y otros se pueden mezclar por métodos bien conocidos usando, volteadores, agitadores o mezcladores comercialmente disponibles. También, se pueden incorporar en cualquiera de todas las capas aditivos bien conocidos tales como ayudas de proceso, agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, pigmentos, y sus mezclas.
En una realización, se proporciona una capa de película polimérica que comprende una mezcla de:
(a) 20 a 85 por ciento en peso de un primer polímero que tiene un punto de fusión de 80 a 98ºC, preferentemente de 80 a 92ºC, que comprende un copolímero de etileno y 1-hexeno;
(b) 5 a 35 por ciento en peso de un segundo polímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC que comprende un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina; y
(c) 10 a 50 por ciento en peso de un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC que comprende un copolímero de etileno con un éster de vinilo o un acrilato de alquilo.
En un procedimiento preferido para fabricar películas, las resinas y cualquier aditivo se introducen en un extrusor (generalmente un extrusor por capa) en el que se plastifican en fundido por calentamiento y a continuación se transfieren a una boquilla de extrusión (o coextrusión) para la formación de un tubo. Las temperaturas de extrusor y boquilla dependerán generalmente de la resina o mezcla particular que se está procesando y se conocen en la técnica intervalos de temperatura apropiados para las resinas comerciales, o se proporcionan en los boletines técnicos disponibles de los fabricantes de resinas. Las temperaturas de proceso pueden variar dependiendo de otros parámetros del proceso escogidos. Por ejemplo, según la invención, en la extrusión o coextrusión de las mezclas poliméricas de la invención, las temperaturas de la boquilla y el cilindro pueden variar entre aproximadamente 140ºC y 185ºC. Sin embargo, se esperan variaciones que pueden depender de factores tales como la selección de la resina polimérica, el uso de otras resinas, por ejemplo, en la mezcla o en capas separadas en una película multicapa, el procedimiento de fabricación usado, y el equipo particular y otros parámetros del procedimiento utilizados. Los parámetros del procedimiento real que incluyen las temperaturas del procedimiento se espera que sean fijados por un experto en la técnica sin experimentación innecesaria en vista de la presente descripción.
Con las mezclas de la invención se pueden fabricar varios artículos útiles, por ejemplo, películas moldeadas, por ejemplo, una boquilla de rendija seguido de ensanchamiento para conseguir orientación biaxial, o películas tubulares usando una boquilla anular seguido de expansión de la burbuja atrapada para conseguir el estiramiento biaxial. En una realización preferida, se usa la extrusión por un procedimiento de burbuja o doble burbuja atrapada del tipo descrito en la patente de EE.UU. 3.456.044. En un procedimiento preferido para fabricar una película orientada o termocontráctil, se extruye un tubo primario que comprende la mezcla plástica de la invención, y después de dejar la boquilla se infla por admisión de aire, se enfría, se colapsa, y a continuación se orienta preferentemente por re-inflado para formar una burbuja secundaria con recalentamiento hasta el intervalo de temperatura de orientación (estiramiento) de la película. La orientación en la dirección de la máquina (M.D.) se produce tirando o estirando el tubo primario, por ejemplo, usando un par de rodillos que se mueven a diferentes velocidades, y la orientación en dirección transversal (T.D.) se obtiene por expansión radial de la burbuja. La película orientada se fija por enfriamiento rápido. Ventajosamente, las relaciones de estiramiento M.D. y T.D. son de 3:1 a 5:1, siendo preferida una relación de aproximadamente 4:1. La películas de varias realizaciones pueden tener valores de contracción a 90ºC hasta de 45% o más altos en una o ambas direcciones. Algunas películas preferidas tienen por lo menos valores de contracción de 45%
a 90ºC.
Las películas pueden ser monocapa o multicapa, preferentemente de 254 \mum o menos, más preferentemente de 127 \mum o menos. Las películas multicapa tienen los siguientes grosores de capa preferidos.
El grosor de la primera capa termoplástica interna termosellable es típicamente de 5 a 51 \mum. Las capas más delgadas pueden realizar las funciones anteriormente descritas, particularmente en estructuras de 5 o más capas.
En películas de barrera de gases (que proporcionan generalmente una barrera a la transmisión de oxígeno), el grosor de la capa de barrera es preferentemente de 0,1-0,5 \mum. Las capas de barrera más delgadas puede que no realicen las funciones deseadas y las capas más gruesas no mejoran apreciablemente el rendimiento. Tal como se usó aquí la expresión "capa de barrera" quiere decir una capa de barrera de oxígeno a menos que se especifique de otro modo.
En una realización de capa de barrera de esta invención la capa termoplástica externa de la película multicapa de envoltura está en el lado opuesto de la capa central desde la capa interna, y en contacto directo con el ambiente. En una realización de tres capas preferida esta capa externa está directamente adherida a la capa central. Dado que es vista por el usuario/consumidor, debe mejorar las propiedades ópticas de la película. También, debe resistir el contacto con objetos afilados y proporcionar resistencia a la abrasión, por estos motivos se denomina a menudo la capa de
abuso.
La capa externa está preferentemente formada de una mezcla similar a la de la capa interna de modo de ambas capas utilizan el primer, segundo y tercer polímero definido anteriormente, preferentemente una mezcla de (i) EVA, (ii) EAO (tal como VLDPE), y (iii) un copolímero de etileno y 1-hexeno que tiene un p.f. de 80 a 98ºC, preferentemente de 80 a 92ºC. Los tres polímeros comprenden típicamente cada uno de 20 a 40% en peso de la capa. El EVA cuando se usa en la capa externa preferentemente tiene de 3% a 18% de contenido de acetato de vinilo para proporcionar buena contractilidad. Las mezclas de EAO se emplean también útilmente en la capa externa.
Alternativamente, las capas interna, externa o intermedia se pueden formar de otros materiales termoplásticos, pro ejemplo, poliamidas, copolímeros estirénicos, por ejemplo, copolímero de estireno-butadieno, polipropilenos, copolímeros de etileno-propileno, ionómeros, o polímeros de alfa-olefina y en particular miembros de la familia de polietileno tales como LLDPE, VLDPE, HDPE, LDPE, copolímero de etileno y éster de vinilo o copolímero de etileno y acrilato de alquilo o varias mezclas de dos o más de estos materiales.
El grosor de la capa externa termoplástica es típicamente de 12,7 a 25,4 \mum. Las capas más delgadas pueden ser menos efectivas para la resistencia de abuso, sin embargo, se puede usar ventajosamente una capa más gruesa aunque más cara para producir películas que tienen propiedades únicas de resistencia a la perforación altamente deseable y/o resistencia al abuso. Se necesitan películas de gran calibre, típicamente de 127 a 177,8 \mum en aplicaciones exigentes que usualmente son satisfechas por estructuras peliculares estratificadas complejas muy caras y/o material de envase secundario tal como protecciones, almohadillas, y envoltorios totales.
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A menos que se diga de otro modo, las siguientes propiedades físicas se usan para describir las películas y sellados de la invención. Estas propiedades se miden por los procedimientos de ensayo descritos a continuación o por ensayos similares a los siguientes métodos.
Calibre medio: ASTM D-2130
Resistencia a la tracción: ASTM D-882, método A
Módulo secante a 1%: ASTM D-882, método A
Velocidad de transmisión de oxígeno gaseoso (O_{2}GRT): ASTM D-3985-81
Resistencia al desgarro Elmendorf: ASTM D-1922
Porcentaje de elongación en la rotura: ASTM D-882, método A
Distribución de peso molecular: Cromatografía de permeación de gel
Brillo: ASTM D-2457, ángulo de 45º
Turbidez: ASTM D-1003-52
Indice de fusión: ASTM D-1238, Condición E (190ºC) (excepto para polímeros basados en propeno (>50% de contenido de C_{3}) ensayados en la Condición L (230ºC))
Punto de fusión: ASTM D-3418, p.f. máximo determinado por DSC con una velocidad de calentamiento de 10ºC/min.
Punto de ablandamiento Vicat (Vsp): ASTM D-1525-82.
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Todos los métodos de ensayo ASTM citados aquí se incorporan como referencia en esta descripción.
Valores de contracción: Los valores de contracción se obtienen midiendo la contracción sin restringir de una muestra de 10 cm cuadrados sumergida en agua a 90ºC (o la temperatura indicada si es diferente) durante diez segundos. Se cortan cuatro muestras de ensayo de una muestra dada de la película que se va a ensayar. Las muestras se cortan en cuadrados de 10 cm de longitud (M.D.) por 10 cm de longitud (T.D.). Cada muestra se sumerge completamente durante 10 segundos en un baño de agua a 90ºC (o la temperatura indicada si es diferente). La muestra se retira a continuación del baño y se mide la distancia entre los extremos de la muestra contraída tanto para la dirección M.D. como la T.D. La diferencia de la distancia medida para la muestra contraída y cada lado original de 10 cm se multiplica por diez para obtener el porcentaje de contracción en cada dirección. La contracción de 4 muestras se promedia y se dan los valores medios de contracción para M.D. y T.D. La expresión "película termocontráctil a 90ºC" quiere decir una película que tiene un valor de contracción sin restricción de por lo menos 10% en por lo menos una
dirección.
Fuerza de contracción: La fuerza de contracción es la fuerza o resistencia requerida para prevenir la contracción de la película y se determinó de dos muestras tomadas de cada película. Cada muestra de película se cortó de 2,54 cm de ancho por 17,8 cm de largo en la dirección de la máquina y de 2,54 cm de ancho por 17,8 cm de largo en la dirección transversal. Se determinó y registró el grosor medio de la película. Cada muestra de película se sujetó a continuación entre dos sujeciones separadas 10 cm. Una sujeción está en una posición fija y la otra se conecta a un transductor de medida de la tracción. La muestra de película sujeta y las sujeciones se sumergieron a continuación en un baño de aceite de silicona mantenido a temperatura elevada constante durante un periodo de cinco segundos. Durante este tiempo, se registró la fuerza en gramos a la temperatura elevada. Al final de este periodo, la muestra de película se retiró del baño y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente con lo que se registró también la fuerza en gramos a temperatura ambiente. Se determinó a continuación la fuerza de contracción de la muestra de película a partir de la siguiente ecuación en la que los resultados se obtienen por mil (2,54 x 10^{-5} m) de grosor de la película
(g/mil):
Fuerza de contracción (g/mil)=F/T
en la que F es la fuerza en gramos y T el grosor medio de las muestras de película en mils.
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Intervalo de sellado por impulso
El ensayo de intervalo de sellado por impulso determina los intervalos de voltaje aceptable para sellar por impulso películas de plástico. Se usó un sellador de laboratorio SENTINEL Modelo 12-12AS fabricado por Packaging Industries Group., Inc., Hyannis, Massachusetts, USA. Este sellador está equipado con una cinta de sellado de repuesto (disponible de Koch Supplies of Kansas City, Missouri) para una máquina de envasar marca Multivac AG100. En este ensayo, se cortaron muestras de una película tubular de 4x2,5 cm de ancho (dirección T.D.). El sellador por impulso tiene controles para el flujo de refrigerante, voltaje y tiempo del impulso, y presión de la barra de sellado, y excepto para el voltaje de impulso están fijados en las siguientes condiciones:
0,5 segundos de tiempo de impulso (sólo cinta superior)
2,2 segundos de tiempo de refrigeración
345 kPa de presión de la mordaza
1 litro por minuto de caudal de agua refrigerante (22ºC).
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Una de las muestras se dobla en dos para su uso para determinar un voltaje de sellado mínimo. Este pliegue simula el pliegue que puede ocurrir involuntariamente durante las operaciones de sellado de bolsas convencionales. La muestra doblada que ahora tiene cuatro láminas de porciones de película (denominadas de aquí en adelante "porciones de lámina") se coloca en la sellador y se determina por ensayo y error el voltaje mínimo para sellar las dos porciones de lámina del fondo entre sí.
El voltaje máximo se determina colocando 2 porciones de lámina en el sellador y activando la barra de sellado. La muestra de película se retira manualmente con 226,5 g de fuerza y se determina el voltaje que no provoca perforación por quemadura o distorsión significativa del sellado.
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Ensayo de resistencia del sellado en agua caliente (HWSS)
En el uso comercial, se llenan bolsas de envasado de alimentos con producto alimentario, por ejemplo, ave, a continuación se evacuan por la boca del extremo de la bolsa y se sellan, por ejemplo, por medio de un maquina de sellado por impulso. Se mide la resistencia de los sellados de las bolsas termocontráctiles determinando el tiempo para que falle un sellado cuando se sumerge en agua caliente, por ejemplo, a 95ºC bajo ciertas condiciones. El ensayo de HWSS se diseña para ensayar la integridad de sellado de los sellados de una bolsa simulando una aplicación de contracción de un alimento embolsado y/o envasado para cocción. Se mide la resistencia del sellado en agua caliente por un ensayo descrito como el "ensayo de resistencia de la contracción de un sellado restringida" en Funderburk et al U.S. Pat. No. 3,900,635. La resistencia del sellado de las bolsas de ensayo cerradas se determina usando una estructura metálica fabricada de alambre para simular los contornos de un alimento voluminoso tal como un ave entera, y se coloca la estructura dentro de la bolsa de ensayo. La bolsa abierta de este modo y la estructura de ensayo se sumergen a continuación a 95ºC\pm0,5ºC con el sellado en el extremo del fondo, y se midió el tiempo hasta el fallo del sellado para diez bolsas y se da la media junto con el tiempo máximo o mínimo hasta el fallo. Los tiempos se miden en segundos hasta un máximo de 300 segundos. Después de 300 segundos, se paró el ensayo de cada muestra sin tener en cuenta el fallo y se calcularon las medias usando 300 segundos para las bolsas intactas. Las temperaturas de sellado máximas y mínimas para las que las bolsas pueden estar efectivamente cerradas se determinan por ensayo y error para proporcionar información acerca del intervalo de sellado en el que se pueden sellar las bolsas de ensayo. Es deseable un amplio intervalo de sellado para minimizar el error del operador y el fallo del sellado debido a, por ejemplo, el desvío del control de temperatura y las condiciones ambientales y otras variaciones del procedimiento tales como, por ejemplo, el grosor de la película.
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Ensayo de resistencia a la tracción del sellado (Resistencia del sellado)
Se cortan cinco muestras idénticas de película de 2,54 cm de ancho y por lo menos 12,7 cm de largo con una porción de sellado de 2,54 cm de ancho dispuesta central y transversalmente. Las porciones de los extremos opuestos de una muestra de película se sujetan con seguridad en mordazas opuestas en una cámara de temperatura controlada de un instrumento de ensayo universal Instron 4501. La película se sujeta con seguridad en un ajuste tirante entre las sujeciones sin estirar previamente al comienzo del ensayo. Se cierra la puerta de la cámara de ensayo y se calienta la cámara hasta la temperatura a la que se activa el instrumento para estirar la película vía las sujeciones transversales al sellado con una velocidad uniforme de 12,7 cm por minuto hasta el fallo de la película (rotura de la película o sellado, o desestratificación y pérdida de la integridad de la película). Se miden y registran la temperatura del ensayo y las lbs de fuerza en la rotura. El ensayo se repite para cuatro muestras adicionales y se da la media de lb. en la
rotura.
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Ensayo de perforación en agua caliente
Los valores de la perforación en agua caliente se obtienen por medio de un ensayo de perforación en agua caliente como sigue. Se calienta agua a 95\pm1ºC. Con una barra metálica recta de acero inoxidable de 0,95 cm de diámetro se forma una sonda afilando un extremo hasta obtener una punta cónica. Esta punta afilada tiene la configuración de un cono recto circular, y el ángulo entre el eje del cono y un elemento de la superficie cónica en el vértice es 37º. Esta punta afilada se redondea a continuación hasta obtener una punta esférica de 1,6 mm de diámetro. Esta barra puntiaguda se sujeta a un bloque de madera de modo que la punta redondeada sobresalga 3,8 mm más allá del extremo del bloque de madera rectangular de 17,8 cm de largo. Se corta una muestra de 7,6 cm de ancho en la dirección transversal (TD) y 45,7 cm de largo del material de la muestra de ensayo. Un extremo de la muestra se coloca sobre el extremo del bloque de madera opuesto a la barra puntiaguda. La muestra se envuelve alrededor del extremo de la barra afilada y de vuelta al bloque de madera en el lado opuesto, en el que se sujeta con seguridad. Se mide el grosor de la película en el área de contacto con la barra afilada para asegurar que el grosor de la muestra de película es verdaderamente representativo del material de muestra de ensayo dado. La muestra y la barra puntiaguda se sumergen rápidamente 12,7 cm en el agua caliente y se pone en marcha un cronómetro. El cronómetro se para cuando la punta perfora la muestra de película o a los 120 segundos sin perforación, y se redondea el tiempo. El procedimiento de ensayo se repite 5 veces más con nuevas muestras. Los tiempos requeridos para la perforación se promedian a continuación para las seis muestras TD. Se considera que los tiempos de resistencia a la perforación por debajo de 6-7 son generalmente inaceptables, mientras que los tiempos de 20 segundos o más son buenos, 60 segundos o más son muy buenos y 120 segundos o más son excelentes.
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Ensayo de perforación con estilete
El ensayo de perforación con estilete se usa para determinar la carga o fuerza máxima de perforación, y la máxima tensión de perforación de una película flexible cuando se golpea con un estilete de forma hemiesférica. Este ensayo proporciona una medida cuantitativa de la resistencia a la perforación de películas de plástico delgadas. Los valores de este ensayo diferirán de los generados por un ensayo de perforación dinámico debido a las diferencias en la geometría del estilete, velocidad de carga y geometría y energía disponible.
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Refiriéndonos a la Figura 1, se representa un dibujo esquemático (no a escala) de un medidor 10 de perforación con estilete que tiene una base 11 y una balda 12 separadas por pilares fijos 13 que forman un área 14 de colocación de la muestra.
Al realizar el ensayo de perforación con estilete, se obtiene una muestra de película de 12,7 cm de diámetro y se mide y registra su grosor. La muestra se sujeta con abrazaderas en su lugar a través de una abertura circular de 7,6 cm de diámetro en un elemento circular 15 manteniendo la muestra de película tensa pero no estirada, entre el elemento anular circular plano 15 que tiene una junta circular de compresión y un anillo metálico opuesto para sujetar con seguridad la película en un círculo. Este elemento 15 se coloca para mantener la película plana perpendicular al camino del estilete 16 localizado por encima de la película. El estilete 16 se mueve hacia abajo en la dirección y bajo la influencia de la fuerza gravitacional de la Tierra. El estilete 16 es una bola de acero de 3,95 mm de diámetro soldada a una barra 18 de acero hueco de 5 cm de larga de 0,24 cm de diámetro. La barra está unida a una celda 19 de carga piezoeléctrica Dytran^{TM} de 22,6 kg. (50 lb) a fondo de escala (disponible de Dytran Instruments, Inc., USA) que está fijada a un cabezal transversal de aluminio 20. El conjunto del cabezal transversal forma una masa de 3,00 kg que se mueve verticalmente bajo la influencia de la gravedad, a lo largo de dos ejes 21 guía de acero endurecido que se mantienen en una posición fija separada, posición paralela, por unión al fondo de la balda 12 y a la placa superior 22. Los pilares posteriores 23 proporcionan estabilidad al medidor 10. Se ajustan por presión cuatro cojinetes lineales en el cabezal transversal para proporcionar un movimiento preciso repetible de baja fricción a lo largo de los ejes 21 guía hacia abajo hasta las almohadillas 24 absorbentes del impacto. Se hace funcionar el estilete 16 por medio del botón de desprendimiento 25 y la información de la celda de carga pasa vía la conducción 26 a un modo de voltaje de baja impedancia (LIVM) (no se muestra la fuente de alimentación) que está conectado a un sistema de adquisición de datos en un ordenador 27 que tiene un monitor 28. La balda 12 tiene una abertura circular 29 que permite que el estilete 16 se ponga en contacto con la muestra de película contenida en el elemento 15.
Refiriéndonos ahora a la Figura 2, se ensayan películas sujetándolas con abrazaderas circunferencialmente sobre un agujero de 7,62 cm usando un elemento fijo 15 especial de sujeción de la película. La sujeción de la película 15 es un tubo de aluminio 30 que tiene una abertura circular 31. El tubo 30 tiene una hendidura 32 maquinada circular para alojar una junta 33 circular de goma en un extremo. La película (no se muestra) se coloca a través de la junta 33 y se sujeta firmemente sin estirar una sección 34 cilíndrica superior coincidente que tiene una apertura 35 contra la película por medio de abrazaderas (no mostradas). La película sujeta con abrazaderas se centra a continuación bajo la punta perforadora en la base de la torre de caída (véase Fig. 1). Esto coloca el plano de la superficie de la película 28,4 cm por debajo de la punta 17 del estilete hemiesférico. El cabezal transversal 20 se libera y se impulsa por gravedad hacia la película sujeta con abrazaderas a una velocidad v_{o} que está cinemáticamente relacionada con la altura de
caída.
Refiriéndonos ahora a la Figura 3, cuando la barra 18 del estilete mueve la punta 17 del estilete en contacto con la película, la película se deforma desde el plano A-A y resiste la fuerza del impacto por medio de las tensiones de tracción uniformes multidireccionales a través del grosor de la película. El ángulo de desviación de la película zeta (\theta) está definido por el ángulo entre la posición de la película sujeta (plano A-A) y la de la película estirada (indicado como posición B-B) a la máxima carga de perforación registrada durante el impacto. Esta ángulo, siempre menor de 90º, se mide automáticamente y se registra por medio de un sistema de adquisición de datos en el ordenador (véase Fig. 1). La salida de la fuerza de la célula de carga se registra a una frecuencia de 300 kHz comenzando aproximadamente 1 ms previamente al impacto y cuando el estilete impacta, penetra y perfora la muestra de película. Suponiendo que las tensiones de la membrana están en el plano de la película (no las tensiones de curvatura), y que la carga medida depende de la geometría del estilete, entonces se puede determinar la tensión máxima \sigma por la siguiente ecuación \sigma_{max}=P_{max}/(2\pirtsen\theta), en la que P = fuerza o carga máxima; r = radio del círculo circunscrito por la sección transversal del estilete hemiesférico cuando se superpone sobre el plano de la película; t= el grosor de la película sin deformar; sen\theta es el seno del ángulo entre el plano del portamuestras y la muestra de película totalmente desviada en el momento de la perforación. La absorción de energía total "E" se puede calcular integrando la curva de desplazamiento de la carga según la siguiente ecuación:
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En la que E es la energía total; v_{o} es la velocidad del estilete en el momento del impacto con la muestra de película; P es la fuerza máxima; t es el tiempo de impacto; g es la aceleración de la gravedad; y m es la masa del cabezal transversal incluyendo el estilete. Se repite el ensayo y se da la media aritmética para 4 muestras.
A continuación se dan ejemplos y ejemplos comparativos para ilustrar la invención.
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En todos los ejemplos siguientes, a menos que se indique de otro modo, las composiciones de la película se produjeron generalmente utilizando el aparato y método descrito en la patente de EE.UU. No. 3.456.044 (Pahlke) que describe un tipo de coextrusión del método de doble burbuja y de acuerdo con la descripción detallada anteriormente. En los siguientes ejemplos, todas las capas se extruyeron (se coextruyeron en los ejemplos multicapa) en forma de un tubo primario que se enfrió al salir de la boquilla, por ejemplo, por pulverización con agua de grifo. Este tubo primario se recalentó a continuación por medio de calentadores radiantes (aunque se pueden usar medios tales como calentamiento por conducción o convección) con calentamiento adicional hasta la temperatura de estiramiento (orientación) para la orientación biaxial conseguida por medio de un cojín de aire que se calentó él mismo por medio de un flujo transversal a través de un tubo poroso calentado colocado concéntricamente alrededor del tubo primario móvil. El enfriamiento se consiguió por medio de un anillo de aire concéntrico. La temperatura del punto de estiramiento, las velocidades de calentamiento y enfriamiento de la burbuja y las relaciones de orientación se ajustaron generalmente para maximizar la estabilidad de la burbuja y el rendimiento para la cantidad deseada de estiramiento u orientación. Todos los porcentajes son en peso a menos que se indique de otro modo.
Los polímeros usados en los siguientes ejemplos se identifican como sigue a menos que se diga de otro modo.
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Primer polímero
El EAO-A_{1} comprende un copolímero predominantemente de etileno con monómero de 1-hexeno. Tiene una densidad dada de aproximadamente 0,895 g/cm^{3}, un índice de fusión de 0,8 dg/min y un punto de fusión dominante de 85ºC (un pico menor a aproximadamente 105ºC) y estaba disponible con el nombre comercial Exact^{TM} SLX9092 de Exxon Chemical Company de Houston, Texas, USA.
El EAO-A_{2} es el mismo polímero que el A_{1} excepto que su índice de fusión era de 0,4 dg/min.
El EAO-A_{3} comprende un copolímero de etileno predominantemente de etileno con monómero de 1-hexeno. Tiene una densidad dada de aproximadamente 0,901 g/cm^{3}, un índice de fusión de 1,2 dg/min, un punto de fusión de 96ºC y está disponible con el nombre comercial Exact^{TM} 3032 de Exxon Chemical Company de Houston, Texas, USA.
El EAO-A_{4} comprende un copolímero de etileno predominantemente de etileno con monómero de 1-hexeno. Tiene una densidad dada de aproximadamente 0,898 g/cm^{3}, un índice de fusión de 0,8 dg/min, un punto de fusión de 89ºC y está disponible con el nombre comercial Exact^{TM} 9110 de Exxon Chemical Company de Houston, Texas, USA.
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Segundo polímero
El EAO-B_{1} comprende un copolímero de etileno y \alpha-olefina, polietileno de muy baja densidad comercializado por Dow Chemical Company de Midland, Michigan, USA con el nombre comercial ATTANE^{TM} XU 61509.32. Es un copolímero de etileno y 1-octeno que tiene según se dice: un índice de fusión de aproximadamente 0,5 dg/min; una densidad de 0,912 g/cm^{3}; un punto de fusión dominante de aproximadamente 122-123ºC con un segundo pico significativo a 105ºC y un pico menor a aproximadamente 119ºC.
El EAO-B_{2} comprende un copolímero de etileno y \alpha-olefina, polietileno de muy baja densidad comercializado por Dow Chemical Company de Midland, Michigan, USA con el nombre comercial ATTANE^{TM} XU 61520.01. Es un copolímero de etileno y 1-octeno que tiene según se dice: un índice de fusión de aproximadamente 1,0 dg/min; una densidad de 0,912 g/cm^{3}; un punto de ablandamiento Vicat de 95ºC; y un punto de fusión dominante de aproximadamente 122-123ºC con un segundo pico significativo a 104ºC y un pico menor a 119ºC.
El EAO-B_{3} comprende un copolímero de etileno y \alpha-olefina, polietileno de muy baja densidad comercializado por Dow Chemical Company de Midland, Michigan, USA con el nombre comercial ATTANE^{TM} 4403. Es un copolímero de etileno y 1-octeno que tiene según se dice: un índice de fusión de 1,0 dg/min y una densidad de 0,905 g/cm^{3} y un punto de fusión de 122-123ºC.
El EAO-B_{4} comprende un copolímero de etileno y 1-octeno que tiene según se dice un índice de fusión de 0,8 dg/min y una densidad de 0,906 g/cm^{3} y un punto de fusión de 122-123ºC que está disponible de Dow Chemical Company con el nombre comercial ATTANE^{TM} 4203.
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Tercer polímero
El EVA-A_{1} es un tercer polímero que comprende un copolímero de etileno y acetato de vinilo (EVA) disponible de Exxon Chemical Company de Houston, Texas, USA con el nombre comercial Escorene^{TM} LD 701.06. Tiene según se dice las siguientes propiedades: 10,5% en peso de contenido de acetato de vinilo, 0,93 g/cm^{3} de densidad, 0,19 dg/min de índice de fusión, y un punto de fusión de 97ºC.
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Otros polímeros
El EAO-C_{1} comprende un copolímero predominantemente de etileno con monómero de 1-buteno. Tiene una densidad dada de 0,888 g/cm^{3}, un índice de fusión de 2,2 dg/min, un punto de fusión de 70ºC y está disponible con el nombre comercial Exact^{TM} 4053 de Exxon Chemical Company de Houston, Texas, USA.
El EAO-C_{2} comprende un copolímero predominantemente de etileno con monómero de 1-buteno. Tiene una densidad dada de 0,885 g/cm^{3}, un índice de fusión de 0,8 dg/min, un punto de fusión de 68ºC y está disponible con el nombre comercial Exact^{TM} 9036 de Exxon Chemical Company.
El EAO-C_{3} comprende un copolímero predominantemente de etileno con monómero de 1-octeno. Tiene una densidad dada de 0,895 g/cm^{3}, un índice de fusión de 1,6 dg/min, un punto de fusión de 94-95ºC (un pico menor a aproximadamente 84ºC) y está disponible con el nombre comercial AFFINITY^{TM} PF 1140 de Dow Chemical Company.
El EAO-C_{4} comprende un copolímero predominantemente de etileno con monómero de 1-buteno. Tiene una densidad dada de 0,888 g/cm^{3}, un M.I. de 2,2 dg/min, un punto de fusión de 70ºC y está disponible con el nombre comercial Exact^{TM} 4011 de Exxon Chemical Company.
El EAO-C_{5} comprende un copolímero de etileno, 1-hexeno y 1-buteno. Este terpolímero tiene una densidad dada de 0,902 g/cm^{3}, un M.I. de 1,2, un punto de fusión de 94ºC, un Vsp de 79ºC, una M_{w}/M_{n}<2,5 y está disponible con el nombre comercial Exact^{TM} 3033 de Exxon Chemical Company.
El EAO-C_{6} comprende un copolímero predominantemente de etileno con monómero de 1-buteno. Tiene una densidad dada de 0,885 g/cm^{3}, un índice de fusión de 0,5 dg/min, un punto de fusión de 68ºC y está disponible con el nombre comercial Tafmer^{TM} AO585X de Mitsue Chemical Inc., Tokyo, Japón.
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Ejemplos 1-3
En los ejemplos 1 y 2, se fabricó una película monocapa termocontráctil biaxialmente estirada de la invención y se ensayaron sus propiedades. El Ejemplo 3 es un ejemplo comparativo de una película monocapa termocontráctil biaxialmente estirada comercialmente aceptable no de la invención.
Para los Ejemplos 1 y 2, se mezclaron conjuntamente resinas termoplásticas generalmente en forma de pelet para formar una mezcla de la invención de 33,0% en peso de un primer polímero que comprende EAO-A_{1}, un segundo polímero que comprende 23,0% en peso de EAO-B_{1}; y un tercer polímero que comprende 37,0% de EVA-A_{1}, 5,0% en peso de un concentrado de color de dióxido de titanio vendido con el nombre comercial PM 11406E118 y 2,0% en peso de una ayuda de proceso de deslizamiento (nombre comercial PM 11378E118) comercializados ambos por Techmer FPM de Clinton, Tennessee, USA.
Las resinas mezcladas se plastificaron en fundido en un extrusor y se extruyó un tubo termoplástico monocapa. Se dispuso el perfil de temperatura del cilindro de extrusión y de la boquilla de extrusión a 166ºC y 174ºC. El tubo de plástico primario extruido se enfrió a continuación, se recalentó, se estiró biaxialmente y se enfrió según un procedimiento de doble burbuja y se enrolló en una bobina la película biaxialmente estirada resultante. El estiramiento o relación de orientación en la dirección de la máquina (M.D.) era aproximadamente 4,8:1 y el estiramiento o relación de orientación en la dirección transversal (T.D.) era aproximadamente 4,2:1. El punto de estiramiento o temperatura de orientación está por debajo del punto de fusión para la capa que se va a orientar y por encima del punto de ablandamiento Vicat de la capa (Vsp). La temperatura del punto de estiramiento de las películas de los Ejemplos 1 y 2 se cree que ha sido 71-79ºC. La temperatura del punto de estiramiento, las velocidades de enfriamiento de la burbuja y las relaciones de orientación se ajustan generalmente para maximizar la estabilidad de la burbuja, creyendo que el uso de más altos porcentajes de rendimiento y más bajas temperaturas del punto de estiramiento proporciona películas que tienen más alta resistencia a la perforación con relación al uso de más bajos rendimientos o más altas temperaturas de orientación. Se fabricó una película comparativa, Ejemplo 3, similarmente excepto por lo que se advierte a continuación. La película del Ejemplo 3 era una mezcla de 56,4% de EAO-B_{2}; 34,3% de EVA-A_{1}; 5% de concentrado de color de TiO_{2} (PM 11406E118), y 4,3% de ayuda de proceso (PM 11368E118) disponible de Techner PM de Clinton, Tennessee, USA. Las condiciones de procesado y orientación fueron similares a las anteriores excepto que las relaciones de orientación M.D./T.D. fueron 4,9:1 y 3,9:1, respectivamente. Las películas resultantes se ensayaron y las propiedades se listan en la Tabla 1 a continuación.
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De la Tabla 1 vemos que las películas de la invención de los Ejemplos 1 y 2 tienen propiedades comparables o superiores a las medidas para la película comercialmente aceptable del Ejemplo3. Las películas de la invención tienen ligeramente más altas resistencias a la tracción, valores de contracción significativamente más altos, y fuerzas de contracción comparables a elevadas temperaturas. Ventajosamente, las resistencias al desgarro de las películas de la invención son de 33 a 40% más bajas que para el ejemplo comparativo 3. Las resistencias al desgarro menores son una ventaja en operaciones de termosellado que usan tecnología de sellado de impulso en las que el aparato de sellado tanto sella como corta la película, siendo retirado el recorte de película rasgando a lo largo del corte. Las menores resistencias al desgarro permiten retirar el recorte rápidamente y sin daño al sellado o la película. Las películas de la invención pueden tener también propiedades de resistencia a la perforación enormemente superiores. La fuerza requerida para perforar las películas de la invención por el ensayo de perforación con estilete es de 34 a 41% mayor que la de la película comparativa, y la energía total absorbida antes de la perforación es el doble que la de la película comparativa.
Los ejemplos de película anteriores no se trataron por irradiación. Sin embargo, se pueden reticular útilmente también por irradiación, por ejemplo, a un nivel de 2-6 megarads (Mrad) después de estirar biaxialmente (tal procedimiento de irradiación se denomina de aquí en adelante post-irradiación) de la manera generalmente descrita en Lusting et al., Patente de EE.UU. No. 4.737.391.
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Ejemplos 4-11
En los Ejemplos 4-8, se fabricaron películas multicapa coextruidas termocontráctiles biaxialmente estiradas de la invención y se ensayaron sus propiedades físicas. Los Ejemplos 9-11 son ejemplos comparativos no de la inven-
ción.
Los Ejemplos 4-11 son películas de tres capas. Se usó un extrusor para cada capa. Cada extrusor estaba conectado a una boquilla anular de coextrusión de la que se coextruyeron resinas plastificadas formando un tubo primario que tiene una primera capa interna, una segunda capa central y una tercera capa externa. Estando la primera y la tercera capa directamente unidas a lados opuestos de la segunda capa central. La relación de grosor de la primera/segunda/tercera capa era aproximadamente 62:9:29.
En los Ejemplos 4-8, la mezcla de resinas para cada capa se alimentó a la tolva en un extrusor de tornillo único adjunto en el que la mezcla se plastificó térmicamente y se extruyó a través de una boquilla de coextrusión de tres capas en forma de un tubo primario. Las temperaturas del cilindro del extrusor para la segunda capa (central) estaban entre 124 y 141ºC; para la primera capa (interna) eran 143-177ºC; y para la tercera capa (externa) eran 143-171ºC. La boquilla de extrusión tenía una abertura anular de salida de 8,89 cm de diámetro con 0,102 cm de separación. El perfil de temperatura de la boquilla de extrusión se fijó a 160-177ºC. El tubo primario multicapa extruido se enfrió por pulverización con agua del grifo fría a 7-16ºC.
El tubo primario enfriado se aplanó por el paso por un par de rodillos compresores. En los Ejemplos 4-8, se produjo un tubo aplanado de 6,8 a 7,0 cm de anchura aplanada. El tubo primario aplanado frío se recalentó, se estiró biaxialmente y se enfrió.
La película biaxialmente estirada y orientada fría se aplanó y enrollo en una bobina. La relación de orientación era de aproximadamente 4,7:1 a 4,9:1 M.D. y de aproximadamente 4,4:1 a 4,9:1 T.D. para todas las películas. El punto de estiramiento o temperatura de orientación estaba por debajo del punto de fusión predominante para cada capa orientada y por encima del punto de transición vítrea (Tg) predominante de la capa, y se cree que es 68-85ºC para los Ejemplos 4-11. Las películas resultantes de los Ejemplos 4-11 que tienen un calibre medio de 0,047-0,053 m tenían un aspecto excelente.
Para el Ejemplo 4, la capa de termosellado era la primera capa de la película multicapa y la capa interna del tubo de película. La primera capa comprendía una mezcla de la invención de: aproximadamente 33,0% en peso de un primer polímero que comprende EAO-A_{2}; un segundo polímero que comprende 23,0% de EAO-B_{2} y un tercer polímero que comprende 36,0% de EVA-A_{1}; 4,0% de un aditivo estabilizante en una resina portadora EVA vendido con el nombre comercial Ampacet 500301 por Ampacet Corp de Tarrytown, New York, USA; y 4,0% en peso de una ayuda de proceso que combinaba fluoroelastómero y erucamida en una resina portadora de copolímero de etileno y
\alpha-olefina.
Para los Ejemplos 4-8, cada capa central comprendía una mezcla 5,5:1 de copolímero de cloruro de vinilideno y acrilato de metilo, y copolímero de cloruro de vinilideno y cloruro de vinilo y una cantidad menor (alrededor de 2-3%) de aditivos plastificantes, lubricantes y/o colorantes convencionales tales como azul ultramarino, véase por ejemplo, la Patente de EE.UU. No. 4.798.751.
Para el Ejemplo 4, la tercera capa (externa) usaba polímeros descritos anteriormente. La tercera capa comprendía una mezcla de la invención de: un primer polímero de 33,0% de EAO-A_{2}; un segundo polímero que comprende 25,0% de EAO-B_{2}; y un tercer polímero que comprende 40,0% en peso de EVA-A_{1} y 2,0% en peso de una ayuda de proceso (Ampacet 500904).
Para el Ejemplo 5, la composición era como se describe para el Ejemplo 4, excepto que: (a) el primer polímero era EAO-A_{1}; (b) la ayuda de proceso en la capa interna se cambió por 4% de Ampacet 100594 que combina una ayuda de proceso de fluoroelastómero con un aditivo de deslizamiento de oleamida en una resina portadora EAO; y la ayuda de proceso en la capa externa se cambió por 2,0% de Ampacet 100510 que combina una ayuda de proceso de fluoroelastómero con un aditivo de deslizamiento de oleamida en una resina portadora EAO.
Para el Ejemplo 6, la composición era como se describe para el Ejemplo 5, excepto que: en las capas interna y externa el primer polímero se reemplaza por EAO-A_{3}; y el segundo polímero se reemplaza por EAO-B_{3}.
Para el Ejemplo 7, la composición era como se describe para el Ejemplo 5, excepto que: en cada una de las capas interna y externa, el primer polímero era EAO-A_{2} y el segundo polímero se reemplazó por EAO-B_{1}.
Para el Ejemplo 8, la composición era como se describe para el Ejemplo 7, excepto que: en cada una de las capas interna y externa, el primer polímero era EAO-A_{1} y la cantidad de EAO-A_{1} en la capa interna se incrementó hasta 35% y el aditivo antibloqueo se disminuyó hasta 2% y está comercialmente disponible de Techmer PM con el nombre comercial Techmer PM 11381E118. Las ayudas de proceso en las capas interna y externa fueron reemplazadas por ayudas de proceso de combinación de fluoroelastómero y erucamida, usando en la capa interna una ayuda disponible de Techmer con el nombre comercial Techmer PM 11416E118, y en la capa externa una ayuda disponible de Techner con el nombre comercial Techmer PM 11378E118.
Para el Ejemplo Comparativo 9, la película comparativa era como se describe para la película de la invención del Ejemplo 8, excepto que en las capas interna y externa el primer polímero se reemplaza por EAO-C_{1} y el segundo polímero se reemplaza por EAO-B_{2}.
Para el Ejemplo Comparativo 10, la película comparativa era como se describe para la película de la invención del Ejemplo 7, excepto que en las capas interna y externa el primer polímero se reemplaza por EAO-C_{2}.
Para el Ejemplo Comparativo 11, la película comparativa era como se describe para la película de la invención del Ejemplo 5, excepto que en las capas interna y externa el primer polímero se reemplaza por EAO-C_{3}.
Las películas multicapa de los Ejemplos 4-11 se irradiaron después de la orientación por medio de un haz de electrones según los métodos bien conocidos en la técnica hasta un nivel de 3,75 Mrad. Las propiedades físicas de las películas multicapa irradiadas se ensayaron y presentan en las Tablas 2 y 3.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Refiriéndonos ahora a las Tablas 2 y 3, el Ejemplo Comparativo 9 presenta valores de propiedades físicas que son aceptables para la película de envasado de alimentos útil para envasado de carnes procesadas. El Ejemplo 8 de la invención tiene valores comparables o mejores de contracción, resistencia a la perforación e intervalo de sellado por impulso con relación al Ejemplo Comparativo 9, así como con relación a los ejemplos 10 y 11, para películas multicapa de sustancialmente el mismo calibre de grosor. Las películas multicapa de la presente invención demuestran excelente resistencia a la tracción y valores de módulo secante a 1%. Las propiedades ópticas eran también bastante buenas y los valores de turbidez y brillo reflejan medidas realizadas en películas que han sido revestidas con un polvo de almidón antibloqueo. La elongación en la rotura de la película de la invención es también buena. La película de la invención se procesa bien.
Las películas de la invención tienen propiedades de sellado deseables. El ensayo del intervalo de sellado por impulso demuestra un más amplio intervalo de sellado que el del control. 1 y 2 voltios de diferencia en los valores del intervalo de sellado son significativos y la extensión de 2 voltios en cualquier extremo del intervalo se cree que se traslada a más amplios intervalos para muchos selladores comercialmente disponibles distintos del SENTINEL.
En ensayos de campo controlados, se usaron bolsas formadas de las películas de los Ejemplos 8 y 9 para envasar lomos cortos y se evacuaron y sellaron con máquinas de sellar por impulsos comerciales. Durante la operación de sellado, se evacuó aire de la bolsa que contiene el lomo corto y la bolsa evacuada se selló temporalmente sujetando mecánicamente con abrazadera cerca del extremo de la boca y a continuación la bolsa se selló por impulsos en el espacio hacia adentro desde la abrazadera. El exceso de película se cortó de la bolsa sellada por medio de una navaja cortando a través del extremo de la boca entre el sellado por impulsos y la abrazadera. La película de la invención se probó y no tenía perforaciones por quemadura, ni fallos del sellado y sólo tenía un 12% de porcentaje de fallo debido principalmente al bajo vacío, sin carga de lomos cortos, comparado con un 16% de fallo para películas similares al Ejemplo Comparativo 9. En otro ensayo, la película de la invención tenía solo el 7% de fallos, con 8,5% de fallos para otra película comercialmente exitosa para esta aplicación.
El ensayo anterior para fugas, e intervalo de sellado por impulsos demuestra que se pueden fabricar películas que tienen una capa de termosellado según la invención para producir mejores sellados. Estos sellados son más fuertes y están menos sujetos a fallo debido a las variaciones en los parámetros y equipo de procedimiento de termosellado y tienen una combinación deseable de alta contractilidad a bajas temperaturas, por ejemplo, 90ºC, alta resistencia a la perforación y un amplio intervalo de sellado.
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Ejemplos 12-15
En los Ejemplos 12-14 (de la invención) se fabricaron películas coextruidas de tres capas termocontráctiles biaxialmente estiradas como se describe anteriormente para la película de la invención del Ejemplo 8 en varios momentos pero diferían en procesado como se advierte a continuación. El Ejemplo Comparativo 15 (no de la presente invención) es una película similar a una película comercialmente aceptable útil para envasar carne roja fresca.
Con respecto a las películas de la invención de los Ejemplos 12-14, la relación de capas era la misma que para el Ejemplo 8 y las formulaciones eran las mismas excepto como sigue. Las películas fueron todas irradiadas por medio de una unidad de curado de haz de electrones hasta niveles variables para promover la reticulación. Las películas biaxialmente estiradas de los Ejemplos12-15 se irradiaron con dosis de: 3,75, 3,00, 4,00, y 5,00 Megarads, respectivamente.
En los Ejemplos 12-15, se produjo un tubo primario aplanado de 14 a 28,6 cm de circunferencia. Las películas biaxialmente estiradas se produjeron en tubos de diámetro variable, teniendo las películas resultantes las siguientes circunferencias para los respectivos Ejemplos 12-15: 56 cm, 132 cm, 86 cm y 122 cm. El estiramiento o relación de orientación M.D. era de 4,7:1 a 5,2:1, y la relación T.D. era de 3,8:1 a 5,0:1 para todas las películas.
Las propiedades físicas de las películas multicapa irradiadas se ensayaron y se presentan en las Tablas 4 y 5.
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Refiriéndonos ahora a las Tablas 4 y 5, los Ejemplos 12-15 representan todos valores de propiedades físicas que son aceptables para películas de envasado de alimentos que son comercialmente útiles para envasar artículos, por ejemplo, carnes frescas o procesadas. La fuerza de perforación y la energía total absorbida se incrementan en función del calibre medio para las películas de la invención de los Ejemplos 12-14. Estas propiedades de perforación con estilete son mejores que las de la película del ejemplo comparativo 15. También la resistencia al desgarro en las direcciones transversal y de la máquina son ambas ventajosamente más bajas que en el ejemplo comparativo 15. Las películas de los Ejemplos 12-14 también tienen valores similares para la turbidez, brillo, y contracción así como para la película comercialmente aceptable del ejemplo comparativo 15. Los valores de turbidez y brillo reflejan las medidas realizadas en películas que han sido revestidas con un polvo de almidón antibloqueo.
Los Ejemplos 12-14 son películas de tres capas. Sin embargo, se contemplan en la invención películas multicapa de dos o cuatro o más capas. Las películas multicapa de la invención pueden incluir capas de unión o adhesivas así como capas para añadir o modificar varias propiedades de la película deseada tales como termosellabilidad, tenacidad, resistencia a la abrasión, resistencia al desgarro, resistencia a la perforación, propiedades ópticas, propiedades de barrera de gas o agua, contractilidad y printabilidad. Estas capas se pueden formar por cualquier método apropiado que incluye coextrusión, revestimiento por extrusión y estratificación.
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Ejemplos 16-18
En los Ejemplos 16 y 17, se fabricaron películas multicapa coextruidas termocontráctiles biaxialmente estiradas de la invención y se ensayaron sus propiedades. El Ejemplo 18 es un ejemplo comparativo de una película multicapa coextruida termocontráctil biaxialmente estirada no de la invención.
Los Ejemplos 16-18 son películas de tres capas. Se usó un extrusor para cada capa. Cada extrusor se conectó a una boquilla anular de coextrusión en la que se coextruyeron resinas termoplastificadas formando un tubo primario que tiene una primera capa interna, una segunda capa central y una tercera capa externa, estando la primera y la tercera capa unida directamente a los lados opuestos de la segunda capa central. La relación de grosor de la primera/segunda/tercera capas era aproximadamente 62:9:29. Estas películas se fabricaron por un procedimiento y bajo condiciones similares a las descritas anteriormente para los ejemplos 4-11, excepto que como se advierte a continuación.
Para el Ejemplo 16, la capa de termosellado era la primera capa de la película multicapa y la capa interna del tubo de película. La primera capa comprendía una mezcla de la invención de: 25,0% en peso de EAO-A_{1}; un segundo polímero que comprende 25,0% en peso de EAO-B_{2}; y un tercer polímero que comprende 46,0% de EVA-A_{1}; y 4% de Ampacet 100594.
Para los Ejemplos 16-18, cada capa central comprendía una mezcla 5,5:1 de copolímero de cloruro de vinilideno y acrilato de metilo y copolímero de cloruro de vinilideno y cloruro de vinilo.
Para el Ejemplo 16, la tercera capa (externa) usó polímeros descritos anteriormente con respecto a la primera capa. La tercera capa comprendía una mezcla de la invención de: un primer polímero de 25,0% en peso de EAO-A_{1}; un segundo polímero que comprende 25,0% en peso de EAO-B_{2}; y un tercer polímero que comprende 47,0% de EVA-A_{1}; y 3,0% en peso de una ayuda de proceso fluoroelastómero con un agente de deslizamiento de oleamida en una resina portadora de copolímero de etileno y \alpha-olefina (Techmer PM 11394).
Para el Ejemplo 17 de la invención, la composición era como se describe para el Ejemplo 16, excepto que: tanto en la capa interna como en la externa la cantidad de primer polímero EAO-A_{1} se incrementó hasta 60,0% y la cantidad del tercer polímero EVA-A_{1} se disminuyó hasta el 18%; en la capa interna el segundo polímero se cambió por 18% de EAO-B_{1}; y en la capa externa el segundo copolímero se cambió por 19% de EAO-B_{1}.
Para el Ejemplo Comparativo 18 (no de esta invención), la primera capa comprendía una mezcla de: 33,9% de EAO-C_{4}; 17,0% de EAO-C_{5}; 17,0% de EAO-B_{2}; 28,1% de EVA-A_{1}; y 4% de la ayuda de proceso descrita anteriormente Ampacet 100594.
La tercera capa (externa) de la película del Ejemplo 18 era idéntica a la capa interna para ese Ejemplo, excepto que la cantidad de EAO-C_{4} se incrementó a 34,9% y la ayuda de proceso se cambió por 3% del anteriormente descrito Techmer PM 11384.
Los Ejemplos 16-18 tenían relaciones de orientación M.D. y T.D. de 4,5:1 a 4,6:1 y 3,2:1 a 3,6:1, respectivamente.
Las propiedades de las películas irradiadas se ensayaron y se presentan en la Tabla 6 a continuación.
TABLA 6
7 
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Refiriéndonos a la Tabla 6, se ve que la película de la invención del Ejemplo 16 tiene una inesperada y beneficiosamente baja resistencia al desgarro con relación al Ejemplo Comparativo 18, teniendo una fuerza máxima de perforación comparable a la de una película más delgada. Las fuerzas de contracción y los valores de contracción muestran todos valores apropiados para películas comercialmente aceptables. El valor de la energía total ligeramente más bajo es atribuible a un calibre más delgado. El Ejemplo 17 es drásticamente mejor en propiedades de perforación, teniendo una fuerza máxima de perforación 50% mas alta y el doble de absorción de energía con relación a la película comparativa, y la resistencia al desgarro era alrededor de 25% más baja en al dirección transversal.
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Ejemplos 19-25
En los Ejemplos 19-25, se fabricaron películas multicapa coextruidas termocontráctiles biaxialmente estiradas de la invención y se ensayaron sus propiedades físicas.
Los Ejemplos 19-25 son películas de tres capas, la mezcla de resina se alimentó a la tolva en un extrusor de tornillo único adjunto en el que la mezcla se termoplastificó y se extruyó a través de una boquilla de extrusión de tres capas en forma de un tubo primario. Las temperaturas del cilindro del extrusor para segunda capa (central) eran entre 121-135ºC; y para la primera capa (interna) y la tercera capa (externa) eran 154-171ºC. La boquilla tenía una abertura anular de salida de 6,03 cm de diámetro y 0,023 cm de separación. El perfil de temperatura de la boquilla se fijó a alrededor de 149-166ºC. El tubo primario multicapa extruido se enfrió por pulverización con agua del grifo fría (7-14ºC)
El tubo primario frío se aplanó por el paso a través de un par de rodillos compresores y se produjo un tubo aplanado de 13,7 a 14,0 cm de anchura aplanada. El tubo primario aplanado frío se recalentó, se estiró biaxialmente y se enfrió.
La película biaxialmente estirada y orientada enfriada se aplanó y enrolló en una bobina. La relación de estiramiento M.D. era de 4.4:1 a 4,8:1 y la relación de orientación T.D. era 3,4:1 a 4,1:1 para todas las películas. Se cree que la temperatura del punto de estiramiento es 75-85ºC para todos los Ejemplos. Las películas resultantes de los Ejemplos 19-25 que tienen un calibre medio de 58 a 71 \mum eran biaxialmente orientadas y tenían un aspecto excelente.
Para el Ejemplo 19, la capa de termosellado era la primera capa de la película multicapa y la capa interna del tubo de película. La primera capa comprendía una mezcla de la invención de: 30,0% en peso de un primer polímero que comprende EAO-A_{1}; un segundo polímero que comprende 33,0% en peso de EAO-B_{2}; y un tercer polímero que comprende 33,0% de EVA-A_{1}; 4,0% de una ayuda de proceso que combinaba fluoroelastómero y erucamida en una resina portadora de copolímero de etileno y \alpha-olefina, vendida con el nombre comercial Ampacet 500905 por Ampacet Corp. de Tarrytown, New York, USA.
Para los Ejemplos 19-25, cada capa central comprendía una mezcla de 5,5:1 de copolímero de cloruro de vinilideno y acrilato de metilo y copolímero de cloruro de vinilideno y cloruro de vinilo.
Para el Ejemplo 19, la tercera capa (externa) usó polímeros descritos anteriormente con respecto a la primera capa. La tercera capa comprendía una mezcla de la invención de: un primer polímero de alrededor de 30,0% en peso de EAO-A_{1}; un segundo polímero que comprende 35,0% en peso de EAO-B_{2}; y un tercer polímero que comprende 32,0% en peso de EVA-A_{1}; y 3,0% en peso de una ayuda de proceso de deslizamiento de oleamida en una resina portadora de copolímero de etileno y \alpha-olefina (Ampacet 500903A).
Para el Ejemplo 20 de la invención, la composición era como se describe para el Ejemplo 19, excepto que el primer y tercer polímero estaban presentes en cantidades del 45 y 18% en peso de la capa interna respectivamente, y 45 y 17% en la capa externa, respectivamente.
Para el Ejemplo 21 de la invención, la composición era como se describe para el Ejemplo 19, excepto como sigue. El segundo polímero tanto de la capa interna como de la externa estaba presente en las cantidades respectivas de 18 y 20% en peso de EAO-B_{4}. El primer polímero estaba presente tanto en la capa interna como la externa en una cantidad del 45% en peso de cada capa respectiva.
Para el Ejemplo 22 de la invención, la composición era como se describe para el Ejemplo 21, excepto como sigue. El primer polímero se cambió por EAO-A_{1}. El segundo y tercer polímero estaban presentes en las cantidades respectivas de 33 y 18% en peso de la capa interna, y en cantidades respectivas de 35 y 17% en peso de la capa externa.
Para el Ejemplo 23 de la invención, la composición era como se describe para el Ejemplo 21, excepto que el primer y tercer polímero estaban presentes en cantidades de 60 y 18% en peso de la capa interna respectivamente, y 60 y 17% en peso en la capa externa, respectivamente.
Para el Ejemplo 24 de la invención, la composición era como se describe para el Ejemplo 23, excepto que el segundo polímero fue reemplazado por EAO-B_{1}.
Para el Ejemplo 25 de la invención, la composición era como se describe para el Ejemplo 23, excepto como sigue: El segundo polímero se reemplazó por EAO-B_{2}. Las propiedades de las películas sin irradiar se ensayaron y se presentan en la Tabla 7 a continuación.
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(Tabla pasa a página siguiente)
8
Refiriéndonos a la Tabla 7, se demuestra que las películas biaxialmente estiradas que tienen altos valores de contracción y excelentes propiedades ópticas se pueden fabricar según la invención con sorprendentemente alta resistencia a la perforación. La fuerza de perforación máxima, tensión y energía total absorbida, para todos los ejemplos, es muy alta. Ventajosamente estos altos valores hacen menos probable que las películas de la invención se perforen durante el uso, causando por ello daño a los productos envasados en ellas. A medida que la cantidad del primer polímero de copolímero de etileno y 1-hexeno en las capas de la invención se incrementa, la fuerza máxima de perforación y la energía total absorbida se incrementan, lo que indica películas que son más resistentes al fallo por perforación. También, las realizaciones de la película de la invención de los Ejemplos 19, 21 y 25 demuestran todas inesperadamente bajas y ventajosas resistencias al desgarro. También es evidente que se pueden usar varios segundos polímeros en las mezclas de la invención para producir películas que tienen propiedades mejoradas. Las propiedades ópticas eran también bastante buenas y estos valores de turbidez y brillo reflejan las medidas hechas en películas que no han sido revestidas con ningún polvo antibloqueo o almidón.
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Ejemplos 26-30
En los Ejemplos 26-30, se fabricaron películas multicapa coextruidas termocontráctiles biaxialmente estiradas de la invención y se ensayaron sus propiedades físicas. Las películas se fabricaron por un procedimiento similar al descrito anteriormente para los Ejemplos 12-14, excepto como se advierte a continuación. Todas estas películas de la invención eran de la misma composición, pero variaban en el grosor de la película. Las relaciones de orientación eran de 5,0:1 a 5,3:1 (M.D.) y de 3,8:1 a 4,0:1 (T.D.). Se midió que las temperaturas del punto de estiramiento para las películas de los Ejemplos 27, 28, 29 y 30 eran 81ºC, 79ºC, 78ºC y 73ºC, respectivamente. La película del ejemplo 26 se irradió hasta un nivel de 3,75 Mrad y tenía una circunferencia del tubo de 71 cm, mientras que las películas de los Ejemplos 27-30 se irradiaron todas a un nivel de 4,0 Mrad y tenían una circunferencia del tubo de 86 cm.
Para cada una de las películas de los Ejemplos 26-30, la primera capa comprendía una mezcla de la invención de: 58% en peso de EAO-A_{1}; un segundo polímero que comprende 18,0% en peso de EAO-B_{1}; y un tercer polímero que comprende 18,0% en peso de EVA-A_{1}; 2,0% de un estabilizante (Techmer PM 11381E118), USA; y 4,0% en peso de una ayuda de proceso que combinaba fluoroelastómero y erucamida en una resina portadora de copolímero de etileno y \alpha-olefina que está disponible con el nombre comercial Techmer PM 11416E118 por Techmer PM de Clinton, Tennessee, USA.
Para los Ejemplos 26-30, cada capa central comprendía una mezcla de 5,5:1 de copolímero de cloruro de vinilideno y acrilato de metilo y copolímero de cloruro de vinilideno y cloruro de vinilo
Para los Ejemplos 26-30, la tercera capa (externa) usó los polímeros descritos anteriormente con respecto a la primera capa. La tercera capa comprendía una mezcla de la invención de: un primer polímero de aproximadamente 60,0% en peso de EAO-A_{1}; un segundo polímero que comprende 20,0% en peso de EAO-B_{1}; y un tercer polímero que comprende 18,0% en peso de EVA-A_{1}; y 2,0% en peso de una ayuda de proceso de fluoroelastómero y erucamida en una resina portadora de copolímero de etileno y \alpha-olefina (Techmer PM 11378E118).
Las propiedades de las películas irradiadas se ensayaron y se presentan en las Tablas 8 y 9 a continuación.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Refiriéndonos a las Tablas 8 y 9, la resistencia a la perforación de las películas de los Ejemplos 26-30 es sorprendente y ventajosamente alta, como se define por la fuerza máxima de perforación, tensión y energía total absorbida. La resistencia a la perforación mejora al incrementar el grosor de la película mientras que las propiedades de contracción y fuerza de contracción son relativamente constantes. También se midieron resistencias al desgarro deseable e inesperadamente bajas lo que indicaba un corte más fácil de la película durante la formación de bolsas y/o operaciones de envasado. La combinación de baja resistencia al desgarro con alta resistencia a la perforación es inesperada y sorprendente. Las películas eran comparables o superiores a las películas comercialmente disponibles con respecto a valores de contractilidad, fuerzas de contracción, propiedades ópticas, y propiedades de tracción. Las películas de la invención de los Ejemplos 29 y 30 en particular tienen fenomenalmente altas fuerzas máximas de perforación y energía total absorbida en combinación con bajas resistencias a la perforación tanto en la dirección de la máquina como transversal. Estas propiedades extremadamente buenas no se predicen de la técnica anterior y son de gran utilidad práctica en películas de envase, por ejemplo, para aplicaciones de carne roja fresca. Las propiedades ópticas eran también bastante buenas para las películas gruesas fabricadas y estos valores de turbidez y brillo reflejan las medidas realizadas en películas que se han revestido con un polvo antibloqueo de almidón.
También se pueden fabricar películas coextruidas termocontráctiles biaxialmente estirables de 5 capas usando equipo similar al de los ejemplos anteriores, excepto que se pueden usar extrusores adicionales y una boquilla de coextrusión de cinco capas. Se pueden usar varias boquillas conocidas en la técnica incluyendo, por ejemplo, boquillas espirales. Las películas se pueden fabricar en similares condiciones y, por ejemplo, como se menciona a continuación. Las resinas se pueden termoplastificar por extrusores y extruir a través de la boquilla para dar un tubo primario que tiene cinco capas secuenciales concéntricas (1, 2, 3, 4, 5), siendo la primera capa la capa de la superficie interna del tubo y la quinta capa la capa de la superficie externa del tubo. La relación de la primera/segunda/tercera/cuarta/quinta capa puede ser, por ejemplo, 10/50/7/10/23.
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Ejemplos 31-84
Los Ejemplos 31-84 son realizaciones ilustrativas adicionales contempladas por la invención.
Las estructuras de estos ejemplos se listan en las Tablas 10-13. Estas estructuras pueden ser moldes, láminas, tubos o películas. Las películas de la invención que tienen las estructuras indicadas se pueden fabricar por procedimientos similares a los descritos anteriormente incluyendo, sin limitación, burbuja soplada, doble burbuja o burbuja atrapada, estructura tensora, coextrusión, y procedimientos de estratificación por revestimiento (todos de tales procedimientos son apropiados para producir todas las películas de la invención incluyendo las películas sin orientar, uni- o bi-axialmente orientadas, termocontráctiles o no termocontráctiles. Las estructuras de la invención se pueden reticular o no, por ejemplo, por irradiación a un nivel de 2-5 Mrad o más alto antes o después de cualquier procedimiento de estiramiento, conformado u orientación. Todas las películas de la invención de esta o cualquiera de las realizaciones anteriormente descritas se pueden usar para materiales de envase, como sobre-envoltorios o formar bolsas con ellas. Estas películas o bolsas se pueden cerrar por sujeción con un clip, pero también tienen excelentes propiedades de termosellado.
En los Ejemplos 31-42 y 62, se muestran mezclas de la invención como primera capa de una estructura multicapa, por ejemplo, una película, de por lo menos 5 capas, mientras que en los Ejemplos 43-61 se muestran mezclas de la invención como capa interna de una estructura multicapa de por lo menos 5 capas, sin embargo, se va a apreciar que la mezcla es de la invención por propio derecho y puede comprender la estructura de monocapa o estructuras multicapa de 2 o más capas como una o ambas de una o más capas superficial o interna. También, en los Ejemplos 63-84 se muestran estructuras monocapa, pero se va a apreciar que estas estructuras descritas pueden formar una o más capas de una estructura multicapa, por ejemplo, película termocontráctil. Refiriéndonos a las Tablas 10-13 se muestran varias estructuras de la invención.
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Refiriéndonos a las Tablas 10 y 11, el Componente A comprende un primer polímero que tiene un punto de fusión (p.f.) de 80 a 98ºC que comprende un copolímero predominantemente de etileno y por lo menos una \alpha-olefina que comprende 1-hexeno. El componente B comprende un segundo polímero (de 115 a 128ºC de p.f.) que comprende un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina (EAO). El componente C comprende un tercer polímero (de 60 a 110ºC de p.f.) que comprende un copolímero de etileno y un éster de vinilo (por ejemplo, EVA) o un acrilato de alquilo. El componente D comprende un EAO, preferentemente un copolímero predominantemente de etileno y 1-octeno (de 85 a 110ºC de p.f.), y que tiene preferentemente una M_{w}/M_{n} < 3,5. El componente E comprende una ayuda de proceso. El componente F comprende un interpolímero que tiene por lo menos dos puntos de fusión, uno de los cuales es de 85 a 110ºC, y otro de los cuales es de 115 a 128ºC. El componente G comprende un interpolímero que tiene por lo menos dos puntos de fusión, uno de los cuales es de 80 a 98ºC y se refiere a un componente que es un copolímero de etileno y 1-hexeno, y otro de los cuales es de 85 a 110ºC y se refiere a un componente que es un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina (preferentemente 1-octeno). El componente H comprende un interpolímero que tiene por lo menos dos puntos de fusión, uno de los cuales es de 80 a 98ºC y se refiere a un componente que es un copolímero de etileno y 1-hexeno, y otro de los cuales es de 115 a 128ºC y se refiere a un componente que es un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina (preferentemente 1-octeno). El componente I comprende un interpolímero que tiene por lo menos tres puntos de fusión, el primero de los cuales es de 80 a 98ºC y se refiere a un componente que es un copolímero de etileno y 1-hexeno, el segundo de los cuales es de 85 a 110ºC y se refiere a un componente EAO preferentemente un copolímero de etileno y 1-octeno, y el tercero de los cuales es de 115 a 128ºC y se refiere a un componente que es un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina (preferentemente 1-octeno), estando separado cada uno de los tres p.f. máximos uno de otro 5ºC.
Refiriéndonos a las realizaciones anteriores descritas en los Ejemplos 1-30 y a las descritas en las Tablas 10-13, la invención contempla el uso de mezclas del primer, segundo, y/o tercer componente polimérico que se preparan in situ por el fabricante de resina polimérica como, por ejemplo, interpolímeros. De este modo las mezclas descritas y reivindicadas pueden ser de resinas separadas, por ejemplo, en forma de pelet o de polvo que se combinan por mezcla en seco, en húmedo o en fundido después de la fabricación del polímero, por ejemplo, por un convertidor o fabricante de película, o alternativamente se pueden formar uno o más de los componentes poliméricos con un polímero adicional por el fabricante de resina usando un procedimiento en el que corrientes de monómero o componentes alimentan un sistema de catalizador secuencial o simultáneo. Los productos interpolimerizados (es decir, interpolímeros) son contemplados por la presente invención e incluidos dentro de su definición. Un interpolímero quiere decir un producto polimérico que comprende por lo menos dos polímeros, por ejemplo, copolímeros de etileno que se polimerizan en un único reactor o en reactores múltiples separados que funcionan en paralelo o en serie, por ejemplo, como se describe en Parikh et al., Solicitud PCT No. US92/11269 (Publicación No. WO 93/13143) titulada "Ethylene Interpolymer Polymerizations" presentada el 29 de diciembre de 1992, que reivindica una prioridad de EE.UU. No. de serie 07/815.716, presentada el 30 de diciembre de 1991.
En otro aspecto de la invención, se pueden incorporar una o más capas de barrera de gas en una película multicapa como capa intermedia o superficial o ambas. Por ejemplo, se pueden usar copolímero de etileno y alcohol vinílico (EVOH), copolímero de cloruro de vinilideno y acrilato de metilo, nylon tal como naylon 6 o naylon amorfo, copolímero de cloruro de vinilideno y cloruro de vinilo (PVDC), acrilonitrilos y otros materiales que tienen propiedades de barrera de oxígeno en una o más capas tal como la capa central. Se pueden usar también mezclas de resinas de barrera de gases, por ejemplo, una mezcla de nylon con EVOH. Las películas de barrera de gas típicas tendrán una capa de barrera de gas que tiene una transmisión de O_{2} de menos de 15 cm^{3}/645 cm^{2} durante 24 horas a 1 atm. En varias realizaciones multicapa se pueden usar resinas adhesivas bien conocidas tales como EVAs o polietilenos modificados con anhídrido maleico o copolímeros de ácido acrílico y ácido metacrílico, por ejemplo, con etileno además de o en lugar de varios polímeros indicados anteriormente en capas intermedias o externas para adherirse a las capas adyacentes. El uso de tales aditivos puede ser ventajoso, por ejemplo, para unir polímeros tales como EVOH a polímero de etileno que contiene capas tales como VLDPE.
Para las realizaciones de película de 5 capas preferida, el grosor total de la película es típicamente tal que del grosor total de la película, la primera capa comprenderá típicamente 10-50%; la segunda capa, 10-50%; la tercera capa 5-10%; la cuarta capa, 10-25%; y la quinta capa, 10-25%.
La resistencia a la perforación de las composiciones de la invención cuando se fabrican con ellas películas orientadas puede ser drásticamente afectada por el ajuste de la temperatura del punto de estiramiento. Las películas de la invención que tienen inesperadamente altas propiedades de resistencia a la perforación incluyendo muy alta energía total de absorción E y fuerza máxima de perforación P se fabrican controlando cuidadosamente la temperatura del punto de estiramiento. Las formulaciones únicas dan como resultado mejoras drásticas de propiedades. Los valores de contracción, fuerza de contracción, y propiedades de resistencia a la perforación están todos fuertemente afectados por la temperatura del punto de estiramiento. Si la película se orienta a una temperatura demasiado alta estas propiedades serán innecesariamente bajas y no aprovecharán completamente la invención para algunos usos. La mejor temperatura del punto de estiramiento se puede encontrar experimentalmente sin excesiva experimentación por los expertos en la técnica y puede depender de la formulación exacta seleccionada, número de capas, grosor, velocidades de orientación, etc.
Los valores de resistencia a la perforación demostrados por la invención son enormemente superiores a los de muchas películas de la técnica anterior. La temperatura del punto de estiramiento se puede medir por un pirómetro infrarrojo dirigido tan cerca como sea posible del punto de estiramiento de expansión de la burbuja real. El punto de estiramiento es la localización del punto en el tubo primario que comienza a estirarse enormemente a medida que avanza hacia una burbuja secundaria. Refiriéndonos a la Fig. 4 de los dibujos, se presenta una vista esquemática de un tubo primario 40 con el punto de estiramiento indicado por flechas \delta que da como resultado una película 41 orientada expandida. Se pueden fabricar buenas películas de la invención a temperaturas de orientación (punto de estiramiento) de 84ºC y similares, pero las películas de la invención permiten la fabricación de películas extraordinarias que tienen propiedades de perforación drásticamente mejoradas utilizando temperaturas más bajas del punto de estiramiento, especialmente temperaturas del punto de estiramiento en el intervalo de 65-88ºC, y preferentemente de 65 a 79ºC.
Los expertos en la técnica de fabricar películas biaxialmente orientadas conocen diferentes y distintos procedimientos para tal fabricación y las películas de la invención incluyen películas biaxialmente orientadas o biaxialmente estiradas independientemente del método usado para su producción así como películas uniaxialmente orientadas y películas esencialmente sin orientar incluyendo películas moldeadas en rendija o sopladas en caliente.
En otra realización el segundo polímero de la mezcla de la invención descrita anteriormente se reemplaza por un copolímero predominantemente de etileno con por lo menos una \alpha-olefina, preferentemente 1-octeno (de 85 a 110ºC de p.f.), y preferentemente tiene una \overline{M}_{w}/\overline{M}_{n} < 3,5.
En otra realización más, las mezclas, películas y procedimientos ventajosos para fabricar películas pueden utilizar un copolímero de etileno y 1-octeno (de 80 a 98ºC de p.f.) como primer polímero en lugar de o además del copolímero de etileno y 1-hexeno descrito anteriormente.
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Se presentan a continuación ejemplos adicionales de realizaciones preferidas particularmente útiles, por ejemplo, para películas de envase y procesado en aplicaciones en las que los productos sufren pasteurización superficial post-cocción y/o son alimentos para cocción dentro del envase, tales como pechugas de pavo, jamón de York, y/o carne de ternera cocidos.
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Ejemplos 85-89
En los Ejemplos 86-89, se fabricaron y ensayaron películas multicapa coextruidas termocontráctiles biaxialmente orientadas de la invención. El Ejemplo 85 es un ejemplo comparativo no de la presente invención.
Los Ejemplos 86-89 son esencialmente películas de cuatro capas; sin embargo, debido a la disponibilidad de equipo durante los experimentos, se usó una boquilla de 5 capas y se usó idéntica formulación de las capas tanto para la cuarta como la quinta capa (El ejemplo 85 es esencialmente una película de tres capas porque la primera y la segunda capa tenían idénticas formulaciones así como la cuarta y quinta capa). El uso de una boquilla de 5 capas para fabricar lo que es una película de cuatro capas fórmula a fórmula (tres capas para el Ejemplo 85) se refleja en la siguiente tabla de composiciones. Se usó un extrusor para cada capa. Cada extrusor se conectó a la misma boquilla anular de coextrusión de la que se coextruyeron las resinas termoplastificadas que forman un tubo primario que tiene una primera capa interna, una segunda capa intermedia, una tercera capa central, una cuarta capa intermedia, y una quinta capa externa. La primera y la quinta capa estaban directamente unidas a lados opuestos de la tercera capa central vía la segunda y la cuarta capa intermedia respectivamente. La relación de grosor de la primera/segunda/tercera/cuarta/quinta capa era 10:50:6,6:23,4:10.
En los Ejemplos 85-89, para cada capa, la mezcla de resina se alimentó a la tolva de un extrusor adjunto de tornillo único en el que la mezcla se termoplastificó y extruyó a través de una boquilla de coextrusión de 5 capas para dar un tubo primario. Las temperaturas del cilindro del extrusor para la tercera capa (central) eran 132-146ºC; y para las restantes capas eran 163-177ºC. El perfil de temperatura de la boquilla se fijó a 154-166ºC. El tubo primario coextruido se enfrió por pulverización con agua del grifo fría a 7-16ºC.
El tubo primario frío se aplanó por el paso a través de un par de rodillos compresores. En los ejemplos 85-89ºC, se produjo un tubo primario aplanado de 10 cm de anchura aplanada. El tubo primario aplanado frío se recalentó, se estiró biaxialmente y se enfrió de nuevo.
La película estirada fría se aplanó y enrolló en una bobina. La relación de estiramiento M.D. era de 3,5:1 a 3,6:1 y la relación de orientación T.D. era de 3,6:1 a 3,7:1 para las películas de los Ejemplos 85-87. Para los Ejemplos 88 y 89, las relaciones de orientación M.D./T.D. eran 4,4:1/3,8:1, y 3,9:1/3,7:1, respectivamente. El punto de estiramiento o temperatura de orientación estaba por debajo del punto de fusión predominante para cada capa orientada y por encima de la Tg predominante de la capa y se cree que es 68-85ºC para los Ejemplos 85-89. Las películas biaxialmente orientadas resultantes de los Ejemplos 85-89 tenían todas buenos valores de contracción a 90ºC.
Para los Ejemplos 85-89, las estructuras de la película eran como sigue. La capa de termosellado era la primera capa de la película multicapa y la capa interna del tubo de película. Las composiciones de la capa se dan en la Tabla 14 a continuación. Los porcentajes están basados en el peso para la capa indicada.
Refiriéndonos a la Tabla 14, el EAO-B_{2} es un copolímero de etileno y \alpha-olefina de VLDPE comercializado por Dow. El EVA usado en estos ejemplos era un copolímero de etileno y acetato de vinilo, copolímero comercializado por Exxon Chemical Co. con la denominación comercial ESCORENE^{TM} LD 701 con las siguientes propiedades dadas, una densidad (\rho) de 0,93 g/cm^{3}, un contenido de acetato de vinilo de 10,5% en peso, y un índice de fusión (M.I.) de aproximadamente 0,19 dg/min, y un p.f. de aproximadamente 97ºC. El C_{3}C_{2} es según se dice un copolímero al azar de propileno y etileno que tiene un p.f.<136ºC, una \rho de aproximadamente 0,895 g/cm^{3}, un Vsp de 120ºC (ASTM 1525(1 kg) y un M.I. a 230ºC y 2,16 kg de 5 dg/min (disponible de Solvay & Cie como resina de grado de película biorientada, nombre comercial Eltex P KS 409). El estabilizante es un aditivo antibloqueo estabilizante que está disponible de Techmer PM, Clinton, Tennessee, USA, con el nombre comercial Techmer PM 11381E118. La ayuda de proceso (PM 11368E118), y la ayuda de proceso/deslizamiento (PM 1378E118) están también disponibles de Techmer PM.
Para los Ejemplos 85-89, cada capa central comprendía una mezcla 5,5:1 de copolímero de cloruro de vinilideno y acrilato de metilo (vdc-ma) y copolímero de cloruro de vinilideno y cloruro de vinilo (vdc-vc). Se usaron también cantidades menores de plastificante, lubricante y/o aditivos colorantes tales como azul ultramarino, y se designan como aditivos de PC en la tablas. Para estos y otros ejemplos se describe una mezcla preferida de copolímero de cloruro de vinilideno y acrilato de metilo (vdc-ma) y copolímero de cloruro de vinilideno y cloruro de vinilo (vdc-cv) en la patente de EE.UU. 4.798.751.
Las muestras de película anteriores no se trataron por irradiación. Sin embargo, se pueden reticular también útilmente por irradiación, por ejemplo, a un nivel de 2-6 megarads (Mrad) después de estirar biaxialmente (tal procedimiento de irradiación se denomina de aquí en adelante post-irradiación), de la manera generalmente descrita por Lustig et al., patente de EE.UU. No. 4.737.391.
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Las propiedades adicionales de los Ejemplos 85-87 se ensayaron y se presentan en la Tabla 15.
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Refiriéndonos a las Tablas 14 y 15, el Ejemplo Comparativo 85 tiene valores de propiedades aceptables para películas de envasado de carne procesada comercialmente útiles. Los Ejemplos 86 y 87 de la invención tienen valores comparables o mejores de contracción, propiedades ópticas y de tracción con relación al Ejemplo Comparativo 85, para películas de sustancialmente el mismo grosor. Las películas multicapa de la invención demuestran excelentes valores de contracción y propiedades de tracción. Las propiedades ópticas (baja turbidez y alto brillo) eran excelentes. La elongación en la rotura de la película de la invención es también buena y la película se procesó bien. Las propiedades de barrera de O_{2} de las películas ejemplificadas se controlan por la capa central que utilizó una mezcla de copolímero que se sabe que proporciona excelentes propiedades de barrera para el oxígeno y la humedad. En tanto en cuanto se usó una capa central del mismo grosor tanto en los ejemplos 86-89 de la invención como en el ejemplo de control 85, se esperan propiedades de barrera similarmente excelentes para todas las películas de los ejemplos 85-89. Se espera que los Ejemplos 86-89 tengan todos propiedades deseables de sellado y de resistencia a la perforación como demuestran más completamente los ejemplos a continuación.
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Ejemplos 90-95
En los Ejemplos 91-95, se fabricaron y ensayaron películas multicapa coextruidas termocontráctiles biaxialmente estiradas. El Ejemplo Comparativo 90 es similar al ejemplo comparativo 85.
Los Ejemplos 91 y 93-95 son esencialmente películas de cuatro capas; sin embargo debido a la disponibilidad de equipo experimental, se usó una boquilla de 5 capas y se usó idéntica formulación de la capa tanto para la cuarta como la quinta capa (Los Ejemplos 90 y 92 usaron también una boquilla de 5 capas, y son esencialmente películas de 3 capas porque la primera y segunda capa tenían idénticas formulaciones así como la cuarta y quinta capa). El uso de una boquilla de coextrusión anular de 5 capas para fabricar lo que es una película de 4 capas fórmula a fórmula (3 capas para los Ejemplos 90 y 92) se refleja en la siguiente tabla. Cada extrusor (uno por capa) se conectó a la misma boquilla de la que se coextruyeron resinas termoplastificadas formando un tubo primario que tiene una primera capa interna, una segunda capa intermedia, una tercera capa central, una cuarta capa intermedia, y una quinta capa externa. La primera y la quinta capa están directamente unidas a lados opuestos de la tercera capa central vía la segunda y cuarta capa intermedia respectivamente. La relación de grosor de la primera/segunda/tercera/cuarta/quinta capa era 10:50:6,6:23,4:10.
Para cada capa, la mezcla de resina se alimentó a la tolva de un extrusor adjunto de tornillo único, se termoplastificó y coextruyó para dar un tubo primario. Las temperaturas del cilindro del extrusor eran 163-177ºC para todas las capas, excepto para la tercera capa (central) que era 132-146ºC. El perfil de temperatura de la boquilla se fijó en 154-166ºC. El tubo primario multicapa extruido se enfrió por pulverización con agua del grifo fría a 7-16ºC.
El tubo frío se aplanó por medio de un par de rodillos compresores. En los Ejemplos 90, 91, y 94, se produjo un tubo de 10 cm de anchura aplanada, 9,8 cm para los Ejemplos 92 y 93 y 10,3 cm para el Ejemplo 95. Los tubos primarios aplanados fríos se recalentaron, se estiraron biaxialmente en forma de película, se recalentaron, se aplanaron y enrollaron en una bobina. Las relaciones de orientación M.D. y TD. eran de 3,6:1 a 3,8:1, y de 3,2:1 a 3,3:1, respectivamente, para los Ejemplos 90-95. La temperatura de orientación estaba por debajo del p.f. predominante para cada capa orientada y por encima la del punto (Tg) de transición vítrea predominante de esa capa (se cree que es 68-85ºC para los Ejemplos 90-95). Las películas resultantes de los Ejemplos 90-95 todas tenían excelentes valores de contracción a 90ºC.
Para los ejemplos 90-95, las estructuras de la película fueron como sigue. La capa de termosellado era la primera capa de la película multicapa y la capa interna del tubo de película. Las composiciones de la capa se dan en la Tabla 16 a continuación. Los porcentajes están basados en el peso para la capa indicada. Refiriéndonos a la Tabla 16, los materiales son como se describen en los Ejemplos 85-89 excepto como se advierte. El EAO-A_{4} es un copolímero predominantemente de etileno con monómero de 1-hexeno, que tiene una densidad dada de 0,898 g/cm^{2}, un M.I. de 9,8 dg/min, y un p.f. máximo de 89ºC (Exact^{TM} SLX 9110).
Las películas anteriores no se trataron con irradiación. Sin embargo, se pueden reticular también útilmente por irradiación, por ejemplo, a un nivel de 2-6 megarads (Mrad) después del estiramiento biaxial (tal procedimiento de irradiación se denomina de aquí en adelante post-irradiación), de la manera generalmente descrita en Lustig et al., patente de EE.UU. No. 4.737.391.
Las propiedades adicionales de los Ejemplos 90-95 se ensayaron y se presentan en la Tabla 17.
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Refiriéndonos ahora a las Tablas 16 y 17, el Ejemplo Comparativo 90 es similar al Ejemplo comparativo 85 y presenta valores aceptables de propiedades físicas para películas de envasado de carne procesada comercialmente útiles. El Ejemplo 91 de la invención tiene valores comparables o mejores para las propiedades de tracción y contracción con relación al Ejemplo Comparativo 90. Las propiedades ópticas del Ejemplo 91 son superiores a las del Ejemplo Comparativo 90. Se espera del trabajo adicional mostrado a continuación que las películas de la invención de la formulación del Ejemplo 91 tendrán superiores propiedades de perforación y sellado a las de la película del Ejemplo 90. El Ejemplo 92 es un ejemplo de la invención que tiene excelentes propiedades globales, sin embargo para el procedimiento post-pasteurización que somete las películas a exposición extensa a agua a elevadas temperaturas, las realizaciones de los Ej. 92-95 tienen propiedades enormemente superiores para este tipo de aplicación como se demuestra adicionalmente a continuación en los ejemplos adicionales. Los Ej. 92-95 tienen valores comparables o mejores para las propiedades de contracción, tracción y ópticas con relación al Ejemplo Comparativo 90. Las películas multicapa de la invención demuestran excelente baja turbidez y alto brillo, muy buenos valores de contracción y excelentes propiedades de tracción. Las propiedades de barrera de O_{2} de las películas multicapa de la invención ejemplificadas se controlan por la capa central que utiliza una mezcla de copolímeros que se sabe que proporciona excelentes propiedades de barrera de oxígeno y humedad. En tanto en cuanto se usó una capa central del mismo grosor tanto en los ejemplos 91-95 de la invención como en el Ej.90 de control, se esperan propiedades de barrera similarmente excelentes para todas las películas de los Ej. 91-95 y esto se ve en el valor medido para el Ej. 95. Se espera que las películas de los Ej. 86-89 todas tengan las propiedades deseadas de sellado y resistencia a la perforación como se demuestra más completamente para los ejemplos presentados a continuación.
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Ejemplos 96-103
En los Ejemplos 97-103, se fabricaron películas multicapa coextruidas termocontráctiles biaxialmente estiradas y se ensayaron sus propiedades físicas. El Ej. 96 es un ejemplo comparativo no de la invención y es similar a los Ej. Comparativos 85 y 90.
Los Ejemplos 97-99 y 101-103 son esencialmente películas de cuatro capas; sin embargo debido a la disponibilidad de equipo durante los experimentos, se usó una boquilla de 5 capas y se usó una formulación de capa idéntica tanto para la cuarta como la quinta capa (Los Ej. 96 y 100 se fabricaron también usando una boquilla de 5 capas, y son esencialmente películas de 3 capas porque la primera y la segunda capa tenían idénticas formulaciones así como la cuarta y quinta capa). El uso de una boquilla de 5 capas para fabricar lo que es una película de cuatro capas fórmula a fórmula (tres capas para los Ejemplos 96 y 100) se refleja en la siguiente composición de la Tabla 18. Cada extrusor (uno por capa) se conectó a la misma boquilla anular de coextrusión. Se coextruyeron resinas termoplastificadas por esta boquilla que forma un tubo primario que tiene 5 capas (la primera interna, la segunda intermedia, la tercera central, la cuarta intermedia y la quinta externa). La primera y quinta capa estaban directamente unidas a los lados opuestos de la tercera capa central vía la segunda y cuarta capa intermedias, respectivamente. La relación de grosor de primera/segunda/tercera/cuarta/quinta capa era 10:47:9:24:10 excepto para el Ej. 103 en el que la relación de las capas era 7:48:9:25:11.
En los Ejemplos 96-103, para cada capa, la mezcla de resina se alimentó en la tolva de un extrusor adjunto de tornillo único en el que la mezcla se termoplastificó y extruyó a través de una boquilla de coextrusión de 5 capas en forma de un tubo primario. Las temperaturas del cilindro de extrusión para la tercera capa (central) estaban entre 124-138ºC; para las restantes capas eran 149-177ºC. El perfil de temperatura de la boquilla se fijó en 160-171ºC. El tubo primario extruido se enfrió por pulverización con agua de grifo fría a 7-16ºC.
El tubo primario frío se aplanó por paso a través de un par de rodillos compresores. En los Ejemplos 96-103 se produjo un tubo primario aplanado de 7,8-7,9 cm de anchura aplanada. Los tubos primarios aplanados fríos se recalentaron, se estiraron biaxialmente y se volvieron a enfriar.
La película orientada y biaxialmente estirada se aplanó y enrolló en una bobina. La relación de estiramiento M.D. era de 4,8:1 a 4,9:1 y la relación de orientación T.D. era 4,2:1. La temperatura de orientación estaba por debajo del p.f. predominante para cada capa orientada y por encima de la Tg predominante de esa capa y se cree que es 68-85ºC para los Ejemplos 96-103. Las películas biaxialmente orientadas resultantes de los Ejemplos 96-103 tenían todas excelentes valores de contracción a 90ºC.
Para los Ejemplos 96-103, la capa de termosellado era la primera capa de la película multicapa y la capa interna del tubo de película. Las composiciones de la capa se dan en la Tabla 18 a continuación. Los porcentajes están basados en el peso para la capa indicada. Refiriéndonos a la Tabla 18, los materiales son como se describe para los Ejemplos 85-95 excepto que se advierta de otro modo. El LLDPE es un polietileno lineal de baja densidad y es un copolímero predominantemente de etileno con monómero de 1-hexeno, que tiene una densidad dada de aproximadamente 0,917 g/cm^{3}, un M.I. de 1,0 dg/min, un pico agudo de punto de fusión de 120ºC y un segundo p.f. de 108,5ºC, que está disponible con el nombre comercial Exceed^{TM} 350D60 de Exxon Chemical Co.. El estabilizante usado estaba disponible de Techmer PM de Clinton, Tennessee, USA, con el nombre comercial PM 11505E125. La ayuda de proceso usada en los Ej. 96-98 y 100-102 estaba disponible de Ampacet Corp de Tarrytown, New York, USA con el nombre comercial Ampacet LR91161 (Ampacet LR91228 para los Ej. 99 y 103). La ayuda de proceso/deslizamiento usada en las capas cuarta y quinta de los Ej. 100-103 y la primera capa de los Ej. 100-102 estaba disponible con el nombre comercial Ampacet LR91160 de Ampacet Corp. de Tarrytown, New York, USA.
Las películas multicapa de los Ej. 96-103 se irradiaron con haz de electrones según métodos bien conocidos en la técnica hasta un nivel indicado en la Tabla 18. La anchura aplanada para todas las películas biaxialmente estiradas de los Ej. 96-103 era alrededor de 33,0 cm (33,0 cm para todos los ejemplos excepto 32,8 cm para el Ej. 100, y 30,6 cm para el Ej. 102).
Las películas de los Ejemplos 96-103 se ensayaron y los resultados se dan en las Tablas 19 y 20.
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Refiriéndonos ahora a las Tablas 19 y 20, Los Ejemplos 96-103 presentan todos valores de propiedades físicas que son aceptables para películas de envasado de alimentos que son comercialmente útiles para envasar artículos, por ejemplo, carnes frescas o procesadas. Las películas de la invención de los Ejemplos 97-99, y 101-103 son particularmente bien apropiadas para su uso en películas para cocción dentro del envase y en aplicaciones de pasteurización post-cocción muy exigentes en las que se usan las películas para envolver productos alimentarios que se someten a continuación a pasterización superficial así como a operaciones de contracción, transporte y venta al por
menor.
Los valores de la fuerza máxima de perforación con estilete, energía total absorbida y tensión eran excelentes para todas las películas. Los Ejemplos 101 y 102 tenían una resistencia a la perforación muy alta a temperatura ambiente, teniendo unas propiedades de perforación con estilete significativamente mejores que en la película del Ej. comparativo 96. Los valores de resistencia a la perforación en agua caliente para los Ejemplos 97-99 y 101-103 eran todos del 20% a alrededor del 200% mayores que los medidos para la película de control del Ej. 96.
Las resistencias de sellado eran también muy altas produciendo sellados fuertes en varias condiciones. Los sellados ensayados por el ensayo de resistencia de sellado demostraron excelentes resistencias de sellado particularmente en un intervalo de temperaturas elevadas, con películas de la invención de los Ejemplos 97-99 y 101-103 excediendo de los valores del control (Ej. 96) en de 10 a alrededor de 80% a 88ºC, y en de 325 a alrededor de 160% a 96ºC.
Las resistencias de sellado en agua caliente (HWSS) para la invención eran notablemente más altas que las de la película de control. El ensayo de HWSS muestra sellados fuertes en contacto con agua a elevadas temperaturas con fallo del ensayo de sellado en condiciones de pasteurización post-cocción simuladas.
Se determinó que la película de control tiene un intervalo de sellado con barra caliente de 193ºC a 288ºC y alrededor de este intervalo de 95ºC el tiempo máximo de duración del sellado eran 117 segundos a 95ºC para sellados realizados a 288ºC. El tiempo medio de duración del sellado a 95ºC a la temperatura del punto medio de la barra caliente determinada para hacer un sellado (241ºC) era solo de 35 segundos mientras que el mejor tiempo medio de duración era solo 59 segundos para sellados realizados a 288ºC.
Todas las películas de la invención de los Ej. 97-103 excedían estos tiempos de fallo y los ejemplos 97, 99, y 102-103 los excedieron en alrededor del 400% en todo el intervalo de sellado. La combinación de resistencia a la perforación y sellados fuertes en varias condiciones para realizaciones de la invención que utilizan una capa superficial de termosellado que comprende un polímero o mezcla de polímeros seleccionados del grupo que consiste en: (a) por lo menos 50% en peso de un copolímero de propeno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que tienen un contenido de propeno de por lo menos 60% en peso, y (b) por lo menos 50% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que tiene un p.f. de por lo menos 105ºC y una densidad de por lo menos 0,900 g/cm^{3} es sobresaliente y excepcional e inesperadamente buena. Es muy sorprendente que se puedan fabricar tales películas que tienen también excelentes propiedades ópticas de baja turbidez, alto brillo y un aspecto general excelente con deseables propiedades de tracción que incluyen resistencia a la tracción, elongación en la rotura y módulo con excelentes valores de contracción a temperaturas elevadas (90ºC) y a bajas temperaturas (74ºC). Las excelentes fuerzas de contracción demuestran la capacidad para conseguir y mantener un envase deseablemente ajustado y compacto. Los valores de barrera de O_{2} medidos para las películas de los Ejemplos 96 y 100 se cree que son representativos para todas las películas y son bien apropiados para proporcionar propiedades de barrera de O_{2} que son deseables para algunos productos alimentarios. También las resistencias al desgarro M.D. y T.D. para las películas de los Ejemplos 101-103 son ambas más bajas que las del Ej. comparativo 96, lo que es una ventaja en ciertas aplicaciones. La combinación de propiedades mostradas en las Tablas 19 y 29 es sorprendente y demuestra que las películas son superiores a las presentes películas comerciales. Los valores de turbidez y brillo reflejan las medidas hechas en películas que se han revestido con un polvo antibloqueo de almidón.
El Ej. 100 es esencialmente una película de tres capas mientras que los restantes ejemplos de la invención, es decir, 97-99 y 101-103 son esencialmente películas de cuatro capas. Sin embargo, las películas multicapa de cinco (cada capa adyacente es de composición diferente) o más capas son contempladas por la presente invención. Se pueden incluir capas adhesivas o de unión así como capas para añadir o modificar varias propiedades como: termosellabilidad; tenacidad; abrasión, resistencia al desgarro o perforación; propiedades ópticas; propiedades de barrera de gas o agua; contractilidad; e imprimabilidad. Las realizaciones multicapa se pueden formar por cualquier método apropiado que incluye coextrusión, revestimiento por extrusión, y estratificación.
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Ejemplos 104-108
En los Ejemplos 104-106, se fabricaron y ensayaron películas multicapa coextruidas termocontráctiles biaxialmente estiradas de la invención. Los Ej. 107 y 108 son ejemplos comparativos (no de la invención) de películas de barrera de O_{2} para cocción dentro del envase con éxito comercial. Se cree que el Ej. comparativo 108 tiene una capa interna de termosellado de copolímero de C_{3}C_{2} y una capa central de barrera de O_{2} de EVOH.
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Los Ejemplos 105-106 son esencialmente películas de cuatro capas; sin embargo, debido a las disponibilidad del equipo durante los experimentos, se usó una boquilla de 5 capas y se usó idéntica formulación de capa para la cuarta y quinta capa (El Ej. 104 fabricado también con una boquilla de 5 capas es esencialmente una película de tres capas porque la primera y segunda capa tenían idéntica formulación así como la cuarta y quinta capa). El Ej. 107 es una película de cinco capas. Se cree que el Ej. 108 tiene por lo menos seis capas. El uso de la boquilla de 5 capas para fabricar lo que es una película de cuatro capas fórmula a fórmula (tres capas para el Ej. 104) se refleja en la siguiente Tabla 21 de composiciones. Cada extrusor (uno por capa) estaba conectado a la misma boquilla anular de coextrusión de la que se coextruyeron las resinas termoplastificadas para formar un tubo primario que tiene primera interna, segunda intermedia, tercera central, cuarta intermedia y quinta externa capa. Estando la primera y quinta capa directamente unida a lados opuestos de la tercera capa central vía la segunda y cuarta capa intermedia, respectivamente. La relación de grosor de la primera/segunda/tercera/cuarta/quinta capa para los Ejemplos 104 y 105 era 10:47:9:24:10; y para el Ejemplo 106 era 7:48:9:25:11.
En el Ej. 104-107, la mezcla de resina de cada capa se alimentó a la tolva de un extrusor adjunto de tornillo único, se termoplastificó y extruyó a través de una boquilla de coextrusión de 5 capas en forma de un tubo primario y se enfrió pulverizando con agua del grifo fría a 7-16ºC. Las temperaturas del cilindro del extrusor eran 146-179ºC, excepto la de la tercera capa (central) que era 124-138ºC. El perfil de temperatura de la boquilla se fijó a 160-171ºC.
El tubo primario frío se hizo pasar a través de rodillos compresores para producir un tubo primario aplanado de 7,9 cm de anchura aplanada en los Ejemplos 104-106. Los tubos primarios aplanados fríos se recalentaron, se estiraron biaxialmente, se enfriaron y se bobinaron produciendo una anchura aplanada biaxialmente estirada de 33,0 cm (31,4 cm para el Ej. 108).
La relación de orientación M.D. era 4,9:1. La relación de orientación T.D. era alrededor de 4,2:1. La temperatura del punto de estiramiento estaba por debajo del p.f. predominante para cada capa orientada y por encima del Tg predominante de esa capa y se cree que es alrededor de 68-85ºC para los Ejemplos 104-106. Las películas biaxialmente orientadas resultantes del Ej. 104-106 tenían todas excelentes valores de contracción a 90ºC.
Para los Ej. 104-106, la capa de termosellado era la primera capa, capa interna del tubo de película. Las composiciones de las capas se dan en la Tabla 21 a continuación. Los porcentajes están basados en el peso para la capa indicada. Refiriéndonos a la Tabla 21, los materiales son como se describen para los Ejemplos 85-103 anteriores excepto que se advierta de otro modo. El EVOH es un copolímero de etileno y acetato de vinilo saponificado que tiene un contenido de etileno de 44% en moles y un p.f. de 165ºC. El estabilizante usado era Techmer PM 11505E125. La ayuda de proceso (Ej. 104-106) y la ayuda de proceso/deslizamiento (Ejemplos 104-107) usada era Ampacet LR 91161. El adhesivo usado en el Ej. 107 era LLDPE modificado con anhídrido y caucho.
Las películas multicapa de los Ejemplos 104-107 se irradiaron después de la orientación por haz de electrones según los métodos bien conocidos en la técnica hasta un nivel indicado en la Tabla 18.
Las propiedades físicas de las películas multicapa irradiadas de los Ejemplos 104-106 y los ejemplos comparativos 107 y 108 se ensayaron y se dan en la Tabla 22 y 23.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Refiriéndonos ahora a las Tablas 22 y 23, Los Ejemplos 104-108 tienen todos propiedades físicas que son aceptables para películas comerciales de envasado de alimentos, por ejemplo, para carnes frescas o procesadas. Los Ejemplos 104-106 son particularmente bien apropiados para su uso como películas para cocción dentro del envase y en aplicaciones de pasteurización post-cocción muy exigentes en las que se usan las películas para envolver productos alimentarios que se someten a continuación a pasterización superficial así como a operaciones de contracción, transporte y venta al por menor.
Los valores de la fuerza máxima de perforación con estilete, energía total absorbida y tensión eran sobresalientes para todas las películas de la invención y enormemente superiores a los de las películas comparativas de los Ejemplos 107 y 108. Los Ejemplos 104-106 tenían una combinación de excelentes propiedades para su uso en muchas aplicaciones que incluyen procedimientos de cocción dentro del envase y pasteurización post-cocción y usos de envasado. Las películas de la invención tenían una resistencia a la perforación muy alta a temperatura ambiente, teniendo valores de fuerza máxima de perforación con estilete que varían de 68% a 160% mejor que las películas comercialmente aceptadas de los Ej. comparativos 107 y 108. Los valores de energía total absorbida y tensión eran también sorprendentemente superiores. Los valores de resistencia a la perforación en agua caliente para los Ejemplos 104-106 eran todos muy buenos y mejores que los del Ej. comparativo 108; y el Ej. 106 de la invención era comparable al Ej. comparativo 107.
Los valores de contracción a 90ºC eran alrededor del 40% al 70% o más altos en la dirección de la máquina y de alrededor del 25% al 40% o más altos en la dirección transversal con relación a ambas películas comparativas. También mejoraron los valores de contracción a baja temperatura a 74ºC.
Las resistencias de sellado de todas las películas ensayadas eran también muy altas, produciendo sellados fuertes en varias condiciones. Los sellados ensayados por el ensayo de resistencia de sellado demostraron que las películas de la invención tenían excelentes resistencias de sellado particularmente en un intervalo de temperaturas elevadas.
Las resistencias de sellado en agua caliente (HWSS) para películas de la invención eran excelentes. El ensayo de HWSS determina la resistencia de sellado en contacto con agua a elevadas temperaturas y ensaya la susceptibilidad de fallo del sellado en condiciones de pasteurización post-cocción simuladas. No se determinaron los valores de HWSS para las películas de control pero se cree que son similares a los de las películas de la invención.
La combinación de resistencia a la perforación y sellados fuertes en varias condiciones para las realizaciones de la invención que utilizan una capa superficial de termosellado que comprende un polímero o mezcla de polímeros seleccionados del grupo que consiste en: (a) por lo menos 50% en peso de un copolímero de propeno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que tiene un contenido de propeno de por lo menos 60% en peso, y (b) por lo menos 50% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que tiene un p.f. de por lo menos 105ºC y una densidad de por lo menos 0,900 g/cm^{3} es sobresaliente, excepcionalmente deseable e inesperadamente buena. Es muy sorprendente que se puedan fabricar tales películas que tienen también excelentes propiedades ópticas de baja turbidez, alto brillo y un aspecto general excelente con deseables propiedades de tracción que incluyen superior resistencia a la tracción, elongación en la rotura y bajo módulo, con excelentes y superiores valores de contracción a temperaturas elevadas (90ºC) y a bajas temperaturas (74ºC). Las excelentes fuerzas de contracción demuestran la capacidad para conseguir y mantener un envase deseablemente ajustado y compacto.
Todos los ejemplos tienen valores de barrera de O_{2} deseables. El valor medido para el Ej. 104 se cree que es representativo de los Ej. 105 y 106, y el del Ej. comparativo 108 representativo del Ej. comparativo 107. Los Ej. comparativos 107 y 108 usaron EVOH como capa central para las propiedades de barrera de O_{2}. El EVOH es una excelente barrera del O_{2}, pero sus propiedades de barrera se deterioran en contacto con vapor de agua. Los copolímeros de cloruro de vinilideno tienen propiedades de barrera de O_{2} no afectadas por la humedad. Las tablas 22 y 23 muestran sorprendentes combinaciones de propiedades que son superiores a las presentes películas comerciales. Los valores de turbidez y brillo eran los de las películas revestidas con un polvo antibloqueo de almidón. El Ej. 104 es esencialmente una película de tres capas mientras que los restantes ejemplos de la invención, es decir, 105 y 106 son esencialmente películas de cuatro capas. Sin embargo, como se advierte anteriormente, las películas multicapa de cinco (cada capa adyacente es diferente) o más capas son contempladas por la invención que puede incluir capas adhesivas o de unión así como capas para añadir o modificar varias propiedades de la película deseada tales como termosellabilidad, tenacidad, resistencia a la abrasión, resistencia al desgarro, propiedades ópticas, propiedades de barrera de gas o agua, contractilidad, e imprimabilidad.
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Ejemplos 109-115
Los Ejemplos 109-115, son realizaciones de película multicapa coextruida termocontráctil biaxialmente estirada de la invención que tiene una composición de las capas como se describe en la Tabla 24. Se fabricaron películas termocontráctiles de los Ejemplos 109-114 y se ensayaron sus propiedades físicas.
Los Ej. 109-114 son esencialmente películas de 4 capas; durante los experimentos, se usó una boquilla de 5 capas y se usaron idénticas formulaciones de capa tanto para la cuarta como la quinta capa. Cada extrusor (uno por capa) estaba conectado a la misma boquilla anular de coextrusión y se coextruyeron las resinas termoplastificadas formando un tubo primario que tiene una primera capa interna, segunda intermedia, tercera central, cuarta intermedia y quinta externa. Estando la primera y quinta capa directamente unida a lados opuestos de la tercera capa central vía la segunda y cuarta capa intermedia, respectivamente. La relación de grosor de la primera/segunda/tercera/cuarta/quinta capa era 10:47:9:10:24.
En los Ej. 109-114, cada película se fabricó usando equipo y condiciones de procedimiento similares a las de los Ej. 104-106 excepto como se advierte a continuación. El perfil de temperatura de la boquilla se fijó a 160-174ºC y se produjo un tubo primario aplanado de 7,9-8,9 cm de anchura aplanada con una anchura aplanada biaxialmente estirada de 33 cm. La relación de estiramiento M.D. era alrededor de 4,8:1 y la relación de burbuja T.D. era de 3,7:1 a 3,8:1.
Para los Ej. 109-115, la capa de termosellado es la primera y la capa interna del tubo de película. Las composiciones de las capas se dan en la Tabla 21 a continuación. Los porcentajes están basados en el peso para la capa indicada. Refiriéndonos a la Tabla 24, los materiales son como se describen para los Ejemplos 85-107 anteriores, pero el estabilizante usado era Techmer PM 11505E125. La ayuda de proceso y la ayuda de proceso/deslizamiento usada en los Ejemplos 109-114 era Ampacet 101233 y 101237, respectivamente, de Ampacet Corp. de Tarrytown, New York, USA.
Las películas multicapa de los Ejemplos 109-114 se irradiaron después de la orientación por haz de electrones hasta un nivel indicado en la Tabla 24, y sus propiedades se ensayaron y se dan en la Tabla 25.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Refiriéndonos ahora a las Tablas 24-25, los Ejemplos 109-114 representan todos valores de propiedades físicas que son aceptables para películas de envasado de alimentos que son comercialmente útiles para envasar artículos, por ejemplo, carnes frescas y procesadas. Las películas biaxialmente orientadas resultantes de los Ejemplos 109-114 tenían todas excelentes valores de contracción a 90ºC. Las películas de la invención de los Ejemplos 109-115 son particularmente bien apropiadas para su uso en películas para cocción dentro del envase y en aplicaciones de pasteurización post-cocción muy exigentes en las que se usan las películas para envolver productos alimentarios que se someten a continuación a pasteurización superficial así como a operaciones de contracción, transporte y venta al por menor.
Los valores de la fuerza máxima de perforación con estilete, energía total absorbida y tensión eran sobresalientes para todas las películas de la invención y enormemente superiores a los de las películas comparativas de los Ejemplos 107 y 108 (véase Tabla 22). Las películas de la invención de las realizaciones de los Ejemplos 109-114 tenían una combinación de excelentes propiedades para su uso en muchas aplicaciones que incluyen el uso en procedimientos muy exigentes de cocción dentro del envase y pasteurización post-cocción y aplicaciones de envasado. Las películas de la invención de los Ejemplos 104-106 tenían una resistencia a la perforación muy alta a temperatura ambiente como demuestran particularmente los valores de fuerza máxima de perforación con estilete y la energía total absorbida. Los valores de resistencia a la perforación en agua caliente para los Ejemplos 109-114 eran todos muy buenos, siendo mejores que los del Ej. comparativo 108; y los ejemplos de la invención 109, 110, 113 y 114 eran comparables al Ej. comparativo 107.
Los valores de contracción a 90ºC para las películas de la invención estaban todos enormemente incrementados frente a ambas películas comparativas tanto en dirección de la máquina como transversal. La turbidez era excelente y baja. El brillo era excelente y alto. Las películas tenían un aspecto excelente.

Claims (89)

1. Una película flexible termocontráctil biaxialmente estirada que tiene por lo menos una capa que comprende una mezcla de tres polímeros, que consiste en:
de 20 a 85 por ciento en peso de un primer polímero seleccionado entre copolímeros de etileno y \alpha-olefina C_{3}-C_{8};
de 5 a 35 por ciento en peso de un segundo polímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC que comprende por lo menos un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina; y
de 10 a 50 por ciento en peso de un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC que comprende por lo menos un copolímero de etileno y un éster de vinilo, un acrilato de alquilo, ácido acrílico o ácido metacrílico; caracterizada por que el primer polímero tiene un punto de fusión de 55 a 98ºC.
2. Una película, como se define en la reivindicación 1, en la que dicho primer polímero tiene un punto de fusión de 80 a 92ºC.
3. Una película, como se define en la reivindicación 2, en la que dicho primer polímero es un bipolímero.
4. Una película, como se define en la reivindicación 2, en la que dicho primer polímero es un terpolímero de:
etileno, 1-buteno y 1-hexeno o etileno, 1-hexeno, 1-octeno.
5. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en la que dicho segundo polímero comprende un copolímero de etileno y 1-octeno.
6. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en la que dicho tercer polímero se selecciona del grupo de copolímero de etileno y acetato de vinilo, copolímero de etileno y acrilato de metilo, copolímero de etileno y acrilato de butilo, copolímero de etileno y acrilato de etilo, copolímero de etileno y ácido acrílico, y copolímero de etileno y ácido metacrílico.
7. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en la que dicho tercer polímero comprende un copolímero de etileno y acetato de vinilo.
8. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, que tiene un valor de turbidez de menos del 10%.
9. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, en la que dicha película tiene una resistencia a la propagación del desgarro de 15 a 25 g/2,54 x 10^{-5} m por lo menos en una de las direcciones, transversal y de la máquina.
10. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, en la que dicha película tiene un valor de contracción a 90ºC de por lo menos 45% en por lo menos una de las direcciones, transversal y de la máquina.
11. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, en la que dicha película tiene una energía total a la fuerza máxima de perforación de por lo menos 0,60 julios.
12. Una película, como se define en la reivindicación 11, en la que dicha película tiene una energía total a la fuerza máxima de perforación de por lo menos 0,90 julios.
13. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12, en la que dicha película tiene una fuerza máxima de perforación con estilete de por lo menos 90 newtons.
14. Una película, como se define en la reivindicación 13, en la que dicha película tiene una fuerza máxima de perforación con estilete de por lo menos 100 newtons.
15. Una película, como se define en la reivindicación 14, en la que dicha película tiene una fuerza máxima de perforación con estilete de por lo menos 110 newtons.
16. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 15, en la que dicha película tiene una resistencia a la perforación con un estilete de por lo menos 140 MPa.
17. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 16, en la que dicho primer polímero tiene una M_{w}/M_{n} de 1,5 a 3,0.
18. Una película, como se define en la reivindicación 17, en la que dicho primer polímero tiene una M_{w}/M_{n} de 2,2 a 2,6.
19. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 18, en la que dicho primer polímero tiene un índice de fusión de 1,5 a 3,0 dg/min.
20. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 18, en la que dicho primer polímero tiene un índice de fusión de 0,3 a 1,5 dg/min.
21. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, que comprende adicionalmente por lo menos tres capas poliméricas adicionales.
22. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en la que dicha capa que contiene la mezcla ha sido reticulada por irradiación.
23. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en la que dicha capa es la capa termosellable más interna de un tubo formado de dicha película.
24. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, en la que dicha película se fabrica en forma de bolsas.
25. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, que comprende adicionalmente una capa de barrera de gases y dicha película tiene una velocidad de transmisión de oxígeno de menos de 15 cm^{3}/645 cm^{2} durante 24 horas a 1 atm.
26. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25, en la que dicha mezcla comprende por lo menos 50 por ciento en peso de dicha capa basado en el peso total de la capa.
27. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, en la que dicho primer polímero está presente en una cantidad de 25 a 45 por ciento en peso basado en el peso total del primer, segundo y tercer polímero.
28. Una película, como se define en la reivindicación 27, en la que dicho primer polímero está presente en una cantidad de 30 a 40 por ciento en peso, basado en el peso total del primer, segundo y tercer polímero.
29. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, en la que dicho primer polímero está presente en una cantidad de 45 a 85 por ciento en peso, basado en el peso total del primer, segundo y tercer polímero.
30. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29, en la por lo menos uno de dicho primer, segundo, y tercer polímero comprende un interpolímero.
31. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 30, en la que dicha película comprende:
una primer capa superficial termosellable que comprende un polímero seleccionado del grupo que consiste en: (a) por lo menos 50% en peso de un copolímero de propeno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que tiene un contenido de propeno de por lo menos 60% en peso, y (b) por lo menos 50% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que tiene un punto de fusión de por lo menos 105ºC y una densidad de por lo menos 0,900 g/cm^{3};
una segunda capa intermedia;
una tercera capa central que comprende por lo menos 80% en peso (basado en el peso de dicha tercera capa) de por lo menos un copolímero de cloruro de vinilideno con de 2 a 20 por ciento en peso (basado en el peso de dicho copolímero) de cloruro de vinilo o acrilato de metilo; y
una cuarta capa superficial;
en la que por lo menos una de dicha segunda y dicha cuarta capa comprende dicha mezcla de tres copolímeros definida en la reivindicación 1, y dicha capa central está dispuesta entre dicha segunda y dicha cuarta capa.
32. Una película según la reivindicación 1; en la que dicho primer polímero tiene un punto de fusión de 80 a 98ºC y se selecciona de copolímeros de etileno y 1-hexeno; comprendiendo dicho tercer polímero un copolímero de etileno y un éster de vinilo o acrilato de alquilo; comprendiendo dicha película una tercera capa que comprende por lo menos 50 por ciento en peso de copolímero de etileno con por lo menos una alfa-olefina o por lo menos un éster de vinilo o sus mezclas, y una segunda capa que comprende un copolímero de cloruro de vinilideno, un nylon o un copolímero de etileno con un alcohol vinílico; teniendo dicha película una fuerza de perforación con estilete de por lo menos 70 newtons, una resistencia a la perforación con estilete de por lo menos 110 MPa, y una resistencia a la propagación del desgarro "x" tal que 10\leqx\leq40 gramos por 2,54 x 10^{-5} m en cada una de las direcciones, transversal y de la máquina, o x<25 gramos por 2,54 x 10^{-5} m en por lo menos una de las direcciones, transversal y de la máquina.
33. Una película termoplástica flexible según la reivindicación 1, en la que dicha mezcla comprende:
de 45 a 85 por ciento en peso de dicho primer polímero que tiene un punto de fusión de 80 a 98ºC seleccionado de copolímeros de etileno y 1-hexeno;
de 5 a 35 por ciento en peso de dicho segundo polímero; y
de 10 a 50 por ciento en peso de dicho tercer polímero que comprende por lo menos un copolímero de etileno y un éster de vinilo o un acrilato de alquilo; donde dichos primer y segundo polímeros tienen un porcentaje en peso combinado de por lo menos 50 por ciento en peso, estando basado dicho porcentaje en peso en el peso total de dichos primer, segundo y tercer polímeros; y donde dicha película tiene una fuerza máxima de perforación con estilete de por lo menos 120 newtons.
34. Una película, como se define en la reivindicación 33, en la que dicha fuerza máxima de perforación es por lo menos 150 newtons.
35. Una película, como se define en la reivindicación 34, en la que dicha fuerza máxima de perforación es por lo menos 200 newtons.
36. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 33 a 35, que comprende adicionalmente por lo menos cuatro capas termoplásticas adicionales.
37. Una película, como se define en la reivindicación 33, en la que dicha película comprende:
una primera capa superficial termosellable que comprende un polímero seleccionado del grupo que consiste en: (a) por lo menos 50% en peso de un copolímero de propeno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que tiene un contenido de propeno de por lo menos 60% en peso, y (b) por lo menos 50% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que tienen un punto de fusión de por lo menos 105ºC y una densidad de por lo menos 0,900 g/cm^{3};
una segunda capa intermedia;
una tercera capa central que comprende por lo menos 80% en peso (basado en el peso de dicha tercera capa) de por lo menos un copolímero de cloruro de vinilideno de 2 a 20 por ciento en peso (basado en el peso de dicho copolímero) de cloruro de vinilo o acrilato de metilo; y
una cuarta capa superficial;
en la que por lo menos una de dicha segunda y tercera capa comprende dicha mezcla de tres copolímeros definida en la reivindicación 33, y dicha capa central está dispuesta entre dicha segunda y dicha cuarta capa.
38. Una película, como se define en la reivindicación 31 o 37, en la que dicha película tiene un valor de contracción a 90ºC de por lo menos 40% en por lo menos una de las direcciones, transversal y de la máquina.
39. Una película, como se define en la reivindicación 31, 37 o 38, en la que dicha película tiene una resistencia a la tracción del sellado de por lo menos 400 g/cm a 88ºC.
40. Una película, como se define en la reivindicación 31 o 39, en la que dicha película tiene una resistencia a la tracción del sellado de por lo menos 600 g/cm a 88ºC.
41. Una película, como se define en la reivindicación 2, 31 o 39, en la que dicha película tiene una resistencia a la perforación con estilete de por lo menos 275 MPa.
42. Una película según la reivindicación 1, en la que dicho primer polímero tiene un punto de fusión de 80 a 98ºC, seleccionado de copolímeros de etileno y 1-hexeno; dicho tercer polímero comprende un copolímero de etileno y un éster de vinilo o acrilato de alquilo; comprendiendo dicha película una tercera capa que comprende por lo menos 50 por ciento en peso de copolímero de etileno con por lo menos una alfa-olefina o por lo menos un éster de vinilo o sus mezclas, y una segunda capa entre dicha primera y tercera capa; comprendiendo dicha segunda capa un copolímero de cloruro de vinilideno, un nylon o un copolímero de etileno con un alcohol vinílico; teniendo dicha película una fuerza de perforación con estilete de por lo menos 120 newtons, y una absorción de energía total de por lo menos 1,20 julios.
43. Una película, como se define en la reivindicación 42, en la que dicha fuerza máxima de perforación es por lo menos de 150 newtons.
44. Una película, como se define en la reivindicación 43, en la que dicha fuerza máxima de perforación es por lo menos de 200 newtons.
45. Una película, como se define en la reivindicación 33, en la que dicha película tiene una absorción de energía total de por lo menos 1,20 julios.
46. Una película, como se define en la reivindicación 33 o 42, en la que dicha película tiene una absorción de energía total de por lo menos 1,50 julios.
47. Una película, como se define en la reivindicación 33 o 42, en la que dicha película tiene una absorción de energía total de por lo menos 2,0 julios.
48. Una película, como se define en la reivindicación 33, en la que dicha película tiene una tensión máxima de por lo menos 150 MPa.
49. Una película, como se define en la reivindicación 33, en la que dicha película tiene una tensión máxima de por lo menos 275 MPa.
50. Una película, como se define en la reivindicación 33 o 42, en la que por lo menos uno de dicho primer, segundo y tercer polímero comprende un interpolímero.
51. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la por lo menos un interpolímero comprende dicho primer y segundo polímero.
52. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicha primera capa es una capa superficial de termosellado.
53. Una mezcla polimérica de tres copolímeros que consiste en:
de 20 a 85 por ciento en peso de un primer polímero que tiene un punto de fusión de 80 a 98ºC seleccionado entre copolímeros de etileno y 1-hexeno;
de 5 a 35 por ciento en peso de un segundo polímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC que comprende por lo menos un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina; y
de 10 a 50 por ciento en peso de un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC que comprende por lo menos un copolímero de etileno y un éster de vinilo o un acrilato de alquilo; donde dicho primer y segundo polímeros tienen un porcentaje en peso combinado de por lo menos 50 por ciento en peso, estando basado dicho porcentaje en peso en el peso total de dicho primer, segundo, y tercer polímeros.
54. Una mezcla, como se define en la reivindicación 53, en la que dicho primer polímero está presente en una cantidad de 25 a 45 por ciento en peso, basado en el peso total del primer, segundo y tercer polímero.
55. Una mezcla, como se define en la reivindicación 54, en la que dicho primer polímero está presente en una cantidad de 30 a 40 por ciento en peso, basado en el peso total del primer, segundo y tercer polímero.
56. Una mezcla, como se define en la reivindicación 53, en la que dicho primer polímero está presente en una cantidad de 45 a 85 por ciento en peso, basado en el peso total del primer, segundo y tercer polímero.
57. Una mezcla, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 53 a 56, en la que por lo menos uno de dicho primer, segundo y tercer polímero comprende un interpolímero.
58. Una mezcla, como se define en la reivindicación 57, en la que dicho primer y segundo polímero comprende un interpolímero.
59. Una película flexible, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 52, que comprende por lo menos una capa que comprende la mezcla de una cualquiera de las reivindicaciones 53 a 58.
60. Una película flexible, como se define en la reivindicación 59, en la que dicha película comprende:
una capa superficial termosellable que comprende un polímero seleccionado del grupo que consiste en: (a) por lo menos 50% en peso de un copolímero de propeno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que tiene un contenido de propeno de por lo menos 60% en peso, y (b) por lo menos 50% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que tiene un punto de fusión de por lo menos 105ºC y una densidad de por lo menos 0,900 g/cm^{3};
una capa intermedia;
una capa central;
una capa superficial protectora externa;
en la que por lo menos una de dicha capa intermedia y dicha capa protectora externa comprende dicha mezcla definida en la reivindicación 53, y dicha capa central está dispuesta entre dicha capa intermedia y dicha capa protectora externa, y dicha película tiene una resistencia de sellado en agua caliente de por lo menos 200 segundos a 95ºC.
61. Una película según la reivindicación 1, útil para procesado y envase de alimentos que tiene por lo menos cuatro capas que comprende:
una primera capa superficial de termosellado que comprende un polímero o mezcla de polímeros seleccionados del grupo que consiste en: (a) por lo menos 50% en peso de un copolímero de propeno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que tiene un contenido de propeno de por lo menos 60% en peso, y (b) por lo menos 50% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que tiene un punto de fusión de por lo menos 105ºC y una densidad de por lo menos 0,900 g/cm^{3};
una segunda capa polimérica que comprende (a) de 10 a 85% de un primer copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina C_{3}-C_{8} teniendo dicho primer copolímero un punto de fusión de 55 a 98ºC; (b) de 5 a 60% de un segundo copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina C_{4}-C_{8} teniendo dicho segundo copolímero un punto de fusión de 115 a 128ºC; (c) de 0 a 50% de un tercer copolímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC de etileno con un éster de vinilo o acrilato de alquilo, donde dicho primer y segundo copolímeros tienen un porcentaje en peso combinado de al menos 50 por ciento en peso, estando basado dicho porcentaje en el peso total de dicha capa;
una tercera capa que comprende por lo menos 80% en peso (basado en el peso de dicha tercera capa) de por lo menos un copolímero de cloruro de vinilideno con de 2 a 20 por ciento en peso (basado en el peso de dicho copolímero) de cloruro de vinilo o acrilato de metilo; y
una cuarta capa polimérica que comprende (a) de 10 a 85% de un primer copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina de C_{3}-C_{8}, teniendo dicho primer copolímero un punto de fusión de 55 a 98ºC, (b) de 5 a 60% de un segundo copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina de C_{4}-C_{8}, teniendo dicho segundo copolímero un punto de fusión de 115ºC a 128ºC, y (c) de 0 a 50% de un tercer copolímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC de etileno con un éster de vinilo o acrilato de alquilo, en el que dicho primer y segundo copolímero tienen un porcentaje en peso combinado de por lo menos 50 por ciento en peso, estando basado dicho porcentaje en peso en el peso total de dicha capa; y
en la que dicha película tiene un valor de contracción a 90ºC de por lo menos 40% en por lo menos una de las direcciones, transversal y de la máquina, y dicha película tiene una resistencia a la tracción del sellado de por lo menos 400 g/cm a 88ºC.
62. Una película, como se define en la reivindicación 61, en la que dicha película tiene una fuerza máxima de perforación con estilete de por lo menos 70 newtons.
63. Una película, como se define en la reivindicación 62, en la que dicha película tiene una fuerza máxima de perforación con estilete de por lo menos 110 newtons.
64. Una película, como se define en la reivindicación 61, 62 o 63, en la que dicha película tiene una resistencia a la perforación en agua caliente de por lo menos 20 segundos a 95ºC.
65. Una película, como se define en la reivindicación 31, 37, 38 o 64, en la que dicha película tiene una resistencia a la perforación en agua caliente de por lo menos 40 segundos a 95ºC.
66. Una película, como se define en la reivindicación 65, en la que dicha película tiene una resistencia a la perforación en agua caliente de por lo menos 60 segundos a 95ºC.
67. Una película, como se define en la reivindicación 66, en la que dicha película tiene una resistencia a la perforación en agua caliente de por lo menos 100 segundos a 95ºC.
68. Una película, como se define en la reivindicación 67, en la que dicha película tiene una resistencia a la perforación en agua caliente de por lo menos 200 segundos a 95ºC.
69. Una película, como se define en la reivindicación 68, en la que dicha película tiene una resistencia a la perforación en agua caliente de por lo menos 300 segundos a 95ºC.
70. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 61 a 69, en la que dicho punto de fusión de dicho primer polímero de capa superficial de termosellado (b) es por lo menos 115ºC.
71. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 61 a 70, en la que dicha película tiene un grosor menor de 175 micrómetros.
72. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 61 a 71, en la que dicha película tiene un grosor entre 50 y 150 micrómetros.
73. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 61 a 72, en la que dicha película tiene un valor de turbidez de menos de 10% y un brillo a 45º de por lo menos 70 unidades Hunter.
74. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 61 a 73, en la que dicha película tiene una velocidad de transmisión de oxígeno de menos de 45 cm^{3}/m^{2} durante 24 horas a 1 atm a 23ºC.
75. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 61 a 74, en la que dicho primer copolímero de por lo menos una de dicha segunda y cuarta capa tiene una densidad menor de 0,900 g/cm^{3}.
76. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 61 a 74, en la que dicho primer copolímero tanto de dicha segunda como cuarta capa tiene una densidad menor de 0,900 g/cm^{3}.
77. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 61 a 76, en la que dicho tercer copolímero tanto de dicha segunda como cuarta capa comprende de 4 a 18% (en peso de dicho copolímero) de un éster de vinilo o acrilato de alquilo.
78. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 61 a 77, en la que: (a) en al menos una de dicha segunda y cuarta capa polimérica dicho primer copolímero comprende por lo menos un copolímero que tiene un punto de fusión de 80 a 98ºC de etileno y 1-hexeno y está presente en una cantidad de 20 a 85 por ciento en peso, y donde (b) dicho segundo copolímero tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC y está presente en una cantidad de 5 a 35 por ciento en peso; y (c) dicho tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC está presente en una cantidad de 10 a 50 por ciento en peso, basado en el peso de la capa.
79. Una película, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 61 a 78, en la que ambas segunda y cuarta capas poliméricas comprenden:
(a) de 20 a 85 por ciento en peso de un primer copolímero que tiene un punto de fusión de 80 a 98ºC que comprende por lo menos un copolímero de etileno y 1-hexeno;
(b) de 5 a 35 por ciento en peso de dicho segundo copolímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC; y
(c) de 10 a 50 por ciento en peso de dicho tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC.
80. Una película, como se define en la reivindicación 31, 37 o 70, en la que dicho punto de fusión de dicho primer polímero de la capa superficial de termosellado (b) es por lo menos 115ºC.
81. Una película, como se define en la reivindicación 78 o 79, en la que dicho copolímero de etileno y 1-hexeno está presente en una cantidad de 45 a 85% de dicha capa.
82. Una película, como se define en la reivindicación 78 o 79, en la que dicho copolímero de etileno y 1-hexeno está presente en una cantidad de 20 a 45%.
83. Un procedimiento para fabricar película termocontráctil biaxialmente estirada que comprende:
extruir un tubo primario termoplastificado que consiste en 20 a 85 por ciento en peso de un primer polímero que tiene un punto de fusión de 80 a 98ºC seleccionado entre copolímeros de etileno y 1-hexeno;
de 5 a 35 por ciento en peso de un segundo polímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC que comprende por lo menos un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina; y
de 10 a 50 por ciento en peso de un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC que comprende por lo menos un copolímero de etileno y un éster de vinilo o un acrilato de alquilo; en el que dicho primer y segundo polímero tiene un porcentaje en peso combinado de por lo menos 50 por ciento en peso, estando basado dicho porcentaje en peso en el peso total de dicho primer, segundo y tercer polímero;
enfriar dicho tubo primario;
recalentar dicho tubo enfriado hasta una temperatura del punto de estiramiento de 68 a 88ºC;
estirar biaxialmente dicho tubo para proporcionar una circunferencia en dirección transversal de por lo menos 2 ½ veces la circunferencia de dicho tubo primario y una longitud en dirección de la máquina de por lo menos 2 ½ veces la longitud de un segmento correspondiente de dicho tubo primario, y enfriar dicho tubo biaxialmente estirado hasta formar una película termocontráctil biaxialmente estirada que tiene un grosor de película menor de 254 micró-
metros.
84. Un procedimiento, como se define en la reivindicación 83, en el que dicha temperatura del punto de estiramiento es de 65 a 79ºC.
85. Un procedimiento, como se define en la reivindicación 83 o 84, en el que dicha película resultante tiene una fuerza de perforación con estilete de por lo menos 70 newtons, una resistencia a la perforación con estilete de por lo menos 110 MPa, y una resistencia a la propagación del desgarro "x" tal que 10\leqx\leq40 gramos por 2,54 x 10^{-5} m en cada una de las direcciones, transversal y de la máquina, o x<25 gramos por 2,54 x 10^{-5} m en por lo menos una de las direcciones, transversal y de la máquina.
86. Un procedimiento, como se define en la reivindicación 83, en el que dicha película resultante tiene una fuerza de perforación con estilete de por lo menos 120 newtons, y una absorción de energía total de por lo menos 1,20 julios.
87. Un procedimiento, como se define en la reivindicación 83, en el que se coextruye un tubo primario multicapa que tiene una primera capa superficial interna de dicho tubo que comprende dicho primer, segundo y tercer polímero como se define en la reivindicación 80, y que comprende adicionalmente por lo menos una capa polimérica termoplástica adicional.
88. Un procedimiento, como se define en la reivindicación 87, en el que un tubo primario multicapa se fabrica extruyendo un tubo que comprende dicho primer, segundo y tercer polímero como se define en la reivindicación 85, y estratificando por revestimiento sobre dicho tubo por lo menos una capa polimérica termoplástica adicional previamente a estirar biaxialmente dicho tubo.
89. Un procedimiento, como se define en la reivindicación 87, en el que se fabrica un tubo primario multicapa por coextrusión o estratificación por revestimiento y dicha película biaxialmente estirada resultante comprende:
una capa superficial de termosellado que comprende un polímero seleccionado del grupo que consiste en (a) por lo menos 50% en peso de un copolímero de propeno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que tiene un contenido de propeno de por lo menos 60% en peso, y (b) por lo menos 50% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que tiene un punto de fusión de por lo menos 105ºC y una densidad de por lo menos 0,900 g/cm^{3};
una capa intermedia;
una capa central que comprende por lo menos 80% en peso (basado en el peso de dicha tercera capa) de por lo menos un copolímero de EVOH; o cloruro de vinilideno con de 2 a 20 por ciento en peso (basado en el peso de dicho copolímero) de cloruro de vinilo o acrilato de metilo; y
una capa superficial protectora externa;
en el que por lo menos una de dicha capa intermedia y dicha capa protectora externa comprende dicha mezcla definida en la reivindicación 78, y dicha capa central está dispuesta entre dicha capa intermedia y dichas capas externas protectoras, y dicha película tiene una fuerza máxima de perforación con estilete de por lo menos 100 newtons, una resistencia a la perforación en agua caliente de por lo menos 100 segundos a 95ºC y una resistencia del sellado en agua caliente de por lo menos 200 segundos a 95ºC.
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