JPS60101021A - 超高分子量ポリエチレンの押出成形方法及び押出成形装置 - Google Patents

超高分子量ポリエチレンの押出成形方法及び押出成形装置

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JPS60101021A
JPS60101021A JP58208946A JP20894683A JPS60101021A JP S60101021 A JPS60101021 A JP S60101021A JP 58208946 A JP58208946 A JP 58208946A JP 20894683 A JP20894683 A JP 20894683A JP S60101021 A JPS60101021 A JP S60101021A
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extrusion
uhmw
extrusion molding
deformation
zone
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Kinya Matsuzawa
欽哉 松澤
Hiroshi Kataoka
片岡 紘
Takashi Sonomura
隆志 薗村
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超高分子量ポリエチレンの押出成形方法および
押出成形装置に関する。
更に詳しくは、超高分子量ポリエチレンを、連続的に、
経済性・生産性高く、比較的薄肉のシート、フィルム、
丸棒、ファイ/<−、パイプ、チューブ等に成形するこ
とが可能な押出成形方法及び押出成形装置に関する。
本明細−:において「超高分子量ポリエチレン」とは、
粘度法による平均分子量が70万以上、特に+00万以
にを有するポリエチレンをいうこととする。
超高分子ノーポリエチレン(以下UHMW−PEと略称
スル)は、一般のポリエチレンや他のプラスチッりに比
べて、耐摩耗性、耐!li撃性がとび抜けて優れている
他に吸水性がない・電気特性・耐化学薬品性・耐ストレ
スクラツキング性に優れる・自己潤滑性があり摩擦係数
が低い・無毒である等の性質をイ1しており広範な用途
が期待されて(、sる。
押出成形タイ内を、加熱01塑化された熱可塑性樹脂が
流動する場合、グイ内の熱可塑性樹脂内部には、流速分
布(剪断速度)を伴ったいわゆる粘性流動が生しる(第
1図1−1)、このタイ内流動の形yl;は、主に2つ
の因子によって支配される。1つは、熱IIr塑性樹脂
自体の粘弾性であり、もう1つは、グイ内表面と熱uf
塑性樹脂との接触面における壁面抵抗である。
融点以北に加熱軟化した状態(以下「溶融状態」と略す
)のUHMW−PEがグイ内を流動する場合、それ自体
がゴム状の高粘弾性である為、大きな壁面抵抗を生しる
と同時に粘性流動の形態をとる為UHMW−PE内部に
大きな剪断抵抗が発生する。
この結果、tl)IMW−PEの押出成形を行なうと押
出抵抗(本明細書中では押出機ヘッドでの樹脂圧力で示
す)が箸しく大きくなり、通常、それが1000kg/
c膳2を軽く越えてしまう。それに打勝って押出ができ
たとしても材料内の不均一な剪断応力分布又は歪により
、メルトフラクチャーや剪断破壊等の不良現象やグイ内
流動の乱れが極めて発生しやすいという問題点がある。
上記の問題点を解決するに主に2通りの方法が従来とら
れてきた。
1つにはUHNW−PEに溶融流動性を付与するために
加工助剤添加による樹脂の改質、あるいは高温lJ(等
化を指向した検討が加えられてきたが、いずれも加工助
剤や熱劣化による分子量低下のため。
U)IMW−PEの最大の特徴である耐摩耗性、耐衝撃
性等が著しく低ドするという欠点を有していた。また、
もう1つは、低剪断速度下での押出成形を指向した検討
も行なわれている。これは主に低速押出やラム押出の手
法によるものであり、押出速度が極めて遅くまた製品断
面積が大きい場合に限られていて、経済性・生産性の面
で大きな問題となっている。
このような背景のもとに、tlHMW−PEの成形加工
は現在、圧縮成形により行なわれるのが主流である。し
かしながらこの圧縮成形も数時間に及ぶサイクルを必要
とする為、極めて非経済的なものとなっている。
また、U)IMW−PEの大きな用途の1つであるライ
ニング川の薄肉のシートは、押出成形では不可能とされ
、圧縮成形によっても直接成形する事は経済性・生産性
の点から実施されていないのが現状である。このような
薄肉のUHMW−PEシートは圧縮成形された厚肉のブ
ロックから切削加工により成形されている。更に、νJ
削加加重後で加工歪を取り除くためにアニール工程を経
る事が必要とされる。
以j−のように、υ)IMW−PEはその優れた特性と
比較的安い樹脂価格にもかかわらず、その貧弱な加重性
に基因した大きな障害を抱えている為に市場にあまり浸
透していない。
本発明者らは、上記の解決問題点を解決し、UHMW−
PEを押出成形する方法を検δ・1した結果、本発明に
至った。
本発明は、U HM W −P Eの押出成形において
、そのタイ内流動形IEをプラグフローの形態(第1図
1−2)とする為の押出成形方法及び装置を提供し、経
済性・生産性の高いUHMW−PEの連続的な押出成形
を実施+jl能なものとするものである。
また、本発す1により従来連続的な押出成形が事実工率
U(能であった薄肉成形品、例えば肉厚が10mm以下
、好ましくは5+am以下、さらに好ましくは1〜5■
のプレート、シート、フィルム、丸棒、ファイバー、パ
イプ、チューブ等の押出成形が経済性・生産性高く連続
的に実施する本が可能である。
熱可塑性樹脂の押出成形において、押出抵抗を低減する
ために押出成形グイ内に液状潤滑剤を圧入するという手
法は既に公知である。しかし従来の溶融時に流動性を有
する熱可塑性樹脂の押出成形においてグイ内表面と熱可
塑性樹脂との界面に潤滑剤液膜を存在させつつ成形する
目的で押出成形グイ内に液状潤滑剤を圧入しても、押出
成形ダイ内に均一なり1滑剤液膜を形成する事が実質的
に困難を極めているのが現状である。不均一な潤滑剤液
+1+、!は樹脂のタイ内流動を乱し満足な製品を得る
°IS−を困難にする。特に最終成形断面形状に賦形す
る為の変形ゾーンにおいて均一な潤滑剤液膜を存在させ
る71jは困難を極め樹脂の流れの乱れも激しくなる。
このため、通常押出成形グイ内への液状潤滑剤の圧入は
、最終成形形状を有するグイ内流路に施されている(例
えば特開昭4L1218f18)。
また、均一なnη滑剤液膜を実現させる為に、グイ内に
設置する潤滑剤を圧入する部品に多くの工夫がなされて
いる(USP 2597553. USP 28881
53)がこれらはグイ構造が複雑であると同時に未だそ
の効果は1−分ではない。
ところが、従来、UHMW−PEの押出成形方法を不1
1丁能にしていたところのUHMW−PEが溶融状態に
あってもゴム状の高粘弾性体であり極めて貧弱な流動性
しか示さないという性質が押出成形グイ内の均一な潤滑
剤液膜の形成に極めて有効に作用する事を本発明者らは
発見した。これにより、タイ内表面とU)18M−PE
との壁面抵抗が激減されると同時にυHMW−PEのダ
イ内流動がプラグプロー化されグイ内粘性流動に基因す
る大きな剪断抵抗が激減した。また従来UHMW−PE
の変形抵抗は溶融状態にあっても極めて大きいとされて
いたが、木発明者らは、溶融状態のUHMW−PEのプ
ラグフローのもとでの変形抵抗は数IQkg/c+w2
程度の極めて低いものである事を発見した。また、グイ
内流動及び変形時のグイ内流動がプラグフロー化される
事により、υHMW−PE内部には剪断速度が発生しな
い(あるいは極めて低いレベルの剪断速度しか発生しな
い)為、従来では考えられないような高押出速度および
/または見かけ上の高い剪断速度(以下、換算剪断速度
(D)と略す)で押出成形する事が可能である事が判明
した。
上記の発見に基づいて、UHNW−PEを押出成形グイ
内表面とUHMW−PEとの界面に潤滑膜を形成させつ
つ押出成形すると、従来では押出抵抗が1000 kg
/ca+2を超えても安定成形が困難であったものが、
100kg/c+a2未満の押出抵抗で安定成形がu(
能であった・ ところがこのような大Illな押出抵抗の減少がUHM
W−PEの成形品物性を低下させるという問題点が新た
に出現した。これは、押出成形グイ内でUHMW−PE
に作用する圧力が激減した為、U)IMW−PEの分子
・間融Rが不十分である事に起因すると考えられる。本
発明者らはこの問題点を、押出抵抗を100kg/cm
2以上に増加させる事により解決した。
これは押出成形タイ内表面とUHMW−PEとの界面に
潤滑膜を存在させつつUHMW−PEを成形する際に。
潤滑膜の存在ドに5以上の変形倍率(R)に変形させる
事により達成する事ができる。
すなわち、本発明はUHMW−PEを押出機とそれに気
密に接続された押出成形グイを用いて成形する押出成形
であって、ダイ内流路の全領域または一部の領域のタイ
内表面とUHMW−PEとの界面に潤滑膜を形成しつつ
成形し、かつ、該潤滑膜が形成された領域で1段あるい
は2段以上で5以上の変形倍率(R)に変形させる41
を特徴とするU)IMW−PEの押出成形方法である。
また、本発明は、押出機に押出成形ダイが気密に接続さ
れた押出成形装置であって、押出成形ダイにおいてダイ
内流路の全領域または一部の領域のグイ内表面とUHM
W−PEとの界面に潤滑膜を形成させるための手段が配
置され、かつ、該潤滑膜が形成された領域で5以上の変
形倍率(R)に変形させる為の1段あるいは2段以上の
変形ゾーンが配置されている事を特徴とする押出成形装
置である。
本発明によれば、従来1000kg/cm2を越えた押
出抵抗または/41F’メルトフラクチャー防止の為1
0−7.ffeC’未満の剪断速度の下で行なわれてい
るところの経済性・生産性を無視したようなUHMW−
PEの押出成形をυHMW−PEの物性を損うことなく
通常のポリエチレンと同等の経済性・生産性のレベルに
引き上げる事が可能である。具体的には1本発明により
U)IMW−PEの押出成形を 1000kg/C11
2以下、好ましくは100〜1000kg/cm2.さ
らに好ましくは100kg/cm2〜500kg/cm
2の押出圧力でまたは/および最終成形断面形状を有す
る流路における換算剪断速度(D)が1O−2sec−
’以上、好ましくは1o−1〜10’ see ’さら
に好ましくは1〜10Asec ’で実施する事が可能
となった。
本明細書中の換算剪断速度(D)は本発明の押出成形力
法によりU)IMW−PEを押出成形した場合のrli
位時間当たりの押出ff1Qと押出成形タイ内の最終成
形断面形状のXJ法とを、通常ニュートン流体の流動理
論に使用される剪断速度tの計算式(表3)に代入して
算出したものである。本発明のグイ内を流動するUHM
W−PEはプラグフローしている為その内部には、実質
的には剪断速度(y)はほとんど発生していないと推定
される。
本明細占でいう「分子間融着」について説明する。11
)111W−PEは通常粉末状IEで入手できる。この
U)IMW−PE粉末を種々の形状に成形する場合に先
述の個々の問題点の他に、個々の粉末粒子間の界面にお
いて分子間のからみが十分に生じる様な融着を達成させ
る事、すなわち十分な分子間融着を達成させる氷を考慮
する必要がある。UHMW−PEは超高分子IIsであ
る事、個々の分子が他の分子との数多いからみを有して
いる事等の為に溶融状態においても分子の連動に対する
束縛が極めて大きく(この事がU)IMW−PEの溶融
時の流動特性の要因の1つである。)、この為、粒子界
面で十分な分子間融着な達成することは他の熱可塑性樹
脂に比べ、容易ではない。また、十分な分子間融着が達
成されているか否かは成形品の引張特性に顕著に現われ
てくる。UHMW−PEの従来の確立された成形条件下
でのプレス成形品と比べて、本発明の押出成形方法によ
り成形された成形品の引張破断強度及び伸びが該プレス
成形品の少なくとも75%以上の物性値を有している事
が十分な分子間融着の必要条件である。
本明細書中の変形倍率(R)について以下に説明する。
[IHMW−PEが変形ゾーンで変形を受ける際に、U
HMW−PEに体積変化が生じないことを前提とすると
、変形前後の流路断面A及びBを単位時間当たりに通過
するUHMW−PEの押出方向をX軸とし、それに直角
な2軸方向をY、X軸とした場合の3軸方向の各寸法か
ら、各軸方向の変形倍率Rx 、Ry 、Rz及び本明
細書中の変形倍率Rは次のように定義されるもので藪不
R= Rx −Ry = l / Rz > 1(式中
、LxA、LyA、LzAは変形前の断面Aを通過t 
6 UHMW−PE (7)X 、 Y 、 X軸方向
の寸が1、LxB 、LyB 、LzBは変形後の断面
Bを通過するU)IMW−PEのx、y、z軸方同一の
寸法を表わす。) 断面A及びBの形状は任意の形状を選定する事がuf能
である。例えば、丸棒やファイバーの成形の場合には断
面A、Bともに円形断面を有する相似形変形や、プレー
ト、シート、フィルムの成形の場合には、円形、だ円形
、四角形断面を有する断面Aから所望の四角形断面を有
する断面Bへの非相似形、異形品の成形の場合には、円
形断面や異形断面を有する断面Aがら、所望の異形断面
を有する断面Bへの変形、パイプ成形では円形断面や中
空円形断面を有する断面Aから、所望の中空円形断面を
有する断面Bへの変形等が挙げられる。また、基本的に
は断面Aは、押出成形グイ内において後述するところの
予備成形ゾーンで予備成形された結果の断面形状に、ま
た、断面Bは最終成形品断面形状に相当するものである
また、押出成形グイ内において潤滑膜が形成されている
領域内で、変形ゾーン以外のゾーンでUHMW−PEが
受ける変形倍率(R)か大きい場合や、押出成形グイ全
体を通じて徐々に変形を与える場合等では、変形倍率(
R)は潤滑膜が形成されている領域内でUHMW−PE
が受けるすべての変形に対して前述の式で表わされるも
のとする。
変形倍率(R)と前述の換算剪断速度(D)との関係に
ついて述べる単位時間当たりの押出量Qが一定とした場
合、変形倍率(R)が大きくなると換算剪断速度(D)
も大きくなる。従って、変形倍率(R)の増加は押出抵
抗の増加だけでなく成形品の押出速度の増加及び/又は
成形品断面積の減少すなわち成形品の薄肉化を意味する
事になる。すなわち、成形品の物性だけでなく、UHM
W−PEの押出成形の経済性・生産性の向上とともに、
従来成形率U(能とされていたUHMW−PEのプレー
ト、シート、フィルム、パイプ、チューブ。
大杯、ファイバー等の薄肉成形品特に厚さが10mm以
下好ましくは5mm以下、さらに好ましくは1〜5■の
シート、フィルムの直接成形が可能である東を意味して
いる。
変形倍率(R)は、先述のように十分な分子間融着達成
の為に少なくとも5以上である事が必要である。また、
変形倍率(R)が50を越えるとダイ内流動の制御が難
しく、また、プラグフロー下の変形においても、変形時
に発生する剪断応力により剪断劣化を生じる事がある為
、変形倍率(R)は5〜50が好ましい。
変形ゾーンが1段の場合、変形倍率(R)が大きくなっ
たり、同一変形倍率でも変形速度が大きくなったような
場合にUHMW−PEの形状変化が設計された変形ゾー
ンの形状変化に追随しない現象が生じる事がある。この
ような場合は、2段以上の変形ゾーンを配列することや
押出成形ダイ後方にブレーキロール等の背圧をかける装
置を配置することにより、所望の変形倍率(R)及び形
状の成形品を得る事ができる。特に薄肉で広IIのシー
トやフィルム(例えば、厚さ1mmt巾1mを成形する
場合に2段以上の変形ゾーンを配列する事が有効である
本発明の押出成形方法において押出抵抗が1000kg
/cl 2を越えると潤滑膜の形成・保持が困難となり
その効果が発揮されず成形時の剪断抵抗・壁面抵抗が押
出抵抗の主要因となり安定した満足な成形が行なえなく
なるとともに押出成形ダイ設計−1−大きな障害となる
0例えば成形品の+lJが50cm以」二の広11)の
シート、フィルム等を成形する場合には、押出成形ダイ
は割り型が好ましく、押出抵抗が500kg/c履2を
越えるとそれを耐圧構造とする為に極めて大きな押出成
形ダイとなる。このことはダイ製作費及び/または作業
性の点から好ましくない。
また、1−分な分子間融着を達成する為に、押出成形タ
イ内の変形ゾーンよりも前方(押出機側)に後述すると
ころの分子間融着ゾーンを配置するり1が有効である。
特に変形倍率が5〜10の範囲の場合に有効である。
本発明は溶融状71のUHMW−PEの貧弱な流動性を
応用したものであり、UHMW−PEに流動性を付与す
る為に、成形時に威形温瓜として、成形品の物性低下を
招くような高温の温度条件を選んだり、UHMW−PE
に加工助剤を添加したりする様な手法をとる必要はない
。本発明を実施する場合の溶融状m;のUHMII−P
Eの温度条件としては、υHMW−PEの融点以上ある
いは結晶化温度以上であればよく、140〜280℃が
好ましく、特に140〜240℃が好ましい。この温度
条件でUHMW−PEの本発明の押出成形を実施する場
合、UHMW−PEの熱劣化は実質的に生じない。
本明細占中の、押出成形ダイ内とUHMW−PEとの界
面に潤滑膜を形成させつつ成形するとは次の内容を示す
ものである。
■ 押出成形グイ内の表面を、潤滑性能に優れた固体で
被覆する方法。
■ 押出成形グイ内において、タイ内表面と高分子材料
との界面に潤滑剤液膜を形成させつつ押出成形する方法
■ 押出成形タイ内において、成形時に、 UHMW−
PEの成形時の粘度より低く toooポアズ以上好ま
しくはUHNW−PEの成形時の粘度のl/10以下で
1000ポアズ以上の熱可塑性樹脂(低粘度熱可塑性樹
脂)をUHMW−PEに被覆しつつ押出成形する方法。
[株] 押出成形タイ内において、成形時に、UHMW
−PEよりも滑り性能の高い熱可塑性樹脂(高滑性熱可
塑性樹脂)を該高分子材料に被覆しつつ押出成形する方
法。
■ ■〜■のいずれかを2つ以上組合せる事により押出
成形する方法。
■の潤滑性能に優れた固体とは、ポリテトラフルオロエ
チレン等の本発明を実施する成形温度で軟化しない各種
フッ素化炭化水素重合体が良好に使用できる。」二業材
料、26、No、El 、 El7等に記載されている
テフロツタ加工でタイ内表面を被覆する”1覧は、成形
中の耐摩耗性が良く、本発明には時に良々fに使用でき
る。
■のfifJ滑剤液膜を形成させる事は、前述のように
均一・な潤滑剤液11り形成が極めて困難であるという
大きな問題点を抱えているのが現状である。しかしなが
ら、本発明では、潤滑剤をグイ内に圧入する為の簡単な
構造の部品を用い、これを通じてグイ内に潤滑剤を圧入
するだけで、グイ内表面とUHMW−PEとの界面に均
一な潤滑剤液膜が形成される!11が判明した。すなわ
ち、本発明によりグイ内のUHMW−PEがプラグフロ
ーの形態をとるようにダイ内流動が制御された場合には
、潤滑剤液膜も均一・に形成させる事ができ、この結果
、本発明をより容易に実施する事ができるようになる。
(第2図2−1.2−1 ’)。本発明に述べる潤滑剤
とは成形時の温度条件下、好ましくは変形ゾーンでの温
度条件下で液体又は固形分が分散した液状のものであり
、流動パラフィン、ポリジメチルシロキサン等の各種シ
リコーン油、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩等の各
種脂肪酸及びこの金属塩、各種界面活性剤、これらの各
流体の混合物の他、一般に使用されている液状潤滑剤が
使用できる。
また、潤滑剤を圧入する部品は、せまいスリット状ある
いは焼結金属等の微細な連通孔を有する多孔質体、焼結
体を用いたものが使用できる。
■の低粘度熱可塑性樹脂及び[株]の高滑性熱可塑性樹
脂で高分子材料を被覆した場合には、グイ内の流動は第
2図(2−2)(2−2’)及び(2−3)(2−3’
)のようになり、UHMW−PE自体はプラグフローの
形態となる事が容易になる。特に熱可塑性樹脂層内に先
行して流動する部分が存在する事が好ましい、これらの
熱可塑性樹脂は、UHMW−PE押出成形時の成形条件
下、特に温度条件下で、UHMW−PEと熱可塑性樹脂
との粘性及び滑り性能を比較する事により、すべての熱
可塑性樹脂及びその混合物の中から選択することができ
る。
特に、成形時の変形ゾーンの成形条件下で選定するij
がiffましい。
本発明の押出成形方法において、潤滑膜を形成させるI
J的は、■の方法、すなわち上記の■〜[株]いずれか
を2つ以上を組み合わせる事により特に有効に達成する
事ができる。例えばグイ内を固体潤滑剤で被覆し及び/
又は潤滑剤液膜を形成しつつ、かつ、低粘度または/及
び高滑性の熱可塑性樹脂をUHMW−PEに被覆しつつ
、本発明の押出成形力法を実施すると、そのダイ内流動
は、第2図(2−4)(2−4’)に示すようになり、
UHNlll−PE自体はプラグフローの形態をとるこ
とが極めて容易になり、同時に、押出成形も容易に安定
する。
また、上記■及び■の方法において、UHMW−PEを
被vaする熱可塑性樹脂に潤滑性に優れた添加剤を配合
する事により低粘度化または/及び高滑性化すると有効
である。特に該熱可塑性樹脂からブリードアウトしやす
い添加剤を配合すると、グイ内表面と熱可塑性樹脂との
界面に流体膜を形成させる賽が可能となり、グイ内流動
を第2図(2−4)(2−4’)の流動形態とすること
ができる。
添加剤としては、ポリジメチルシロキサン等の各種シリ
コーン油、ステアリン酸及びステアリン酸金属塩等の各
種脂肪酸及びその金属塩、各種界面滑性剤、これらの混
合物等、熱可塑性樹脂に配合する11により熱可塑性樹
脂を低粘度化または/及び高滑性化させるすべての添加
剤が使用できる。また配合した後に熱可塑性樹脂からブ
リードアウトしやすい添加剤や低分子化合物等も有効で
ある。
また、」―記したUHMW−PEを被覆する熱可塑性樹
脂は、成形品の表面に存在する事になるため、表面の熱
LIf塑性樹脂被覆を成形品から、除去する必要が生じ
る。この場合切削加工による除去も可能だが、UHMW
−PEと熱可塑性樹脂との相溶性を考慮して、該熱可塑
性樹脂を選択すれば成形後に容易にハクリする事が可能
となり問題は生じない、また、この剥離によれば、成形
品の表面に付着した潤滑剤も同時に除去され、潤滑剤の
洗浄工程が不必要になるというメリットを与える。
]二記した潤滑膜を形成する為の手法のうち少なくとも
1つは、本発明の押出成形において、押出成形タイ内流
路の少なくとも最終成形断面形状へUHMW−PEを変
形させる変形ゾーン以降の領域に、さらには全領域にお
いて施すことが好ましい。例えば固体間滑剤のダイ内被
覆は、押出成形グイ製作時に、その任意の位置のグイ内
表面に施すことができるが、特にダイ内表面全体に施す
ことが好ましい、第4図〜第7図に潤滑剤圧入用部7を
有する押出成形装置を例示する。潤滑剤液膜を形成させ
る為の潤滑剤圧入用部7は必要に応じて押出成形グイ内
の任意の位置に配置する事ができるが、UHNW−PE
を最終成形断面形状に変形させるところの変形倍率(R
)が5以上の変形ゾーン4において潤滑剤液が形成され
るように該変形ゾーン4よりも前方(押出機l側)の任
意の位置に配置される11シが好ましい。
また、低粘度および/又は高滑性の熱可塑性樹11)1
21,22.ニ、l:6 UHMW−PE (7)被覆
は、f!S6図、第7図のように、積層又は被覆用押出
ダイ8.8−置に配置し、これに通常の熱可塑性樹脂の
押出成形に使用されている押出機17.18を用いて該
熱of塑性樹脂21.22を供給する事により実施する
事ができる。
該熱可塑性樹脂被覆の形態は第9図(9−1)、(9−
2)に示した様なυHMW−PEの外周を被覆する構造
が最適だが、少なくとも潤滑剤液膜23を併用する場合
には(9−3)(9−4)のような積層構造でも本発明
の押出成形方法は実施できる。また、該熱可塑性被覆は
1層によるものばかりでなく、2層以上の多層被覆構造
をとる事ができる(第7図)。成形後の被覆層の20の
除去を考えると、UHMW−PEに直接接触する被覆層
21には、UHMW−PEと相溶性に乏しい低粘度及び
/又は高滑性熱U(塑性樹脂を選択する事が好ましい。
また成形の安定性を考慮すると最外層の被覆の熱可塑性
樹脂にはポリオレフィン類、特にポリエチレンを使用す
る巷が好ましい。
低粘度および/または高滑性の熱可塑性樹脂としてはポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンをはじ
め、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ
オキシメチレン、ポリアミド等のほとんどすべての、@
 51 !!l性樹脂が使用できる。また、UHMW−
PEと相溶性の乏しい低粘度および/または高滑性の熱
可塑性樹脂としては上記のm rrr 9性樹脂からポ
リオレフィンを除いたものが使用できる。
第3図〜第7図は本発明の押出成形方法による成形を行
なう装置の断面要因である。基本的に押出a1とそれに
気密に接続された押出成形グイから成る。押出機lはU
HNW−PEをその融点以上、好ましくは140〜26
0℃に加熱軟化させた状態で押出成形ダイへ供給する。
押出成形グイ内において01(MW−PRはその結晶化
温度以上、好ましくは140〜280°Cに加熱された
アダプター兼予備成形ゾーン2、分子間融着ゾーン3.
11.変形ゾーン4を経て、はぼ最終形状に賦形される
。また、必要に応じて分子間融着ゾーン3の一部のある
いは全領域をUHNW−PHの温度調節のためにUHM
W−PEの結晶化温度以下にする事も可能である。
アダプター兼予備成形ゾーン2は変形ゾーン4でのUH
MW−PEの変形をより容易にする為に、必要に応じて
押出機から供給されたU)18M−PEを適当な断面積
を有した適当な断面形状に予備成形することができる。
たとえば、シート成形の場合には最終成形断面形状より
も大きな断面積を有する丸棒形状やシート形状に予備成
形したり、丸棒やファイバーの成形の場合には、最終成
形断面形状よりも大きな径を有する丸棒形状に予備成形
する。アクブタ−兼予備成形ゾーン2の始端の流路断面
形状は押出機lの出口形状に相当する事が好ましく、ま
た、終端のそれは後続の分子間融着ゾーン3、あるいは
11が配置されている場合は11の始端あるいは分子間
融着ゾーン3及び11が配置されない場合には変形ゾー
ン4の始端の流路断面形状に相当する事が好ましい、ま
た、アダプター兼予備成形ゾーン2の始端から終端への
流路断面の形状変化は任意に選択が可能であるが、潤滑
膜が形成されていない場合には流路断面積変化が少ない
方が好ましい。
分子間融着ゾーン3.11は融点以上に加熱されたUH
MW−PEを成形条件の温度・圧力下でUHMW−PE
の分子・間融前が十分に達成される時間に相当する流動
距離を有する。すなわち、分子間融着ゾーンの流動距離
は、成形時の温度・圧力・押出速度とUHMW−PEの
分子間融着性により決められるものである。ここでの分
子間融着が不十分であると成形品1Bの内部に「ス」が
はいったり物性の低下を招く。分子−間融前ゾーンの終
端の流路断面形状は変形ゾーン4の始端の形状に相当す
る。分子間融着ゾーン始端から終端へは押出圧力を上昇
させる等の1]的の為に必要に応じて若干の流路断面の
形状及び/または断面積にの変化があってもかまわない
また、分子間融着ゾーンは、UHMW−PEが予備成形
ゾーン2で変形を受けた際にその内部に残留し、応力や
歪を緩和する。
また、分子間融着ゾーン3 、11はそれを通過するU
HMW−PEを適正な温度に調節して変形ゾーンへ送る
役割を果すことができる。
変形ゾーン4は、その始端の流路断面形状から所望の最
終成形品の断面形状に相当するところの終端の流路断面
形状へ1段あるいは2段以上で、5以」二の変形倍率(
R)にUHMW−PEを変形させるゾーンである。その
変形過程は任意に選択できるが、第8図にシート成形に
おけるいくつかの例を示した。8−1.8−2は1段の
変形ゾーン、8−3.8−4は2段以上の変形ゾーンで
ある。
(8−4はU)IMW−PEの変形後の弾性回復力を利
用した場合のものである。)2段以上の変形ゾーンは変
形倍率(R)が10以上の場合に特に有効である。
変形ゾーン4で最終形状に変形されたUHMW−PEは
続く状態調節ゾーン5に送られる。UHMW−PEは融
点以−Lの状態でもゴム状の粘弾性体であり、変形を受
けた直後にグイから押出されると、弾性回復力により形
状が変化したり、成形品に割れが生したすする。この現
象を回避する為、この状態調節シー75で適当にUHM
W−PEを温度調節をしながら押出すことによりυHM
W−PEの成形品を得る事が可能となる。状態調節ゾー
ン5をUHMII−PEの結晶化温度以下に温度調節を
すると、変形ゾーン4で変形をうけたUHMW−PEは
、弾性回復力や残留応力を内在した形で固定された状態
の固体状態の成形品16として得る臂ができる。また、
状態調節ゾーン5をUHMW−PEの結晶化温度以上、
好ましくは140〜280℃に温度調節をすると、UH
MW−PEは弾性回復力や残留応力を緩和しながら該ゾ
ーンを通過し1弾性回復力や残留応力を内在しない結晶
化温度以」二の溶融状態の成形品1Bを得る事ができる
。この場合の押出された成形品18は押出成形後連続し
たロール等による艶付け、表面平滑化等の表面処理に有
利であり、必要に応じてそれらの処理tした後冷却され
る。また、状態調節ゾーン5を2個以」二の温度領域に
分ける事も可能である。
たとえば、変形ゾーン4に続く状態調節ゾーン5の第1
の領域(5−1) 41UHMW−PE (7)結晶化
温度以上に温度調節し、この領域をUHMW−PEが通
過する際に弾性回復力や残留応力を緩和させた後、結晶
化温度以下に温度調節された第2の領域(5−2)を通
過させる事により1弾性回復力や残留応力の内在しない
UHMW−PEの成形品16を固体状態で得る事ができ
る。また、同様にして状態調節ゾーン5を(5−1)、
(5−2)、(5−3)の3個の温度領域としてそれぞ
れ結晶化温度以下、結晶化温度以上、結晶化温度以下と
いうように配置する事ができる。
状態調節ゾーン5の流路断面形状は、変形ゾーン4終端
の流路断面形状に相当し不変である事が好ましいが、U
HMW−PEの加熱又は冷却の際の膨張又は収縮を考慮
したり、背圧をかける為に流路断面の形状および/また
は断面積に変化をつける事は本発り(法において有効で
ある。また、該ゾーンの押出方向の流動距離は、成形時
の条件と熱伝達、材料内の応力緩和、等を考慮して決定
される。
第3図〜第6図は本発明の押出成形方法によりU)IM
W−PEの板、シート、フィルム、丸棒、ファイバー、
中実異形品等の成形を行なう装置の断面要因である。
第3図では潤滑剤9の液膜23を形成しつつ、成形を9
1なう装置である。1jJ滑性能に優れた固体による被
覆は必要に応じてダイ内表面に施される。
この場合、押出タイから吐出される成形品の表面には?
IrJ滑剤9が付着している為、該潤滑剤を洗浄又は除
去する装置13を必要に応じて使用する。
第4図は第3図の装置に分子間融着ゾーン11を0加し
た装置である。ここでは押出成形ダイにおいて潤滑剤圧
入部7が変形ゾーン4よりも押出機側であれば任意の位
置に配置できる事を示している。また、必要に応じて分
子間融着ゾーンの流動l1lII曙を変化させる事がで
きる事を示している。また、アダプター兼予備成形ゾー
ン2または/および分子−間融ノjゾーン11に潤滑剤
液膜あるいは潤滑剤液II!、!23が成形されていな
い状態でも本発明の押出成形力法が実施できる事を示し
ている。分子間融着ゾーン11に潤滑剤液膜あるいは潤
滑剤液膜2゛が形成されない場合、ダイ表面と旧(MW
−PE (あるいはU)INW−PEに被覆された熱可
塑性樹脂)との壁面抵抗が増加する事により押出抵抗が
増加し、分子間融着が促進される場合もある。
第5図は、(UHMW−PEと相溶性かなく、かつ低粘
度および/又は高滑性の熱可塑性樹脂21をUHMW−
PEに被覆しつつ、かつ、潤滑剤液膜23を形成しつつ
成形を行なう装置である。
第6図は、υHMW−PEと相溶性がない熱可塑性樹脂
あるいは、UHMW−PEと相溶性がなく、かつ低粘度
および/又は高滑性の熱可塑性樹脂21を11)IMW
−PEに被覆し、さらに低粘度および/又は高滑性の熱
可塑性樹脂22を被覆し、かつ、潤滑剤液膜23を形成
しつつ成形を行なう装置である。
第5図及び第6図において、積層又は被覆用押出ダイ8
 、8−11.8−2および潤滑剤圧入部7は押出成形
ダイの変形ゾーン4よりも押出機l側の任意の位置に配
置できる。ただし、積層又は被覆用押出タイ8.8−1
.8−2及び潤滑剤圧入部7より押出機1側に配置され
る事が好ましい。
第5図および第6図では、 UHMW−PEの成形品は
1層又は2層の熱り塑性樹脂及び潤滑剤で被覆されてお
り、必要に応じてハクリ装置15等によりこの被覆層2
0をハクリする。これにより、潤滑剤の洗n1F、程な
しでUHMW−PEの成形品16を得る事が可能になっ
た。
また、被覆層2oをハクリした後の成形品18は、タイ
ラインのない表面平滑性を有する成形品としてtIIる
ことができる。
第5図および第6図において最外層に被覆する低粘度お
よび/又は高滑性拘脂に前述のブリードアウトしやすい
添加剤が配合されている場合、潤滑剤9を供給しないで
成形する事もできる。
第7図は、潤滑剤9の液膜23を形成しつつ、UHMW
−PEのパイプ又はチューブの成形を行なう装置の断面
要因である。ここでは、潤滑剤圧入部7に、連通孔を有
した焼結金属17を用いた。連通孔を41した多孔賀体
や焼結金属を使用する場合、潤滑剤9がそれを通過する
際の圧力損失は500kg/cm2以下である事が装置
の設計上好ましい。
本発明に用いられるυHMW−PEの押出機lとは、U
HMW−PE 全高圧jJ ’F テ(好マL < ハ
1000kg/ craZ以下の圧力下で)溶融状態の
II)IMW−PEを定量的に吐出し、押出成形タイへ
供給できるすべての装置が使用可能である。例えば2軸
スクリユ一押出機やフィートゾーン部のバレル内壁ある
いは全域のバレル内壁に軸方向に適当な溝がついたl軸
スクリュー押出機等の連続押出可能な押出機や通常UH
MW−PEの押出成形に用いられているラム押出機等の
シリングー−ピストン式の押出機である。本発明の場合
、高速押出が可能な為、特に前者の連続押出fi)能な
押出機が好ましい。なお、上記のUHMW−PEの押出
機については、プラスチックス、Vol、25 、 N
o、4 、 P77〜. (11174)に記載されて
いる。
以」二のように、本発明はυH)IW−PEのダイ内流
動をプラグフローさせ、がっ、タイ内でプラグフロー下
で5以−Lの変形倍率(R)に変形させる事によりUH
MW−PEの押出成形に高い経済性・生産性を伺加し、
かつ、成形品において十分な分子間融ノ(が達成される
ところの押出成形方法である。また、5以]−の変形倍
率(R)とする事により、従来、的接成形する事が不t
Ir能とされていたυHM豐−PEのシート、フィルム
、パイプ、チューブ、丸棒、ファイバー等の薄肉成形品
、特に厚さ10+*m以下、好ましくは5mm以下、さ
らに好ましくは1〜5mm以上のシート、フィルムを高
い経済性・生産性のもとに押出成形する事が可能となっ
た。
本発明によるUHMW−PEの成形における経済性・生
J/1′:性の向1−は絶大なものであり1通常の致方
程度の分子!註を有するポリエチレンの押出成形に匹敵
する経済性・生産性に到達するものであり、UHMW−
PEの用途拡大に大きく貢献するものである。
以上、実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例1 第3図に相当する装置を用いてUHMW−PEのシート
成形を行なった。
UHMW−PEは旭化成工業■製マイクロサンチーツク
■0H−800(粘度法による平均分子量350万)を
使用した。
押出機にはフィードゾーン部分のバレルに溝が付いたφ
50+mmのrH軸ススクリユー押出機使用した。
潤滑剤として東しシリコーン■製シリコンオイル582
00を用い、定量ポンプにより押出タイ内に圧入2〜5
 ml/winで圧入した。
押出成形グイとして、アダプター兼予備成形ゾーン2に
は、始端がφ5hmの円形断面をllO+mX20mm
の長方形断面を有する終端を有し、押出方向の流動距離
が200a+mのものを、分子間融着ゾーン3としては
、90mmX 2h+sの長方形断面形状が不変で押出
方向に700m+sの流動距離を有したものを使用した
。表1に、変形ゾーン4及び状態調節ゾーン5(5−1
及び5−2)の始端及び終端の断面形状の寸法をa欄及
びb欄に、流動距離をC欄にそれぞれ[mmlの単位で
記入し、また、温度条件(°C)をd欄に記した(成形
No、1〜12)。(但し、予備成形ラーン21分子間
融着ゾーン3及び11の温度条件は変形ソー74と同一
とした。)表1中のQ、V、D、P、Rはそれぞれ単位
時間当たりの押出I11.成形されたシートの押出方向
の押出速度、ゾーン5における換算剪断速度、押出機ヘ
ッドにおける樹脂圧力で表わすところの押出抵抗、変形
倍率を示すものである。
また、成形されたシートの物性も表1中に示した。 T
S及びTEは引張破断強度及び伸び(ASTMD−63
8)を示し、ABはテーパー摩耗試験法(ASTM[+
−1044)に従って、摩耗輪H−22を用いて400
0回転させた時の摩耗4tで表わした耐摩耗性を示した
。なお、市販されているUHMW−PR(粘度法による
平均分1’fi+:350 万)(1)シI・C厚す4
mm及ヒ2mm) (1)引張破断強度と伸び及び耐摩
耗性は350kg/cm2と400%及び8hg/40
00回転であった。
実施例1の結果より、従来では考えられないような押出
速度あるいは換算剪断速度で薄肉のシートが得られてい
る事がわかる。又、物性においては、市販のシートの物
性と比べ、同等以上の性能を示している。引張強度が向
上しているのは、U)IMW−PEがプラグフロー下で
変形する際にうける配向の効果によるものと考えられる
。また、成形No、1.2では押出抵抗が不足の為、分
子間融着が不十分で若干、物性の低下がみられる。
実施例2 実施例1で用いた押出成形ダイのゾーン2と潤滑剤圧入
部7との間に分子間融着ゾーン11を追加した押出成形
タイを用いた装置(第4図)を用いてOHM讐−PHの
シート成形を実施例1(成形No、8゜10)と同様に
して行なった。
分子間融着ゾーン11の流路断面形状は90mmX20
mmの長方形で、流動距離は200mmとした。
実施例1と同様に、成形条件と成形シートの物性値を表
1(成形No−13,14)に示した。
実施例3 実施例2の押出成形装置(を形No、13)にマニホー
ルド型被覆用押出ダイ8を第5図のように配置し、低粘
度および/または高滑性の熱可塑性樹脂21をUHMW
−PEに被覆し、かつ、潤滑剤としてポリジメチルシロ
キサンを2〜5腸I/履inでグイ内に圧入しつつUH
MW−PE (実施例1と同様)のシート成形を行なっ
た。
低粘度および/または高滑性の熱可塑性樹脂21として
、ポリスチレン(ps) <旭化成工業■製スタイロン
0883)、ポリオキシメチレン(PON) (旭化成
王業■製テナック■3010)及びポリエチレン(PE
) (旭化成工業■製サンチック■F180)を用いた
実施例1と同様にQ、V、D、P、R,TS。
TE 、 ABを表2(成形No、15.18.17)
に示した。
成形されたりHNW−PEのシートの断面寸法は被覆層
20を除去した後に190脂璽×3.7層層であった。
また、ハクリにより、被覆層20を除去したシート(成
形No、15,1B)の表面にはグイラインがなく表面
平滑性に優れていた。
実施例4 実施例2の押出成形装置(成形No、 13)にマニホ
ールド型2層被覆用押出ダイ(8−1,8−2)を第6
図のように配置し、低粘度および/まタハ高滑性の熱u
E’lIJ性樹脂21 、22ヲtl)lI’1W−P
E ニ被覆し、かつ、潤滑剤としてポリジメチルシロキ
サンを2〜5 ml/鶴inでグイ内に圧入しつつ、1
1)IMl−PE (実施例1と同様)のシート成形を
行なった。
UHMW−PEと相溶性の乏しい低粘度及び/または高
滑性の熱可塑性樹脂21には実施例3で用いたPSとP
UNを用い、最外層の被覆用の熱可塑性樹脂22として
、実施例3で用いたPKを用いた。
実施例3と同様にQ、V、D、P、R,TS。
TE、ABを表2(成形No、IEl、18)に示した
成形されたりIIMW−PEのシートの断面寸法は被覆
層20をハクリした後ニ185mm X 3.4mm 
テあった。
また、その表面にはグイラインがなく表面平滑性に優れ
ていた。
比較例1 実施例1の成形No、1の条件で押出成形しながら潤滑
剤の圧入を停止した。潤滑剤圧入停止後体々に押出抵抗
が増加し、約20分後には300kg/cm2にまで上
昇し、これ以後押出されるシートの流れに乱れが激化し
ていった。この後数分の間に押出抵抗は500kg/c
m2を越えた。シート状での押出は不tI(能となり、
グイ出口において片側の縁から10〜15mm巾の部分
からのみ溶融したUHjlllll−PKが吐出される
様になった。
これによって、潤滑剤の効果が絶大である事がわかる。
表3及び第10図(a)〜(g)において各文字は以下
の意味を有する。
Qr1位時間当たりの押出Ji [cs3/5eclr
、rl +r2 、rm、W、L、t、tI 、t2 
tm、B:各寸法[cll] A:断面積[cm2] ?:剪断速度E sec” ]
【図面の簡単な説明】
第1図は、熱可塑性樹脂のダイ内流動を示したものであ
る。(矢印は流速を、曲線は流速分布を表わす) 第2図は本発明による潤滑膜を形成しつつ成形した場合
のU)IMW−PEの内流動を示したものである。 第3図〜第7図は本発明の押出成形装置の断面要図であ
る。 第8図は本発明の押出成形方法及び装置の変形ゾーンに
おけるUHMIII−PEの変形過程及び流路断面形状
の変化例を示した投影図である。(矢印は押出方向を示
す) 第9図は、本発明の押出成形方法において、熱D(tl
lj性樹脂をUHNW−PEに被覆した場合の形態を示
したものである。 第10b4(a)〜(g)は押出成形ダイ内の最終成形
断面形状の寸法を示す断面要図である。 1 : UHNW−PE用押出機 2:フダプター兼予備成形ゾーン 3:分子間融着ゾーン 4:変形ゾーン 5:状態調節ゾーン 5−1:ゾーン5の第1の領域 5−2二ンー75の第2の領域 6 : UHMW−PE 7:潤滑剤圧入部 8.8−1.8−2:積層又は被覆用押出ダイ9:潤滑
剤 lO:冷却媒体または加熱媒体孔 11:分子間融着ゾーン +3:fitJ滑剤除去または洗浄装置14:引き取り
ロール 15:ハクリ層巻き取り装置 18 : UHMW−PEの成形品 17、 +8. Hl:押出機 20:ハクリ層 21,22:低粘度及び/または高滑
性熱H7qj性樹脂及びその被覆層 23:潤滑剤液膜 第1図 図面の浄書(内容に変更なし) 第2図 第3図 第9図 (9−1) (9−3) 第10図 (0) (b) 第10図 (C) \ (d) 第10図 (e) (f) 周長 (q) −r−続補正書(方式) 昭和59年3月23日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1、”ハ件の表示 特願昭58−208946号 2、発明の名称 超高分子量ポリエチレンの押出成形方法及び押出成形装
置 3、補正をする者 を件との関係φ特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜1丁目2番6号(003)旭化
成工業株式会社 代表取締役社長 宮 崎 輝 4、代 理 人 東京都千代田区有楽町1丁目4番1号 三信ビル204号室 電話501−21385、補正命
令の日付 昭和59年2月28日(発送日) 6、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 及び図面 7、補正の内容 (1)明細書節18頁17行目のr2−1.2−1′J
をr2−1a 、 2−1bJと訂正する。 (2)回書第20頁11行目〜12行目のr (2−2
)(2−2’ )及び(2−3) (2−3’) Jを
r (2−2a)(2−2b)及び(2−3a)(2−
3b)J と訂正する。 (3)同書筒21頁io行目のr (2−4) (2−
4′) Jをr (2−4a)(2−4b)Jと訂正す
る。 (4)同書第21頁20行目〜第22頁1行目のr (
2−4)(2−41Jをr (2−4a) (2−4b
)Jと訂正する。 (5)第2図を添付の図面のように訂正する。 (すなわち、r2−1.2−1′、2−2.2−2′、
2−3゜2−3 ” 、2−4.2−4 ′Jをそれぞ
れr 2−1a 、 2−1b 。 2−2a 、 2−2b 、 2−3a 、 2−3b
 、 2−4a 、 2−4bJと訂正する)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)超高分子量ポリエチレンを押出機とそれに気密に
    接続された押出成形ダイを用いて成形する押出成形方法
    であって、押出成形ダイのグイ内波路の全領域または一
    部の領域のダイ内表面と超高分子j−=ポリエチレンと
    の界面に潤滑膜を形成しつつ成形し、かつ、ダイ内表面
    と超高分子量ポリエチレンとの界面に潤滑119が形成
    された領域で1段あるいは2設置にで5以上の変形倍率
    (R)に変形させる!11を特徴とする超高分子量ポリ
    エチレンの押出成形方法。
  2. (2)押出機に押出成形ダイが気密に接続・された超高
    分子・埴ポリエチレンの押出成形装置であって。 押出成形ダイにおいて、グイ内流路の全領域または一部
    の領域のダイ内表面と超高分子量ポリエチレンとの界面
    に潤滑膜を形成させる手段が配置され、かつ、該潤滑膜
    の形成された領域で超高分子量ポリエチレンを5以上の
    変形倍率(R)に変形させる為の1段あるいは2段以上
    からなる変形ソーンが配置されている事を特徴とする押
    出成形装置。
JP58208946A 1983-11-09 1983-11-09 超高分子量ポリエチレンの押出成形方法及び押出成形装置 Pending JPS60101021A (ja)

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