JPH0442176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子材料の押出成形方法に関する。

本発明の目的は高分子材料の押出成形におい
て、従来大きな困難を伴う為に実質的に実施不可
能であつたところの、高い粘弾性状態で高分子材
料を押出成形することを可能にする為の方法を提
供する事にある。

押出成形ダイ内を、加熱可塑化された高分子材
料が流動する場合、高分子材料内部には、流速分
布（剪断速度）を伴つたいわゆる粘性流動が生じ
る（第１図１−１）。このダイ内流動の形態は、
主に２つの因子によつて支配される。１つは、高
分子材料自体の粘弾性であり、もう１つは、ダイ
内表面と高分子材料との接触面における壁面抵抗
である。

高粘弾性状態の高分子材料がダイ内を流動する
場合、通常は粘性流動の形態をとる為高分子材料
内部に大きな剪断応力が発生し、また、大きな壁
面抵抗が生じる。この結果、高粘弾性状態で押出
成形を行なうと流動抵抗が著しく大きくなる。そ
れに打勝つて押出ができたとしても材料内の不均
一な剪断応力分布又は歪により、メルトフラクチ
ヤーや剪断破壊等の不良現象が極めて発生しやす
いという問題点がある。

上記の問題点を解決するには、高粘弾性状態の
高分子材料の流動形態をプラグフローの形態（第
１図１−２）にする必要がある。これを実現させ
る為に主に２通りの方法が従来とられてきた。１
つはダイ内表面と高分子材料との界面に潤滑膜を
形成させて壁面抵抗を軽減させる方法であり、も
う１つは、極めて低速度で押出成形したり、又は
ラム押出しする事で、材料内の剪断速度を小さく
する方法である。しかし、これらの方法も未だ十
分な解決策となつておらず、多くの問題を抱えて
いる。

前者において、ダイ内の潤滑膜形成は、潤滑性
能に優れた固体潤滑剤をダイ内表面に被覆する
か、或いは液状の潤滑剤を、ダイ内に設置された
スリツトや連通孔を有した多孔質体を通じて、ダ
イ内表面と、高分子材料との界面に圧入する事に
より行なわれている。しかしながら、固体潤滑剤
被覆では、潤滑性能が不十分である事、被覆の寿
命が短い等の問題点がある。また、潤滑剤の液膜
形成においては、ダイ内に均一な潤滑剤液膜を形
成させる事が実質的に困難を極めており、この不
均一な潤滑剤液膜が流れにくい粘弾性状態にある
高分子材料の不均一な流動を誘発してしまう。こ
の為、均一な潤滑剤液膜を形成させる為に、ダイ
内に設置する潤滑剤を圧入する部品に多くの工夫
がなされている（USP2597553、USP2688153）
がこれらはダイ構造が複雑であると同時に未だそ
の効果は十分ではない。又、潤滑剤液膜の不均一
さを軽減させるために、ダイ内表面を荒くすると
いう方法がUSP4087222に記載されているがこれ
では不十分である。

一方、後者の、低速度の押出成形は経済性、生
産性の面で大きな問題点を抱えており、ラム押出
しではそれら問題点に加え、連続的な成形が困難
であるという問題点を有している。

本発明者らは、上記の解決問題点を解決し、高
い粘弾性状態で高分子材料を押出成形する方法を
検討した結果、本発明に至つた。

本発明は、高分子材料の高い粘弾性状態での押
出成形において、そのダイ内流動形態をプラグフ
ローの形態（第１図１−２）とする為の押出成形
方法を提供し、高い粘弾性状態での高分子材料の
押出成形を実施可能なものとするものである。

すなわち本発明は、加熱により軟化又は／及び
可塑化された高分子材料を、押出成形ダイの冷却
固化ゾーンを通過せしめて実質的に変形が不可能
な粘弾性状態とし、次いで該高分子材料を押出成
形ダイの予備加熱ゾーンを通過させて実質的に変
形が可能な粘弾性状態にして、冷却固化ゾーンで
実質的に変形が不可能な粘弾性状態となつた高分
子材料で、後方の軟化又は／及び可塑化された高
分子材料の押圧力により、前方の予備加熱ゾーン
で実質的に変形が可能な粘弾性状態となつた高分
子材料を成形ゾーンへ押し出して成形することを
特徴とする高分子材料の押出成形方法を提供する
ものである。本発明の作用は次のように推測され
る 第２図は、第４図に示す装置のように冷却固化
ゾーン２及び後続する予備加熱ゾーン３をダイ内
に配置した場合の、該ゾーンにおける流動形態の
変化を推測したものである。軟化温度以上に加熱
された高分子材料は、冷却固化ゾーン４を通過し
ながらダイ壁面との熱交換により冷却されるとと
もに、２−１で示した様にその流動形態が変化
（ａ→ｂ→ｃ→ｄ）し、少なくとも冷却固化ゾー
ン４の終端部においては、変形が不可能な粘弾性
状態となる。この状態の高分子材料は、実質的に
変形が不可能な状態であることから、１つの塊と
してダイ内を移動することになり、プラグフロー
に準じた流動形態をとることになる。

一方、上記実質的に変形が不可能な粘弾性状態
ｄの高分子材料は、その後方の軟化又は／及び可
塑化された高分子材料の押出圧力を受けるが、や
はり実質的に変形が不可能な状態であることか
ら、当該押出圧力を断面全体で均一に受けること
になる。上記ｄの状態の高分子材料を押す軟化又
は／及び可塑化された高分子材料側から考える
と、その押出圧力及び流動力がダイ内の全断面に
互つてほぼ均一に受け止められることになる。そ
して、これによつて不均一な流動が生じにくくな
り、全体の均一な流動が促され、プラグフローに
準じた流動形態となると考えられる。

更に、予備加熱ゾーンで実質的に変形が可能な
粘弾性状態となつた高分子材料は、上述のプラグ
フローに準じた流動形態をとるｄの状態の高分子
材料によつて、ダイ内の全断面に互つてほぼ均一
に押圧されることになる。そして、これによつ
て、予備加熱ゾーンで実質的に変形が可能な粘弾
性状態となつた高分子材料も全体の均一な流動が
促され、やはりプラグフローに準じた流動形態と
なると考えられる。

以上のことから、本発明においては、ダイ内全
域の流動がプラグフローに準じた流動形態に変換
されると推測される（第２図２−２）。

また、冷却固化ゾーン２を通過した高分子材料
は予備加熱ゾーン３で表層部から徐々に加熱され
る。この為、予備加熱ゾーン３を通過する高分子
材料内部の粘弾性において、表層部より中心部の
方が高いという状況が生まれる事が予想される。
予備加熱ゾーン３の終端及び成形ゾーン４を通過
する高分子材料は、変形が可能な粘弾性状態とな
つていればよく、その内部に粘弾性分布を伴なつ
ている状態であつてもあるいは均一な粘弾性状態
であつても、問題はない。該粘弾性分布を伴なつ
ている場合、予備加熱ゾーン３及び成形ゾーン４
における高分子材料の流動形態は第２図２−２
e′，f′で示した様に表層部の流動が先行した流動
形態となる事が考えられ、この流動形態の方が好
ましい場合もある。

さらに、第４図に示すように成形ゾーン４に後
続して第２の冷却固化ゾーン５を押出成形ダイ内
に配置する事が好ましい。この第２の冷却固化ゾ
ーン５には冷却時に成形品内に発生する不均一な
歪の発生を防止する為の徐冷が必要な場合には、
徐冷ゾーンを内在する事ができる。第２の冷却固
化ゾーン５は前述の冷却固化ゾーン２と同様に、
高分子材料を冷却して実質的に変形が不可能な粘
弾性状態とし、この結果、該ゾーンの高分子材料
は、前述の冷却固化ゾーン２の場合と同様な効果
を示し、本発明の押出成形をより安定なものとす
る。又、この場合成形品をダイ出口から直接固体
状態で得る事ができる。

以上の事から明らかなように、本発明の押出成
形方法によれば、押出成形ダイ内の高分子材料の
流動を、プラグフローの形態とする事が可能であ
り、粘性流動に基因する流動抵抗の大部分を除去
する事ができる事により、高い粘弾性状態で高分
子材料を押出成形する事を可能にする。

本発明の押出成形ダイにおいて、成形ゾーン４
の形状は所望の形状が選択できる。又、その形状
を適当に選択する事により、後述の押出配向成形
も可能である。又、成形ゾーン４の前方に配置さ
れた冷却固化ゾーン２及び予備加熱ゾーン３また
は、後方に配置された第２の冷却固化ゾーン５の
流路断面形状は、成形ゾーン４での変形抵抗を不
必要に増大させない範囲で任意の形状とすること
ができるが、冷却固化ゾーン２及び５を通過する
高分子材料が実質的に変形が不可能な粘弾性状態
となる為、押出方向に断面積変化がなく、かつ成
形ゾーン４の始端（冷却固化ゾーン２に対応）ま
たは、終端（冷却固化ゾーン５に対応）の形状と
実質的に同一の形状である事が好ましい。但し、
通過する高分子材料の熱膨張・熱収縮を考慮した
若干の断面積変化をつける事は本発明の押出成形
方法には有効である。

押出機１から供給される軟化温度以上の高分子
材料は、冷却固化ゾーン２に導かれる前に、冷却
固化ゾーン２の流路断面形状に予備成形される事
が好ましく、この為、押出機１と冷却固化ゾーン
２との間に気密に接続された予備成形ゾーン６を
配置する事が好ましい。また、この予備成形ゾー
ン６では、その流路形状変化及び断面積変化を小
さくし、高分子材料の変形抵抗を小さくする事が
好ましい。

また、成形ゾーン４を通過した成形品内の若干
の不均一な歪の除去及び／又はアニール効果を施
す為に成形ゾーン４の後方の任意の位置に熱処理
ゾーンを押出成形ダイ内に配置する事も可能であ
る。

又、高分子材料を軟化温度以上かつ溶融流動し
ない状態で押出機１から押出成形ダイ内に供給す
る場合、必要に応じて、押出機１と冷却固化ゾー
ン２との間に、押出圧力下で軟化温度以上の高分
子材料が、少なくともその粒子間の界面で接着す
るのに十分な長さを有した、接着ゾーンを配置す
る事ができる。

又、本発明の押出成形方法の押出成形ダイの後
方には、通常の押出成形で用いられている、引取
ロール、冷却ロール、艶付けロール、ブレーキロ
ール等のロール装置や、冷水、冷風または温水、
温風を吹きつける温度調整装置が必要に応じて使
用される。

本発明に適用できる高分子材料とは、粉末、ペ
レツト、粒状等の、押出機１へ供給可能な形状を
有しているもので、また、加熱する事により軟化
し、かつ、軟化した状態で圧力を加える事により
少なくともその粒子間の界面において融着する高
分子材料であればよく、必ずしも熱可塑化成形性
である必要はない。すなわち、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート等の熱可塑性樹脂をはじめ、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエ
ニレンオキサイド等の熱可塑性エンジニアリング
プラスチツク、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリメチルメタクリレート、ABS樹脂等の超高
分子量体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアセタール等の溶融流動温度下で熱分解
又は熱劣化しやすい熱可塑性樹脂、成形中、ある
いは成形前に架橋反応等の化学反応により増粘化
する高分子材料、発泡剤を含んだ高分子材料等が
使用できる。

本発明に適用できる押出機１，１′は、上記高
分子材料を所要の圧力で定量的に吐出し、かつ、
軟化温度以上の状態で押出成形ダイへ供給できる
すべての装置が使用可能である。たとえば、通常
の熱可塑性樹脂に使われている単軸スクリユー式
押出機やギヤポンプ等の流体の輸送能力が主体で
ある装置や二軸スクリユー式押出機やフイードゾ
ーン部分のバレルに溝をつけた単軸スクリユー式
押出機等の固体の輸送能力が主体である装置等で
ある。

本発明でいう「軟化温度」とは、結晶性高分子
材料の場合にはその結晶融点又は結晶化温度を表
し、また、非結晶性高分子材料の場合にはガラス
転移温度を表わしている。

本発明でいう「高分子材料が実質的に変形が不
可能な粘弾性状態」とは、本発明の押出成形方法
を実施した場合に、ダイ内の冷却固化ゾーン２お
よび５を通過する高分子材料において、その内部
に粘性流動が実質的に生じていない時の高分子材
料の粘弾性状態かあるいはそれ以上の高い粘弾性
状態をいう。該状態は、粘弾性、機械的強度、金
属壁面との摩擦抵抗等の高分子材料固有の特性の
温度、圧力、時間依存性と成形条件（温度、圧
力、時間、ダイ内壁面抵抗の程度等）等によつて
決まるものであり、単に高分子材料の軟化温度の
みに規定されるものではない。

冷却固化ゾーンの冷却固化とは、単に該ゾーン
を通過する高分子材料をその軟化温度以下に冷却
して固化させるという意味だけではなく、その意
味も含めて、該ゾーンを通過する高分子材料を少
なくとも成形条件下で粘性流動し難いような高い
粘弾性状態とさせるということを意味している。

また、「変形が可能な粘弾性状態」とは、ダイ
内の成形ゾーン４を通過する高分子材料が成形ゾ
ーン４の形状変化に追随して、粘性流動を生じな
いところの弾性変形および／又は粘性流動が生じ
るところの流動変形する事が可能な粘弾性状態を
いう。この状態も、高分子材料固有の特性の温
度、圧力、時間依存性と成形ゾーン４の形状及び
成形条件等によつて決まるものである。従つて高
分子材料および／又は成形条件によつては、高分
子材料が同じ温度状態にあつても、それが冷却固
化ゾーン２および５を通過する場合には「変形が
不可能な状態」となり、それが成形ゾーン４にあ
れば「変形が可能な粘弾性状態」となる事もあ
る。

本発明においても、ダイ内表面と高分材料との
接触面における壁面抵抗を軽減する事が有効に作
用する。

本発明では壁面抵抗を軽減する為に、下記の５
つの方法を提供する。

押出成形ダイ内の表面を、潤滑性能に優れた
固体で被覆する方法。

押出成形ダイ内において、ダイ内表面と高分
子材料との界面に潤滑剤液膜を形成させつつ押
出成形する方法。

押出成形ダイ内において、成形時に、高分子
材料の成形時の粘度より低く1000ポアズ以上好
ましくは高分子材料の成形時の粘度の1/10以下
で1000ポアズ以上の熱可塑性樹脂（低粘度熱可
塑性樹脂）を該高分子材料に被覆しつつ押出成
形する方法。

押出成形ダイ内において、成形時に、高分子
材料よりも滑り性能の高い熱可塑性樹脂（高滑
性熱可塑性樹脂）を該高分子材料に被覆しつつ
押出成形する方法。

〜のいずれかを２つ以上組合せる事によ
り押出成形する方法。

の潤滑性能に優れた固体とは、ポリテトラフ
ルオロエチレン等の成形温度で軟化しない各種フ
ツ素化炭化水素重合体が良好に使用できる。工業
材料、26、No.６、97等に記載されているテフロツ
ク加工でダイ内表面を被覆する事は、成形中の耐
摩耗性が良く、本発明には特に良好に使用でき
る。

の潤滑剤液膜を形成させる事は、前述のよう
に均一な潤滑剤液膜形成が極めて困難であるとい
う大きな問題点を抱えているのが現状である。し
かしながら、本発明では、潤滑剤をダイ内に圧入
する為の簡単な構造の部品を用い、これを通じて
ダイ内に潤滑剤を圧入するだけで、ダイ内表面と
高分子材料との界面に均一な潤滑剤液膜が形成さ
れる事が判明した。すなわち、本発明によりダイ
内の高分子材料がプラグフローの形態をとるよう
にダイ内流動が制御された場合には、潤滑剤液膜
も均一に形成させる事ができ、この結果、本発明
をより容易に実施する事ができるようになる。
（第３図３−１，３−１′）。本発明に述べる潤滑
剤とは押出成形温度以下で液体又は固形分が分散
した液状のものであり、流動パラフイン、ポリジ
メチルシロキサン等の各種シリコーン油、ステア
リン酸、ステアリン酸金属塩等の各種脂肪酸及び
この金属塩、各種界面活性剤、これらの各流体の
混合物の他、一般に使用されている潤滑剤が使用
できる。

また、潤滑剤を圧入する部品は、せまいスリツ
ト状あるいは焼結金属等の微細な連通孔を有する
多孔質体、焼結体を用いたものが使用できる。

の低粘度熱可塑性樹脂及びの高滑性熱可塑
性樹脂で高分子材料を被覆した場合には、ダイ内
の流動は第３図３−２，３−２′及び３−３，３
−３′のようになり、高分子材料自体はプラグフ
ローの形態となる事が容易になる。特に熱可塑性
樹脂層内に先行して流動する部分が存在する事が
好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、高分子材料
の押出成形時の成形条件下、特に温度条件下で、
高分子材料と熱可塑性樹脂との粘性及び滑り性能
を比較する事により、すべての熱可塑性樹脂の中
から選択することができる。特に、成形時の成形
ゾーン４の成形条件下で選定する事が好ましい。
たとえば、ポリメチルメタクリレート
（PMMA）、ポリスチレン（PS）、ABSを高分子
材料として本発明の押出成形をする場合に、熱可
塑性樹脂としてポリエチレン（PE）やポリプロ
ピレン（PP）等のポリオレフインが有効である。
PEやPP等のポリオレフインは、PMMA、PS、
ABSばかりでなく、他の高分子材料と比べ、低
粘性あるいは／及び高滑性を有しており、本発明
の押出成形を行なう際の高分子材料を被覆する熱
可塑性樹脂として有効である。

本発明の押出成形方法において、壁面抵抗を軽
減する目的は、の方法、すなわち上記の〜
いずれかを２つ以上を組み合わせる事により特に
有効に達成する事ができる。ダイ内を固体潤滑剤
で被覆し及び／又は潤滑剤液膜を形成しつつ、か
つ、低粘度または／及び高滑性の熱可塑性樹脂を
高分子材料に被覆しつつ、本発明の押出成形方法
を実施すると、そのダイ内流動は、第３図３−
４，３−４′に示すようになり、高分子材料自体
はプラグフローの形態をとることが極めて容易に
なり、同時に、押出成形も容易に安定する。

また、上記及びの方法において、高分子材
料を被覆する熱可塑性樹脂に潤滑性に優れた添加
剤を配合する事により低粘度化または／及び高滑
性化すると有効である。特に該熱可塑性樹脂から
ブリードしやすい添加剤を配合すると、ダイ内表
面と高分子材料との界面に流体膜を形成させる事
が可能となり、ダイ内流動を第３図３−４，３−
４′の流動形態とすることがより容易になる。

添加剤としては、ポリジメチルシロキサン等の
各種シリコーン油、ステアリン酸及びステアリン
酸金属塩等の各種脂肪酸及びその金属塩、各種界
面滑性剤、これらの混合物等、熱可塑性樹脂に配
合する事により熱可塑性樹脂を低粘度化または／
及び高滑性化させるすべての添加剤が使用でき
る。また配合した後に熱可塑性樹脂からブリード
しやすい添加剤や低分子化合物等も有効である。

また、本発明において、壁面抵抗を軽減させる
目的で高分子材料を被覆する熱可塑性樹脂は、成
形品の表面に存在する事になるため、表面の熱可
塑性樹脂を成形品から、剥離する必要が生じる。
この場合、高分子材料と熱可塑性樹脂との相溶性
を考慮して、熱可塑性樹脂を選択すれば問題は生
じない。また、この剥離によれば、成形品の表面
に付着した潤滑剤も同時に除去され、洗浄工程が
不必要になるというメリツトを与える。

上記した壁面抵抗を軽減する為の手法は、本発
明の押出成形において、押出成形ダイ全域におい
て施すことが好ましい。固体潤滑剤のダイ内被覆
は、例えば、押出成形ダイ製作時に、そのダイ内
表面全体に施すことが好ましい。第４図〜第７図
に潤滑剤圧入用部品７を有する装置を例示する。
潤滑剤液膜を形成させる為の潤滑剤圧入用部品７
は、必要に応じて押出成形ダイ内の任意の位置に
配置する事ができるが、特に押出機１と冷却固化
ゾーン２との間および／又は、成形ゾーン４の前
および／又は成形ゾーンの中に配置する事が好ま
しい。低粘度および／又は高滑性の熱可塑性樹脂
による高分子材料の被覆は、押出機１と冷却固化
ゾーン２との間に、被覆用の押出ダイ８を気密に
配置し、押出機１とは別に少なくとも１台以上の
押出機によつて該熱可塑性樹脂を該被覆用押出ダ
イ８へ供給する事により行なうことができる。該
被覆用押出ダイ８は、押出成形ダイ内に前述の予
備成形ゾーン５が配置されている場合は予備成形
ゾーンの後方に配置される事が好ましい（第６
図）。

上記した方法で壁面抵抗を軽減させた本発明の
押出成形方法において、高分子材料、又は低粘度
および／又は高滑性熱可塑性樹脂で被覆された高
分子材料の押出成形ダイ内でのダイ内流動形態の
変化は、基本的には第２図で示されたものと同じ
であるが、ダイ内のほぼ全域にわたつて、高分子
材料のダイ内流動をプラグフローの形態とする為
に、壁面抵抗を軽減させた本発明の押出成形方法
は特に有効である。

第４図では潤滑剤９の液膜を形成しつつ、シー
ト成形を行なう装置である。潤滑剤９の液膜が不
要な場合は、潤滑剤圧入部品を取りはずすか、潤
滑剤９の供給を止めればよい。この場合、押出ダ
イから吐出される成形品の表面には潤滑剤９が付
着している為、該潤滑剤を洗浄又は除去する装置
１３を必要に応じて使用する。

第５図は、低粘度および／又は高滑性熱可塑性
樹脂を高分子材料に被覆しつつ、かつ、潤滑剤液
膜を形成しつつ、シート成形を行なう装置であ
る。この場合、成形品は該熱可塑性樹脂および潤
滑剤で被覆されており、必要に応じて、該被覆を
成形品から剥離する装置１５が使われる。又、こ
の場合、潤滑剤の洗浄工程を省くことができると
いうメリツトがある。

第６図は、本発明の押出成形方法により、パイ
プを成形する装置である。

第７図は、２つの押出機１及び１′から、異種
の高分子材料を供給する事により、サンドウイツ
チ構造を有したシートを成形する為の装置であ
る。

第５図、第６図、第７図において、押出機１９
は低粘度および／又は高滑性熱可塑性樹脂を供給
し、被覆用ダイ８を通じて高分子材料に被覆する
為のものである。また、潤滑剤圧入用部品７は液
状の潤滑剤をダイ内に圧入する際に使われる部品
である。

本発明により、従来、困難性を伴つていた次に
示すような押出成形等を実施可能にする事ができ
る。

１ 高分子材料を押出ダイ内で押出圧力を用いて
実質的に弾性変形させることにより、少なくと
も１軸方向に分子配向および／又は結晶配向し
た成形品を成形する為の押出配向成形 ２ 溶融温度以上でも極めて高い粘弾性を有して
いる為に従来効率的な押出成形が困難であつた
ところの重量分子量100万以上の超高分子量重
合体やエンジニアリングプラスチツク等の高粘
弾性高分子材料の押出成形 ３ 発泡成形において、従来、発泡適性粘度領域
がせまい為に、発泡体の成形が困難であつた高
分子材料の押出発泡成形 ４ 溶融流動が容易な温度条件下で、熱分解およ
び／又は熱劣化しやすい高分子材料を、実質的
に熱分解および／又は熱劣化しない低温度条件
下で成形する為の押出成形 ５ その他、高分子材料を高い粘弾性状態で押出
成形することが、高分子材料の性質上必要であ
つたり、高分子材料の高付加価値化の為に必要
な場合の押出成形方法 本発明による押出配向成形の例として、２軸配
向シートの成形について説明する。

第４図および第６図において、押出機１で加熱
軟化された高分子材料は予備成形ゾーン５で、成
形品の肉厚に配向倍率を乗じた厚みのシートに予
備成形された後、壁面抵抗を軽減させるための手
法が施される。この後、冷却固化ゾーン２を通過
しながら、冷却固化されて実質的に変形が不可能
な粘弾性状態となりプラグフローの形態のダイ内
流動となる。成形ゾーン４において、高分子材料
は弾性状態でプラグフローする事により均一な弾
性変形を受けて２軸配向シートに成形される。続
く第２の冷却固化ゾーン５で、冷却固化されて２
軸配向が固定された後、ダイ出口から送り出され
る。この際、２軸配向させる力は押出機からの押
出圧力による。

２軸配向させる為の成形ゾーン４の形状が、第
８図に示した様な、押出方向に沿つて、厚さは減
少すると同時に巾が広がる形状である場合に同時
２軸配向成形が行なわれる。また、２軸配向成形
を行なう際の成形ゾーン４の形状については、特
公昭57−14975や特公昭57−30654に報告された形
状のものが本発明に適用できる。

また、成形ゾーン４の形状を適当に選択すれば
縦あるいは横方向に１軸に配向したシート、パイ
プ等の成形品や、所望の縦、横の配向度バランス
を有した２軸に配向したシート、パイプ等の成形
品を成形する事が可能である。

押出成形に限らず、分子配向成形又は結晶配向
成形を行なう場合、変形時における高分子材料
は、内部の分子間流動を極力抑えて弾性変形が可
能な粘弾性状態である事が必要である。すなわ
ち、分子配向成形又は結晶配向成形を押出成形に
より行なう場合、本発明の押出成形方法が極めて
適している。

押出機のヘツドに気密に接続された押出成形ダ
イ内で連続的に２軸配向させる押出成形方法は、
本発明者らの知る限りでは特公昭57−30654で報
告されているだけである。特公昭57−30654には、
本発明の押出成形方法の特徴である冷却固化ゾー
ンについての記載は全くなく、本発明者らの実験
によれば、冷却固化ゾーンの示す効果、作用があ
つて、初めて２軸配向成形が可能である事が判明
した。

本発明の方法による２軸配向成形は厚肉の成形
品、好ましくは１mm厚以上、更に好ましくは1.5
mm厚以上の成形品の成形に適している。特に厚肉
シート、パイプの２軸配向成形品の成形に適して
いる。

本発明の方法により、任意の延伸倍率の配向成
形品が得られるが、延伸による効果等から1.5倍
から10倍（厚み比）の延伸倍率が好ましい。

次に、本発明による超高分子量重合体の押出成
形の例として、超高分子量ポリエチレンの押出成
形について説明する。

重量平均分子量が100万以上の超高分子量ポリ
エチレンの成形品は、耐摩耗性、潤滑性、耐衝撃
性、耐化学薬品性、吸音性等に優れている。しか
し成形加工性が悪く、これまで満足な成形品が得
られていない。例えば、粉末の圧縮成形、ラム押
出成形、カレンダー成形等で成形されている。本
発明の押出成形法は高粘弾性状態の樹脂の効率的
な押出成形が可能であり、超高分子量のポリエチ
レンの高粘弾性体を良好に押出すことができる。
本発明の成形法及び成形装置は、従来成形が困難
であつたポリエチレン、ポリプロピレン、ABS
樹脂をはじめ各種の超高分子量体の成形に適して
いる。

超高分子量ポリマーを押出ダイ中を粘性流動さ
せようとすると、非常に大きな押出圧力を必要と
し、粘性流動状態で高圧力の押出圧力をかけると
メルトフラクチヤーおよび剪断破壊等も発生して
良好な押出成形品が得られない場合が多い。

本発明によれば、超高分子量ポリエチレンをは
じめとした超高分子量重合体のダイ内流動をプラ
グフローおよび／又は滑動の形態とする事ができ
るため、成形品内に不均一な歪のない良好なシー
ト、パイプ、異形品等の成形品を得る事ができ
る。

次に本発明により、発泡体を押出成形する場合
を説明する。

押出成形により発泡体を成形するには、これま
で発泡剤が均一に分散した適度な粘度の高分子材
料を、成形ダイより大気中に押出す事により成形
されている。

発泡成形に適した粘度領域があり、この領域で
押出すことが必要であると云われてきた。適度な
粘度領域より低粘度になると、発泡ガスが発泡セ
ルを破り大気中に逃げ、高粘度になると押出ダイ
からの押出が困難になり、且つ発泡ガスによる発
泡力が働かなくなる。

ポリスチレン等では、温度による粘度変化がゆ
るやかであり、適度に温度を調節すれば粘度を発
泡成形の適性領域にもつてゆくことができる。し
かし、ポリプロピレン、ポリエチレン等の粘度変
化が急な高分子材料では温度調節により粘度を発
泡適性領域にもつてゆくことは困難と云われてき
た。

これまでポリプロピレン、ポリエチレン等の温
度による粘度変化を緩やかにするため、電子線の
照射、化学架橋剤の添加等による分子間架橋等の
方法が用いられ、架橋されたポリエチレン等が発
泡成形に用いられてきた。

しかし、この様な架橋反応は加工費の増大等種
種の問題を含み、架橋反応を行わないで押出発泡
成形を安定して行う方法が要求されている。

種々検討の結果、本発明の成形法及び成形装置
が押出発泡成形に非常に適していることを発見し
た。すなわち、本発明の方法を用いると、従来、
押出が困難であつた高粘度状態の高分子材料の押
出が可能であり、多量の発泡剤を含有する高粘度
高分子材料を大気圧雰囲気、あるいは減圧雰囲気
に押出すことにより良好に発泡押出発泡成形がで
きる。

高粘度状態での押出が容易にできるため、高分
子材料の温度調節を均一化する領域を長くするこ
とができ、温度を均一化できる結果、均一な良好
な発泡体が得られる。

更に低温度にして発泡が起らない程度の高粘度
状態で押出すと、発泡剤が高分子材料中に溶解し
た発泡用高分子材料が得られる。物理発泡剤を多
量に含浸させた発泡用高分子材料ペレツトの製造
に良好である。沸点の低い物理的発泡剤、軟化温
度の高い高分子材料等の発泡用樹脂の製造はこれ
まで困難であり、この問題を解決している。

更に本発明は従来押出発泡成形では困難であつ
た様な、発泡倍率が50倍以上の超高発泡成形にも
応用できる。すなわち高分子材料の粘度を大きく
した状態で押出せるため、従来より多量の発泡剤
を配合した状態で安定して押出すことができ、高
発泡倍率の発泡体の押出成形ができる。

更に、本発明において、熱処理ゾーン１７で発
泡に適正な粘弾性とし、続く冷却ゾーン１８で表
層部だけを冷却しながら発泡させれば、表面が平
滑な発泡成形品を得る事が可能である。

又、本発明に従つた発泡成形においても、ダイ
内表面と高分子材料との接触面における壁面抵抗
を軽減させる事は特に有効である。

発泡押出成形を第９図、第１０図、第１１図を
用いて説明する。

第９図はポリエチレン、ポリプロピレン等の結
晶性高分子材料と、ポリスチレン等の非結晶性高
分子材料の粘度と温度の関係を示すグラフであ
る。図で明らかな様に結晶性高分子材料は発泡適
性粘度域で急速に粘度が変化するため、発泡適性
粘度にする温度域Ｈが非常に小さい。これに対し
非結晶性高分子材料の発泡適性温度域Ｇは大き
く、従つて発泡成形が容易である。本発明は発泡
適性温度域が小さい高分子材料の押出発泡成形に
特に良好に使用できる。

第１０図は発泡シートを成形する装置を示して
いる。発泡前を含有する高分子材料（本発明では
結晶性高分子材料が特に好ましい）を押出機１で
加熱軟化或いは加熱可塑化した予備成形ゾーン６
で厚肉のシート状とした後冷却固化ゾーン２に送
られる。冷却固化された高分子材料は予備加熱ゾ
ーン３及び成形ゾーン４を通過する際に所望のサ
イズのシートに成形されると同時に高分子材料全
体を均一に発泡適性粘度状態に調整される。さら
に、必要があれば、成形ゾーン４の後に熱処理ゾ
ーン１７を配置する。この結果、押出された発泡
剤を含有した高分子材料はダイの外で発泡体とな
る。

第１１図は、ダイ内で発泡させて表面平滑な発
泡シートを成形する装置を示している。第５図の
時と同様に成形ゾーン４を通過した発泡剤を含ん
だ高分子材料は、冷却固化ゾーン５で冷却された
後、熱処理ゾーン１７で発泡適性粘度状態に調整
される。続く冷却ゾーン１８の初めの部分は所望
の発泡倍率に応じてその流路断面積が拡大する形
状（膨張ゾーン）を有している。発泡剤を含んだ
高分子材料は表層部分だけが発泡適性粘度よりも
高い粘度に調整される事により、表面が平滑で内
部だけが発泡した発泡体が得られる。この場合、
成形ゾーン４において高分子材料を分子配向させ
ておくと、熱処理ゾーン１７で加熱される事によ
り弾性回復力が生じ、膨張ゾーンの形状に追随し
やすくなり、良好な成形品が得られる。

本発明に述べる発泡剤には、各種物理発泡剤、
化学発泡剤が使用できる。例えば、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素化合物、
クロロメタン、ジクロロメタン等の塩素化炭化水
素化合物、各種フレオン、アゾジカルボン酸アミ
ド、重炭酸ソーダ等である。

本発明の応用例として、溶融流動が容易な温度
条件下で、熱分解および／又は熱劣化しやすい高
分子材料の押出成形がある。ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアセタール等の溶融流動
が容易な温度条件下で熱分解および／又は熱劣化
しやすい高分子材料は、できるだけ低温で成形す
ることが要求される。これまでこれ等高分子材料
は、熱安定剤、可塑剤等を多量に加えて粘弾性を
下げて流動性を向上させて成形されている。本発
明の方法では高粘弾性状態での成形が可能であ
り、安定剤、可塑剤等の添加量を減らして低温で
押出成形する事ができる。

本発明は、高分子材料の厚肉成形品の成形に適
している。好ましくは１mm厚以上、更に好ましく
は1.5mm厚以上の成形品の押出成形に適している。
特に少なくとも１軸方向に配向状態を有した厚肉
の成形品に適している。

本発明によれば、高い粘弾性状態で高分子材料
を押出成形する事が可能となり、押出配向成形、
押出発泡成形、超高分子量重合体の押出成形、高
粘弾性高分子材料の押出成形、易熱分解および／
又は熱劣化性高分子材料の押出成形等が実施可能
となり、経済性、高付加価値化の点でその効果は
大きい。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

なお、本発明は、本明細書中に記載の応用例及
び実施例に限られるものではない。

実施例 １ 第４図に示した成形装置を用いて、２軸配向シ
ートを成形した。高分子材料として、ポリスチレ
ン（MFR 2.8、ISO R1133）、潤滑剤としてポリ
ジメチルシロキサンを用いた。

予備成形ゾーン６には、その終端の断面形状が
76mm×20mmとなるマニホールドダイを配置した。

成形ゾーン４の形状形化は、その始端の断面形
状76mm×20mmから終端の断面形状170mm×４mmと
した。

成形ダイの温度条件は予備成形ゾーン６を220
℃、冷却固化ゾーン２を80℃、予備加熱ゾーン３
を135℃、成形ゾーン４を150℃、第２の冷却固化
ゾーン５を80℃に調節した。

上記条件のもとで、潤滑剤を圧入しつつポリス
チレンを押出すことによりポリスチレンの均一な
２軸配向シートを連続的に成形した。

比較例 １ 実施例１と同じ装置を用い、押出成形ダイの冷
却固化ゾーン２以降を150℃に調節して、潤滑剤
を圧入しながら成形を行なつた。不均一な流れが
生じ、満足な成形品は得られなかつた。

実施例 ２ 第５図に示した成形装置を用いて、２軸配向シ
ートを成形した。高分子材料としてGP−ポリス
チレン（MFR2.8、ISO R1133）、熱可塑性樹脂
として低密度ポリエチレン（MIO.5、
ASTMD1238）、潤滑剤としてポリジメチルシロ
キサンを用いた。

予備成形ゾーン６及び成形ゾーン４には実施例
１と同じものを使用した。

成形ダイの温度条件は予備成形ゾーン６及び被
覆用押出ダイを220℃、冷却固化ゾーン２を30〜
50℃、予備加熱ゾーン３を135℃、成形ゾーン４
を150℃、第２の冷却固化ゾーン５を30〜50℃に
調節した。

上記条件のもとで、ポリスチレンに低密度ポリ
エチレンを被覆し、かつ、潤滑剤を圧入しつつ２
軸配向成形を行なつた。ポリスチレンと低密度ポ
リエチレンの重量比は５：１であつた。成形品か
ら低密度ポリエチレンの被覆を剥離した後、ポリ
スチレンの均一な２軸配向シートを得た。

実施例 ３ 第４図に示した成形装置を用いて、超高分子量
ポリエチレン（重量平均分子量240万）のシート
成形を行なつた。

押出機には、フイードゾーン部分のバレルに溝
が付いたφ50mmの単軸スクリユー押出機を用い
た。

予備成形ゾーン６には、その始端の断面形状が
φ50mmで、断面積変化がなるべく少ないようにそ
の終端断面形状76mm×20mmに形状変化するダイを
配置した。

成形ゾーン４の形状変化は、実施例１に使用し
たものを用いた。

成形ダイの温度条件は、予備成形ゾーン６を
160℃、冷却固化ゾーン２を100℃、予備加熱ゾー
ン３を150℃、成形ゾーン４を180℃、冷却固化ゾ
ーン５を60℃に調節した。

上記条件のもとで、超高分子量ポリエチレン
（重量平均分子量240万）のシート成形を行なつ
た。潤滑剤を使用しない場合、押出圧力は500
Kg／cm²で連続したシート成形が行なうことができ
た。また、潤滑剤としてポリジメチルシロキサン
を冷却固化ゾーン２の直前の位置で圧入しながら
成形すると押出圧力は200Kg／cm²に低下してシー
ト成形が行なえた。

実施例 ４ 実施例３と同様の成形装置を用いて、超高分子
量ポリエチレンの２軸配向シートを成形した。

成形ダイの温度条件は、予備成形ゾーン６を
160℃、冷却固化ゾーン２を40〜50℃、予備加熱
ゾーン３を145℃、成形ゾーン４を160℃、第２の
冷却固化ゾーン５を40℃に調節した。

上記条件のもとで、実施例３と同様に潤滑剤を
圧入しつつ成形して、超高分子量ポリエチレンの
均一な二軸配向シートを連続的に成形した。押出
圧力は320Kg／cm²であつた。

実施例 ５ 実施例３と同様の成形装置を用いて、超高分子
量ポリエチレン（光分散法による平均分子量350
万）のシート成形を行なつた。なお、成形ダイ内
表面には、工業材料26、No.６、97等に記載されて
いるテフロツク加工の被覆を行なつた。

成形ダイの温度条件は、予備成形ゾーン６を
180℃、冷却固化ゾーン２を160℃、予備加熱ゾー
ン３を160℃、成形ゾーン４を160℃に調節した。

上記条件のもとで潤滑剤としてジメチルシリコ
ンを冷却固化ゾーン２の直前の位置で圧入しつつ
成形を行なつた。

第２の冷却固化ゾーン５を140℃に調節してお
くと、超高分子量ポリエチレンのシートが溶融状
態でダイ出口から定常的に押出され、これを冷却
ロールを通して軟化温度以下に冷却した。

また、第２の冷却固化ゾーン５を40℃に調節す
ると、超高分子量ポリエチレンのシートが固体状
態でダイ出口から定常的に押出された。押出圧力
は150Kg／cm²であつた。

このように高分子材料が軟化温度以上の状態に
あつても極めて高い粘弾性状態を示す場合には、
冷却固化ゾーン２及び／または５が該材料の軟化
温度以上であつても、本発明の効果を発揮する事
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は高分子材料のダイ内流動を示したもの
である（矢印は流速を、曲線は流速分布を表わ
す）。第２図は本発明の押出成形方法におけるダ
イ内流動を示したものである。第３図は本発明の
押出成形方法のうち、ダイ内に壁面抵抗を軽減さ
せる為の手段を施した場合の高分子材料のダイ内
流動を示したものである。第４図〜第７図及び第
９図〜第１１図は本発明方法の実施に用いる押出
成形装置の断面図である。第８図は本発明によつ
て２軸配向シートを成形する場合の成形ゾーンの
ダイ内流路形状の変化の概略図である。第９図は
高分子材料の粘度と温度の関係を示すグラフであ
る。 １，１′……押出機、２……冷却固化ゾーン、
３……予備加熱ゾーン、４……成形ゾーン、５…
…第２の冷却固化ゾーン、６……予備成形ゾー
ン、７……潤滑剤圧入用部品、８……積層または
被覆用押出ダイ、９……潤滑剤、１０，１１，１
２……冷却媒体または加熱媒体孔、１３……潤滑
剤除去または洗浄装置、１４……引き取りロー
ル、１５……熱可塑性樹脂被覆巻き取り装置、１
６……成形品、１７……熱処理ゾーン、１８……
冷却ゾーン、１９……押出機、２０……剥離層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 加熱により軟化又は／及び可塑化された高分
   子材料を、押出成形ダイの冷却固化ゾーンを通過
   せしめて実質的に変形が不可能な粘弾性状態と
   し、次いで該高分子材料を押出成形ダイの予備加
   熱ゾーンを通過させて実質的に変形が可能な粘弾
   性状態にして、冷却固化ゾーンで実質的に変形が
   不可能な粘弾性状態となつた高分子材料で、後方
   の軟化又は／及び可塑化された高分子材料の押圧
   力により、前方の予備加熱ゾーンで実質的に変形
   が可能な粘弾性状態となつた高分子材料を成形ゾ
   ーンへ押し出して成形することを特徴とする高分
   子材料の押出成形方法。 ２ 成形ゾーンを通過した高分子材料を第２の冷
   却固化ゾーンに送つて、高分子材料を冷却固化し
   て実質的に変形が不可能な粘弾性状態として押し
   出す特許請求の範囲第１項記載の高分子材料の押
   出成形方法。