JPS59124814A - 熱可塑性樹脂の延伸成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 るいは圧延成形の改良に係る。

本発明の目的は、超高分子量体樹脂等の様な高粘度のた
め押出成形か困鄭な樹脂の成形性の改良、発泡押出成形
の様に高粘度状態で押出ずことが必要な成形の改良、ポ
リ塩化ビニリデンの様な易熱分解性樹脂の押出成形の改
良、高粘度状態で押出ダイ内で２軸延伸して２軸配向シ
ートあるいはパイプ等を成形する方法の改良、圧縮金型
内で熱可塑性樹脂を圧縮して２軸配向シートを成形する
方法の改良、加熱されたロール間に熱可塑性樹脂を挿入
して圧延して成形する方法の改良等を達成する新規な成
形法である。

熱可塑性樹脂の押出成形、圧縮成形あるいはロール圧延
に於て、ダイ内あるいはロール間の樹脂流動を改良する
ため、ダイ内表面あるいはロール表面に潤滑剤を被覆す
ることは、ずでに知られている。例えばＵＳＰ２５９７
５５３．ＵＳＩＰ２６８８１５３。

ＵＳＰ３５０４０７５等に記載されている。ダイ内表面
に潤滑剤を被覆することにより熱ｏ］塑性樹脂のグイ内
流動が著しく良くなり、低圧力で成形できる様になる。

しかし、ダイ内表面の潤滑剤被覆にも種々の問題がある
。最大の問題は潤滑剤がダイ内表面をある一定以上の厚
さで均一に濡らすことが困難であり、潤滑剤が多く被俊
されている部分の樹脂流動が速くなり均一な成形ができ
にくくなる点である。ダイ内表面を荒≦すると、ダイ内
表面の潤滑剤均一被覆が行いやすいことがＵＳＰ４０８
７２２２に記載されているが、これでは不充分である。

又、更に成形された成形品の潤滑剤の洗浄が必要であり
、容易な洗浄法がない等の問題点がある。

本発明はこれ等の問題点を改良した成形法である。

本発明は、加熱された熱可塑性樹脂をダイ内で圧縮する
か、あるいはダイ内を押出ずか、あるいはロールにより
圧延することにより成形する圧縮成形、押出成形あるい
は圧延成形に於て、ダイ内表面を潤滑剤で被覆しつつ成
形し、且つ、熱可塑性樹脂は少くとも３層であり、表層
樹脂は内核樹脂，１：り成形時の粘度は小さく、表層樹
脂と内核樹脂は成形後容易に剥離できる非接着性であり
、表層の厚さは内核層の厚さの１７１０以下であること
を特徴とする新規な成形法である。すなわち、熱可塑性
樹脂の表層に薄い良流動性の層を設け、良流動性表層に
よってダイ内表面の潤滑剤の不均一さ、傳さ等による流
動の不良を補い、樹脂内核層を良好に流動させるもので
ある。

成形時に於ける表層樹脂の粘度は、内核樹脂の粘度は、
内核樹脂の粘度の１７２以下が好ましく、表層樹脂はポ
リエチレン、ポリプロピレン等のガラス転位温度が低い
軟質樹脂、特にポリオレフィンが好ましい。

本発明を図により説明する。

第１図は樹脂及び重合体のダイ内流動状態を示す説明図
である。

第２図は各種熱可塑性樹脂あるいは重合体の温度と粘度
の関係を示すグラフである。

第３図は圧縮成形法により２　＋Ｉｌ＋配向シートを成
形する経過を示ず説明図である。

第４図及び第７図は押出成形法により２軸配向シートを
成形する装置を示す断面製図である。

第５図は、第４図の装置で２輔配向シートを成形する延
伸部分を拡大して示す説明図である。

第６図は押出成形法により２軸配向パイプを成形する装
置を示す断面製図である。

第８図は樹脂の粘度と温度の関係を示すグラフである。

第９図は押出成形法により発泡体を成形する装置を示す
断面製図である。

第１図では、加熱可塑化された熱可塑性樹脂ある（・は
、熱可塑性樹脂と重合体がグイ内を流動する時の各位置
の速度を示す。熱可塑性樹脂を低速でグイ内を流動させ
ると（１−１，）に示す速度１及び速度曲線２を示す。

高速で流動させると（］−］２に示ず速度曲線３を示す
。（］−］）及び（］−２）では樹脂の中で剪断力が働
き、その結果、高粘度樹脂のグイ内流動では流動抵抗が
著しく大きくなる。又、（］−］１及び（１−２）に示
す樹脂のグイ内流動はグイ内で２軸延伸させろ成形に（
′：ｉ適していブ、［い。

グイ内表面を潤滑剤で均一に且つ十分に被覆すると樹脂
はグイ表面で滑り、いわゆるプラグフローの状態になる
（］−３）。しかし、潤滑剤をグイ内表面に均一に被覆
することが難しく、不均一になると流動が（］　−］１
　）　ｆｆ）るいは（１−２）と、（］　−３）の混合
流となり大きく乱れる。

すなわち、（］　−４）に示す様に位置によって、４．
５．６に示ず様な速度分布になり、樹脂の流れが乱れる
。本発明では樹脂層の表層に、薄℃・良流動性の層８を
設けると内核層７は安定したプラグフローに近い流れを
示し、好まし−い速度分布９になる（１−５）。

本発明を（］−］６で更に詳しく説明する。グイ内表面
を潤滑剤で被覆しても摩擦抵抗があり、グイ内表面に接
する樹脂層は流動速度がおそくなる。

しかし、表層を低粘度樹脂で構成すると低粘度樹脂層の
流動が速くなり、ダイとの摩擦抵抗を４１消して、樹脂
内核層の流れを安定化させる。その結果樹脂内核層はプ
ラグフローに近い速度分布］０を示す。表層に最も流速
の速い部分】］が看存することが好ましい。潤滑剤の被
覆が不均一なだめ、グイ内表面と樹脂層との摩擦抵抗が
不均一な場合にも、表層の低粘度樹脂層の存在により、
内核樹脂層はプラグフローに近い速度分布１２を示す。

第２図に各種樹脂の温度と粘度の関係を示した。

第２図に於て、Ｐ　ＭＭＡ　（ＭＷ４．／Ｉ　００，０
００　）はセルキャスト重合で成形した重量平均分子量
が４／Ｑ万のポリメチルメタアクリレ−１・、ＰＭＭＡ
　　（ＭＷ１５０．０００）は、重量平均分子量ｊ５万
のメチルアクリレ−１−３重量％のメチルメタアクリレ
ート共重合体、ＡＢＳ　＋　３０１はＡＢＳ樹脂、スタ
イラック４３０１（旭化成工業（株）製）、ＰＳす６６
６はポリスチレン樹脂、スタイロン４６６６（旭化成工
業（株）製）、Ｉ）Ｐ　（ＭＪ　０．５　）とＩ−）Ｐ
　（ＭＩ　４　）は、ノルドインデックス０５と４のポ
リプロピレン、ＰＩりＭ６５２０は低密度ポリエチレン
Ｍ６５２０（旭化成工業（株）製）である。

ＰＭＭＡ　、　ＰＳ　、　ＡＢＳの成形に、該樹脂の表
層として、円）やＰ　Ｉｆｌが良好に使用できる。Ｉ）
ＰやＰＥ等のポリオレフィンはグイ内を滑り易い性質が
あり、表層樹脂とＩ−て良好である。グイ内を更に滑り
易くするため、表層樹脂に潤滑性に優れた添加物を配合
することが好ましい。潤滑性に優れた添加物として、ス
テアリン酸カルシウム等の脂肪酸塩、ポリジメチルシロ
キサン等のシリコーン油、あるいは表層樹脂よりブリー
ドしやすい低分子化合物類等が用いられる。

次に本発明法を用いて熱可塑性樹脂の２軸配向成形を行
う場合について説明する。

第３図は圧縮成形により２軸配向シートを成形する過程
を示す。適度に加熱された圧縮成形ダイ１３に、熱可塑
性樹脂のガラス転位温度以十溶融点以下に加熱された厚
肉素地１４をｆｉｔ＜（３−］）。

圧縮成形ダイ１３の内表面は潤滑剤により被覆されてい
る。厚肉素地１４は熱可塑性樹脂の内核１５と表層１６
より成り、成形：、ｍ度に於げく）表層ｍＪ脂の粘度は
内核研脂の粘度より小さく、表層の厚さは内核層の厚さ
の１／１０以下である。

この状態で圧縮成形ダイ１３に圧縮力を加えて厚肉素地
１４を圧縮すると、厚肉素地１４は２　＋ｆｂ配向され
る（３−２）。そのまま圧縮成形ダイ１：うを冷却して
成形品１７を冷却固化した後、グイより取り出し、成形
品から表層樹脂を剥離すると、熱可塑性樹脂内核層の良
好な２軸配向成形品が得られる。

この圧縮成形法により、１〜］　Ｏａｍ　ＪＬ￥、て、
面積比で１５〜７倍の延伸倍率の２軸配向シートが良好
に成形できる。この圧縮成形法ｂｓ％に］　ＴＡｍ以上
の厚肉の２軸配向シートの成形に適した成形法である。

厚さが１．　ｍｍ以上の２軸配向シートを本発明法で成
形するには、高圧縮力が必要になる。一方、１０關厚以
上の２軸配向シートを本発明法で成形すると、成形安定
性に欠ける。この圧縮法で成形される最も好適な例とし
ては、セルキャスト法で成形されたポリメチルメタクリ
レートの超高分子量ポリメチルメタクリレートの厚肉シ
ートに、いわゆるマスキング材として表面にポリオレフ
ィンのシートをはりつげたシートを用いて、潤滑剤を存
在さぜた圧縮成形ダイで成形する方法である。

第４図は本発明の押出成形により２軸配向シートを成形
する装置を示す。第４図に於て、第１の押出寺彬機】８
で加熱可塑化された内核層用熱可塑性樹脂はダイＩ９に
シート状に圧入される。第２の押出機２０で加熱可塑化
された表層用熱可塑性樹脂はダイ１９に圧入され、熱可
塑性樹脂の表層となり、ダイ１９のＡ部分で３層シート
状の厚肉成形体になる。ダイ１９のＡ部分は冷却されて
おり、ここで３層シート状厚肉成形体は、熱可塑性樹脂
のガラス転位温度以上、溶融点以下の温度に冷却される
。Ａ部分では樹脂をほぼ均一に冷却するための長さが必
要であり、冷却した後、若干加熱して温度を均一化する
ことも必要に応じて行われる。

更にＡ部分の途中に、厚肉成形体の表面とダイ表面の界
面に潤滑剤を塗布するため、潤滑剤を浸み出す一連の装
置を有する。高圧力のｊｊ′ｊｌ滑剤は潤滑剤導入路２
１より複数の浸み出し口２２へ導びかれ、樹脂成形体表
面へ浸み出し、成形体表面とダイ表面の界面に潤滑剤を
塗布する。

潤滑剤の浸み出し口２２は小さなスリット状、あるいは
焼結金属等の微細な連通孔を有する物質でできており、
その微細孔より潤滑剤が浸み出る。

ガラス転位温度以上、溶融点温度以下の温度に冷却され
、表面に潤滑剤が均一に塗布された樹脂成形体は、ダイ
内で内核樹脂はほぼ同速度で流動する、いわゆるプラグ
フローになる。次にダイのＢ部分で、プラグフローの成
形体を圧延して２軸配向させる。ダイのＢ部分は樹脂の
厚さが小さくなる構造を有する。Ｂ部分の成形体の流動
変化を第５図に示した。成形体はプラグフローのまま流
動方向、及びその直角方向に同時に２１１ｑ１１方向に
圧延され２軸配向される。成形体を圧延する力は押出成
形機より押出す力により行われる。２軸配向された成形
体はダイのＣ部分で更に冷却され、好ましくはガラス転
位温度以下にまで冷却されてダイ１９を出る。必要に応
じて冷水２３等で更に冷却され、ゴムロール２４を通り
、２軸配向シートとなる。ダイ１９より出てくるシート
を均一化するためにゴムロール２４０回転に抵抗をもた
せて、シートが出てくるのをおさえることも有効である
。

ゴムロールから出てきたシートの表層を剥離すると、熱
可塑性内核樹脂の２軸配向シートが得られる。この押出
成形法は、面積比で１５〜７倍の延伸倍率で厚さが］　
ｍｍ以上の厚肉の２軸配向シートの成形に特に有効であ
り、１〜］Ｑｒｎｍ厚の厚肉２軸配向シートに適してい
る。

成形された２ｉＩｑｌＩ配向シートを引続き更に波形シ
ートにすることも必要に応じて行うこともできる。

この様な波形シートも本発明シートに含まれるものとす
る。

第６図は同様の方法により２軸配向パイプを成形する方
法を示す。第６図に於て第１の押出機２５で加熱可塑化
された内核用熱可塑性樹脂はダイ２６へパイプ状に圧入
される。第２の押出機２７で押出された表層用熱可塑性
樹脂はダイ２６へ圧入されて熱可塑性樹脂のパイプの表
裏層になり、：３層構造のパイプになる。パイプはダイ
２６のＤ部分で一定の厚肉パイプになり、ガラス転位温
度以上、溶融点温度以下の温度に冷却される。ダイ２６
のＤ部分は樹脂が十分に冷却されるに十分な長さを必要
とする。均一に冷却するため１）部分に冷却部と加熱部
を適度に設けることが好ましい。

更にＤ部分の途中に、厚肉率バイブの表面とダイ表面の
界面に潤滑剤を塗布するため潤１１°を剤を侵み出す一
連の装置を有する。パイプの外表面、内表面のいずれに
も潤滑剤を塗布する。高圧力の潤滑剤導入路２８より、
パイプの外表面、内表面の複数の浸み出し口２９へ導び
がれ、パイプ表面へ浸み出し、バ斗プとダイ表面の界面
に潤滑剤を塗布する。

ガラス転位温度以上、溶融点温度以下の温度に冷却され
、表面に潤滑剤が均一に塗布された厚肉パイプは、ダイ
内で内核がほぼ同速度で流動する、いわゆるプラグフロ
ーになる。次にダイの８部分で、プラグフローのパイプ
の径を拡大し、肉厚を薄くして２軸配向させる。厚肉パ
イプはプラグフローのまま押出成形機からの押出圧力に
より径を拡大され圧延されて、流動方向と直径方向に同
時に２軸配向される。２軸配向されたパイプはダイのＦ
部分で更に冷却され、好ましくはガラス転位温度以下に
まで冷却されてダイ２６を出る。

必要に応じて冷水３０で更に冷却され、ゴムロール３１
を通り２軸配向パイプとなる。パイプを均一に押出すた
めに、ゴムロール３１０回転に抵抗をあたえ、ダイ２６
を出てくるパイプに逆圧を与えることは有効である。

本発明では３層以上の成形体も必要に応じて成形できる
。第４図、第５図に示した方法と同様の方法で３種の樹
脂から成る５層体の配向成形にっいて第７図に示した。

第７図に於て、第１の押出機３２で加熱可塑化された第
１の樹脂はダイ３５に圧入され、第２の押出機３３で加
熱可塑化された第２の樹脂はダイ３５へ圧入され第１の
樹脂の表層となり３層体になる。更に第３の押出機３４
で第３の樹脂を加熱可塑化してダイ３５に圧入し、最表
層体となり、５層体になる。第３の樹脂で形成される表
層は、第１及び第２の樹脂で形成される内核層より成形
時の粘度は小さく、各表層の厚さに内核層厚さの１／１
０以下であり、表層と内核一層は成形後容易に剥離でき
る非接着性である。次いで第４図、第５図と同様にダイ
内表面を潤滑剤で被覆し、冷却、２軸延伸、更に冷却し
てダイ３５より出る。５層の２軸延伸シートから表層３
６を剥離し、潤滑剤の付着していない良好な３層の２軸
延伸シート３７が得られる。

本発明は２軸配向成形の他に種々の押出成形に良好に応
用できるが、次に更にいくつかの応用例を示す。

押出成形により発泡体を押出成形するには、これまで発
泡剤が均一に分散された適度な粘度の樹脂を、ダイより
大気中に押出すことにより成形されている。

発泡成形に適した粘度領域があり、この領域で押出すこ
とが必須であると云われてきた。適度な粘度領域より低
粘度になると、発泡ガスが発泡セルを破り大気中に逃げ
、高粘度になると押出ダイからの押出が困難になり、且
つ発泡ガスによる発泡力が働かなくなる。

ポリスチレン等では、温度による粘度変化がゆるやかで
あり、適度に温度を調節すれば粘度を発泡成形の適性領
域にもってゆくことができる。しかし、ポリプロピレン
、ポリエチレン等の粘度変化が急な樹脂では温度調節に
より粘度を発泡適性領域にもってゆ（ことは困難と云わ
れてきた。

これまでポリプロピレン、ポリエチレン等の温度による
粘度変化を緩やかにするため、電子線の照射、化学架橋
剤の添加等による分子間架橋等の方法が用いられ、架橋
されたポリエチレン等が発泡成形に用いられてきた。

しかし、この様な架橋反応は加工費の増大等種種の問題
を含み、架橋反応を行わないで押出発泡成形を安定して
行う方法が要求されている。

種々検討の結果、本発明の成形法が押出発泡成形に非常
に適していることを発見した。すなわち、本発明の方法
を用いると、従来、押出が困難であった高粘度状態の樹
脂の押出が可能であり、多量の発泡剤を含有する高粘度
樹脂を大気圧雰囲気、あるいは減圧雰囲気に押出すこと
により良好に発泡押出発泡成形ができる。

高粘度状態での押出が容易にできるため、樹脂の温度調
節を均一化する領域を長くすることができ、樹脂温度を
均一化できる結果、均一な良好な発泡体が得られる。

更に低温度にして発泡が起らない程度の高粘度状態で押
出すと、発泡剤が樹脂中に溶解した発泡用樹脂が得られ
る。物理発泡剤を多量に含浸させた発泡用樹脂ベレット
の製造に良好である。沸点の低い物理発泡剤、軟化温度
の高い樹脂等の発泡用樹脂の製造はこれまで困難であり
、この問題を解決している。

更に本発明は従来押出発泡成形では困難であった様フｒ
、発泡倍率が５０倍以」二の超高発泡成形にも応用てき
る。ずノエわち樹脂粘度を大きくした状態で押出せるた
め、従来より多量の発泡剤を配合した状態で安定して押
出すことができ、高発泡倍率の発泡体の押出成形ができ
る。

発泡押出成形を第８図、第９図を用いて説明する。

第８図はポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性樹脂
と、ポリスチレン等の非結晶性樹脂の粘度と温度の１ツ
１係を示すグラフである。図で明らかな様に結晶性樹脂
は発泡適性粘度域で急速に粘度が変化するため、発泡適
性粘度にする温度域Ｈが非常に小さい。これに対し非結
晶性樹脂の発泡適性温度域Ｇは大きく、従って発泡成形
が容易である。本発明は発泡適性温度域が小さい樹脂の
押出発−泡成形に良好に使用できる。

第９図は本発明法により押出発泡体を成形する装置を示
す。

第９図に於て、第］の押出機３８で発泡剤を含有する熱
可塑性樹脂（本発明では結晶性樹脂が好ましい）を加熱
可塑化し発泡に適した温度にまでできるだけ冷却した後
、ダイ３９に圧入する。第２の押出機４０で樹脂を被覆
する表層樹脂を押出し、グイ内表面と樹脂の界面に圧入
して、内核樹脂を被覆する。グイ内表面を潤滑剤で被覆
する。

ダイのに部分で樹脂全体を均一な発泡適性温度にする。

樹脂の表面部、内核部共に均一な発泡適性温度にするに
は、Ｋ部の長さを十分にとる必要があり、しかも、かな
りの高粘度のため１く部分で生ずる圧力損失は一般に大
きくなる。本発明は被覆された表層樹脂と潤滑剤により
Ｉく部分の圧力損失を著るしく小さくすることができる
ため、１く部分を十分に長くすることが可能で、その結
果、均一な発泡適性温度にした発泡性樹脂を押出すこと
ができる。

押出された発泡性樹脂は発泡体４１になる。薄い表層樹
脂４２を剥離することも必要に応じてできる。

発泡性樹脂が高密度ポリエチレンの場合には、表面被覆
する表層樹脂は、ポリエチレンと接着性がないポリオレ
フィン、例えば軟化温度が低い変性ポリプロピレン等が
良好に使用できる。逆に発泡性樹脂がポリプロピレンの
場合には、表層樹脂としてゼζ化温度が低い変性ポリエ
チレン等が良好に使用できる。

更に本発明て発泡性樹脂として良好に使用できるものと
して、分子量の大きなポリエチレンテレフタレート、例
えば、〔η〕で０６（フェノール／テトラクロロエタン
の重量比６０／４０の混合溶液て２５°Ｃで測定）以上
、好ましくは０９以上のポリエチレンテレフタレートに
、各種発泡剤を配合したものが使用できる。

次に本発明の別の応用例について示す。

Ｍ量平均分子−量が１００万以上の超高分子量ポリエチ
レンの成形品は、耐摩耗性、潤滑性、耐衝撃性、耐化学
薬品性、吸音性等に優れている。しかし成形加工性が悪
く、これまで満足な成形品が得られていな（・。例えば
、粉末の圧縮成形、ラム押出成形、カレンダー成形等で
成形されている。本発明の押出成形底は高粘度状態の樹
脂の押出成形が可能であり、超高分子量のポリエチレン
の高粘性体を良好に押出すことができる。本発明の成形
法は、従来成形が困難であったポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ＡＥＳ樹脂をはじめ各種の超高分子量体の成形
に適している。

超高分子量ポリマーを押出グイ中を層流で′流動させよ
うとすると、非常に大きな押出圧力を必要とし、高圧力
の押出圧力をかけるとメルトフラクチャー等も発生して
良好な押出成形品が得られ１．、ｃい場合が多い。

本発明の方法、すなわち成形時にグイ内表面を潤滑剤で
被覆し、且つ超高分子量体を内核とし、低粘度の樹脂を
表層として押出成形を行うことにより、超高分子量体を
グイ内でプラグフロー状態で流動させることができ、そ
の結果押出ＬＦ力を大巾に低下させることができ、良好
な成形品が得られる。本発明により、これまで成形が困
知てあった超高分子量ポリマーのシート、パイプ、異型
品等の押出等ができる。

ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の熱分解を起し
やすい易熱分解性樹脂はできるだげ低温度て成形するこ
とが要求される。これまでこれ等樹脂は、熱安定剤、可
塑剤等を多量加えて粘度を下げ、成形性を良くして低温
で成形されている。

本発明の方法では高粘度状態での成形が可能であり、安
定剤、可塑剤等の添加量を減らして低温での成形ができ
る。

更に本発明はロールによる圧延成形に使用できる。押出
成形機により押出された熱可塑性樹脂を該樹脂のガラス
転位温度以上、溶融点温度以下に調温した後、はぼ同温
度に加熱したロール間に挿入して圧延配向させる成形法
に於て、熱可塑性樹脂の圧延時の粘度の１／１ｏ以下１
０００ボイズ以上の重合体で熱可塑性樹脂を被覆しつつ
成形するごとにより、良好な配向シートが得られる。

本発明の表層樹脂の表層厚さは内核樹脂の内核層厚さの
１／１０以下であり、厚さとしては０．０１ｍｍ〜２朋
程度で、好ましくは０．０５　ｍｍ〜ｌ＋ｎｍである。

薄くなろと、樹脂流動改善効果がなくなり、厚すぎると
、表層樹脂を成形後剥離して内核樹脂だけを使用する場
合に経済的でない。流動改善効果が十分に認められる範
囲で、表層は薄い方が灯ましい。流動改善効果が認めら
れる厚さは表層樹脂の粘度により異なり、各使用目的に
より適度に決められる。表層樹脂層は成形後、成形体か
ら剥離することにより、成形体に付着している潤滑剤も
同時に取り去ることができる。成形体にイマ１着した潤
滑剤の除去のためのみに本発明法を使用することも勿論
できるが、この場合には表層は薄い方が経済的に好まし
い。

本発明に述べる潤滑剤には、流動パラフィン、ポリジメ
チルシロキサン等の各種シリコーン油、ステアリン酸、
ステアリン酸金属塩等の各種脂肪酸及びその金属塩、各
種界面活性剤、これ等の各流体の混合物等の他、一般に
使用されている潤／１′）剤が使用できる。

本発明に述べる成形時の粘度とは、２　ｌＩｉ＋ｂ配向
成形では、２軸配向する時の粘度であり、例えば、押出
成形による２軸配向では、第４図、Ｂ部分に於ける粘度
である。発泡押出成形では、ダイの樹脂冷却部から出口
部分にかけての粘度であり、易熱分）質性樹脂の成形で
は、ダイ内の最も高温度部分の粘度、超高分子量体の押
出成形ではダイの中央部から出口部にかけての粘度、ロ
ール圧延ではロール」二の粘度である。いずれも成形時
の最も重要な部分の粘度である。

本発明に述べる熱可塑性樹脂とは一般に押出成形あるい
は圧縮成形に使用される熱可塑性樹脂が全て使用でき、
更に押出成形機で加熱可塑化し得る熱可塑性樹脂が使用
できる。例えばポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、
ナイロン、ポリフェニレンエーテル、あるいはこれ等樹
脂のブレンド、共重合体等である。

本発明に述べる表層樹脂にはガラス転位温度が低いポリ
オレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
各種腎性ポリプロピレン等が特に好ましいが、本発明に
述べる粘度範囲の樹脂が広く使用できる。

本発明に述べる発泡剤には、各種物理発泡剤、化学発泡
剤が使用できる。例えば、プロパン、ブタン、ペンタン
、ヘキサノ等の炭化水素化合物、クロロメタン、ジクロ
ロメタン等の塩素化炭化水素化合物、各種フレオン、ア
ゾジカルボン酸アミド、重炭酸ソーダ等である。

本発明に述べる２軸延伸温度であるガラス転缶温度以上
、溶融点温度以下とは、一般に合成樹脂を配向させるに
適した温度であり、樹脂により好ましい温度範囲は異な
る。結晶性樹脂ては結晶化が起る温度以上、結晶が溶融
する温度以下が好ましい。非結晶性樹脂では、一般の射
出成形、押出成形等の成形温度以下で、好ましくは（該
成形温度−３０°Ｃ）以下で、（ガラス転位温度＋ＩＯ
’Ｃ）以」二の範囲が好ましい。

本発明の方法は厚肉の成形品、好ましくは］　ｍｍ厚以
上、更に好ましくは１，５龍厚以上の成形品の成形に適
している。特に厚肉シート、パイプの２軸配向成形品の
成形に適している。

本発明の方法により、任意の延伸倍率の配向成形品か得
られるか、延伸による効果等から１５倍から］０倍（厚
ろ、比）の延伸倍率が好ましい。

本発明法により熱可塑性樹脂の高粘度状態での成形が容
易になり、２軸配向成形、発泡成形、超高分子量体の成
形、易熱分解性樹脂の成形等が良好にでき、その経済的
効果は太きい。

実施例１ 爪−ｔ？、！・１７−均分子量’Ｉ　／ＩＯ万のポリメ
チルメタクリレート０２０ｍｍ厚シート状予備成形品（
１）、更に該］′−備成形品の表裏にＱ、　５　ｍｍ厚
のＭＪ　０．５のポリプロピレンシートをはりつけた３
層の予備成形品（２）を用いて圧縮成形により２軸配向
シートを成形した。

第３図に示した成形装置を用い、圧縮ダイの内表面を潤
滑剤、ポリジメチルシロキサンで被覆し、ダイ及び予備
成形品を１５０’Ｃに加熱した後、予備成形品をダイ内
に置き、４鮨厚まで圧縮して厚み比で５倍に延伸した２
輔配向シートを成形した。

２軸配向シ一ト１ｃｍ”当りの最低必要圧縮力は、予備
成形品（１）では、］　］　Ｏｋｇ／ｃｍ２てあり、予
備成形品（２）では７０　ｋｇ／ｃｍ２であった。３．
５　ｍｍ厚のポリプロピレンを表層に設けることにより
、著しくダイ内流動は良くなり、その結果、低圧縮力で
より大形成形品の成形が可能となった。成形後２軸配向
シートから表層のポリプロピレンを剥ρ１１１すること
により、潤滑剤が伺着していないポリメチルメタクリレ
ートの２軸配向シートが得られた。

実施例２ 第４図に示した成形装置を用いて押出成形により２軸配
向シートを成形した。内核樹脂としてメチルメタクリレ
−１・とメチルアクリレートの共重合体アクリル樹脂（
メチルアクリレート５重量％、重量平均分子量１５万）
、表層樹脂としてＭｉ　４のポリプロピレン、潤滑剤と
してポリジメチルシロキサンを用いた。第１の押出機、
第２の押出機で表層樹脂と内核樹脂を押出し、ダイのＡ
部分で内核が２０龍、表裏層がｌ　ｍｍの厚肉３層体と
し、更に１５Ｑ°Ｃまで冷却した。潤滑剤をＡ部分の途
中より、厚肉３層体の表面とダイ内表面の界面に浸み出
させた。ダイの３部分で５倍に２軸配向を行い、０部で
冷却して４鮨厚の２軸配向した３層ンートを得た。成形
後、表層のポリプロピレンを剥離することにより、潤滑
剤の伺着していない良々ｆな２軸配向アクリルシートを
得た。表層のポリプロピレンのない単層アクリル樹脂で
同様に２軸配向成形を行ったが、ダイ内流動が不安定で
あり、イ１）られた２軸配向シートの表面に、流動不良
に基づく流れむらが見られ、均一な２軸配向シートは得
られず、更に表面の潤滑剤の洗浄か必要であった。

実施例：３ 第７図に示した成形装置を用いて明細書に記載の押出成
形により３層の２軸配向シートを成形した。第７図に於
て、第１の押出機でポリカーボネートを押出し、第２の
押出機でポリメチルメタクリレ−）・を押出し、第３の
押出機でポリプロピレンを押出した。グイ内表面はポリ
ジメチルシロキサンで被覆した。ダイ内では、内核のポ
リカーボネー）　カ］　Ｏｒｎｍ厚、画表層のポリメチ
ルメタクリレートが各５　ｍｍ厚、ポリプロピレンが］
　ｍｍ厚である。押出された２軸配向シートば４　ｏ＋
＋厚の５倍延伸シートであった。成形後、最表層のポリ
プロピレン層を剥離することにより潤滑剤の伺着してい
ない良好なシートが得られた。

実施例４ 第９図に示した成形装置を用いて本文に示した成形法で
発泡体を押出成形した。ＭＩ　０．５　（ＡＳ’ｌ”Ｍ
Ｄ］２３８）のポリプロピレンに発泡剤としてフレオン
１１４を５重量％、核剤０５重量％配合した発泡性樹脂
を用（・、表面＄覆する表層樹脂として低密度ポリエチ
レンＭ６５２０を使用した。潤滑剤としてポリジメチル
シロキサ／を使用した。発泡性樹脂を押出成形機ででき
るだけ温度を下げてダイに圧入し、更にダイのに部分で
均一に冷却した後、ダイ外へ押出して発泡させ、発泡体
を得た。

潤滑剤と表層樹脂を用いないで発泡性樹脂な押出すと、
ダイ内流動抵抗が大きく押出すことかてとなかった。又
、潤滑剤を用い、表層樹脂を用いないで成形すると、成
形安定性に欠け、均一な発泡体が得られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は１ω脂及び重合体のダイ内流動状態な示す説明
図である。 第２図は各種熱可塑性樹脂あるいは重合体の温度と粘度
の関係を示すグラフである。 第３図は圧縮成形法により２軸配向シートを成形する経
過を示す説明図である。 第４図及び第７図は押出成形法により２＠ｌＩ配向シー
トを成形する装置を示す断面要図である。 第５図は、第、１図の装置で２軸配向ンートを成形する
延伸部分を拡大して示す説明図である。 第６図は押出成形法により２軸配向パイプを成形する装
置を示す断面要図である。 第８図は樹脂の粘度と温度の関係を示すグラフである。 第９図は押出成形法により発泡体を成形する装置を示す
断面要図である。 】・・・速度、２．３．４．５．６．９．１０．１２・
・・速度分布（速度曲線）、７・・・内核層、８・・・
薄（・良流動性の層、１１・・・最も流速の大きい部分
、１３−　圧縮成形ダイ、１４　肉厚素地、１５・内核
、１６・表層、１７　成形品、１９．２６．３５・ダイ
、１８．２０．２５．２７．３２゜３３．３４・押出機
、２］、２８−潤滑剤導入路、２２．２９・−浸み出し
口、２：う、３０・パ冷水、２４．３１−・ゴムローノ
ペ　：３６−表層、３７・・２軸延伸シート。 出願人　　旭化成工業株式会社 代理人　　豊　　１）　笹　　雄 第１図 第１図 （１−６） 手　　続　補　　正　書 昭和５８年４月＋８Ｅ 特許庁長官若　杉和夫殿 １層件の表示 特願昭５７−２３４２３９号 ２発明の名称 新規な成形法 ３補正をする者 事件との関係・特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（ＯＯ３）旭化
成工業株式会社 代表取締役社長　宮　崎　　　　輝 ４代　理　人 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 三信ビル　２０４号室　電話５０１−２１３８５補正の
対象 明３書″′【”０１．へ、」０欄 １（１）　　明細書第５頁１９〜２０行目の１−内核樹
脂の粘度は、」を削除する。 （２）　　同第９頁１２行目の「良好である。」の次に
以下の文章を挿入する。 ［一般にダイを構成する鋼（８４，５Ｃ）と各種樹脂と
の動摩擦係数は次の値である。（潤ｉ’ｆ’？、］ｌ。 １２　（１９６６）４８５より引用） ポリメチルメククリレ−１・０．５６８ポリスチレン　
　　　　　　　Ｏ，：３　（５８ＡＥＳ樹脂　　　　　
　　　　（１，３６（’ｒポリ塩化ビニル　　　　　　
０．２１．９ポリプロピレン　　　　　　　０３００高
密度ポリエチレン　　　　０１３９ ＰＰ、ＰＥの様に動摩擦係数がｌＪ＼さい樹脂は、グイ
内を滑り易く、表層樹脂として好適である。特に、摩擦
係数が大きいＰＭＭＡ等の表面にｐｐ又はＩ〕Ｅを表層
にすると、その効果は顕著に現れる。刀（３）同第１１
頁１０行目と１１行目の間に次の文章を挿入する。 ［圧縮成形法で用いる最も好ましく・表層樹脂は、Ｊ′
Ｅ又はｐＪ）等軟質ポリオレフィンな部分架橋すること
により、温度による樹脂粘度の変化がゆるやかになった
ものである。温度による樹脂粘度の変化がゆるやかな程
、成形の適性領域が広くなり好ましい。又、圧縮成形法
では、表層樹脂が厚肉素地の表面全体を被覆した状態で
成形することが好ましい。例えば、厚肉素地全体をＰＥ
、ＰＰ等のシュリンクシー）・で被覆する方法が使用で
きる。更に好まｌ−＜ば、真空包装により、被覆シート
内部を真空にした後シュリンク包装被覆することが、良
好な成形をもたらす。」 （４）　　同第Ｊ６頁８行目、９行目、１０行目及び１
４行目の１−表層」を１層表層」と訂正する。 （５）同第１６頁頁Ｏ行目の「さに内核層厚さ」を「さ
は内核層厚さ」と訂正する。 （６）同第１６頁１６行目と１７行目の間に以下の文章
を挿入する。 ［５層の２軸延伸シートを成形し、最表層を剥離して３
層の２軸配向シートを成形することは、圧縮成形法に於
ても同様に成形できる。押出成形、あるいは圧縮成形で
５層の２軸延伸シートを成形する場合、最内核層（第：
う層）の樹脂は内表層（第２層及び第４層）の樹脂に比
べ軸化温度が高いか、ある℃・は及び、成形時の粘度が
犬き（・ことが好まし℃・。すなわち、最内核層（第；
３層）の樹脂は内表層（第２層及び第４層）の樹脂に比
べ、分子量が太きいか、あるいは及び軟化温度の高（・
、より耐熱性樹脂を用いることが好ま（−（・ｏＪ（７
）　　同第１６頁１９行目と２０行１１の間に以下の文
章を挿入する。 「本発明の押出成形により、１輔配向成形も同様に行う
ことができる。１軸配向された丸棒等の成形は良好にで
きる。本発明法によりポリオキシメチレン、ナイロン、
ポリエチレンテレフタレート等の１軸配向丸棒を成形し
、次いで該丸棒を引張り法で超延伸することにより、強
力な線状体が得られる。」 （８）　　同第２１頁１４行目の「ものが使用できる。 」の次に以下の文章を挿入する。 ［更にナイロン、ナイロン変性樹脂等の発泡成形にも同
様に応用てきる。］ （９）　　同第２５頁］５行目の「ナイロン、」を「ナ
イロン、ポリオギゾノチレン、」と訂正する。 丁　　続　　補　　　市　　１（Ｊ １１？３和５８′＋ドア月　６１−１ 特ｈ１庁長官　　若　　杉　　和　　夫　　１段１、事
件の表示 ４！Ｊ’　１打ｉ　ｌｈ−イ　５７−２３４２３９　　
シ」ト２　発明の名称 新規な成形法 ３、補正をする渚 」１件との関係・特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁１．１２番６号（００３）
旭化成工業株式会社 代表取締役社長　　宮　　崎　　　　輝４、代　理　人 東京都千代ＩＨ区有楽町１ＴＩ−１４番１￥−三信ビル
２０４号室　電話５０１−２１３８５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第９頁６行目の「ポリプロピレン」を「２
重量％のエチレンをランダム共重合させた改良ポリプロ
ピレン」と訂正する。 （２）同書第２７頁１２行目〜１３行目のｒｏ、５ｍｍ
厚のＭＩ　０　、５のポリプロピレンシート」を「第２
図に示した粘度曲線を有する０、５ｍｍ厚のＭＩ　０　
、５の改良ポリプロピレンのシート」と訂正する７ （３）同書第２８頁２行目〜３行］」の「ポリプロピレ
ン」を「第２図に示した粘度曲線を有するＭＩ４の改良
ポリプロピレン」と訂ｊＪＥ　する。 （４）同書第２８頁１４行目〜１５行［ｊのｒＭＩ４の
ポリプロピレン」を「第２図に示した粘度曲線を有する
ＭＩ４の改良ポリプロピレン」と訂正する。 （５）同書ｆ５２９頁１７行目〜１８行目の「ポリプロ
ピレン」を「改良ポリプロピレン」と１７丁正する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　加熱された熱可塑性樹脂をダイ内で圧縮する
   か、あるいはグイ内を押出すか、あるいはロールにより
   圧延することにより成形する圧縮成形、押゛　出成形あ
   るいは圧延成形に於いて、ダイ内表面を潤−１を剤で被
   覆しつつ成形し、且つ、熱可塑性樹脂は少くとも３層で
   あり、表層樹脂は内核樹脂より成形時の粘度は小さく、
   表層樹脂と内核樹脂は成形後容易に剥離できる非接着性
   であり、表層の厚さは内核層の厚さの１／１０以下であ
   ることを特徴とする新規な成形法。
2. （２）成形時に於ける表層樹脂の粘度は、内核樹脂の粘
   度の１／２以下であることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の成形法。
3. （３）　　表層樹脂が軟質樹脂である特許請求の範囲第
   （１）項または第（２）項記載の成形法。
4. （４）　　表層樹脂がポリオレフィンである特許請求の
   範囲第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載の成
   形法。
5. （５）圧縮成形が、熱可塑性樹脂の予備成形品を、内核
   樹脂のガラス転位温度以上、溶融点以下に加熱した後、
   はぼ同温度に加熱されたダイ内で圧縮して２軸配向させ
   た後、冷却して厚さが１〜１０ｍｍの２軸配向シートを
   取り出すことにより行なわれる特許請求の範囲第（１）
   〜（４）項のいずれか１項に記載の成形法。
6. （６）押出成形が、押出された熱可塑性樹脂を、内核樹
   脂のガラス転位温度以上、溶融点温度以下に調温した後
   、ダイ内で押出圧力により２軸配向させて厚さが１〜１
   ０龍の２軸配向シートとして取り出すことにより行なわ
   れる特許請求の範囲第（１）〜（４）項のいずれか１項
   に記載の成形法。
7. （７）内核樹脂が重量平均分子量１０Ｑ万以上の超高分
   子量体である特許請求範囲第（１）〜（４）項のいずれ
   か１項に記載の押出成形品の成形法。
8. （８）内核樹脂が発泡剤を含有する樹脂である特許請求
   の範囲第（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の押出
   発泡体の成形法。
9. （９）　内核樹脂が易熱分解性の樹脂である特許請求の
   範囲第（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の成形法
   。 ００）　　圧延成形が、押出された熱可塑性樹脂を、内
   核樹脂のガラス転位温度以上、溶融点以下の温度にした
   後、はぼ同綿度に加熱されたロール間に挿入して圧延し
   配向させて配向シートを得ることにより行なわれる特許
   請求の範囲第（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の
   成形法。