CN111757907A - 聚氨酯涂布的可热收缩膜 - Google Patents

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Abstract

一种可热收缩膜，其包括基于乙烯的聚合物多层或单层膜和在基于乙烯的聚合物膜的外表面上的涂层。所述基于乙烯的聚合物膜具有由第一层、第二层以及在第一层与第二层之间的至少一个内层形成的单层或多层结构。所述涂层包含聚氨酯，所述聚氨酯是以下物质的聚合反应产物；多元醇；和芳香族异氰酸酯官能预聚物。此外，提供了一种使聚合物包裹的初级包装单元化的方法。所述方法包括用所述可热收缩膜包裹所述初级包装中的一个或多个，其中所述涂层安置在所述一个或多个初级包装近端，以及施加热能以减小所述可热收缩膜的尺寸，以将所述初级包装限制在所述可热收缩膜内。所述涂层用于减轻所述可热收缩膜与所述聚合物包裹的初级包装之间的粘连。

Description

聚氨酯涂布的可热收缩膜
相关申请的交叉引用
本申请主张2018年2月28日申请的第62/636,471号美国临时专利申请案的权益，所述申请案以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本文所描述的实施例大体上涉及可热收缩膜，且更明确地说，涉及具有聚氨基甲酸酯涂层的可热收缩膜。此类可热收缩膜可用作在单元化过程中将多个产品分组在一起的次级包装。
背景技术
收缩膜通常用于产品的包装，例如消费品产品。例如，可以通过将塑料瓶固定在一起的收缩膜包装来固定成捆的塑料瓶。收缩膜可包括放置在物体周围并相对于其原始尺寸收缩的聚合物膜，以至少部分地围绕物体并固定容纳在其中的一个或多个物品并产生初级包装。例如，塑料饮料容器可以捆扎并固定在收缩膜中。与其它传统包装(例如纸板包装)相比，收缩膜的优势可能包括减少对环境的影响，节省成本，具有透明性以及可用作运输包装和消费者展示包装的能力。
将单独包装的产品推向市场的物流和供应链经常需要将单独包装的产品单元化。单元化是将几种单独包装的产品分组在一起，以简化装卸、运输和存储，并在装卸，运输和存储期间提供对单个包装产品的保护。通常通过在初级包装上施加次级收缩膜或次级包装来实现单元化。然而，当将当前可用的收缩膜用作过度收缩膜以提供次级包装并捆扎单个初级包装时，通常导致次级包装收缩后次级包装对初级包装的粘合。这种粘合是不希望的，并且导致对初级包装的结构和视觉上的损害，从而导致不可销售或有缺陷的产品。
因此，需要用于次级包装的涂布膜，其将初级包装单元化并且易于除去下面的初级包装而不会损坏。
发明内容
本公开的实施例通过提供在所述可热收缩膜的外表面上包含涂层的可热收缩膜来满足那些需求。当可热收缩膜用于将单个可销售产品单元化成更大的包裹时，所述涂层可减轻可热收缩膜对用于包装单独产品的底层收缩膜之间的粘合力，以便于在物流和供应链期间装卸和保护以存放货架。
根据本公开的至少一个实施例，提供一种可热收缩膜。所述可热收缩膜包括(a)多层膜和(b)在所述膜的第一层或第二层的外表面上的涂层。所述多层膜包括(i)由30到100重量％的第一基于乙烯的聚合物形成的第一层，所述第一基于乙烯的聚合物具有0.905到0.930g/cm3的密度，当根据ASTM D 1238在190℃和2.16kg载荷下测量时0.1到2.0克/10分钟的熔融指数(I2)；和使用差示扫描量热法(DSC)测量的低于126℃的峰值熔点；(ii)由50到100wt.％的第二基于乙烯的聚合物形成的第二层，所述第二基于乙烯的聚合物具有0.905到0.970g/cm3的密度和使用DSC测量的在100℃到135℃范围内的峰值熔点；和(iii)在第一层与第二层之间的至少一个内层，其包含10到50wt.％的第三基于乙烯的聚合物，所述第三基于乙烯的聚合物具有0.930到0.970g/cm3的密度和使用DSC测量的在120℃到135℃范围内的峰值熔点。所述涂层包括由以下物质形成的聚氨酯：(a)多元醇；和(b)芳香族异氰酸酯官能预聚物。
根据本公开的其它实施例，提供了一种可热收缩膜。所述可热收缩膜包括(a)单层膜和(b)在所述单层膜的外表面上的涂层。所述单层膜包括30到60重量％的第四基于乙烯的聚合物，其中所述第四基于乙烯的聚合物具有0.905到0.930g/cm3的密度，当根据ASTM D1238在190℃和2.16kg载荷下测量时0.1到0.9克/10分钟的熔融指数(I2)和使用DSC测量的低于126℃的峰值熔点。所述涂层包括由以下物质形成的聚氨酯：(a)多元醇；和(b)芳香族异氰酸酯官能预聚物。
根据另一个实施例，提供了一种包装组合件。所述包装组合件包括多个包装，其中每个包装包含通过由聚合物材料构成的初级包装膜捆扎在一起的多个物品，其中所述初级包装膜被包裹在多个物品周围以形成初级包装。包装组合件还包括用于捆扎多个包装的次级包装膜，其中次级包装膜包含根据本公开的实施例的可热收缩膜。
根据本公开的又一实施例，提供了一种使聚合物包裹的初级包装单元化的方法。所述方法包括用根据本公开实施例的聚氨酯涂布的可热收缩膜包裹一个或多个初级包装，和施加热能以减小聚氨酯涂布的可热收缩膜的尺寸，以将初级包装限制在聚氨酯涂布的可热收缩膜内。在包裹期间，将聚氨酯涂层安置在一个或多个初级包装近端。
在具体实施方式中更详细地描述了这些和其它实施例。应理解，前述发明内容和以下具体实施方式两者呈现本技术的实施例，并且旨在提供用于理解如所要求保护的技术的本质和特征的综述或框架。包括附图以提供对技术的进一步理解，且所述附图被并入本说明书中且构成本说明书的一部分。图式说明各种实施例，并且连同描述一起用以解释技术的原理和操作。此外，附图和描述意指仅为说明性的，并且不旨在以任何方式限制权利要求书的范围。
附图说明
以下对本公开的具体实施例的详细描述在结合以下图式阅读时可最佳地理解，其中相同的结构用相同的参考标号指示，并且其中：
图1A是描绘根据本公开的一个或多个实施例将多个初级包装单元化的聚氨酯涂布的单层可热收缩膜的示意图。
图1B是描绘根据本公开的一个或多个实施例将多个初级包装单元化的聚氨酯涂布的多层可热收缩膜的示意图。
图2是描绘在密封驻留时间为0.3秒的情况下多层膜之间的比较热封力的图。
图3是描绘在密封驻留时间为0.5秒的情况下多层膜之间的比较热封力的图。
具体实施方式
定义
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语“均聚物”，以及指代由两种或更多种不同单体制备的聚合物的术语“共聚物”。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包含大于50摩尔％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括基于乙烯的均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的聚乙烯的常见形式包括但不限于：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，包含线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且被定义成意指聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下在高压釜或管式反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下部分或全部均聚或共聚(参见例如，美国专利第4,599,392号，所述美国专利通过引用并入本文)。LDPE树脂的密度通常处于0.916到0.940g/cm的范围内。
术语“LLDPE”包括使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系制备的树脂以及使用单位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)、膦亚胺和限制几何构型催化剂)制备的树脂和使用后茂金属、分子催化剂(包含但不限于双(联苯基苯氧基)催化剂(也被称为多价芳氧基醚催化剂))制备的树脂。LLDPE包括线性、基本上线性或非均相基于乙烯的共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少的长链支化，并且包括：基本上线性乙烯聚合物，所述基本上线性乙烯聚合物在美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号、美国专利第5,582,923号和美国专利第5,733,155号中进一步定义；均相支化乙烯聚合物，如美国专利第3,645,992号中的均相支化乙烯聚合物；非均相支化乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的方法制备的非均相支化乙烯聚合物；以及其共混物(如美国专利第3,914,342号或美国专利第5,854,045号中公开的共混物)。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，通过气相、溶液相或淤浆聚合或其任何组合来制备LLDPE树脂。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，通过气相、溶液相或淤浆聚合或其任何组合来制备LLDPE树脂。
术语“HDPE”是指密度为约0.940g/cm或更大的聚乙烯，所述聚乙烯通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或甚至茂金属催化剂来制备。
“聚丙烯”或“基于丙烯的聚合物”是指包含大于50wt.％的衍生自丙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的聚丙烯的常见形式包括均聚物聚丙烯(hPP)、无规共聚物聚丙烯(rcPP)、抗冲击共聚物聚丙烯(hPP+至少一种弹性体抗冲击改性剂)(ICPP)或高抗冲击聚丙烯(HIPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯(sPP)及其组合。
“多层结构”意指具有多于一层的任何结构。举例来说，多层结构(例如，膜)可具有二、三、四、五或更多层。可将多层结构描述为具有用字母命名的层。例如，可以将具有芯层B以及两个外层A和C的三层结构表示为A/B/C。同样，将具有两个芯层B和C以及两个外层A和D的结构表示为A/B/C/D。
术语“可热收缩膜”，“收缩膜”或“整理收缩膜(collation shrink film)”是指可以收缩以适合并固定一个或多个物品的任何聚合物膜材料。这可能包含“初级包装”和“次级包装”。不受理论的束缚，由于收缩过程中塑料取向应力的松弛，收缩膜中可能发生收缩。收缩膜可包括聚合物，例如但不限于如上所提及的基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。收缩膜可以是多层结构，也可以是单层结构。
术语“初级包装”是指放置在物体周围并相对于其原始尺寸收缩以至少部分地围绕物体并将物体固定在其中并制成初级包装的聚合物膜。初级包装通常是放置在商店货架上或交付给消费者的可销售物品，例如包裹的6单位包装的饮料瓶。
术语“次级包装”是指放置在多个初级包装周围的聚合物膜，以提供初级包装的合并分组，以便于装卸、运输和存储，并在装卸、运输和存储过程中提供对初级包装的保护。
除非另有指示，否则说明书和权利要求书中任何范围的公开内容应理解为包含范围本身以及其中包含的任何内容以及端点。
参考图1A和1B，即时公开的可热收缩膜10的实施例包括聚合物膜20和在聚合物膜20的外表面上的涂层30。现在将描述本申请的具体实施例。然而，本公开可以不同的形式体现，并且不应解释为限于本公开中阐述的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开将是彻底且完整的，并且实施例将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
参考图1A，在一个或多个实施例中，可热收缩膜10包括单层聚合物膜21作为其聚合物层20。单层膜21包含基于乙烯的聚合物。
参考图1B，在一个或多个实施例中，可热收缩膜10包括多层膜22作为其聚合物膜20。多层膜22可以包含第一层24、第二层26以及在第一层24与第二层26之间的至少一个内层28。如多层结构所示，多层膜22可以形成为具有芯层B以及两个外层A和C的三层结构，其布置为A/B/C。同样，多层膜22可以形成为具有两个芯层B和C以及两个外层A和D的结构，其布置为A/B/C/D。将理解的是，多层膜22的实施例的多层结构提供了无数种可能性，例如A/B/A、A/B/C/A和A/B/C/B/D，其中本公开涵盖了每种可能性。
再次参考图1B的实施例，多层膜22的第一层24包含30到100重量％(wt.％)的第一基于乙烯的聚合物，其密度为0.905到0.930克/立方厘米(g/cm3)，根据ASTM D 1238测量的熔融指数(I2)为0.1到2.0克/10分钟(g/10min)，根据差示扫描量热法(DSC)测量的峰值熔点低于126℃。从30到100wt.％的所有单个数值和子范围都包括在本文中并在此公开；例如具有所描绘的特征的第一基于乙烯的聚合物的量可以从下限30、40或50wt.％到上限70、80、90或100wt.％。举例来说，第一基于乙烯的聚合物的量可以为30到80wt.％，或在替代方案中，40到90wt.％，或在替代方案中，35到55wt.％，或在替代方案中，62到87wt.％。
如所示，第一基于乙烯的聚合物可具有从0.905到0.930g/cm3的密度。从0.905到0.930g/cm3的所有单个值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，第一基于乙烯的聚合物的密度可以介于0.928、0.925、0.920或0.915g/cm3的上限与0.910、0.915、0.920或0.925g/cm3的下限之间。
如所示，第一基于乙烯的聚合物可以具有根据ASTM D 1238测量的0.1到2.0克/10分钟的熔融指数(I2)。从0.1到2.0克/10分钟的所有单个值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，第一基于乙烯的聚合物的熔融指数可以介于2.0、1.7、1.4、1.1或0.9克/10分钟的上限与0.1、0.2、0.3、0.4、0.6或0.8克/10分钟的下限之间。
在一些实施例中，第一基于乙烯的聚合物可具有126℃或更低的峰值熔点。在各种其它实施例中，第一基于乙烯的聚合物的峰值熔点可以为125℃或更低，120℃或更低，118℃或更低，或115℃或更低。另外，在各种实施例中，第一基于乙烯的聚合物可具有大于95℃、大于100℃或大于105℃的峰值熔点。
第一基于乙烯的聚合物的实例可以包括可从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI)购得的那些，包含例如DOWTMLDPE 132I、DOWLEXTMNG2045B和ELITETM5111G。
再次参考图1B的多层膜22实施例，第二层26包含50到100wt.％的第二基于乙烯的聚合物，其密度为0.905到0.970g/cm3且峰值熔点在100℃到135℃的范围内。从50到100wt.％的所有单个数值和子范围都包括在本文中并在此公开；例如，具有所描绘的特征的第二基于乙烯的聚合物的量可以从50、60或70wt.％的下限到80、90或100wt.％的上限。举例来说，第二基于乙烯的聚合物可以为50到80wt.％，或在替代方案中为60到90wt.％，或在替代方案中为65到85wt.％，或在替代方案中为62到87wt.％。
如所示，第二基于乙烯的聚合物可以具有从0.905到0.970g/cm3的密度。从0.905到0.970g/cm3的所有单个值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，第一基于乙烯的聚合物的密度可以介于0.968、0.960、0.955或0.950g/cm3的上限与0.910、0.915、0.920或0.925g/cm3的下限之间。
第二基于乙烯的聚合物可以具有在100℃到135℃范围内的峰值熔点。在一些实施例中，第二基于乙烯的聚合物可以具有与第一基于乙烯的聚合物不同的峰值熔点。在各种其它实施例中，第二基于乙烯的聚合物可以具有135℃、130℃、125℃或120℃的峰值熔点上限和100℃、105℃、110℃或115℃的峰值熔点下限。
第二基于乙烯的聚合物的实例可以包括可从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司购得的那些，包含例如DOWTMLDPE 132I、DOWLEXTMNG 2045B、UNIVALTMDMDA 6200 NT7和ELITETM5111G。
在膜为多层膜的一个或多个实施例中，至少一个内层28包含10到50wt.％的第三基于乙烯的聚合物，其密度为0.930到0.970g/cm3且峰值熔点在120℃到135℃的范围内。从10到50wt.％的所有单个数值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，具有所描绘的特征的第三基于乙烯的聚合物的量可以从10、20或30wt.％的下限到30、40或50wt.％的上限。举例来说，第三基于乙烯的聚合物的量可以为10到40wt.％，或在替代方案中为20到50wt.％，或在替代方案中为15到45wt.％，或在替代方案中为22到47wt.％。
第三基于乙烯的聚合物的密度可以为0.930到0.970g/cm3。从0.905到0.930g/cm3的所有单个值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，第三基于乙烯的聚合物的密度可以介于0.968、0.960、0.955或0.950g/cm3的上限与0.930、0.935、0.940或0.950g/cm3的下限之间。
在一些实施例中，第三基于乙烯的聚合物可以具有在120℃到135℃范围内的峰值熔点。在各种其它实施例中，第二基于乙烯的聚合物可具有135℃、132℃、130℃或128℃的峰值熔点上限和120℃、122℃、125℃或128℃的峰值熔点下限。
第三基于乙烯的聚合物的实例可以包括可从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司购得的那些，包含例如DOWLEXTMNG 2038B和UNIVALTMDMDA 6200 NT7。
在简要描述可热收缩膜的多层膜的范围和宽度后，提供多层膜组分和构造的具体实例。在一个或多个实施例中，多层膜包含：包含30到100wt.％的第一基于乙烯的聚合物的第一层24，包含50到100wt.％的第二基于乙烯的聚合物的第二层26，以及在第一层24与第二层26之间的至少一个内层28，所述内层包含10到50wt.％的第三基于乙烯的聚合物。所述第一基于乙烯的聚合物的密度可以为0.905到0.930g/cm3，熔融指数(I2)为0.1到2.0克/10分钟，并且峰值熔点低于126℃。第二基于乙烯的聚合物可以具有从0.905到0.970g/cm3的密度和在100℃到135℃的范围内的峰值熔点。最后，第三基于乙烯的聚合物可以具有从0.930到0.970g/cm3的密度和在120℃到135℃的范围内的峰值熔点。
在一些实施例中，多层膜包含：包含50到70wt.％的第一基于乙烯的聚合物的第一层24，包含50到70wt.％的第二基于乙烯的聚合物的第二层26以及在第一层24与第二层26之间的至少一个内层28,所述内层包含20到40wt.％的第三基于乙烯的聚合物。所述第一基于乙烯的聚合物和所述第二基于乙烯的聚合物可各自具有0.1到0.4克/10分钟的熔融指数(I2)和低于120℃的峰值熔点。所述第三基于乙烯的聚合物可以具有从0.930到0.970g/cm3的密度和在120℃到135℃的范围内的峰值熔点。
在一些实施例中，多层膜22包含：包含30到50wt.％的第一基于乙烯的聚合物的第一层24，包含30到50wt.％的第二基于乙烯的聚合物的第二层26，以及在第一层24与第二层26之间的至少一个内层28,所述内层包含60到80wt.％的第三基于乙烯的聚合物。所述第一基于乙烯的聚合物和所述第二基于乙烯的聚合物可各自具有0.4到1.0克/10分钟的熔融指数(I2)和低于125℃的峰值熔点。所述第三基于乙烯的聚合物可以具有从0.910到0.930g/cm3的密度和在120℃到135℃的范围内的峰值熔点。
在一些实施例中，多层膜包含：包含60到80wt.％的第一基于乙烯的聚合物的第一层24，包含60到80wt.％的第二基于乙烯的聚合物的第二层26以及在第一层24和第二层26之间的至少一个内层28，所述内层包含60到85wt.％的第三基于乙烯的聚合物。所述第一基于乙烯的聚合物和所述第二基于乙烯的聚合物可以各自具有0.3到1.2克/10分钟的熔融指数(I2)，以及在115℃到135℃的范围内的峰值熔点。所述第三基于乙烯的聚合物可以具有从0.910到0.930g/cm3的密度和在120℃到135℃的范围内的峰值熔点。
应了解，分别安置于第一层24、第二层26和内层28中的第一基于乙烯的聚合物、第二基于乙烯的聚合物和第三基于乙烯的聚合物中的一种或多种可包含相同的基本的基于乙烯的聚合物。举例来说，第一层24和第二层26可各自包含一种或多种相同的聚合物。
如上所述，在某些实施例中，基于乙烯的聚合物层20是如图1B所示的单层膜21。在此类实施例中，单层膜21包含30到60wt.％的第四基于乙烯的聚合物，其密度为0.905到0.930g/cm3，根据ASTM D 1238测量的熔融指数(I2)为0.1到0.9克/10分钟，并且峰值熔点低于126℃。从30到60wt.％的所有单个数值和子范围都包括在本文中并在此公开；例如，具有所描绘的特征的第四基于乙烯的聚合物的量可以从30、40或50wt.％的下限到40、50或60wt.％的上限。例如，第一基于乙烯的聚合物的量可以为30到50wt.％，或在替代方案中为40到60wt.％，或在替代方案中为35到55wt.％，或在替代方案中为42到57wt.％。
如所示，第四基于乙烯的聚合物可以具有从0.905到0.930g/cm3的密度。从0.905到0.930g/cm3的所有单个值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，第四基于乙烯的聚合物的密度可以介于0.928、0.925、0.920或0.915g/cm3的上限与0.910、0.915、0.920或0.925g/cm3的下限之间。
如所示，第四基于乙烯的聚合物可具有根据ASTM D 1238测量的0.1到0.9克/10分钟的密度熔融指数(I2)。从0.1到2.0克/10分钟的所有单个值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，第四基于乙烯的聚合物的熔融指数可以介于0.9、0.8、0.7或0.6克/10分钟的上限与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或0.6克/10分钟的下限之间
在一些实施例中，第四基于乙烯的聚合物可具有126℃或更低的峰值熔点。在各种其它实施例中，第一基于乙烯的聚合物的峰值熔点可以为125℃或更低，120℃或更低，115℃或更低，或110℃或更低。另外，在各种实施例中，第四基于乙烯的聚合物可具有大于95℃，大于100℃或大于105℃的峰值熔点。
应了解，第四基于乙烯的聚合物中的一种或多种可以与形成多层膜22的第一基于乙烯的聚合物，第二基于乙烯的聚合物和第三基于乙烯的聚合物中的一种或多种相同。举例来说，多层膜22的第一层24和单层膜21可各自包含一种或多种相同的聚合物。
再次参考图1B，在第一层24包含小于100wt.％的第一基于乙烯的聚合物的多层实施例中，多层膜22的第一层24可以进一步包含一种或多种另外的基于乙烯的聚合物，例如，一种或多种熔融指数为0.1到5克/10分钟的低密度聚乙烯(LDPE)，一种或多种另外的密度为0.930g/cm3或更低并且熔融指数为0.1到5克/10分钟的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，或一种或多种密度为0.940g/cm3或更高并且熔融指数为0.1到5克/10分钟的高密度聚乙烯(HDPE)。可以添加LDPE以增加熔体强度，这对于挤出工艺是有益的。可以添加LLDPE以增加所得膜的柔韧性。可以添加HDPE以提高所得膜的强度并且获得阻隔性。在一个或多个实施例中，第一层24可以包括高达40wt.％的HDPE以增加多层膜22的强度特性。可以构成多层膜22的第一层24的其余部分的另外的基于乙烯的聚合物包括以名称AFFINITYTM、DOWLEXTM、UNIVALTM、AGILITYTM、TUFLINTM、ATTANETM、INNATETM和ELITETM从陶氏化学公司商购的那些，例如包括UNIVALTMDMDA 6200 NT7。
此外，在多层膜22的第二层26包含少于100wt.％的第二基于乙烯的聚合物的多层实施例中，第二层26进一步包含一种或多种另外的基于乙烯的聚合物，例如，一种或多种熔融指数为0.1到5克/10分钟的低密度聚乙烯(LDPE)，一种或多种另外的密度为0.930g/cm3或更低并且熔融指数为0.1到5克/10分钟的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，或一种或多种密度为0.940g/cm3或更高并且熔融指数为0.1到5克/10分钟的高密度聚乙烯(HDPE)。可以构成多层膜22的第二层26的其余部分的另外的基于乙烯的聚合物包括以名称AFFINITYTM、DOWLEXTM、UNIVALTM、AGILITYTM、TUFLINTM、ATTANETM、INNATETM和ELITETM从密歇根州米德兰的陶氏化学公司商购的那些。
此外，在内层28包含少于100wt.％的第三基于乙烯的聚合物多层实施例中，多层膜22的内层28可以进一步包含一种或多种另外的基于乙烯的聚合物，例如，一种或多种熔融指数为0.1到5克/10分钟的低密度聚乙烯(LDPE)，一种或多种另外的密度为0.930g/cm3或更低并且熔融指数为0.1到5克/10分钟的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，或一种或多种密度为0.940g/cm3或更高并且熔融指数为0.1到5克/10分钟.的高密度聚乙烯(HDPE)。在一或多个实施例中，内层28可包括高达70wt.％的LDPE，以增加挤出过程中多层膜22的熔体强度特性。在一个或多个实施例中，内层28可包括至多300wt.％的LLDPE以增加多层膜22的柔韧性。可以构成多层膜22的内层28的其余部分的另外的基于乙烯的聚合物包括以名称AFFINITYTM、DOWLEXTM、UNIVALTM、AGILITYTM、TUFLINTM、ATTANETM、INNATETM和ELITETM从陶氏化学公司商购的那些，例如包含DOWTMLDPE 132I和DOWLEXTMNG 2045B。
具有0.905到0.930g/cm3的密度、0.1到0.9克/10分钟的熔融指数(I2)和低于126℃的峰值熔点并且形成30wt.％到60wt.％单层膜21的第四基于乙烯的聚合物的实例包括可从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司商购的那些，包含例如DOWTMLDPE 132I。
对于单层膜21包含少于100wt.％的第四基于乙烯的聚合物的实施例，单层膜21可以进一步包含一种或多种另外的基于乙烯的聚合物，例如，一种或多种熔融指数为0.1到5克/10分钟的低密度聚乙烯(LDPE)，一种或多种另外的密度为0.930g/cm3或更低并且熔融指数为0.1到5克/10分钟的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，或一种或多种密度为0.940g/cm3或更高并且熔融指数为0.1到5克/10分钟的高密度聚乙烯(HDPE)。可以构成单层膜21其余部分的另外的基于乙烯的聚合物包括以名称AFFINITYTM、DOWLEXTM、AGILITYTM、TUFLINTM、ATTANETM、INNATETM和ELITETM从陶氏化学公司商购的那些，例如包括DOWLEXTM2045B和DOWLEXTM2050B。
在一些实施例中，多层膜22或单层膜21中的一层或多层可以包含一种或多种添加剂。取决于具体应用的要求，添加剂可以包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(例如Ti02或CaC03)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主要抗氧化剂、次要抗氧化剂、UV稳定剂、防粘连剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂、氧清除剂、水分清除剂和其组合。
配制传统的收缩膜，使其在受热时会粘连在自身或其它聚合物膜上。当密封包装时，这种现象是合乎需要的。然而，如前所论述，在单元化过程中，还可以利用收缩膜将多个先前收缩包裹的可销售物品包裹成单个单元，以用于每次运输和存储。膜之间的粘连或粘合将是有问题的，因为可销售的物品可能被损坏，从而导致产品的损失或废弃。为了避免这种有害作用，可以配制和制造用于单元化的收缩膜以避免粘连或粘合。
本发明提供在可热收缩膜10的外表面上的基于聚氨酯的涂层30。在形成基于乙烯的聚合物层20的多层膜22的情况下，外表面是第一层24的外表面。术语“基于聚氨酯的涂层”用于指示固化时，涂层30主要包含聚氨酯，但是在一些实施例中，涂层30还可以包括未反应的反应物(例如，多元醇、异氰酸酯等)以及其它添加剂。
在一些实施例中，涂层30的聚氨酯是羟基封端的多元醇与异氰酸酯官能预聚物的聚合反应产物。在一些实施例中，异氰酸酯官能预聚物包含芳香族异氰酸酯。不希望受到理论的束缚，认为芳香族异氰酸酯为所得聚氨酯提供所需的抗粘合性能。可以在本公开的一些实施例中使用的芳香族异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)的任何或所有异构体和/或亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的任何或所有异构体。羟基封端的多元醇可包含羟基封端的聚醚、羟基封端的聚酯或其组合中的至少一种。在一个或多个实施例中，羟基封端的多元醇包含来自密歇根州米德兰市陶氏化学公司的VORANOLTM220-110N聚醚多元醇(丙二醇引发，分子量为1000的均聚物二醇)、来自密歇根州米德兰市陶氏化学公司的VORANOLTM220-260聚醚多元醇(标称分子量425的均聚物二醇)和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
此外，涂层30的聚氨酯是基于溶剂的。在一个或多个实施例中，聚氨酯可以溶于乙酸乙酯和己烷中以应用于基于乙烯的聚合物层20。
涂层30的聚氨酯可通过将两种分开的组分以规定的混合比混合在一起，然后在两种组分之间反应时固化而形成。在一些实施例中，可以制备两种反应物组分以提供1：1的混合比(羟基封端的多元醇与异氰酸酯官能预聚物的比率)，从而促进测量和混合。在一些实施例中，此类混合比可以在1：0.2到1：2的范围内。在此类混合比下，在一些实施例中，异氰酸酯指数在约1：3到约3：1的范围内。异氰酸酯指数定义为所用异氰酸酯的当量相对于理论当量的比率乘以100。理论当量等于每1当量B-侧化合物的1当量异氰酸酯(A-侧)。组分A中游离的异氰酸酯的量可以为1％到15％。在一些实施例中，聚氨酯可以是与环境水分或湿气反应以完成其固化的单组分异氰酸酯封端的预聚物。
在一些实施例中，涂层30由分子量在100与4700道尔顿之间的多元醇并使用例如三异丙醇胺和三羟甲基丙烷的赋予支化作用的多官能试剂形成。这样选择的材料，当一起反应并与某些非反应性添加剂结合时，可以有利地为涂布膜提供所需的耐热性、抗粘连性或其它特性。
在一个或多个实施例中，涂层30中的非反应性添加剂包含防粘包装。防粘包装可以包括一种或多种油、一种或多种蜡或两者。在各种实施例中，一种或多种油包括精制玉米油。此外，在各种实施例中，一种或多种蜡包括可从俄亥俄州克利夫兰的维尔纳·史密斯公司(Werner G.Smith，Inc.Cleveland,OH)商购的Synaceti 125。
可以使用多种技术将涂层30施加到聚合物膜20的外表面上，通常通过包含但不限于例如凹版印刷式涂布和柔性版印刷式涂布的技术将涂层施加到膜上。也可以使用其它薄涂布技术。本领域技术人员使用用于施加基于溶剂的涂层和粘合剂的设备可以容易地使他们的方法适应于将聚氨酯涂层施加到聚合物膜20上以获得本公开的涂布的可热收缩膜10。为了获得足够的动态粘度，施加时的目标固体将取决于特定的涂层，但是在一些实施例中，可以在15％到80％的范围内。
在一些实施例中，施加到聚合物膜20的涂层30的量可以是至少0.1克/平方米。如本文所用，通过测量在涂布之前和在施加涂层30并且干燥之后基于乙烯的聚合物层20的重量之差来测定涂层量。在一些实施例中，施加到基于乙烯的聚合物层20的涂层30的量高达每平方米5克。应了解，涂层30不具有最大涂层厚度，且仅受到避免超出提供所要涂层特性和性能所需的不必要的厚且昂贵的涂层的经济因素的限制。在一些实施例中，施加到膜的涂层30的量为0.1到0.8克/平方米(g/m2)。从0.1到5g/m2的所有单个数值和子范围都包括在本文中并在此公开；例如，涂层量可以从下限0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或0.6g/m2到上限0.7、0.8、0.9、1、3或5g/m2。例如，在一些实施例中，涂层30的量可以为0.3到0.8g/m2。
在一个或多个实施例中，涂层30是根据聚合物膜20的外表面上涂布和未经涂布区域的限定图案来施加。当涂布的可热收缩膜10通常以卷膜形式提供时，在涂布的可热收缩膜10用作围绕一个物体的包裹物时，未经涂布的区域与密封区域对齐定位。未经涂布区域中不存在涂层30使得当用涂层30包裹物体时，涂布的可热收缩膜10密封或粘合到其自身上，保留了消除与涂布区域对齐时的粘合的好处。对于如图1B所示的多层膜22，根据如图1B所示的多层膜22的第一层24或第二层26的外表面上的涂布区域和未经涂布区域的限定图案来施加涂层30。类似地，对于如图1A所示的单层膜21，根据单层膜21的外表面上的涂布区域和未经涂布区域的限定图案来施加涂层30。
本公开的实施例还提供了由本文所述的任何可热收缩膜10形成的制品。此类制品的实例可以包括用于将几种产品分组在一起的次级包装，以便于对单元化分组的产品进行装卸、运输和存储。
参考图1A和1B，示出了可热收缩膜10作为过度收缩膜以将多个初级包装60单元化的应用。每个初级包装60示出为包含多个单独的物品62，其中初级包装膜64将单独的物品62捆扎到可销售的初级包装60中。初级包装膜64可以是聚合物膜。然后将可热收缩膜10用作次级包装膜，以将多个初级包装60捆扎成更大的包裹，以便于装卸、运输和存储，并在整个物流链中为初级包装60提供保护。聚氨酯涂层30充当初级包装60的初级包装膜64与可热收缩膜10的基于乙烯的聚合物层20之间的中间功能层，以基本上减少或完全防止其间的粘合。防粘合有助于保持初级包装膜64的完整性。
使聚合物包裹的初级包装60单元化的方法包括用本公开的可热收缩膜10包裹初级包装60中的一个或多个，并且施加热能以减小可热收缩膜10的尺寸，从而将初级包装60限制在可热收缩膜10内。包含聚氨酯的涂层30在包裹期间安置在所述一个或多个初级包装60近端，从而使捆扎初级包装的单独产品62的聚合物膜64暴露于涂层30并与底层基于乙烯的聚合物层20隔离。
应了解，初级包装60可以在其中包含各种类型的单独产品62。虽然图1A和1B示出了作为单独产品62的塑料瓶，但另外的非限制性实例包括例如宠物食品或大米的食品、玻璃瓶、居家用品或在供应链操作期间单元化为加固的捆束的其它产品。
在各种实施例中，可热收缩膜10可被加热到至少约120℃，至少约140℃，至少约150℃，至少约180℃或甚至大于250℃，从而引发可热收缩膜10围绕初级包装60中的一个或多个收缩。在实施例中，可以将可热收缩膜10加热到在约140℃到约190℃或约150℃到约180℃范围内的温度以引发可热收缩膜10围绕初级包装60中的一个或多个收缩。加热保持时间可以是约1秒到约1分钟，约2秒到约30秒，或约3秒到约20秒。
可以根据许多因素来选择用于将包裹的单独产品62的多个初级包装60单元化为单个分组作为次级包装的可热收缩膜10的厚度，所述因素包含例如初级包装60的尺寸、初级包装60的体积、初级包装60和单独产品62的重量、初级包装60的内含物、次级包装的期望特性和其它因素。在一些此类实施例中，可热收缩膜10的厚度为20到500微米。从20到500微米的所有单个数值和子范围都包括在本文中并在此公开；例如，可热收缩膜10的厚度可以从下限20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170，180或190微米到上限30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、220、250，280、300、330、350、370、400、430、450、470或500微米。应注意，25.4微米等于1密耳的厚度，对于可热收缩膜的厚度提供了大约1密耳到20密耳的公开范围。
测试方法
除非本文另有指示，否则以下分析方法用于本发明的描述方面：
熔融指数
熔融指数I2和I10分别根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg和10kg载荷下测量。它们的值以g/10min报告。“熔体流动速率”用于基于聚丙烯的树脂并且根据ASTM D1238(230℃，2.16kg)测定。
密度
用于密度测量的样品是根据ASTM D4703制备。根据ASTM D792，方法B在样品压制的一小时内进行测量。
峰值熔点
通过差示扫描量热法(DSC)测定峰值熔点，其中将膜在230℃下调节3分钟，然后以每分钟10℃的速率冷却到-40℃的温度。在将膜在-40℃下保持3分钟后，以每分钟10℃的速率将膜加热到200℃。
落镖
膜落镖测试测定在自由下落的落镖产生的指定冲击条件下导致塑料膜失效的能量。测试结果是以从指定高度下落(这将导致50％的测试样本失效)的投掷物的重量的形式表示的能量。
根据ASTM D1709，方法A，使用26英寸±0.4英寸(66cm±1cm)的下落高度和直径为38.10±0.13mm的抛光半球形铝头测量落镖冲击强度(落镖)。
割线模量
根据ASTM D882以20英寸/分钟的十字头速度测定MD(纵向)和CD(横向)2％割线模量。样本的宽度为1英寸，并且初始夹具间隔为4英寸。报告的2％割线模量值是五次测量的平均值。
撕裂测试
根据ASTM D1922，B型-恒定半径在纵向(MD)和横向(CD)上进行埃尔门多夫(Elmendorf)撕裂测试。
抗穿刺性
抗穿刺性是使用TestXpertII软件在ZWICK Z010型上测量。样本尺寸为6”x 6”，并且至少进行5次测量以测定平均穿刺值。1000牛顿测力计与圆形品架一起使用。样品是4英寸直径的圆形样品。抗穿刺性程序遵循ASTM D5748-95标准，其中对此处所述的探针进行了修改。穿刺探针是直径为1/2英寸的球形抛光不锈钢探针。没有标距长度；探针应尽可能靠近样本，但不要接触样本。通过抬起探针直到接触到样品来设置探针。然后逐渐降低探针，直到不接触样品。然后将十字头设置为零。考虑到最大行进距离，所述距离约为0.10英寸。使用的十字头速度为250毫米/分钟。厚度在样品的中间测量。膜的厚度、十字头行进的距离和峰值载荷可用于通过软件测定穿刺。每个标本之后都要清洁穿刺探针。穿刺能量是载荷/伸长率曲线的曲线下面积(以焦耳为单位)。
杨氏模量
MD(纵向)和CD(横向)杨氏模量(即弹性模量)是在与根据ASTM D882测定的割线模量的相同装置中获得。样本的宽度为1英寸，并且初始夹具间隔为4英寸，十字头速度为20英寸/分钟。报告的杨氏模量值是五次测量的平均值。杨氏模量是应力应变图的直线部分的斜率。
自由收缩率
塑料膜和片材的无限制线性热收缩率是根据基于ASTM D 2732-70的陶氏内部方法进行测量。准备5个直径为50mm的样品，并在测试之前在23±2℃和50±5％相对湿度下调节40h。测试在HANATEK Mod 2010中进行。当达到150℃的测试温度并稳定后，将几滴硅油添加到铜盘中。当油扩散并在给定温度下稳定时，将样品尽可能小心地平放在热板上20秒。然后，将样品从承载盘中取出并放置在冷却区域，集中放置，以便可以读取收缩率百分比。
自由收缩率的百分比由下式给出：％＝[(L0-Lf)/L0]×100，其中L0＝边的初始长度，Lf＝收缩后的长度。自由收缩率值是在MD(纵向)和CD(横向)方向上计算，并且是五个测量值的平均值。
热封测试
根据ASTM F-88(技术A)，在商用拉伸试验机上对膜进行热封测量。热封测试是评估柔性阻隔材料中的密封件的强度(密封强度)的方法。它通过测量分离包含密封件的材料测试条所需的力来实现，并且确认样品失效的模式。密封强度与打开力和包装完整性有关。切割之前，按照ASTM D-618(程序A)，将膜在23℃(+2℃)和50％(+5％)R.H.(相对湿度)下调节最少40个小时。然后在纵向上从三层共挤出层压膜切割约11英寸长度和约8.5英寸宽度的薄片。在以下条件下，在一定温度范围内，将薄片在Brugger HSG-C封口机上沿纵向进行热封：封口压力或驻留力：0.138N/mm2(20psi)，并且驻留时间为0.3秒和0.5秒。
现将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。
实例
聚氨酯涂层的单层膜的制备
通过吹塑膜挤出来生产基于乙烯的聚合物可热收缩单层膜作为比较膜1。根据目前用于市售的基于乙烯的聚合物可热收缩膜的标准配方来制备比较膜1。配方如下表1提供，个别树脂的特性提供于表2。比较膜1在科林吹塑膜(Collin Blown Film)生产线上产生，吹胀比(BUR)为3.0，模具直径为80mm，模具间隙为1.8mm并且用40达因电晕处理。此外，在以下加工条件下制备比较膜1：熔融温度为219℃，模具温度为235℃，RPM为59rpm，产量为22.43公斤/小时，压力为258bar，和377毫米的平板(layflat)。
表1-比较膜1配方
Figure BDA0002611560340000201
表2-选定的树脂特性
树脂 密度(g/cm<sup>3</sup>) 熔融指数(g/10min) 峰值熔点(℃)
DOW<sup>TM</sup>LDPE 132I 0.921 0.25 110
DOWLEX<sup>TM</sup>2045.11B 0.921 1.0 122
DOWLEX<sup>TM</sup>2050B 0.950 0.95 130
使用以100英尺/分钟操作的Labo Combi 400层压机，使比较膜1涂有0.8g/m2的来自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司的OPULUXTMHGT 202/2021。OPULUXTMHGT 202/2021是根据本公开的基于溶剂的聚氨酯。将生产的涂有OPULUXTMHGT的可热收缩膜命名为本发明膜2。层结构和配方提供于表3。
表3–本发明膜2配方
Figure BDA0002611560340000202
单层膜的性能测试
完成比较膜1和本发明膜2的比较测试以评估收缩膜对初级包装的粘性。具体来说，比较膜1和本发明膜2中的每一个用于捆扎六种不同类型的初级包装。每种类型初级包装的说明提供于表4。分别用比较膜1和本发明膜2中的每一者将初级包装捆扎在一起，并通过Smipack BP收缩通道，运行速度为2米/分钟，温度为180℃。在2米/分钟和180℃下的通过在包装线的收缩通道中使用的典型温度范围内。
表4–用于研究的初级包装
Figure BDA0002611560340000211
测试了六种包装类型的单元化捆扎物的内部包装与比较膜1和本发明膜2的过度收缩膜之间的粘合力。通过从捆扎的包装中取出过度收缩的膜，并检查熔化或对初级包装的粘性以及因取出比较膜1和本发明膜2对原始包装的损坏，从而完成测试。粘合力结果提供于表5和表6。
表5-比较膜1的粘合力结果
Figure BDA0002611560340000212
如表5所示，除包装5外的所有初级包装均因使用比较膜1而受损。确切地说，比较膜1呈现了与PE配制的初级包装的粘合性。也就是说，包装1、2和3因粘合到比较膜1的过度收缩膜而受损，因此将无法在零售环境中展示在货架上。关于包装4，比较膜1没有特定地粘在包含PET的宠物食品袋的外表面上，但是确实粘到暴露PE核心层的边缘。不出所料，由于包装5由PP/PE/PP构成，比较膜1没有粘到内部包装。最后，比较膜1表现出对包装6的一些粘合力，需要用力分开并且损坏初级包装的外观。收缩后的粘合力的证据留在被移出的比较膜1表面和包装6的表面上。
表6-本发明膜2的粘合力结果
Figure BDA0002611560340000221
通过收缩通道后，本发明膜2没有粘到任何初级包装上。六个初级包装各自均由本发明膜2紧紧包裹和捆扎，并且在除去本发明膜2时保持了初级包装的完整性，而没有任何损坏。
测量在施加OPULUXTMHGT聚氨酯涂层以生成本发明膜2时比较膜1的机械和收缩特性的保持力。需要保持机械和收缩特性以实现足够的收缩和包装坚固性，从而限制个别包装在整个分销链中单元化。比较膜1和本发明膜2的机械和收缩特性提供于表7。评估了多种特性，包含按照ASTM D 1709进行的抗落镖性；根据ASTM D1922在横向(CD)和纵向(MD)上进行埃尔门多夫撕裂评估；根据ASTM D5748进行的抗刺穿性评估；根据ASTM D 882的割线模量2％；根据ASTM D 882的拉伸特性；以及根据ASTM D 2732在150℃下在横向(CD)和纵向(MD)上的收缩率。
表7-示例膜的机械和自由收缩特性
比较膜1 本发明膜2
落镖(方法A)(g) 184±15 265±15
埃尔门多夫MD(g) 336±21 354±27
埃尔门多夫CD(g) 1113±29 807±33
穿刺能量(J) 4.60±0.32 3.68±0.095
抗穿刺性(J/cm<sup>3</sup>) 6.84±0.531 6.16±0.175
割线模量2％MD(MPa) 270±5 257±15
割线模量2％CD(MPa) 282±12 288±15
杨氏模量MD(MPa) 418 452
杨氏模量CD(MPa) 475 441
150℃MD下的自由收缩率(％) 57.5 40
150℃CD下的自由收缩率(％) 20 12
本发明膜2基本上保持了比较膜1的未经涂布膜的机械和收缩特性，并提供了适合次级包装和单元化的膜。尽管在150℃下在纵向(MD)上测得的收缩率降低了30％，但实际上未观察到收缩率不足。
聚氨酯涂层的多层膜的制备
通过吹塑膜挤出来生产三种基于乙烯的聚合物可热收缩的多层膜。每种制备的多层膜的配方提供于下表8，个别树脂的特性提供于表9。制备命名为比较膜3的第一多层膜，所述第一多层膜具有由相同聚合物配方构成的第一层和第二层以及由第二聚合物配方构成的内层。还制备命名为比较膜4的第二多层膜，其具有由相同聚合物配方构成的第一层和第二层以及由第二聚合物配方构成的内层。最后，还制备了命名为比较膜5的第三多层膜，其具有由相同聚合物配方构成的第一层和第二层以及由第二聚合物配方构成的内层。比较膜3、比较膜4和比较膜5各自在科林吹塑膜生产线上产生，吹胀比(BUR)为3.0，模具直径为80mm，模具间隙为1.8mm，并且用40达因电晕。
表8-多层膜配方
Figure BDA0002611560340000241
表9-选定的树脂特性
树脂 密度(g/cm<sup>3</sup>) 熔融指数(g/10min) 峰值熔点(℃)
DOW<sup>TM</sup>LDPE 132I 0.921 0.25 110
DOWLEX<sup>TM</sup>2045B 0.921 1.0 119
DOWLEX<sup>TM</sup>2038B 0.935 1.0 126
ELITE<sup>TM</sup>5111G 0.925 0.85 123
UNIVAL<sup>TM</sup>DMDA 6200NT7 0.953 0.38 131
比较膜3、比较膜4和比较膜5中的每一种用0.1g/m2、0.3g/m2和0.5g/m2OPULUXTMHGT2020/2021涂布以产生一系列描述于表10中的本发明膜。OPULUXTM是一种两组分反应性聚氨酯，其中OPULUXTM2020为–OH封端而OPULUXTM2021为-NCO封端。使用双官能的Poliol 1000和2000形成OPULUXTM，并与甲苯二异氰酸酯(TDI)或甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)反应。此外，OPULUXTM是基于溶剂的并针对应用溶于乙酸乙酯和己烷中。
表10-OPULUXTMHGT 2020/2021涂布的多层膜
Figure BDA0002611560340000251
比较膜3、比较膜4和比较膜5中的每一种也用0.1g/m2、0.3g/m2和0.5g/m2的购自德国科隆Lanxess化学公司(Lanxess Chemical Company,Cologne,Germany)的
Figure BDA0002611560340000252
Bottom 51 UD涂布，产生一系列描述于表11中的比较聚氨酯涂布的示例膜。
Figure BDA0002611560340000253
Bottom 51 UD是在水中的聚氨酯分散液，其含有与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二甲基丙酸(DMPA)反应的长链双官能poliol PM 2000。使用三甲胺(TEA)终止反应，并添加丙二胺(PDA)以消耗任何异氰酸酯(NCO)残留物。因此，
Figure BDA0002611560340000254
Bottom 51 UD包含与OPULUXTMHGT 2020/2021的芳香族异氰酸酯相抵触的脂肪族异氰酸酯。
表
Figure BDA0002611560340000255
Bottom 51 UD涂布的多层膜
Figure BDA0002611560340000256
多层膜的性能测试
为了比较相对于未经涂布多层膜(比较膜4)粘合于具有OPULUXTMHGT2020/2021涂层的本发明多层膜(本发明膜6-14)的底层包装与相对于未经涂布多层膜(比较膜4)粘合于具有
Figure BDA0002611560340000261
Bottom 51 UD涂层的比较多层膜(本发明膜15-23)的底层包装的粘合特性，完成热封研究。确切来说，将研究中的每个多层示例膜(示例膜3-23)与未经涂布的标准聚乙烯整理收缩膜(比较膜4)一起进行热封测试，以模拟包裹在内部单元化包装周围的此类外部膜的接触并且通过收缩通道。根据ASTM F88完成热封测试，在第一次测试中的驻留力为20磅/平方英寸(psi)，驻留时间为0.3秒(s)，并且第二次测试中为0.5秒。对于每种膜组合和驻留时间，还在150℃的密封温度和180℃的密封温度下完成测试。将测试示例膜与比较膜4的普通未经涂布聚乙烯收缩膜分开所需的所得热封力(克力/平方英寸-grf/in2)提供在表12到表17中。确切来说，表12、表13和表14提供在0.3秒驻留时间的情况下分离熔融膜所需的热封力并且表15、表16和表17提供在0.5秒驻留时间的情况下分离熔融膜所需的热封力。
表12-热封力-未经涂布的多层膜-驻留时间：0.3秒
Figure BDA0002611560340000262
表13-热封力-OPULUXTM涂布的多层膜
驻留时间：0.3秒
Figure BDA0002611560340000271
表
Figure BDA0002611560340000272
涂布的多层膜-驻留时间：0.3秒
Figure BDA0002611560340000273
表15-热封力-未经涂布的多层膜-驻留时间：0.5秒
Figure BDA0002611560340000281
表16-热封力-OPULUXTM涂布的多层膜-驻留时间：0.5秒
Figure BDA0002611560340000282
表
Figure BDA0002611560340000283
涂布的多层膜-驻留时间：0.5秒
Figure BDA0002611560340000284
与(a)两个未经涂布的多层膜之间的粘合力和(b)未经涂布的多层膜与
Figure BDA0002611560340000291
Bottom 51 UD涂布的多层膜之间的粘合力两者相比，根据本公开实施例施加OPULUXTM2020/2021涂层到多层膜显著降低热封力。参考图2，对于驻留时间为0.3秒的密封可以直观地看出施加OPULUXTM2020/2021的情况下密封力的降低。类似地，参考图3，对于驻留时间为0.3秒的密封，可以直观地看出施加OPULUXTM2020/2021的情况下密封力的降低。另外，在图2和图3中都敏锐地看到，随着涂层密度从0.1g/m2增加到0.5g/m2，密封力的减小增加。尽管包括脂肪族异氰酸酯的
Figure BDA0002611560340000292
Bottom 51 UD表现出热封力的降低，但包括芳香族异氰酸酯官能预聚物的OPULUXTM2020/2021的卓越性能是显而易见的。
显然，在不脱离所附权利要求书中所界定的本公开范围的情况下，可进行修改和变化。更确切来说，尽管本公开的一些方面在本文中被确定为优选的或特别有利的，但可预期，本公开不必限于这些方面。
结合权利要求和附图将显而易见的是，单数的使用还包括复数的可能性。例如，提及涂层也隐含地包括提及至少一个涂层。

Claims (15)

1.一种可热收缩膜，其包含：
(a)多层膜，所述多层膜包含：
(i)包含30到100重量％的第一基于乙烯的聚合物的第一层，所述第一基于乙烯的聚合物具有：0.905到0.930g/cm3的密度；当根据ASTM D 1238在190℃和2.16kg载荷下测量时，0.1到2.0克/10分钟的熔融指数(I2)；和使用差示扫描量热法(DSC)测量的低于126℃的峰值熔点；
(ii)包含50到100重量％的第二基于乙烯的聚合物的第二层，所述第二基于乙烯的聚合物具有：0.905到0.970g/cm3的密度和使用DSC测量的在100℃到135℃范围内的峰值熔点；和
(iii)在所述第一层与所述第二层之间的至少一个内层，所述内层包含10到50重量％的第三基于乙烯的聚合物，所述第三基于乙烯的聚合物具有0.930到0.970g/cm3的密度和在120℃到135℃范围内的峰值熔融点；以及
(b)在所述膜的所述第一层或第二层的外表面上的涂层，所述涂层包含聚氨酯，所述聚氨酯是以下物质的聚合反应产物：(a)多元醇；(b)芳香族异氰酸酯官能预聚物。
2.根据权利要求1所述的可热收缩膜，其中
(i)所述第一层和所述第二层各自包含50到70重量％的基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物具有根据ASTM D 1238测量的0.1到0.4克/10分钟的熔融指数(I2)和低于120℃的峰值熔点；并且
(ii)在所述第一层与所述第二层之间的所述至少一个内层包含20到40重量％的基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物具有0.930到0.970g/cm3的密度和在120℃到135℃范围内的峰值熔点。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可热收缩膜，其中
(i)所述第一层和所述第二层各自包含30到50重量％的基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物具有根据ASTM D 1238测量的0.4到1.0克/10分钟的熔融指数(I2)和低于125℃的峰值熔点；并且
(ii)在所述第一层与所述第二层之间的所述至少一个内层包含60到80重量％的基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物具有0.910到0.930g/cm3的密度和在120℃到135℃范围内的峰值熔点。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可热收缩膜，其中
(i)所述第一层和所述第二层各自包含60到80重量％的基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物具有根据ASTM D 1238测量的0.3到1.2克/10分钟的熔融指数(I2)和115℃到135℃的峰值熔点；并且
(ii)在所述第一层与所述第二层之间的所述至少一个内层包含60到85重量％的基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物具有0.910到0.930g/cm3的密度和在120℃到135℃范围内的峰值熔点。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可热收缩膜，其中所述多层膜包含40到60wt.％的低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯具有0.905到0.930g/cc的密度和0.1到2.0克/10分钟的熔融指数(I2)；
6.根据前述权利要求中任一项所述的可热收缩膜，其中所述涂层是根据所述多层膜的所述第一层或第二层的所述外表面上的涂布区域和未经涂布区域的限定图案来施加。
7.一种可热收缩膜，其包含：
(a)包含30到60重量％的第四基于乙烯的聚合物的单层膜，其中所述第四基于乙烯的聚合物具有0.905到0.930g/cm3的密度，当根据ASTM D1238在190℃和2.16kg载荷下测量时0.1到0.9克/10分钟的熔融指数(I2)；和使用差示扫描量热法(DSC)测量的低于126℃的峰值熔点；
(b)在包含聚氨酯的单层膜的外表面上的涂层，所述聚氨酯是以下物质的聚合反应产物：(a)羟基封端的多元醇；和(b)芳香族异氰酸酯官能预聚物。
8.根据权利要求7所述的可热收缩膜，其中所述单层膜包含：
40到60重量％的基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物具有0.910到0.930g/cm3的密度和根据ASTM D 1238测量的0.2到0.3克/10分钟的熔融指数(I2)；
20到40重量％的基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物具有0.910到0.930g/cm3的密度和0.9到1.1克/10分钟的熔融指数(I2)；和
10到30重量％的基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯聚合物具有0.940到0.960g/cm3的密度和0.85到1.05克/10分钟的熔融指数(I2)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可热收缩膜，其中所述多元醇为羟基封端的聚醚多元醇。
10.根据权利要求9所述的可热收缩膜，其中所述羟基封端的多元醇包含羟基封端的聚醚多元醇、羟基封端的聚酯多元醇或其组合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的可热收缩膜，其中所述芳香族异氰酸酯官能预聚物包含甲苯二异氰酸酯、甲基二苯基二异氰酸酯或其组合。
12.根据前述权利要求中任一项所述的可热收缩膜，其中所述可热收缩膜是吹塑膜。
13.根据前述权利要求中任一项所述的可热收缩膜，其中所述涂层是根据所述外表面上的涂布区域和未经涂布区域的限定图案来施加。
14.一种包装组合件，其包含：
多个包装，其中每个包装包含通过由聚合物材料构成的初级包装膜捆扎在一起的多个物品，其中所述初级包装膜被包裹在所述多个物品周围以形成初级包装；和
用于捆扎所述多个包装的次级包装膜，其中所述次级包装膜包含根据前述权利要求中任一项所述的可热收缩膜。
15.一种使聚合物包裹的初级包装单元化的方法，所述方法包含：
用根据前述权利要求中任一项的可热收缩膜包裹所述初级包装中的一个或多个；和
施加热能以减小所述可热收缩膜的尺寸，以将初级包装限制在所述可热收缩膜内；
其中包含聚氨酯的涂层被安置在所述一个或多个初级包装近端。
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