BR112015010689B1 - Processo para produzir alquil ésteres de ácido graxo epoxidado, plastificante e composição polimérica - Google Patents

Processo para produzir alquil ésteres de ácido graxo epoxidado, plastificante e composição polimérica Download PDF

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Abstract

PROCESSO PARA PRODUZIR ALQUIL ÉSTERES DE ÁCIDO GRAXO EPOXIDADO, PLASTIFICANTE E COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA Métodos para preparar alquil ésteres de ácido graxo epoxidado. Tais alquil ésteres de ácido graxo epoxidado podem ser preparados epoxidando-se um óleo natural com um ácido e um peróxido. O ácido residual no óleo natural epoxidado não é neutralizado, tal como com uma base, antes da esterificação para produzir os alquil ésteres de ácido graxo epoxidado. Os alquil ésteres de ácido graxo epoxidado podem ser empregados em plastificantes, seja isoladamente ou em combinação com outros plastificantes, tais como óleos naturais epoxidados. Tais plastificantes, por sua vez, podem ser usados na formação de composições poliméricas.

Description

Campo técnico
[0001] Várias concretizações da presente invenção se referem a métodos para preparar alquil ésteres de ácido graxo epoxidado. Tais alquil ésteres de ácido graxo epoxidado podem ser empregados como plastificantes ou em composições plastificantes.
Introdução
[0002] Plastificantes são compostos ou misturas de compostos que são adicionados a resinas poliméricas e que podem reduzir o módulo e a resistência à tração, aumentar a flexibilidade, alongamento, resistência ao impacto e resistência ao rasgo da resina (tipicamente um polímero termoplástico) às quais são adicionados. Um plastificante pode também reduzir o ponto de fusão da resina polimérica, o que reduz a temperatura de transição vítrea e aumenta a processabilidade da resina polimérica.
[0003] Diésteres de ácido ftálico (também conhecidos como “ftalatos”) são comumente utilizados como plastificantes em muitos produtos poliméricos flexíveis, tais como produtos poliméricos formados com cloreto de polivinila (“PVC”), e outros polímeros vinílicos. Exemplos de plastificantes de ftalato incluem diisononil ftalato, dialil ftalato, di<2- etilhexil-ftalato, dioctil ftalato, e diisodecil ftalato. Outros plastificantes utilizados para aplicações em alta temperatura são trimelitatos e poliésteres adípicos.
[0004] Os plastificantes de ftalato vêm sendo recentemente submetidos à rigorosa análise por parte de grupos de interesse público preocupados com o impacto ambiental negativo dos ftalatos e com os potenciais efeitos prejudiciais à saúde em seres humanos (especialmente crianças) expostos aos ftalatos.
[0005] Um alquil éster epoxidado de óleo de soja (ex: alquil éster de ácido graxo epoxidado, ou “eFAAE”) pode ser usado como plastificante para cloreto de polivinila (“PVC”) e outros polímeros (borracha natural, acrilato, etc.) ou alternativamente, pode ser usado como plastificante primário ou secundário em uma mistura plastificante (tal como com óleo de soja epoxidado (“eSO”)). Apesar dos avanços, melhorias em tais plastificantes ainda são desejadas.
Sumário da Invenção
[0006] Uma concretização consiste em um processo para produzir alquil ésteres de ácido graxo epoxidado, dito processo compreendendo, consistindo essencialmente de, ou consistindo de: (a) epoxidar um óleo natural contatando dito óleo natural com um ácido e um peróxido para, assim, produzir uma mistura de reação epoxidada compreendendo óleo natural epoxidado, ácido residual, peróxido residual e água; (b) remover pelo menos uma parte de dito ácido residual, pelo menos uma parte de dito peróxido residual, e pelo menos uma parte de dita água de dita mistura de reação epoxidada para, assim, produzir uma mistura de reação intermediária; e (c) esterificar pelo menos uma parte de dito óleo natural epoxidado em dita mistura de reação intermediária, formando assim ditos alquil ésteres de ácido graxo epoxidado, sendo que dito ácido residual não é neutralizado antes de dita esterificação da etapa (c).
Descrição Detalhada
[0007] Várias concretizações da presente invenção se referem a métodos para preparar eFAAE a partir de óleos naturais. Tais eFAAEs podem ser empregados como plastificante isoladamente ou em combinação com um óleo natural epoxidado (“eNO”). Plastificantes compreendendo eFAAE e, opcionalmente, eNO, podem ser empregados com uma variedade de resinas poliméricas e na preparação de vários artigos manufaturados. Preparação de Alquil Ésteresde Ácido Graxo Epoxidado
[0008] O eFAAE pode ser preparado primeiramente epoxidando- se um óleo natural. “Óleo natural”, conforme aqui utilizado”, é um óleo que compreende triglicerídeos de ácido graxo e derivados de um micróbio (algas, bactérias), uma planta/vegetal e/ou uma semente. Em uma concretização, o óleo natural inclui óleo natural geneticamente modificado. Em outra concretização, o óleo natural exclui óleo derivado de petróleo. Exemplos não restritivos de óleos natural apropriados incluem óleo de alga, óleo de sebo bovino, óleo de canola, óleo de rícino, óleo de milho, óleo de peixe, óleo de semente de linhaça, óleo de palma, óleo de colza, óleo de cártamo, óleo de soja, óleo de girassol, “tall oil” (óleo derivado de celulose de madeira), óleo de tungue, e qualquer combinação dos mesmos.
[0009] Em uma concretização, o óleo natural é óleo de soja.
[0010] O termo “óleo natural epoxidado”, conforme aqui utilizado, é um óleo natural em que pelo menos uma porção ácido graxo contém pelo menos um grupo epóxido. Exemplos não restritivos de eNO apropriado incluem óleo de alga epoxidado, óleo de sebo bovino epoxidado, óleo de canola epoxidado, óleo de rícino epoxidado, óleo de milho epoxidado, óleo de peixe epoxidado, óleo de semente de linhaça epoxidado, óleo de palma epoxidado, óleo de colza epoxidado, óleo de cártamo epoxidado, óleo de soja epoxidado, óleo de girassol epoxidado, “tall oil” epoxidado (óleo derivado de celulose de madeira), óleo de tungue epoxidado, e qualquer combinação dos mesmos.
[0011] Em uma concretização, o óleo natural epoxidado é um óleo de soja epoxidado (“eSO”).
[0012] Em várias concretizações, o óleo natural é epoxidado contatando-o com um ácido e um peróxido para, assim, produzir uma mistura de reação epoxidada compreendendo um eNO, ácido residual, peróxido residual e água. Posteriormente, uma porção ou pelo menos parte de uma porção do ácido residual, peróxido residual e água é removida da mistura de reação epoxidada antes de esterificar o eNO para produzir o eFAAE, conforme abaixo discutido.
[0013] Ácidos apropriados para uso na epoxidação do óleo natural incluem ácidos carboxílicos, tais como ácido fórmico e ácido acético; e ácidos peroxicarboxílicos, tais como ácido perfórmico e ácido peracético. Catalisadores, tais como ácidos minerais (ex: ácido sulfúrico) e resinas ácidas heterogêneas (ex: AmberliteTMIR 120H, da Rohm & Haas) podem ser opcionalmente empregados na presença do ácido. Em uma concretização, o ácido empregado para epoxidação é ácido fórmico. Em uma concretização, o ácido fórmico é empregado na ausência de qualquer catalisador.
[0014] Peróxidos apropriados para uso na epoxidação de óleo natural incluem soluções aquosas de peróxido de hidrogênio, ácidos peroxicarboxílicos, hidroperóxidos de alquila, e hidroperóxidos terciários. Em uma concretização, o peróxido empregado é uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio. Em várias concretizações, a solução aquosa pode ser uma solução de 30 a 50 por cento em volume (“% vol”).
[0015] Técnicas apropriadas para remover ácido residual, peróxido e água podem compreender separação de camadas. A separação de camadas envolve separação de uma camada aquosa, que contém água, ácidos, peróxido, e possíveis traços de óleo e ésteres, de uma camada orgânica contendo eNO e eFAME. Após epoxidação, a mistura de reação é deixada repousar e se separar em duas camadas por diferença de densidade, e a camada aquosa de fundo é descartada, ao passo que a camada orgânica de topo é processada para obter o produto desejado, conforme abaixo descrito.
[0016] A remoção de ácido residual, peróxido, e água pode também incluir destilação a vácuo da mistura de reação epoxidada. Em uma concretização, a destilação a vácuo pode ser conduzida em toda ou em parte da camada orgânica, resultante do processo de separação de fases acima descrito. A destilação a vácuo pode ser conduzida empregando-se quaisquer técnicas e equipamentos de destilação conhecidos ou futuramente descobertos. Neste processo de destilação, o peróxido, ácido, e água são removidos na forma de destilado, ao passo que o eNO é recuperado como fração de fundo. Em uma concretização, a destilação a vácuo pode ser conduzida a uma temperatura variando de 40 a 80 graus Celsius (“°C”), de 50 a 70°C, ou a 60°C. Adicionalmente, a destilação a vácuo pode ser conduzida sob pressão reduzida variando de 1 a 50 milibar (“mbar”) (100 a 5.000 pascals (“Pa”)), de 2 a 40 mbar (200 a 4.000 Pa), de 5 a 20 mbar (500 a 2.000 Pa), ou 10 mbar (1.000 Pa). A destilação pode ser conduzida por um tempo variando de 1 a 5 horas, ou de 2 a 3 horas. Adicionalmente, pode-se empregar destilação em estágio único ou múltiplo.
[0017] Após destilação, a mistura de reação epoxidada destilada resultante pode ter um teor de água menor que 0,4 por cento em peso (“% peso”), menor que 0,35% em peso, menor que 0,3% em peso, ou menor que 0,25% em peso, com base no peso total da mistura de reação epoxidada destilada.
[0018] Após destilação, a mistura de reação epoxidada destilada resultante pode ter um índice de acidez menor que 1, menor que 0,98, menor que 0,95, ou menor que 0,9 miligramas de hidróxido de potássio por grama de mistura de reação epoxidada destilada (“mg KOH/g”). O índice de acidez é determinado através de técnicas baseadas em titulação, conforme descrito em ASTM D664. Em um procedimento típico, uma quantidade conhecida de amostra é dissolvida em solvente orgânico (ex: isopropanol) e é titulada com uma solução de hidróxido de potássio com concentração conhecida juntamente com fenolftaleína como indicador de cor.
[0019] Em uma concretização, a remoção de ácido residual da mistura de reação epoxidada não inclui neutralização do ácido residual. Os termos “neutralização” e “neutralizado” denotam uma reação química entre um ácido e uma base para formar um sal. Consequentemente, no presente caso, a remoção de ácido residual da mistura de reação epoxidada não inclui reagir o ácido residual com uma base. Em outras palavras, em várias concretizações, nenhuma base é adicionada à mistura de reação epoxidada.
[0020] Em uma concretização, a remoção de ácido residual da mistura de reação epoxidada não inclui lavagem com água da mistura de reação ou qualquer parte da mesma (ex: uma camada orgânica formada por separação de camadas, conforme acima descrito).
[0021] Em uma concretização, a remoção de ácido residual da mistura de reação epoxidada não inclui destilação azeotrópica.
[0022] Após remoção de uma parte ou de pelo menos uma parte do ácido residual, peróxido residual e água, o óleo natural epoxidado pode ser transesterificado por contato com um álcool. Alcoóis apropriados para uso em transesterificação incluem alcoóis lineares monoídricos C1 a C8, tais como metanol, etanol, propanol, e butanol, ou alcoóis ramificados C3 a C8, tais como isopropanol, isobutanol e 2-etilhexanol. Em uma concretização, o álcool empregado na transesterificação é metanol. Um catalisador pode também ser empregado na transesterificação. Catalisadores apropriados para uso em transesterificação incluem catalisadores alcalinos homogêneos, incluindo alcóxidos metálicos, tais como metóxido de sódio, metóxido de potássio, e etóxido de sódio, ou hidróxidos metálicos, tais como hidróxido de potássio (“KOH”), hidróxido de sódio (“NaOH”), ou catalisadores alcalinos sólidos suportados. Outras classes de catalisadores que podem também ser empregados incluem ácidos, resinas ácidas, catalisadores de cianeto de metal duplo (“DMC”), enzimas, super ácidos, super bases, sais metálicos. O catalisador pode apresentar forma homogênea ou heterogênea. Em uma concretização, o catalisador empregado para transesterificação é solução de metóxido de sódio em metanol.
[0023] Dependendo do álcool empregado na transesterificação, a porção alquila do éster de eFAAE resultante pode ser, por exemplo, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, ou um grupo 2-etilhexila. Conforme aqui utilizado, um “alquil éster de ácido graxo epoxidado” é um alquil éster de ácido carboxílico C4-C24 (saturado ou insaturado) com pelo menos um grupo epóxido. “Grupo epóxido” é um éter cíclico de três membros (também denominado oxirano ou um óxido de alquileno) no qual um átomo de oxigênio está ligado a cada um dos dois átomos de carbono que já estão ligados entre si. Em uma concretização, o eFAAE é um metil éster de ácido graxo epoxidado (“eFAME”).
[0024] Em várias concretizações, o eFAAE tem um valor de índice de cor determinado pela American Public Health Association (“APHA”) inferior a 100, inferior a 90, inferior a 80, inferior a 70, inferior a 60, ou inferior a 55. A cor APHA é determinada de acordo com as normas ASTM E1209 e E313. Plastificante
[0025] A presente invenção provê um plastificante compreendendo um eFAAE, preparado conforme acima descrito, e opcionalmente um eNO. Em uma concretização, o plastificante da presente invenção é um plastificante livre de ftalato, ou de outra forma desprovido ou substancialmente desprovido de ftalato.
[0026] Quando tanto eNO como eFAAE estão presentes, o plastificante pode conter quantidades relativas de eNO (ex: eSO), a eFAAE (ex: eFAME) em uma relação de peso na faixa de maior (“>”) que 0:menor que (“<”) 100 a <100:>0, mais tipicamente de 10:90 a 90:10, mais tipicamente de 20:80 a 80:20, e ainda mais tipicamente de 30:70 a 70:30. Relações de peso são baseadas no peso total do plastificante.
Composição Polimérica
[0027] A presente invenção provê uma composição polimérica. Em uma concretização, é provida uma composição polimérica que inclui uma resina polimérica e o plastificante da presente invenção, conforme acima descrito.
[0028] Exemplos não restritivos de resinas poliméricas apropriadas incluem polissulfetos, poliuretanos, acrílicos, epicloridrinas, borracha de nitrila, polietileno clorossulfonado, polietileno clorado, policloropreno, borracha de estireno butadieno, borracha natural, borracha sintética, borracha EPDM, polímeros à base de propileno, polímeros à base de etileno, e resinas de cloreto de vinila. O termo “polímero à base de propileno”, conforme aqui utilizado, é um polímero que compreende uma porcentagem em peso majoritária de monômero de propileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e opcionalmente pode compreender pelo menos um comonômero polimerizado. O termo “polímero à base de etileno”, conforme aqui utilizado, é um polímero que compreende uma porcentagem em peso majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base no peso total de monômeros polimerizáveis) e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero polimerizado.
[0029] O termo “resina de cloreto de vinila”, conforme aqui utilizado, é um polímero de cloreto de vinila, tal como cloreto de polivinila (“PVC”), ou um copolímero de cloreto de vinila, tal como copolímero de cloreto de vinila/acetato de vinila, copolímero de cloreto de vinila/cloreto de vinilideno, copolímero de cloreto de vinila/etileno ou um copolímero preparado enxertando-se cloreto de vinila em copolímero de etileno/acetato de vinila. A resina de cloreto de vinila pode também incluir uma mistura polimérica do polímero de cloreto de vinila ou de copolímero de cloreto de vinila acima mencionado com outros polímeros miscíveis ou compatíveis inclusive, embora não restritos a polietileno clorado, poliuretano termoplástico, polímeros olefínicos, tal como polímero metacrílico ou polímero de acrilonitrila- butadieno-estireno.
[0030] Em uma concretização, a resina polimérica é PVC.
[0031] Em uma concretização, a composição polimérica inclui de 25% em peso a 90% em peso de PVC, de 5% em peso a 20% em peso de eFAAE, de 5% em peso a 20% em peso de eNO, e de 0% em peso a 35% em peso de carga.
Aditivos
[0032] A composição polimérica pode incluir um ou mais dos seguintes aditivos opcionais: uma carga, retardante de chama, estabilizante térmico, agente antigotejamento, um corante, um lubrificante, um polietileno de baixo peso molecular, um estabilizante de luz de amina impedida, um absorvente de luz UV, um agente de cura, um reforçador, um retardante, um auxiliar de processamento, um agente de acoplamento, um agente antiestático, um agente nucleante, um agente deslizante, um agente de controle de viscosidade, um promotor de pega, um agente antibloqueador, um surfactante, um óleo diluente, um varredor de ácido, um desativador de metal, e qualquer combinação dos mesmos.
[0033] Em uma concretização, a composição polimérica inclui PVC, o plastificante da presente invenção, uma carga (carbonato de cálcio, argilas, sílica, e qualquer combinação dos mesmos), estabilizantes de sabão metálico (estearato de zinco ou estabilizantes de metal misto contendo Ca, Zn, Mg, Sn, e qualquer combinação dos mesmos), um antioxidante fenólico ou relacionado, e um auxiliar de processamento.
Condutor Revestido
[0034] Em uma concretização, a composição polimérica acima descrita pode ser empregada na formação de um revestimento sobre um condutor. “Condutor”, conforme aqui utilizado, é um ou mais fio(s) ou fibra(s) para conduzir calor, luz e/ou eletricidade. O condutor pode ser unifilar/fibra única ou multifilar/fibra múltipla, podendo ter a forma de filamento ou tubular. Exemplos não restritivos de condutores incluem metais, tais como prata, ouro, cobre, carbono e alumínio. O condutor pode também ser fibra óptica fabricada com vidro ou plástico. O condutor revestido pode ser flexível, semirrígido ou rígido. O revestimento (também designado como “jaqueta”, “bainha” ou “isolamento”) pode estar sobre o condutor ou sobre outra camada polimérica em torno do condutor.
Métodos de Teste Medição de cor APHA
[0035] Medir a cor do líquido de acordo com as normas ASTM E1209 e E313 utilizando um instrumento BYK Gardner LCS IIITM e medir em unidades APHA. Preparar o instrumento de bancada e verificar a calibração para garantir que o instrumento opera de acordo com as especificações. Medir a cor da amostra utilizando o protocolo relacionado abaixo: . Ajustar o LCS III para medir os índices Hazen/Alpha; . Medir cada amostra via seringa (10 ml) em cubetas individuais calibradas; . Colocar cada cubeta carregada no LCS III e pressionar o botão de teste; é gerado um número Hazen/Alpha. Registrar este número, retirar a amostra e colocá-la de volta no LCS III para medir pela segunda vez (registrar dados). Repetir uma terceira vez (registrar dados). . Remover a cubeta carregada e reservar; zerar o LCS III para medir o índice de Amarelamento, medir a mesma cubeta quanto ao índice de Amarelamento (registras três medições).
Exemplos Exemplo Comparativo 1: Neutralização, Lavagem e Secagem a Vácuo
[0036] Carregar 100g de óleo de soja (GEMINITM, da Cargill) em um reator juntamente com 13,2g de ácido fórmico (90% pureza, da S.D. Fine Chemicals). O recipiente de reação é um frasco de fundo redondo de três bocas de 500 ml, com agitador de topo de velocidade variável equipado com lâmina de Teflon apropriada. Imergir o reator em banho de óleo com controle de temperatura para aquecer/resfriar o reator. O reator inclui ainda um condensador de refluxo e uma bomba de alimentação para adição controlada de um ou mais reagentes. A reação pode ser conduzida no modo de batelada ou semibatelada. Pré- aquecer a massa de reação a 27-30°C, mantendo a temperatura de banho de óleo a 30°C. Garantir a mistura apropriada no reator misturando a mistura de reação com um agitador de topo operado a 400 rpm. Adicionar 82,5g de 50% em peso de peróxido de hidrogênio (“H2O2” 48-52% em peso de solução aquosa, da MERCK) ao reator a uma taxa de escoamento de 50 ml/h com uma bomba peristáltica. A bomba pode ser operada à velocidade constante/variável para controlar a exotermia de reação. Manter a temperatura da mistura de reação abaixo de 60°C durante adição, controlando a taxa de adição do H2O2. Concluída a adição do H2O2, aquecer a massa de reação em 60°C e permitir que a reação prossiga por cinco horas. No final da reação, submeter a massa de reação à separação de camadas por duas horas. Durante a separação de camadas, o produto eNO e NO não reagido são deixados separar na forma de uma camada orgânica superior, enquanto ácidos, água e peróxido não reagido se separado na forma de camada aquosa inferior. Drenar a camada aquosa resultante para separar a maior parte da água e do ácido fórmico. Neutralizar a camada orgânica utilizando solução de bicarbonato diluído para remover ácido fórmico residual. Preparar uma solução de bicarbonato de sódio saturada dissolvendo o bicarbonato de sódio em pó (99% puro, da Sigma Aldrich) em água destilada que é também diluído em 5 volumes de água destilada para preparar solução alcalina diluída para neutralização. 50 ml desta solução de bicarbonato de sódio diluído são usados para neutralização. Em seguida, lavar a camada orgânica com água várias vezes até que se torne neutra. Para determinar a neutralidade, o pH da água de lavagem é medido após cada lavagem, utilizando papel de tornassol e a lavagem prossegue até atingir ~7. Um total de 150 ml de água de lavagem é necessário nas cinco etapas de lavagem. Para cada etapa de lavagem, 30 ml de água destilada são adicionados ao funil de separação contendo a camada orgânica. A mistura é sacudida para garantir contato adequado e deixada repousar. Após obter separação clara, a camada aquosa de fundo é também lavada. O produto resultante contém 0,93% em peso de água e tem um índice de acidez de 0,85 mg KOH/g. O índice de acidez é determinado titulando-se o produto contra KOH 0,1N na presença de solvente utilizando fenolftaleína como indicador de cor (ASTM D974). O teor de água é determinado através do método baseado em Titulação Karl Fischer padrão (ASTM D789). Remover a água residual sob vácuo a ~10 mbar (1.000 Pascals (“Pa”)) e 60°C por duas horas, reduzindo o teor de água para 0,31%, enquanto o índice de acidez permanece quase o mesmo (0,82).
[0037] Transesterificar esse produto epoxidado utilizando metanol com metóxido de sódio como catalisador. Misturar 44,2g de produto epoxidado com 15g de metanol (> 99% puro, fornecido pela Sigma Aldrich) e 1,78g de solução de metóxido de sódio a 25% em metanol (solução catalisadora comercial da Sigma Aldrich) . Conduzir a reação a 50°C por duas horas. Lavar o produto final com água após separar a camada de glicerol do fundo. Cinco lavagens com água de 30 ml cada são empregadas para remover o catalisador residual. Água de lavagem é adicionada no funil de separação contendo produto bruto e sacudida. A mistura é deixada repousar em duas camadas distintas. A camada de água de lavagem aquosa de fundo é drenada, enquanto a camada orgânica de topo contendo eFAME é submetida a outras etapas de lavagem. Remover traços de água e metanol sob vácuo (~10 mbar (1.000 Pa) vácuo a 60°C) para obter o produto purificado eFAME. As propriedades de produto final são providas na Tabela 1, abaixo.
Exemplo Comparativo 2: Destilação Azeotrópica
[0038] Epoxidar 100g de óleo de soja utilizando o protocolo descrito no Exemplo Comparativo 1 até e inclusive a etapa de separação de camada inicial. Submeter a camada orgânica contendo ácido fórmico residual e água à destilação azeotrópica. A água forma um azeótropo com metil etil cetona (“MEK”) a 73,5°C com 89% MEK em peso. Conduzir a destilação azeotrópica adicionando MEK em excesso (50g) (> 99% pureza, da Sigma Aldrich) e então destilar o azeótropo água-MEK a 75 a 80°C com pressão ambiente. Analisar o produto após destilação azeotrópica quanto ao teor de umidade e índice de acidez, conforme acima descrito no Exemplo Comparativo 1 e comparar com o teor de água e índice de acidez antes da destilação azeotrópica para determinar a extensão da remoção. O teor de água é reduzido de 1,82% a 0,4%, ao passo que o índice de acidez é reduzido de 10,32 para 3,6 após destilação azeotrópica. Isso indica que a remoção de água é de 78,01%, ao passo que a remoção de ácido é de 65,12%.
[0039] Transesterificar 44,2g dessa mistura utilizando metanol com metóxido de sódio como catalisador, conforme descrito no Exemplo Comparativo 1. É necessário 0,5% catalisador adicional para essa reação, devido ao alto índice de acidez, sendo observada excessiva formação de espuma durante a reação. As propriedades do produto final são fornecidas na Tabela 1 abaixo.
Exemplo 1: Destilação a Vácuo (100g)
[0040] Epoxidar 100g de óleo de soja utilizando o protocolo descrito no Exemplo Comparativo 1 até e inclusive a etapa de separação de camada. Em seguida, submeter a camada orgânica diretamente à destilação a vácuo para remover ácido fórmico residual e água da mistura de reação. Conduzir a destilação a vácuo a 60°C e 10 mbar (1.000 Pa) de vácuo por duas horas. Analisar o produto de fundo após destilação a vácuo quanto ao teor de umidade e índice de acidez, e comparar com o teor de umidade e índice de acidez antes da destilação para determinar a extensão da remoção. O teor de umidade é reduzido de 1,77% a 0,24%, ao passo que o índice de acidez é reduzido de 9,51 a 9,88 após destilação a vácuo. Isso indica que a remoção de água é de 87,2%, ao passo que a remoção de ácido foi de 91,14%. Transesterificar 44,2g dessa mistura, conforme descrito no Exemplo Comparativo 1. As propriedades de produto final são providas na Tabela 1, abaixo.
Exemplo 2: Destilação a Vácuo (200g)
[0041] Epoxidar 200g de óleo de soja da mesma forma descrita no Exemplo 1, utilizando 26,4g de ácido fórmico e 165g de H2O2 50%. Manter tempo adicional, temperatura, e tempo de reação conforme descrito no Exemplo 1. Submeter o produto no final da epoxidação à destilação a vácuo, conforme descrito no Exemplo 1 por três horas, e analisar quanto ao teor de água e índice de acidez. O teor de água é reduzido de 1,89% para 0,22%, ao passo que o índice de acidez é reduzido de 11,3 para 0,9 após destilação a vácuo. Isso indica que a remoção de água é de 88,86%, ao passo que a remoção de ácido é de 92,38%. Transesterificar 44,2g dessa mistura, conforme descrito no Exemplo Comparativo 1. As propriedades de produto final são observadas na Tabela 1, abaixo. Tabela 1: Propriedades Finais eFAME
Figure img0001
Exemplo 3 - Comparação de Destilação a Vácuo com Processo Convencional/Outros Processos
[0042] Amostras de óleo de soja epoxidado (“eSO”) (antes da esterificação) dos Exemplos 1 e 2 são comparadas às obtidas nos Exemplos Comparativos 1 e 2. As principais especificações de produto, tais como oxigênio de oxirano percentual e índice de iodo, são medidas para avaliar a qualidade do produto. O teor de oxigênio de oxirano é determinado de acordo com ASTM D1652. O índice de iodo é determinado de acordo com ASTM D5768. Além disso, o teor de água e índice de acidez são obtidos para comparar a extensão de separação obtida através do processo de destilação a vácuo, bem como para processos convencionais/outros processos. Um resumo dessas análises de produto consta da Tabela 2, abaixo. Tabela 2: Propriedades eSO (comparação de vários processos a jusante)
Figure img0002
Exemplo 4 - Análise e Comparação de Cor
[0043] Analisar cada uma das amostras descritas acima nos Exemplos Comparativos 1 e 2, e os Exemplos 1 e 2, tanto para cor como para estágio ESO (ou seja, antes da transesterificação) e após transesterificação. As análises de cor são conduzidas de acordo com o método de teste descrito acima. Os resultados de análises de cor para as amostras de estágio ESO são fornecidas na Tabela 3, abaixo; os resultados das análises de cor para as amostras transesterificadas são fornecidas na Tabela 4, abaixo. Tabela 3: Propriedades de Cor eSO
Figure img0003
Tabela 4: Propriedades de Cor eFAME
Figure img0004
[0044] Embora não se tenha observado melhora no índice de cor em amostras de eSO, as amostras de eFAME finais dos Exemplos 1 e 2 exibiram índices de cor substancialmente reduzidos se comparados com os Exemplos Comparativos 1 e 2.

Claims (8)

1. Processo para produzir alquil ésteres de ácido graxo epoxidado, dito processo sendo caracterizadopelo fato de compreender: (a) epoxidar um óleo natural contatando dito óleo natural com um ácido e um peróxido para, assim, produzir uma mistura de reação epoxidada compreendendo óleo natural epoxidado, ácido residual, peróxido residual e água; (b) remover uma parte de dito ácido residual, pelo menos uma parte de dito peróxido residual, e pelo menos uma parte de dita água de dita mistura de reação epoxidada para, assim, produzir uma mistura de reação intermediária; e (c) esterificar pelo menos uma parte de dito óleo natural epoxidado em dita mistura de reação intermediária, formando assim ditos alquil ésteres de ácido graxo epoxidado; sendo que dita remoção da etapa (b) compreende submeter dita mistura de reação epoxidado à separação de camada, formando, assim, uma fase orgânica e uma fase aquosa, e compreender ainda submeter pelo menos uma parte de dita fase orgânica à destilação à vácuo, formando assim, dita mistura de reação intermediária; sendo que não há etapa de neutralização do referido ácido residual antes de dita etapa de esterificação (c); e sendo que dita mistura de reação epoxidada não é lavada com água na referida etapa de remoção (b).
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de dita mistura de reação intermediária ter um índice de acidez inferior a 1 mg KOH/g.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de ditos alquil ésteres de ácido graxo epoxidado terem um valor de cor APHA menor que 100.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de dito peróxido compreender peróxido de hidrogênio, sendo que dito ácido compreende ácido fórmico, sendo que ditos alquil ésteres de ácido graxo epoxidado compreendem metil ésteres de ácido graxo epoxidado.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de a dita etapa de remoção (b) não compreender destilação azeotrópica.
6. Plastificante, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos uma porção de ditos alquil ésteres de ácido graxo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
7. Composição polimérica, caracterizada pelo fato de compreender uma resina polimérica e pelo menos uma porção de ditos alquil ésteres de ácido graxo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de dita resina polimérica ser cloreto de polivinila.
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