DE1404484A1 - Polyvinylchloridfolie und Herstellung derselben - Google Patents
Polyvinylchloridfolie und Herstellung derselbenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Polyvinylchloridfolie, die sieh besondere für die Verarbeitung zu Beuteln und Säcken» Behältern
und ähnlichen Verpackungen eignet, sowie die Herstellung derselben*
Für solche Folien sind bekanntlich verschiedene Eigenschaften ~
erwünscht. Das Polymere muss zu einer dünnen Folie (<O,25 mm) - .
verformbar sein, die sich überziehen lässt, die bei Raumtemperatur wie niedrigen Temperaturen fest und flexibel ist,
die verschweissbar bzw. heissiegelbar und an der Stelle einer |
Warmverschweissung wie auch an allen Stellen dauerhaft ist, die
ungiftig und verhältnismässig feuchtigkeitaundurohlässig ist,
die für Sauerstoff, Kohlendioxyd und aase allgemein wenig durchlässig ist und einen hohen Glanz aufweist und die klar und
transparent iet und eine genügende Steifigkeit hat, um sich auf Hochleistungs-Verpaokungsvorrichtungen verarbeiten zu
lassen»
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3ei der Verwendung bekannter Polyvinylchloridfolien für dünne Verpaekungsfolien ergeben oich zahlreiche Hindernisse 0 Die.
Erzielung fast all der obengenannten erwünschten Eigenschaften ist schwierig. Eine brauchbare Kombination dieser Eigenschaften
konnte mit keiner der bisher bekannten Polyvinylchlorid^ folien erzielt werden. Solche Folien zeigten bei genügend geringer Dicke unter Schlag·* oder Stosseinwirkung eine ausserordentliche Brüchigkeit bzw. Sprödigkeit und erweisen sich als
sehr wenig dauerhafte Sie erlitten nur bei sorgfältigster Handhabung keinen Schaden. Sie zeigten bei der Bildung einer Verpackung unter normaler Handhabung ein äueserst schlechtes Verhalten, und wenn einige folien eich ohne Schädigung zur Verpackung verarbeiten Hessen, so war bei der normalerweise bei
der Verwendung der Verpackung erfolgenden Handhabung keine Haltbarkeit mehr zu erwarten«
Versuche, das Problem der Dauerhaftigkeit nichtweiohgesteilter
Folien durch Zusatz von Co-Monomeren zu Polyvinylohloridharzen
unter Bildung eines Mischpolymeren, das einen Hauptanteil an Polyvinylchlorid enthält, zu beseitigen, haben zu keinem Erfolg
geführt. Es wird zwar manchmal eine massig besser· Dauerhaftigkeit erhalten, aber nur auf Kosten einer Verringerung der Zug- .
festigkeit und der Wärmebeständigkeit und Senkung der Erweichungs temperatur.
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Auch durch den Zusatz von Weichmacher zu dem für die Bildung der bieher bekannten Folien verwendeten Polyvinylchlorid sind
die erforderlichen Eigenschaften nicht erzielt worden. Die Verwendung von Weichmacher in Mengen von 5 und sogar bis zu 15 Ί»
ergibt keine wesentliche Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Folie und führt in der Tat leicht zu einer Verringerung derselben.
-Alle bekannten Polyvinylchloridfolien mit einem Weichmachergehalt
bis zu 15 # sind dementsprechend noch im wesentlichen
εΐ«?1χ umi b«i !Schlag- bzw. Stosseinwirkung spröde bzw.
brüchig und halten die normale Handhabung nicht aus.
Es ist bekannt, dass durch Verwendung von mehr als 15 Ί» Weichmacher
in bisher bekannten Polyvinylchloridfolien die Dauerhaftigkeit verbessert wird. Man muss hier aber mit mehr als
30 1« Weichmacher arbeiten, um eine solche Auswirkung auf die
Folie zu erzielen, dass eine Annäherung an die Eigenschaften eines für Verpackungszwecke bei Raumtemperatur brauchbaren
Materials erhalten wird. Dies, gilt auch für die bekannten Folien aus Vinylchloridinischpolymeren. Die Folie ist jedoch bei einen
derart hohen Weichmachergehalt schlaff und lässt eich im allgemeinen
schlecht handhaben. Es ist auch, ähnlich wie bei der leicht weichgestellten Folie, schwer, sie auf automatischen
Verpackungsmaschinen zu Beuteln zu verarbeiten. Noch bedeutsamer ist, dass die wirtschaftlichen Weichmacher in den Mengen,
in denen sie in otark weichgestellten Folien verwendet werden,
eine Toxizität ergeben und damit den Einsatz der Folien «ur
Verpackung von Nahrungsmitteln einschränken
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Die stark weichgestellten, bisher bekannten Folien sind ferner
zwar bei Raumtemperatur dauerhaft» aber bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur deutlich epröde. Die Verwendung dieser
Folien in Gefriereinrichtungen und bei anderen Arten der Aufbewahrung von Nahrungsmitteln bei niedriger Temperatur unterliegt
daher starken Beschränkungen. Versuche, einen Kompromiss Zwischen guten Eigenschaften bei Raumtemperatur und angemessenen
Eigenschaften bei niederer Temperatur oder zwischen der Dauerhaftigkeit bei Raumtemperatur und der für die Handhabung er-) wünschten Steifigkeit durch Veränderung der Menge und Art des
Weichmachers zu erreichen, sind erfolglos geblieben. Die Schaffung einer Polyvinylchlorid-Verpackungsfolie, die mit bekannten Verpackungefolien zu konkurrieren vermag, ist ein erstrebenswertes Ziel geblieben.
39 b) iet eine Polyvinylohloridfolie beschrieben» die «inen
grossen Teil der obengenannten wünschenswerten Eigensohaften
und insbesondere die Eigenschaft hat, bei lOminutiger Ein-" wirkung einer Temperatur auf 130° im entspannten Zustand in
Richtung der Orientierungsachse um nicht mehr als 10 i» zu schrumpfen. Sie Folie nach dem Hauptpatent ist jedoch der Verpackung nach der Technik der Wärmeschrumpfung nicht zugänglich
und nicht aus Polyvinylchlorid herstellbar, das mehr als 5 Gew.£ eines Weichmachers enthält.
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Die vorliegende Erfindung stellt eine dünne Polyvinylchloridfolie (mit einer Dicke von weniger als 0,25 mm) zur Verfügung,
die bis zu 15 Gew.# Weichmacher enthalten, im wärmeschrumpfbaren
Zustand verbleiben oder durch Wärmefixierung eine Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen kann und alle
obengenannten gewünschten Eigenschaften hat und- dadurch auf dem Verpackungsfoliensektor konkurrenzfähig ist. Die Erfindung
atellt ferner ein Verfahren zur Verfügung, um solche Folien, insbesondere auf wirtschaftlichem Wege in kontinuierlicher
Weise, herzustellen.
Diese Ziele werden erfindungsgemäss mit einer Folia aus Polyvinylchlorid mit einem Weichmachergehalt bis «u 15 £♦ einer
Glasübergangstemperatur von 60 bis 105°» einem Kristallorientierungsindex
von mindestens 35 und einer Planarofien- ' tierungszahl von mindestens 16 verwirklicht. Eine Folie ait
diesen Eigenschaften ist gemäss der Erfindung erhältlich, indem man eine geschmolzene Hasse von Polyvinylchlorid und
bis zu 15 ^, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.^ eines Weichmachers
herstellt, die eine Glasübergangstemperatur τοη mindestens 60°, vorzugsweise mindestens 90° hat, aus der Hasse
eine selbsttragende Folie spritzt, die Folie auf eine Temperatur von 70 bis 110, vorzugsweise 70 bis 95° abkühlt, bei
dieser Temperatur in mindestens einer Richtung in einem Grad dehät, der zur*Erzielung einer Planarorientierungezahl der Folie
von mindestens 16 und eines Kristallorientierungsindex von
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mindestens 35 und vorzugsweise Erzielung einer Dicke von weniger als 0,25 mm erforderlich 1st, und danach auf Raumtemperatur
abkühlt.
Sie erfindungsgemäsEe wärmeschrumpfbare Folie aus Vinylchloridpolymeren hat folgende Eigenechaften:
(1) Sie enthält bis zu 15 ^, vorzugsweise nicht mehr als 5 i>
Weichmacher,
(2) hat einen Kristallorientierungsindex von mindestens 35t vorzugsweise mindestens 45»
(3) hat eine Flanarorientierungszahl von mindestens 16, vor-·
zugsweiae mindestens 18,
(4) ist vorzugsweise weniger als 0,25 mm dick und
(5) hat vorzugsweise eine Orientierungsgleichgewichtszahl von weniger als 10.
" Eine solche Polie würde folgende Eigenschaften ergebent
(1) Eine Schrumpfung von mindestens .15 i* längs der Orientier
rungeachse(n) bei lOminutlger Einwirkung einer Temperatur:
von 130° (trockene Wärme), ;;-..·*
(2) eine Dauerhaftigkeit vor der Schrumpfung von »indestens
20 "Drops" bei -18° (0° P.),
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(3) eine Zugfestigkeit von mindestens 633 kg/cm in der/n
Orlentierungsriohtung(en) und
(4) eine Dehnung τοη mindestens 20 # in der/n Orlentierungerichtung(en).
Wie oben angegeben kann man das Produkt gemäee der Erfindung
durch das obige Verfahren wärmeschrumpfbar belassen oder aur Begrenzung des Schrumpfungsgrade8 bei Wärmeeinwirkung wärmefixieren.
Die Erfindung eielt dementsprechend weiter auf die Schaffung einer solchen formbeständigen Folie ab. Dieses Ziel j
wird mit der obengenannten Polyvinylohloridfolie gemäss der
Erfindung rerwirklicht, wenn der Kristallorientierungeindex
der Folie mindestens 65t vorzugsweise mindestens 85 und die
Planorientierungezahl weniger als 16, vorzugsweise.weniger als
10 beträgt. Die Folie hat diese Eigenschaften, wenn bei dem Verfahren
nach der Dehnungebehandlungt welche eine Planarorientierungezahl
τοη mindestens 16 ergibt, eine geeignete
Wärmefixierung eingeschaltet wird. Bei der Wärmefixierung wird
die Temperatur der Folie eine ausreichende Zeltspanne auf ei
nem Wärmefixierwert im Bereich τοη 100 bie 165» vorzugsweise '
150 bis 165° gehalten, während man jegliche wesentliche Ver änderung der Folienabmaese Terhlndert, um den Krietallorientierungelndex der obigen Folie auf mindesten· 65 su erhöhen
und die Ple.narorlentierungese.hl der Folie auf weniger al· 16
senken.
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BAD
I
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Ρ-Ϊ67/651-Η
Dl· forabeetändige Vinylohloridpolyaer-iolie geftttee der Irfindung hat folgend« Eigeneohaftem
(1,). Si· enthält bis eu 15 t Tor«ugew*i·· nicht «ehr ale 5 J*
Weichmacher,
(2) hat einen Krietallorientierungeindex τοη eindeetene 65»
Torsugeweiae eindeetene 85f
• -
(3) hat eine PlanarorientierungBsahl τοη weniger als 16, τογ-
sugeweise weniger ale 10, -
(4) ist voriugeweiae weniger alB 0,25 am dick und
(5) hat Torisugeweiee eine Orientiertingegleichgewiohteeahl τοη
weniger al· 10·
(1) XIm tahraayfwag vom nieht Mhr «1· 25· TorHjwiln weaiger ale 10 ·>
lltae· der Orientlerunf««oh«e(n) bei 10-■lnatlger llnwlrkaAg liatr f««p«rat«r τοη 150° (trockene
ftm·),
(i) U 8fcm*lt imrt 0
«Um 8m*fc*mt**lt τ« imijrtai 20 "OMM" iwi -ie°,
"■■-.■.··■ · ■■, . '■ ■ * t "
($) kirn *Λ*Η*ίφ·ί\ Ψ9Λ mHHm %n lg/··2 W
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(4) eine Dehnung von mindestens 20 i» in der/n Orientierungerichtung(en).
Di· Erfindung ist nachfolgend zum besseren Verständnis an Hand
der Zeichnungen beschrieben; in diesen zeigtt
Fig. 1 an einem Ringbeugungsbild die Auswirkungen der Orientierung, wobei 11 die konzentrierten Sicheln und dt den Orientierungswinkel daretellt (in Verbindung mit der Bestimmung
des Kristallorientierungsindex und des Röntgenstrahlorientierungswinkels näher beschrieben),
Fig. 2 in graphischer Darstellung eine Densitometerkurve entlang des Beugungsringe nach Fig. 1, wobei die Intensität
(optische Dichte) gegen die Gradzahl aufgetragen ist und I0
die aufgezeichnete Gesamtintensität und I^ die Intensität des
Beugungsscheitels bedeutet, f
Flg. 3 drei spektrogonlometrisoh gewonnen· Röntgendiagrämm·,
die bei der Bestimmung der RÖntgenkristallinitätsparaeeter
verwendet werden, welche ihrerseits bei der Errechnung des Kristallorientierungsindex Verwendung finden (hierbei let dl·
Beugungsintensität gegen das Doppelte des Bragg1sehen Winkelt
aufgetragen und veranschaulicht die Kurv· A ein Diagramm für hohen Krietallinitätsgrad, die Kurv« B für Terhältniraäsaig
niedrigen Kristalllnitätsgrad und die Kurv· 0 für fehlende
Kristallin!tat, und Flg. 4 in graphischer Darstellung Btruktur-
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bad ob;c
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eigenartea von erfindungsgemässen Proben und Kontrollproben. .
Die Glaaübergangstemperatur wird aus dem dielektrischen Verluetfaktor bestimmt, der seinerseite unter Verwendung einer Polienprobe gemäße ASTM-Prüfnorm D-15O-54T bestimmt wird, wobei man
mit einer Schering-Kapazitätsbrüeke bei einer frequenz von
1000 HiZ arbeitet» Diese Messungen erfolgen in einem geeigneten Temperaturbereich, wozu man die Probe und den Anodenaufbau in
einem ^uftofen anordnet« Dor erhaltene Verlustfaktor wird
dann graphisch gegen die Prüftemperatur aufgetragen. Sie Temperatur, welche dem maximalen dielektrischen Verlustfaktor
in der erhaltenen Kurve bei einer Temperatur nicht oberhalb 105° entspricht, ist die Olaeübergengatemperatur.
Die PlanarorlentiTungasmhl ist al· da· 10*-faoh* de· Absolut-wertes des Mittels der Handdoppelbrechung, bestimmt bei auf einen der Ränder der Folie parallel eur IAngs- oder Maechinenriohtung(Spritzrichtung) auffallendem Licht, und de· entsprechenden
Wertee, bestimmt bei parallel zur Querrichtung (senkrecht zur
Spritzrichtung) der Folie auffallendem Licht, definiert.
Der KrIBtallorlentierungeindex ist als das 10Ofache das
Röntgenkrietallinitätsparameters dividiert durch das Mittel der
ÄtfntgenorlentierungewinXel, bestimmt bei auf die Volle in Längs-
und Querrichtung auffallender Strahlung, definiert.
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BAD ORiGINAL
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Die Orientierungsgleiohgeffichtazahl ist ale dee 10 -fache dee
Absolutwertes der Doppelbrechung der Folie, wobei der einfallende Lichtetrahl auf die Polie senkrecht «u deren Haupt·
ebene gerichtet iet, definiert.
Die Randdoppelbrechung ist als Unterschied zwischen dem Brechungsindex in einer Richtung, die sich in der Hauptebene
der folie erstreckt, und dem Brechungsindex senkrecht «ur Folienebene definiert, wobei sie ale positiv gilt, wenn der
erstgenannte Brechungsindex grosser als der zweitgenannte ist. Ihre Bestimmung erfolgt in wesentlichen nach einer in der
Literatur beschriebenen Methode (R. S. Stein, Journal of Polymer Science, 24, 383-386 (1957))· Bei dieser Technik wird
die optische Hemmung der Folienproben bestimmt, die in Beiug
auf den einfallenden Strahl polarisierten Lichtes geneigt eimd;
Die Randdoppelbrechungswerte werden aus den Messergebnissen,
wobei die Bestimmung der optischen Hemmung bei senkreoht gtgen
die Folienprobe gerichtetem Btrahl erfolgt, und der Probendlok·
- · errechnet. Als Prob· dient ein aus mehreren Pollenlagen b·- .-·
stehender Stapel, wobei all· FolienatUoke in Jteauf auf ei·
R«okachsen der Foil· gleiohorientiert sind und die Ges«atdioke mindestens 0,203 ma\ betraft, um dl· aenaalgtelt der
!•■•ungen su erhöhen. D«r mittler· Brechungsindex der toll·
wird su 1,52 gern
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Der Röntgenorientierungswlnkel gibt den Grad wieder, in welohei
die Polymerketten in dem kristallinen Anteil der Probe parallel EUr Hauptebene der Pollenprobe ausgerichtet βInd. Er wird aus de»
Grosswinkel-Röntgendiagramm erhalten.
Das Grosswinfcel-Röntgendiegramia wird folgendermaessen bestimmt:
Die Probe wird in einer Flachplattenkamera mit einem Abstand zwischen Probe und- photogiaphiochem PiIm von 10 cm angeordnet.
Durch die Mitte der Probe und senkrecht zur Ebene des zur Aufzeichnung dienenden photographischen Films wird eine zirkongefilterte Μο-Κα-Strahlung gerichtet. Man arbeitet mit dem
"Model XRD-5 X-Ray Diffraction Apparatus" der General Electric
Co.; die Röntgenröhre wird mit 20 mA und 50 kV betrieben und der Röntgenstrahl durch Hindurchleiten durch zwei im Kollimator
in einem Abstand von 15»2 cm vorgesehene Hadellöoher von
0,508 mm Durchmesser kolliaatleiert. Als Film dient ein Röntgenfilm der Type "Industrial G". Eine Uberstarke Schwärzung des
photographischen Films durch den nichtgebeugten Teil de« einfallenden Strahls wird mittels einer abgeflachten kriesförmigen Strahlsperre aus Blei von 0,6 am Durchmesser verhindert, die dem Film benachbart so in der Kitt·· des Beugungsbildes angeordnet wird, dass sie im feg des nichtgebeugten
Strahls liegt.
Die Belichtungszeit wird so eingestellt, dass die maximale optische Dichte der auf dem Negativ nach Entwicklung in her-
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kömmlieher Weise erhaltenen photographischen Abbildung zwischen
0,5 und 0,6 liegt. Bei den hier genannten Pr'obendicken und Bedingungen wurde mit Belichtungszeiten Von 20 Stunden Sauer gearbeitet»
Wenn bei der Erzeugung dee Röntgendiagramms der einfallende
Strahl senkrecht zur Ebene der Folienprobe (hier kurz mit
"senkrechter11 Belichtung gekennzeichnet) gerichtet ist, werden
zur Herstellung des Prüflinge Folienlagen, die alle in Bezug auf einander und die Reckungsachsen der Folie in gleicher Weise
orientiert sind, auf 1,270 mm Dicke aufeinandergelegt. Dieser
Prüfling wird dann εο in der Kamera angeordnet, dass die Ebene der Folienlagen unter einem rechten Winkel zum Beugungsstrahl
verläuft. Bei einer biaxial gereckten Folie, die in zwei zueinander senkrechten Richtungen in la wesentlichen dea gleichen
Grade gereckt worden let, sind an einen Röntgendiagren», bei
dessen Gewinnung der Röntgenstrahl senkrecht *ur Folieneben·
gerichtet wird, keine Orientierungeeffekte festzustellen. Dies zeigt, dass die kristallinen Bereiche la der Folientbtn· in
ungeordneter Orientierung vorliegen.
Wenn bei der Gewinnung des RÖntgendiagramms der Strahl parallel
zur Ebene der Folienprobe gerichtet ist (hier als "Rand"-Belichtung bezeichnet), wird zuerst ein Folienstreifen parallel
zu einer der Rsckungsachsen geschnitten und dann zick-zaok- ·
artig so zusammengefartet, dass man einen verhSltnismäeslg
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dicken Rand (mit einer den Durchmesser des einfallenden Röntgenotranla überschreitenden Dicke) erhält. Diese Probe
wird dann so in einer Röntgenvorrichtung angeordnet, dass der Strahl parallel zur Folienebene und einem Folienrand, aber
senkrecht zum anderen Folienrand gerichtet ist. Die Breite dieses Folienetreifens in Richtung des einfallenden Strahls
beträgt 1,270 mm« Bei einer biaxial gereckten Folie, die in
zwei zueinander senkrechten Richtungen in im wesentlichen dem gleichen Grade gereckt worden iet, sind deutliche Orientierungseffekte zu erkennenο Die kontinuierlichen kreisförmigen Beugungsringe, die bei zur Folienebene senkrechtem Strahl erhalten
werden, sind nunmehr in diskontinuierliche Sicheln gebrochen, die mit zunehmender kristalliner Orientierung kleineren Winkeln
gegenüberzuliegen neigen.
Ein quantitatives Mass für den Orlentierungsgrad der kristallinen
Segmente wird erhalten, lnde* aan in wesentlichen die Länge
einer der Sicheln in dem Röntgendiagramm bestimmt. Dies erfolgt
mit einer kreisförmigen Densitoaeterkurve um das Ringbeugungebild herum unter Benutzung der Hauptreflexion, die bei einem
Wert gleich dem Zweifachen dee Bragg'sehen Winkels (2 0) von
ungefähr 8° bei Mo-Ka^-Stranlung» Das Aussehen eines Ringbeugungebildes, daa Orientierungseffekte zeigt, ist schematisch in Fig.
gezeigt* Mit einer Densitometerkurve um den Ring herum wird die
Dlagrasnmart von ¥ig0 2 erhalten. Der Orientierungawinkel ist
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als die Breite des Scheitels bei der Hälfte der maximalen Beugungsintensität definiert, wie sie lh Fig. 1 dargestellt
ist. Diese Breite wird in Grad des Zentralwinkele gemessen, der die Sichel an den Funkten 12 und 13 nach Fig. 1 einschließet«, So wird eine hohe planere Orientierung von verhältnis mass ig niedrigen Orientierungswinkeln angezeigt, wobei
der Strahl jeweils gegen ewei zueinander senkrechte Folienränder gerichtet wird, die hier als zur Längs- und Querrichtung
der Folie parallel gewählt werden. Ein Orientierungewinkel von 180° in jeder der beiden Kantenrichtungen zeigt das Fehlen einer
planeren kristallinen Orientierung in der Folienprobe an»
Der Röntgenkristallinitätsparameter wird unter Verwendung des
spektrogoniometrisch ermittelten Orosswinkeldlagramms bestimmt.
Da β spektrogoniometrische Gtrosswinkel-Röntgendiagramm wird anstatt mit einem fotografischen Film zur Aufzeichnung der gebeugten Strahlen unter Verwendung eines Meaeempfängers bestimmt,
der die örtliche Intensität direkt aufzeichnet. Dabei wird ein« Probe mit im wesentlichen monochromatischer Röntgenstrahlung
bestrahlt, während man die Intensität der gebeugten Strahlung bei verschiedenen Bragg'sehen Zerstreuungswinkeln misst, indem der die Intensität messende Empfänger durch den Kegel der
gebeugten Strahlung bewegt wird, während er die Intensität
der Strahlung als Funktion des Bragg'sehen Winkele aufzeichnet.
Biese Methode gestattet die Erzielung einer hoohquantitatiren
Aufzeichnung. Bei dieser Arbeit wird das Spektrogoniometer der Bauart General Electric Model SPu in Verbindung mit der
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Röntgenbeugungsvorrichtung XRD-5 (ebenfalls General Electric
Company) Terwendeto Dieses Gerät verwendet einen Geiger-Müller-Zähler zur Aufzeichnung der Beugungeinteneität und arbeitet
zur Erzielung eines starken Signale mit einer parafokussierenden Geometrie» Die allgemeine Technik ist s. B. in JGLug und
Alexander, MX-Ray Diffraction Procedures", Wiley, Hew York
1954, S. 235 ff.» beschrieben.
Bei diesem Gerät wird eine flache Probe, wie eine Polymerfolie,
an einem geeigneten Probehalter befestigt. Die einfallende Strahlung wird gegen die Oberfläche dieser Folienprobe in
einer Richtung gerichtet, die zu der Oberfläche der Folienprobe bei niedrigen Braggschen Winkel im wesentlichen tangential verläuft. Die gebeugte Strahlung wird mittels des Geiger-Müller-Zählers aufgenommen, der während der Messung rotierend
aufeinanderfolgend gröesere Beugungswinkel durchläuft· Ub die
Bedingungen des parafokussierenden Prinzips zu befriedigen,
muss auch die Probenbefestigung, Jedoch alt einer Winkelgeschwindigkeit gleioh der Hälfte derjenigen des Detektors rotieren» Die Intensität des gebeugten Strahle wird verstärkt und
auf einem Streifensohreibgerät als Funktion des Braggschen
Winkels aufgetragen. Die so erhalten· Kurve hat das Aussehen einer Reihe von Scheiteln, die bei verschiedenen Braggschen
Winkeln auftreten und den verschiedenen kreleföratlgen Ringen
oder Halos entsprechen, die auf einem auf einer flachen Platt« gefertigten Röntgendiagramm zu erkennen sind.
- 16 -
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U04484
F-767/651 H
Man arbeitet dabei mit zirkongefilterter Molybdän-Ka-Strahlung
und einem kryptongefüllten Geiger-Müller-Zähler* Die Röntgenröhre
wird bei 20 mA lind 50 kV betrieben; der Röntgenstrahl wird
kollimatieiert, indem man ihn vor dem Auftreffen auf die Probe
durch einen 1°-Schlitz hindurchtreten läeet. Dae Diagramm wird,
in einer Richtung zunehmenden Braggschen Winkels, mit einer Geschwindigkeit von 2°/Mina unter Verwendung eines Mittelbereich-Soller-Schlitzes
mit einem Detektorochlitz von 0,2° und bei einer Zeitkonstante des Aufeeichnungsgerätee von 4 Sek. abgetastet»
Messungen an typischen Polienproben, die in Bezug auf
die.Rejkachsen der Folie und der Richtung der einfallenden
Strahlung in verschiedenen Orientierungen angeordnet eind, zeigen, dasa das erhaltene Diagramm von der Anordnung der Probe
im wesentlichen unabhängig ist, und zwar selbst bei Folien, die
bei auf flachen Platten ärgefertigten Röntgenaufnahmen sehr stark unausgeglichen erscheinen* Konsequenterweise werden jedoch
während der Arbeiten, bei denen das spektrogoniometrische Diagramm
z-AT Messung der prozentualen Krlstallinität Anwendung
findet, die Folienproben so angeordnet, dass eich die Länge-
oder Maschinenrichtung parallel zur Richtung des einfallenden Strahls erstreckt. Es hat sieh gezeigt, dass bei Pollen aus
Polyvinylchlorid daß aufgezeichnete Signal voa der,Probendicke
unabhängig ist, so lange die Dicke mehr als etwa O9025 mm beträgt.
Aus diesem Grunde wird als Probe nur eine einsige Folienlage benötigt. · .
- 17 -
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Wiθ Flg. 5 zeigt, ist für das Beugungsbild orientierter Polyvinylchloridfolien ein verhältnismäseig scharfer Scheitel
variabler Intensität typisch, der bei einem Wert des Zweifachen des Braggschen Winkels (2 0) yon ungefähr 8° (bei Verwendung
von Mo-Ka-Strahlung) und einem viel breiteren Scheitel von
stärker fast konstant scheinender Intensität mit einem Zentrum bei ungefähr 9 bis 10° überlagert auftritt. Die gesamte, von
diesen Scheiteln bedeckte Zone erstreckt sich von etwa 6° bis etwa 15°c Per echarfe Scheitel mit Zentrum bei etwa 8° beruht
auf den kristallinen Anteil des Materials, während der breite, bei etwa 10° zentrierte Scheitel hauptsächlich auf dem
amorphen Anteil beruht.
Der Röntgenkrlstallinitätsparameter wird folgendernaeaen bestimmt: Man zieht die in fig. 3 nit "ab" beeeiohnete Grundlinie, welche die flachen Teile dee Beugungabildea auf beiden
Seiten der Beugungsscheitel verbindet· Sann sieht nan as Puss
des scharfen kristallinen Scheitels, dessen Zentrum bei 8°
liegt, eine Waagrechte derart, dass sie den Umriea der Geeaotkurve bei Punkt d schneidet (dem Wendepunkt, der bei ungefähr
10° auftritt und dem Fuse des scharfen Soheitels enteprioht,
dessen Zentrum bei ungefähr 8° liegt). Der RÖntgenkrietallinitätsparameter ist dann als das Verhältnis der Fläche unterhalb der Gesamtkurve, aber oberhalb der Geraden cd (d. h.
der Pla'ehe des -kristallinen" Scheitels) zu der Geeamtfläohe
unterhalb der Kurve und oberhalb der Linie ab (d. h. der Summe
- 18 -ί r ύ <-■??. 5 909811/1144
Bad c:;;c;;:al
/1
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der Flächen der beiden Scheitel) definiert= Dieses Verhältnis
entspricht im wesentlichen dem Verhältnis der kristallinen Beugung zur Summe der amorphen Beugung plus der kristallinen
Beugung und stellt daher ein Mass für die Kristallinität des Polymeren dar.
Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Anfangszugfestigkeitsmodul werden normalerweise bei 23,5° und 50 # relativer Feuchte
bestimmt, wenngleich ihre Messung auch bei anderen genannten Temperatur- und Feuchtewerten erfolgen kann. Zur Bestimmung wird
die Folienprobe in einem Instron-Zugfestigkeitsprüfer mit einer
Geschwindigkeit von 100 #/Mino bis zum Bruch gedehnt. Die beim
Bruch in kg/cm ausgeübte Kraft ist die Zugfestigkeit. Die Dehnung ist gleich der prozentualen Längenzunahme der Probe
beim Bruch, Der Anfangezugfootigkeitsmodul (kg/cm ) steht in
direktem Zusammenhang mit der Steifigkeit der Folie. Er wird aus der Neigung der Spannungs-Dehnungs-Kurve bei einer Dehnung
von 1 °fo erhalten. Sowohl Zugfestigkeit als auch Anfangezugfestigkeitsmodul sind auf die ursprüngliche Querschnittefläche
der Probe bezogen.
Die pneumatische Schlagfestigkeit ist gleich der Energie, die
zum Zerreissen einer Folie erforderlich ist. Sie wird in Kilogramm-Zentimeter je Einheit Probendioke (hier 0,025 aa)
angegeben= Die Bestimmung erfolgt, indem man die Geschwindigkeit einer Kugel, die mechanisch durch Luftdruck beschleunigt
worden ist, zuerst im freien Flug und dann in dem durch
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ho
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&errelasen der Probe abgebremsten Flug misst· Bei dieser
Prüfung wird eine Folienprobe von 4,45 x 4,45 om Grosse verwendete
Alö Projektile dienen Stahlkugeln von 1,27 cm Durchmesser und 8,3 g gewicht. Die Geschwindigkeit im freien Flug
beträgt 23 m/Sek. Die Geschwindigkeiten werden gemessen, indem man den Hindurchtritt der Stahlkugeln zwischen zwei
Lichtstrahlen, die sich in einem bestimmten Abstand voneinander befinden, fotoelektrisch zeitlich bestimmt. Die pneumatische
Schlagfestigkeit wird als Ye~luet an kinetischer Energie auf
Grund des Zerreiosens des PrUflings bestimmt. Sie wird aus
der Gleichung
ϊ-Ληβ+ηη-ί-β τ (Quadrat der Gesohwin- Quadrat der Geschwindig-Aonsranie
χ digkeit im freien Flug " keit Im gebremsten Flug)
errechnet, in welcher die Konstante dem Gewicht des Projektils direkt und der Beschleunigung auf Grund der Schwerkraft umgekehrt
proportional ist. Die Prüfung wird bei 23° und 50 $ relativer
Feuchte durchgeführt, und die Prüflinge werden 24 Stunden bei 23° und 50 £ relativer Feuchte konditioniert.
Weiterreissfestigkeit wird auf einem Elmendorf-Prüfgerät
bestimmt. Aus einer Folie werden hierzu Probestreifen von
6,35 x 12,70 cm Grosse, geschnitten, und zwar 10 Streifen in
jeder Richtung, d, h. einerseits mit der grösseren Dimension
in der Maschinen -oder Längsrichtung oder der Richtung, in welcher die Folie gespritzt, gegoseen oder kalandert wurde,
und andererseits mit der gröseeren Dimension quer zur
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Maschinenrichtungo Die Streifen werden bei 24° und 35 i<>
relativer Feuchte konditioniert und geprüft. Das Prüfgerät besteht aus einer feststehenden Klemmbacke und einer beweglichen
Klemmbacke, welche auf einem Pendel angeordnet ist, das auf einem im wesentlichen reibungslosen Lager schwingt
und mit einem Mittel zur Messung des Maximalbogens versehen ist, den es durchschwingt„ Nachdem die Probe in dem Prüfgerät
feotgeklemmt worden ist, wird mittels einer an dem Prüfgerät
befestigten Klinge ein Anfangaschnitt von 20,6 mm erzeugt, der
sich in der beabsichtigten Richtung des späteren Risses erstreckte
Es wird die zur Verlängerung des Anfangsrisses erforierliche Kraft bestimmt, indem man die beim Weiterreissen
der Folie über eine- gegebene Strecke von 42,9 mm geleistete Arbeit ermittelt. Die Arbeit wird aus dem Unterschied in der
Pendelschwingung; zuerst frei und dann durch die Zerreissung der Folie abgebremst, bestimmt» Wenn die Reissfestigkeit eines
einzelnen Folienstücks die Kapazität dee Pendels allein übersteigt,
kann man dem Pendel Hilfsgewichte hinzufügen. Die Skala des Elmendorf-Prüfgerates, eines Standard-Instrumentes der
Papierindustrie, ist in g/4,29 mm Riss/16 Blätter geeicht. Da bei der vorliegenden Prüfung 10 Folienstreifen Verwendung
finden, müssen die mit dem Prüfgerät erhaltenen Ergebnisse berichtigt und dann in g/4,29 mm RiBs/0,025 mm Dicke umgerechnet
werden.
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Die Feuchtigkeitsdurchläasigkeit (auch "Anfangsdurehlässigkeitswert"
oder "I9PoV." genannt) wird bestimmt, indem man die Folie
über einen Aluminlumbeoher legt ι der 15 cmr Wasser enthält,
wobei die Prüffläche 33,3 cm beträgt, Die Anordnung wird genau
gewogen und dann 48 Stunden in einen mit Trockenluft (weniger als 3 i° relative Feuchte) gespülten Ofen von 39»5° eingebracht,
dann entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut gewogeno Der Gewichtsverlust wird auf g Wasserverlust/100
m /Stunde umgerechnet«. ^ie in den Beispielen angegebenen Werte
} stellen g Wasserverlust/100 m /Stunde für den zweiten 24-Stunden-Zeitraum
dar»
Die Foliendauerhaftigkeit oder Reissbeutel-Fall-Festigkerit
stellt ein tatsächliches Hass für die Dauerhaftigkeit unter der Stosebelastung"dar, der beim Fallenlassen einer gefüllten
Verpackung von einer Höhe aus zur Einwirkung kommt. Zur Gewinnung
der Probe wird ein ?ollenetüokr von 11,4 ζ 30,5 ca uagefaltet
und längs zweier Seiten mit einem 2,5-om-Streifen
eines selbstklebenden Polyäthylenterephthalatbandee verschlossen, oder aber man nimmt zwei Folienstüoke von 11,4 χ
15,2 cm Grosse und verbindet sie unter Bildung einer Hülle
an drei Seiten mit Klebeband. Hierdurch wird eine Hülle von 11,4 x 15,2 cm GrÖese erhalten, die man dann mit 400 g Reis
füllt. Die Hülle wird am Kopf mit dem Selbstklebeband verschlossen,
wobei ein kleiner, aber gleichmässiger freier
Raum oberhalb des Reises verbleibt. Normalerweise erstreckt
22 -
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eich für gut ausgeglichene Folien die grösste Dimension des
Folienstückee von 11,4 x 15.2 cm (oder 11,4 x 30,5 cm) in der
Richtung, in welcher die Folie gespritzt wurde, d. h. der Längsrichtungο Bei der Prüfung des Beutels verläuft diese
Folien-Längsrichtung senkrecht zu der Ebene, auf welche man den Beutel fallen lässt. Für unausgeglichene Folien wird nur die
Hälfte der Bestimmungen mit Beuteln der beschriebenen Art und die andere Hälfte mit Beuteln durchgeführt, bei welchen die
Längsrichtung unter rechtem Winkel zu der längsten Foliendimension verläuft» Bei der Prüfung lässt man den Beutel aus einer
auf einen mit Steinauflage versehenen Laboratoriumstisch fallen, und zwar aus einer festen Höhe von 101,6 cm oberhalb des Tisches,
d. ho einer Entfernung von 101,6 cm vom Boden des Beutels zur
Tischoberseite. Man.lässt die Beutel auf eine kürzere Beutelkante fallen« Die "Fallzahl11, do h. die Zahl wie oft der
Beutel fallengelassen werden kann, ohne dass ein Reisverluet
durch Versagen der Folie auftritt, wird aufgezeichnet. Prüfungeergebniese,
bei welchen der Heisverlust sich aus einem Versagen dee Selbstklebebandes ergibt, werden verworfen. Man prüft im
allgemeinen für jeden Folienprüfling mindestens fünf Beutel ί
und nimmt das Mittel« Die Filmdauerhaftigkeit wird bei Raumtemperatur und bei -18° bestimmt. Vor der Prüfung wird die
Folie in einem Konetanttemperatur-Raum 1 Tag bei Raumtemperatur
oder -18° und 15 # relativer Feuchte konditioniert»
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Die Schrumpfung iet ein Mass für die Formbeständigkeit der
Folie» Man unterstützt 10 Folienetreifen von jeweils 25,4 χ 25,4 cm aus ^eder Arbeitsrichtung (wie bei der Prüfung der
Weiterreiesfestigkeit) an zwei benachbarten Ecken und hängt
sie 10 Mino bei 130° in einem Umluftofen aufβ Man stellt dann
die Formveränderung fest und errechnet die prozentuale Schrumpfung} bezogen auf die ursprüngliche Dimension. Bine
Ausdehnung des Prüfmaterials wird als negative prozentuale Schrumpfung angegeben und durch ein negatives Vorzeichen
bezeichnet.
Zur Bestimmung der Eigenviseosität (Inherent viscosity),
eines relativen Hasses für das Molekulargewicht» wird zuerst eine Lösung von 0,250 g Polyvinylchlorid in 50 cm' vakuumdestilliertem
!Tetrahydrofuran hergestellt. Man Bisst unter Verwendung eines Viskosimeter, Reihe 75, nach Ostwald-Fenske
die Ausflusszeit der Lösung, tB, bei 30°. Dann lässt man nach der gleichen Arbeitsweise das gleiche Volumen reinen
Lösungsmittels durch das Viskosimeter Laufen, um tQ, die Zeit
des Lösungsmittels, zu ermitteln. Der Quotient aus Lösungen
und Lösungsmittelzeit (t_/t_) ist als die relative Viscosität
definiert. Die Bigenviscosität ist definitionsgemäss gleich dem natürlichen Logarithmus der relativen Viscosität, dividiert
durch die Lösungskonzentration in g/100 cnr*.
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Als Polyvinylchloridharz für die Herstellung der Folie kann jedes handelsübliche Harz Verwendung finden, das Folien oder
Pasern zu bilden Termago Solche Harze zeichnen sich durch
eine Eigenviscosität (siehe oben) von mindestens 0,4 und vorzugsweise
oberhalt 0,6 aus» So sind zur Bildung von Folien, die bei Prüfung der Spezifikation für die erfindungsgemässe
Folie genügt, folgende Harze gemäss der Erfindung verwendet worden:
"Gobinyle" 0-1, KW-62 (Herstellerin Sto Gobain, Frankreich)
"Diamond 25" (Herstellerin die Diamond Alkali Co»)
!lMarvinoln VR 10 (Herstellerin die Naugatuck Chemical Co „)
"Geon" No* 404 HI (Heretellerin die B. F. Goodrich Co„ }
Dow No. 111-4 (Herstellerin öie Dow Chemical Cö·)
"Vipla" (KO, KM, KMO) (Harstellerin Honteoatini, Italien)
"Solvic11 (S-121, 136) (Herstellerin die Solvic SA, Belgien)
Im allgemeinen nimmt die Schwierigkeit des Spritjsens bzw. Strangpressens
von Polyvinylchloridmassen mit der Bigenvlseosität des Polymeren zu» Das wichtigste Kriterium für die Schmelzspritzbarkeit
ist die Schmelzviscosität des Polymeren0 Durch Verwendung
von Spritz-Hilfamittein, wie flüchtigen Weichmachern,
erweist es sich als möglich, selbst Harze der höchsten ^igenviseosität
durch Herabsetzung der Schraelzvisöosität zu rerspritZHiio
Man kann a» B» den Massen vor dem Spritzen Xylol
oder Tetrahydrofuran zusetzen-, Diese Stoffe lassen sich wegen
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ihreo 'ferhältniemäesig niedrigen Siedepunktes leicht vor der
anschliessenden Verarbeitung aus der Folie entfernen und liegen
in den fertigen Folien nicht mehr vor„
Für die Weichmacher für die Zwecke der Erfindung ist in den Beispielen die Verwendung von epoxydiertem Sojabohnenöl erläutert..
Man kann jedoch mit jedem beliebigen bekannten Weichmacher für Polyvinylchloridharze arbeiten. Zu diesen gehören
die folgenden sogenannten "Primärweichmacher11, wie Dioctylphta-Iat,
Trileresylphosphat, Di-(2-Hthyl-hexyl)-adipat, Di-(2-äthylhexvli-phthalat,
Triphenylphosphat, und die folgenden sogenannten "Sükundärweichmacher", die weniger wirksam, aber verwendbar
eind, wie die Glyoidylester einer epoxydierten Fettsäure
("Piepoxy Ester No. 1W, Herstellerin die Areher-Daniele-Midland
Company) und andere polymer·, polyester- oder harzartige Weichmacherc
Es hat sich weiter als notwendig erwiesen, der ursprünglichen Schmelze vor dem Spritzen ein Schmiermittel und ein Wärmestabilieiermittel
zuzuführen» Schmiermittel, die sich zufriedenstellend für die Zwecke der Erfindung verwenden lassen, sind
"Lubricin" V-3 (ein modifiziertes Rizinusöl-Derivat), Calciumstearat,
Stearinsäure und Fettsäureainide, wie Oleamid, wobei
diese Aufzählung keineswegs vollständig ist. Verwendbare Wärmestabilisatcran
sind ftibutylzinn-thioaoter, Dibutylzinn-maleat
und -iri'iraLjQioctylifinnäerlvate, Aluminium-, Calcium- und Zink-Klze
einer organischen Säi??e ±n>
Gamiaah mit einer Polyoxy-
"26~ 909811/1U4
SAD CRiGiMAL
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Verbindung und verschiedene Glieder der !üerpenfamilie, insbesondere
('iejenigen, die Ezomethylengruppen enthalten» wie
ß-Pinen und ß-Caryophyllen, entweder allein (vergl. USA-Patentanmeldung
Serial No* 71O? 871) oder in Kombination mit
verschiedenen metallorganischen Verbindungen (vergl» USA-Patentanmeldung
Serial No0 754 941), wobei diese Aufzählung keineswegs vollständig isto
Es ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung notwendig, dass fjf.ch in der schliesslich erhaltenen Folie nicht mehr als
15 i* nnd vorzugsweise nicht mehr alo 5 % eines Primärweichiaachtt"ti
cC-ev dessen Äquivalent T bestimmt nach der später beschriebenen
Methode, befinden« Neben den schon erörterten Erwägungen hinsichtlich Wirtschaftlichkeit und Toxizität hat
sich gezeigt, daes Folien, die mehr als etwa 15 $>
eines Primärweichiaiachcrs enthalten, nicht in Folien mit der Struktur gemäss
der Erfindung umgewandelt werden könneno Die Verwendung
von Weichmacher im Überschuss führt auch zu einer merklichen Erweichung der Folie bei Raumtemperatur und verringert damit
stark den Gebrauchswert der Folie auf Schnellverpackungseinrichtungen.
Es hat sich gezeigt, dass durch Zusatz von Weichmacher in: Überschuss zu den Polyvinylchloridmaseen leicht die
den Maneen eigene Fähigkeit verringert wird, die gewünschte
orientierte Kristallstruktur zu bilden, die sich durch einen hohen KrJatallorientierungsindex kennzeichnete
27 -
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Bs ist bekannt, verschiedene Bestandteile der oben erörterten
Art zuzusetzen, um die Stranpreseung bzw. das Spritzen polymerer Stoffe, zu erleichternο Diese Zusatzmittel können beispielsweise
Wärmestabilisatoren, Schmiermittel, Gleitmittel, latente LÖ-.
sungsmittel und dergleichen sein«, Diese Mittel können, wenn
sie auch keine echten Weichmaoher darstellen, dazu neigen, eine
gewisse gelegentliche Weicheteilung herbeizuführen. Die tatsächliche Wirksamkeit einer gegebenen Menge eines gegebenen
Zusatzmittels als Weichmacher hängt von vielen Faktoren ab, wie seiner chemischen und physikalischen Natur, seinem
Molekulargewicht, seinem Siedepunkt und seiner Verträglichkeit mit dem Polymeren» Die wichtige Förderung in den bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Massen besteht darin,
dass die Gesamtauswirkung aller dieser verschiedenen Zusatz»
mittel nioht diejenige überschreiten darf, die in ihrer Gesamtwirkung der Auswirkung des Einschlusses von bis zu 15 und vorzugsweise nicht mehr als 5 $>
eines guten Primärweichmachers für Polyvinylchlorid, wie Diootylphthalat oder Trikresylphosphat,
äquivalent ist, bestimmt an der Auswirkung der Zusatzmittel auf die Glasübergangstemperatur des Polymeren.
Es hat sich gezeigt, dass die Befähigung Zusatzmittel enthaltende}
Polyvinylchloridmaasen zur Bildung der für die erfindungsgemässen Folien charakteristischen orientierten Kristallstruktur
in Beziehung zu der Glasübergangetemperatur der Polymermasse
gesetzt und an Hand dieser definiert werden kann,, Die Bestimmung
erfolgt zweckmäesig an der Folie vor dem Recken, aber wenn die
- 2β - 9 0 9 8 1 1 / 1 U 4
2,1
Zusammensetzung während der Verarbeitung im wesentlichen konstant bleibt, kann man nach Wunsch auch die Folie Dach ihirchführung
der sich anschlieBeenden Reckstufen messeno Unter dem
"Glasübergang" ist eine Temperatur oder ein temperaturbereich zu
verstehen, innerhalb dessen die Eigenschaften eines Polymeren von denjenigen eines verhältnismässig harten, spröden, glasigen
Materials in diejenigen einer weicheren, flexibleren, gummiartigen Substanz umschlagen, wenn man die !Temperatur erhöht. Es
hat sich gezeigt, dass die effektive Glasübergangstemperatur von Polyvinylchloridmassen mindestens 60° betragen muss, was einem
Maximum von 15 $> Weichmaoher entspricht, und vorzugsweise mehr
als 90 betragen soll, was einem Weichmachergehalt von nicht mehr als 5 # entspricht, um die Folien gemäss der Erfindung zu
erhaltenλ Die obere Grenze wird von der Glasübergangstemperatur
des reinen Homoplymeren (105°) gebildet»
Ausser den homopolymeren Polyvinylchloridharzen können auoh
Mischpolymere des Vinylchlorides, die geringe Mengen anderer
polymerisierbarer Monomerer, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid,
Acrylnitril und dergleichen enthalten, in den Massen gemäss der Erfindung Verwendung finden» Es zeigt sich jedoch, dass
durch Zusatz solcher Comonomerer leicht der maximal erzielbare Kristallorientierungsindex etwas beschränkt wird» Aus diesem
Grunde darf die Menge eines solchen Comonomeren etwa 15 Mol#,
bezogen auf das gesamte Polymere und errechnet aus den entsprechenden Monomeren, nicht überschreiten. Bei Verwendung
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*οη Mischpolymeren, die andere polynerisierbare Monomere in
solchen geringen Mengen enthalten, in den erfindungagemässen
Blassen zeigt aioh, dass die Glaeübergangetomperatur ebenfalls
leicht niedriger ist, als wenn mau mit homopolymeren Harzen
arbeitet. Die statthaften Grenzen der Zusatzmittel, die in diesem Falle möglich sind, können ebenfalls durch Bestimmung der
Glapübergangatemperatur in der oben erörterten Art bestimmt werden ο Im allgemeinen zeigt sich, dass bei Einverleibung zunehmender
Mengen anderer polymerinierbarer Monomerer in das
Mischpolymerharj; die statthafte obere Grenze für die weichstellenden
Zusatumittel zur Abnahme neigte
Eine Lenkung der Menge des Weichmachers oder der weichstellenden
Zueatzmittel in der schliesslich erhaltenen Folie wird höchst
leicht dadurch erreicht, dass man die Menge solcher Zueatzmittel
in der ursprünglichen Schmelze vor dem Spritzen begrenzt. Man kann jedoch, wie oben erwähnt, aunh mit Mengen arbeiten, welche
beispielsweise die bevorzugte Grenze von 5 $> eines guten
Weichmachers oder dessen Äquivalent überschreiten, und den überschuss in einer späteren Verfahrensstufe entfernen oder
"verlorengehen11 lassen« Am zweckmässigsten liegt die in der
Folie belassene Weichmachermenge so nahe wie möglich an Hull. In praktischer Hinsicht erweist sich eine Minimalmenge von
0,4 i» als gut geeignet.
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Wie oben erörtert, ist es wichtig, die Ausgangsfolie durch
Sohmelzspritzen herzustellen. Um die strukturellen Vorteile
des Sprite- bzw. Strangpressverfahrens zu erhalten, soll das
Polymere vorzugsweise beträchtliche Zeit, z. B. mehr als 1 Hin·*
auf einer Temperatur oberhalb seiner Schmelztemperatur von etwa 180° gehalten werden, bevor man spritzt, und während dieser
Zeit einer gründlichen Durchmisehung, z. B. pittele der herkömmlichen Pressschnecke, unterworfen werden.
Die AuödehnungQbe]aandlungf die für das erfindungegemässe Verfahren kritisch ist, kann auf verschiedenen Wegen durchgeführt
werden« Man kann die Polyvinylchloridfolie in ein oder zwei Richtungen druckwalzen oder zuerst in einer Richtung walzen und
dann senkrecht zur Walerichtung reoken oder zuerst reoken und danach senkrecht zur Reckrichtung walzen oder in mindestens
einer Richtung reoken oder gleichzeitig in zwei zueinander senkrechten Richtungen recken oder zuerst in ein oder ewei
Richtungen reoken und anschliessend in einer Richtung noch
stärker recken. Eine andere Methode zur Orientierung besteht darin, das Polymere zu einer Schlauchfolie zu spritzen und
dann die Folie auszudehnen, indem man den Schlauch aufbläst, während er sich innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches
für die Orientierung befindet (z. B. nach der Methode genäse
die grossten Vorteile zu erzielen, soll die Folie eine Temperatur im Bereich von 70 bis 95° haben und genügend ausgedehnt
- 3i- 909811/1144
werden, um die Fläche um einen Faktor von mindestens 2,6 zu
erhöhen. Eine Orientierung durch Recken wird in der Praxis bevorzugt, da eich auf verfügbaren Vorrichtungen eine Reckung
in zwei Richtungen kontinuierlich durchführen lässt» Zufriedenstellende Vorrichtungen für die kontinuierliche ,Walzung dünner
Folien in zwei Richtungen sind noch nicht entwickelt worden. Der tatsächliche Reckgrad, der zur Erzielung der Planarorientierungssahl benötigt wird, die für die gereckte folie
erforderlich ist, hängt von der Reckteiaperatur und in einem gewissen Grade der Zusammensetzung der Folie ab. Wenn man jedoch
.Innerhalb der obengenannten bevorzugten Bereiche von Zusammensetzung und Temperatur arbeitet, werden die besten Ergebnisse
durch 1,6 bis 3fache Reckung der Folie in beiden fiiohtungen
erreicht, wenngleich man auch eine Ausdehnung auf einen derart hohen-Betrag wie 4x in beiden Richtungen durchführen kann» -Das wichtige Erfordernis besteht darin, dass der Xristallorientierungeindex mindestens 35 und die Planarorientierungszahl zumindest 16 betragen soll, wenn sich die folie in ihres
wärmeschrumpfbaren Zustand befindet«
Die «ahlweise Wärmebehandlung gemäss der Erfindung wird benötigt, um die orientierte Polyvinylohloridfolie gemäss der Erfindung dadurch formbeständig zu machen, dass ihre Neigung zum
Schrumpfen bei den Temperaturen des Heissverechweiesens auf
ein Minimum verringert wird. Die Zeit, die zur Erzielung der gewünschten Strukturumwändlung während der Wärmebehandlung
~ 32 ~
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erforderlich ist, hängt von einer Reihe von Paktoren, wie
der Planarorientierungszahl der gereckten Folie, der Beziehung
der Temperatur der Wärmebehandlung zu der effektiven Schmelztemperatur der Polymermasae und dem gewünschten Kristallorientierungsindex
der fertigen Folie ab. Bei Folien mit einer gegebenen Planarorientierungszahl und einer gegebenen Zusammensetzung
zeigt sich, dass im allgemeinen eine umgekehrte Beziehung zwischen der Zeit, die für die Strukturumwandlung
erforderlich 1st, und der Folientemperatur besteht« Man kann jedoch nicht sagen, dass zwischen diesen beiden Variablen eine
genaue Äquivalenz besteht. Sie Umwandlung kann zwar, wenn man genügend lange behandelt, bei Temperaturen zwischen etwa 100
und 170° durchgeführt werden, aber es zeigt sich, dass bei Erniedrigung der Temperatur unterhalb etwa 150°. der erforderliche
Zeitraun plötzlich für ein kommerzielles Verfahren zu lang wird* Unterhalb T00° erfolgt die Umwandlung nicht in
einer irgendwie angemessenen Zeitspanne, während oberhalb etwa 170° ein Aufschmelzen der kristallinen Orientierung erfolgt,
welehee das Auftreten der gewünschten Strukturumwandlung verhindert.
Innerhalb des bevorzugten Bereiches von 150 bis 165° zeigt sich, dass nicht nur die gewünschte Strukturumwandlung
auftritt, sondern dass die erforderliche Zeitspanne genügend kurz ist, do h. weniger als 1 bis 5» Min. beträgt, um kommer-
« ziell wirklich Interessent zu sein» In der Tat kann man, was von
dem gewünschten Umwandlungsgrad abhängt, mit Zeitspannen arbeiten,
die eine derart kurze Dauer wie einen Bruchteil einer Sekunde haben«
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Die Zeit, die zur Erreichung der gewünschten Folientemperatur erforderlich ist, hängt von dem Wirkungsgrad der Erhitzungsmethode und der Temperatur des Erhitzungsmediums ab. In den
meisten, später folgenden Beispielen wird eine maximale Einwirkungszeit innerhalb des bevorzugten Bereiches gestattet, damit
die Folie mit Sicherheit eine Temperatur in diesem Bereich erreicht. Man kann jedoch die Einwirkungszeit der Temperatur
von 150 bis 165° bei einer wirksameren kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung auf einen derart geringen Wert wie
eine Sekunde verringern, um die Temperatur der Folie auf den gewünschten Wert zu bringen«, In der Tat kann die Einwirkungezeit,
die zur Erzielung einer Folientemperatur von 150 bis
165° erforderlich ist, auf einen Bruchteil einer Sekunde verringert werden, indem man einfach die Temperatur des Erhitzungemediums
erhöht» In solchen Fällen muss die Dauer der Erhitzung sorgfältig gezielt werden, damit eine überstarke Erhitzung der
Folie und ein Verlust der Folieneigenschaften durch Schmelzen
der orientierten kristallinen Anteile vermieden werden«
Die maximalen Zeiten der Wärmebehandlung richten sich in der Praxis häufig zum Teil nach der Beziehung zwischen der Oberflächengüte
der Folie, der Temperatur der Wärmebehandlung und den entstehenden,^ den orientierten Folien eigenen mechanischen
Eigenschaften. Es hat sich gezeigt, dass bei fast jeder
Temperatur der Wärmebehandlung alle orientierten, nichtwärmebehandelten
Polyvinylchloridfolien, die unter Spannung ge-
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halten werden, echliesalich au einem Belesen auf Grund innerer
Spannungen neigen. Da, wie oben erwähnt, die Zeitspanne bis zur Erreichung der Strukturumwandlung bei Temperaturen unterhalb
150° ßehr lang wird, besteht hler eine verstärkte Möglichkeit
für ein Reissen der folie, bevor diese gewünschte Umwandlung
bei solchen verhältnismässig niedrigen Temperaturen erreicht
let. Sa ein Reiseeji der Folie leicht von dünnen Stellen oder
jeglichen in der JOHe eingebetteten Teilchen auegeht, besteht
in vielen Fällen die Tendenz zu einer Bestimmung der maximal
erzielbar^n Eehandlungszeit durch die Güte oder ßlelchmässigkeit
der Folieο Zur direkten Erzielung von Folien mit auegezeichneter
Oberflächengüte und innerer Gleichmässigkeit kann das Schmelznpritzen Anwendung finden. Sa kalanderte Folien leicht keine
innere Homogenität heben, eignet sich das hler beschriebene Verfahren zur Wärmebehandlung in einzigartiger Weise für gespritzte
Folienf die bei der Erfindung verwendet werden müssen»
Sie folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung,. In den Beispielen sind epesielle Ausführungsformen der
Erfindung beschrieben, ohne die Erfindung Jedoch erschöpfend zu kennzeichnen.
Dieses Beispiel erläutert die beste bekannte Arbeitsweise zur Durchführung der Erfindung bei der Herstellung der-erfindungsgemäüsen wärraetJuhrumpfbaren Folie. Die Arbeitsweise besteht kurz
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darin, aus einer Polyvinylchloridscbmelze eine Folie zu
spritzen, die folie durch Recken in zwei zueinander eenkreohten
Richtungen eu orientieren und die Folie auf eine Temperatur
unterhalb 7Q° ssu kühlen, bevor die Spannung entlastet wird· Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtβteile.
Zum Spritzen dient als Polymermasse ein gleichmäBsiges Gemisch
folgender Bestandteile:
Polyvinylchlorid 92,5 Teile
("GobinyU" C-I, KW 62
der Stο Gobain)
der Stο Gobain)
Meroaptozlnnverbindung 3,5 "
(alo Wärmestabilisatorj "Ther-'moliteH
51 der Metal & Thermite Corp.)
Epoxydiertee Sojabohnenul 3 "
(als Ilohtstabllieator und
Weichmaoher, "Paraplex* Q-62 3 · der Rohm * Haas Co.)
Weichmaoher, "Paraplex* Q-62 3 · der Rohm * Haas Co.)
CaloiuvBtearat 1 Teil
Aus der Hasse, die eine Qlasübergangstemperatur τοη 92° hat,
wird bei einer Temperatur τοη 202° unter Verwendung einer
schlitzförmigen Spritzdüse τοη 3t,12 cm Breite eine Folie
von 0,25 mm Dicke gespritzt. Babel werden die Kanten der SpritzdUee innerhalb 2,54 cm oberhalb der Oberfläche eines
Waeserbades gehalten, in welches die Folie gespritzt wird.
Das Wasserbad wird auf einer Temperatur zwlechen 2 und 5° gehalten.
- 36 »
909811/1U4
bad er.::.: ν al
F-767/651-R
Die Folie wird aus dem Wasserbad heraus in den Walzenspalt eines Quetschwalzensatzes geführt, welcher auf der Oberfläche
befindliches überschüssiges Wasser entfernt«. Die Folie wird dann in den Walzenspalt einer Walzenreokvorrichtung geführt,
die zur Reckung der Folie in Längsrichtung dient und zwei Quetschwalzensätze aufweist. Das Spiel jedes Walzenpaares ist
so eingestellt, dass die Folie beim Hindurchlaufen zusammengequetscht wirdο Man erhitzt den ersten Walzensatz auf 92° und
betreibt seine Walzen mit einer Lineargeschwindigkeit von 6,1 m/Min.,; de::' zweite Walzensatz wird durch Zirkulation von kaltem
Wasser in den Walzen auf unterhalb Raumtemperatur gekühlt und mit einer Geschwindigkeit von 15,2 la/illn. betrieben. Durch das
Verhältnis der Geschwindigkeit der rasch arbeitenden Walzen zur Geschwindigkeit der langsam arbeitenden Walzen unterliegt die
Folie einer Streckung in Längsrichtung um das 2,5fache.
Nach dieser Längsreckung wird die Felle kontinuierlich in
eine Spannvorrichtung geführt, welche aus sich zwei sich bewegenden endlosen Ketten aufgebaut ist, die Klammerβ zum Ergreifen beider Ränder der sich kontinuierlich bewegenden Folie
aufweistο Während des ersten Teils der Querreokung wird die
ursprüngliche Folienbreite aufrechterhalten, bis die Folie auf etwa 95° erhitzt ist. Danach bewegen sich die kontinuierlich
laufenden Klammern unter Querreckung der Folie um das etwa 2,5fache bei einer Umgebungstemperatur von 90 bis 92° auseinander. Man lässt die Folie dann auf 70° abkühlen, bevor die
- 37 - 909811/1144
bad cr.;c;MAL
P-767/651-R
Spannung entlastet #irdo Die Dicke der Folie nach der Reokung
beträgt O1038 mm; Ihre Glasübergangetemperatur bleibt oberhalb
90°«, ·
Sie physikalischen Eigenschaften und die Strukturkennwert·
der erhaltenen Folie sind in der Tabelle I alt den Eigenschaften
von zwei Kontrollfolien verglichen, die auseerhalb dee erfindungegeraäsnen
Rahmens liegen. Probe A veranschaulicht die ungerechte Folie (Dicke 0,25 mm), Probe B eine ungereokte
Folie (0,038 mm Dicke)ο
Folie (0,038 mm Dicke)ο
009811/1144
BAD ORIGINAL
| • | TaI |
3f
• |
• | Beispiel 1 | 1404484 | • |
. ... *
Kontrolluroben |
| belle | . 1230,4 | ||||||
| Physikalische Eigenschaften und | Strukturkennwert^ | 41 | a · " ;; B : | ||||
| der Folie gemass | Maschlnenrichtunß | im Vergleich . | |||||
| mit zwei | Zugfestigkeit, kg/cm2 | Kontrollproben . | 435,9 >32,9 | ||||
| Dehnung, ]( | Bai spiel |
80 · ■ ,.,,f^5 ■''.'. | |||||
| AnfangsBugfeatigkeitß- . | 1 | ||||||
| modul, kg/am** | 23 413 27 153 | ||||||
|
Weiterreiesfesti gkeitΓ
g/4,3 om/0,025 mm " |
794,5 - | 61 24 | |||||
| Schrumpfung, i» | ! :91 | 3,5 14 | |||||
| Röntgenorientierungs- | r» Λ | ||||||
| wink^l | 21 838 | 1 180° 180° | |||||
| Querrichtung | 10 | ■ · | |||||
| * ίϊ Zugfestigkeit, .kg/cm |
54 | 414,8 401,5 | |||||
| Sehnung, i» | 190 54 | ||||||
| 32 |
Anfangsaugfeetigkeitβ-modul, kg/cnr
WeiterreiBBfestigkeitr
g/4,3 om/0,025 mm
Sohr impfung, f,
Eiintgencrientierunge- winkel
· '
27 462 ,
Pneumatische Schlagfestigkeit, kg.cm/QfO2^ ii| λ;".
Foliendeuerhaftigkelt,
Fallzahl bei
22 288
63 1
i. 180°
o»73
+ ; ein negatives
bedeutet eine Dimension«traaniae
| Rauet eieperet ur | ■ 70 ■ ·... | 190 | ■■;'.■ ■■-■. -:.*;v |
| - 18° | 38 | 0 | ■' ■ ■ ο |
| Feuchtiglteiteunrlurch- läseigteit, g/100 ar/h |
116 | ο · | 210 |
| Röntgenkristal.Xinitäte- | 3° | 1*0 | .P |
| Ki'i3i»al lox i ontiex'unKaiaäf :t | 75 | 0 | |
| Pl i«:: r ο ι Ie a+ie r uag3zahl | 0,8 | ||
| OxientieruugüßlGichge- wLchiosahl |
S»,:-! | ||
909811/1U4
ÜhKäfNAL
H
U0U84
f-767/651-R
Einzelheiten über die Bestimmung der Folieneigenschaften und
diese Eigenschaften sind oben beschrieben«
Dieses Beispiel erläutert die beste bekannte Arbeitsweise «ir
Umwandlung der wärmeschrumpfbaren Folie des. Beispiele 1 in die
formbeständige Folie gemäes der Erfindung. Die hier verwendete
Folie wird nach einer Methode hergestellt, die bis zum Ende der Reckbehandlung mit derjenigen des Beispiels 1 im wesentlichen identisch ist. Anstatt einer Abkühlung wird die Folie
3 Min. einer Temperatur von. 155° ausgesetzt, während man ihre Reckdimensionen aufrechterhält (die Folie wird während dieser
Wärmefixierung nicht schrumpfen gelassen). Pie Folie wird dann,
bevor man die Spannung entlastet» huf 80° abkühlen gelassen.
Die Dicke der Folie nach dem Recken beträgt 0,036 am; ihre
Glasübergangstemperatur bleibt oberhalb 90°.
Die physikalischen Eigeneohaften und Strukturkennwerte der erhaltenen Folie sind in der Tabelle II alt den Eigenschaften
von drei Kontrollfolien verglichen. Folie A veranschaulicht die ungereckte, nichtwär»«fixierte Folie (Dicke 0,23 ma),
Folie B eine ungereckte, nichtwärmefixierte Folie (Dicke
0,038 mm); diese Kontrollfolien liegen ausserhalb des Rahmens
der vorliegenden Erfindung. Die Kontrollfolie .C stellt eine Folie gemäße der Erfindung dar, die in der in diesem Beispiel
beschriebenen Weise in zwei Richtungen gereckt, aber danach
- 4o809811/1144
£-767/651-R
nicht wärmefixiert worden ist, sondern unmittelbar nach der
Querreckang wie in Beispiel 1 unter Spannung abkühlen gelassen wurde.
90981 1/1
41 -
| T a | belle | II | Bei | Kontrollproher | A | • | B | ι | C |
| spiel 1 |
455,9 | ||||||||
| Physikalische Eigenschaften und Strukturkennwerte der Polie geraäss Beispiel 2 im Vergleich mit drei Kontrollprobeu |
80 | 552,9 | 794,5 | ||||||
| 696,1 | 25 415 | 165 | ' . 91 | ||||||
| 60 | 61 | 27 155 | 21 858 | ||||||
| Maschinenr ichtunß | 51 709 | 5,i | 24 | 10 | |||||
| Zugfestigkeit, kg/cm | 20 | 180° | > 14 | 54 | |||||
| Dehnung, % | 6 | 180° | 52° | ||||||
| Anfangszugfeatigkeits- modul, kg/cm |
27° | 414,8 | |||||||
| Weiterreissfestigkeit, g/4,5 cm/0,025 mm |
190 | 401,5 | 1250,4 | ||||||
| Schrumpfung, ^ | 1055,5 | 22 288 | 54 | 41 | |||||
| Röntgenorientierun^s- winkel |
44 | 65 | 27 012 | 27 462 | |||||
| Querriohtunß ' | 58 588 . | 1 | ,96 | 15 | |||||
| Zugfestigkeit, kg/cm2 | 20 | 180° | - 0,4+) | 51 | |||||
| Dehnung, i» | ST | 180° | 48° | ||||||
| Anfangszugfeatigkeite- modul, kg/om |
54° | ||||||||
| Weiterre^LSsf estigkeit, g/4,5 cm/0,025 mm |
|||||||||
| Schrumpfung, i> | |||||||||
| Röntgenorieniierungs- winkel |
|||||||||
| SichtunÄSunaDhän«!« |
Pneumatische Schlagfestigkeit, kg.cm/0,025 mm 5,06 . . 0,75 0,56 4,17
Foliendauerhaftigkeit,
Fallzahl bei -
| Raumtemperatur | 85 | 190 | 9 | 4 | 70 | !144 |
| - 18° Λ . | 40 | 0 | '.· - 0 | 58 | ||
| Peuchtigkeitsundurch- lässigkeit, g/100 υΤ/h. |
90 | 0 | 210 | 116 | ||
| Röntgenkristallinitats- parameter |
49 | 1.0. | 0 | 50 | ||
| Kristallorientierungsindex | 161 | 0,5 | 0 | 75 | ||
| PlanarOrientierungszahl | 9,5 | 0,8 | 20,2 | |||
| Or ientierungsgleichge- wiohtszahl |
4,7 | 0,8 | 9,2 | |||
| D9«tt/ | ||||||
+) ein negatives Vorzeichen bedeutet eine Dirnensionszunahme
P-767/651-R
Beispiel 3
Ein fortlaufendee Stück der in zwei Richtungen gereckten,
wärmefixierten iolie des Beispiele 2 wird mit einem Nitrocelluloseüberzug eines normalerweise für Folien aus regenerierter
Cellulose verwendeten Typs versehen«. Diese überzogene Folie aus
orientiertem, wärmefixiertem Polyvinylchlorid wird dann mit eich selbst warmverschweisst, wobei man einen Warmschweisetab
(10,2 cm lang und 3,2 mm breit) verwendet, der an der Oberfläche eine Bedeckung aus einem mit Polytetrafluoräthylen
überzogenen Glasgewebe aufweist. Die Stabtemperatur beträgt 130°; der Stab wirkt 2 Sek„ mit einem Druck von 1,4 kg/cm ein.
Die Festigkeit der Schweissnaht ist für die Beutelheretellung
zufriedenstellend; die Schweissnähte sind glatt und von Runzelbildungen frei.
Aus einer ähnlichen Polyvinylchloridmaeee wie in Beispiel 1 wird
bei im wesentlichen den gleichen Bedingungen aus der Schneiet eine Folie von 0,114 bie 0,127 mm Dicke gespritzt und die
Folie dann bei einer Temperatur von etwa 90 bie 95° 2fach
längegereekt und 2,17fach quergereckt. Die Folie wird dann,
während man ihre Abmasse konstant hält, 3 Min. bei 150° wärmefixiert „
- 43 -
909811A1U4
140U84
Die Eigenschaften und Strukturkennwerte der erhaltenen Folie
sind in der Tabelle III mit den Eigenschaften einer Kontrollprobe verglichenf die gereckt, aber nicht wärmefixiert wurde.
809811/1144
P-767/651-R
III
Physikalische Eigenschaften und Strukturkennv.'srte
der Folie gemäsa Beispiel 4 im Vergleich
mit einer Kontrollprobe
Maschinen!· ichtung Zugfestigkeit, kg/cm
Dehnung, #
Anfangszugfeatigkeitsmodul, kg/cm
Weiterreissfestigkeit,
g/4,3 cm/0,025 mm Schrumpfung, $> Röntgenorientierungswinkel
Querrichtung
Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, #
Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, #
Anf angszugf esjtigkeits, modul, kg/cm
Weiterreissfestigkeit, g/4,3 cm/0,025 mm
Schrumpfung, # Röntgenorientierungswinkel
Pneumatische Schlagfestigkeit, kg.cm/OfO25 mm
Foliendauerhaftigkeit,
Pallzahl hei
| Bei spiel 2 |
Kontrollprobe |
| 864,8 | 724,2 |
| 62 | 56 |
| 34 381 · | 30 092 |
| 13 | 17 |
| 6 33° |
45 47° |
| 731,2 | 871,8 |
| 65 | 41 |
| 30 936 | 32 131 |
| 27 | 21 |
| 6 | 50 |
32*
5,05
Orientierungsgleichgewichtszahl
3,77
| Raumtemperatur | 60 | 52 |
| - 18° | 35 | 30 |
| Röntgenkristallinitätß- | ||
| parameter | 34 | 23 |
| Kristallorientierungsindex | 105 | 45 |
| Planarorientierungsaahl | 8,0 | 17,1 |
1,5
2,3
- 45 909811/1144
Die in zwei Richtungen gereckte, wärmefixierte Polyvinylcbloridfolie
des Beispiele i wird- in eine 1,5#ige Lösung von Titanacetylacetcnat in Ieopropy!alkohol getaucht, zur Entfernung
überschüssiger Lösung zwischen Rakelwalzen hindurchgeführt
und getrocknet. Die Polle erhält dann auf einer Seite
einen Überzug aus einem Polyäthylenharz ("Alathon" 16.der E. I.
du Pont de Semours and Company), der als Schmelze bei 90°
aufgebracht wird.
Die einseitig dünn mit Polyäthylen überzogene Polyvinylchloridfolie
wird nun bei einer Temperatur von 130° (mit den über- *
zogenen Seitenflächen) mit sich Selbst warmverechweiest, wobei
man einen Schweioestab der in Beispiel 3 beschriebenen Art ver- ;f
wendet und diesen 2 Sek. mit 1,4;kg^onr einwirken läset. Die
entutehop.de Schweisßnaht iat glatt und von Runzelbildungen frei·'
Die featigkait der Schweisenaht wird fler Beutelharstel.3.ung
völlig gerecht..
B & X so i e 1 6 . .
Auf die in awei Richtungen gereckte,„wärmefixierte Polyvinylohloiridrolie
des Beigjpiels 1 werden folgende Polymerüboraüge
aufgebracht:
- 46 -
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Butadien/A cx-ylriitril
Butadien/Styrol
Polyvinylbutyral
Polyäthylen .
Dichlorbutadien (Neopren)
Polyvinylchlorid und Mischpolymere desselben
Polyvinylacetat und Mischpolymere desselben
Alkylacrylat-Mischpolymeree
Yinylidenchlorid-Mischpolymere, wie ein
Vinylldenohlorid-Acrylsäuremethylester-Itaconsäure-Miechpolymeres
Chloropren-Miechpolyiieres
Styrol-Mischpolymere .
. Copolyester aus Äthylenglykol, -Terephthalsäure und Polyäthylenoxydglykol
(Auftrag aus Amylalkohol)
Jeder Überzug wird, soweit nicht anders.angegeben, aus wässrigen
Dispersionen des Polymeren aufgebracht.· Man taucht die Folie In die wässrige Dispersion oder die Lösung- in einem
^fc-niittel, wischt überschüssige Überzugsmasse mit Rakel-
erj ab und trocknet den überzug bei einer Temperatur unter-
U)O0. Alle überzogenen Folien werden (mit ihren überzogenen
Reiten} mit sich selbst bei 130° bei den Bedingungen und mit dem
Schwele3atab des Beispiels 3 warmgeschwelset. Alle Sohweissnähte
3ind glatt und von Runzelbildungen frei; die Beschaffenheit
der Schweißenähte ist ausgezeichnet.
- 47 -
909811/1144
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Beispiel 7
Aus der Polymermasse des Beispiels 1, die 92,5 Teile Polyvinylchloridharz
enthält, wird eine Folie gespritat und die Folie dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise 2?5faoh
längs- und 2,5fach quergereokt.
Man führt die Folie nach der Reokung in der zweiten Richtung und während e.ie sich noch in der Spannvorrichtung befindet,
in eine Wärmefixierzone, in welcher die Umgebungeluft auf 110° gehalten wird. Hach einer Verweilzeit von 60 Sek. in
dieser Zone und noch unter den Ha3,tekräften der Spannvorrichtung wird die Folie in eine «weite Zone geführt, in der
ale mittels einer Reihe Strahlungswärmelampen, die oberhalb
der Folie angeordnet sind, 3 Sek. auf eine Temperatur yon 160° erhitzt wird. Man kühlt die Folie dann auf Raumtemperatur
und entlastet die Spannung.
Die physikalischen Eigenschaften und die Strukturkennwerte
der erhaltenen Folie Bind in der tabelle IV eusaraaengestellt. :
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F_767/651~R
Tabelle IV
Zugfestigkeit, kg/om Sehnung, i>
Aniangszugfestigkeitsmodul,
kg/cm
g/4,3 cm/0,025 WQ.
'Schrumpfung, $>
Pneumatische Schlagfestigkeit, kg.cm/0,025 mm
Foliendauerhaftigkeit, ■ Fallzahl bei Raumtemperatur
^eucütigkeitsdurchläesigkeitt
g/100 Bi2A
| Maschinen- richtung |
Querrichtung | • 9 | - | 4, | 4 |
| 984,3 80 1» |
1124, 60 |
51 | |||
| 30 936 | 31 990 | 80 | • | ||
| 1? | 10 20 |
Rlchtungsunabhängig | 28 85 11, |
2 | |
| > | |||||
| 1 | |||||
RönlißenkriBtallinitätQ-parameter
' Kristfillorientierungsindex
Planarorientierungezahl Orientierungsgleichge-
wichtßzahl 5,5
3 e is ρ i e 1 8 bis
werden wärme achrümpf bare i'olien nach einer Methode hergestellt,
die im wesentlichen mit der dee Beispiels 1 identisch ist, wobei die Reckverhältniase von Probe zu Probe rerändert
werden (vergl„ Tabelle V, die auch die Eigenschaften und
Styukturkennwerte dieser Folien enthält).
- 49 ~
909811/1144
CO 1404A84
2-767/651-R
Beim Einwickeln von Fleischwaren und dergleichen alt der. wärmtschruiapfbaren
Folie besteht die übliche Arbeitsweise darin» das in die Folie eingeschlagene Fleisch kurzzeitig in eine Flüssigkeit
von etwa 100° zu tauchen» Zur Bestimmung der in der iatotll
angegebenen Schrumpfwerte wird daher die Folie 1 Sek. in Was*·?
von 100° getaucht. Diese Schrumpfwerte lassen sieb in die Wtrt·
* umwandeln, die man durch 10 Hin. Einwirkung von Lttft von 1^0°
erhält ι indem man den bei Schrumpfung nit Wasser von 100° erhalt ensn «ert mit einem Faktor von ungefähr 1,25 multipliziert.
erhält ι indem man den bei Schrumpfung nit Wasser von 100° erhalt ensn «ert mit einem Faktor von ungefähr 1,25 multipliziert.
909811/1144
Tabelle V -£
Physikalische Eigenschaften und Strukturkermwerte ^*"1
von Pollen der Beispiele 8 bis 12 Γ
8 9 10 11 12
Reckungsgrad,
bei 100°), %
Längs/Querrichtung 26/54 28/28 54/40 54/42 22/30
t_ Zugfestigkeit, kg/cm ,
^ Längs/Querrichtung . 1082,7/1152,0 1040,6/857/8 1155,1/1135,1 1462,4/977,5 1061,7/1160,1
ι Pneumatische Schlagfestigkeit,
4,0 5,8 4,9 4,9
19 50 32 56
55 88 94 111
19,2 17,1 22,8 16,0
12,8 1,1 , 8,8 8$5
| «o | kg.cm/O,025 mm | 4,5 | |
| 0981 |
Röntgenkri stallini-
tatsparameter |
19 | |
|
Kristallorientierungs
index |
44 | ||
| Planarorlentierungezahl | 17,5 | ||
| BAD C |
Orientlerungsgle ichge-
wichtszahl |
1,7 | |
| :: 3 | , | ||
fi T40AA84
Beispiel 13
Eigenvieeoeii&t von Q193, 45 Teilen PoXjrvinjXohloridhfre «It._ >.;
einer Eigenviseositkt von 0,79» 7 Teilen "Thennolite" J1 und
3 teilen "fcubrioin" V-3 besteht, wird aüe der Boh*elie>«i 200?
nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 eine wärmeschruspfbare
Folie mit einer Dicke von etwa 0,165 mm gespritat.
Die erhaltene Folie wird bei einer Temperatur von 80° nach,
einer im wesentlichen mit Beispiel 1 identischen Methode 2,1fach
längs- und 2,9fach quergexeckt. Die Folie hat hiernach eine
Dicke von im Mittel 0,027 bis 0,030 mm.
Tabelle YI .
Folie im ge- Beispritzten spiel Zustand 7
Rönigenkristalli-► nltäteporaaneter . 0 r 28,3
index O 71 -
zahl · 1,0 1jB»8
iewiohtszahl 1f1 7,0
-32 -
909911/1U4
GAD OK::
ζ
Η0Α484
Ϊ-767/651-Η
Beispiel 14
Eine Polyvinylchloridesae aus 90 !'eilen Polyvinylchloridharz
(EigenviseositSt 0,93), 7 teilen Mercaptozinn-Stabilisator und
3 Teilen eines Schmiermittels wird in einer rohrartigen Strangpressvorrichtung der in Patentanmeldung ...... beschriebenen
Art kontinuierlich ausgepresst und orientiert» Das geschmolzen·
Polymere wird bei einer Temperatur von etwa 190° mit einer;
Geschwindigkeit von 5»9 kg/stunde auf einer 2 t 5-em-Strangpree*·
verarbeitet, die mit einer kreisförmigen 5,1-cm-Düee ausgestattet ist, deren Öffnung zwischen den Düsenkanten (zwischen
den Grenzen der Ringfläche) 1,60 mm groas ist. Die Schlauchfolie »ird senkrecht nach unten gespritzt.
Die Vorrichtung ist so angeordnett dass der Schlauch unmittelbar nach der Spritzung ohne Veränderung seiner Dimensionen auf
eine *?e!cperetur von etwa 90 gekühlt wird, indem man ihn durch
einen Zusammenhalte kraft« austobenden., gasdurchlässigen eylindri sehen Äbaeliüitt fuhrt und tofaiöh von innen ieit Druckluft
auf das 2f6facfcj$ ««^n48 ursprün^Liciieii Durohmeseere suf einen
XnnendurohQee^^!( ^ftjir t3<% \wä up4 »itie Wan^dicke von 0,030 mm
ausdehnt« üaii lA^V-a^^^^oti^^rta ^ohlaUQhfolie ohne
weitere Diaenöiotur5f#jÄ&rung iii dWymgebun^eiuft abkühlen. ·
Sie wir« mittels eine» ^uetachwalaenpaare, dae mft 4,0 m/ilin.
betrieben wird, von der Düse abgeführt und zur Aufwicklung
flachgelegt„
Bad cr:j:.\!..'L
Sf H04484
*~767/651-R
Die physikalischen Eigenschaften und Strukturkennwert· der erhaltenen wärmeschrumpfbaren Polyyinylchloridfolie enthält
die Tabelle TII.
| Querrichtung ' | Maechinen- |
| riohtunÄ | |
| 1055 | 661 |
| 67 | 135 |
| 29881 | 23202 |
| 15 | 35 |
Zugfestigkeit, kg/cm
Dehnung, i>
Anfangszugfestigkeitsmodul, kg/cm'
Reissfestigkeit, g/0,025 mm
1 Sek.), ΐ
32 24
kg.cm/0,025 ma
3,5
Foliendauerhaftigkeit (bei Raum- . ' temperatur), Fa11zahl 25
Orientierungsgleichgewichtezahl . 19*2
Bine Betrachtung der physikalischen Eigenschaften und Strukturkennwerte der Polyvinylchloridfolie seigt, dass die Molekularorientierung, die durch die vorliegende Behandlung bewirkt wird«
in zwei zueinander senkrechten Richtungen vorliegt, und zwar die stärkere Orientierung quer zur Schlauchlängsache·. Diee ist
an der verhältnismässig hohen Unausgeglichenheit der Zugfestigkeit zu erkennen und kommt struktufmässig in der r*r~
hältniemässig hohen Orientierungsgleich^wichtszahl zum Ausdruck
909311/1U4 ;l
- 54 ~
f-767/651-H
Der erzielte Grad der Plane rorient ie rung kommt in der pneumetieohen Schlagfestigkeit und zufriedenstellenden foliendauerhaft lgkt it «um Auedruck. .
Dieses Beispiel zeigt, dass die wärmeschruiapfbareη folien ;
gemäso der Erfindung selbst dann einen we β ent 1 ionen Anteil ihrer1
anfänglichen guten Eigenschaften beibehalten, wenn sie durch Einwirkung hoher Temperaturen geschrumpft werden. Si« ergeben
z, B. nach Schrumpfung noch eine angemessene Dauerhaftigkeit
in dem Fertigbehälter. .
Es wird eine Polyrinylohloridfolie im wesentlichen wie in Beispiel 1 alt der Ausnahme hergestellt, dass das HeokrerhmMtai·
in Längs- und Querrichtung 2,4 bew. 2,9 betr*gt* KIn Teil
dieser gereckten folie wird unter der 1 Sek.-Slnwlrfcttng Von
siedendem Wasser τοπ 100° ohn· Einwirkung von Hemakriften
schrumpfen .gelassen. Die Eigenschaften der anfänglioiieh
gespritzten, aber ungereokten folie, der gereckten folie fcal
der geachruapften folie sind in. der Tabelle Till
Kautsohukmtihle 5 Min. bei 160° gemahlen. Die warmgemahlte Hasse
.. wird dann durch einen Dreiwalzenkalander geführt. Sie gelangt dabei zunächst zwischen zwei Walzen, die auf Temperaturen γοη
155 bzw. 160° gehalten werden, und dann zwischen die 160°-lalze
"55 " -909*11/1144
BAD
F-767/651~R
und eine dritte Walze, die eine Temperatur von 170° hat. Die
Kanten der erhaltenen folie werden beschnitten. Die folie wird nun t Sek. über eine auf 240° aufgeheiste Waise and dann Über
eine waaaergekühlte false,*wo sie auf Raumtemperatur abgekühlt
wird, und schlieeslich über eine Walce geführt, auf der si· aufgewickelt wird. Die kalanderte Folie wird dann in swei an
einander senkrechten Richtungen 2,4-bzw. 2,9fach gereckt und dia
gereckte Folie dann 1 Sek. in siedendem Wasser (100°) schrumpf an
gelassen. Die Eigenschaften dieser Kontrollproben sind ebenfalle in Tabelle VIII aufgeführt.
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U0A484
P-767/651-R
Tabelle VIII
Physikalische Eigenschaften und Strukturkennwerte der Bchmelzgeepritzten Folie des Beispiels I4 und
der kalanderten Kontrollfolie
Schmelzgespritzte
Folie
. Im ursprünglich n#oh erhaltenen Zu· gereckt Scnrumstand
. pfmag
Pneumatische Schlagfestigkeit, kg.cm/ 0,025 mm
0,3
Orientierungsgle ichgewichtszahl
5,4
4,4
| Poliendauerhaftigkeit, (bei Raumtemperatur), fallsahl |
4,0 | 95,α | 65,0 |
| Schrumpfung (Wasser v.on 1000, 1 Sek.), i> |
3,0 | 35,2 | 1»5 |
| Zugfestigkeit, kg/cm | |||
| Längsrichtung | 583,6 | . 1237,4 | 707,4 |
| Querrichtung | 492,2 | 1617,1 | 871,8 |
| Dehnung, $> | |||
| Längsrichtung | 190,0 | 110,0 | 200,0 |
| Querrichtung | 60,0 | " 66,0 | 175,0 |
| Aniangczuefe«tigkeits- moäul, kg/cm2 |
|||
| Längsrichtung | 27420,0 | 26506,0 | 22077,0 |
| Quei'richtung | 26717,0 | 34310,0 | 23061,0 |
| Röntgenkristallini- täteparameter |
0 | 40 | |
| Kristallorient ierungs- index |
0 | 72 | |
| flanarorientierungszahl | 1,5 | 19,8 |
0,5
5,2
909811/1U4
P-767/651-R
a b e 1 1 e VIII (Fortsetzung)
| - | Kalanderte | Im ursprunglich | 3 j1 | Λ | n*oh | • B | 171,0 |
| Polie | erhaltenen Zu | gereckt | Schrua- | 154,0 | |||
| Pneumatische Schlag | stand | pfunjt | |||||
| festigkeit, kg.cm/ | 7,0 | ||||||
| 0,025 mm | 19264,0 | ||||||
| Foliendauerhaftigkeit, | 2,5 | 3,0 | 20178,0 | ||||
| (bei Raumtemperatur), | |||||||
| Fallzahl | 576,5 | ||||||
| Schrumpfung (Wasser von | 443,9 | 42,0 | 6,0 | ||||
| 1000, t Sek.), # | - - - ■ | ||||||
| Zugfestigkeit, kg/cm · | 244»O | 61,0 | 2,5 | ||||
| Längsrichtung | 113*0 | ||||||
| Querrichtung | 1441,3' | 618,7 | |||||
| Dehnung, ji | XT}®** | 7*112 | |||||
| Längsrichtung | 24045,0 | ■ - | |||||
| Querrichtung | 24116,0 | 61,0 | |||||
| Anfangszugfe«tigkeite~ | 62,0 | ||||||
| modul, kg/cm2 | |||||||
| Längsrichtung . | .· ■■ | ||||||
| Querrichtung | ' vj ; ^*' ,..: | 304^3,0 | |||||
| RöntgenkristaUini- . | 27701,0 | ||||||
| tätsparameter | |||||||
| Kristallorientierung«- | 17 >T | ||||||
| index | |||||||
| Planar or ient ierungeM&l | 26^/·^ | ||||||
| 15,0 |
Orientierungsgleichgewichtszahl
2,0
3,0
-.58-
909811/1U4
ff U0U84
F-767/651-R
Die gereckte kalanderte Kontrollfolie hat einen Röntgenkristallinitätsparameter von nur 17,7 und einen kristallorienti«-
rungeindex τοη nur 28, während die Werte der enteptreohfnden ge-·-
reckten gespritzten Folie 40 bzw. 72 betragen. Die überlegene
Beibehaltung der Eigenschaften, insbesondere der Schlagfestigkeit und Dauerhaftigkeit, bei ungehemmter Schrumpfung der Folie,
die auf dera Spritzweg erhalten wurde, dürfte auf dem hohen Xrietallcrientierunsoindex und der hohen Kristallinitat dieser
tfolie vox' der Schrumpfung und der sich ergebenden Teilbeibedar Orientierung in der geschrumpften Folie beruhen.
lul der ungehemmten Schrumpfung bei 100° unterliegt die -gespritzte Folie einer mittleren Schrumpfung τοη 35,2 i» in
Längs- und Querrichtung, während die gereckte kalanderte Folie einer mittleren Schrumpfung von 61 cf>
in den beiden Richtungen unterliegt. Die hohe Schrumpfung der kalanderten Folie ergibt
sich wahrscheinlich aus dem TerhältniemMesig kleineren Anteil
an kristalliner Orientierung und höheren Anteil an amorpher Orientierung in der kalanderten Folie nach dem Reoken.
Es 1st zu erkennen, dass in der Beziehung zwischen der pneumatischen Schlagfestigkeit und der Dauerhaftigkeit (Fallzahl)
der dür.nen wärmeschrumpfbaren Folien eine deutliche Schwelle
existiertα Bei Polyvinylchlorid zeigt sich, dase man Im wesentlichen keine Verbesserung der Dauerhaftigkeit (Fallzahl) bei
zunehmender pneumatischer Schlagfestigkeit erhält, bis ein Wert der pneumatischen Schlagfestigkeit von etwa 3,5 kg.cm/O,O25 mm
- 59*-
909811/1U4
U04484
erreicht wird. Oberhalb ciiooee Wertes iet die Dauerhaftigkeit
(Fallzahl) plötzlich und deutlich verbessert. Sie Werte lassen
erkennen, dass die orientierten .kalanderten Pollen selbst dann
nach Schrumpfung weit unter diesen kritischen Schwellenwert von
3,5 kg.om/0,025 mm abfeilen, wenn sie in dem höchsten Grade
gereckt sind.
Eine Masse, die aus 90 Teilen Polyvinylchloridharz (Eigenvißcosität 0,93) 7 Teilen einer Mercaptozinn-Yerbindung und
3 Teilen eines Schmiermittels besteht, wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 bei 200° verspritzt. '
Die erhaltene Folie wird bei einer Temperatur von etwa 90° in
der in Beispiel 1 beschriebenen Weise 3,0faoh länge- und 2,5faehr,
quergereckt. Die in zwei Richtungen gereckt« Folie wird dann :■
.■·■" ■ . t unter Spannung wärmebehandelt, indes een 10 8ek. eine Temperatur"1
von 160° einwirken läa.at und sohliesslioh unter Spannung auf
Raumtemperatur abkühlt, was in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise erfolgt.
Die physikalischen Sigenschaften und die Strukturkennwerte der fertigen Folie sind in der Tabelle IX denjenigen einer in ähnlicher Weise in zwei Richtungen gereckten, aber nicht-wäraebehandelten (wärmeschrumpfbaren) Kontrollprobe gegenübergestellt-
- 60 -
H0448A
F-767/651-R
T a b e 1 1 e IX
Physikalische Eigenschaften und Strukturkennwerte der Folie τοη Beispiel 14 im Vergleich &±% einer
wärnesohrumpfbaren Kontrollfolie
folle
| Maschinenrichtung | ■ | 1350,0 |
| Zugfestigkeit, kg/cm | 1413,2 | 45 |
| Schrumpfung, i> | 16 | |
| Querrichtung | 675,0 | |
| Zugfestigkeit, kg/cm | 653,9 | 42 |
| Schrumpfung, i> | 10 | |
Pneumatieche Schlagfeetigkeit, kg.öa/0yO25 nm
Eöntgenkristallinltätsparameter
Krietallorientierungeindex
Flanarorientierung'ssabl
Orientierungagleiohgewiohte-Kahl
4,5
13,5
4,6
| 56 | 27 |
| 116 | 60 |
| 13,0 | 21,7 |
18,1
- 61
909811/11U
6AD Cr.iGI
Sl
U0AA84
ί-767/651-R
Beispiele 17 **nd 16 ,
Aus einer Masse, die aus 94»5 Teilen Polyvinylchloridharz
(Eigenviecosität 0,79)t 3t5 Teilen "Thermolite" 31 und 2 Teilen
"Xubrioin" V-3 besteht, wird nach der in Beispiel 1 teeechriebenei
Arbeitsweise aus der Schmelze bei .200° eine.Volle mit einer Dicke von etwa 0,165 bhü geepritzt.
Die erhaltene Folie wird bei einer Temperatur von 80° unter Anwendung einer mit Beispiel 1 im wesentlichen identischen
Arbeitsweise 2,1fach längs- und 2,9fach quergereokt. Die Dioke
der Folie nach dieser Behandlung beträgt is Mittel 0,028 bis 0,030 ram·
In Beispiel 17 wird die In zwei Richtungen gereckte Folie
auf 160° erhitzt und unter Spannung 4 Sek. auf dieser Temperatur gehalten. In Beispiel 18 wird die in zwei Richtungen gereckte folie auf 100° erhitzt und unter Spannung 20 Kin. auf
dieser Temperatur gehalten· Beide folien Herden dann vor Entlastung der Spannung im wesentlichen auf Raumtemperatur abgekühlt.
Zur Kontrolle wird die obenbeschriebene Polyvinylchloridmaaee
auf einer Kautschukmühle 5 Hin. bei 160° gemahlen und die warngemahlene Masse dann durch einen Dreiwalzenkalander geführt«
Die Hasse tritt zuerst zwischen zwei auf Temperaturen von 155 bzw. 160° gehaltenen Walzen und danach zwischen der 160°-
- 62 -
909811/1U4
6AD Cn;G!N
F-767/651-R
Walze und einer dritten Waise hindurch, die eine Temperatur
von 170° hat,. ^Le feanten der erhaltenen Folie werden beschnitten«
Die Folie wird dann 1 Sek. über eine auf eine Temperatur τοη
240° aufgeheizte Walze, dann über eine wassergekühlte Waise»
wo sie auf Raumtemperatur abgekühlt wird, und sohliesslioh
über eine Walze geführt, auf der ßie aufgewickelt wird·
Die Fertigdicke der Folie beträgt etwa 0,216 mm.
Die Folie wird dann in der oben und in Beispiel 1 beschriebenen
Weise in zwei Richtungen auf eine Dicke von im Mittel etwa Og030 mm gereckt.
In Kontrollbeispiel 17a wird die in zwei Richtungen gereckte, kalanderte ^ölie auf 160° erhitzt und unter Spannung 4 Sek·
auf dieser Temperatur gehalten. In Kontrollrersuch 18a wird dl·
Folie auf 100° erhitzt und unter Spannung 20 Jfin« auf dieser
Temperatur gehalten. Beide Folien werden .dann auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor man die Spannung entlastet.
Die Strukturkennwerte der sehmelsgespritzten Folien und der
kalanderten Folien sind in der Tabelle X miteinander rergliohen.
- 63 -
909811/1U4
Ϊ a ο e I 1 s
Röntgenkrißtal
llnitätsp
Sohmelzgespritste Folie
im gaepritzten Zustand neon dein Hecken
Beispiel 17 Beispiel 18
Kalanderte Folie
im kalanderten Zustand nach dem Recken Beispiel 17a Beispiel 18a
Kristallorien- Plunarorien- Orientierungstierungeindax
tie rungs zahl gleichgewichts-
zahl
| O | O | 0,3 | 1»4 |
| 19,2 | 48 | 21,4 | 7,0 |
| 39,0 | 111 * * |
15,4 | 3,9 |
| 42,8 | 138· | 13,4 | * , ■■* 9,4 |
| 0 | O | 4,1 | 0,7 |
| 18,0 | 29 | 15,5 | 2>5 |
| 20,1 | 46. | 12,8 | 2,8 |
| 23,1 | 60 | 11,7 | -2,5 |
F-?67/o5i R
Zur bildlichen VeranachaulJ chung der Strukturveränderungen,
die aich während der Behandlung der obigen Folien ergeben, aind diese Ergebnisse in Fig» 4 graphisch darstellt.
Beispiel 19 und 20
Aue einer Mae8ee die aus 45 Teilen Polyvinylchloridharz mit
einer Eigehviscosität von 0,93» 45 Teilen Polyvinylchloridharz
mit einer Eigcnviscosität von 0,79, 7 Teilen "Thermolite" 31
und 3 feilen "Lubricin" V-3 besteht, wird nach der Arbeitsweise
des Beispiels 1 bei 200° aus der Schmelze eine Folie mit einer
Dicke von etwa 0,165 mm gespritzt..
Die erhaltene Folie wird bei einer Temperatur von 80° unter Anwendung
einer im wesentlichen mit Beispiel 1 identischen Arbeitsweise
2,Ifach längs- und 2,9fach quergereckto Nach dieser Behandlv.;:.gsstufe
hat die Folie eine Dicke von im'Mittel 0,028 bis 0,030
In Beispiel 19 wird die in zwei Richtungen gereckte Folie auf ' 160° erhitzt und unter Spannung 6 Seko auf dieser Temperatur
gehalten» In Bsispiel 20 wird die in zwei Richtungen gereckte
Folie auf 100° erhitzt und-unter Spannung 30 Mino auf dieser
Temperatur gehalten* Beide Folien werden dann im wesentlichen
auf Raumtempejra1;ur abgekühlt, bevor man die Spannung entlastet·
— 65 -
$09811/1144
BAD CrUQINAL
Die Strukturkennwerte dieser Folien sind in der Tabelle XI
zusammengestellt und in Fig. 4 graphisch dargestellt.
labje 1 1 e XI
Folie im ge- Folie im Bei-% Beiepritzten
* gereckten spiel spiel Zustand Zustand 19 20
| Röntgenkrietalli- | O | 28, | 3 | 36,7 | 38,5 |
| tatρparameter | |||||
| Kristallorientia-~ | O | 71 | 120 | 120 | |
| rungsindex | |||||
| Planarorientierungo- | Ί ,0 | 18, | 8 | 13,3. | 12,0 |
| zahl | |||||
| Orientierungsgleich- | 1,1 | 7, | 0 | 6,6 ' | 6,5 |
| gewichtösahl |
Die Strukturveränderungen, welche die Reck- und Wärmebehandlung ,
geroäoö der Erfindung begleiten, sind in Fig« 4 veranschaulicht,
In döi- für eine Reihe von Folien der Ä-ristallorientierungs-Index
gegen die Planerorientierungezahl aufgetragen ist. Die Beziehung zwischen Folienstruktur und Formbeständigkeit ist
durch die gestrichelten Linien gleicher' Söhruapfun£ dargeetellt.
Es ist zu erkennen, daee eine Folie ein« angemessene For*- - · '
bestäiidigkeit haben könnte, aber bei Fehlen der Behandlung ge- '
mass der Erfindung nicht die Struktur hat, die eich durch die ;/
Kombination des hohen Kristallorientierungsindex (mehr als 65).
und der niedrigen Planarorientierungszahl (weniger als 16.) kenn- zeichnet«
Die Folie ergibt, wie die Beispiele zeigen, ohne eine .
- 66 -
909811/1U4
U0AA84
solche Struktur eine störende Temperaturempfindlichkeit und neigt dazu, in Bezug auf die Dauerhaftigkeit bei Raumtemperatur
mangelhaft zu sein..
Überraschenderweise hat sich gezeigt, fiass es duroh lediglich.
Auegehen von einer Bchmelzgeepritzen Polyyinylchloridfolie möglich iBtv. die erforderliche Struktur gemäss der Erfindung zu
ersieleru Ferner ist es notwendig, dass die gereckte Folie vor
der Wärmebehandlung besondere hoch orientiert ist, eine Planarorientierungszahl über 16 und einen Kristallorientierungsindex von mindestens 35 hat, damit man die gewünschten Eigenschaften in einer wärmeschrumpfbaren Folie oder die gewünschte
formbeständige Endstruktur nach Wärmebehandlung erhält. Aus zur Zeit nicht völlig erkannten Gründen ißt es unmöglich, diese
Struktur nach Methoden zu erzielen, bei denen kalanderte Folien aus Polyvinylchlorid Verwendung finden. Eine Reckung dieser
Folien selbst in einem aussergewöhnlioh hohen Grade und anachlieusende Wärmebehandlung unter Spannung ergibt die erwünschte Struktur nicht.
theoretische Erwägungen
IHe Bedeutung der Struktureigenarten der Folie gemäße der Erfindung lässt sich an Hand der folgenden theoretischen Erwägung·!;
erklären* Die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise
auf aw. durch die folgenden Erörterungen beschränkt,
67 " 909811/1144
F-767/651-R
Die durch Schmelzspritzen erhaltene Folie scheint auf Grund von RöntgenbeStimmungen anfänglich im wesentlichen amorph zu
sein. Die Reckung dieser Folie nach der bevorzugten Methode der
vorliegenden Erfindung führt zu einer deutlichen Erhöhung ihrer
Gesamtorientierungο Diese Erhöhung iet quantitativ in dtr Zunahme
der Planarorientierungezahl ausgedrückt. Be zeigt eich, dans die
allgemeine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Folie bei Raumtemperatur, die beim Recken erhalten wird, zu de*
Wert der Planarorientierungszahl.der Folie in Beziehung gesetzt;
werden kann. In der Planarorientierungezahl kommt die Gesamtorientierung der Folie einsohlleeelich der Orientierung
sowohl des kristallinen wie dee. amorphen Materials in der £olymerstruktur zum Ausdruck. Obgleich ein grosser Teil der ursprünglich erhaltenen Orientierung in amorphen Bereichen liegt,
zeigen Röntgenmessungen, dass während des Reckens eine gewieee
Erhöhung der Kristallinität erfolgt und dass sich eine beträchtliche kristalline Orientierung ergibt, die in der Erhöhung-dee
Kristallorientierungsindex zum Ausdruck kommt. Dies ist aus dem Auftreten neuer, verhältnismässig scharfer Beugungsringe auf
Grund des kristallisierten Materials zu edhlieseen, welches r
zeigt; dass der Krietallisationsvorgang von deutlichen Orientierungseffekten begleitet ist.
So hat sich bei dem Vinylchloridpolymeren gezeigt, dass eine
enge Beziehung zwischen der Menge des kristallinen Materials und der Orientierung desselben besteht. Diese Erkenntnis steht
- 68 -
009111/1144
•km Widerspruch zu deui Verhalten anderer anfänglich amorpher
polymeres· Stoffes wie Polyatrol oder Polyvinylacetat., Folien
aus solchen Polymeren lassen sich nach den bekannten Methoden
der Wärraef Axierung nicht formbeständig machen» Versuche, diese
Folien nach erfolgter Orientierung zu wärmefixieren, führen nur zu einem Verlust der Orientierung und einem Verlust der dieser
zugeordneten vorteilhaften Auswirkungen auf Eigenschaften, welche die Folienstruktur während des Reckens und/oder Walzens erhält.
Es ist zu schliessen, dass die Kristallinität dieser anfänglieh
amorphen Stoffe durch Dehnung nicht wesentlich erhöht wird c
Ee hat sich auch gezeigt, dass ein überraschender, nicht zu erwartender
Unterschied in dem Ansprechen von schmelzgespritzen
Folien, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren Verwendung
findenr und dem Ansprechen kalanderter Folien auf Reckung
vorliegt» Bei beiden Folien erfolgt während der Reckung zumindest eine gewisse Erhöhung der kristallinen Orientierung«
Bei den kalanderten Folien ist jedoch eine scharfe obere Grenze des Kristallorientierungsindex von etwa 30 selbst dann zu
beobachten, wenn man mit einem extrem starken und vielleicht kommerziell praktisch nicht durchführbaren Reckungegrad in
zwei zueinander senkrechten Richtungen, z. B. von 4fach mal
4fach, arbeitet. Bei schmelzgespritzten folien andererseits ist ein vollständig anderes Ansprechen zu beobachten derart, dass
ein extrem hoher Kristallorientierungsindex, beispielsweise
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BAD CR-/31NAL
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sogar von nsehr als 100, bei im Verhältnis massigen Reckgraden
erzielt werden kann*
Die entstehenden orientierten Folien gemäea der Erfindung enthalten
wesentliche Beträge an sowohl amorpher als auch kristalliner Orientierung. Es wird angenommen, dass die angemessene
Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften bei ungehemmter Schrumpfung bei erhöhten Temperaturen die Gegenwart
eines hohen Gesamtorientierungsgrades und insbesondere einen
verhältnismäseig hohen Kristallorientierungsindex verlangt.
Dieser hohe Kristallorientierungsindex in Verbindung mit einer genügenden amorphen Orientierung, die von einer gleichzeitig
hohen Planarorientierungezahl angezeigt wird, ist nur mit
schmelzgespritzten Folien durch genügend starke Reokung derselben erzielbar»
Ferner hat sich im Fall von Polyvinylchlorid gezeigt, dass mit
Zunahme der Orientierung und des Betrages der Kristalllnität die Linienbreite oder Schärfe der kristallinen Ringe eine
entsprechende Änderung zeigt und die Linien mit Zunahme der kristallinen Orientierung merklich schärfer werden« Es let
bekannt, dass die Breite eines Beugungsringes von der Grosse und/oder Perfektion der Kristallite abhängt ο Es wird daher
angenommen, dass aus erhöhter Orientierung gröesere, vollständigere
kristallite resultieren.
- 70 »
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U04484 .:
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Ein noch ausgeprägterer Effekt ergibt sich aus der wahlweisen
Wärmebehandlung» Biese Behandlungsstufe führt zu einem höheren effektiven Schmelzpunktsbereich für die Kristallite, und zwar
auf Grund der erhöhten Perfektion derselben. Dieser Effekt dürfte keinen kleinen Beitrag zu der Formbeständigkeit der
wärmefixierten Folie gemäss der Erfindung beisteuern. Es wird
weiter angenommen, dass noch ein, anderer Faktor zu der Verbesserung der Formbeständigkeit der wärmefixierten Folie beiträgt» Es hat sich gezeigt, dass die Schrumpfungsneigung der
Folie bei Temperaturen im Bereich von etwa 70 bis 150° zum grOBBsn ieil auf der amorphen Orientierung der Folie beruhte
Nur bei Temperaturen oberhalb etwa 150° und insbesondere oberhalb 170° tritt irgendeine zusätzliche, auf der Orientierung
des kristallinen Materials beruhende Schrumpfungsneigung in Erscheinung.'Es wird angenommen, dass die Wärmebehandlung der
Folie unter Spannung innerhalb des genannten Temperaturbereiche» die Schrumpfung zu reduzieren sucht und gleichzeitig der Folie
die Beibehaltung ihrer orientierungsabhängigen Eigenschaften ermöglichte Die Wärmebehandlung scheint von einer Strukturtra information begleitet zu sein, bei der eine zusätzlich· Umwandlung eines groseen Betrages der amorphen Orientierung in
kristalline Orientierung beteiligt ist, 'was in dem Anstieg.des
Kristallorientierungsindex zum Ausdruck kommt. Dieser Vorgang ist jedoch anscheinend nicht vollständig wirksam, so dass wahrem
des Verfahrene ein Teil der ursprünglichen Orientierung ver-
- 71 -
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Bad c~;g;nal
T4*
F-767/651"R
lorengehen kann, was von den Verfahrensbedingungen abhängt. So hat sich gezeigt, dass die fertig wärmebehandelten Folien gemä£s der Erfindung unverändert einen verringerten Wert der
Planarorientierungszahl·gegenüber den entsprechenden gereckten Folien zeigen und.dass sich dieser Wert in Beziehung zur
Schrumpfungeneigung der Folie bei einer gegebenen Temperatur
setzen lässt. Der grösste Teil der schliesslichen Schrumpfung
tritt nur bei Temperaturen über etwa 150 bis 170° auf, und
zwar entsprechend dem Einsetzen des kristallinen Sohmelzene und
der Entspannung von Spannungen in den geschmolzenen Teilen durch Schrumpfung der ungehemmten FoUe0
Die Folie gemäss der Erfindung findet ihr wertvollatee Ein- -satzgebiet bei der Verpackung'von nahrungsmitteln, wobei ihre
lebendige Klarheit «ine starke Anziehungskraft auf den Verbraucher ausübt. Ihre aussergewöhnliche Dauerhaftigkeit, die
im Hinblick auf die spröde Natur bisher bekannter leicht weichgestellter Polyvinylchloridfolien besonders bemerkenswert
ist, setzt die Probleme der Handhabung und lagerung auf ein Minimum herab. Die verhältniemäaeig geringe Temperaturempfindlichkeit ihrer Eigenschäften verleiht der Folie eine einzigartige Eignung für den Einsatz bei den tiefen Temperaturen,
die in Gefriervorrichtungen und bei der Kühllagerung auftreten. Die Kombination hoher Dauerhaftigkeit, hoher Steifigkeit für
eine gute Verarbeitbarkeit auf Maschinen und ihre Befähigung durch Wärmefixierung eine gute Hochtemperatur-Formbeetändigkeit
- 72 -
809811/1U4
JL3 U0U84 t
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anzunehmen, machen sie zu einer ausgezeichneten Grundlage für warmschweissbare Überzüge von Polyäthylen, nitrocellulose
und dergleichen und erleichtert auf diese Weise die Umwandlung in Beutel, Behälter usw. auf Standard-Verpackungsmaschinen» Sie
verhältniemässig geringe Wasserdampfdurchlässigkeit yeretärkt
den Gebrauchswert der Folie für die -Verpackung von Nahrungsmitteln und öffnet der Folie weitere Anwendungsgebiete, wie
die Umhüllung von Metallwaren, eingefetteten oder unbehandelten Maschinenteilen und ähnlichen Gebilden und Materialien, die · ·
feuchtigkeitsfrei gehalten werden müssen, Die Folien oder Schläuche aus derselbeh können zur Aufmachung von Verpackungseinheiten, zum Zusammenhalten mehrerer Zigarettenpackungen,
kleiner Feuerwerkskörper, von Kleingebäck, kleiner Getreideerzeugnispackungen usw. verwendet.werden. Die Folie stellt
ferner ein ausgezeichnetes. Materiel-'tu* Klebeband, Magnet«- ■
tonband usw. oder als Grundläge für den Aufbau von Kinofilm ·
darο Die Eignung für diese letztgenannten Verwendungezwecke
wird auf die Formbeständigkeit der.FoIie, ihre hohe Zugfestigkeit und geringe Dehnung in Mtiagirichtung und ihre ausgezeich»
neten Qberflächeneigenechaften rurückgefübri, welche die
Aufbringung gleichmäseiger überzüge erleichtern. See wesentliche
Fehlen von weieh'stellenden Zusatzmitteln und die Unempfindlich-·
keit der Folie gegen Feuchtigkeit vetleihen ihr eine auegeeeioh*
nete Iagerungsbeständigkeit und ermöglichen es weiter, sie bei
bestimmten Verwendungszwecken wiederholt zu verwenden.
~ 73 -
909911/1144
6AD Cf^--1-
Claims (1)
1. Polyvinylchloridfolie mit einem Gehalt an biß zu 15 #
eine3 Weichmachers für Polyvinylchlorid, einer Glasübergangstemperatur von 60 bis 105° und einem Kristallorientier
un^sindex von mindestens 35, wobei die Planarorientierungszahl
der Folie nur dann weniger als 1$ beträgt, wenn der Kriotallorientierungsindex einen Wert von mindestens
65 hat.
Folie nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Planarorientierungszahl
von mindestens 16»
?. Folie nach Anspruch. 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen
Kristallorientierungsindex τοη mindestens 45.
4. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet
durch eine Planarorientieruügekahl von mindeatens 18.
5. Folie nach AnepruoJi 1 f gekennzeichnet durtJh ein« Planar»
orientierungazahl yon^. weniger als 16 und einea Xristallo.rientierungaindex
von mindestene 65·
6. Folie nach Anspruch 1 oder 5♦ gekennÄeichnet durch
Kristallorientierungsindex von miedeatens 85·
74 -
909811/1144
BAD ORIGINAL
140A484
F-767/6'51-R
7. Folie nach-AnSJMfUCh: 1,5 oder 6, gekennzeichnet durch eine
PlanarOrientierungszahl von weniger als 10.
, θ. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeiphnet
durch einen Weichmachergehalt von nicht mehr als 5 #.
9. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylchlorid eine Grlasübergangstemperatur von 90 bie 105° hat.
10. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet
durch eine Orientierongegieiohgewichts^ahl von weniger
als 10.
11. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekemifceiülmei :,j|
durch eine Dicke von weniger als 0,25 flau "■- .·;":;!
12. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch einen Überzug aus einem organischen thermoplatisehen
Polymeren. · . .\ ^
• · ■ . ■
'■>, Folie nach einem, der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet
durch einen Polyathylenüberzug·
14. Verfahren zur Heretellung einer Polyvinylohioridfölie f ^ %. »?
dadurch gekennzeichnet, dass man aue einer Schmelze>
Polyvinylchloridharz und bis zu 15 ^ eines Weichmachers.
- 75 -
909811/1U4
für das Harz enthälts eine Folie spritzt, die Folie bei
einer Temperatur von 70 bis 110° in mindestens einer
~ Richtung um den Betrag ausdehnt, der zur Erhöhung der
Planarorientierungszahl der Folie auf mindestens 16 erforderlich
ist, und die Folie danach auf Haumtemperatur
abkühlt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, .dass
man während der Abkühlung der Folie auf dieselbe eine Spannung einwirken lässt und dadurch- jegliche wesentliche
Veränderung der Foliendimensionen bis zu einer Abkühlung unterhalb 70° verhindert und die Spannung danach entlaütet.
, ' '
16ο Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass
man vor der Abkühlung auf Haumtemperatur die Temperatur der Folie aaf 100 bis 165° hält und währenddessen jegli-
■ι·
ehe wesentliche Veränderung der Foliendimensionen ausreichend
lange verhindert, um die Planarorientierungszahl der Folie auf weniger als 16 zu verringern und einen
Kjistallorientierungsindex der Folie von mindestens 65
auszubilden.
IYo Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass
öian die Temperatur der Folie auf 150 bis 165° hält und
währenddessen ,leglicbs wesentliche Veränderung der Foliendiemer]
s ionen verhindert.
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18o "Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass
man die Unterbindung ,jeglicher wesentlicher Veränderung
der Foliendiraensionen bei 150 bis 165° während der Abkühlung
fortsetzt, bis die Folie sich auf 100° abgekühlt
hat„
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch ge
kennzeichnet, dass man die Ausdehnung der Folie durch
Walzen unter Druck bewirkt.» . "
20c Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch ge
kennzeichnet, dass man die Ausdehnung durch. Zugreckung
der Folie a-if das mindestens 1,7fache ihrer ursprüngli-
!Dimension in zumindest einer Sichtung bewirkt.
.11, Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch
gekennzeichnet, dass man die Ausdehnung der Folie durch Sugreckung auf das 1,7-.bis Jfache in mindestens einer
Hichtung bewirkte * ·
i-'2. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch
gekennzeichnet, dass man die Ausdehnung der Folie bei
sj.risr Temperatur von 70 bis 95° bewirkt.
2;.io Verfahren nach einem der Ansprüche' AA bis 22, dadurch
g'ikermzeielmet, daas man die Fläche der Folie nach dem
Spritzen derselben durch Zugreckung in zwei zueinander
senkrechten Richtungea um einen Faktor von 2,6 erhöht·
- - -■-_-..._.«.. 90981 1/1 U4
- 77 - ,
Applications Claiming Priority (3)
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Publications (1)
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Family Applications (2)
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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