DE2826099C3

DE2826099C3 - Zerstörbarer Markierungsfilm

Info

Publication number: DE2826099C3
Application number: DE2826099A
Authority: DE
Inventors: Masao Uozu Sahara (Japan)
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1977-06-14
Filing date: 1978-06-14
Publication date: 1980-06-19
Also published as: GB2000721B; FR2394571A1; IT1096727B; FR2394571B1; GB2000721A; IT7824559A0; JPS579592B2; US4207372A; JPS544952A; DE2826099B2; DE2826099A1

Description

Die Erfindung betrifft zerstörbare Filme, die für einen weiten Bereich von Markierungszwecken geeignet sind, z. B. für Beurkundungssiegel, Siegel und andere Etiketten, dekorative oder darstellende Aufkleber von Motorfahrzeugen und Behältern, darstellende Reklameaufkleber, die dazu verwendet werden, um Figuren und Buchstaben auf Schildern zu markieren, und verschiedene Darstellungsaufkleber, wie z. B. Verkehrsmarkierungen, Straßenmarkierungen, Wegweiser, Warnmarkierungen und Markierungen auf Handelswaren.

Zur Verwendung bei den genannten Anwendungszwecken ist es notwendig, daß die Markierungsfilme eine geeignete Zerstörbarkeit haben, wodurch der Bruch, der in den Filmen zum Teil auftritt, sich nicht auf den umgebenden Teil ausdehnt Sie sollten weiterhin eine gute Verarbeitbarkeit während der Haftung an einem Substrat und eine gute thermische Stabilität haben. Sie sollten leicht herstellbar sein, niedrige Kosten haben urd während der Herstellung umweltsicher sein.

ίο Weiterhin sollten sie eine hohe Produktivität, eine gute Oberflächenglätte und eine reproduzierbare Qualität haben. Die Erfindung betrifft nun zerstörbare Markierungsfilme mit überlegener Zerstörbarkeit, thermischer Stabilität, Oberflächenglätte und Produktivität Die erfindungsgemäßen Filme haben weiterhin eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einem Abbau durch Hitze nach der Adhäsion, eine verbesserte Stabilität und eine verbesserte Wetterbeständigkeit Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Filme und ihre Verwendung.

Gegenstand der Erfindung ist ein zerstörbarer Markierungsfilm mit einer Dicke von 30 bis 100 μΐη und einer Zerstörbarkeit von nicht mehr als 150 kg · cm/mm, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einer Masse aus:

(A) 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridpolymerisates mit einem Polymerisationsgrad von etwa 600 bis etwa 1600, welches gegebenenfalls nicht mehr als 15 Gew.-% einer Comonomereinheit enthält,
^!0 (B) etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Urethanharzes,

(C) etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsteile eines Äthylen/Vinylester-Copolymeren und

(D) etwa i0 bis etwa 150 Gewichtsteile eines Pigments

besteht.

Zerstörbare Filme für die Markierung sind bislang nur durch ein Gießverfahren (Beschichtungsverfahren) hergestellt worden. Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen, daß herkömmliche zerstörbare Markierungsfilme ultradünne Filme mit einer Dicke von weniger als 70 μηι, gewöhnlich von bis zu etwa 30 μΐη, sind. Wenn es gewünscht wird, einen derart dünnen und im wesentlichen nicht-verstreckten Film durch ein

-n Schmelzextrudierungsverfahren zu bilden, dann bleibt nichts anderes übrig, als eine extrem niedrige F.xtrudierungsgeschwindigkeit anzuwenden. Als Ergebnis treten daher erhebliche Ungleichmäßigkeiten der Dicke auf. Dazu kommt noch, daß der Film naturgemäß über einen

to langen Zeitraum einer Wärmezersetzung unterworfen ist, wobei seine Zerstörung nicht vermieden werden kann. Ein derartiges Verfahren ist daher technisch niemals durchführbar.

Wenn es weiterhin gewünscht wird, einen derartig

η ultradünnen und im wesentlichen nicht-verstreckten Film durch ein Kalandrierungsverfahren herzustellen, dann nimmt die Trennkraft des Walzenspaltes zu. Es ist daher erforderlich, den Walzendruck erheblich zu erhöhen, wodurch eine extreme Verminderung der

bo Produktionsgeschwindigkeit nicht vermieden werden kann. Durch dieses Verfahren ist es daher in der Praxis nicht möglich, einen ultradünnen Film zu erhalten, der im wesentlichen keine Richtungsabhängigkeit und eine gleichförmige Dicke hat.

bo Wenn daher ein ultradünner Film durch Schmelzextrudieren oder durch ein Kalandrierungsverfahren erhalten werden soll, dann ist es erforderlich, den resultierenden Film durch Verstrecken dünner zu

machen. Die resultierenden Filme sind jedoch nicht als zerstörbare Markierungsfilme geeignet.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, 30 bis 70 Gew.-% eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mix einem Vinylchloridharz zu vermischen, um ein Formmaterial auf der Grundlage des Vinylchloridharzes herzustellen, das verbesserte mechanische Eigenschaften und insbesondere eine verbesserte Schlagfestigkeit hat (DE-PS 15 44 803). Wie nachstehend in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 gezeigt werden wird, zeigt ein derartiges Gemisch keine günstigen Eigenschaften für zerstörbare Markierungsfilme. In diesem Patent ist ein Beispiel enthalten, bei dem ein thermoplastisches Urethanharz mit einem Vinylchloridharz zu Vergleichszwecken vermischt worden ist Wie aus den nächste- hend angegebenen Vergleichsbeispielen 1 und 2 hervorgeht, zeigt jedoch keines dieser Gemische Eigenschaften, die für zerstörbare Markierungsfilme geeignet sind.

Um die obengenannten Herstellungsbeschränkungen zu überwinden und um einen zerstörbaren Markierungsiilm mit überlegener Qualität herzustellen, ist schon ein zerstörbarer Markierungsfilm vorgeschlagen worden, der ein ultradünner Kalandrierungsfilm mit einer Dicke von etwa 30 bis etwa 60 μίτι ist und der aus 2 > 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridpolymerisats mit einem Polymerisationsgrad von etwa 600 bis etwa 2000, etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteilen eines Alkylmethacrylpolymerisats und etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsteilen eines flüssigen Weichmachers besteht (JA-OS 1 28 943/ jo 77).

Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß der zerstörbare Film, der vermutlich aufgrund des Einflusses eines flüssigen Weichmachers verbesserte Eigenschaften hat, hinsichtlich der Dimensionsstabilität und der y, Beständigkeit gegenüber einer Wärmezersetzung nach der Adhäsion weiter verbessert werden sollte. Es sind daher weitere Untersuchungen durchgeführt worden, um zu einem zerstörbaren Markierungsfilm zu kommen, der die gewünschten Verbesserungen aufweist und der eine verbesserte Zerstörbarkeit, thermische Stabilität, Oberflächenglätte und Witterungsbeständigkeit besitzt und der schließlich von den Herstellungsbeschränkungen frei ist.

Diese Untersuchungen haben ergeben, daß ein Film v-, mit einer Dicke von etwa 30 bis etwa 100 μπι, enthaltend (A) 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridpolymerisats mit einem Polymerisationsgrad von etwa 600 bis etwa 1600, das gegebenenfalls nicht mehr als etwa 15 Gew.-% Comonomereinheiten enthält, (B) etwa 10 bis etwa 100 w Gewichtsteile eines thermoplastischen Urethanharzes und (C) etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsteile eines Äthylen/Vinylester-Copolymeren, wobei das Alkylmethacrylatpolymerisat weggelassen worden ist, das als wesentlicher Bestandteil gemäß dem vorgenannten γ, Vorschlag verwendet worden ist, ein zerstörbarer Markierungsfilm sein kann, der eine überlegene Zerstörbarkeit, thermische Stabilität, Oberflächenglätte. Dimensionsstabilität und Beständigkeit gegenüber einer Wärmezersetzung nach der Adhäsion bzw. Haftung mi besitzt. Es ist auch gefunden worden, daß die obengenannten Herstellungsbeschränkungen weggelassen werden können und daß der Film nicht nur durch Kalandrieren, sondern auch durch Extrudieren gebildet werden kann. to

Die Notwendigkeit der Verwendung eines flüssigen Weichmachers in den herkömmlichen zerstörbaren Markierungsfilmen kann erfindungsgemäß in Wegfall kommen. Wenn ein Klebstoff auf eine Oberfläche des zerstörbaren Markierungsfilms aufgebracht wird, dann wandert, beispielsweise wenn der Film an einen abstreifbaren Grundfilm angeheftet gelagert wird, der flüssige Weichmacher zu der Klebstoffschicht und vermindert die Kiebefestigkeit des Klebstoffs. Weiterhin bestehen viele Beschränkungen hinsichtlich der Auswahl des Typs des Klebstoffs, damit eine Verschlechterung des Verhaltens des zerstörbaren Markierungsfilms verhindert wird. Das Klebeverhalten im Freien während des Winters ist daher schwierig. Es hat sich gezeigt, daß diese Nachteile durch die Erfindung überwunden werden können. Weiterhin kann die Weglassung des flüssigen Weichmachers, wie sie erfindungsgemäß erfolgt, dazu führen, daß ein Abschälen des zerstörbaren Films von der Klebstoffschicht, welches durch Wanderung und Ansammlung des Weichmachers an und in der Grenzfläche zwischen dem zerstörbaren Film und der Klebstoffschicht bei hohen Temperaturen im Sommer bewirkt wird, verhindert werden kann.

Die Zurverfügungstellung eines unteren Überzugs oder die Laminierung mit einem anderen Film, damit die Wanderung des flüssigen Weichmachers gehemmt wird, sind von Nachteil, da diese Maßnahmen die Anzahl der Prozeßstufen und die Produktionskosten vergrößern. Dazu komm; noch, daß das Lösungsmittel in der Lösung für den unteren Überzug oder das Lösungsmittel in dem Klebstoff, das für die Laminierung verwendet wird, die Eigenschaften des zerstörbaren Films verschlechtern kann.

Weiterhin kann die Menge des Weichmachers nicht bis zu einem solchen Ausmaß vermindert werden, daß die Fehler eliminiert werden, die mit der Wanderung des Weichmachers verbunden sind. Die Verwendung eines polymeren flüssigen Weichmachers bewirkt eine Verschlechterung der Biegsamkeit des zerstörbaren Films und des Vorgangs des Anheftens des Films an der gekrümmten Oberfläche eines Substrats. Weiterhin wird hierdurch die Zerstörbarkeit des Films nachteilig beeinflußt.

Es wurde nun gefunden, daß gemäß der Erfindung diese Nachteile durch zusammenwirkende Wirkung des Vinylchloridpolymerisates, des thermoplastischen Urethanharzes und des Äthylen/Vinylester-Copolymeren, wie oben beschrieben, überwunden werden können.

Bekanntlich haben thermoplastische Urethanharze eine nicht-zufriedenstellende Wetterbeständigkeit. Sowohl das Urethanharz als auch das Äthylen/Vinylester-Copolymere haben eine nichtzufriedenstellende Verformbarkeit. Aufgrund dieser Umstände ist es als ziemlich überraschend anzusehen, daß die zusammenwirkende Wirkung dieser drei Polymerisate mit guter Produktivität einen zerstörbaren Markierungsfilm ergeben kann, der eine bessere Zerstörbarkeit, thermische Stabilität, Oberflächenglätte, Dimensionsbeständigkeit und Wetterbeständigkeit hat, als es der Fall ist, wenn man entweder das Urethanharz oder das Äthylen/Vinylester-Polymerisat wegläßt (vgl. Vergleichsbeispiele 1 bis

Es wurde weiterhin gefunden, daß die obengenannten Verbesserungen, die durch zusammenwirkende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten drei Polymerisate erhalten werden, nicht erzielt werden können, wenn man ein Gemisch aus einem mit Äthylen/Vinylester bepfropften Vinylchloridpolymerisat und einem thermoplastischen Urethanharz verwendet (vgl. Vergleichsbeispiel 5) oder wenn man ein bekanntes Elastomeres

für die innere Weichmachung, beispielsweise chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, NBR, chlorsulfoniertes Polyäthylen oder Chloropren anstelle des obengenannten Urethanharzes verwendet (vgl. Vergleichsbeispiele 6 bis 8).

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen zerstörbaren Markierungsfilm zur Verfugung zu stellen, der von den Nachteilen und Fehlern herkömmlicher zerstörbarer Mgrkierungsfilme frei ist und der verbesserte Eigenschaften hat, beispielsweise pine verbesserte Zerstörbarkeit, thermische Stabilität, Oberflächenglätte, Dimensionsstabilität, Beständigkeit gegenüber Wärmeabbau nach der Verklebung und Wetterbeständigkeit hat

Der erfindungsgemäße zerstörbare Film hat eine j Zerstörbarkeit von nicht mehr als 150 kg - cm/mm, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 25 kg · cm/mm, mehr bevorzugt von mehr als etwa 15 kg · cii./mm.

Die »Zerstörbarkeit« eines Films wird gemäß der Erfindung im wesentlichen nach der JIS-Norm P 8134 gemessen. Dieser Test ist ein Schlagperforations-Festigkeitstest für Packpapier, gemessen mit einer Schlagtesteinrichtung vom Stanztyp. Gemäß der Erfindung wird die Testmethode der JIS-Norm P 8134 angewendet, mit der Ausnahme, daß der zerstörbare Markierungsfilm anstelle des Packpapiers verwendet wird. Die Testvorrichtung und die Testmethode sind in folgender Weise etwas modifiziert.

(1) eine Kugel mit 2,54 cm wird als Schlagkopf verwendet;

(2) es wird ein Pendel verwendet, das die Arbeit messen kann, welche für eine Perforation zu einem Ausmaß von 0 bis 30 kg · cm erforderlich ist;

(3) die Probe wird zu einer Größe von 100 χ 100 mm zugeschnitten und auf einem Ständer mit einem Durchmesser von 60 mm angebracht;

(4) die Penorierungsstellung wird mit der Mitte eines Kreises zur Aufeinanderpassung gebracht.

Der Meßwert für die Schlagperforationsfestigkeit wird als kg · cm/mm ausgedrückt. w

Der erfindungsgemäße zerstörbare Markierungsfilm besteht aus einer gemischten Masse, welche folgendes enthält: (A) 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridpolymerisats mit einem Polymerisationsgrad von etwa 600 bis etwa 1600, welches gegebenenfalls nicht mehr als 4i etwa 15 Gew.-% Comonomereinheiten enthält, (B) etwa 10 bis etwa ¹OO Gewichtsteile eines thermoplastischen Urethanharzes, (C) etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsteile eines Äthylen/Vinylester-Copolymeren und (D) etwa 10 bis etwa 150 Gewichtsteile eines Pigments. ϊα

Bei dem erfindungsgemäßen zerstörbaren Film mit einer Dicke von etwa 30 bis etwa 100 μπι, der aus der vorgenannten Harzzusammensetzung besteht, beträgt die Pigmentmenge etwa 10 bis etwa 150 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Vinylchloridpolymerisates (A). Vorzugsweise enthält der zerstörbare Markierungsfilm gemäß der Erfindung etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteile, insbesondere etwa 1 bis e*wa 5 Gewichtsteile, eines Schmiermittels. Er ku.1.1 auch bis zu etwa 10 to Gewichtsteile eines Stabilisators pro 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat enthalten. Die Verwendung eines flüssigen Weichmachers kann bei dem erfindungsgemäßen Markierungsfilm weggelassen werden. Jedoch ist die Zugabe einer geringen Menge, beispielsweise von μ weniger als etwa '5 Gewichtsteilen, eines flüssigen Weichmachers pro ¹O" Gewichtsteile des Vinylchloridpolymerisates zulässig·

Die Verwendung einer derart kleinen Weichmachermenge in dem Gemisch der Polymerisate (A), (B) und (C) ist möglich, ohne daß die Erzielung der Verbesserungen beeinträchtigt wird, die durch die zusammenwirkende Wirkung der drei Polymerisate erhalten wird. Die verschiedenen obengenannten Fehler, die durch die Wanderung des Weichmachers bewirkt werden, können vollständig vermieden werden.

Das Vinylchloridpolymerisat, das für den erfindungsgemäßen zerstörbaren Markierungsfilm verwendet wird, ist ein Polymerisat mit einem Polymerisationsgrad von etwa 600 bis etwa 1600. Wenn der Polymerisationsgrad weniger als etwa 600 beträgt, dann ist die Pimensionsstabilität des resultierenden Films stark vermindert Nach der Aufbringung schrumpft der Film und ist nicht dazu imstande, fest und stabil zu haften. Dazu kommt noch, daß auch die thermische Stabilität des Films beeinträchtigt wird. Wenn andererseits der Polymerisationsgrad über etwa Ϊ600 hinausgeht, dann wird die Produktivität der Filmherstellung vermindert und es ist unmöglich, den Film mit einer technisch vernünftigen Geschwindigkeit herzustellen.

Gewünschtenfalls kann das Vinylchloridpolymerisat (A) nicht mehr als 15 Gew.-% Comonomereinheiten. z. B. von Äthylen, Propylen, Buten, Vinylacetat, eines Acrylatesters, vorzugsweise eines Ci- bis Qs-Alkylesters von Acrylsäure, Vinylidenchlorid, eines Vinylesters oder eines Vinyläthers, enthalten.

Der Typ des thermoplastischen Urethanharzes (B), das in die Masse in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Vinylchloridpolymerisates (A) eingearbeitet wird, wird entsprechend ausgewählt, beispielsweise entsprechend der gewünschten Farbe, die durch das Pigment (D) verliehen werden soll.

Das thermoplastische Urethanharz (B) kann ein solches sein, das nur eine geringe oder keine Vergilbungstendenz hat. Vorzugsweise werden nichtvergilbende thermoplastische Urethanharze verwendet.

Bevorzugte Arten sind thermoplastische Urethane, die durch Additionskondensation von aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten mit difunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die dazu imstande sind, sich mit den Isocyanaten umzusetzen, erhalten werden.

Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Lysindiisocyanat-methylester, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat.

Beispiele für geeignete difunktionelle aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen sind Glycole mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, wie Äthy-Ienglycol, 1,4-Butandiol und Propylenglycol, hydroxylterminierte Polyesterglycole und Polyätherglycole mit einem relativ hohen Molekulargewicht, Diamine, wie z. B. Äthylendiamin oder Propylendiamin, und Aminoalkohole, wie Äthanolamin.

Besonders bevorzugte thermoplastische Urethanharze sind solche, die durch Additions-Kondensation von Diisocyanaten aus der Gruppe Hexamethylendüsocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat und hydriertes Tolylendiisocyanat mit Glycolen aus der Gruppe Polyesterglycole und Polyätherglycole erhalten werden.

Diese Diisocyanate und difunktionellen aktiven

Wasserstoff enthaltenden Verbindungen können auch als Gemisch aus zwei oder mehreren Komponenten verwendet werden.

Verbindungen, hergestellt durch Polykondensation von zweibasischen Säuren, wie Adipinsäure oder Phthalsäure, mit Glycolen, wie Äthylenglycol, 1,4-Butandiol oder Propylenglycol, werden häufig als hydroxylterminierte Polyesterglycole und Polyätherglycole mit relativ hohem Molekulargewicht verwendet.

Wenn die Menge des thermoplastischen Urethanharzes unterhalb der angegebenen Grenze liegt, dann wird die Verformbarkeit der resultierenden Zusammensetzung stark vermindert und die Produktivität der Filmbildung wird extrem verringert. Der resultierende Film hat eine nicht-zufriedensteiiende Zerstörbarkeit und seine Aufbringung auf Substrate ist erschwert. Wenn andererseits die Menge des Urethanharzes über die hier angegebene Obergrenze hinausgeht, dann hat der resultierende Film eine schlechte Oberflächenglätte und Wetterbeständigkeit sowie eine nicht-gleichförmige Farbe und Glanz. Der Film verliert daher in diesem Falle seine praktische Anwendbarkeit.

In dem erfindungsgemäßen zerstörbaren Markierungsfilm sind weiterhin etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsteilen Äthylen/Vinylester-Copolymeres pro 100 Gewk ¹S-teile Vinylchloridpolymerisat (A) enthalten. Das Copolymere (C) ist z. B. ein Copolymeres von Äthylen mit einem Vinylester einer C2—Cu aliphatischen Carbonsäure, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat oderVinylstearat.

Der Äthylengehalt und der Polymerisationsgrad des Copolymeren (C) sind nicht besonders kritisch. Copolymere (C) mit einem Äthylengehalt von 30 bis 70 Gew.-% werden bevorzugt Zwei oder mehrere Vinylester können miteinander verwendet werden. Das Copolymere (C) kann auch eine geringe Menge eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren, z. B. eines Acrylat- oder Methacrylatesters enthalten. Vinylacetat ist bei weitem der billigste verfügbare Vinylester.

Wenn die Menge des Äthylen/Vinylester-Copolymeren (C) unterhalb der obengenannten Grenze liegt dann wird die Produktivität der Filmbildung stark erniedrigt und der resultierende Film hat eine schlechte Oberflächenglätte mit Farbflecken. Wenn die Menge des Copolymeren (C) über die angegebene Obergrenze hinausgeht, dann verliert der Film seine mäßige Zähigkeit oder er erhält eine rauhe Oberfläche mit einer ungleichmäßigen Farbe oder mit ungleichmäßigem Glanz. Die Masse wird stark klebrig und die Produktivität der Filmbildung ist technisch nicht zufriedenstellend.

Der erfindungsgemäße zerstörbare Markierungsfilm enthält auch das Pigment (D). Die Menge des Pigments ist nicht kritisch. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Pigment in einer Menge von beispielsweise 10 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Vinylchloridpolymerisates (A) verwendet

Beispiele für das Pigment (D) sind z. B. anorganische Pigmente, wie Titanoxid, Zinkoxid, Bleiweiß, Calciumcarbonat. Gips, ausgefällte Kieselsäure, Ruß, rotes Eisenoxid, Molybdänrot Cadmiumgelb, Bleigelb, Titangelb, Chromoxidgrün und Ultramarin, und organische Pigmente, wie z. B. Permanent Red 4R, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow GR, Permanent Carmine FB. Phthalocyanine Blue B und Phthalocyanine Green.

Zusätzlich zu dem Vinylchloridpolymerisal (A), dem thermoplastischen Urethanharz(B).dem Äthylen/Vinylester-Copolymeren (C) und dem Pigment (D) kann der erfindungsgemäße zerstörbare Markierungsfilm etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteile, eines Schmiermittels pro 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat (A) enthalten. Fast alle Schmiermittel, die üblicherweise bei der Bearbeitung von Vinylchloridpolymerisat verwendet werden, können eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Polyäthylenwachse, flüssiges Paraffin, Stearinsäure, Stearinamid, Bisamid, n-Butylstearat und aliphatische Alkohole.

Die Verwendung des Schmiermittels dient dazu, dem zerstörbaren Markierungsfilm gemäß der Erfindung einen günstigen Glanz zu verleihen.

Der erfindungsgemäße zerstörbare Markierungsfilm kann eine kleine Menge eines Stabilisators enthalten. Die Menge des Stabilisators beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsleile Vinylchloridpolymerisat. Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind Calciumstearat, Bariumstearat, Bleistearat, basisches Bleisulfit, dibasisches Bleiphosphit, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Dibutylzinnmercaptid, Stabilisatoren vom Dioctylzinnmaleat-Typ, Stabilisatoren vom Dioctylzinnlaurat-Typ, Stabilisatoren vom Dioctylzinnmercapto-Typ und Stannandiolderivate oder Komplexe davon. Antischleierbildungsmittel, wie z. B. nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel, Polyoxyäthylen und Glycerinmonostearat, können ebenfalls als solche Stabilisatoren genannt werden.

Der erfindungsgemäße Film kann auch ein Antioxidans, wie z. B. BHT (2,6-Di-tert-butyl-p-cresoI) und Bisphenol A, und einen Ullraviolettabsorber, wie z. B. 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon und 2-(2'-Hy-

droxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chorbenzotriazoI, enthalten.

Wie oben angegeben, kann der erfindungsgemäße zerstörbare Markierungsfilm nicht mehr als etwa 15 Gewichtsteile eines Weichmachers pro 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat (A) enthalten. Wenn der Weichmacher in einer größeren Menge verwendet wird, dann werden die HaftstabiliUt und die Betriebsfähigkeit des Films verschlechtert. Wenn der Weichmacher in der angegebenen Menge verwendet wird, dann können günstige Ergebnisse hinsichtlich der Verbesserung der Klarheit und des Oberflächenglanzes des resultierenden Films erhalten werden. Der Weichmacher kann aus denjenigen ausgewählt werden, die üblicherweise für die Bearbeitung von Vinylchloridpolymerisaten verwendet werden. Vorzugsweise wird er aus Epoxyderivaten mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 2 bis 9% und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 und Weichmachern vorn Polyestertyp des Sebacinsäure-, Adipinsäure-, Azelainsäure- und Phthalsäuretyps ausgewählt.

Der erfindungsgemäße zerstörbare Markierungsfilm kann in der Weise hergestellt werden, daß die obengenannte Pigment enthaltende Masse zu einem Film mit einer Dicke von etwa 30 bis etwa 100 μΐη verformt wird.

Vorzugsweise wird das Formen durch Kalandrieren

to durchgeführt Wenn jedoch ein Film mit einer größeren Dicke von unterhalb etwa 100 μηι verwendet werden soll, dann kann auch ein Extrudierungsverformungsverfahren angewendet werden.

Die Filmbildung durch Kalandrieren ist bekannt Die Filmbildung kann erfindungsgemäß auf die gleiche Art und Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein von einer Kalandrierungs-Filmbildungsmaschine gebildeter Film so, wie er ist in seinem querschnittsvermin-

derten Teil rasch mit einem gasförmigen Kühlmedium, beispielsweise Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid, auf eine Temperatur von nicht mehr als etwa 3O⁰C, z. B. etwa -10 bis etwa 3O⁰C, abgekühlt.

Da der erfindungsgemäße Film ein zerstörbarer Markierungsfilm ist, ist es erforderlich, einen Verstrekkungsvorgang zu vermeiden, der zu einem ultradünnen Film mit einer Zerstörbarkeit (Schlagfestigkeit) von mehr als 150 kg · cm/mm führen würde. Der Film aus der Kalandriermaschine hat daher im Zustand, wie er gebildet worden ist, eine Dicke von etwa 30 bis etwa 100 μΐη oder dergleichen. Selbst wenn beim Bilden des Films eine Verstreckungswirkung auf den Film ausgeübt wird, dann sollte das Ausmaß der Verstreckung des Films besser so sein, daß die lineare Oberflächengeschwindigkeit der Filmaufnahmewalze, bezogen auf die lineare Oberflächengeschwindigkeit der letzten Walze, nicht mehr als etwa 150%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 130%, beträgt. Die Kalanderformtemperatur beträgt etwa 140 bis etwa 190⁰C. Die Temperatur zum Zeitpunkt der Verstreckung beträgt etwa 50 bis etwa 14O⁰C.

Die Filmbildung durch ein Extrudierverfahren kann ebenfalls durch Verfahrensweisen geschehen, die bei der Herstellung von nicht-verstreckten Filmen gut bekannt sind. Die Filmbildung kann durch eine T-Düsenmethode und eine Aufblasmethode geschehen. Die T-Düsenmethode wird bevorzugt, um eine genügende Zerstörbarkeit zu gewährleisten.

Die Prozeßtemperatur wird entsprechend der Kapazität einer gegebenen Maschine bestimmt, wobei die Temperatüren im Zylinderteil, dem Adapterteil und dem Düsentei! bei 140 bis 220⁰C gehalten werden.

Wenn ein im wesentlichen unverstreckter Film mit einer Dicke von etwa 30 bis ΙΟΟμίτι erhalten werden soll, dann ist es erforderlich, vorzuschreiben, daß der Ausgußzwischenraum nicht mehr als 0,2 mm beträgt. Dieses Verfahren ist daher von Vorteil, um Filme mit einer relativ großen Dicke von beispielsweise 100 μπι zu erzeugen.

Die vorliegende Erfindung ist von den obengenannten Herstellungsbeschränkungen frei. Es ist billig und durch eine einfache Verfahrensweise möglich, einen zerstörbaren Markierungsfilm, der ein verbessertes Verhalten hinsichtlich des Haftens, der thermischen Stabilität, der Oberflächenglätte, der Dimensionsstabilität und der Wetterbeständigkeit hat, herzustellen. Der Film kann mit guter Produktivität hergestellt werden, wobei die Sicherheit der Arbeitsumgebung gewährleistet wird und die Notwendigkeit überwunden wird, das verwendete Lösungsmittel wiederzugewinnen. Gemäß der Erfindung kann die Zerstörbarkeit des Films auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine gute Reproduzierbarkeit.

Die Zusammensetzung des zerstörbaren Films, der als γ, Endprodukt erhalten wird, kann nach folgender Methode bestimmt werden.

Der Film wird mit Äthyläther extrahiert Zu dem Rückstand (der die Polymerisate (A), (B) und (C) und das Pigment (D) enthält) wird Tetrahydrofuran zugegeben, Das Gemisch wird gerührt Das Gemisch wird filtriert, wodurch es in einen unlöslichen Teil und einen löslichen Teil aufgetrennt wird. Der lösliche Teil enthält die Polymerisate (A), (B) und (C) und der unlösliche Teil enthält nur das Pigment (D). Das Gewicht des unlöslichen Teils wird bestimmt, um den Anteil des Pigments (D) zu bestimmen.

Tetrahydrofuran wird von dem löslichen Teil abgedampft. Äthylacetat wird zu dem Rückstand gegeben und das Gemisch wird gerührt. Das Gemisch wird filtriert. Das Filtrat wird zur Trockene eingedampft und sodann gewogen. Aus dem IR-Spektrum des Produkts wird dieser Teil als Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres (C) identifiziert.

IR-Spektrum; charakteristische Absorptionen bei

2975 cm-¹: eine Absorptionsbande von Vinylacetat,

—CH₃-Streckung
2850 cm-¹: eine Absorptionsbande von Vinylacetat und

Äthylen, -CH₂-Streckung
1770 cm-¹: eine Absorptionsbande von Vinylacetat,

C = O-Streckung
1240 cm-¹: eine Absorpiionsbande von Vinylacetat,

C-O-Streckung
720 cm-¹: eine Absorptionsbande von Äthylen,

- CH₂-Gerüst-Strerkung.

Der obengenannte in Äthylacetat unlösliche Teil und das Gemisch aus Isopropylalkohol und Toluol (1:1) wird gerührt. Das Gemisch wird filtriert und zu dem Filtrat wird Methanol gegeben, um eine Wiederausfällung vorzunehmen. Der Niederschlag wird durch Methanol gewaschen, getrocknet und gewogen. Durch das IR-Spektrum wird das Produkt als Urethanharz (B) identifiziert.

IR-Spektrum; charakteristische Absorptionen bei

3300 cm-¹: N-H-Streckvibration
2940 cm-¹: CH₂-Streckvibration
1730 cm -': C = O-Streckvibration
1550 cm-': eine kombinierte Absorptionsbande einer N H-Winkel verschiebung, CN-Streckung.

Der Teil, der in Isopropanol/Toluol (1 :1) unlöslich ist, wird mit Methanol gewaschen, getrocknet und abgewogen. Aus dem IR-Spektrum wird das Produkt als ein Vinylchloridpolymerisat (A) identifiziert.

IR-Spektrum; charakteristische Absorptionen bei

2940 bis 2915 cm-¹:
2900 bis 2880 cm-¹:
1480 bis 1440 cm¹:

ca. 1340 cm-¹:

—CH2-Streckvibration
—CH-Streckvibration
—CH₂-Winkelverschiebungsvibration

—CH-Winkelverschiebungsvibration
C—Cl-Streckvibration.

Die Erfindung wird in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert In den Beispielen wurden die einzelnen Eigenschaften nach folgenden Methoden gemessen:

Zerstörbarkeit

Diese Eigenschaft v/urde bei 25° C unter Verwendung einer Filmschlagtestvorrichtung (Kapazität 30 kg · cm, Schlaggeschwindigkeit 2,2 km/sec, Schlagball mit einem Radius von 2,54 cm) gemäß der Schlagtestmethode vom Stanztyp gemessen.

Betriebsfähigkeit beim Verkleben

Diese wird anhand der Höhe des Kopfes einer Niete mit einem Durchmesser von 10 mm bestimmt bis zu der

der mit einem Klebstoff beschichtete Film aufgebracht werden kann, ohne daß ein Brechen oder Aufsteigen stattfindet.

1: eine Höhe von mehr als 4 mm

2: eine Höhe von 4 bis 3 mm

3: eine Höhe von 3 bis 2 mm

4: eine Höhe von 2 bis 1 mm

5: eine Höhe von weniger als 1 mm.

Je größer die Höhe ist, desto besser ist die Betriebsfähigkeit.

1: die Oberfläche ist glatt und der Glanz ist groß
2: die Oberfläche ist nahezu glatt, jedoch ist der

Glanzgrad etwas geringer
3: die Oberfläche ist etwas aufgerauht und der

Glanzgrad ist niedriger
4: die Oberfläche ist stark aufgerauht und es liegt kein Glanz vor.

Produktivität

Diese wird durch die maximale Geschwindigkeit ausgedrückt, mit der der Film hergestellt werden kann, ohne daß irgendwelche Fehlstellen aul treten.

Beständigkeit gegen eine Wärmeverschlechterung

nach der Verklebung

Der mit einem Klebstoff beschichtete Film wird auf eine Aluminiumplatte (Aluminiumplatte A 5052 P gemäß der JIS-Norm H 4000) aufgebracht und das Ganze wird 168 h lang bei 25° C und 70⁰C stehen gelassen. Sodann wird ein Abschälungstest bei 25° C bei einem Abschälungswinkel von 180° und einer Abschälungsgeschwindigkeit von 200 mm/min durchgeführt. Das Ausmaß der Abschälung zwischen dem Film und dem Klebstoff und die Übertragung des Klebstoffs auf die Aluminiumplatte werden beobachtet.

A: der Klebstoff wurde auf die Aluminiumplatte übertragen oder es wurde nur die Klebstoffschicht gebrochen.

C: der Klebstoff wurde vollständig auf die Aluminiumplatte übertragen.

Ein Zustand zwischen diesen Zuständen A und C wird als I//7C entsprechend dem Ausmaß der Übertragung ausgedrückt. J5

Wenn die Übertragung beginnt, dann wird eine Haftfestigkeit nicht wirksam gezeigt, und der Oberflächenfilm schält sich ab, wobei der Klebstoff auf dem zu

Verklebenden zurückbleibt. Ein Film, dessen Klebstoff- Formulierung schicht mit der Zeit übertragen wird, ist bei Anwen- 40 dungszwecken schwierig zu verwenden, bei denen heftige Temperaturbedingungen auftreten, beispielsweise für Seewasserbehälter, Wegweiser und Automobile, obgleich der Oberflächenschichtfilm eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit hat. 45

Thermische Stabilität

Der auf einer Aluminiumplatle haftende weiße Film wird 40 min lang in einem Geer's Ofen bei 15O⁰C stehen ^rM gelassen. Sodann wird er aus dem Ofen herausgenommen und seine Farbe wird wie folgt anhand einer Skala mit 1 bis 4 beurteilt:

1: keine Veränderung der Farbe ^

2: Veränderung zu hellrosa

3: Veränderung zu hellviolett

4: Veränderung zu violett.

Diese Veränderung der Farbe ist besonders dann von Wichtigkeit, wenn der Film auf Teile aufgebracht w> werden soll, die eine thermische Stabilität benötigen, wie es beispielsweise im Motorenraum eines Automobils der Fail ist.

Oberflächenglätte ^

Der Oberflächenzustand des Films wird visuell beobachtet und wie folgt anhand einer Skala von 1 bis 4 beurteilt:

Dimensionssiabiiität

Der mit einem Klebstoff beschichtete Film wird in quadratischer Form mit einer Kantenlänge von 20 cm auf die gleiche Aluminiumplatte aufgebracht, wie sie beim Test der Wärmebeständigkeit nach dem Verkleben verwendet wird. Der Film wird 168 h auf 70⁰C erhitzt. Die Veränderungen in Längs- und Querrichtung werden gemessen, um die Dimensionsstabilität zu ermitteln.

Wetterbeständigkeit

Der mit einem Klebstoff beschichtete Film wird auf eine Aluminiumplatte (Aluminiumplatte A 5052 P gemäß der JIS-Norm H 4000) aufgebracht und über eine vorgewählte Zeitspanne mit einem Sunshine-Weather-Ometer (hergestellt von Suga Testing Machine Co., Ltd.,-gemäß der JIS-Norm K 7102; Temperatur der schwarzen Platte 63 ±3° C; Sprühzyklus 18 min/min) bestrahlt. Die Zeitspanne, die verstreicht, bis die Oberfläche des Films weiß gefärbt wird, wird gemessen und als Wetterbeständigkeit des Films bezeichnet.

Beispiel 1

Gewichtsteile

Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 1600 100
Urethanharz, hergestellt durch
Kondensation von Hexamethylendiisocyanat
mit Adipinsäure/Äthylenglycolester 40
Äthylen/Vinylacetat-Copolymeresmit
einem Äthylengehalt von 55% 8
Titanoxid 50
Stabilisator vom Zinntyp 2
Tinuvin P (Produkt von Ciba-Geigy) 0,2
Polyäthylenwachs (Schmiermittel) 2,0

Eine Masse der obigen Formulierung wurde durch Kalandrieren bei den folgenden Bedingungen verformt und mit Luft auf 25°C abgekühlt, wodurch ein Film mit einer Dicke von 50 μΐπ erhalten wurde.

Die Temperaturen der verschiedenen Walzen beim Kalandrieren waren wie folgt:

Mischrolle:

Erwärmungsrolle

Kalandrierungswalzen

175° C
175

175
170
165
160

Das Verstreckungsverhältnis des Films war 15%.

Beispiel 2

Formulierung

Gewichtsteile

Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 1100 100 gleiches Urethanharz wie im Beispiel 1 20 gleiches Äthylen/Vinylester-Copolymeres wie im Beispiel 1 15 Titanoxid 10 Stabilisator vom Bleityp 3 Stearamid 1 epoxidiertes Sojabohnenöl (Weichmacher) 5

Eine Masse der obigen Formulierung wurde zu einem Film mit einer Dicke von 70 μη: nach der gleichen Methode wie im Beispiel 1 verformt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Kalandrierwalzen Ri und R3 auf 170 bzw. 160⁰C verändert wurde. Das Verstreckungsverhältnis wurde auf 10% geändert und der Film wurde mit Luft auf 10° C abgekühlt.

Eine Masse der obigen Formulierung wurde zu einem Film mit einer Dicke von 90 μΐη nach der gleichen Methode wie im Beispiel 1 verformt, mit der Ausnahme, daß das Verstreckungsverhältnis auf 10% verändert wurde, daß der Film mit Luft auf O⁰C abgekühlt wurde und daß die verschiedenen Walzen bei folgenden Temperaturen gehalten wurden.

Beispiel 3	Formulierung	Gewichts
	teile
Copolymeres aus Vinylchlorid und
Vinylacetat mit eine!.. V'ijhi: etat-
gehalt von 10% und einem
Polymerisationsgrad von 600	100
Urethanharz, hergestellt aus
hydriertem Diphenylmethandiisocyana'
und Adipinsäure/Propylenglycoi	50
Copolymeres aus Äthylen und Vinyl
propionat mit einem Äthylengehalt von 45%	3
Phthalocyaninblau	5
leichtes Calciumcarbonat	10
Stabilisator vom Bariumzinktyp	4
Polyäthylenwachs	1
Butylstearat	2

Eine Masse der obigen Formulierung wurde zu einem Film mit einer Dicke von 30 |im in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 verformt, mit der Ausnahme, daß alle Walzen bei 170°C gehalten wurden und daß das Verstreckungsverhältnis auf 30% verändert wurde.

Beispiel 4	Formulierung	Gewichts
	teile
Polyvinylchlorid mit einem Polymeri
sationsgrad von 800	100
Urethanharz, hergestellt aus
Hexamethylendiisocyanat und
Polypropylengiycol	90
Copolymeres aus Äthylen und
Vinylacetat mit einem Äthylengehalt
von 65%	8
Cinquasiarot	20
schweres Calciumcarbonat	15
Stabilisator vom Zinntyp	2
Stabilisator vom Calciumzinktyp	1
Tinuvin 327 (Produkt von Ciba-Geigy)	1
Bisamid	2
Polyäthylenwachs	1
Polyester vom Adipinsäuretyp
(Weichmacher)	3

Mischwalze:
Erwärmungswalze:
Kalandrierwalzen

Ri:

R₂:

R₃:

R₄:

170° C
170

170
170
175
180

Beispiel 5

Eine Masse mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde nach der T-Düsenextrudierungsmethode in folgender Weise verformt, wodurch ein Film mit einer Dicke von 90 μηι erhalten wurde.

Temperatur des Zylinderteils:
Temperatur des Adapterteils:
Temperatur des Düsenteils:
Verstreckungsverhältnis:
Kühlung:

170 bis 180° C
180
170
50%

mit einer Abnahmewalze von 30° C

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß kein Urethanharz verwendet wurde. Wie in der Tabelle gezeigt ist, hatte der erhaltene Film eine schlechte Qualität

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 2 verfahren mit der Ausnahme, daß kein Urethanharz verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß kein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres .45 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren mit der Ausnahme, daß kein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres verwendet wurde.

Vergieichsbeispiei 5

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß kein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres verwendet wurde und daß anstelle des Polyvinylchlorids ein vinylchloridgepfropftes Copolymeres von Äthylen und Vinylacetat, erhalten durch Aufpfropfen von Vinylchlorid auf ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres. mit einem Äthylengehait von 55% und einer grundmolaren Viskosität von 0,7 mit einem Verhältnis von 15:1 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Es vurde wie im Beispiel 1 verfahren mit der

b5 Ausnahme, daß ein chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 32%, das Methylenisocyanat (mit einer spezifischen Viskosität von 1.88 bei 180°C) enthielt.

anstelle des Urethanharzes verwendet wurde.

Verglcichsbeispiel 7

Es wurde wie in: Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß NBR mit einem Acrylnitrilgehalt von 30% und einer Mooney-Viskosität von 40 anstelle des tlrethanharzes verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß chlorsulfoniertes Polyäthylen mit einer Mooney-Viskosität von 30 anstelle des Urethanharzes verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 9

Formulierung	Gewichts
	teile
Polyvinylchlorid mit einem Polymeri-
salionsgrad von 2000	100
Polypentylmethacrylat	10
Polymethylmethacrylat	5
Titanoxid	50
Stabilisator vom Zinntyp	2
Polyäthylenwachs	2
Di-(2-äthyIhexyI)-phthalal
(Weichmacher)	15

Ilinc Masse der obigen Formulierung wurde zu einem ["um mit einer Dicke von 50 μηι nach dem gleichen Kalandricrvcrfahrcn. wie im Beispiel 1 beschrieben, vorform t.

Verglcichsbeispiel IO

F.s wurde wie im Verglcichsbeispiel 9 verfahren mit der Ausnahme, daß der Film durch ein Gießverfahren anstelle des Kalandricrvcrfahrcns hergestellt wurde. Beim Gießverfahren wurde eine Lösung der Masse in einem Lösungsmittel, bestehend aus Methylethylketon und Toluol in einem Verhältnis von 80 :20, auf ein Edelstahlband mit einer Länge von 80 m gegossen und in einer Atmosphäre, die bei 80 bis 160⁰C gehalten wurde, getrocknet. Das Verstreckungsverhältnis war 5%. Der Film wurde bei 15° C abgekühlt.

Vergleichsbeispiel 11

Eine Masse mit der gleichen Formulierung wie im Beispiel 1 wurde zu einem Film mit einer Dicke von 50 μΐη nach der gleichen Methode wie im Vergleichsbeispiel 10 gegossen, mit der Ausnahme, daß Tetrahydrofuran anstelle des Methyläthylketon/Toluol-Gemisches π verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 12

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß die Menge des Äthylen/Vinyl&cetat-Co-Ji) polymeren auf 20 Gewichtsteile geändert wurde.

Vergleichsbeispiel 13

Es wurde wie irn Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß l'olyvinylchlorid mit einem Polymerisa-2"> tionsgrad von 400 anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Polyvinylchlorids verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 14

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 1100 anstelle des im Beispiel 2 verwendeten Polyvinylchlorids verwendet wurde und daß die Menge des Urethanharzes auf 120 Gewichtsteile geändert wurde.

Die verschiedenen Eigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Filme wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Heispiel	/crstiirbai-	Bctriehs-	Beständig	Thermische	Oher-	Produk	Dimen-	Wetterbeständig
(Bsp.) inler	keit	liihigkcit	keit gegen	Stabilität	lläehcn-	tivität	sions-	keit
\ erglcidis-		heim	über einer		glälte		slahilitäl
K'ispicl		Verkleben	Ver
(Misp .1			schlech
			terung
	(kj! cm/		nach dem			(m/min)	("»)	Ih)
	mm)		Verkleben
lisp I	20	I	Λ	1		40	0,05	mehr als 3000
Bsp. 2	33	1	Λ	1		30	0,08	1800 bis 2000
lisp. 3	18	1	Λ	I		30	0,10	2300 bis 2500
lisp 4	37	1	Λ	1		35	0.15	mehr als 3000
lisp. 5	45	I	Λ	1		30	0,30	mehr als 3000
YHsp. 1				-		-	-	-
Misp 2	III	5	3/4C	3		8	3,04	400 bis 600
Ylisp 3	83	2	1/2C-	3		15	1,40	1000 bis 1200
Misp. 4	250	2	(	4		7	2,35	1000 bis 1200
Misp. 5	330	4	1/(,C-	3		4	2,28	600 his 800
YBsp. 6	181	3	1/4 (■	3	-	8	2,37	500 bis 700
\ lisp. 7	126	3	3/4 C	3	4	5	r,26	400 bis 600
Misp. 8	166	3	4/5 (	3	3	4	4,18	400 bis 600
VKsn. ')	ι)	2	C	I	4	30	1.33	1000 bis 1200
4
4
4
4

Forlset/ιιηα

Beispiel	Zerslörbar-	IJetriebs-	Beständig	Thermische Über	Produk	Dimen-	Wetterbeständig
(Bsp.) oder	keit	iiihigkeit	keit gegen	Stabilität llächen-	tivität	sions-	keit
Vergleichs		beim	über einer	glätte		stubilitüt
beispiel		Verkleben	Ver
(VBsp.)			schlech
			terung
	(kg · cm/		nach dem		(m/min)	(%)	lh)
	mm)		Verkleben

VBsp. 10 95 1 4/5Cl 3 20

VBsp. 11 154 2 A 1 3 15

VBsp. 12 160 - 1 1/6C 1 3 30

VBsp. 13 34 1 A3 3 35

VBsp. 14 320 2 A4 3 9

0,90	1000	bis	1200
0,81	1000	bis	1200
0,75	1000	bis	1200
0,95	800	bis	1000
1,72	800	bis	1000

Claims

Patentansprüche:

1. Zerstörbarer Markierungsfilm mit einer Dicke von 30 bis 100 μηι und einer Zerstörbarkeit von nicht mehr als 150kg · cm/mm, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Masse aus:

(A) 100 Gewichtsteile eines Vinylchlorid-Polymerisats mit einem Polymerisationsgrad von etwa 600 bis etwa 1600, welches gegebenenfalls nicht mehr als etwa 15 Gew.-% einer Comonomereinheit enthält,

(B) etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Urethanharzes,

(C) etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsteile eines Äthylen/Vinylester-Copolymerenund

(D) etwa 10 bis etwa 150 Gewichtsteile eines Pigments

besteht.

2. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse mindestens ein Additiv aus der Gruppe bis zu 10 Gewichtsteilen eines Schmiermittels, bis zu 10 Gewichtsteilen eines Stabilisators und bis zu 15 Gewichtsteilen eines flüssigen Weichmachers enthält.

3. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Comonomereinheit des Polymerisats (A) aus der Gruppe Äthylen, Propylen, Buten, Vinylacetat, Alkylacrylate, Vinylidenchlorid, Vinylester und Vinyläther ausgewählt ist.

4. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Urethanharz (B) ein thermoplastisches Urethanharz ist, welches von einem aliphatischen oder aromatischen Düsocyanat und einer difunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die dazu imstande ist, sich damit umzusetzen, abgeleitet ist.

5. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere (C) ein Copolymeres aus Äthylen und einem Vinylester einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen ist.

6. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/Vinylacetat-Copolymere einen Äthylengehalt von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% hat.

7. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester in dem Copolymeren (C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat und Gemische von mindestens einem der vorgenannten Vinylester mit Acrylat- oder Methacrylatestern ist.