DE2826099A1

DE2826099A1 - Zerstoerbarer markierungsfilm

Info

Publication number: DE2826099A1
Application number: DE19782826099
Authority: DE
Inventors: Masao Sahara
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1977-06-14
Filing date: 1978-06-14
Publication date: 1978-12-21
Also published as: DE2826099C3; IT7824559A0; JPS579592B2; FR2394571B1; US4207372A; GB2000721B; GB2000721A; DE2826099B2; JPS544952A; FR2394571A1; IT1096727B

Description

KRAUS & WEISERT 2826039

PATENTANWÄLTE

DR VvALTER KRAUS D ■ PLOMCH EMI KER · DR.-IN'G ANNEKATE WElSERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEV.E IRMSAHDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON O8 9 .· 7 9 7O 7 7-79 7O 78 ■ TELEX O5-212156 kpa: c

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1912 VK/rm

NIPPON CARBIDE KOGYO KABUSHIKI KAISHA Tokyo / Japan

Zerstörbarer Markierungsfilm

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Beschrei b u η g

Die Erfindung betrifft zerstörbare Filme, die für einen weiten Bereich von Karkierungszwecken geeignet sind, z.B. für Beurkundungssiegel, Siegel und andere Etiketten, dekorative oder darstellende Aufkleber von Motorfahrzeugen und Behältern, darstellende Reklameaufkleber, die dazu verwendet werden, um Figuren und Buchstaben auf Schildern zu Earkieren, und verschiedene Darstellungsaufkleber, wie z.B. Verkehrsmarkierungen, Straßenmarkierungen, Wegweiser, Warnmarkierungen und Markierungen auf Handelswaren.

Zur Verwendung bei den genannten Anwendungszwecke ι ist es' notwendig, daß die Karkierungsfilme eine geeignete Zerstörberkeit haben, wodurch der Bruch, der in den FilEen zun Teil auftritt, sich nicht auf den umgebenden Teil ausdehnt. Sie sollten weiterhin eine gute Verarbeitbarkeit während der Haftung an einem Substrat und eine gute thermische Stabilität haben. Sie sollten leicht herstellbar sein, niedrige Kosten haben und während der Herstellung uinwe Its icher sein. Weiterhin sollten sie eine hohe Produktivität, eine gute Oberflächenglätte und eine reproduzierbare Qualität haben. Die Erfindung betrifft nun zerstörbare Karkierungsfilme mit überlegener Zerstörbarkeit, thermischer Stabilität, Oberflächenglätte und Produktivität. Die erfindungsgemäßen Filme haben weiterhin eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einem Abbau durch Hitze nach der Adhäsion, eine verbesserte Stabilität und eine verbesserte Wetterbeständigkeit. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Filme und ihre Verwendung.

Gegenstand der Erfindung ist ein zerstörbarer Markierungsfilm mit einer Dicke von etwa 30 bis etwa 100 um und einer Zerstörbarkeit von nicht mehr als 150 kg.cm/mm, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einer Harzzusammensetzung besteht, die folgendes enthält:

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(A) 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes mit einem Polyiserisationsgrad von etwa 600 bis etwa 1600, welches gegebenenfalls nicht mehr als etwa 15 Gew.-?o einer Comonoinereinheit enthält,

(B) etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Urethanharzes,

(C) etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsteile eines Ä'thylen/Vinylester-Copolyceren und

(D) etwa 10 bis etwa 150 Gewichtsteile eines Pigments.

Zerstörbare Filme für die Markierung sind bislang nur durch ein Gießverfahren (Beschichtungsverfahren) hergestellt worden. Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen, daß herkömmliche zerstörbare Karkierungsfilme ultradünne Filme mit einer Dicke von weniger als 70 um, gewöhnlich von bis zu etwa 30 um, sind. Kenn es gewünscht wird, einen derart dünnen und im wesentlichen nicht-verstreckten Film durch ein Schmelzextrudierungsverfahren zu bilden, dann bleibt nichts anderes übrig, als eine extrem niedrige Extrudierungsgeschwindigkeit anzuwenden. Als Ergebnis treten daher erhebliche Ungleichmäßigkeiten der Dicke auf. Dazu kommt noch, daß der Film naturgemäß über einen langen Zeitraum einer Wärmezersetzung unterworfen ist, wobei seine Zerstörung nicht vermieden werden kann. Ein derartiges Verfahren ist daher technisch niemals durchführbar.

Wenn es weiterhin gewünscht wird, einen derartig ultradünnen und im wesentlichen nicht-verstreckten Film durch ein Kalandrierungsverfahren herzustellen, dann nimmt die Trennkraft des Walzenspaltes zu. Es ist daher erforderlich, den Walzendruck erheblich zu erhöhen, wodurch eine extreme Verminderung der Produktionsgeschwindigkeit nicht vermieden werden kann. Durch

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dieses Verfahren ist es daher in der Praxis nicht möglich, einen ultradünnen Film zu erhalten, der im wesentlichen keine Richtungsabhängigkeit und eine gleichförmige Dicke hat.

Wenn daher ein ultradünner Film durch Schmelzextrudieren oder durch ein Kalandrierungsverfahren erhalten werden soll, dann ist es erforderlich, den resultierenden Film durch Verstrecken dünner zu machen. Die resultierenden Filme sind jedoch nicht als zerstörbare Karkierungsfilme geeignet.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, 30 bis 70 Gew.-% eines £thylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylchloridharz zu vermischen, um ein Formmaterial auf der Grundlage des Vinylchloridharzes herzustellen, das verbesserte mechanische Eigenschaften und insbesondere eine verbesserte Schlagfestigkeit hat (DE-PS 1 544 803). Wie nachstehend in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 gezeigt werden wird, zeigt ein derartiges Gemisch keine günstigen Eigenschaften für zerstörbare Markierungsfilme. In diesem Patent ist ein Beispiel enthalten, bei dem ein thermoplastisches Urethanharz mit einem Vinylchloridharz zu Vergleichs^Wec¹"^ vermischt worden ist. Wie aus den nachstehend angegebenen Vergleichsbeispielen 1 und 2 hervorgeht, zeigt jedoch keines dieser Gemische Eigenschaften, die für zerstörbare Markierungsfilme geeignet sind.

Um die obengenannten Herstellungsbeschränkungen zu überwinden und um einen zerstörbaren Markierungsfilm mit überlegener Qualität herzustellen, ist schon ein zerstörbarer Markierungsfilm vorgeschlagen worden, der ein ultradünner Kalandrierungsfilm mit einer Dicke von etwa 30 bis etwa 60 um ist und der aus 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridharzes mit einem Polymerisationsgrad von etwa 600 bis etwa 2000, etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteilen eines Alkylmethacrylatharzes und etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsteilen eines flüssigen Weichmachers besteht (JA-OS 128 943/77).

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Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß der zerstörbare Film, der vermutlich aufgrund des Einflusses eines flüssigen Weichmachers verbesserte Eigenschaften hat, hinsichtlich der Dimensionsstabilität und der Beständigkeit gegenüber einer Wärmezersetzung nach der Adhäsion weiter verbessert werden sollte. Es sind daher weitere Untersuchungen durchgeführt worden, um zu einem zerstörbaren Markierungsfilm zu kommen, der die gewünschten Verbesserungen aufweist und der eine verbesserte Zerstörbarkeit, thermische Stabilität, Oberflächenglätte und Witterungsbeständigkeit besitzt und der schließlich von den Herstellungsbeschränkungen frei ist.

Diese Untersuchungen haben ergeben, daß ein Film mit einer Dikke von etwa 30 bis etwa 100 um, enthaltend (A) 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes mit einem Polymerisationsgrad von etwa 600 bis etwa 1600, das gegebenenfalls nicht mehr als etwa 15 Gew.-9i Comonomereinheiten enthält, (B) etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Urethanharzes und (C) etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsteile eines Äthylen/Vinylester-Copolymeren, wobei das Alkylmethacrylatharz weggelassen worden ist, das als wesentlicher Bestandteil gemäß dem vorgenannten Vorschlag verwendet worden ist, ein zerstörbarer Karkierungsfilm sein kann, der eine überlegene Zerstörbarkeit, thermische Stabilität, Oberflächenglätte, Dimensionsstabilität und Beständigkeit gegenüber einer Wärmezersetzung nach der Adhäsion bzw. Haftung besitzt. Es ist auch gefunden worden, daß die obengenannten Herstellungsbeschränkungen weggelassen werden können und daß der Film nicht nur durch Kalandrieren, sondern auch durch Extrudieren gebildet werden kann.

Die Notwendigkeit der Verwendung eines flüssigen Weichmachers in den herkömmlichen zerstörbaren Markierungsfilmen kann erfindungsgemäß in Wegfall kommen. Wenn ein Klebstoff auf eine Oberfläche des zerstörbaren Markierungsfilms aufgebracht wird,

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dann wandert, beispielsweise wenn der Film an einen abstreifbaren Grundfilm angeheftet gelagert wird, der flüssige Weichmacher zu der Klebstoffschicht und vermindert die Klebefestigkeit des Klebstoffs. Weiterhin bestehen viele Beschränkungen hinsichtlich der Auswahl des Typs des Klebstoffs, damit eine Verschlechterung des Verhaltens des zerstörbaren Karkierungsfilrns verhindert wird. Das Klebeverhalten im Freien während des Winters ist daher schwierig. Es hat sich gezeigt, daß diese Nachteile durch die Erfindung überwunden werden können. Weiterhin kann die Weglassung des flüssigen Weichmachers, wie sie erfindungsgenäß erfolgt, dazu führen, daß ein Abschälen des zerstörbaren Films von der Klebstoffschicht, welches durch Wanderung und Ansammlung des Weichmachers an und in der Grenzfläche zwischen dem zerstörbaren Film und der Klebstoffschicht bei hohen Temperaturen im Sommer bewirkt wird, verhindert werden kann.

Die Zurverfügungstellung eines unteren Überzugs oder die Laninierung mit einem anderen Film, damit die Wanderung des flüssigen Weichmachers gehemmt wird, sind von Nachteil, da diese Maßnahmen die Anzahl der Prozeßstufen und die Produktionskosten vergrößern. Dazu kommt noch, daß das Lösungsmittel in der Lösung für den unteren Überzug oder das Lösungsmittel in dem Klebstoff, das für die Laminierung verwendet wird, die Eigenschaften des zerstörbaren Films verschlechtern kann.

Weiterhin kann die Menge des Weichmachers nicht bis zu einem solchen Ausmaß vermindert werden, daß die Fehler eliminiert werden, die mit der Wanderung des Weichmachers verbunden sind. Die Verwendung eines polymeren flüssigen Weichmachers bewirkt eine Verschlechterung der Biegsamkeit des zerstörbaren Films und des Vorgangs des Anheftens des Films an der gekrümmten Oberfläche eines Substrats. Weiterhin wird hierdurch die Zerstörbarkeit des Films nachteilig beeinflußt.

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Εε wurde nun gefunden, daß gemäß der Erfindung diese Kachteile durch zusammenwirkende Wirkung des Vinylchloridharzeε, des thermoplastischen UretharJiarzes und des Athylen/Vinylester-Copolyceren, wie oben beschrieben, überwunden werden können.

Bekanntlich haben thermoplastische Urethanharze eine nicht-zufriedenstellende Wetterbeständigkeit. Sowohl das Urethanharz als auch das Äthylen/Vinylester-Copolyaere haben eine nichtzufriedenstellende Verformbarkeit. Aufgrund dieser Umstände ist es als ziemlich überraschend anzusehen, daß die zusamffienvirker;-de Wirkung dieser drei Harze nit guter Produktivität einen zerstörbaren !Markierungsfilm ergeben kann, der eine bessere Zerstörbarkeit, thermische Stabilität, Oberflächenglätte, Dimensionsbeständigkeit und Wetterbeständigkeit hat, als es der Fall ist, wenn man entweder das Urethanharz oder das Äthylen/Vinylester-Karz wegläßt (vgl. Vergleichsbeispiele 1 bis 4).

Es wurde weiterhin gefunden, daß die obengenannten Verbesserungen, die durch zusammenwirkende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten drei Harze erhalten werden, nicht erzielt werden können, wenn man ein Gemisch aus einem mit Xthylen/Vinylester bepfropften Vinylchloridharz und einem thermoplastischen Urethanharz verwendet (vgl. Vergleichsbeispiel 5) oder wenn man ein bekanntes Elastomeres für die innere Weichiaaehung, beispielsweise chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, NBR, chlorsulfoniertes Polyäthylen oder Chloropren anstelle des obengenannten Urethanharzes verwendet (vgl. Vergleichsbeispiele bis 8).

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen zerstörbaren Markierungsfilm zur Verfügung zu stellen, der von den Nachteilen und Fehlern herkömmlicher zerstörbarer Markierungsfilme frei ist und der verbesserte Eigenschaften hat, beispielsweise eine verbesserte Zerstörbarkeit, thermische Stabilität, Oberflächen-

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glätte, DiEensioKsstabilitat, Beständigkeit gegenüber Wärüeabbau nach der Verklebung und Yfetterbe ständigkeit hat.

Der erfindungsgen.äße zerstörbare Film hat eine Zerstörbar};eit von nicht mehr als 150 kg.ere/mm, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 25 kg.cm/nm, mehr bevorzugt von mehr als etwa 15 kg. cm/min.

Die "Zerstörbarkeit¹¹ eines Files wird gemäß der Erfindung ir. wesentlichen nach der JIS-Korn P31J54 gemessen. Dieser Test ist ein Schlagperforations-Festigkeitstest für Fackpapier, gemessen mit einer Schlagtesteinrichtung vom Stanztyp. Gemäß der Erfindung vird die Testmethode der JIS-Norm P31J54 angewendet, mit der Ausnahme, daß der zerstörbare Karkierungsfilm anstelle des Fackpapiers verwendet wird. Die Testvorrichtung und die Testmethode sind in folgender Weise etwas modifiziert:

(1) eine Kugel mit 2,54 cm wird als Schlagkopf verwendet;

(2) es wird ein Pendel verwendet, das die Arbeit messen kann, welche für eine Perforation zu einem Ausmaß von 0 bis 30 kg.cm erforderlich ist;

(3) die Probe wird zu einer Größe von 100 χ 100 mm zugeschnitten und auf einem Ständer mit einem Durchmesser von 60 mm angebracht;

(4) die Perforierungsstellung wird mit der Kitte eines Kreises zur Aufeinanderpassung gebracht.

Der Keßwert für die Schlagperforationsfestigkeit wird als kg. cm/mm ausgedrückt.

Der erfindungsgemäße zerstörbare Karkierungsfilm besteht aus einer gemischten Harzzusammensetzung, welche folgendes ent-

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hält: (A) 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes mit einem Polyserisationsgrad von etwa 600 bis etwa 1600, welches gegebenenfalls nicht mehr als etwa 15 Gew.-Sa Comonocereinheiten enthält, (B) etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Urethanharzes, (C) etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsteile eines Athylen/Vinylester-Copolymeren und (D) etwa 10 bis etwa 150 Gewichtsteile eines Pigments.

Bei dem erfindungsgercäßen zerstörbaren Film mit einer Dicke von etwa 30 bis etwa 100 um, der aus der vorgenannten Harzzusanmensetzung besteht, beträgt die Pigmentmenge etwa 10 bis etwa 150 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Vinylchloridharzes (A). Vorzugsweise enthält der zerstörbare Karkierungsfilm gemäß der Erfindung etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteile, insbesondere etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteile, eines Schmiermittels. Er kann auch bis zu etwa 10 Gewichtsteile eines Stabilisators pro 100 Gewichtsteile Vinylchloridharz enthalten. Die Verwendung eines flüssigen Weichmachers kann bei dem erfindungsgemäßen Markierungsfilm weggelassen werden. Jedoch ist die Zugabe einer geringen Menge, beispielsweise von weniger als etwa 15 Gewichtsteilen, eines flüssigen Weichmachers pro 100 Gewichtsteile des Vinylchloridharzes zulässig.

Die Verwendung einer derart kleinen Weichmachermenge in dem Gemisch der Harze (A), (B) und (C) ist möglich, ohne daß die Erzielung der Verbesserungen beeinträchtigt wird, die durch die zusammenwirkende Wirkung der drei Harze erhalten wird. Die verschiedenen obengenannten Fehler, die durch die Wanderung des Weichmachers bewirkt werden, können vollständig vermieden werden.

Das Vinylchloridharz, das für den erfindungsgemäßen zerstörbaren Markierungsfilm verwendet wird, ist ein Harz mit einem Po-

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lymerlsationsgrad von etwa 600 bis etwa 1600. Wenn der Polymerisationsgrad weniger als etwa 600 beträgt, dann ist die Dimensionsstabilität des resultierenden Films stark vermindert. Nach der Aufbringung schrumpft der Film und ist nicht dazu imstande, fest und stabil zu haften. Dazu kommt noch, daß auch die thermische Stabilität des Films beeinträchtigt wird. Wenn andererseits der Polymerisationsgrad über etwa 1600 hinausgeht, dann wird die Produktivität der Filmherstellung vermindert und es ist unmöglich, den Film mit einer technisch vernünftigen Geschwindigkeit herzustellen.

GewUnschtenfalls kann das Vinylchloridharz (A) nicht mehr als 15 Gew.-% (^monomereinheiten, z.B. von Äthylen, Propylen, Buten, Vinylacetat, eines Acrylatesters, vorzugsweise eines C₁-bis CjQ-Alkylesters von Acrylsäure, Vinylidenchlorid, eines Vinylesters oder eines Vinyläthers, enthalten.

Der Typ des thermoplastischen Urethanharzes (B), das in die Harzzusammensetzung in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Vinylchloridharzes (A) eingearbeitet wird, wird entsprechend ausgewählt, beispielsweise entsprechend der gewünschten Farbe, die durch das Pigment (D) verliehen werden soll,

Das thermoplastische Urethanharz (B) kann ein solches sein, das nur eine geringe oder keine Vergilbungstendenz hat. Vorzugswelse werden nicht-vergilbende thermoplastische Urethanharze verwendet.

Bevorzugte Arten sind thermoplastische Urethanharze, die durch Rxlyadditionsreaktion von aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten mit difunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die dazu Imstande sind, sich mit den Isocyanaten umzusetzen, erhalten werden.

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Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Lysindiisocyanat-methylester, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat.

Beispiele für geeignete difunktionelle aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen sind Glycole mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, wie Äthylenglycol, 1,4-Butandiol und Propylenglycol, hydroxylterminierte Polyesterdiole und Polyätherdiole mit einem relativ hohen Molekulargewicht, Diamine, wie z.B. Äthylendiamin oder Propylendiamin, und Aminoalkohole, wie Äthanolamin.

Besonders bevorzugte thermoplastische Urethanharze sind solche, die durch Polyadditionsreaktion von Diisocyanaten aus der Gruppe Hexamethylendiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat und hydriertes Tolylendiisocyanat mit Diolen aus der Gruppe Polyesterdiole und Polyolefinglykole erhalten werden.

Diese Diisocyanate und difunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen können auch als Gemisch aus zwei oder mehreren Komponenten verwendet werden.

Verbindungen, hergestellt durch Polykondensation von zweibasischen Säuren, wie Adipinsäure oder Phthalsäure, mit Glycolen, wie Äthylenglycol, 1,4-Butandiol oder Propylenglycol, werden häufig als hydroxylterminierte Polyesterdiole

mit relativ hohem Molekulargewicht verwendet.

Wenn die Menge des thermoplastischen Urethariharzes unterhalb der angegebenen Grenze liegt, dann wird die Verformbarkeit der resultierenden Zusammensetzung stark vermindert und die Pro-

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duktivität der Filmbildung wird extrem verringert. Der resultierende Film hat eine nicht-zufriedenstellende Zerstörbarkeit und seine Aufbringung auf Substrate ist erschwert. Wenn andererseits die Menge des Urethanharzes über die hier angegebene Obergrenze hinausgeht, dann hat der resultierende Film eine schlechte Oberflächenglätte und Wetterbeständigkeit sowie eine nicht-gleichförmige Farbe und Glanz. Der Film verliert daher in diesem Falle seine praktische Anwendbarkeit.

In dem erfindungsgemäßen zerstörbaren Markierungsfilm sind weiterhin etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsteile Äthylen/Vinylester-Copolymeres pro 100 Gewichtsteile Vinylchloridharz (A) enthalten. Das Copolymere (C) ist z.B. ein Copolymeres von Äthylen mit einem Vinylester einer C₂-C^y aliphatischen Carbonsäure, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat oder Vinylstearat.

Der Äthylengehalt und der Polymerisationsgrad des Copolymeren (C) sind nicht besonders kritisch. Copolymere (C) mit einem Äthyl engehalt von 30 bis 70 Gew.-96 werden bevorzugt. Zwei oder mehrere Vinylester können miteinander verwendet werden. Das Copolymere (C) kann auch eine geringe Menge eines weiteren copolymerisierbiiA^r Monomeren, z.B. eines Acrylats oder Methacrylats enthalten. Vinylacetat ist bei weitem der billigste verfügbare Vinylester.

Wenn die Menge des Äthylen/Vinylester-Copolymeren (C) unterhalb der obengenannten Grenze liegt, dann wird die Produktivität der Filmbildung stark erniedrigt und der resultierende Film hat eine schlechte Oberflächenglätte mit Farbflecken. Wenn die

enge des Copolymeren (C) über die angegebene Obergrenze hinausgeht, dann verliert der Film seine mäßige Zähigkeit oder er erhält eine rauhe Oberfläche mit einer ungleichmäßigen Farbe oder mit ungleichmäßigem Glanz. Die Badzusammensetzung wird stark klebrig und die Produktivität der Filmbildung ist technisch nicht zufriedenstellend.

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Der erfindungsgemäße zerstörbare Markierungsfilm enthält auch das Pigment (D). Die Menge des Pigments ist nicht kritisch. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Pigment in einer Menge von beispielsweise etwa 10 bis etwa 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Vinylchloridharzes (A) verwendet.

Beispiele für das Pigment (D) sind z.B. anorganische Pigmente, wie Titanoxid, Zinkoxid, Bleiweiß, Calciumcarbonat, Gips, ausgefällte Kieselsäure, Ruß, rotes Eisenoxid, Kolybdänrot, Cadmiumgelb, Bleigelb, Titangelb, Chromoxidgrün und Ultramarin, und organische Pigmente, wie z.B. Permanent Red 4R, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow GR, Permanent Carmine FB, Phthalocyanine Blue B und Phthalocyanine Green.

Zusätzlich zu dem Vinyl chloridharz (A), dem thermoplastischer. Urethanharz (B), dem Äthylen/Vinylester-Copolymeren (C) und dem Pigment (D) kann der erfindungsgemäße zerstörbare Markierungsfilm etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteile, eines Schmiermittels pro 100 Gewichtsteile Vinylchloridharz (A) enthalten. Fast alle Schmiermittel, die üblicherweise bei der Bearbeitung von Vinylchloridharzen verwendet werden, können eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Polyäthylenwachse, flüssiges Paraffin, Stearinsäure, Stearinamid, Bisamid, n-Butylstearat und aliphatische Alkohole.

Die Verwendung des Schmiermittels dient dazu, dem zerstörbaren Markierungsfilm gemäß der Erfindung einen günstigen Glanz zu verleihen.

Der erfindungsgemäße zerstörbare Markierungsfilm kann eine kleine Menge eines Stabilisators enthalten. Die Menge des Stabilisators beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Vinylchloridharz. Beispiele für geeignete

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Stabilisatoren sind Calciumstearat, EariuEstearat, Bleistearat, basisches Bleisulfit, dibasisches Bleiphosphit, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Dibutylzinnmercaptid, Stabilisatoren vom Dioctylzinnrcaleat-Typ, Stabilisatoren vom Dioctylzinnlaurat-Typ, Stabilisatoren vom Dioctylzinnmercapto-Typ und Stannandiolderivate oder Komplexe davon. Antischleierbildurigsmittel, wie z.B. nicht-ionogene oberflächenaktive Kittel, Polyoxyäthylen und Glycerinmonostearat, können ebenfalls als solche Stabilisatoren genannt werden.

Der erfindungsgeisäße Film kann auch ein Antioxidans, wie z.B. BHT (2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol) und Bisphenol A, und einen Ultraviolettabsorber, vie z.B. 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon und 2-(2'-Hydroxy-3^I,5^f-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, enthalten.

Wie oben angegeben, kann der erfindungsgenäße zerstörbare Karkierungsfilm nicht mehr als etwa 15 Gewichtsteile eines Weichmachers pro 100 Gewichtsteile Vinylchloridharz (A) enthalten. Wenn der Weichmacher in einer größeren Menge verwendet wird, dann werden die Haftstabilität und die Betriebsfähigkeit des Films verschlechtert. Wenn der Weichmacher in der angegebenen Menge verwendet wird, dann können günstige Ergebnisse hinsichtlich der Verbesserung der Klarheit und des Oberflächenglanzes des resultierenden Films erhalten werden. Der Weichmacher kann aus denjenigen ausgewählt werden, die üblicherweise für die Bearbeitung von Vinylchloridharzen verwendet werden. Vorzugsweise wird er aus Epoxyderivaten mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 2 bis 9% und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 und Weichmachern vom Polyestertyp des Sebacinsäure-, Adipinsäure-, Azelainsäure- und Phthalsäuretyps ausgewählt.

Der erfindungsgemäße zerstörbare Markierungsfilm kann in der Weise hergestellt werden, daß die obengenannte Pigment enthal-

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tende Harzzusammensetzung zu einem Film mit einer Dicke von etwa 30 bis etwa 100 u it verfor-mt wird.

Vorzugsweise wird das Formen durch Kalandrieren durchgeführt. Wenn jedoch ein Film mit einer größeren Dicke von unterhalb etwa 100 um verwendet werden soll, dann kann auch ein Extrudierungsverfornungsverfahren angewendet werden.

Die Filrcbildxmg durch Kalandrieren ist bekannt. Die Filmbildimg kann erfindungsgenäß auf die gleiche Art und Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein von einer Kalandrierungs-Filmbildungsiraaschine gebildeter Film so, wie er ist, in seinem querschnitts verbinder ten Teil rasch mit einem gasförmigen Kühlmedium, beispielweise Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid, auf eine Temperatur von nicht mehr als etwa 30⁰C, z.B. etwa -10 bis etvra 30⁰C, abgekühlt.

Da der erfindungsgemäße Film ein zerstörbarer Markierungsfilm ist, ist es erforderlich, einen VerStreckungsvorgang zu vermeiden, der zu einem ultradünnen Film mit einer Zerstörbarkeit (Schlagfestigkeit) von mehr als 150 kg.cm/mm führen würde. Der Film aus der Kalandriermaschine hat daher im Zustand, wie er gebildet worden ist, eine Dicke von etwa 30 bis etwa 100 um oder dergleichen. Selbst wenn beim Bilden des Films eine Verstreckungswirkung auf den Film ausgeübt wird, dann sollte das Ausmaß der Verstreckung des Films besser so sein, daß die lineare Oberflächengeschwindigkeit der Filmaufnahmewalze, bezogen auf die lineare Oberflächengeschwindigkeit der letzten Walze, nicht mehr als etwa 15O?6, vorzugsweise nicht mehr als etwa beträgt. Die Kalanderformtemperatur beträgt etwa 140 bis etwa 190⁰C. Die Temperatur zum Zeitpunkt der Verstreckung beträgt etwa 50 bis etwa 14O°C.

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Die Filrcbildung durch ein Extrudierverfahren kann ebenfalls durch Verfahrensweisen geschehen, die bei der Herstellung von nicht-verstreckten Filmen gut bekannt sind. Die Filmbildung kann durch eine T-Düsenmethode und eine Aufblasmethode geschehen. Die T-Düsenmethode wird bevorzugt, um eine genügende Zerstorbarkeit zu gewährleisten.

Die Prozeßtemperatür wird entsprechend der Kapazität einer gegebenen Maschine bestimmt, wobei die Temperaturen im Zylinderteil, dem Adapterteil und dem Düsenteil bei 140 bis 22O⁰C gehalten werden.

Venn ein im wesentlichen unverstreckter Film mit einer Dicke von etwa 30 bis 100 um erhalten werden soll, dann ist es erforderlich, vorzuschreiben, daß der AusgußZwischenraum nicht mehr als 0,2 mm beträgt. Dieses Verfahren ist daher von Vorteil, um FilEe mit einer relativ großen Dicke von beispielsweise 100 um zu erzeugen.

Die vorliegende Erfindung ist von den obengenannten Herstellungsbeschränkungen frei. Es ist billig und durch eine einfache Verfahrensweise möglich, einen zerstörbaren Karkierungsfilm, der ein verbessertes Verhalten hinsichtlich des Haftens, der thermischen Stabilität, der Oberflächenglätte, der Dimensionsstabilität und der Wetterbeständigkeit hat, herzustellen. Der Film kann mit guter Produktivität hergestellt werden, wobei die Sicherheit der Arbeitsumgebung gewährleistet wird und die Notwendigkeit überwunden wird, das verwendete Lösungsmittel wiederzugewinnen. Gemäß der Erfindung kann die Zerstörbarkeit des Films auf den gewünschten ¥ert eingestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine gute Reproduzierbarkeit.

Die Zusammensetzung des zerstörbaren Films, der als Endprodukt erhalten wird, kann nach folgender Methode bestimmt werden.

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Der Film wird mit Äthyläther extrahiert. Zu dem Rückstand (der die Harze (A), (B) und (C) und das Pigment (D) enthalt) •wird Tetrahydrofuran zugegeben. Das Gemisch wird gerührt. Das Genisch wird filtriert, wodurch es in einen unlöslichen Teil und einen löslichen Teil aufgetrennt wird. Der lösliche Teil enthält die Harze (A), (B) und (C) und der unlösliche Teil enthält nur das Pigment (D). Das Gewicht des unlöslichen Teils wird bestimmt, um den Anteil des Pigments (D) zu bestimmen.

Tetrahydrofuran wird von dem löslichen Teil abgedampft. Äthylacetat wird zu dem Rückstand gegeben und das Gemisch wird gerührt. Das Gemisch wird filtriert. Das Filtrat wird zur Trockene eingedampft und sodann gewogen. Aus dem IR-Spektrum des Produkts wird dieser Teil als Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres (C) identifiziert.

IR-Spektrum; charakteristische Absorptionen bei

2975 cm : eine Absorptionsbande von Vinylacetat, -CH^-Strek-

kung

1
2350 cm : eine Absorptionsbande von Vinylacetat und Äthylen,

-CH₉-Streckung

A *·

1770 cm : eine Absorptionsbande von Vinylacetat, C=O-Strel:- kung

1240 cm : eine Absorptionsbande von Vinylacetat, C-0-Strek-

kung
720 cm~ : eine Absorptionsbande von Äthylen, -CHp-Gerüst-

Streckung.

Der obengenannte in Äthylacetat unlösliche Teil und das Gemisch aus Isopropylalkohol und Toluol (1:1) wird gerührt. Das Gemisch wird filtriert und zu dem Filtrat wird Methanol gegeben, um eine Wiederausfällung vorzunehmen. Der Niederschlag wird durch Methanol gewaschen, getrocknet und gewogen. Durch das IR-Spektrum wird das Produkt als Urethanharz (B) identifiziert.

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BAD ORIGINAL

IP₁-Sp ek trum; charakteristische Absorptionen bei 3300 cm"¹: K-H-Streckvibration 29A0 -im"': CHg-Streckvibration 1730 cm"¹: C=O-Streckvibration

1550 cm : eine kombinierte Absorptionsbande einer liK-Vinkelverschiebung, CiJ-Streckung.

Der Teil, der in Isopropanol/Τοΐυοΐ (1:1) unlöslich ist, v:\rd mit Kethanol gewaschen, getrocknet und abgewogen. Aus cen IR-Spektrum wird das Produkt als ein Vinyl chloridharz (A) identifiziert.

IR-Spektrum; charakteristische Absorptionen bei 29A0 bis 2915 cm~¹: -CKg-Streckvibration

2900 bis 2350 cn"¹: -CH-Streckvibration 1A30 bis 1AAO cm" : -CH^-Vinkelverschiebungsvibration ca. 13AO cm" : -CH-Vinkelverschiebungsvibration 750 bis 650 cm"¹: C-Cl-Streckvibration.

Die Erfindung v/ird in aen Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert. In den Beispielen wurden die einzelnen Eigenschaften nach folgenden Methoden gemessen:

Zerstörbarkeit

Diese Eigenschaft wurde bei 25°C unter Verwendung einer FiInschlagtestvorrichtung (Kapazität 30 kg.cm, Schlaggeschwindigkeit 2,2 km/serc, Schlagball mit einem Radius von 2,5A cm) gemäß der Schlagtestmethode vom Stanztyp gemessen.

Betriebsfähigkeit beim Verkleben

Diese wird anhand der Höhe des Kopes einer Niete mit einem Durchmesser von 10 mm bestimmt, bis zu der der mit einem Kleb-

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BAD. OR© WL

Xb

stoff beschichtete Film aufgebracht v/erden kann, ohne daß ein Brechen oder Aufsteigen stattfindet.

1: eine Höhe von ηehr als 4 mm

2: eine Höhe von 4 bis 3 mm

3: eine Höhe von 3 bis 2 mm

4: eine Höhe von 2 bis 1 mn

5: eine Höhe von weniger als 1 mm.

Je größer die Höhe ist, desto besser ist die Eetriebsfahigkeit,

Beständige it _iagegjB^^
klebung

Der mit einem Klebstoff beschichtete Film wird auf eine Alur.iniuraplatte (Aluminiumplatte A5O52P gemäß der JIS-Norm H4000) aufgebracht und das Ganze wird 168 h lang bei 25°C und 70⁰C stehen gelassen. Sodann wird ein Abschälungstest bei 25°C bei einem Abschälungswinkel von 180° und einer Abschälungsgeschv.'indigkeit von 200 mm/min durchgeführt. Das Ausmaß der Abschälung zwischen dem Film und dem Klebstoff und die Übertragung des Klebstoffs auf die Aluminiumplatte werden beobachtet.

A: der Klebstoff wurde auf die Aluminiumplatte übertragen oder es wurde nur die Klebstoffschicht gebrochen.

C: der Klebstoff wurde vollständig auf die Aluminiumplatte übertragen.

Ein Zustand zwischen diesen Zuständen A und C wird als 1/nC entsprechend dem Ausmaß der Übertragung ausgedrückt.

Wenn die Übertragung beginnt, dann wird eine Haftfestigkeit nicht wirksam gezeigt, und der Oberflächenfilm schält sich ab, v/obei der Klebstoff auf dem zu Verklebenden zurückbleibt. Ein

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BAD'ÜftfÖflfiJÄÜ'

Film, dessen Klebstoffschicht mit der Zeit übertragen wird, ist bei .Anwendungszwecken schwierig zu verwenden, bei denen heftige Temperaturbedingungen auftreten, beispielsweise für Seevasserbehälter, Wegweiser und Automobile, obgleich der Oberflächez".-schichtfilm eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit hat.

Thermische Stabilität

Der auf einer Aluminiumplatte haftende weiße Film wird 40 min lang in einem Geer's fen bei 150⁰C stehen gelassen. Soc&rm wird er aus dem Ofen herausgenommen und seine Farbe wird wie folgt anhand einer Skala mit 1 bis 4 beurteilt:

1: keine Veränderung der Farbe

2: Veränderung zu hellrosa

3: Veränderung zu hellviolett

4: Veränderung zu violett.

Diese Veränderung der Farbe ist besonders dann von Wichtigkeit, wenn der Film auf Teile aufgebracht werden soll, die eine thermische Stabilität benötigen, wie es beispielsweise im Motorenraum eines Automobils der Fall ist.

Oberflächenglätte

Der Oberflächenzustand des Films wird visuell beobachtet und wie folgt anhand einer Skala von 1 bis 4 beurteilt:

1: die Oberfläche ist glatt und der Glanz ist groß

2: die Oberfläche ist nahezu glatt, jedoch ist der Glanzgrad etwas geringer

3: die Oberfläche ist etwas aufgerauht und der Glanzgrad ist niedriger

4: die Oberfläche ist stark aufgerauht und es liegt kein Glanz vor.

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Produktivität

Diese wird durch die maximale Geschwindigkeit ausgedrückt, mit der der Film hergestellt werden kann, ohne daß irgendwelche Fehlstellen auftreten.

Mgens i ons s t ab il i t ä t

Der mit einem Klebstoff beschichtete Film wird in quadratischer Form mit einer Kantenlänge von 20 cm auf die gleiche Aluminiumplatte aufgebracht, wie sie beim Test der Wärmebeständigkeit nach dem Verkleben verwendet wird. Der Film wird 16S h auf 70 C erhitzt. Die Veränderungen in Längs- und Querrichtung werden gemessen, um die Dimensionsstabilität zu ermitteln.

Ifetterbeständigkeit

Der mit einem Klebstoff beschichtete Film wird auf eine Aluminiumplatte (Aluminiumplatte A-5052P gemäß der JIS-Norm H4000) aufgebracht und über eine vorgewählte Zeitspanne mit einem Sunshine-Weather-Ometer (hergestellt von Suga Testing Kachine Co., Ltd.; gemäß der JIS-Norm K7102; Temperatur der schwarzen Platte 63 - 3°C; Sprühzyklus 18 min/min) bestrahlt. Die Zeitspanne, die verstreicht, bis die Oberfläche des Films weiß gefärbt wird, wird gemessen und als Wetterbeständigkeit des Films bezeichnet.

Beispiel 1

Formulierung Gewichtsteile

Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 1600 100 Urethanharz, hergestellt durch Kondensation von Hexamethylendiisocyanat mit Adipinsäure/Äthylenglycolester 40

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Äthylen/Vinylacetat-Copolyneres nit einem Athylengehalt von 55% 3

Titanoxid 50 Stabilisator vom Zinntyp 2

Tinuvin P (Produkt von Ciba-Geigy) 0,2 Polyäthylenw&chs (Schmiermittel) 2,0

Eine Masse der obigen Formulierung wurde durch Kalandrieren bei äen folgenden Bedingungen verformt und mit Luft auf 25⁰C acrekühlt, wodurch ein Film mit einer Dicke von 50 um erhalten wurde.

Die Temperaturen der verschiedenen Walzen beim Kalandrieren varen wie folgt:

Kisehrοlie:	175⁰C
Erwärmungsrolle	175
Kalandrierungswalzen
R₁:	175
R₂:	170
R₃:	165
V	160

Das Verstreckungsverhältnis des Films war 159o.
Beispiel 2

Formulierung Gewichtsteile

Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad

von 1100 100

gleiches Urethanharz wie im Beispiel 1 20

gleiches Äthylen/Vinylester-Copolymeres wie

im Beispiel 1 15

Titanoxid 10

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Stabilisator vom Bleityp 3

Stearamid 1

epoxidiertes Sojabohnenöl (Weichmacher) 5

Eine Kasse der obigen Formulierung wurde zu einem Film ir.it einer Dicke von 70 um nach der gleichen Methode wie im Beispiel 1 verformt, ir.it der Ausnahme, daß die Temperatur der Kalandrierwalzen R^ und R^ auf 170 bzw. 16O⁰C verändert wurde. Das Verstreckungsverhältnis vmrde auf 10$ί geändert und der Film vurce mit Luft auf 10⁰C abgekühlt.

Beispiel 5

Formulierung Gewichtsteile

Copolyr_;eres aus Vinylchlorid und Vinylacetat
mit einem Vinj^lacetatgehalt von 10?ί und einem
Polyrcerisationsgrad von 600 100

Urethanharz, hergestellt aus hydriertem Diphenylmethanaiisocyanat und Adipinsäure/Propylenglycol 10

Copolyireres aus Äthylen und Vinylpropionat mit
einem Äthylengehalt von 45?o 3

Phthalocyaninblau 5

leichtes Calciumcarbonat 10

Stabilisator vom Bariumzinktyp 4

Polyäthylenwachs 1

Butylstearat 2

Eine Kasse der obigen Formulierung wurne zu einem Film mit einer Dicke von 30 um in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 verformt, mit der Ausnahme, daß alle Walzen bei 170⁰C gehalten wurden und daß das Verstreckungsverhältnis auf 30% verändert wurde.

8098 51 /0991 BAD

Cp₁GIN^L. .^

Ig

Beispiel 4

Formulierung Gewichtsteile

Polyvinylchlorid mit einem Polynerisationsgrad

von SOO 100

Urethanharz, hergestellt aus Kexamethylendiiso-

cyanat und Polypropylenglycol 90

Copolyceres aus Äthylen und Vinylacetat mit

einem Äthylengehalt von 65?ό 8

Cinquasiarot 20

schweres Calciumcarbonat 15

Stabilisator vom Zinntyp 2

Stabilisator vom Calcium.zinktyp 1

Tinuvin 327 (Produkt von Ciba-Geigy) 1

Bisamid 2

Polyäthylenwachs 1

Polyester vom Adipinsäuretyp (Weichmacher) . 3

Eine Masse der obigen Formulierung wurde zu einem Film mit einer Dicke von 90 um nach der gleichen Methode wie im Beispiel 1 verformt, mit der Ausnahme, daß das Verstreckungsverhältnis auf 1O?o verändert wurde, daß der Film mit Luft auf O⁰C abgekühlt wurde und daß die verschiedenen Walzen bei folgenden Temperaturen gehalten wurden.

Mischwalze:	170⁰C
Erwärmungswalze:	170
Kalandrierwalzen
R₁:	170
R₂:	170
R₃:	175
R₄:	180

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It

Beispiel 5

Eine Kasse mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde nach der T-Düsenextrudierungsmethode in folgender Weise verformt, wodurch ein Film mit einer Dicke von 90 um erhalten

wurae.

Temperatur des Zylinderteils: 170 bis 1SO°C

TeEperatur des Adapterteils: 180

Temperatur des Düsenteils: 170

Verstreckungsverhältnis: 50% Kühlung: mit einer Abnahnewalze von 30⁰C

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß kein Urethanharz verwendet wurde. Wie in Tabelle I gezeigt ist, hatte der erhaltene Film eine schlechte Qualität.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 2 verfahren mit der Ausnahme, daß kein Urethanharz verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß kein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren mit der Ausnahme, daß kein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres verwendet wurde.

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yergleichsbelspiel 5

Es wurde vie im Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß kein Äthylen/Vinylacetat-Copolyineres verwendet vrurde und daß εη-stelle des Polyvinylchlorids ein vinyl chloridgepfropftes Ccpolymeres von Äthylen und Vinylacetat, erhalten durch Aufpfropfen von Vinylchlorid auf ein A'thylen/Vinylacetat-Copolyaeres, mit einem Äthylengehalt von 55% und einer grundinolaren Viskosität von 0,7 mit einem Verhältnis von 15 : 1 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß ein chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 32.%_t ^{öas Il}'^G~ thylenisocyanat (mit einer spezifischen Viskosität von 1,83 bei 13O°C) enthielt, anstelle des Urethanharzes verwendet wurde.

Vejrgleichsbeispiel 7

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß NBR mit einem Acrylnitrilgehalt von 3050 und einer Kooney-Viskosität von 40 anstelle des Urethanharzes verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß chlorsulfoniertes Polyäthylen mit einer Mooney-Viskosität von 30 anstelle des Urethanharzes verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 9

Formulierung Gewichtsteile

Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad

von 2000 100

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FolypentylEethacrylat 10

FolyTT.ethylmethecrylat 5

Titanoxid 50

Stabilisator vom Zinntyp 2

Polyäthylerwachs 2

Di~(2-äthylhexyl)-phthalat (Weichmacher) 15

Eine Kasse der obigen Formulierung wurde zu einem Film mit einer Dicke von 50 um nach dem gleichen Kalandrierverfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, verformt.

Es wurde vrie im Vergleichsbeispiel 9.verfahren mit der Ausnahme, daß der Film durch ein Gießverfahren anstelle des Kalandrierverfahrens hergestellt wurde. Beim Gießverfahren wurde eine Lösung der Kasse in einem Lösungsnittel, bestehend aus Methylethylketon und Toluol in einen Verhältnis von 80 : 20, auf ein Edelstahlband mit einer Länge von SO in gegossen und in einer Atmosphäre, die bei 80 bis 160⁰C gehalten wurde, getrocknet. Das Verstreckungsverhältnis war 5°/>* Der Film wurde bei 15°C abgekühlt..

Verbleichsbeispiel 11

Eine Kasse mit der gleichen Formulierung wie im Beispiel 1 wurde zu einem Film mit einer Dicke von 50 um nach der gleichen Methode wie im Vergleichsbeispiel 10 gegossen, mit der Ausnahme, daß Tetrahydrofuran anstelle des Methyläthylketon/Toluol-Gemisches verwendet wurde.

Ver^leichsbeispiel 1_2

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß die

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BAD ORIGINAL

Kenge des Äthylen/Vir-ylacetat-Copolymeren auf 20 Gewichts teile geändert wurde.

Vergleichsbeispiel J1J5

E<3 wurde wie im Beispiel 1 verfahren reit der Ausnahme, daß Polyvinylchlorid mit einem Folyir;erisatior.sgrad von 400 anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Polyvinylchlorids verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 14

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 1100 anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Polyvinylchlorids verwendet v/urde und daß die Kenge des Urethanharzes auf 120 Gewichtsteile geändert wurde.

Die verschiedenen Eigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Filme wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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RAD ORIGINAL

28 -

Tabelle I

Beispiel. (Bsp.) Zerstör- Betriebs- Beständig-
oder Ver- barkeit fähigkeit kelt gegsngleichsbeispiel (kg.cm/ beim Ver- über einer
(VBsp.) mm) kleben Verschlechterung nach
dem Verkleben

thermi- Obersehe Stabilität

Produk- Dirnen.- Wetterbeständigflächentivität sions- keit (h) glätte (m/min) StabiIi tat

Bsp. 1
co Bsp. 2

cd Bsp. 3

S ^BsP· ⁴

-* Bsp. 5

σ VBsp. 1

co VBsp. 2

"~* VBsp. 3

VBsp. 4

VBsp. 5

VBsp. 6

VBsp. 7

VBsp. 8

VBsp. 9

VBsp. 10

VBsp. 11

20

33

18

37
45

111

83

250

330

181

126

166

95
154

1 1 1 1 1

5 2 2 4 3 3 3 2 1 2

Λ Λ A A A

3 3 4

3 3 3 3 1 1 1

40 0,05 mehr als 3000

30 0,08 1800 bis 2000

30 0,10 2300 bis 2500

35 0,15 mehr als 3000

30 0,30 mehr als 3000

8 3,04 400 bis

15 1,40 1000 bis 1200

7 2,35 1000 bis 1200

4 2,28 600 bis

8 2,37 500 bis

5 1,26 400 bis 4 4,18 400 bis

30 1,33 1000 bis 12Οθξ£

20 0,90 1000 bis 1200**°

15 0,31 1000 bis 120Oo

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Claims

PATENTANWÄLTE DR-WALTER KRAUS D I PLOM C H EM I K ER · D R.- I N G. AN N EKÄT E WEISERT DIPL-INE. FACHRICHTUNG CHEWE IRMGARDSTRASSE 15 ■ D-BOOO MÜNCHEN 71 -TELEFON O89797O77-797O7B ■ TELEX O5-212 156 koHt o TELEGRAMM KRAUSPATENT Patentansprüche

1. Zerstörbarer Markierungsfilm mit einer Dicke von etwa 30 bis etwa 100 um und einer Zerstörbarkeit von nicht Eehr als 150 kg.cm/mm, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Harzzusammensetzung besteht, die folgendes enthält:

(A) 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes mit einen Polymerisationsgrad von etwa 600 bis etwa 1600, welches gegebenenfalls nicht mehr als etwa 15 Gew.-?o einer Comonomereinheit enthält,

(B) etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Urethanharzes,

(C) etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsteile eines Äthylen/Vinylester-Copolymeren und

(D) etwa 10 bis etwa 150 Gewichtsteile eines Pigments.

2. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung mindestens ein Additiv aus der Gruppe bis zu etwa 10 Gewichtsteile eines Schmiermittels, bis zu etwa 10 Gewichtsteile eines Stabilisators und bis zu etwa 15 Gewichtsteile eines flüssigen Weichmachers enthält.

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3. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Comonomereinheit des Harzes (A) aus der Gruppe Äthylen, Propylen, Buten, Vinylacetat, Alkylacrylate, Vinylidenchlorid, Vinylester und Vinyläther ausgewöhlt ist.

■/ 4. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Urethanharz (B) ein thermoplastisches Urethanharz ist, welches von einem aliphatischen oder aromatischen Diisocyanat und einer difunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die dazu imstande ist, sich damit umzusetzen, abgeleitet ist.

V 5. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere (C) ein Copolymeres aus Äthylen und einem Vinylester einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen ist.

6. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/Vinylacetat-Copolymere einen Äthylengehalt von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% hat.

'

7. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester in dem Copolymeren (C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat und Gemische von mindestens einem der vorgenannten Vinylester mit Acrylat oder Methacrylat. ist.

^x

8. Verfahren zur Herstellung eines zerstörbaren Markierungsfilms mit einer Dicke von etwa 30 bis etwa 100 um und einer Zerstörbarkeit von nicht mehr als 150 kg. cm/mm, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Kalandrieren oder Schmelzextrudieren eine Harzzusammensetzung verformt, wel-

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2526099

ehe ic wesentlichen aus

(A) 100 Gewichtsteilen eines Vinyl chloridharze ε mit einen: Polynierisationsgrad von etwa 600 bis etwa 1600, das gegebenenfalls nicht mehr als 15 Gev.-% einer Cononomereinheit enthält,

(B) etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Urethanharzes,

(C) etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsteilen eines Äthylen/Vinylester-Copolymeren und

(D) etwa 10 bis etwa 150 Gewichtsteilen eines Pigments besteht.

9. Karkierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche eines Substrats einen zerstörbaren Film mit einer Dicke von etwa 30 bis etwa 100 um und einer Zerstörbarkeit von nicht mehr als 150 kg.cm/nin aufbringt, wobei die Badzusammensetzung folgendes enthält:

(A) 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes mit einem Polymerisationsgrad von etwa 600 bis etwa 1600, welches gegebenenfalls nicht mehr als etwa 15 Gew.-% einer Comonomereinheit enthält,

(B) etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Urethanharzes,

(C) etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsteile eines Äthylen/Vinylester-Copolymeren und

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(D) etwa 10 bis etwa 150 Gewichtsteile eines Pigments.

10. Verwendung eines Films mit

einer Dicke von etwa 30 bis etwa 100 um und einer Zerstörbarkeit von nicht mehr als 150 kg.cm/mm, welcher aus einer Kerzzusannensetzung besteht, die folgendes enthält:

(A) 100 Gewichtsteile eines Vinyl chloridharz es mit einen; Polymerisationsgrad von etwa 600 bis etwa 1600, welches gegebenenfalls nicht mehr als etwa 15 Gev.-Si einer CoEonomereinheit enthält,

(B) etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Urethanharzes,

(C) etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsteile eines Äthylen/Vinylester-Copolyneren und

(D) etwa 10 bis etwa 150 Gewichtsteile eines Pigments, als zerstörbarer Markierungsfilm.

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