DE4141914A1

DE4141914A1 - Halogen-freies acrylurethan-folienmaterial

Info

Publication number: DE4141914A1
Application number: DE4141914A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Goeb; Iris Maassen
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 1993-06-24
Also published as: JPH07502291A; DE69217251T2; WO1993012155A1; JP3200065B2; EP0617711A1; DE69217251D1; EP0617711B1

Description

Die Erfindung betrifft ein halogenfreies Acrylurethan- Folienmaterial, das mittels herkömmlicher Methoden sowie Strahlungsverfahren markierbar ist. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser halogenfreien Acrylurethanfolienmaterialien sowie deren Ausbildung als ein- oder mehrschichtige halogenfreie Acrylurethanfolienmaterialien sowie Etikettenwerkstoffe.

Polymere Folien wie etwa weichgemachtes Polyvinylchlorid werden seit vielen Jahren als Unterlagen für haftende Etiketten, Streifen und Dekorationsfolien verwendet. Polymere Folien fanden breite Zustimmung bei solchen Anwendungen, da sie - unter anderem - billig und wetterbeständig sind und sich mit Pigmenten und Farbstoffen leicht färben lassen. Zudem fand weichgemachtes Poly vinylchlorid besonders breite Zustimmung, da sich seine Eigenschaften durch Einbringen von Weichmachern über einen weiten Bereich modifizieren lassen.

In letzter Zeit wurde jedoch erkannt, daß halogenhalti ge Materialien beim Verbrennen unerwünschte Nebenproduk te bilden. Die abgegebenen Gase wirken korrodierend, stellen ein Gesundheitsrisiko dar und werden mit der Zerstörung der atmosphärischen Ozonschicht in Zusammen hang gebracht.

Im besonderen hat weichgemachtes Polyvinylchlorid einen zusätzlichen Nachteil, wenn es als Unterlage für haftend beschichtete Folienmaterialien oder Streifen verwendet wird. Häufig ergeben sich Probleme durch Übergang des Weichmachers in die haftende Beschichtung. Die Adhä sionseigenschaften werden verändert oder zerstört, wenn der Weichmacher vom Polyvinylchlorid in die haftende Beschichtung wandert. Weichmacher sind auch dafür be kannt, daß sie mit der Zeit oder bei erhöhten Temperatu ren verdampfen, wodurch die Folie unannehmbar spröde wird.

Es besteht somit ein Bedarf für eine polymere Unterlage, die die physikalischen Eigenschaften und Vorteile von weichgemachtem Polyvinylchlorid besitzt, aber keine Halogen-Atome oder andere Gruppen enthält, die bei der Verbrennung schädliche Nebenprodukte bilden und die noch beständiger sind gegenüber den Auswirkungen des Alterns, der Einwirkung von Chemikalien, hohen Temperaturen und der natürlichen Verwitterung.

US-A-42 71 223 offenbart ein Kunststoffolie-Etiketten material, worauf gewöhnliche Druckfarben ohne irgendeine Oberflächenbehandlung der Kunststoffunterlage stark haf ten, so daß die Drucke auf den Etiketten in hohem Maße abriebfest sind. Die für das Etikettenmaterial verwende te Kunststoffolie umfaßt ein Polymer eines additions polymerisierbaren Urethan-Oligomers. Das Urethan-Oligo mer basiert auf oligomeren Alkoholen, wozu Polyester polyole, Polyetherpolyole, Polyacrylatpolyole, Poly olefinpolyole und Polysiloxanpolyole gezählt werden. Die oligomeren Alkohole müssen eine Glasübergangstemperatur (T_g) von unterhalb -23°C aufweisen. Das polymerisierbare Urethan-Oligomer wird vorzugsweise mit einem multi funktionellen Acrylat-Vernetzungsmittel vermischt und durch UV-Strahlung-induzierte Photopolymerisation ge härtet.

US-A-48 08 471 offenbart einen Decküberzug aus einem retroreflektierenden Folienmaterial, hergestellt aus einer Mischung aus hydroxy-funktionellen Acrylpolyolen und einem Härter, bei dem es sich um ein aliphatisches polyfunktionelles Isocyanat handelt wie z. B. das Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Das retroreflektierende Folienmaterial kann einen Doppelschicht-Decküberzug be sitzen, wobei die äußere Schicht relativ hart ist, um gut beständig gegenüber Lösungsmitteln, Abrieb und Verwitterung zu sein, und die innere Schicht weicher ist, um das Folienmaterial anpassungsfähiger zu machen. Bevorzugte Ausgangsmaterialien für die hydroxy-funktio nellen Acrylpolyole sind Ester der Methacrylsäure, ein Acrylsäureester mit wenigstens 4 Kohlenstoff-Atomen in seiner Estergruppe und ein hydroxy-funktionelles Acrylat oder Methacrylat. Diese sollten so ausgewählt sein, daß das Polyol eine Glasübergangstemperatur T_g von -20°C bis 30°C aufweist. Die äußere Schicht besteht aus einem Polymer mit einer T_g von 0°C bis 30°C, wohingegen die innere Schicht eine T_g von -20°C bis 0°C zeigt.

Es sind bereits verschiedene selbstklebende markierbare Materialien in Form selbstklebender Folien oder Filme bekannt, die sich zum Beispiel mit Hilfe eines Laser- Strahls markieren lassen. Derartige markierbare Materia lien werden vorwiegend auf dem kommerziellen Sektor ver wendet. Meistens werden PVC-haltige lasermarkierbare Klebeetiketten verwendet, zum Beispiel in 3M Scotchcal 100 Laser Script. Die Oberschicht wird teilweise mit Hilfe des Laser-Strahls entfernt. Dann wird die ver schiedenfarbige Unterlage sichtbar und erzeugt ein Ab bild. Bei dieser Art des Markierens können korrodierende Gase aufgrund der Verdampfung der Oberschicht entstehen.

Das deutsche Gebrauchsmuster G 81 30 861 offenbart ein mehrschichtiges Etikett, das aus zwei Lackschichten aufgebaut ist. Diese Lackschichten bestehen z. B. aus Polyurethan, das durch Strahlung vernetzt ist. Ein be vorzugter Lack besteht aus einer Mischung aus Hexan diolbisacrylat und einem handelsüblichen Polyurethan acrylat, das zusammengesetzt ist aus einem langkettigen Polyesterdiol, einem aliphatischen Diisocyanat und terminalen Acryl-Gruppen. Die Mischung wird mit einem Elektronenstrahl gehärtet.

Lasermarkierbare Etiketten dieser Art sind erhältlich unter dem Handelsnamen TESA 6930 (Firma Beiersdorf). Die Unterlage dieser Etiketten erfordert Strahlungshärtung - ein kostspieliges und kritisches Verfahren. Durch dieses Verfahren wird die Möglichkeit eingeschränkt, bestimmte mechanische Eigenschaften einzustellen. Demzufolge zeigen die Etiketten geringe Biegsamkeit und passen sich un regelmäßigen Oberflächen nicht an.

Ebenfalls im Handel erhältlich sind lasermarkierbare Klebeetiketten der Firma W. H. Brady Company, Milwaukee, USA. Diese Etiketten sind vorwiegend aus biaxial orien tierten Polyestern aufgebaut. Diese Etiketten schrump fen, wenn sie hoher Temperatur ausgesetzt werden und sind nicht fälschungssicher. Diese Klebeetiketten beste hen aus einer oberen Schicht und einer untereren Schicht, die beide unterschiedlich eingefärbt wurden.

In Chemical Abstracts 113 (18), 153979c (JP-A-9 01 20 042) werden wärmebeständige selbstklebende (druckempfind liche) Folien beschrieben, die als lasermarkierbare Etiketten verwendet werden. Zu diesem Zweck wird 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid-3,3′-thio dianilinpolyamidsäure mit Ruß vermischt, getrocknet und 60 min lang bei 180°C behandelt und dann für weitere 6 h bei 250°C. Eine Oberfläche der resultierenden Schicht wurde mit einer Titandioxid enthaltenden Lösung dieser Verbindung beschichtet, und die Schicht wurde ebenfalls bei erhöhter Temperatur behandelt. Die rückwärtige Ober fläche der Schicht wurde mit einem druckempfindlichen Klebemittel auf Silicon-Basis versehen. Bei Verdampfung dieses Polymers in einem Laser-Strahl können ebenfalls korrodierende Umwandlungsprodukte wie etwa SO₂ ent stehen.

US-A-47 72 512 offenbart eine Verbundfolie für Strich code-Etiketten, welche erste und zweite wärmebeständige nicht-wasserabsorbierende synthetische Harzfolien umfas sen. Auf der ersten Folie dieser Verbundfolie können Strichcodes mit Hilfe eines elektrostatischen Hochge schwindigkeitstrockenkopierers reproduziert werden. Als erste und zweite wärmebeständige nicht-wasserabsorbie rende synthetische Harzfolien in der Verbundfolie können Polyester-Folien, Polyimido-Folien, Polycarbonat-Folien, Celluloseester-Folien und Polyamid-Folien verwendet werden. In diesem Dokument findet sich nichts über ein durch Strahlung markierbares, halogen-freies Acryl urethan-Folienmaterial.

Die größtenteils verwendeten PVC-haltigen Kunststoff folien-Materialien im Stande der Technik sind nachteilig haft, da sie Weichmacher enthalten. Werden diese Materi alien für selbstklebende Etiketten verwendet, dann kann der Weichmacher in die Klebeschicht übertreten und beeinträchtigt die Adhäsionseigenschaften der Klebeschicht. Dies kann zur Zerstörung der Klebeschicht führen, und das Etikett fällt ab. Andererseits führt der Verlust an Weichmacher in der PVC-Schicht zu Veränderun gen der mechanischen Eigenschaften der PVC-Schicht. So kann diese Schicht spröde werden und zerfallen. Die PVC- haltigen Etiketten können auch entweder mittels Strah lungsmarkierverfahren oder mittels herkömmlicher Druck verfahren markiert werden, z. B. durch Druckfarbe. Des weiteren besitzen diese Kunststoffolien-Materialien häufig nicht die notwendigen mechanischen Eigenschaften wie etwa bei der Handhabung oder beim Ausstanzen oder zeigen nicht ausreichende Wärme-, Verwitterungs- oder Lösungsmittelbeständigkeit.

Die halogenfreien Etiketten im Stand der Technik zeigen die vorstehend erwähnten Nachteile, z. B. geringe Bieg samkeit, was ihre Verwendung einschränkt. Ein weiterer Nachteil der strahlungsgehärteten Etikettes sind kost spielige Einrichtungen, wie spezielle Gerätschaften für das Elektronenstrahl- oder UV-Härten.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, halogen freie Folienmaterialien für verschiedene Zwecke verfüg bar zu machen, z. B. markierbare halogenfreie Folien materialien, mehrschichtige markierbare Folienmateria lien oder Etikettenwerkstoffe, die mittels herkömmlicher Druckverfahren wie auch mittels Strahlungsmarkierverfah ren markiert werden können. Ein anderes Ziel dieser Er findung ist es, halogenfreie Folienmaterialien wie die vorstehend erwähnten verfügbar zu machen, welche ausge zeichnete mechanische Eigenschaften und Beständigkeit gegenüber gravierenden Belastungen durch die Umwelt wie Wärme, Lösungsmittel oder Verwitterung aufweisen. Diese halogenfreien Folienmaterialien müssen aber auch die gleichen Anwendungseigenschaften besitzen wie PVC-halti ge Kunststoffolien wie etwa die Möglichkeit der Farbab stimmung, Schneideeigenschaften, Regulierbarkeit des Weichegrades, sollten aber trotzdem deren Nachteile ver meiden. Insbesondere müssen die Folienmaterialien umwelt verträglich sein, und es darf nicht dazu kommen, daß Weichmacher in das druckempfindliche Klebemittel über tritt. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Folienmaterial zur Herstellung ausstanzbarer Etiketten werkstoffe wie auch Dekorationsfolienmaterialien verfüg bar zu machen.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Herstellung von Folienmaterialien zugäng lich zu machen, bei dem hohe Temperatur oder Härtung mittels hochenergetischer Strahlung nicht erforderlich ist. Insbesondere sollten die Folienmaterialien in einem kontinuierlichen Verfahren herstellbar sein.

Das erfindungsgemäße Folienmaterial ist eine halogen freie Acrylurethan-Folie, umfassend ein Polymer, das die Komponenten A, B und C umfaßt, wobei Komponente A ein Copolymer umfaßt:

(i) eines Monoesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 Kohlenstoff- Atomen und
(ii) eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlen stoff-Atomen, und gegebenenfalls eines vinylaroma tischen Monomers und/oder N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam,

wobei die Komponente A eine T_g von 30°C bis 100°C auf weist,
Komponente B ein aliphatisches Polyesterdiol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von unter 20 000 umfaßt, und
Komponente C ein polyfunktionelles Isocyanat oder bloc kiertes polyfunktionelles Isocyanat umfaßt.

Vorzugsweise besteht die Unterkomponente (i) aus einem Monoester der Acryl- oder Methacrylsäure und eines ali phatischen Diols mit 2 bis 4 Kohlenstoff-Atomen. Die Unterkomponente (ii) besteht vorzugsweise aus einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure und eines aliphati schen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen.

Beispiele für geeignete Monoester von Acryl- oder Meth acrylsäure und aliphatischem Diol, die die Unterkompo nente (i) der Komponente A des erfindungsgemäßen Poly mers bilden, sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxy-1- methylethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxy propylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutyl acrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxy-1-methyl ethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxy propylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat und der gleichen.

Typischerweise sind die Monoester von Acryl- oder Meth acrylsäure und aliphatischem Diol, die die Unterkompo nente (i) der Komponente A bilden, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-% vorhanden und Unterkomponente (ii) von 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmengen der Monomeren (i) und (ii), die für das Copolymer von Komponente A verwendet werden.

Beispiele für geeignete Ester von Acryl- oder Methacryl säure und aliphatischem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoff- Atomen sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexyl acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methyl methacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Iso propylmethacrylate, Butylmethacrylat, Isobutylmethacry lat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclo hexylmethacrylat und dergleichen.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, den Alkylacrylaten oder -methacrylaten des vorangehenden Abschnitts halo genfreie vinylaromatische Monomere zuzusetzen. Bevor zugt ist Styrol oder mit niederem Alkylgruppen substi tuiertes Styrol wie etwa α-Methylstyrol. Das aromatische System des Styrols kann substituiert sein mit niederen Alkyl-Substituenten, die in o-, p-, m-Position zur Vinyl- Gruppe stehen können. Außer den vinylaromatischen Mono mere, wie genannt, können N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyl caprolactam zur Substitution des Monomeren der Unter komponente (ii) eingesetzt werden. Die vinylaromatischen Monomere sowie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam können das Monomer der Unterkomponete (ii) zu bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Unterkomponente (ii), die maximal vorhanden ist, ersetzen.

Erfindungsgemäß ist es notwendig, bei der Komponente A für eine Glasübergangstemperatur (T_g) von 30°C bis 100°C zu sorgen. Ist die T_g der Komponente A niedriger als 30°C, dann wird die gesamte Zusammensetzung, bestehend aus Komponente A, B und C, zu weich, um für die Herstel lung des erfindungsgemäßen Folienmaterials verwendet zu werden. Ist die T_g höher als 100°C, dann wird die Zusam mensetzung aus A, B und C zu spröde. Komponente A, um fassend die Unterkomponenten (i) und (ii), ist vorhanden in Mengen von 15 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge des Poly mers, das die Komponente A, B und C umfaßt, vorzugsweise in Mengen von 30 bis 60 Gew.-%.

Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Komponen te A, die im wesentlichen aus den Unterkomponenten (i) und (ii) besteht, liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 500 000, gemessen mittels Gelpermeationschromatogra phie (GPC).

Komponente B der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um faßt ein aliphatisches verzweigtes oder unverzweigtes Polyesterdiol mit einem gewichtsgemittelten Molekular gewicht von weniger als 20 000. Das Polyesterdiol der Komponente B der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann im allgemeinen gebildet werden durch Veresterung eines Polyols mit einer Polycarbonsäure oder einem Säurean hydrid. Zu den aliphatischen Polyesterdiolen, die kon ventionell für die Herstellung der Polyesterdiole ein gesetzt werden, gehören Alkylenglycole wie etwa Ethylen glycol, Propylenglycol, Butylenglycol und Neopentyl glycol sowie andere Glycole wie etwa Cyclohexandi methanol, Caprolactondiol-Reaktionsprodukte und Ver bindungen ähnlichen Typs.

Zu den geeigneten Carbonsäuren, die für die Reaktion mit den oben beschriebenen Polyolen verwendet werden, ge hören Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Het-Säure und dergleichen. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des aliphatischen Polyesterdiols liegt vorzugsweise unter 10 000. Die bevorzugte Polyesterdiol-Komponente B der vorliegenden Erfindung ist Poly-ε-caprolactondiol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 500 bis 10 000. Komponente B ist im Polymer, umfassend die erfindungsgemäßen Komponenten A, B und C, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-% vorhanden, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers, das die Kom ponenten A, B und C umfaßt.

Komponente C umfaßt ein polyfunktionelles Isocyanat. Bevorzugte Isocyanate sind aliphatische Diisocyanate mit einer Alkyl-Brücke von 4 bis 8 Kohlenstoff-Atomen zwi schen den Isocyanat-Gruppen. Diese Alkyl-Einheiten kön nen verzweigt oder unverzweigt sein. Besonders bevorzugt ist 1,6-Hexamethylendiisocyanat.

Geeignet sind auch blockierte polyfunktionelle Iso cyanate. Die Isocyanat-Gruppe wird mit geeigneten bloc kierenden Agenzien in eine andere Gruppe überführt, die als latente Isocyanat-Gruppe angesehen werden kann. Ge eignete blockierende Agenzien sind Stoffe, die bei spielsweise bei erhöhter Temperatur die Blockierung freigeben und so die Isocyanat-Gruppe regenerieren.

Geeignete blockierende Agenzien sind zum Beispiel niedere aliphatische Alkohole und Oxime wie etwa Methyl ethylacetonoxim oder Lactame wie z. B. Caprolactam. Zu den geeigneten blockierten polyfunktionellen Isocyanaten gehören monomere Polyisocyanate wie etwa 4,4′-Methylen biscyclohexylisocyanat und Isophorondiisocyanat. Ein besonders bevorzugtes blockiertes Polyisocyanat ist das Methylethylketoxim-blockierte Isocyanurat von 1,6-Hexa methylendiisocyanat. Geeignet sind auch Dimere oder Tri mere der Diisocyanate. Es können auch die Biuret-Deriva te der Isocyanate verwendet werden. Ein bevorzugtes er findungsgemäßes blockiertes polyfunktionelles Isocyanat ist ein Addukt von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 2-Butanonoxim.

Die Komponente C ist in Mengen von 15 bis 50 Gew.-% vor handen, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer, das aus den Komponenten A, B und C zusammengesetzt ist.

Färbemittel (Komponente D) wie etwa anorganische oder organische Pigmente und/oder Farbstoffe können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden zum Färben des erfindungsgemäßen Folienmaterials. Zur Erzeu gung einer schwarzen Farbe ist Rußpaste geeignet, wie sie unter dem Handelsnamen Tack 1 (Degussa, Frankfurt, Deutschland) verkauft wird. Als weißgefärbtes Pigment kann Titandioxid in Silan-modifizierter Form verwendet werden (Kronos CL 310, Kronos Titan, Leverkusen, Deutschland). Es können auch Aluminium-Teilchen von 5 µm Länge in einem Lösungsmittel (STAPA-Off-Set 3000, Eckhardt-Werke, Fürth, Deutschland). Weitere Färbe pigmente sind C. I. Pigment-Rot 178/71 155 (Paliogen rot L3910 HD, BASF, Ludwigshafen, Deutschland), C.I. Pig ment-Gelb 110 (Irgazin gelb 3RLT-N, Ciba-Geigy, Marien berg, Deutschland) wie auch C. I. Pigment-Blau 1511 (Heliogen blau K6911D, BASF, Ludwigshafen, Deutschland).

Die Färbemittel (Komponente D) sind in Mengen von 0,5 phr (Teile pro hundert Teile Polymer-Zusammensetzung) bis zu 100 phr vorhanden, bezogen auf die Gesamtmenge Polymer, das zusammengesetzt ist aus den Komponenten A, B und C.

Gegebenenfalls können der erfindungsgemäßen Zusammenset zung Egalisierungsmittel (Komponente E) zugegeben wer den. Die Egalisierungsmittel unterstützen die Bildung einer gleichmäßigen und glatten Oberfläche ohne Ober flächenfehler. Geeignete Egalisierungsmittel sind im allgemeinen Silicone und organische Fluorchemikalien. Als Egalisierungsmittel kann zum Beispiel Polyether modifiziertes Methylpolysiloxan (im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen Baysilon OL17, Bayer, Leverkusen) verwendet werden. Besonders bevorzugt ist das im Handel erhältliche Produkt 3M Fluorad® FC 430. Das Egalisie rungsmittel kann in Mengen von 0,1 bis 1,0 Teilen vor handen sein, bezogen auf hundert Teile Polymer-Zusammen setzung, umfassend A, B und C.

Gegebenenfalls können der erfindungsgemäßen Zusammenset zung auch Verdickungsmittel (Komponente F) zugegeben werden. Ein Beispiel für ein geeignetes erfindungsge mäßes Verdickungsmittel ist hydrophobes pyrogenes Sili ciumdioxid wie etwa Aerosil® R974 (Degussa, Frankfurt, Deutschland). Die Verdickungsmittel F können in Mengen von 1 bis 10 Teilen pro hundert vorhanden sein, bezogen auf hundert Teile Polymer-Zusammensetzung, umfassend A, B und C.

Als erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren (Kom ponente G) können diejenigen verwendet werden, die all gemein in der Urethan-Chemie gebräuchlich sind wie etwa Zinn-Salze organischer Säuren. Bevorzugt sind Dibutyl zinn-dilaurat und Zinnoctanat. Die Zinn-Katalysatoren können auch mit Alkylaminen als Cokatalysatoren ver wendet werden. Zu den brauchbaren Cokatalysatoren zählen Tetramethylbutandiamin (TMBDA) und 1,4-Diaza[2.2.2]bi cyclooctan (DABCO) (Kunststoff Handbuch, Vol. 7, Poly urethane, 2. Aufl. 1983, Karl Hanser Verlag, München, Wien).

Dem Fachmann wird klar sein, daß zur Einstellung charak teristischer Eigenschaften des halogen-freien Acryl urethan-Folienmaterials dieser Erfindung sowie aus wirt schaftlichen Gründen Füllstoffe zugesetzt werden können, z. B. Glimmer, Calciumcarbonat und Kaolin.

Das halogenfreie Acrylurethan-Folienmaterial dieser Erfindung läßt sich mit Hilfe des folgenden Verfahrens herstellen.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Acrylpolyol kann hergestellt werden mit Hilfe herkömmlicher Verfah ren der radikalischen Polymerisation, wobei Monomere gemischt werden mit Lösungsmittel, Polymerisations katalysator und gegebenenfalls einem Kettenübertragungs reagens. Die Mischung wird 4 bis 8 h lang auf 60 bis 100°C erhitzt.

Zur Herstellung der Acrylpolyole werden 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, eines katalytischen Polymerisationsinitiators verwendet. Zu den geeigneten Polymerisationsinitiatoren zählen orga nische Peroxide wie etwa Di-t-butylperoxid und Azo-Kata lysatoren wie z. B. 2,2′-Azobisisobutyronitril.

Alternativ kann die Herstellung der Komponente A auch in Emulsion erfolgen. Die Monomere werden zusammen mit einem geeigneten Polymerisationsinitiator unter Verwen dung von Tensiden in Wasser dispergiert. Die thermische Polymerisation wird durchgeführt durch Erhitzen der Emulsion, bis die Polymerisation im wesentlichen voll ständig ist. Das gebildete Polymer A wird dann mittels Fällung oder Abtriebstechniken vom wäßrigen Polymerisa tionsmedium abgetrennt. Das gebildete Polymer A kann dann in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, unter Bildung einer Polymer-Lösung, deren Gesamtzusam mensetzung derjenigen gleicht, die bei der vorstehend beschriebenen Polymerisation in organischer Lösung er halten wird.

Komponente A wird dann mit Komponente B vermischt wie auch mit wahlweisen Komponenten wie z. B. Färbemitteln wie Pigmenten oder Farbstoffen (Komponente D), Egali sierungsmitteln (Komponente E) und Verdickungsmitteln (Komponente F). Das Vernetzungsmittel (Komponente C) und gegebenenfalls der Katalysator (Komponente G) werden der Mischung von A und B vorzugsweise unmittelbar vor den Arbeitsgängen der Beschichtung zugesetzt, so daß eine vorzeitige Vernetzungsreaktion nicht eintritt.

Die Folie dieser Erfindung wird aus organischem Lösungs mittel auf einen ablösbaren Träger gegossen. Die Be zeichnung "ablösbarer Träger" bezieht sich auf einen Zwischenträger. Der ablösbare Träger muß Antihafteigen schaften aufweisen und kann auch verwendet werden zur Oberflächenmodifizierung der Folie, die auf den ablös baren Träger gegossen wird. Die Antihafteigenschaften sind wesentlich für die einfache und vollständige Ab lösung der erfindungsgemäßen Folien. Der ablösbare Trä ger sollte nicht entfernt werden, ehe die auf dem Träger angeordneten Folien bei der Weiterverarbeitung frei tragend sind. Um der auf den ablösbaren Träger aufzu bringenden Schicht eine matte Oberfläche zu verleihen, wählt man einen Träger mit rauher Oberfläche, vorzugs weise Stripkote BOR Supermatte von S. D. Warren Company, Bornhem, Belgien.

Vorzugsweise werden die Zusammensetzungen zur Herstel lung der erfindungsgemäßen Folien je nach gewünschter Schichtdicke durch Siebdruck oder ein Streichverfahren auf den ablösbaren Träger aufgebracht.

Das erfindungsgemäße Folienmaterial ist ein flächiges Material aus dünnem Kunststoffilm und umfaßt die erfin dungsgemäße Zusammensetzung. Das Folienmaterial kann markiert werden mit herkömmlichen Druckverfahren oder Strahlungsverfahren oder deren Kombinationen. Bei An wendung von Strahlungsverfahren wird ein Laser-Markier verfahren bevorzugt. Ein nicht-pigmentiertes, klares einschichtiges Folienmaterial kann wie oben beschrieben hergestellt werden durch Gießen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf den ablösbaren Träger, zum Beispiel mit einer Rakelstreichmaschine. Dieser einschichtige Film wird bei erhöhter Temperatur (80 bis 100°C) einige Minuten lang getrocknet und dann einige Minuten lang bei höherer Temperatur, vorzugsweise 80 bis 200°C, um die Mischung vollständig zu härten. Dieser Film ist mittels herkömmlicher Verfahren bedruckbar und auch Laser markierbar. Es ist auch möglich, eine einzelne pigmen tierte Schicht herzustellen, die mit herkömmlichen Mit teln bedruckt und/oder mittels Laser-Strahl und der gleichen markiert werden kann.

Wird das erfindungsgemäße halogen-freie Acrylurethan- Folienmaterial als lasermarkierbares Folienmaterial verwendet, so ist kein Haftvermittler oder keine spezi elle Behandlung für die zu bedruckende Oberfläche erfor derlich. Ist das Etikett jedoch für herkömmliche Druck verfahren vorgesehen, so wird eine haftvermittelnde Be handlung der Oberfläche bevorzugt, um die Adhäsion der Druckfarben auf der zu bedruckenden oberen Fläche zu fördern. Die Haftvermittlung kann mit physikalischen oder chemischen Methoden erfolgen. Als physikalische Methode wird die Behandlung durch Korona-Entladung be vorzugt. Chemische Haftvermittlung ist die bevorzugte Methode, wenn das erfindungsgemäße halogenfreie Acryl urethan-Folienmaterial auf der der zu markierenden Seite gegenüberliegenden Seite mit einem Klebstoff versehen wird. Vorzugsweise ist der chemische Haftvermittler eine verdünnte Lösung eines Acrylat-Polymers oder verdünnter Klebstoff.

Abb. 1 zeigt das erfindungsgemäße halogenfreie Acrylurethan-Folienmaterial in der Ausführung einer einzelnen Folie 1.

Abb. 1 zeigt eine Zweischichtstruktur des erfin dungsgemäßen halogenfreien Acrylurethan-Folienmateri als. Die kontrastierenden Schichten 1 und 2 sind fest aneinander gebunden.

Abb. 3 zeigt eine Dreischichtstruktur des erfin dungsgemäßen halogenfreien Acrylurethan-Folienmateri als. Die dritte Schicht 3 ist vorzugsweise dicker als die Schichten 1 und 2, die von gleicher oder leicht unterschiedlicher Dicke sein können. Die Schicht 2 ist fest an die Schichten 1 und 3 gebunden.

Abb. 4 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungs form des erfindungsgemäßen Schichtmaterials wie in Abb. 1 beschrieben. Auf einer Seite der Schicht 1 ist eine Schicht 4 eines druckempfindlichen oder durch Wärme aktivierbaren Klebstoffs angeordnet. Vorzugsweise ist die Oberfläche der Klebeschicht 4 gegenüber der an Schicht 3 gebundenen Oberfläche mit einer Schutzschicht 5 bedeckt.

Abb. 5 zeigt schematisch eine Anordnung der Klebe schicht 4 und der Schutzschicht 5 mit der Zweischicht struktur von Abb. 2.

Abb. 6 zeigt schematisch eine Anordnung der Klebe schicht 4 und der Schutzschicht 5 mit der Dreischicht struktur des erfindungsgemäßen Schichtmaterials wie in Abb. 3 offenbart.

Abb. 7 zeigt ein Abbild, erzeugt durch Strahlungs markierung eines Zweischichtfolienmaterials wie in Abb. 2 offenbart. Die Schicht 1 ist schwarz gefärbt, und die Schicht 2 ist von weißer Farbe.

Abb. 8 zeigt im Querschnitt eine Ansicht des Fo lienmaterials von Abb. 7 längs der Linie I-I′. Die erste schwarze Schicht wird abgelöst, bis die Schicht 2 (weiß) erreicht ist, wodurch ein lesbares Zeichen erzeugt wird. Es kann auch ein Teil der Schicht 2 abgelöst werden.

Abb. 9 zeigt ein zweifarbiges Abbild, erzeugt durch Strahlungsmarkierung eines Dreischichtfolienmaterials wie in Abb. 3 offenbart. Die Schicht 1 ist von schwarzer Farbe, die Schicht 2 ist von weißer Farbe, und die Schicht 3 ist von grauer Farbe.

Der Buchstabe "P" wird erzeugt durch teilweises Entfer nen der schwarzen Schicht 1, so daß der Buchstabe "P" in weißer Farbe erscheint. Die Zahl "l" wird erzeugt durch teilweises Entfernen der schwarzen Schicht 1 und der weißen Schicht 2, so daß die Farbe der Schicht 3 in grauer Farbe erscheint und das betreffende Zeichen les bar macht mit unterschiedlichem Kontrast oder unter schiedlicher Farbe zum Buchstaben "P", dessen Farbe weiß ist.

Abb. 10 zeigt schematisch im Querschnitt eine An sicht längs der Linie II-II′ von Abb. 9. Abb. 10 offenbart den teilweise entfernten Teil von Schicht 1, wobei der Buchstabe "P" erzeugt wird, und das Entfernen der Schichten 1 und 2, wobei die Zahl "1" er zeugt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung besteht die halogen-freie Acrylurethan-Folie aus einem einschichtigen Folienmaterial 1 wie in Abb. 1 ge zeigt. Das Schichtmaterial 1 kann markiert oder bedruckt werden durch Strahlungsverfahren oder herkömmliche Druckverfahren.

Die Schicht kann teilweise durch Strahlungsverfahren weggebrannt werden, um ein Abbild zu erzeugen. Das Ab bild selbst kann einfacher sichtbar gemacht werden durch Aufdrucken von Druckfarbe auf die Oberfläche des halogen freien Acrylurethan-Folienmaterials 1. Es ist jedoch auch möglich, das Schichtmaterial 1 mit Druckfarbe zu bedrucken und danach das Abbild durch ein Strahlungs verfahren aufzubauen, wobei die Schicht in bestimmten Bereichen entfernt und so das Abbild erzeugt wird. Vor zugsweise weist das Schichtmaterial eine Dicke von 20 bis 200 µm auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung kann ein mehrschichtiges Folienmaterial zum Strahlungsmarkieren oder Bedrucken verwendet werden (Abb. 2 bis 6).

Die bevorzugte Methode für die Bildung der mehrschichti gen Folie ist das Gießen aufeinanderfolgender Schichten aus organischer Lösung. Jede Schicht wird teilweise ge trocknet ehe die nächste Schicht gegossen wird, um die Adhäsion zwischen den Schichten des mehrschichtigen Folienmaterials zu fördern. Das Gießen aus organischer Lösung kann auf vielerlei Weise erfolgen. Die Lösung kann aufgebracht werden mittels Siebdrucken, Sprühen oder traditionellere Beschichtungsmethoden wie etwa Streichen mit Rakel. Bei organischer Lösung kann auch eine Kombination von Beschichtungsmethoden angewandt werden, um das mehrschichtige Folienmaterial zu bilden.

Mehrfachschichten können auch co-extrudiert werden. Es kann auch eine Kombination von Extrudieren und Laminie ren angewandt werden, um beispielsweise eine dreilagige Mehrfachschicht zu erzeugen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des mehrschichtigen Folienmaterials umfaßt dieses zwei Schichten (Abb. 2). Die beiden Schichten 1, 2 umfassen die gleichen Bestandteile wie die vorstehend beschriebene einzelne Schicht. Vorzugsweise unterscheiden sich die beiden Schichten 1, 2 in der Farbe. Vorzugsweise kommt der Kontrast zwischen der ersten Schicht 1 und der zweiten Schicht 2 des zweischichtigen Folienmaterials dadurch zustande, daß sich die Schichten 1, 2 in Farbe und Opazität unterscheiden.

Zur Herstellung dieser Schichten 1, 2 werden passende Färbemittel wie etwa Pigmente und Farbstoffe, Füllstoffe oder Metallpulver, Graphit, Polymer-Fasern, Glasfasern, Wachse, Mineralfüllstoffe, organische oder anorganische Hohlkörperfüllstoffe in verschiedenen Mischungen mit den jeweiligen Materialien vorgemischt, die die Schichten 1, 2 des mehrschichtigen Folienmaterials bilden sollen. Unterschiedliche Färbung kann verliehen werden durch Zugabe organischer und/oder anorganischer Pigmente wie auch Farbstoffe. So kann zum Beispiel eine schwarze erste Schicht hergestellt werden durch Zugabe von Ruß zum Polymer der Zusammensetzung für die Herstellung der Schicht. Um für hohen Kontrast zu sorgen, kann die zweite Schicht 2 mit einem weißen Pigment wie etwa einem anorganischen Pigment gefärbt werden, zum Beispiel Titandioxid. Wird die schwarze erste Schicht durch den Laser-Strahl teilweise entfernt, so wird die weiße Schicht (zweite Schicht 2) freigelegt, so daß ein Abbild erscheint.

Bevorzugtermaßen ist die erste Schicht 1 weiß und befin det sich auf einer gefärbten zweiten Schicht 2, oder die erste Schicht 1 ist gefärbt und befindet sich auf einem schwarzen Untergrund. Bevorzugt ist auch eine Kombina tion einer weißen dünnen ersten Schicht 1 und einer schwarz gefärbten zweiten Schicht 2. Besonders bevorzugt ist jedoch eine schwarze dünne erste Schicht 1 auf einer weißen zweiten Schicht 2, oder eine silbermetallische dünne erste Schicht 1 auf einer schwarzen zweiten Schicht 2, oder eine schwarze dünne erste Schicht 1 auf einer gefärbten zweiten Schicht 2, zum Beispiel rot oder gelb.

Die Schicht 1 weist eine Dicke von 2 bis 25 µm auf, vor zugsweise 5 bis 20 µm, und die Schicht 2 weist eine Dicke von 30 bis 100 µm auf, vorzugsweise 50 bis 70 µm.

Dieses zweischichtige Folienmaterial als repräsentatives Beispiel des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folien materials kann auch mittels herkömmlicher Druckverfahren wie auch durch Strahlungsverfahren oder deren Kombina tionen markiert werden. Es ist von Vorteil, diese mehr schichtigen Folienmaterialien als lasermarkierbare Eti ketten zu verwenden, da sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Temperatur- und Verwitterungsbeständig keit aufweisen. Außerdem werden bei Markierung dieser Etiketten mit einem Laser-Strahl keine korrodierenden Gase aus dem polymeren Material freigesetzt, da keine Halogen-haltigen Polymere verwendet werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein mehrschichtiges halogenfreies Acryl urethan-Folienmaterial, das aus drei Schichten besteht (Abb. 3).

Dieses erfindungsgemäße Folienmaterial besteht vorzugs weise aus zwei relativ dünnen Schichten 1, 2 auf einer dickeren Schicht 3. Dieser Aufbau kann verwendet werden für die Anwendung beim Laser-Markieren, wenn ein zwei farbiges Abbild gewünscht wird. Das zwei farbige Abbild wird durch ein zweistufiges Laser-Markierverfahren er zeugt.

Der Laser-Strahl wird zunächst in geringer Tiefe relativ zur Oberfläche des Films fokussiert, was zur Verdampfung der obersten Schicht 1 führt. Das Abbild erscheint in der Farbe der zweiten Schicht 2 und kontrastiert mit der Farbe der obersten Schicht 1. Dann wird der Strahl in einem tieferen Punkt relativ zur Oberfläche des Films fokussiert, was zur Verdampfung sowohl der obersten Schicht 1 als auch der darunterliegenden Schicht 2 führt. Das Abbild erscheint in der Farbe der untersten Schicht oder Basisschicht 3, die ebenso mit der Farbe der obersten Schicht kontrastiert.

Der dreischichtige Film kann mit Hilfe des folgenden Verfahrens hergestellt werden. Eine dünne Schicht 1 der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung wird auf einen ablösbaren Träger aufgebracht. Die Schicht wird teilweise getrocknet. Eine zweite dünne Schicht 2 wird dann auf die erste dünne Schicht 1 aufgebracht und eben falls teilweise getrocknet. Dann wird eine dritte dickere Schicht 3 auf die zweite Schicht 2 aufgebracht. Der dreischichtige Verbund wird dann getrocknet und vollständig gehärtet.

Vorzugsweise ist die Dicke der Schicht 1 2 bis 25 µm, vorzugsweise 5 bis 20 µm, der Schicht 2 2 bis 25 µm, vorzugsweise 5 bis 20 µm und der Schicht 3 30 bis 100 µm, vorzugsweise 50 bis 70 µm.

Zum Beispiel wird ein erfindungsgemäßes dreischichtiges Folienmaterial hergestellt durch Siebdrucken einer ersten dünnen Schicht 1, gefolgt von Trocknung und teil weiser Härtung, sodann Siebdrucken einer zweiten dünnen Schicht 2, wiederum gefolgt von Trocknung und teilweiser Härtung, und schließlich Gießen einer dickeren Schicht 3 mit einer Rakelstreichmaschine, gefolgt von Trocknung und vollständiger Härtung des mehrschichtigen Films. Die Härtung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 150°C bis 220°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 min durch geführt, vorzugsweise 2 min. Trocknung und teilweise Härtung der dünnen Schicht(en) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 120°C bis 150°C durchgeführt, wobei 120°C bis 150°C über einen Zeitraum von 1 bis 5 min be sonders bevorzugt sind. Der so hergestellt Film kann an diesem Punkt vom ablösbaren Träger abgezogen werden.

Das erfindungsgemäße zweischichtige halogenfreie Acryl urethan-Folienmaterial wird vorzugsweise in ähnlicher Weise wie oben beschrieben hergestellt, wobei jedoch der sich auf Schicht 2 beziehende Schritt weggelassen wird.

Bei den erfindungsgemäßen Folienmaterialien führt Erhit zen zu hochgradig vernetzten Schichten, die lösungsmit telbeständig, wärmebeständig und abriebfest sind und nicht verwittern. Vor Beendigung der Härtungsreaktion werden die Schichten beim Beschichtungsschritt innig miteinander verbunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das mehrschichtige Folienmaterial mit einer Klebe schicht 4 (Abb. 4 bis 6) versehen.

Zur Herstellung der Klebeschicht 4 werden vorzugsweise druckempfindliche Klebemittel oder durch Wärme aktivier bare Klebemittel verwendet. Diese können bestehen aus Polyacrylaten, Polyestern, Polyolefinen, Polyamiden, Polyurethanen, Silicon-Polymeren, Polybutadien und Co polymeren, Polyisopren und Copolymeren, natürlichen und synthetischen Kautschuken wie auch deren hydrierten De rivaten mit oder ohne Harze, Füllstoffe und Vernetzungs mittel. Auch Polyacrylate haben sich als brauchbar er wiesen, insbesondere diejenigen, die modifiziert wurden für die Verwendung auf einer Vielzahl von Oberflächen mit sehr unterschiedlichen Oberflächenenergien wie etwa Stahl/Polyethylen.

Auch für diese Art von Etiketten sind die besonders be vorzugten druckempfindlichen Klebemittel klebrig gemach te Isooctylacrylat- und Acrylsäure-Copolymere. Die Co polymere werden vorzugsweise in Mengen im Bereich von 50 bis 70% und vorzugsweise in einer Menge von etwa 60 Gew.-% eingesetzt. Als klebrigmachendes Harz wird vorzugsweise Foral 85 (Firma Hercules) verwendet, ein hydriertes Colophonium oder dessen Glycerin- oder Penta erythritester in Mengen von vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, wobei etwa 40 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Gewöhnlich werden der Klebstoffmischung Antioxdantien in Mengen von etwa 1% und Vernetzungsmittel wie zum Bei spiel Aziridin-Verbindungen zugesetzt.

Besonders bevorzugt sind druckempfindliche Klebstoffe auf Acrylat-Basis wie etwa Copolymere von Isooctyl acrylat und Acrylsäure, wie diejenigen in US 28 84 126 (Re: 24 906) offenbarten. Die Klebeschicht 4 hat eine Dicke von 10 bis 100 µm, vorzugsweise 20 bis 60 µm.

Die Klebeschicht 4 kann durch eine Schutzfolie 5 (Abb. 4 bis 6) geschützt sein.

Die Schutzfolie 5 ist vorzugsweise klebstoffabweisend und besteht im einzelnen aus einem Papier oder Film, beschichtet oder modifiziert mit Verbindungen geringer Oberflächenenergie bezüglich der vorstehend angegebenen Klebemittel. Dieser Zweck wird vorzugsweise durch Sili con-Verbindungen, Fluorpolymere, Polyurethane und Poly olefine erfüllt. Die Schutzfolie 5 besteht aus Papier, das beschichtet ist mit klebstoffabweisenden Materialien wie oben erwähnt oder einer polymeren Folie, hergestellt aus Polyethylen, Polypropylen, PVC, Polyestern mit oder ohne Zusatz von klebstoffabweisenden Verbindungen. Vor zugsweise hat die Schutzfolie 5 eine Dicke von 25 bis 250 µm, vorzugsweise 80 bis 120 µm.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung besitzt das Folienmaterial eine Klebeschicht 4 und gege benenfalls eine Schutzfolie 5, die einen Etikettenwerk stoff bilden. Der Etikettenwerkstoff kann zu Etiketten geschnitten werden, oder er kann ganz gelassen werden, um als größere selbstklebende Dekorationsfolie verwendet zu werden.

Der Etikettenwerkstoff der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls mit Hilfe mehrerer Methoden gebildet werden. Bei mehrschichtigem Folienmaterial, das zur Verwendung als lasermarkierbarer Etikettenwerkstoff vorgesehen ist, wird bevorzugt, daß die obere Schicht 1, die durch den Laser teilweise entfernt wird, dünn ist, um die Materialmenge zu verringern, die durch den Laser ent fernt werden muß. Diese dünne Schicht 1 muß auch eine relativ konstante Dicke aufweisen, so daß der Laser be züglich der Einwirktiefe so eingestellt werden kann, daß er die Schicht richtig und vollständig und ohne übermäßigen Energieaufwand entfernt. Die Schichten des mehrschichtigen Folienmaterials können einzeln herge stellt werden durch Gießen aus organischer Lösung oder mittels Extrudiertechniken. Die Schichten werden dann aufeinander laminiert, um ein mehrschichtiges Folien material zu bilden.

Allerdings sollte das Folienmaterial behandelt werden, um die Adhäsion zwischen Folienmaterial und druck empfindlicher Klebeschicht zu fördern. Diese Behandlung kann erfolgen durch Anwendung eines chemischen Haftver mittlers oder durch Behandlung mittels Korona-Entladung. Eine Methode der Bildung des erfindungsgemäßen Etiketten werkstoffs besteht darin, die druckempfindliche Klebe schicht direkt auf das behandelte Folienmaterial aufzu bringen. Dies kann geschehen durch Gießen aus organischer Lösung oder wäßriger Dispersion oder mit Hilfe von Metho den wie etwa Heißschmelzbeschichten. Gegebenenfalls kann eine Schutzfolie zugefügt werden, um die druckempfind liche Klebeschicht zu bedecken, bis die Freilegung des Klebemittels gewünscht wird.

Eine zweite Methode der Bildung des erfindungsgemäßen Etikettenwerkstoffs besteht darin, die druckempfindliche Klebeschicht direkt auf die Schutzfolie aufzubringen. Die Kombination aus Klebeschicht mit Schutzfolie wird dann auf das Folienmaterial laminiert, so daß der glei che Aufbau entsteht, der durch die vorbeschriebene di rekte Anwendung von Klebemittel auf das Folienmaterial erzeugt wird.

Das erfindungsgemäße Folienmaterial weist vorzugsweise eine Reißdehnung von 5 bis 100% auf und ist somit hoch biegsam und gleichzeitig stanzbar. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Folienmaterials besteht darin, daß es keine Behandlung durch Bestrahlung erfordert.

Auf besonders vorteilhafte Weise kann das erfindungs gemäße Folienmaterial mit einer Transportvorrichtung zum Laser-Markieren eingesetzt werden, wie in der deutschen Patentanmeldung P 40 27 938 vorgeschlagen, und die vor zugsweise bei Laser-Markiergeräten verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Folienmaterialien, vorzugsweise die mehrschichtigen Folienmaterialien, können als Laser markierbare Klebeetiketten verwendet werden, insbesonde re zur Produktkennzeichnung mittels Strichcodes. Sie sind auch geeignet zur Herstellung von Hinweiszeichen oder jeglicher Art von Schildern.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Folienmaterials füh ren zu dem Ergebnis, daß das Kunststoffolienmaterial mittels Siebdruckverfahren hergestellt und thermisch ge härtet werden kann, um glatte gleichmäßige Folien zu ergeben, die frei von Fehlern sind. Das Folienmaterial läßt sich mit Hilfe herkömmlicher Druckverfahren markie ren, z. B. Sieb-, Flexo-, Offsetdruck oder andere Farb druckverfahren, Tonerdruck, Xero-, Laser-Druck, Thermo transfer wie auch Nadeldrucken. Mehrschichtige Folien sind vorteilhaft, da die Folien Schichten umfassen, die chemisch aneinander gebunden sind. Die einzelnen Schich ten werden zuverlässig daran gehindert, sich gegeneinan der zu verschieben oder sich voneinander zu lösen. Außerdem ist es möglich, ein weites Spektrum von Farb kombinationen verfügbar zu machen. Insbesondere ist es vorteilhaft, daß die Komponenten des eingesetzten Kunst stoffs keine giftigen Chemikalien enthalten und beim Markieren mit einem Laser-Strahl, vorzugsweise einem Nd-YAG-Laser (1064 nm), keine korrodierenden Dämpfe freisetzen. Weiterhin können die Eigenschaften des Films innerhalb definierter Bereiche festgelegt werden, ins besondere in bezug auf die ausgezeichnete Wärmebestän digkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Abriebfestig keit.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht ein schränkenden Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiele A1-A4 Herstellung von Acrylatpolyol (Komponente A)

Ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Stickstoff-Einlaß, Rührer, Thermometer und Einlauftrichter wurde mit 50 Teilen Toluol und 50 Teilen Butylacetat beschickt. Die sen Lösungsmitteln wurden bei 60°C 2,5 Teile Di-t-butyl peroxid zugesetzt. 100 Teile Monomeren-Mischung mit der in Tabelle 1 beschriebenen Zusammensetzung wurden mit 2,5 Teilen Azobisisobutyronitril vermischt. Die Mono meren-Mischung wurde unter Rühren dem Inhalt des Reak tionsgefäßes in drei gleichen Teilen zugesetzt: Ein Teil sofort, ein Teil nach 1 h, und ein Teil nach 2 h. Nach Beendigung der Wärmeentwicklung wurde die Reaktions mischung 8 h lang bei 60°C gerührt. Der Feststoffgehalt belief sich am Ende auf 49 bis 51 Gew.-%.

Tabelle 1

Komponente A, Acrylatpolyol

MMA = Methylmethacrylat; EMA = Ethylmethacrylat; BA = Butylacrylat; 2-HEMA = 2-Hydroxyethylacrylat; HPMA = Hydroxypropylmethacrylat; IBMA = Isobutylmethacrylat; T_g = Glasübergangstemperatur.

Tabelle 2A zeigt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n sowie das Verhältnis M_w/M_n.

Tabelle 2A

Die Molekulargewicht-Charakterisierung der Acrylpolyol- Komponente A und der Polyesterdiol-Komponente B erfolgte durch herkömmliche Gelpermeationschromatographie (GPC).

Für alle Bestimmungen wurden Geräte, bestehend aus einer Reihe von Perkin-Elmer-Komponenten, eingesetzt. Verwen det wurde eine Pumpe, Modell 400, in Verbindung mit einem 155 100 Automatic Sampler und einem Differential refraktometer LC 25. Für die Temperaturkontrolle der Säulen sorgte ein Spark-Holland-HPLC-Säulenthermostat. Drei Mischbettsäulen mit einer Länge von 30 cm und mit PL-Gel einer Teilchengröße von 10 µm wurden bei 40°C gehalten. Das zur Durchführung der Messung verwendete Lösungsmittel war stabilisiertes Tetrahydrofuran mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 ml/min. Die zu untersuchende Probe wurde als 0,2%ige Lösung injiziert. Alle Proben wurden vor der Chromatographie mit Diazo methan behandelt.

Die Daten wurden mit Hilfe einer PL-Separation-Sciences- GPC-Datenstation gesammelt. Die Kalibrierung für das Molekulargewicht erfolgte mit Hilfe einer Reihe von zehn Polystyrol-Standards mit enggefaßter Molekulargewichts verteilung, deren Molekulargewicht von 1200 bis 2 950 000 reichte. Alle Molekulargewichte sind Poly styrol-äguivalente Molekulargewichte.

Zahlengemitteltes Molekulargewicht (M_n) und gewichts gemitteltes Molekulargewicht (M_w) sind wohlbekannte mathematische Beschreibungen des Molekulargewichts einer polymeren Probe. Die Polydispersität, abgekürzt als "P", ist ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung und ist definiert als M_w/M_n. Alle der eben erwähnten sind wohl bekannte Bezeichnungen wie sie vom Fachmann benutzt werden.

Herstellung der Beschichtungsmischungen

Die Lösung von Acrylatpolyol (Komponente A), hergestellt wie oben, wurde mit einer 50 Gew.-% Lösung des aliphati schen Polyesterdiols (Komponente B) in Toluol gemischt. Soweit vorhanden, wurden die wahlweisen Komponenten wie Färbemittel (Komponente D) und Verdickungsmittel (Kom ponente F) zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde durch achtstündiges Mischen in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur homogenisiert.

Unmittelbar vor dem Beschichten wurde das blockierte Isocyanat (Komponente C) sowie der Dibutylzinn-dilaurat- Katalysator (Komponente G) und wahlweise das Egalisie rungsmittel (Komponente E) zugesetzt.

Nachstehend ist eine Zusammenstellung der Komponenten B-E gegeben.

Aliphatisches Polyesterdiol (Komponente B)

B1: ε-Caprolactondiol, erhältlich unter dem Handelsnamen TONE™ 230 (Union Carbide, USA).
B2: ε-Caprolactondiol, erhältlich unter dem Handelsnamen TONE™ 260 (Union Carbide, USA).

Tabelle 2B zeigt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n sowie das Verhältnis M_w/M_n von B1 und B2. Es wurden die gleichen Methoden wie zur Bestimmung der Werte gemäß Tabelle 2A eingesetzt.

Tabelle 2B

B3: geringfügig verzweigtes Polyesterpolyol, erhältlich unter dem Handelsnamen Desmophen® 670 (Bayer Lever kusen, Deutschland).
B4: lineares Polyesterpolyol, erhältlich unter dem Han delsnamen Oxyester Z 1326 (Hüls AG, Deutschland).

Blockiertes polyfunktionelles Diisocyanat (Komponente C)

C: Addukt von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 2-Bu tanonoxim, erhältlich unter dem Handelsnamen Desmodur BL 3175 (Bayer Leverkusen, Deutschland).

Färbemittel (Komponente D)

D1: Rußpaste in Soja-Alkydharz, erhältlich unter dem Handelsnamen Tack 1 (Degussa, Deutschland).
D2: Silan-modifiziertes Titandioxid, erhältlich unter dem Handelsnamen Kronos CL 310 (Kronos Titan, Deutschland).
D3: Aluminium-Teilchen in Lösung, 5 µm, erhältlich unter dem Handelsnamen STAPA-Off-Set 3000 (Eckhart-Werke, Deutschland).
D4: C.I. Pigment-Rot 178/71155, erhältlich unter dem Handelsnamen Paliogenrot L3910 HO (BASF Deutsch land).
D5: C.I. Pigment-Gelb 110, erhältlich unter dem Handelsnamen Irgazingelb 3RLT-N (Ciba-Geigy, Deutschland).
D6: C.I. Pigment-Blau 1511, erhältlich unter dem Han delsnamen Heliogen blau K6911D (BASF, Deutschland).

Weitere Additive (Komponente E)

E: Polyether-modifiziertes Methylpolysiloxan (Egalisierungs- Baysilon OL17 (Bayer Leverkusen, Deutschland).
F: Hydrophobes pyrogenes Siliciumdioxid (Verdickungs mittel), erhältlich unter dem Handelsnamen Aerosil R 974 (Degussa, Deutschland).
G: Dibutylzinn-dilaurat (Katalysator) (Aldrich).

Herstellung der Filme

Die Filme dieser Erfindung wurden aus organischer Lösung auf einen ablösbaren Träger gegossen, je nach Dicke und erforderlichen Präzision der zu bildenden Schicht ent weder durch Siebdrucken oder ein Rakelstreichverfahren.

Bei dem ablösbaren Träger handelte es sich um Kraft papier, das mit einem synthetischen Acrylharz beschich tet war (Stripkote BOR Supermatte, von S.D. Warren Co., Bornem, Belgien).

Beispiele 1 bis 14 Einschichtiger Film

Eine Beschichtungsmischung mit der in Tabelle 3 be schriebenen Zusammensetzung wurde mit einer Rakel streichmaschine und einer Naßdicke von 100 µm auf einen ablösbaren Träger aufgebracht. Einer jeden der für einen einschichtigen Film verwendeten Zusammensetzung wurde ein Egalisierungsmittel zugegeben. Die Beschichtung wurde in einem Ofen mit Zwangsbelüftung 2 min lang bei 80°C bis 100°C getrocknet und dann 2,5 min lang bei 195°C vernetzt.

Tabelle 3

Einschichtiger Film

Die Dicke der Monoschicht belief sich auf 50 µm. Die Menge an Egalisierungsmittel belief sich auf 0,08 phr. Die Menge des Katalysators Dibutylzinn-dilaurat betrug 0,2 phr.

Dieses Verfahren wird angewandt, um eine einzelne Schicht eines transparenten Films herzustellen, der letztlich als transparente Schutzklebefolie verwendet wird und sich mit Hilfe herkömmlicher Mittel bedrucken läßt. Das Produkt kann auch als eine einzelne pigmen tierte Schicht vorliegen, die sich mit Hilfe herkömm licher Mittel bedrucken läßt.

Beispiele 15 bis 25 Zweischichtiges Folienmaterial

Eine Beschichtungsmischung, beschrieben unter "erste Schicht" in Tabelle 4, wurde mit Hilfe eines Flachbett- Siebdruckers mit 120-mesh-Sieb auf einen ablösbaren Träger in einer Naßdicke von 15 bis 17 µm aufgebracht. Die Beschichtung wurde 1 min lang bei 80 bis 100°C ge trocknet und etwa 90 s lang bei 195°C teilweise gehärtet.

Eine zweite, dickere Schicht, entsprechend der Zusammen setzung unter "zweite Schicht" in Tabelle 4, wurde mit einer Rakelstreichmaschine in einer Naßdicke von 120 µm obenauf auf die dünne, teilweise gehärtete Schicht auf gebracht und dann unter den für einen einschichtigen Film mit einer Dicke von etwa 60 µm gegebenen Bedingun gen getrocknet und gehärtet.

Die beiden Schichten mit einer Gesamtdicke von etwa 70 µm werden durch Vorhandensein bzw. Abwesenheit von Pigmenten erkennbar unterschiedlich gemacht. Die be schriebenen Zweischichtfolien sind brauchbar für das Laser-Markieren.

Tabelle 4

Zweischichtige Filme

Beispiele 26 und 27 Mehrschichtiges Folienmaterial

Mehrschichtige Filme wurden hergestellt durch Sieb drucken einer ersten dünnen Schicht, gefolgt von Trock nen und teilweisem Härten, dann Siebdrucken einer zweiten dünnen Schicht, wiederum gefolgt von Trocknen und teilweisem Härten, und schließlich Gießen einer dritten, dickeren Schicht mit einer Rakelstreich maschine, gefolgt von Trocknen und vollständigem Härten des mehrschichtigen Films. Die Zusammensetzungen des mehrschichtigen Films sind in Tabelle 5 gezeigt. Jede Schicht wurde durch Vorhandensein bzw. Abwesenheit von verschiedenen färbenden Pigmenten unterscheidbar von den jeweils anderen Schichten.

Tabelle 5

Das Egalisierungsmittel (Komponente E) war nur in der drit ten Schicht in einer Menge von 0,08 phr vorhanden.

Das Verdickungsmittel (Komponente F) war in der ersten und zweiten Schicht in einer Menge von 1,5 phr vor handen.

Der Katalysator (Komponente G) war in jeder Schicht in einer Menge von 0,2 phr vorhanden.

Herstellung des Etikettenwerkstoffs

Die oben hergestellten einschichtigen oder mehrschich tigen Polyurethan-Filme wurde Korona-behandelt, um die Verankerung des druckempfindlichen Klebemittels am Film zu verbessern.

Es wurde eine organische Lösung eines druckempfindlichen Acrylat-Klebstoffs hergestellt durch Polymerisieren einer Mischung aus Isooctylacrylat und Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 94 zu 6 in einem organi schen Lösungsmittel mit Azobisisobutyronitril als ther mischem Initiator. Der gebildete Klebstoff wurde auf ein siliconisiertes Papier aufgebracht und getrocknet zur Enddicke von 25 µm und bildete so eine übertragbare Klebeschicht.

Die übertragbare Klebeschicht wurde auf eine Seite des einschichtigen Films oder auf die dickere zweite Schicht des Zweischichtfilms oder auf die dritte dickere Schicht des mehrschichtigen Films laminiert, so daß ein Eti kettenwerkstoff gebildet wurde.

Mechanische Eigenschaften und Dauerhaftigkeit der Folienmaterialien und mehrschichtigen Folienmaterialien

Die mechanischen Eigenschaften Reißfestigkeit, Reiß dehnung und Sekantenmodul wurden bestimmt gemäß DIN 53 455.

Herstellung von Testproben für Prüfungen der Wärmebe ständigkeit, chemischen Beständigkeit und Verwitterungs beständigkeit.

Proben des Etikettenwerkstoffs mit 100 mm × 25 mm wurden durch zweimaliges Überrollen des Etiketts mit einer gummibeschichteten 2-kg-Rolle auf Aluminium-Platten ge klebt. Vor der Prüfung wurden die Proben 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert.

Chemische Beständigkeit, Abriebfestigkeit, Verwitte rungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit der Testproben wurden wie folgt bestimmt:

Wärmebeständigkeit

Die Proben mit 100 mm × 25 mm Größe wurden im Klebezu stand über einen Zeitraum von einer Stunde Wärme von 200°C in einem Ofen mit Zwangsbelüftung ausgesetzt. Eine jede Probe wurde bewertet nach Schrumpfung, Haftung und Farbänderungen. Die in Tabelle 6 gegebenen Bewertungs symbole haben die folgenden Bedeutungen:
○ = annehmbar,
+ = gut
++ = sehr gut.

Chemische Beständigkeit

Die Beständigkeit gegenüber Chemikalien wurde geprüft durch 10 s langes Eintauchen der Proben in die jeweili gen Testflüssigkeiten, gefolgt von 20 s langem Trocknen; dieser Vorgang wurde fünfmal wiederholt.

Geprüft wurde die Beständigkeit des Beschriftungsmateri als gegenüber Toluol, Benzin, Ethanol, Trichlorethan und Methylethylketon. Außerdem wurde das Verhalten des Mate rials in verdünnten Alkali- und verdünnten Säurelösungen untersucht. Die Bewertungssymbole haben die folgenden Bedeutungen:
○ = annehmbar
+ = gut
++ = sehr gut.

Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des Beschriftungsmaterials lassen sich verbessern durch Zu satz anorganischer Füllstoffe, jedoch auf Kosten der Elastizitätseigenschaften.

Verwitterungsbeständigkeit

Die Verwitterungseigenschaften wurden geprüft mit Hilfe eines Schnellverwitterungsgeräts QUV der Firma Q-Panel (Cleveland, Ohio, USA). Zum täglichen Zyklus gehörten 15 h UV-Bestrahlung und 9 h Feuchtkondensation bei 40°C. Die Bewertung nach insgesamt 1500 h Prüfung beruhte auf folgenden Standards:
○ = annehmbar (leichte gelbliche Verfärbung)
+ = gut (zum Beispiel eine matte Oberfläche)
++ = sehr gut (keine Veränderung).

Abriebfestigkeit

Der Abrieb wurde geprüft mit Hilfe einer Methode, die derjenigen in DIN 53 754 entspricht. Bei DIN 53 754 werden die Proben durch Wägen bewertet, um den Material mengenverlust durch Abrieb zu bestimmen. Die nachstehend gegebenen Prüfergebnisse wurden bestimmt durch Betrachten der Abrieboberfläche. Der Abrieb der ersten Schicht wurde gemäß folgendem Standard nach Augenschein bewertet:
+ = gut (deutlich sichtbare Spuren auf der Oberfläche)
++ = sehr gut (einige matte Spuren auf der Oberfläche).

Wärmeschrumpfung

Eine Probe von 5 cm× 10 cm wurde wie vorstehend be schrieben mit Hilfe einer gummibeschichteten 2-kg-Rolle auf eine Aluminium-Platte aufgebracht, und mit einer Ra sierklinge wurden zwei Linien in einem Abstand von 5 cm in Querrichtung und 3 cm zwischen den Querlinien in Längsrichtung eingeschnitten. Die Probe wurde 15 min lang bei 130°C mit Wärme behandelt. Die Schrumpfung wurde mittels Mikroskop gemessen, und die Rißbildung wurde nach Augenschein bestimmt.
○ = leichte Risse, Schrumpfung 1,0%
+ = keine Risse, Schrumpfung 0,5%
++ = keine Risse, Schrumpfung 0,1%.

Tabelle 6

Mechanische Eigenschaften und Dauerhaftigkeit des Folienmaterials

Claims

1. Halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial, umfassend ein Polymer, das die Komponenten A, B und C umfaßt, wobei
Komponente A ein Copolymer umfaßt:

(i) eines Monoesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 Kohlenstoff-Atomen und
(ii) eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlen stoff-Atomen, und gegebenenfalls eines vinyl aromatischen Monomers und/oder N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam,

wobei die Komponente A eine T_g von 30°C bis 100°C aufweist,
Komponente B ein aliphatisches Polyesterdiol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von unter 20 000 umfaßt, und
Komponente C ein polyfunktionelles Isocyanat oder blockiertes polyfunktionelles Isocyanat umfaßt.

2. Halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach An spruch 1, wobei das aliphatische Diol von Unterkom ponente (i) 2 bis 4 Kohlenstoff-Atome und der ali phatische Alkohol von Unterkomponente (ii) 1 bis 4 Kohlenstoff-Atome aufweist.

3. Halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach An spruch 1 und/oder 2, wobei der Ester der Unterkom ponente (ii) bis zu 70 Gew. -% durch Styrol-Derivate, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam oder Kom binationen davon substituiert ist.

4. Halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zusätzlich Färbemittel, Verdickungsmittel und/oder Egali sierungsmittel vorhanden sind.

5. Halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Komponente A in Mengen von 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C, vorhanden ist,
Komponente B in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C, vor handen ist,
Komponente C in Mengen von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C, vor handen ist.

6. Halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach An spruch 5, wobei Komponente A in Mengen von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Kompo nenten A, B und C, vorhanden ist.
Komponente B in Mengen von 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C, vor handen ist,
und Komponente C in Mengen von 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C, vorhanden ist.

7. Halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Kompo nente B ein Poly-ε-caprolactondiol mit gewichtsge mittelten Molekulargewicht von 500 bis 10 000 ist.

8. Halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach An spruch 7, wobei die Komponente C ein Addukt von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 2-Butanonoxim oder ein Dimer des polyfunktionellen Isocyanats ist.

9. Halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, das mit Hilfe herkömmlicher Druckverfahren und/oder durch Strahlungsverfahren markierbar ist.

10. Halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Folienmaterial lasermarkierbar ist.

11. Mehrschichtiges halogenfreies Acrylurethan-Folien material, bei dem wenigstens eine Schicht mit Färbe mitteln versehen ist und jede Schicht eine Polymer- Zusammensetzung der Komponenten A, B und C wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 definiert umfaßt.

12. Mehrschichtiges halogenfreies Acrylurethan-Folien material nach Anspruch 11, das mit Hilfe herkömm licher Druckverfahren und/oder durch Strahlungsver fahren markierbar ist.

13. Mehrschichtiges halogenfreies Acrylurethan-Folien material nach Ansprüchen 11 und/oder 12, wobei das mehrschichtige Folienmaterial lasermarkierbar ist.

14. Etikettenwerkstoff, umfassend ein einschichtiges oder mehrschichtiges halogenfreies Acrylurethan- Folienmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, ausgestattet mit einem wärmeaktivierbaren Klebe mittel oder einem druckempfindlichen Klebemittel.

15. Etikettenwerkstoff nach Anspruch 14 mit einer Schutzfolie auf seiner exponierten Klebefläche.

16. Verfahren zur Herstellung eines halogenfreies Acrylurethan-Folienmaterials nach Anspruch 1 durch Copolymerisation der Unterkomponenten (i) und (ii) der Komponente A wie in Anspruch 1 definiert in Lösung,
Mischen der Komponente A in Lösung mit den Komponen ten B und C wie in Anspruch 1 definiert,
zuletzt Zugabe der Komponenten von Anspruch 4, Gießen der Mischung auf einen ablösbaren Träger, gefolgt von thermischer Härtung und Haftgrundieren einer oder beider Oberflächen.

17. Verfahren zur Herstellung des mehrschichtigen Folien materials nach Anspruch 11, wobei die einzelnen Schichten als Filme erzeugt werden durch Aufbringen oder Bedrucken oder durch Ein- oder Mehrschichtgießen oder durch Laminieren vorgefertigter Folienmateria lien nach Anspruch 1 oder Kombinationen dieser Ver fahrensschritte und Haftgrundieren der bedruckbaren Oberfläche durch eine Behandlung mit Korona-Ent ladung, wenn das Folienmaterial hergestellt wird zur Verwendung bei herkömmlichen Druckverfahren.

18. Verfahren zur Herstellung eines Etikettenwerkstoffs gemäß dem Verfahren nach Anspruch 17, gefolgt von Aufbringen einer Schicht eines druckempfindlichen Klebemittels oder wärmeaktivierbaren Klebemittels auf eine Seite des Folienmaterials.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Seite, auf die das druckempfindliche oder wärmeaktivierbare Klebe mittel aufgebracht wird, durch chemische oder physi kalische Methoden haftgrundiert worden ist.

20. Verfahren zur Herstellung des mehrschichtigen Folienmaterials nach Anspruch 11 durch Sprühbe schichten und/oder Siebdruckbeschichten eines ab lösbaren Trägers mit einer dünnen reaktiven Schicht einer Zusammensetzung, umfassend die Komponenten A, B und C wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 definiert,
gefolgt von kurzzeitiger Trocknung, um die erste Schicht (1) der Mischung teilweise zu härten,
Beschichten der ersten Schicht (2) mit einer zweiten Schicht (2) einer Mischung, die eine andere Farbe als die erste Schicht (1) aufweist,
gegebenenfalls Wiederholen des vorhergehenden Schritts zur Erzeugung einer dritten Schicht (3),
Trocknen der Schichten, um sie endgültig zu härten,
Ablösen des mehrschichtigen Folienmaterials vom Träger,
Versehen einer Seite der mehrschichtigen Folie mit einem druckempfindlichen Klebematerial auf einer Seite, die mit einem Haftvermittler behandelt wurde,
und Aufbringen einer Schutzfolie (5) auf die druck empfindliche Klebeschicht (4).

21. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis 20, wobei der ablösbare Träger eine rauhe Oberflächen struktur hat, um der ersten Schicht (1) eine matte Oberflächenstruktur zu verleihen.

22. Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend die Komponenten A, B und C wie in irgendeinem der An sprüche 1 bis 8 definiert, zur Herstellung des halogenfreien Acrylurethan-Folienmaterials nach Anspruch 1.

23. Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend die Komponenten A, B und C wie in irgendeinem der An sprüche 1 bis 8 definiert, zur Herstellung eines mehrschichtigen Folienmaterials nach Anspruch 11.

24. Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend die Komponenten A, B und C wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, zur Herstellung eines Etikettenwerkstoffs nach Anspruch 14 und/oder 15.

25. Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend die Komponenten A, B und C wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, zur Herstellung eines markierbaren halogenfreien Acrylurethan-Folien materials nach den Ansprüchen 1, 11 und 14.