JPH07502291A - 無ハロゲンのアクリルウレタンシート材 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 無ハロゲンのアクリルウレタンシート材本発明は、常用の及び放射線の方法によ り記入性（ｍａｒｋａｂｌｅ）である無ハロゲンのアクリルウレタンシート材料 に関する。更に、本発明はこの無ハロゲンのアクリルウレタンシート材料、並び に単層又は多重層の無ハロゲンアクリルウレタンシート材料及びラベルストック の製造方法に関する。

ポリマーフィルム、例えば可塑化ポリ塩化ビニルは接着ラベル、テープ及び装飾 用シートのための裏地として長年利用されている。

ポリマーフィルムはかかる用途にとって幅広い需要があり、その理由は他のもの の中でとりわけ、それは安価、且つ耐候性であり、そして顔料及び染料により簡 単に着色されうるがらである。更に、可塑化ポリ塩化ビニルは特に幅広い需要を 有し、その理由は可塑剤の混入によりその性質を幅広く変えることができうるが らである。

ところで最近になって、ハロゲン含有材料は一般に燃焼するときに所望されない 副産物を生成するものとして認識されてきた。発生するガスは腐蝕性であり、健 康を害し、そして大気のオゾン層の破壊に関与する。

特に、可塑化ポリ塩化ビニルは接着剤コート化シート材料又はテープのための裏 地として使用されるときに更なる欠点を有する０問題は、可塑剤の、接着コーテ ィングの中への移入によりしばしば遭遇される。可塑剤がポリ塩化ビニルがら接 着コーティングへと移入するとその接着特性は変質又は破壊されてしまう、可塑 剤は経時的に、又は高温で蒸発することも知られ、従って許容されないもろいフ ィルムをもたらしてしまう。

従って、可塑化ポリ塩化ビニルの物理特性及び利点を有するが、しかしハロゲン 原子又はその他の成分であって焼却により有害な副産物を生成せしめるものを含 まず、且つ老化、化学品、高温及び自然の風化の作用に対してより耐性でさえも あるポリマー裏地についての要望がある。

米国第４，２７１，２２３号、Ｌａ１ｈｅｒｔはプラスチックフィルムラベルス トックを開示しており、これはラベル上のプリンティングを非常に耐磨耗性にす るプラスチック裏地の任意の表面処理抜きで通常のプリント用インクが強く付着 する。ラベルストックのために用いられているプラスチックフィルムは付加重合 性ウレタンオリゴマーのポリマーを含んで成る。このウレタンオリゴマーは、ポ リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール 、ポリオレフィンポリオール及びポリシロキサンポリオールを含み・）るオ＋Ｊ −ｆマーアルコールを基礎とする。このオリゴマーアルコールは２３°Ｃ以下の ガラス転移温度（Ｔｇ）を有していなくてはならない。

この重合性ウレタンオリゴマーは好ましくは多価アクリレート架橋剤と混合し、 そしてＵｖ−放射線により誘発する光重合により硬化させる。

Ｇｒｕｎｚ　ｉ　ｎｇｅｒは、米国第４，８０８，４７１号において、ヒドロキ シ官能アクリルポリオールと、脂肪族多価イソシアネート、例えば１．６−ヘキ サメチレンジイソシアネートのビウレットである硬化剤との混合物より成る再帰 性反射シートのトップコートを開示している。この再帰性反射シートは二重層ト ップコートを有していてよく、その外層は溶媒、磨耗及び風化に対する良好な耐 久性を供するよう比較的硬質であり、そしてその内層はそのシートをより適合性 とするように柔軟となっている。ヒドロキシ官能アクリルポリオールにとっての 好適な出発材料はメタクリル酸のエステル、エステル基の中に少なくとも４個の 炭素原子を有するアクリル酸エステル、及びヒドロキシ官能アクリレート又はメ タクリレートである。これらは、ポリオールが一２０°Ｃ〜３０°Ｃのガラス転 移温度Ｔｇを有するように選ぶべきである。その外層は０°Ｃ〜３０℃のＴｇを 有するポリマーより成り、一方、内層は一２０’Ｃ〜０°ＣのＴ、を示す。

粘着性シート又はフィルムの形態にある様々な粘着性記入性材料が知られ、これ らは例えばレーザービームによって記入されうる。

かかる記入性材料は商業部門において主に利用されている。　ｐｖｃを含むレー ザー記人性接着ラベルが、例えば３Ｍ　５ｃｏｔｃｈｃａｌ　１００　レーザー スクリプトにおいて最も利用されている。トップ層はレーザービームにより部分 的に除去され、次いで別の色の下の層がイメージを形成するように露出される。

このタイプの記入に基づき、ｇ練性ガスがとりわけトップ層の気化に基づいて生 成されうる。

ドイツ国実用新案Ｇ８１３０８６１号は二層のラッカーより成る多重層ラベルを 開示している。これらのラッカーの層は例えば放射線により架橋されたポリウレ タンより成る。好ましいランカーはヘキサンジオールビスアクリレートと、長鎖 ポリエステルジオール、脂肪族ジイソシアネート及び末端アクリル成分より成る 市販のポリウレタンアクリレートとの混合物より成る。この混合物は電子ビーム により硬化される。

この種のレーザー記入性ラベルは商標名ＴＥＳＡ　６９３０（Ｃｏｍｐａｎｙ　 Ｂｅ１ｅ−ｒｓｄｏｒｆ）のもとて入手できる。これらのラベルの裏地は放射線 硬化を必要とし、これは費用がかかり、且つ高精度なプロセスである。

このプロセスにより、機械的な特性を調節する可能性は制約される。

結果として、ラベルは若干の柔軟性しか有さす、そして不規則な表層とは整合し ない。

更に市販されているのは、Ｗ、Ｈ，Ｂｒａｄｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ＋Ｍｉ１ｗａｕ ｋｅｅ、ＵＳＡの会社のレーザー記入性接着ラベルである。これらのラベルは主 として二輪延伸型ポリエステルより成る。これらのラベルは高温にさらされたと きに縮み、そして偽造防止となっていない。これらの接着ラベルはトップ層とボ トム層とより成り、両者とも別々の色で染められている。

ケミカルアブストラクト１１３（１８）、　１５３９７９ｃ（ＪＰ−Ａ−９０１ ２００４２）において、レーザー記入性ラベルとして用いられる耐熱性粘＠（感 圧接着）フィルムが記載されてい、この末端の３．３’、４．４’　−ビフェニ ルテトラカルボン酸無水物に、３．３′−チオジアニニンボリアミノ酸をカーボ ンブラックと共に混合せしめ、乾かし、そして１８０°Ｃで６０分、次いで２５ ０℃で６時間処理している。得られる層の片面に、前記化合物の溶液を含む二酸 化チタンをコートし、次いでその層も高温で処理している。この層の逆の面にシ リコーンベース感圧接着剤を施している。レーザービームにおけるこのポリマー の蒸発により、腐蝕性変換生成物、例えばＳＯ，も生じうる。

Ｎａｇａｆｕｓｈｉ　は米国第４．７７２．５１２号において、第−及び第二耐 熱性非吸水性合成樹脂フィルムを含んで成るバーコードラベルについての複合フ ィルムを開示している。この複合フィルムの第一フィルム上に、高速ドライプロ セス静電コピー機によりバーコードを複製できる。？３１合フィルムの中の第− 及び第二の耐熱性非吸水性合成樹脂フィルムとして、ポリエステルフィルム、ポ リイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、セルロースエステルフィルム及 びポリアミドフィルムが利用されている。この文献は無ハロゲンアクリルウレタ ンシート材料が放射線記入法であることに関しては述べていない。

従来技術のうちで最も一般に利用されているＰｖＣ含有プラスチックフィルムシ ート材料はそれらが可塑剤を含むことで不利である。

もしこの材料を粘着性ラベルに用いると、可塑剤は接着層の中へと移動し、そし て接着層の接着特性を破壊してしまう、このことは接着層の破壊をもたらし、そ してラベルは剥れ落ちる。他方、ＰＶＣ層の中の可塑剤の損失はＰＶＣ層の変質 した機械特性をもたらす、従って、この層はもろくなることがあり、そして分解 してしまいうる。

ＰｖＣ含有ラヘうは放射線記入法又は常用のプリンティング法、例えばインクに よって記入されもできうる。更に、これらのプラスチックフィルムシート材料は しばしば必須の機械的特性、例えば取扱い性もしくはグイ切断性を有さないか、 又は十分なる耐熱性、耐候安定性もしくは耐溶媒性を示さない。

従来技術の無ハロゲンラベルは上記の欠点、例えばその用途を制約する低い柔軟 性を示す、放射線硬化性ラベルの更なる欠点は電子ビーム又はｕｖ硬化のための 高価な特別な装置の樹立である。

本発明の目的は、常用のプリンティング法及び放射線記入法により記入できる、 様々な目的のための無ハロゲンシート材料、例えば記入性無ハロゲンシート材料 、多重層シート材料又はラベルストックの提供にある。本発明の別の目的は、優 れた機械特性、及び熱、溶媒又は風雨の如きの厳しい環境的圧迫に対し耐久性を 示す、前述の無ハロゲンシート材料を提供する。これらの無ハロゲンシート材料 はＰｖＣ含存プラスチックフィルムシートと同じ用途域、例えば色合せ性、切断 特性、柔軟調節性等を有し続けなくてはならないが、なおかつそれらの欠点が回 避されていなければならない、特に、このシート材料は環境適応性を有さねばな らず、そして感圧接着剤の中への可塑剤の移動は生じてはならない。本発明の更 に別の目的は、グイ切断性ラベルストックの製造のためのシート材料及び装飾用 シート材料の提供にある。

本発明の更なる別の目的は、高温又は高エネルギー放射線硬化を必要としないシ ート材料の製造のための方法の提供にある。特に、このシート材料は連続工程で 製造可能であるべきである。

本発明のシート材料は、成分Ａ、Ｂ及びＣを含んで成るポリマーを含んで成る無 ハロゲンアクリルウレタンシートであり、ここで、成分Ａは （＋）アクリル酸又はメタクリル酸と、２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオ ールとのモノエステルと、（１１）アクリル酸又はメタクリル酸と、１４８個の 炭素原子を有する脂肪族アルコールとのエステル、及び任意的にビニル芳香モノ マー、同様にＮ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタム、とのコポリ マーを含んで成り、前記成分Ａは３０″Ｃ〜１００℃のＴｇを有しており、 成分Ｂは２０．０００以下の重量平均分子量を有する脂肪族ポリエステルジオー ルを含んで成り、そして 成分Ｃは多価イソシアニド又はブロック型多価イソシアニドを含んで成る。

好ましくは、サブ成分（＋）はアクリル酸又はメタクリＪし酸と、２〜４個の炭 素原子を有する脂肪族ジオールとのモノエステルより成る。サブ成分（ｉｉ　） は好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸と、１〜４個の炭素原子を有する脂肪 族アルコールとのエステルより成る。

本発明のポリマーの成分Ａのサブ成分（ｉ）を構成するアクリル酸又はメタクリ ル酸と脂肪族ジオールとの適当なモノエステルの例は、２−ヒドロキシエチルア クリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ ブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ ルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ヒ ドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２− ヒドロキシブチルメタクリレート等である。

典型的には、成分Ａのサブ成分（ｉ）を構成するアクリル酸又はメタクリル酸と 脂肪族ジオールとのモノエステルは５〜５０重量％の量において存在しており、 そしてサブ成分（ｉｉ）は成分Ａのコポリマーに用いたモノマー（ｉ）と（ｉｉ ）との総量の５０〜９５％である。

アクリル酸又はメタクリル酸と１〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールと の適当なエステルの例はメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア クリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアク リレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロへ キシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブ チルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレー ト、シクロへキシルメタクリレート等である。

本発明に従い、上記の段落のアルキルアクリレート又はメタクリレートに無ハロ ゲンビニル芳香モノマーを加えることも可能である。

好ましいのはスチレン又は低級アルキル置換スチレン、例えばα−メチルスチレ ンである。スチレンの芳香系は、ビニル系成分に対してｏ、ｐ、ｍ位にありうる 低級アルキル置換基により置換されていてよい。ビニル芳香モノマーに加えて、 前述した通り、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムをサブ成分 （ｉｉ）のモノマーを代替するために利用してよい。ビニル芳香モノマーは、存 在するサブ成分（ｉｉ）の量に基づいて最大で７０重量％までサブ成分（ｉｉ） のモノマーを代替しでよい。

本発明に従い、成分Ａに関して３０”Ｃ−１（！０°Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ ）を供することが必要である。もし成分Ａのｔｇが３０’Ｃより低いと、成分Ａ 、Ｂ及びＣより成る組成物全体は本発明のシート材料を製造するために利用する には軟質でありすぎ°ζし７まう、もし１ｇが１０゜°Ｃより高いと、Ａ、Ｂ及 びＣの組成物はもろくなりすぎてしまう。

サブ成分（ｉ）及び（１１）を含んで成る成分Ａは、成分Ａ、Ｂ及びＣを含んで 成るポリマーの総量の１５〜８０重１％の量、好ましくは３０〜６０重量％の量 において存在する。

サブ成分（ｉ）及び（１１）より本質的に成る成分への重量平均分子量はゲル浸 透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ６決定に従いｌ　、　０００〜５００．０ ００の範囲にあることが好ましい。

本発明の組成物の成分Ｂは、２０，０００以下の重量平均分子１１有する枝分れ した又は枝分れしていない脂肪族ポリエステルジオールを含んで成る１本発明の 組成物の成分Ｂのポリエステルジオールは一般に、ポリオールをポリカルボン酸 又は酸無水物でエステル化することにより生成されつる。ポリエステルジオール を作るうえで慣用的に利用されている脂肪族ポリエステルジオールにはアルキレ ングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング リコール及びネオペンチルグリコール、並びにその他のグリコール、例えばンク ロヘキサンユフメタノール、カブロフクトンジオール反応生成物及び類領のタイ プの化合物が含まれる。

上記のポリオールとの反応において用いるのに適当なカルボン酸にはアジピン酸 、セバシン酸、グルタル酸、クロレンジン酸（ｃｈｌｏ−ｒｅｎｄｉｃ　ａｃｉ ｄ）等が含まれる。脂肪族ポリエステルジオールの重量平均分子量は１０，００ ０以下であることが好ましい。本発明の好適なポリエステルジオール成分Ｂは５ ００−１０，０００の重量平均分子量を有するボリーエプンロンーカプロラクト ンジオ・−ルである。成分Ｂは本発明の成分Ａ、Ｂ及びＣを含んで成るポリマー の中で、この成分Ａ。

Ｂ及びＣを含んで成るポリマーの総量に基づいて、５〜ｓｏｍｅ％、好ましくは １５〜３１１％の看において存在している。

成分Ｃは多価イソシアニドを含んで成る。好ましいイソシアネートは、４〜８個 の炭素原子のイソシアニド基間にアルキル架橋を有する脂肪族ジイソシアネート である。ごれらのアルキル成分は枝分れ状でも枝分れしていなくてもよい。特に 好ましいのは１．　６−へキサメチレンジイソシアネートである。

更にブロック型多価イソシアネートが適切である。そのイソシアニド成分は適当 なブロッキング剤により、潜伏イソシアニド基として認められうる別の成分へと 変換される。適当なブロッキング剤は例えば高温で脱ブロックされ、従って再度 イソシアニド基をもたらすような材料である。適切なブロッキング剤は例えば低 級脂肪族アルコール及びオキシム、例えばメチルエチルアセトンオキシム、又は ラクタム、例えばカプロラクタムである。適当なブロック型多価イソシアネート には低分子量（ｍｏｎｏ顛ｅｒｉｃ）ポリイソシアネート、例（ば４，４′　− メチレンビス−シクロヘキシルイソシアニド及びイソホロンジイソシアネートが 含まれる。特に好ましいブロック型ポリイソシアネートはへキサメチレンジイソ シアネートのメチルエチルケトキシムブロック型イソシアヌレートである。更に 、ジイソシアネートの三量体又は三量体も適当である。また、イソシアネートの ビウレットも利用できうる０本発明にかかわる好適なブロック型多価イソシアネ ーｉ−はＩ、６−ヘキサメチレンジイソシアネートと２−ブタノンオキシムとの 付加物である。

成分Ｃは、成分Ａ、Ｂ及びＣより成るポリマーの総量に基づいて１５〜５０重量 、好ましくは２ｏ〜４５重量％の最において存在する。

着色剤（成分Ｄ）、例えば無機又は有ｉ顔料及び／又は染料が本発明のシート材 料を着色せしめるために本発明の組成物の中に利用することができる。黒い色を 作り上げるためには、カーボンブラックペーストが適当であり、それは商標名Ｔ ａｃｋ　ｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ＋Ｆｒａｎｋｒｕｒｔ＋Ｇｅｒｓ＋ａｎｙ）のちと に市販されている。白色着色顔料としては、シラン改質形態における二酸化チタ ンが利用されうる（Ｋｒｏｎｏｓ　ＣＬ　３１０＋にｒｏｎｏｓ　Ｔｉｔａｎ、 Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅａ、Ｇｅｒｍａｎｙ）。更に、溶媒中の長５ｕｍのアルミニ ウム粒子（ＳＴＡＰＡ−Ｏｆｆ−５ｅｔ　３０００．ＥｃｋｈａｒｔＬＷｅｒｋ ｅ、Ｆｊｉｒｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）も利用されうる。その他の着色顔料はＣ， １，ピグメントレッド１７８／７１１５５（Ｐａｌｉｏｇｅｎロット　Ｌ　９３ １０　ＨＤ、ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｉｓｉｇｓｈａｆｅｎ、　Ｇｅｒ＋＊ａｎｙ）、 Ｃ，Ｉ、ピグメントイエロー１１０（Ｉｒｇａｚｉｎ　ｇｅｌｂ　３ＲＬＴ−Ｎ ＋Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ＋Ｍａｒｉｅｎｂｅｒｇ＋　Ｇｅｒ＋５ａｎｙ）及びＣ ，！、ピグメントブルー１５１１　（Ｈｅｌｉｏｇｃｎｂｌａｕ　Ｋ６９１１Ｄ 、ＢＡＳＦ、Ｌｎｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）である。

着色剤（成分Ｄ）は、成分Ａ、　Ｂ及びＣより成るポリマーの総量ニ基ツイて０ ．５　ｐｈｒ（樹脂百分率）〜１００　ｐｈｒの量において存在する。

任意的に、レベリング剤（成分Ｅ）を本発明の組成物に加えてよい。レベリング 剤は表面不良のない均質、且つ滑らかな面の形成に役立つ。適切なレベリング剤 は一般にオルガノシリコーン及びフルオロケミカルである。例えば、ポリエーテ ル改質型メチルポリシロキサン（商標名Ｂａｙｓｉｌｏｎ　０Ｌ１７でＢａｙｅ ｒ　Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎより市販）がレベリング剤として利用できうる。特に 好適なのは市販製品の３Ｍ　Ｆｌｕ−ｏｒａｄ　（商標）　ＦＣ４３０である。

レベリング剤は、Ａ、Ｂ及びＣを含んで成るポリマー組成物１００部に基づいて ０．１〜１．０百分率の量に存在しうる。

任意的に増粘剤（成分Ｆ）も本発明の組成物に加えてよい。本発明にかかわる適 切な増粘剤の例は疎水性熱分解法シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（商１）Ｒ９７ ４（Ｄｅｇｕｓｓｕ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ）である。増粘剤Ｆ は、Ａ、Ｂ及びＣを含んで成る１００部のポリマー組成物を基礎として１〜１０ 　ｐｈｒの量で存在しうる。

本発明にかかわる触媒（成分Ｇ）として、一般にウレタン化学を助長せしめるも の、例えば有機酸のスズ塩が利用されうる。好ましいのはジブチルスズジラウレ ート及びスズオクタノエートである。

スズ触媒は補助触媒としてのアルキルアミンと一緒に利用してもよい。有用な補 助触媒にはテトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤ＾）及び１．４−ジアザＣ２ ，２，２）ビシロオクタン（ＤＡＢＣＯ）　（ＫｕｎｓｔｓｏｆｆＨａｎｄｕｃ ｈ、第７巻、Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ＋第１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ＋ｒｔ　ｌｌ ａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ（Ｍｉｊｎｃｈｅｎ、Ｗｉｅｎ））が含まれる。

当業者は、本発明の無ハロゲンアクリルウレタンシート材料の特徴的な性質の調 節のため、及び経済的な理由のため、充填剤、例えばミカ、炭酸カルシウムカホ リンを加えてよいことを理解する。

本発明の無ハロゲンアクリルウレタンシート材料は下記のプロセスにより製造で きうる。

本組成物において用いるアクリルポリオールは常用のフリーラジカル開始型重合 プロセスにより製造でき、それにおいてはモノマーを溶媒、重合触媒及び任意的 に連鎖移動剤と混合する。この混合物を６０〜ｉｏｏ℃に４〜８時間熱する。

モノマーの重量に基づいて０．１〜５重量％の重合触媒開始剤をアクリルポリオ ールを調製するために用いる。適当な重合開始剤には有機過酸化物、例えばジー ｔ−プチルペオキシド、及びアゾ触媒、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニ トリルが含まれる。

他方、成分Ａの調製はエマルションとしても行われうる。モノマーを、適当な重 合開始剤と共に、界面活性剤を用いて水の中に分散させる。熱重合はそのエマル ションを重合が実質的に完了するまで熱することにより行われる。得られるポリ マーＡを次に沈殿又はストリンピング技法によって水性重合媒質から分離する。

得られるポリマーＡを次に有機溶媒に溶かし、前述した有機系溶液重合において 獲得される組成と全体的に組成において類似するポリマー溶液が生成されうる。

次に成分Ａを成分Ｂ、並びに任意的に例えば顛料又は染料の如き着色剤（成分Ｄ ）、レベリング剤（成分Ｅ）、及び増粘剤（成分Ｆ）等の成分と混合する。架橋 剤（成分Ｃ）及び任意的な触媒（成分Ｇ）は、早期架橋反応が起きないように、 コーティング操作の直前にＡとＢとの混合物に加えることが好ましい。

本発明のシートは有機溶媒から取外式支持体上へと流延（キャスト）する、取外 式支持体なる語は中間担体を意味する。この取外式支持体は剥離特性を有さねば ならず、そして取外式支持体の上に流延するシートの表面改質のためにも利用で きうる。剥離特性は本発明のシートの簡便、且つ完全な除去にとって必須である 。この取外式支持体は、その支持体の上に配置するフィルムが更なる加工の際に 自立しているようになるまで取外すべきでない、この取外式支持体の上に適用す べき薄層に艷消面を授けるため、粗面を有する支持体・好ましくはＢｏｒｎｈｅ ｓ、　ＢｅｌｇｉｕｍのＳ、ＤＪａｒｒｅｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ由来の５ｔｒｉ− ｐｋｏｔｅ　ＢＯＲＳｕｐｅｒｍａＬｔｅを選ぶ。

好ましくは、本発明のソートの製造のための組成物をこの取外式支持体の上に、 所望の層の厚みに応じてスクリーンプリンティング又はナイフコーティングによ って載せる。

本発明のソート材料はシート型の薄層プラスチックフィルム材料であり、そして 本発明の組成物を含んで成る。このシート材料は常用のプリンティング法もしく は放射線法、又はそれらの組合せによって記入されうる。放射線法を用いるとき 、レーザー記入法が好ましい。無顔料の透明な単層シート材料が上述の通り、本 発明の組成物を例えはナイフコーターで取外式支持体の上に流延することによっ て製造できうる。この単層フィルムを高温（８０〜１００℃）で数分、次いで好 ましくは８０〜２００°Ｃはどの高温で数分乾かしてその混合物を完全に硬化さ せる。このフィルムは常用の方法によりプリント可能であり、且つレーザー記入 性でもある。常用の手段によりプリントされうる及び／又はレーザービーム等を 用いて記入されうる単層顔料人層も製造可能である。

本発明の無ハロゲンアクリルウレタンシート材料をレーザー記入性シート材料と して用いるなら、プリントすべき表面にとってプライマー又は特別な処理は必要 でない、しかしながら、常用のプリント法のためのラベルを目的とするなら、プ リントすべき上面へのインクの付着を助長するために表面のプライミングが好ま しい。ブライミングは物理的又は化学的方法により実施されうる。物理的方法と して、コロナ放電処理が好ましい、化学プライミングは、本発明の無ハロゲンア クリルウレタンシート材料の記入すべき面と反対の面の上に接着剤が施されてい るときに好適な方法である。化学プライマーは好ましくはアクリレートポリマー の希薄溶液又は希薄接着剤である。

図１は単一シート１０の態様としての本発明の無ハロゲンアクリルウレタンシー ト材料を図式で示す。

図２は本発明の二層構造の無ハロゲンアクリルウレタンシート材料を示す。対比 層１０及び２０は互いにしっかりと結合している。

図３は本発明の三層構造の無ハロゲンアクリルウレタンシート材料を示す、第三 層３０は、同一の又は若干相違する厚みでありうる眉１０及び２０よりも厚いこ とが好ましい。層２ｏは層１ｏ及び３ｏにしっがりと結合している。

図４は、図１に記載の本発明のシート材料の別の好適な態様を示す０層１０の片 面上に感圧接着剤又は熱活性化性接着剤の層４０が載っている。好適には、保護 シート５０が、接着層４０の層３０と結合している表面と反対側の表面を覆って いる。

図５は、接着層４０及び保護シート５０と、図２の二層構造との配置を図式で示 す。

図６は、接着層４０及び保護シート５０と、図３に開示されている本発明の三層 構造のシート材料との配置を図式で示す。

図７は、図２に開示されている二層シート材料の放射線記入により作り上げられ たイメージを示す。層１０は黒で着色されており、そして層２０は白色である。

図８は図７の線分■・・・ビに沿うシート材料の断面図を示す、第一黒色層が層 ２０（白色）に至るまで除去されているか、又は層２０の一部が除去されている こともあり、これにより、読める文字が作り上げられている。

図９は図３に開示されている三層シート材料の放射線記入により作り上げられた 二色イメージを示す。層１０は黒色であり、層２０は白色であり、そして層３０ は灰色である。

文字「ＰＪは黒色層１０の部分的除去により作り上げられており、それ故文字「 Ｐ」は白色に見える。数字「１」は黒色層１０と白色層２０の部分的除去により 作り上げられており、それ散層３０の色は灰色に見え、従って対応の文字は、白 色の文字「Ｐ」と異なるコントラスト又は色で読まれるようになっている。

図１０は図９の線分■・・・■′に沿う断面図を図式で示す。図１Ｏは文字「Ｐ 」を作り出している層１０の部分的除去部を開示しており、そして層ｌＯと２０ の除去は数字「ｌ」を形成している。

本発明の好ましい態様において、無ハロゲンアクリルウレタンシートは図１に示 す単層シート材料１０より成る。このシート材料１０は放射線法により、又は常 用のプリンティング法により記入されうる。

イメージを作り出すため、この層は放射線法により部分的に焼き払われうる。無 ハロゲンアクリルウレタンシート材料ｌＯの表面上にインクをプリントすること により、イメージ自体はより容易に識別可能となりうる。しかしながら、シート 材料１０にインクをプリントし、その後に放射線法によりその層を特定の領域で 除去してイメージを作り上げることにより、イメージを構築することも可能であ る。好ましくは、このシート材料は２０〜２００℃１ｍの厚みである。

本発明の更なる好適な態様において、放射線記入又はプリントのために多重層シ ート材料が利用できうる（図２〜６）。

多重層シートを形成するための好適な方法は有ｉ溶液からの順々の層の流延によ る。各層は、多重層シート材料の層間の接着を助長するため、次の層を流延する 前に部分的に乾しておく。有機溶液からの流延は様々な方法で実施されうる。こ の溶液はスクリーンプリンティング、スプレーイング又はより古典的なコーティ ング法、例えばナイフコーティングによって重ねることができうる。有機溶液に ついてのコーティング法の組合せが、多重層シート材料を形成するために同様に 利用されうる。

多重層は同時押出してもよい、押出と積載の組合せも例えば三重層シートを作り だすために利用されうる。

多重層シート材料の好適な態様において、それは二枚の層を含んで成る（図２） 。この二枚の層の１０．２０は上記の単層と同じ成分を含んで成る。好ましくは 、この二枚の層１０．２０は色において相違する。好ましくは、二層シート材料 の第一層１０と第二層２０とのコントラストは層１０．２０が色又は不透明度に おいて相違することに原因する。

かかる層１０．２０を作るため、別々の混合物中の適宜の着色剤、例えば顔料、 染料、充填剤又は金属粉末、グラファイト、ポリマーファイバー、ガラスファイ バー、ワクス、ミネラル充填剤、有機もしくは無機中空粒状充填剤を、多重層シ ート材料の層１０．２０を形成せしめることを意図する対応の材料と予め混合す る。異なる着色は、有機及び／又はｖＩＡｔｓｎ料、同様に染料を加えることに よって行われうる。従って、例えば黒色の第一層１０はカーボンブラックを層の 製造用組成物のポリマーに加えることによって作られうる。高コントラストを供 するため、第二層２０を白色顔料、例えば無機顔料、例えば二酸化チタンで染め てよい、黒色第一層がレーザービーム処理により除去されたとき、白色層（第二 層２０）が暴露され、これによりイメージが現れる。

第一層１０は白色であり、そして着色第二層２０の上に載っているか、又は第一 層が着色されており、そして黒い下の面の上に載っていることが好ましい、また 、白色の薄い第一層ＩＯと黒色に染められた第二層２０との組合せも好ましい、 しかしながら、なにが特に好ましいかというと、白色の第二層２０上の黒色の薄 い第一層１０、又は黒色の第二層２０上のシルバーメタリックの第一の薄層１０ 、又は赤もしくは黄色で染められた第二層２０上の黒色の薄い第一層１０である ０層１０は厚みが２〜２５βｍ、好ましくは５〜２０μｍであり、そして層２０ は厚みにおいて３０〜１００μｍ、好ましくは５０〜７０μｍである。

本発明の多重層シート材料の代表例としてのこの二層シート材料は常用のプリン ティング法及び放射線法、又はそれらの組合せによっても記入されうる。レーザ ー記入性うヘルとしてかかる多重層ソート材料を利用することが有利であり、そ の理由はそれらは優れた機械特性、耐温性及び耐候安定性を存するからである。

更に、もしこれらのラベルをレーザービームで記入せしめたとき、そのポリマー 材料から腐蝕性ガスは発生せず、その理由はハロゲンを含まないポリマーを使用 しているからである。

本発明の更なる好ましい態様は、三層より成る多重層無ハロゲンアクリルウレタ ンシート材料である（図３）。

本発明のこのシート材料は好ましくは、厚めの層３ｏの上にある二枚の相対的に 薄い層１０．２０より成る。この構築体は二色のイメージを得ることが所望され るレーザー記入用途に利用できうる。二色イメージは二段レーザー記入工程によ り作り上げられる。

まずレーザービームを、フィルムの上面に対して浅めの深さにおいて焦点を当て させ、トップ層１ｏの気化をもたらす。イメージは第二層２０の色で現れ、そし てトップ層１ｏの色とコントラストする。次にビームをこのフィルムの表面に対 して深めの位置に焦点を当てさせ、トップ層１０とその下の層２ｏの両者の気化 をもたらす。イメージはボトム層又はベース層３ｏの色で現れ、これはトップ層 １０の色と十分にコントラストする。

三層フィルムは下記の方法で製造できうる０本発明のコーティング組成物の薄層 ｌＯを取外式支持体の上にコートする。その層を部分的に乾かす０次に第二薄層 ２ｏを第一薄層１ｏの上にコートし、そして同様に部分的に乾かす０次に第三の 厚めのＮ３ｏを第二層２ｏの上にコートする０次にこの三層複合品を乾がし、そ して完全に硬化させる。

好ましくは、層１０の厚みは２〜２５μｍ、好ましくは５〜２０ａｍとし、層２ ０は２〜２５μｍ、好ましくは５〜２ｏＩＩｍとし、そして層３ｏは３０〜１０ ０　μｍ１好ましくは５０〜１０ｐｍとする。

例えば、本発明の三層シート材料の製造は、第一薄層１０をスクリーンプリント し、続いて乾燥及び部分的に硬化させ、その後第二薄層２０をスクリーンプリン トし、続いて再び乾燥及び部分的に硬化させ、そして最後に第三の厚めの層３ｏ をナイフコーターで流延し、続いて乾かし、次いでこの多重層フィルムを完全に 硬化させることによって実施される。硬化は好ましくは０．５〜１０分、そして 好ましくは２分の時間、１５０°Ｃ〜２２０℃の温度で行う、ｙｉｔ層の乾燥及 び部分硬化は好ましくは１２０℃〜２２０°Ｃ５そして特に好ましくは１２０″ Ｃ〜１５０°Ｃの温度で１〜５分間実施する。このようにして作ったフィルムは この時点で取外式支持体から剥ぎ取ってよい。

本発明の二層の無ハロゲンアクリルウレタンシート材料は上記とＩｆｆ以の方法 、しかしながら層２０に関する工程を省いた方法によって製造するのが好ましい 。

本発明のシート材料の層に関して、加熱は、耐溶媒性、耐熱性、耐磨耗性及び非 風化性である高度に架橋した層をもたらす。層は硬化反応が完了する前に、コー ティング工程において互いに密着し合う。

本発明の好ましい態様において、多重層シート材料に接着層４０が施されている （図４〜６）。

接着層４０を作るため、感圧接着剤又は熱活性化性接着剤を利用するのが好まし い。これらはポリアクリレート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、 ポリウレタン、シリコーンポリマー、ポリブタジェン及びコポリマー、ポリイソ プレン及びコポリマー、天然及び合成ゴム、並びにそれらの水素化誘導体より成 っていてよく、樹脂、充填剤及び架橋剤を伴うか伴わない。ポリアクリレート、 特に非常に異なった界面エネルギーを有する種々の界面（例えばスチール／ポリ エチレン）上で利用するために改質されているものが有用であることを実施され ている。

また、この種のラベルに関して、特に好適である感圧接着剤は粘着付与型イソオ クチルアクリレート及びアクリル酸コポリマーである。これらのコポリマーは好 ましくは５０〜７０重量％、そして好ましくは約６０重量％の量において利用す る。粘着付与樹脂として、水素化ロジンであるＦｏｒａｌ　８５（ｌ（ｅｒｃｕ ｌｅｓ社）又はそのグリセロールもしくはペンタエリスリトールエステルを好ま しくは３０〜５０重量％、そして特に好ましくは約４０重量％の量において使用 することが好ましい。接着剤の混合物の中に、通常は約１％の量における酸化防 止剤、及び例えばアジリジン化合物の如き架橋剤を加える。

特に好ましいのはアクリレートベース感圧接着材料、例えば米国筒２，８８４， １２６（Ｒｅ：２４，９０６）に開示されているもののようなイソオクチルアク リレートとアクリル酸とのコポリマーである。接着剤４ｏは１０〜１００　μｍ 、好ましくは２０〜６ｏｌｊｍの厚みを有する。

接着層４０は保護シー）５０により保護されていてよい（図４〜６）。

保護シート５０は好ましくは接着剤忌避性であり、そしてより詳しくは上記の接 着に対して低い界面エネルギーの化合物でコート又は改質されている紙又はフィ ルムより成る。この目的は、好ましくは、オルガノシリコーン化合物、フルオロ ポリマー、ポリウレタン及びポリオレフィンにより担われる。この保護シート５ ｏは上記の接着剤忌避材によりコートされた紙、又はポリエチレン、ポリプロピ レン、ｐｖｃ　、ポリエステルより、接着剤忌避化合物の添加を伴って又は伴わ ないで作られたポリマーシートより成る。好ましくは、保護シート５０は２５〜 ２５０μｍ、好ましくは８０〜１２０ａｍの厚みを有する。

本発明の好適な態様において、シート材料はラベルストックを形成する接着層４ ０及び任意的に保護シート５ｏを有する。このラベルストックはラベルを形成す るように切ってよく、又は大きめの粘着性装飾シートとして利用するようにその ままであってよい。

本発明のラベルストックは複数の方法により形成もされうる。レーザー記入性ラ ベルストックとして利用する多重層シート材料において、レーザーにより部分に 除去する上層１０は、レーザーにより焼き払われなくてはならない材料の量を減 らすために薄いことが好ましい、この薄層１０は、その層にわたって均一に、且 つ完全に、更に余計なエネルギーの消費を伴わずに焼き払われるようレーザーを その深さに調節できるように、比較的一定の厚みでな（でもならない。

多重層シート材料の層は個別に、有ａ溶液からの流延により、又は押出技術によ って製造されうる。これらの層を次に積載して、多重層シート材料を形成せしめ る。

ところで、このシート材料はシート材料と感圧接着層との間での接着を助長する ために処理すべきである。この処理は化学プライマーの塗布、又はより好ましく はコロナ放電処理によるものでありうる。本発明のラヘルストンクを形成する一 方法は、感圧接着層を処理済シート材料に直接適用することより成る。これはを 機溶液もしくは水性分散体からの流延、又はホットメルトコーティングの如き技 法によるものでありうる。任意的に、接着剤の暴露が所望されるまで、感圧接着 層をカバーするために保護シートを付加してよい。

本発明のラヘルストノクを形成する第二の方法は、感圧接着層を保護シートに直 接適用することより成る。この接着層と保護シートとの組合せを次にシート材料 に積載し、これにより前記のシート材料への接着剤の直接適用により作られたも のと同じ構造が形成される。

本発明のソート材料は好ましくは５〜１００％の破断点伸び率を有し、従って高 度に柔軟性であり、且つダイ切断性である。本発明にかかわるシート材料の別の 利点はそれが照射による任意の処理を必要としないことで一貫する。

特別に好都合な状況において、本発明にかかわるシート材料は、レーザーマーキ ング装置の中で好適に利用されている、ドイツ国特許出願Ｐ４０２７９３８に提 案されているレーザー記入のための輸送備品と共に採用されうる。本発明にかか わるシート材料、好ましくは多重層シート材料は、レーザー記入性接着ラベルと しζ、特にバーコードによる製品表示のために利用されうる。これらは情報サイ ン又はあらゆるタイプのサインボードの製造にも適する。

本発明にかかわるシート材料の利点は、このプラスチ、クフイルムシート材料が 、スクリーンプリンティング手順及び不良のない滑らかで均質なシートをもたら す熱的硬化により作られうることをもたらｔ、このシート材料は常用プリンティ ング法、例えばスクリー〉・、フレキソグラフィー、オフセットプリンティング 、もしくはその他のインクプリンティング法、トナープリンティング、ゼログラ フィー、レーザープリンティング、熱転写、並びにニードルプリンティングによ り記入性である。多重シートが好都合であり、その理由はこのシートは互いに化 学結合している層を含んで成るからである。個々の層は互いにずれ合う及び分離 することから間違いなく防がれている。更に、幅広い色の組合せを供することが 可能である。

より詳しくは、使用するプラスチックの成分が毒性化学品を含まないことが有利 であり、従って好ましくはＮａ　−ＹＡＧ　レーザー（１，０６４部ｍ）のレー ザービームによる記入により腐蝕性蒸気は放出されない、更に、フィルムの特性 は、特に優れた耐熱性、耐溶媒性及び耐磨耗性に関して規定域内で決定されうる 。

本発明を下記の限定でない例により更に説明する。

■人上二人土 ヱク１　シートポ１オニ」グλ袈遥二〇（ｔΔ上５０部のトルエンと５０部のブ チル”アセテートとを、窒素パージ、スターラー、温度計及び添加ろう斗の付い た反応槽に入れた。２．５部のジ−ｔ−ブチルペルオキシドを６０℃で溶媒に加 えた０表１記載の組成の１００部の七ツマー混合物を２．５部のアブビスイソブ チロニトリルと混合した。このモノマー混合物を三等分して、撹拌しながらこの 槽の中身に加えた。（始めに一部、１時間後に一部、そして２時間に一部）。発 熱が終えたら、その反応混合物を６０°Ｃで８時間撹拌した。１終固形分含量は ４９〜５１重量％となった。

表１ 成分Ａアクリレートポリオール １１底芳Ａ土と　１ヱ辰分」工り 態、Ｌ藍Ｍ　肚旦　Ｍｌ’ｌＡ　ＥＭＡ　旦　用肋　スチレン　エ名＾１　１６ 　−　５５．０　１７　−　１２−　−　８２Ａ２　４０　−　２２．５　−　 −　−　３７．５　７８Ａ３　２０　−　５０．０　−　３０　−　３０Ａ４　 −　２０　５０．０　−　−　−　３０．０　９４部ＭＡ　＝メチルメタクリレ ート、ＥＭ＾＝エチルメタクリレート；ＢＡ−ブチルアクリレート；　２−）Ｉ ＨＭＡ＝　２−ヒドロキシエチルアクリレ−１−、ＨＰ？ＩＡ＝ヒドロキシプロ ピルメタクリレートｉｌＢＭＡ＝イソブチルメタクリレ−）；Ｔｇ＝ガラス転移 温度。

表２Ａは重量平均分子量Ｍ８、数平均分子ＩＭ、　、及び比Ｍ＠／Ｎｏ、　Ｍ、 　Ｍ、　Ｍ、７Ｍ。

ＡＩ　２０．１０１　１０．２１３　１．９７Ａ２　１６７．５３９　５３．４ ２１　３．１４＾３　１９６．９６３　６０．６２３　３．２５アクリルポリオ 一ル成分Ａとポリエステルジオール成分Ｂの分子量特性決定は常用のゲル浸透ク ロマトグラフィー（ＧＰＣ）による。

一式のＰＣｒｋｉｎ　Ｅｉｓｅｒ部品より成る装置を全ての決定のために用いた 。モデル４００ポンプを、ＩＳＳ　１００自動サンプラー及びＬＣ２５示差屈折 率検出計と一緒に用いた。カラムについての温度制御は５ｐａｒｋＨｏｌｌａｎ ｄ　ＨＰＬＣカラムサーモスタットにより供される。１０μｍの粒径を有し、長 さ３０ｃ＋ｉの３本のＰＬゲル複合ベッドカラムを４０°Ｃに保った。

測定を行うために用いた溶媒は１ｍｌ／ｗｉｎの流速での安定化テトラヒドロフ ランとした。試験すべきサンプルを０．２％の溶液として注入した。全てのサン プルをクロマトグラフィーにかける前にジアゾメタンで処理した。

データーはＰＬ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ　５ｃｉｅｎｃｅｓ　ＧＰＣＤａｔａ　 ５ｔａｔｉｏｎを用いて集めた。分子量についての較正は、１，２００から２， ９５０，０００の分子量に範囲する一式の１０種の狭い分布のポリスチレン標準 品を用いて実施した。分子量は全てポリスチレン当量分子量である。

数平均分子！　（Ｍ、）及び重量平均分子量（Ｍｌ）はポリマーサンプルの分子 量の公知の数学的記述である。略語「Ｐ」の多分散度は分子量の分布の尺度であ り、そしてＭ。／ＭＨと定義される。上記のそれぞれは当業者により利用されて いる公知の語である。

ユニ土工ｌグ慮丘肯Ｗ 上記の通りに調製したアクリレ−１−ポリオール（成分Ａ）の溶液を、トルエン 中の５帽１％の脂肪族ポリエステルジオール（成分Ｂ）の溶液と混合した。任意 の成分、例えば着色剤（成分Ｄ）及び増粘剤（成分Ｆ）を任意的に加える。得ら れる混合物をボールミル上で室温で８時間混合することにより均質にした。

コーティングをすぐに行い、ブロック型イソシアネート（成分Ｃ）を、ジブチル スズジラウレート触媒（成分Ｇ）及び任意的なレベリング剤（成分Ｅ）と共に加 えた。

成分Ｂ−Ｈのリストを以下に示す。

２　ポリエスールジオール　ノＢ Ｂｌ：エブシロンーカブロラクトンジオール、ＴＯＮＥ　（商標）２３０の商標 名で入手可能（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ、ＵＳＡ）Ｂ２：ニブシロン−カプ ロラクトンジオール、ＴＯＮＥ　（商標）２６０の商標名で入手可能（Ｕｎｉｏ ｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ、ＩＪＳＡ）表２は重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子ＩＭ、 、、及び比Ｍ。／　Ｍ　ＮＢｌ　３．６１４　２．７２７　１．３３８２　Ｂ、 ２６６　５．３１１　１．５６Ｂ３：若干枝分れしたポリエステルポリオール、 Ｄｅｓ■ｏｐｈｅｎ（Ｉ［１）６７０の商標名で入手可能（Ｂａｙｅｒ　Ｌｅｖ ｅｒｋｕｓｅｎ＋Ｇｅｒｍａｎｙ）Ｂ、！線形ポリエステルジオール、０ｘｙｅ ｓｔｅｒ　Ｚ　１３２６の商標名で入手可能（Ｈｊｉｔｓ　ＡＧ＋Ｇｅｒｍａｎ ｙ）プロ・・り　ジイソシアネート　ＩＣ Ｃ：１，６−へキサメチレンジイソシアネートと２−ブタノンオキシムとの付加 物、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　ＢＬ　３１７５の商標名で入手可能（Ｂａｙｅｒ　Ｌｅ ｖ−ｅｒｋｕｓｅｎ、　Ｇｅｒｍａｎｙ） ｌ亘Ｍ」底分旦Ｉ Ｄｌ：大豆アルキド樹脂中のカーボンブラックペースト、丁ａｃｋ　１の商標名 で入手可能（Ｄｅｇｕｓｓａ、　Ｇｅｒｍａｎｙ）Ｄ２二二酸化チタンシラン改 質型、Ｋｒｏｎｏｓ　ＣＬ　３１０の商標名で入手可能（Ｋｒｏｎｏｓ　Ｔｉｔ ａｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）Ｄ３　：溶媒中のアルミニウム粒子、５　ｕ　ｍ、　５ ＴＡＰＡ−Ｏｆｆ−３ｅｔ　３０００の商標名で入手可能（Ｅｃｋｈａｒｔ−Ｗ ｅｒｋｅ＋　Ｇｅｒｍａｎｙ）Ｄ４：Ｃ，！、ピグメントレッド１７８／７１１ ５５．Ｐａｌｉｏｇｅｎｒｏｔ　Ｌ３９１０　ＨＯの商標名で入手可能（ＢＡＳ Ｆ＋　Ｇｅｒｍａｎｙ）Ｄ５：Ｃ，ｌピグメントイエロー１１０．ｒｒｇａｚｉ ｎｇｅｌｂ　３ＲＬＴ−Ｎの商標名で入手可能（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、　Ｇｅ ｒｍａｎｙ）Ｄ６：Ｃ，１，ピグメントブルー１５１１．Ｈｅｌｉｏｇｅｎ−Ｂ ｌａｕ　Ｋ６９１１Ｂの商標名で入手可能（ＢＡＳＦ　、　Ｇｅｒｍａｎｙ）の ゛、　Ｅ Ｅ：ポリエーテル改質型メチルポリシロキサン（レベリング剤）、Ｂａｙｓｉｌ ｏｎ　ＯＬ　１７の商標名で入手可能（Ｂａｙｅｒ　Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、Ｇ ｅｒｍａｎｙ）Ｆ：疎水性熱分解法シリカ（増粘剤）　、Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９ ７４の商標名で入手可能（Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｇｅｒ＋ｗａｎｙ）Ｇ；ジブチルス ズジラウレート（触媒）（Ａｌｄｒｉｃｂ）ユ土ヱム生製遺 本発明のフィルムは、有ｌ！溶媒から取外式支持体の上に、形成すべき層の厚み 及び精度に応じて、スクリーンプリンティング又はナイフコーティングのいづれ かにより流延した。

取外式支持体は合成アクリル樹脂のコートされたクラフト紙とした。この支持体 は、Ｂｏｒｎｅｗ＋　ＢｅｌｇｊｕｍのＳ、ＤＪａｒｒｅｎ　Ｃｏ、より５ｔｒ ｔｐｋｏｔｅＢＯＲ＋Ｓｕｐｅｒｍａｔｔｅとして獲得したものである。

表３に記載の組成を有するコーティング混合物を取外式支持体の上に、ナイフコ ーターで１００　μｍのウェット厚みとなるようにコートした。単層フィルムに おいて用いる各組成物にレベリング剤を加えた。コーティングを８０〜１００℃ で２分間、次いで１９５°Ｃで２．５分間、送風オーブンを用いて乾かした。

表３ １【ム瀘左 ２　Ａ１　６３　Ｂ２　１３　Ｃ２４Ｄ２３０．０白３　Ａｌ　４９　Ｂ２　２ ９　Ｃ２２［１２３０，０白４＾１　４７　Ｂ２　３０　Ｃ２３Ｄ２３０．０白 ５　Ａ１　４９　３２　２９　Ｃ２２−−−透明６　Ａｌ　４９　Ｂ２　２９　 Ｃ２２Ｄ６　４．０青［１２１０，０白 ７　Ａ２　３２　８１　２４　Ｃ４４Ｄ２３０．０白８　八２　３２　Ｂｌ　２ ４　Ｃ４４−−透明９　Ａ３　５４　Ｂｌ　１６　Ｃ３０Ｄ２３０．０白１０＾ ３　５４　Ｂｌ　１６　Ｃ３０ＤＩ　７．５黒１１　Ａ４　５４　Ｂｌ　１６　 Ｃ３０Ｄ３　２．ＯＳ艮１２＾４　５４　Ｂｌ　１６　Ｃ３０Ｄ６　４．０青Ｄ ２１０．０白 １３＾１　３１　Ｒ３３４Ｃ３５０２３０，０白１４Ａ１　３０　８４　３７　 Ｃ３３［１２３０，０自車層の厚みは５０ＩＩｍとなった。

レベリング剤の量は０．０８　ｐｈｒとした。

触媒ジブチルスズジラウレートの量は０．２　ｐｈｒとした。

この手！＠は、古典型的な手段によりプリント可能である透明な保護接着フィル ムとして単層の透明フィルムが最終的に利用されるようにするために利用した。

これは常用の手段によりプリント可能である一枚の顔料人層を作るためにも利用 できうる。

倒１Ｌヨじ 表４の中で「第一層」と記載しであるコーティング混合物を、１２０メツシユス クリーンと共にフラットベッドスクリーンプリンターを用いて１５〜１７μｍの ウェット厚みへと取外式支持体の上にコートした。このコーティングを８０〜１ ００℃で１分乾かし、そして１９５℃で約９０秒部分的に乾かした。ドライ層は 約ＩＯμｍの厚みとなった。

表４中の「第二層」の組成物に相当する第二の厚めの層を、この薄い部分硬化層 のトップに、ナイフコーターで１２０　μｍのウェット厚みでコートし、次いで 単層について上記した条件のもとで乾燥及び硬化させ、約６０μｍの厚みにした 。

約７０μｍの総厚みを有するこの二枚の層を、顔料の有無により互いから明らか に区別できるようにした。記述の二層シートはレーザー記入にとって有用である 。

表４ 勇匹及旦釘 炙１Ｌケ」−材料 多重層フィルムを、第一薄層をスクリーンプリントし、続いて乾燥及び部分硬化 させ、次いで第二Ｔｒｉｍをスクリーンプリントし、続いて再び乾燥及び部分硬 化させ、そして最後に第三の厚めの層をナイフコーターで流延し、続いて乾かし 、そしてこの多重層フィルレム表５に示す、多重層を、様々な色の顔料の有無で 、他の層から区別できるようにした。

表５ 第二１０　Ａ１　５８．７Ｂ２　１８．３Ｃ２，３０１１７，０黒第三５０　Ａ １　５８．７Ｂ２　１Ｂ、３　２．３Ｄ４　５．０　赤Ｄ２７．５白 ２７　第一１０　Ａ１　５８．７　Ｂ２　１Ｂ、３　Ｃ２３，ＯＤ４　７．５　 赤０２７．５白 第二１０　Ａ１　５８゜７　Ｂ２　１Ｂ、３　Ｃ２３，ＯＤ６　３．０　青第三 ４９　Ａ１　５８．７Ｂ２　１８．３　２３．０Ｄ２　７．５　白シへリング剤 （成分Ｅ）は第三層の中にのみ、０．０８　ｐｈｒの量で存在している。

増粘剤（成分Ｆ）は第−及び第二層の中に１．５　ｐｈｒの量で存在している。

触媒（成分Ｇ）は各層の中に０．２　ｐｈｒの量で存在している。

−へルストノクの１□″ 上記のように製造した単層又は多重層ボリウＩ／タンフィルムを、フィルムに対 する感圧接着剤の定着を向上させるためにコロナ処理した。

アクリレート感圧接着剤の有Ｗｉ溶液を、イソオクチルアクリレートとアクリル 酸との、９４対６の重量比における、有機溶媒中の混合物の、アゾビスイソブチ ロニトリル熱開始剤による重合によって調製した。得られる接着剤をシリコーン 処理紙にコートし、そして２５μｍの最終厚みとなるまで乾かし、これにより転 写性接着層を作った。

この転写性接着剤を単層フィルムの片面に、又は二層フィルムの厚めの第二層に 、又は多重層フィルムの第三の厚めの層に積載して、ラベルストックを作った。

機械特性、破断点引張強さ、破断点伸び率、及び割線モジュラスをＤＩＮ　５３ ４５５（ドイツの規格）に従って決定した。

耐熱性、耐化学性及び耐候性試験のための試験サンプルの調製：１００　＋＋ｎ Ｘ２５＋ｎｍのサンプルのラベルストックをアルミニウムパネルに、このラベル の上に２ｋｇのゴムコートローラーを２回ころがすことにより付着させた。これ らのサンプルを試験前に室温で２時間老化させた。

試験サンプルの耐化学性、耐磨耗性、耐候性及び耐熱性は下記の通りに決定した 。

■恭性 付着状態にある１００　ｍｍＸ２５ｍ＋ａのサイズのサンプルを２００°Ｃの温 度の送風オーブンの中に１時間暴露した。各サンプルを収縮、接着力及び色調変 化について評価した。表６に示す評価記号は下記の意味を有する： ０＝許容； 鮭±ヱ立 化７品に対する耐久性は、サンプルをそれぞれの試験液の中に１０秒間浸し、次 いで２０秒間乾すことにより試験した；この手順を５回繰り返した。

試験したのは、トルエン、ガソリン、エタノール、トリクロロエタン及びメチル エチルケトンに対する記録用材料の耐久性である。

１！全シＴ■手つ両寸弊及びｈ４痒賓・１千りす壱計乎東むチ己墳牛↑の俸カロ て１旨υ二Ｌｆ＝戸（゛、う０瓜ま芦で牛ルＢＥ１７．７ｒ| 更に、希薄なアルカリ及び希薄な酸溶液の中での材料の挙動も検査した。評価の 記号は下記の意味を有する：０＝許容； ｒ侯血 風化性はＱ−Ｐａｎｅ社（Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ、０ｈｉｏ、ｕｓａ）の迅速風化 装置Ｑ［ＩＶにより試験した。毎日のサイクルは、１５時間のＵｖ照射及び９時 間の４０’Ｃで湿潤条件を含む。全部でｔ　、　ｓｏｏ時間の試験（全て一緒） 後の評価は下記の基準に基づく： ０＝許容（若干黄色を帯びた脱色）； ＋＝良（例えば、艶消表面）； ＋＋＝優（変化なし）。

団寵圧血 磨耗はＤＩＮ　５３７５４に類似の方法により試験した。　ＤＩＮ　５３７５４ においては、サンプルは磨耗による材料の損失量を決定する秤量により評価する 。下記に示す試験結果は磨耗表面の目視検査により決定した。第一層からの磨耗 は下記の基準により目視で評価した：＋＝良（表面上に傷が認識）； ＋＋＝優（表面上に若干の艶消傷）。

益裂柾 ５Ｘ１０ＣＮのサンプルを前述の２ｋｇのゴムコートローラーを用いてアルミニ ウムパネルの上に適用し、そしてレーザー刃で、横方向に５ｃｍの距離をあけて ２本の線分、及び横線の間に縦方向に３ｃ＋ｗの線分を切った。収縮は顕微鏡に より調べ、そして亀裂の形成は目視で調べた。

０＝若干の亀裂、収縮≦１．０％ ＋＝亀裂なし、収縮≦０．５％ ＋＋＝亀裂なし、収縮≦０．１％ 表６ −Ｚ二ｍｍ良性性鵬ｊ仏並 ＦＩＧ、８ フロントベージの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０９Ｊ　７１０２　 ＪＪＣ６９０４−４ＪＪ　Ｊ　Ｎ　６９０４−４　Ｊ ＪＫＺ　６９０４−４Ｊ ｌ

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．成分Ａ，Ｂ及びＣを含んで成る無ハロゲンのアクリルウレタンシート材料１ ０ （ここで、 成分Ａは （ｉ）アクリル酸又はメタクリル酸と、２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオ ールとのモノエステルと、（ｉｉ）アクリル酸又はメタクリル酸と、１〜８個の 炭素原子を有する脂肪族アルコールとのエステルと、及び任意的に、ビニル芳香 モノマー、同様にＮ−ビニルビロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタム、 とのコポリマーを含んで成り、 前記成分Ａは３０℃〜１００℃のＴｇを有しており、成分Ｂは２０，０００以下 の重量平均分子量を有する脂肪族ポリエステルジオールを含んで成り、そして 成分Ｃは多価イソシアネート又はブロック型多価イソシアネートを含んで成る） 。
2. ２．サブ成分（ｉ）の脂肪族ジオールが２〜４個の炭素原子を有しており、そし てサブ成分（ｉｉ）の脂肪族アルコールが１〜４個の炭素原子を有している、請 求項１に記載の無ハロゲンのアクリルウレタンシート材料。
3. ３．前記アクリル酸又はメタクリル酸と１〜８個の炭素原子を有する脂肪族アル コールとのエステルが、スチレン誘導体、Ｎ−ビニルピロリドンもしくはＮ−ビ ニルカプロラクタム又はその組合せにより、最大で７０重量％まで代替されてい る、請求項１及び／又は２に記載の無ハロゲンのアクリルウレタンシート材料。
4. ４．着色剤、増粘剤及び／又はレベリング剤が追加的に存在している、請求項１ 〜３のいづれか１項に記載の無ハロゲンのアクリルウレタンシート材料。
5. ５．成分Ａが、成分Ａ，Ｂ及びＣの総量に基づいて１５〜８０重量％の量におい て存在しており、 成分Ｂが、成分Ａ，Ｂ及びＣの総量に基づいて５〜５０重量％の置において存在 しており、 成分Ｃが、成分Ａ，Ｂ及びＣの総量に基づいて１５〜５０重量％の量において存 在している、 請求項１〜４のいづれか１項に記載の無ハロゲンのアクリルウレタンシート材料 。
6. ６．成分Ａが、成分Ａ，Ｂ及びＣの総量に基づいて３０〜６０重量％の量におい て存在しており、 成分Ｂが、成分Ａ，Ｂ及びＣの総量に基づいて１５〜３０重量％の量において存 在しており、 成分Ｃが、成分Ａ，Ｂ及びＣの総量に基づいて２０〜４５重量％の量において存 在している、 請求項５に記載の無ハロゲンのアクリルウレタンシート材料。
7. ７．成分Ｂが、５００〜１０，００の重量平均分子量を有するポリーエプシロン −カブロラクトン−ジオールである、請求項１〜６のいづれか１項に記載の無ハ ロゲンのアクリルウレタンシート材料。
8. ８．成分Ｃが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと２−ブタノンオキシ ムとの付加物、又は多価イソシアネートの二量体である、請求項７に記載の無ハ ロゲンのアクリルウレタンシート材料。
9. ９．常用のプリンティング法及び／又は放射線法により記入性である、請求項１ 〜８のいづれか１項に記載の無ハロゲンのアクリルウレタンシート材料。
10. １０．前記シート材料がレーザ−記入性である、請求項１〜９のいづれか１項に 記載の無ハロゲンアクリルウレタンシート材料。
11. １１．少なくとも一枚の層に着色剤が施されており、各層が請求項１〜８のいづ れか１項に定義する成分Ａ，Ｂ及びＣのポリマー組成物を含んで成る、多重層無 ハロゲンのアクリルウレタンシート材料。
12. １２．常用のプリンティング法及び／又は放射線法により記入性である、請求項 １１に記載の多重層無ハロゲンのアクリルウレタンシート材料。
13. １３．多重層シート材料がレーザー記入性である、請求項１１及び／又は１２に 記載の多重層無ハロゲンのアクリルウレタンシート材料。
14. １４．熱活性化性接着剤又は感圧接着剤が施されている、請求項１〜１３のいづ れか１項に記載の単層又は多重層の無ハロゲンのアクリルウレタンシート材料を 含んで成るラベルストック。
15. １５．暴露接着面に保護シートを有している、請求項１４に記載のラベルストッ ク。
16. １６．溶液中で請求項１に定義する成分Ａのサブ成分（ｉ）と（ｉｉ）とを共重 合させ、 溶液中の成分Ａを、請求項１に定義する成分Ｂ及びＣと混合し、最後に請求項４ の成分を加え、 その混合物を取外式支持体の上に流延し、続いて熱硬化させ、そして片面又は両 面をプライミングに付することによる、請求項１に記載の無ハロゲンアクリルウ レタンシート材料の製造方法。
17. １７．請求項１１記載の多重層シート材料の製造方法であって、個々の層を、コ ーティングもしくはプリンティングにより、又は単層もしくは多重層流延により 、又は請求項１に記載の予備成形シートを積載することにより、あるいはそれら の工程手段の組合せにより作り、次いで、そのシート材料を常用のプリンティン グ法において用いるために製造するなら、コロナ放電処理によりプリント用表面 をプライムする、方法。
18. １８．前記シート材料の片面の上に感圧接着剤又は熱活性化性接着剤の層を載せ ることが続く、請求項１７に記載の方法に従う、ラベルストックを製造する方法 。
19. １９．前記感圧又は熱活性化性接着剤を、化学的又は物理的方法によりプライム された前記の面に載せる、請求項１８に記載の方法。
20. ２０．取外式支持体への、請求項１〜８のいづれか１項に定義する成分Ａ，Ｂ及 びＣを含んで成る組成物の薄い反応層をスプレーコーティング及び／又はスクリ ーンプリントコーティングし、続いて前記混合物の第一層（１）を短時間乾して 部分的に硬化させ、 この第一層（１）の上に、この第一層と別の色を有する混合物の第二層（２）を コーティングし、 任意的に先の工程を繰り返して第三層（３）を作り、それらの層を乾かして最終 的に硬化させ、この多重層シート材料をこの支持体から取外し、この多重層シー トの片面であってプライマーで処理した面に感圧接着材料を施し、 そしてこの感圧接着層（４）の上に保護シート（５）を適用する、請求項１１記 載の多重層シート材料の製造方法。
21. ２１．前記取外式支持体が艶消表面構造の第一層（１）を供するために粗面構造 を有している、請求項１６〜２０のいづれか１項に記載の方法。
22. ２２．請求項１に記載の無ハロゲンのアクリルウレタンシート材料を製造するた めに、請求項１〜８のいづれか１項に定義する成分Ａ，Ｂ及びＣを含んで成る組 成物を用いる方法。
23. ２３．請求項１１に記載の多重層シート材料を製造するために、請求項１〜８の いづれか１項に定義する成分Ａ，Ｂ及びＣを含んで成る組成物を用いる方法。
24. ２４．請求項１４及び／又は１５に記載のラベルストックを製造するために、請 求項１〜８のいづれか１項に定義する成分Ａ，Ｂ及びＣを含んで成る組成物を用 いる方法。
25. ２５．請求項１，１１及び１４に記載の記入性無ハロゲンのアクリルウレタンシ ート材料を製造するために、請求項１〜８のいづれか１項に定義する成分Ａ，Ｂ 及びＣを含んで成る組成物を用いる方法。