JP4165177B2 - 印刷インキバインダーおよび印刷インキ組成物ならびに積層体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材に対して優れた接着力を有し、耐候性および柔軟性に優れた塗膜が得られるポリウレタン樹脂系印刷インキバインダーおよび印刷インキ組成物ならびに積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリエチレンテレフタレートをはじめ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、塩ビ、セロファン等のプラスチックフイルムや、アルミ箔などの金属箔等に対する印刷インキ用バインダーとして、ポリウレタン樹脂系印刷インキ用バインダーが使用されているものの、その接着力は必ずしも充分ではなかった。特に、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムや二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、優れた機械的特性や透明性、衛生性等を有するため、包装材料や表示材料、合成紙等で近年多用されているが、これらフィルムに対して良好な接着力を有するポリウレタン樹脂系印刷インキ用バインダーは未だ見出されていないのが現状である。
【０００３】
また、一般にポリエステル系のポリウレタン樹脂系印刷インキバインダーは、ポリエーテル系のポリウレタン樹脂系印刷インキバインダーに比べて接着力には優れているものの、反面、耐加水分解性を要求される用途では制限を受けているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等はかかる現状に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、印刷インキ組成物とした場合に耐加水分解性、溶液安定性、顔料分散性が優れているとともに、プラスチックフイルム、プラスチック成形品、金属、ゴム等に対する優れた接着力を有し、耐候性および柔軟性に優れた塗膜が得られる印刷インキバインダーおよび印刷インキ組成物ならびに積層体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討を行なった結果、ビスヒドロキシエチルテレフタレートとε−カプロラクトンとが特定の組成比および重合度で重合されたポリカプロラクトンポリオールをポリウレタン原料として使用したポリウレタン樹脂系印刷インキバインダーが、印刷インキ組成物とした場合に優れた耐加水分解性、溶液安定性を有し、得られる塗膜が優れた基材との接着力、耐候性、機械的強度を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるポリウレタン樹脂からなる印刷インキバインダーにおいて、該ポリヒドロキシ化合物として、ビスヒドロキシエチルテレフタレートとε−カプロラクトンがモル比１：２〜１：４５で重合された、数平均分子量５００〜５０００のポリカプロラクトンポリオールを含有することを特徴とする印刷インキバインダーおよび印刷インキ組成物ならびに積層体に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の印刷インキバインダーは、実質的に、分子内に２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるポリウレタン樹脂からなり、該ポリヒドロキシ化合物は、ビスヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＥＴと略すことがある）とε−カプロラクトンとを共重合してなるポリカプロラクトンポリオールを含有する化合物である。
【０００８】
本発明の印刷インキバインダーは、このようにＢＨＥＴとε−カプロラクトンとを同一分子中に併せもつポリヒドロキシ化合物をポリウレタン樹脂の構成成分とすることにより、該バインダーを塗膜とした際に、基材に対する良好な接着性および優れた機械的強度を発現することができるものである。
ＢＨＥＴとε−カプロラクトンとのモル比は、通常１：２〜１：４５、好ましくは１：３〜１：２５、更に好ましくは１：４〜１：７である。ＢＨＥＴに対するε−カプロラクトンのモル比が１：２未満の場合は、得られる塗膜の柔軟性が劣るため好ましくなく、前記モル比が１：４５を越える場合は、得られる塗膜の基材に対する接着性が劣るため好ましくない。
【０００９】
ＢＨＥＴとε−カプロラクトンとからなるポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量は、通常５００以上、好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは１０００以下である。数平均分子量が前記範囲未満の場合は得られる塗膜の柔軟性が劣るため好ましくなく、前記範囲を越える場合は得られる塗膜の基材に対する接着性が劣るため好ましくない。
【００１０】
前記ＢＨＥＴは、テレフタレート骨格を２〜４程度有するオリゴマー（ＢＨＥＴ同士からヒドロキシエチル基が留去された縮合物）を２０重量％以下含んでいるものを重合原料として併用することも出来る。前記オリゴマーを２０重量％を越えて含んでいるものを重合原料とした場合は、印刷インキバインダーを印刷インキ組成物とした場合に溶剤への溶解性が低下する場合がある。
【００１１】
本発明におけるＢＨＥＴとε−カプロラクトンとからなるポリカプロラクトンポリオールの製造方法は限定されないが、通常、ε−カプロラクトンを開環重合する公知の方法に従い、ε−カプロラクトンおよび重合触媒の存在下、ＢＨＥＴを開始剤グリコールとして開環重合させることによって得ることが出来る。
開環重合には通常、開環反応触媒が使用される。また、ε−カプロラクトンの開環重合中は、得られるポリエステルポリオールの着色等を防止する目的で、反応系内に窒素ガス等の不活性ガスを通じるのが好ましい。開環反応触媒としては、例えばテトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン化合物、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズアセテート等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ化合物が挙げられる。さらに種々の金属のアセチルアセトナート化合物、有機カルボン酸金属塩も用いることができる。触媒の添加量は、反応系全体に対し、通常、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００１２】
さらに、本発明におけるＢＨＥＴとε−カプロラクトンとからなるポリカプロラクトンポリオールの製造方法としては、ε−カプロラクトンの単独重合体および／または前記の開環重合によって得られたＢＨＥＴとε−カプロラクトンとからなるポリカプロラクトンポリオールを溶融し、これにＢＨＥＴを添加してエステル交換反応を行うことによって製造することもできる。
【００１３】
また、本発明におけるＢＨＥＴとε−カプロラクトンとからなるポリカプロラクトンポリオールには、本発明の効果を損なわない範囲において、前記の開環重合の過程で、あるいはエステル交換反応によって、更に他の成分を１種以上共重合させることもでき、具体的には、β―メチル−δ−バレロラクトンおよびその重合物等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、ポリヒドロキシ化合物としては、前記のＢＨＥＴとε−カプロラクトンとからなるポリカプロラクトンポリオールを含有することが必要であるが、他のポリヒドロキシ化合物を併用することも出来る。このような他のポリヒドロキシ化合物としては、通常、数平均分子量５０〜１００００を有するものであり、一般にポリウレタン樹脂製造用として使用される公知のポリヒドロキシ化合物、例えば低分子グリコール類、ポリエーテルグリコール類、ポリチオエーテルグリコール類、ポリエステルグリコール類、ポリブタジエングリコール類、ケイ素含有ポリオール類、リン含有ポリオール類などが使用可能である。
【００１５】
低分子グリコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、ビスフエノールＡなどが使用される。更にジメチロールプロピオン酸等のカルボキシル基を有するジオール類あるいはトリメチロールプロパン、グリセロール等の低分子量ポリオール等を使用することも可能である。
【００１６】
ポリエーテルグリコール類としては例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合生成物もしくは共重合体等が挙げられる。また前記低分子グリコール類の縮合によるポリエーテルグリコール類、あるいは混合エーテルグリコール類、さらにこれらのポリエーテルグリコール類または前記低分子グリコールに酸化エチレン、酸化プロピレンを付加重合させた生成物も使用することができる。
【００１７】
ポリチオエーテルグリコール類としては特にチオグリコール単独又はそれと他のグリコール類との縮合生成物の使用が好適である。
ポリエステルグリコール類としては低分子グリコール類と二塩基酸またはそのエステル誘導体とから脱水縮合、脱アルコール縮合反応等によつて得られるポリエステルグリコール類や、ε−カプロラクトンなどのラクトンを必要により前記の低分子グリコール等を開始剤として開環重合したポリラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００１８】
また、上記ポリヒドロキシ化合物として三官能以上のポリオールを使用することも可能である。
本発明でポリウレタン樹脂を製造するために用いるポリイソシアネート化合物としては、分子中に２以上のイソシアネート基を有するものであれば限定されるものではないが、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート等の有機ポリイソシアネート化合物および、これらの有機ポリイソシアネート化合物と多価アルコールとの付加物等を用いることができ、中でもジイソシアネート化合物が特に好適に用いられる。例えば脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンエチルエステルジイソシアネートなどが挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサンなどが使用できる。芳香族イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフエニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどを用いることができる。
【００１９】
中でも、塗膜に耐候性が要求される用途には、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にイソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサンが好ましい。
本発明におけるポリウレタン樹脂の製造には、必要に応じて鎖延長剤を用いてもよく、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類などを用いることが出来る。また、前記のポリヒドロキシ化合物を鎖延長剤として使用することも可能である。ポリヒドロキシ化合物を鎖延長剤として使用する場合とは、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるポリウレタン樹脂を生成した後に、更にこれをポリヒドロキシ化合物で鎖延長する場合をいう。これら鎖延長剤を用いることにより、得られる塗膜の機械的強度が良好となる場合がある。
【００２０】
さらに、必要により末端停止剤を使用してもよく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルプロパンジオール等のアルカノールアミン等が挙げられる。末端停止剤を使用することにより、分子量の制御および分子末端に反応性の水酸基等を導入することが出来る。
本発明の印刷インキバインダーとしてのポリウレタン樹脂を製造する方法は、目的とするポリウレタン樹脂の重合度、使用する原料の種類などを考慮して公知の製造法から適宜選ばれる。
【００２１】
例えば、通常、イソシアネート基に不活性な溶媒を用い、必要によりウレタン化触媒を用いて、通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１３０℃の温度範囲で、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを、ポリヒドロキシ化合物の水酸基に対してイソシアネート基が化学量論的に過剰となるように反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで前記の鎖延長剤および必要に応じて末端停止剤を用いてポリウレタン樹脂を得る方法、あるいは化学量論的に水酸基が過剰になる配合割合でポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物と必要に応じて鎖延長剤とを同時に反応させて水酸基末端を有するポリウレタン樹脂を得る方法などが挙げられる。更には、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を得た後、さらにポリイソシアネート化合物で鎖延長し末端水酸基のポリウレタン樹脂を得る方法なども採用することが出来る。前記のイソシアネート基に不活性である溶媒としては特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等が好適に用いられる。
【００２２】
又溶媒を用いずにバルク重合を行ない、冷却粉砕等を行うことにより粉末状等として得る方法も採用することが出来る。
前記の、ポリウレタン樹脂を製造する際に必要に応じて用いられる触媒としては、通常のウレタン化反応触媒であるスズ系、鉄系、３級アミン系の触媒が用いられ、例えば、スズ系触媒としてはジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等が、鉄系触媒としては鉄アセチルアセトネート、塩化第二鉄等が、３級窒素系触媒としてはトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等があげられる。
【００２３】
こうして得られた本発明の印刷インキバインダーとしてのポリウレタン樹脂は、前記ポリカプロラクトンポリオールが、ポリウレタン樹脂全量に対し、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上含有されていることが好ましい。ウレタン樹脂全量に対するポリカプロラクトンポリオールの含有量が５０重量％未満の場合には、得られる塗膜の基材に対する接着性が低下する場合がある。
【００２４】
さらに、本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、重量平均分子量が通常２０００以上、好ましくは５０００以上、更に好ましくは１万以上であり、通常１０万以下、好ましくは８万以下、更に好ましくは５万以下である。重量平均分子量が前記範囲未満の場合には、これをバインダーとして用いた印刷インキ組成物の乾燥性に劣る場合や、得られる塗膜の耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が低下する場合がある。一方、前記範囲を越える場合にはポリウレタン樹脂溶液の粘度が高いために取り扱いが困難になり、得られる塗膜の光沢や表面平滑性が低下する場合や、再溶解性等が低下する場合がある。
本発明の印刷インキ組成物は、前記のポリウレタン樹脂からなる印刷インキバインダー、溶剤、着色剤を必須成分とし、さらに必要に応じて配合される架橋剤、流動性および表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤等を適宜配合し、ディスパー、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常の製造装置を用いて分散することにより製造することができる。
【００２５】
本発明の印刷インキ組成物は、前記したようにポリウレタン樹脂を溶媒中で製造する場合には、この溶媒をそのまま印刷インキ組成物の溶剤とすることができる。さらには、他の溶剤を添加することにより、印刷インキ組成物を調製してもよい。溶剤を用いずにバルク重合でポリウレタン樹脂を製造した場合は、該ポリウレタン樹脂を溶解することのできる溶剤で溶解することにより、本発明の印刷インキ組成物を構成することができる。
【００２６】
本発明の印刷インキ組成物には、必要に応じて従来公知のバインダーや各種の樹脂を副成分として併用することができ、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン−プロピレン等の塩素化ポリオレフィン、クロルスルフォン化ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその塩素化物またはクロルスルフォン化物、マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂およびその他のポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらは、印刷インキ組成物に用いる溶剤に溶解する必要があるが、重量平均粒径が１００μｍ以下の粉末、微粒子状のものであれば、溶剤に溶解しないもの分散状態で用いることもできる。
【００２７】
本発明の印刷インキ組成物を構成する着色剤としては、染料、顔料などが好適に用いられるが、中でもベンチジンエロー、ハンザエローおよびレーキロッドＲ４６などの不溶性アゾ、レーキロッドC、カーミン６Ｂおよびボルドー１０などの溶性アゾ、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーンなどの銅フタロシアニン系顔料、ローダミンレーキおよびメチルバイオレットレーキなどの塩基性染め付けレーキ、キノリンレーキおよびファストスカイブルーなどの酸性染め付けレーキ、アリザリンレーキなどの媒染々料系顔料、アンスラキノン系、チオインジゴ系およびペリノン系などの建染々料系顔料、シンカシアレッドBなどのキナクリドン系顔料、ジオキサジン・バイオレットなどのジオキサジン系顔料、クロモフタールなどの縮合アゾ系顔料などが挙げられ、無機顔料としては、黄鉛、ジンククロメートおよびモリブデート・オレンジなどのクロム酸塩、紺青などのフェロシアン化合物、チタン白、亜鉛華、マピコエロー、鉄黒、ベンガラおよび酸価クロムグリーンなどの金属酸化物、カドミウムエロー、カドミウムレッドおよび硫化水銀などの硫化物セレン化合物、硫酸バリウムおよび硫化鉛などの硫酸鉛、ケイ酸カルシウムおよび群青などのケイ酸塩、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、アルミニウム粉、金粉、銀粉およびシンチュウ粉などの金属粉末、パール顔料などが挙げられ、体質顔料としては、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ご粉、セッコウ、アルミナ白、クレー、シリカ、シリカ白、タルク、ケイ酸カルシウムおよび沈降性炭酸マグネシウムなどが挙げられ、さらにはカーボンブラックや磁性粉なども着色剤として使用することができる。これら着色剤は、２種以上を併用することもできる。
【００２８】
本発明の印刷インキ組成物における着色剤の濃度は特に制限されないが、通常は印刷インキ組成物に対して０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５５重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
さらに本発明の印刷インキ組成物は、強度、密着性等を向上させるために各種架橋剤を配合することにより、架橋塗膜を得ることができる。架橋剤としてはポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ化合物、シラン化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としてはｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等、及びこれらの３量体、水付加物、又はこれらの低分子量ポリオール付加物等が挙げられる。
【００２９】
アミノ樹脂としてはメラミン、ベンゾグアナミン、尿素等を用いることができる。また、エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。さらに、シラン化合物としてはアセトキシシラン、アルコキシシラン、ケトキシムシラン、アミノシラン、アミノキシシラン等が挙げられる。金属キレート化合物としてはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ等のアルコキシド、アセチルアセトナート、アシレート等が挙げられる。架橋剤の添加量は印刷インキ組成物中に含有する水酸基量に対して架橋剤中の反応性官能基量が１〜２倍程度になることが好ましい。
【００３０】
架橋塗膜の形成は、架橋剤が配合された印刷インキ組成物を塗布し、５０〜２００℃で数秒間〜数時間加熱することによって行われる。この際、架橋反応を促進するために系内に各反応系に合った触媒を添加してもよく、例えば前記のポリウレタン樹脂を製造するための触媒等が用いられる。
本発明の印刷インキ組成物における固形分濃度は特に制限されず、作業性を考慮して適宜決定されればよいが、通常は１５〜６０重量％である。また、本発明の印刷インキ組成物の粘度は、２３℃において通常１０〜１０万ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１万ｍＰａ・ｓが実用上好適である。
【００３１】
本発明の印刷インキを基材へ塗布する方法は限定されないが、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法等の一般的方法により塗布することができ、これを放置するか、必要により加熱や減圧乾燥することにより塗膜が得られる。
本発明のポリウレタン樹脂からなる印刷インキバインダーは、印刷インキ組成物とした場合に耐加水分解性、溶液安定性、顔料分散性が優れているとともに、基材との接着力に優れ、伸びのある柔軟性に富んだ塗膜が得られることから、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリスチレン、塩化ビニル、アクリル、セロファン等からなる延伸または無延伸のプラスチックフィルム、シート、成型品や、アルミ箔やアルミ蒸着面などの金属、ゴム、エラストマー等に対する印刷インキ用バインダーとして有用であり、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに対する印刷インキ用バインダーとして極めて有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下に限定されるものではない。なお、「部」は重量部、「％」は重量％を示すこととする。
製造例１
攪拌機、温度計、および窒素導入管を備えた三つ口フラスコに、ＢＨＥＴ３５７．５部、ε−カプロラクトン６４２．５部、およびテトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、反応系に窒素を流しながら１８０℃で６時間の加熱攪拌を行い、ε−カプロラクトンの開環重合を行うことにより、ポリカプロラクトンポリオールを得、これを冷却固化して回収した。得られたビスヒドロキシエチルテレフタレートとε−カプロラクトンとからなるポリカプロラクトンポリオールは、数平均分子量７１０、水酸基価１５８ＫＯＨｍｇ／ｇ、ビスヒドロキシエチルテレフタレートとε−カプロラクトンとのモル比が１：４．０であった。
実施例1
撹拌機、温度計、環流冷却器および滴下漏斗を備えた容量３Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと記載する）１５０．４部および製造例１のポリカプロラクトンポリオール３２０．１部を仕込み、１００℃で４時間反応させ、遊離イソシアネート含有量３．９３重量%のプレポリマーを得た。次いでメチルエチルケトン１１９２部、イソプロピルアルコール２９８部を加え、均一溶液とした後、イソホロンジアミン３６．０部、アミノエチルプロパンジオール２．１部を撹拌下に添加し、３０℃で５時間反応させ樹脂固形分２５%の印刷インキバインダー溶液Ａを得た。ウレタン樹脂の重量平均分子量は２８９００、ウレタン樹脂全量に対しビスヒドロキシエチルテレフタレートとε−カプロラクトンとからなるポリカプロラクトンポリオールは６５重量％であった。
実施例２
撹拌機、温度計、環流冷却器および滴下漏斗を備えた容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＩＰＤＩを１１０．２部および製造例１のポリカプロラクトンポリオール１７６．１部を仕込み、１００℃で４時間反応させ、遊離イソシアネート含有量７．０２％のプレポリマーを得た。次いでメチルエチルケトン７６１部、イソプロピルアルコール１９０部を加え、均一溶液とした後、イソホロンジアミン３５．４部、アミノエチルプロパンジオール５．５部を撹拌下に添加し、３０℃で５時間反応させ樹脂固形分２５%の印刷インキバインダー溶液Ｂを得た。ウレタン樹脂の重量平均分子量は１１９００、ウレタン樹脂全量に対しビスヒドロキシエチルテレフタレートとε−カプロラクトンとからなるポリカプロラクトンポリオールは５５重量％であった。
比較例１
撹拌機、温度計、環流冷却器および滴下漏斗を備えた容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＩＰＤＩを８１．８部およびε−カプロラクトンを開環重合して得られる数平均分子量８２０のポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル２０８）２００部を仕込み、１００℃で６時間反応させ、遊離イソシアネート含有量３．２６重量%のプレポリマーを得た。次いでメチルエチルケトン７１９部、イソプロピルアルコール１８０部を加え、均一溶液とした後、イソホロンジアミン１７．０部、アミノエチルプロパンジオール３．４０部を撹拌下に添加し、３０℃で５時間反応させ樹脂固形分２５％の印刷インキバインダー溶液Cを得た。ウレタン樹脂の重量平均分子量は２１９６０であった。なお、ウレタン樹脂全量に対しビスヒドロキシエチルテレフタレートとε−カプロラクトンとからなるポリカプロラクトンポリオールは０重量％である。
＜印刷インキ組成物の製造＞
実施例１、実施例２および比較例１において得られた印刷インキバインダー溶液をそれぞれ、下記の配合でガラスビーズを用いてペイントシェーカーにて練肉し、印刷インキ組成物を調製した。
印刷インキバインダー溶液 ４８部
酸化チタン（石原産業（株）製TIPAQUE、R−830） ３０部
トルエン １２部
メチルエチルケトン ５部
イソプロパノール ５部
印刷インキバインダー溶液の溶液安定性、印刷インキバインダーの耐湿熱性、印刷インキ組成物の粘度、貯蔵安定性、および接着性評価の結果を表−１に示す。なお、ウレタン樹脂合成時の遊離イソシアネート含有量測定、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量測定、印刷インキバインダー溶液の溶液安定性評価、印刷インキバインダーの耐湿熱性評価、印刷インキ組成物の粘度測定、貯蔵安定性評価、および接着性評価は以下の方法により行った。
＜遊離イソシアネート含有量測定＞
０．５規定のジ−ｎ−ブチルアミン／トルエン溶液２０ｍｌの入った共栓付三角フラスコにプレポリマーを採取し、０．５規定のＨＣｌ水溶液にて逆滴定した。
＜ポリウレタン樹脂の重量平均分子量＞
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ウレタン樹脂のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ-８１２０（カラムTskgelH3000/H4000/H6000）を使用し、標準ポリスチレン換算として測定した。
＜印刷インキバインダー溶液の溶液安定性＞
印刷インキ組成物を−１５℃の条件で保存し、析出物の有無を以下の基準によって評価した。
【００３３】
◎：１ヶ月以上安定
○：２週間以上安定
×：１日以内に凝固物が析出
＜印刷インキバインダーの耐湿熱性＞
印刷インキバインダー溶液に、硬化剤として三菱化学（株）製マイテックＮＹ７１０Ａ（ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとからなるアダクト体）を該溶液中の樹脂固形分に対し１０重量％添加した。この溶液を、ドクターブレード（300μm）を用いてポリエチレンフィルムに塗布し、８０℃下で２４時間乾燥した。得られた積層体を巾１０ｍｍに裁断した後、塗膜の物性を測定した。測定は、引張試験機（（株）エー・アンド・デー製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用い、引張速度５００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で引張り試験を行った。
【００３４】
該フィルムを７０℃、相対湿度９５％の湿熱条件で２週間保持した後に同様に測定し、湿熱保持前からの強度保持率、伸度保持率を算出した。
＜印刷インキ組成物の粘度＞
印刷インキ組成物の粘度を、回転粘度計（（株）トキメック製ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨＤ−Ｒ）を用いて回転数２０〜１００ｒｐｍ、標準ローター（１°３４′）により２５℃で測定した。
＜印刷インキ組成物の貯蔵安定性＞
印刷インキ組成物を−５℃の条件で保存し、溶液の分離の有無を以下の基準によって評価した。
【００３５】
◎：１ヶ月以上安定
○：２週間以上安定
×：１日以内に溶液が分離
＜印刷インキ組成物の接着性評価−1＞
印刷インキ組成物をバーコーター（No.8）を用いて、コロナ放電処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、コロナ放電処理ナイロンフィルム（Ｎｙ）の各基材に展色した。展色物を1日放置後、ニチバン（株）製粘着テープ セロテープ（登録商標）を貼り、９０°の角度で勢いよく剥離して、展色部分における剥離の度合いを以下の基準によって評価した。
【００３６】
◎：全く剥離せず
○：面積８０％以上の塗膜が残存
△：面積５０％以上〜８０％未満の塗膜が残存
×：残存する塗膜面積が５０％未満
＜印刷インキ組成物の接着性評価試験−2＞
印刷インキ組成物をバーコーター（No.8）を用いてコロナ放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、６０℃で５分間乾燥した後、ウレタン系ラミネート用接着剤を５０μm塗布し、さらにコロナ放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層して、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で養生した。得られた積層体について、巾１０ｍｍに裁断した後、フィルムと塗膜間の接着力を９０゜剥離試験にて測定した。測定は、引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンUTM-III-100）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で行い、破断後の積層体の破壊状況を確認した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
本発明で得られる印刷インキバインダーは、印刷インキ組成物とした場合に耐加水分解性、溶液安定性、顔料分散性が優れているとともに、プラスチックフイルム、プラスチック成形品、金属、ゴム等に対する優れた接着力を有し、耐候性および柔軟性に優れた塗膜が得られる。

Claims (7)

1. 主としてポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるポリウレタン樹脂からなる印刷インキバインダーにおいて、該ポリヒドロキシ化合物として、ビスヒドロキシエチルテレフタレートとε−カプロラクトンがモル比１：２〜１：４５で重合された、数平均分子量５００〜５０００のポリカプロラクトンポリオールを含有することを特徴とする印刷インキバインダー。
2. ポリカプロラクトンポリオールが、ポリウレタン樹脂全量に対し５０重量％以上含有されていることを特徴とする請求項１に記載の印刷インキバインダー。
3. ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷インキバインダー。
4. ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、２０００〜１０万であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の印刷インキバインダー。
5. 請求項１乃至４の何れかに記載の印刷インキバインダーと溶剤と着色剤とを少なくとも含むことを特徴とする印刷インキ組成物。
6. 請求項１乃至４の何れかに記載の印刷インキバインダーを含む層と、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリオレフィンから選択される樹脂層とを少なくとも有する積層体。
7. 樹脂層が、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムおよび／または二軸延伸ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする請求項６に記載の積層体。