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Die
vorliegende Erfindung betrifft Gegenstände mit einer bedruckbaren
Oberfläche
sowie einer flexiblen Beschichtung und Folienzusammensetzungen,
die bedruckbar sind in Kombination mit der Tatsache, dass sie Fleckenabweisungsfähikeit aufweisen.
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Während der
Herstellung verschiedener retroreflektiver Gegenstände, wie
Schilder und persönlicher Schutzausrüstungen,
wird die Oberfläche
einer retroreflektiven Plattenkonstruktion oft mit einer für Tinte
aufnahmefähigen
Beschichtung beschichtet, die mit Tinte bedruckt werden kann. Ein
Urethan auf Wasserbasis, das im Handel von ICI Resins (oder Zeneca
Resins), Wilmington, MA, unter dem Warennamen „Neorez R-960" erhältlich ist,
das mit einem Aziridvernetzer kombiniert werden kann, der ebenfalls
von ICI Resins unter dem Warennamen „CX-100" erhältlich ist,
ist eine repräsentative,
für Tinte
aufnahmefähige
Beschichtung. Diese für Tinte
aufnahmefähige
Beschichtung ist nicht fleckenabweisend, wenn sie mit Polyvinylchlorid
mit einem hohen Weichmachergehalt, der gelben Fluoreszenzfarbstoff
umfasst, in Kontakt gebracht wird.
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Um
die Beständigkeit
und Fleckenabweisungsfähigkeit
gedruckter Gegenstände
zu verbessern, wird im Allgemeinen ein Schutzdeckfilm oder eine
Deckschicht über
der Tintenschrift aufgebracht. Um die erwünschten Eigenschaften beizutragen,
umfasst der Schutzdeckfilm oder die Deckschicht typischerweise ein stark
vernetztes Polymer. Eine beispielsweise Deckschicht ist eine Polyurethanzusammensetzung,
die das Reaktionsprodukt eines hydroxyfunktionellen Acrylpolymers,
eines Polyesterpolyols, eines aliphatischen Polyisocyanats und eines
Katalysators ist. Diese Deckschicht ist zwar flexibel und fleckenabweisend,
für Tinte
jedoch nicht aufnahmefähig.
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Die
Industrie würde
in flexiblen Zusammensetzungen Vorteile erkennen, die für Filme
und Beschichtungen geeignet sind, die bedruckbar und fleckenabweisend
sind, was die Notwendigkeit einer für Tinte aufnahmefähigen Beschichtung
in Kombination mit einer Schutzdeckschicht oder einem Deckfilm eliminiert.
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US-A-5,278,275
betrifft eine Polyurethan-Harzzusammensetzung, die ein Polyurethanharz
umfasst, das aus einem gewissen Polyol, einem organischen Polyisocyanat
und wahlweise einer Verbindung mit mindestens 2 aktiven wasserstoffhaltigen
Gruppen besteht. In der JP-10/44587 wird ein spezifischer Träger für das Tintenstrahlaufzeichnen
beschrieben. Die US-Patentschrift A-6,025,068 betrifft eine Beschichtungszusammensetzung,
die ein flüchtiges,
wässriges,
flüssiges
Medium und ein bestimmtes, darin gelöstes oder dispergiertes Bindemittel
umfasst.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die eine synergistische
Kombination von Flexibilität,
Bedruckbarkeit und Fleckenabweisungsfähigkeit aufweist. Die Zusammensetzung
ist zur Verwendung als Beschichtung auf einem Substrat oder als
freistehendem Film geeignet, dessen Dicke im Bereich von 5 μm (Mikron)
bis 125 μm
(Mikron) liegt. Bei bevorzugten Ausführungsformen weist die Zusammensetzung eine
gute Oberflächengleitfähigkeit
auf und/oder ist transparent.
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Bei
einer Ausführungsform
ist die vorliegende Erfindung ein Gegenstand umfassend eine Schicht
wie beispielsweise eine Beschichtung oder ein Film, wobei die Schicht
das Reaktionsprodukt von einem ersten Polymer mit einer Dehnung
von bis zu 150% umfasst; einem zweiten Polymer mit einer Dehnung
im Bereich von 200% bis 600% nach dem Vernetzen; und einem Vernetzungsmittel.
Die Dehnung wird nach ASTM D-412 gemessen. Die Schicht ist flexibel,
bedruckbar und fleckenabweisend. Die Schicht kann des Weiteren auf
der Schicht eine Tinte umfassen. Die Shore-Härte des ersten Polymers beträgt bevorzugt
mindestens 40D und noch bevorzugter mindestens 70D. Das erste Polymer
weist eine Funktionalität
auf und umfasst ein erstes Polyurethanpolymer, ein Acrylpolymer,
ein polymeres Polyol oder eine Mischung davon. Das zweite Polymer
umfasst ein zweites Polyurethanpolymer mit einer Funktionalität, ein polymeres
Polyol oder eine Mischung davon. Das polymere Polyol sowohl des
ersten als auch des zweiten Polymers ist bevorzugt ein Polyesterpolyol.
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Bei
einer anderen Ausführungsform
ist die vorliegende Erfindung ein Gegenstand umfassend eine Schicht
wie beispielsweise eine Beschichtung oder ein Film, umfassend eine
Zusammensetzung umfassend mindestens ein erstes Polymer mit einer
Dehnung von bis zu 150% und mindestens ein zweites Polymer mit einer
Dehnung im Bereich von 200% bis 600%. Die Dehnung wird nach ASTM
D-412 gemessen. Die Schicht ist flexibel, bedruckbar und fleckenabweisend.
Die Schicht kann des Weiteren auf der Schicht eine Tinte umfassen.
Das erste Polymer umfasst ein erstes Polyurethanpolymer, ein Acrylpolymer
oder eine Mischung derselben. Das zweite Polymer umfasst ein zweites
Polyurethanpolymer. Die Zusammen setzung ist bevorzugt im Wesentlichen
von einem Vernetzungsmittel frei und daher nicht reaktiv.
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Die
polymere Schicht ist bevorzugt in mindestens einem Lösungsmittel
löslich,
das Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon,
Propylenglykolmethyletheracetat, Ethylacetat, Propylenglykolmethylether
und Mischungen derselben umfasst. Die bedruckbare polymere Schicht
ist bevorzugt in mindestens einem Lösungsmittel unlöslich, das
Ethanol, Isopropanol, Toluol, Xylol, Kerosin, Gasolin und Testbenzin umfasst.
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Besonders
bei 100% aus Feststoffen bestehenden Systemen sind das erste Polymer
und das zweite Polymer bevorzugt thermoplastisch. Des Weiteren können die
oben beschriebenen Gegenstände
ein Substrat umfassen. Der Gegenstand kann auch des Weiteren mindestens
eine Bindungsschicht umfassen. Typischerweise ist die Bindungsschicht
zwischen der bedruckbaren Schicht und dem Substrat angebracht. Bei
anderen Ausführungsformen
können
die oben beschriebene Gegenstände
des Weiteren ein Farbmittel in dem Substrat, der erfindungsgemäßen Beschichtung,
der Bindungsschicht und/oder als getrennte Farbschicht umfassen.
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Der
erfindungsgemäße Film
und die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
sind für eine
Reihe verschiedener Gegenstände
und insbesondere als Oberflächenschicht
auf retroreflektierendem Bahnenmaterial geeignet.
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Bei
einer anderen Ausführungsform
ist die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung umfassend ein
erstes Polymer umfassend ein erstes thermoplastisches Polyurethanpolymer,
ein Acrylpolymer, ein polymeres Polyol oder eine Mischung derselben;
das erste Polymer mit einer Funktionalität und einer Dehnung von bis
zu 150%; ein zweites Polymer umfassend mindestens ein zweites thermoplatisches
Polyurethanpolymer wahlweise mit einer Funktionalität und einer
Dehnung im Bereich von 200% bis 600% nach dem Vernetzen, wobei das
Verhältnis
des ersten Polymers zum zweiten Polymer im Bereich von 2:3 bis 1:9
liegt und mindestens ein Isocyanat. Die Dehnung wird nach ASTM D-412
gemessen. Die Shore-Härte
D des ersten Polymers ist bevorzugt mindestens 40 und noch bevorzugter
mindestens 70. Das Gewichtsverhältnis
des ersten Polymers zu dem zweiten Polymer liegt bevorzugt im Bereich
von 1:2 bis 1:6. Das erste Polymer weist bevorzugt eine Dehnung
von weniger als 50% auf. Das zweite Polymer weist bevorzugt eine
Dehnung von mehr als ca. 300% auf. Das erste Polymer ist bevorzugt
ein Polyesterpolyol mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse im
Bereich von 1000 bis 10.000 g/Mol. Die Zusammensetzung kann des
Weiteren ein monofunktionelles Gleitzusatzmittel wie beispielsweise
ein hydroxyfunktionelles Silicon umfassen.
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„Gegenstand" bezieht sich auf
einen freistehenden Film oder ein freistehendes Laminat umfassend
ein beschichtetes Substrat.
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„Erstes
Polymer" bezieht
sich auf ein Polymer einer Dehnung von weniger als bis zu 150% und
bevorzugt einer Dehnung von weniger als 100% nach ASTM D-412.
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„Zweites
Polymer" bezieht
sich auf ein Polymer mit einer Dehnung von mehr als mindestens 200%
und bevor zugt einer Dehnung von mehr als 300% nach ASTM D-412. Des
Weiteren beträgt
die Dehnung des zweiten Polymers typischerweise weniger als 600%.
Im Falle reaktiver Zusammensetzungen kann das zweite Polymer eine
nicht filmbildende Flüssigkeit
sein und weist so nach dem Vernetzen die Zieldehnung auf. In derartigen
Fällen
kann die Dehnung des zweiten Polymers durch Kombinieren entsprechender
Mengen von Vernetzer und zweitem Polymer, Aushärten des zweiten Polymers und
Messen der Dehnung des ausgehärteten zweiten
Polymers nach ASTM D-412
bestimmt werden.
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„Polymer" und „polymer" betrifft ein Material
umfassend 10 oder mehr sich wiederholende Einheiten. Typischerweise
weisen Polymere eine zahlendurchschnittliche Molmasse (Mn) von mindestens
1000 g/Mol im Falle polymerer Polyole (z.B. Polyesterpolyole, Acrylpolyole)
und mindestens 5000 bis 6000 g/Mol im Falle thermoplastischer Polyurethane
und Acrylpolymere auf.
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Außer durch
die Dehnung kann das erste Polymer sowie die Mischung von erstem
und zweitem Polymer bevorzugt durch eine Härte gekennzeichnet sein, die
unter Bezugnahme auf die Shore-Härte
D Skala gemessen und aufgezeichnet werden kann. Die Shore-Härte D beträgt bevorzugt
mindestens 30, noch bevorzugter mindestens 50 und am Bevorzugtesten
mehr als 70.
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„Thermoplastisch" betrifft ein Material,
das durch Hitze erweicht werden kann und bei einem umkehrbaren physikalischen
Vorgang gekühlt
wird.
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„Polyurethan" betrifft ein Polymer,
das durch die Reaktion eines Polyisocyanats und einer Verbindung umfassend
polyfunktionelle Hydroxylgruppen hergestellt wird.
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„Tinte" betrifft eine Suspension
eines feinverteilten Farbmittels (z.B. Pigment und/oder Farbstoff)
in einer Lösung
oder einem polymeren Bindemittel.
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„Löslich" betrifft das Oberflächenbeschädigen eines
Substrats (z.B. PVC) das mit der erfindungsgemäßen Barrierezusammensetzung
in einer Dicke von 1 mil (25 μm
(Micron)) nach dem Reiben der beschichteten Oberfläche mit
einem mit dem angegebenen Lösungsmittel
getränkten
Tupfer für
60 Sekunden beschichtet ist.
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„Unlöslich" betrifft den Mangel
an derartiger Oberflächenbeschädigung.
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„Fleckenabweisend" und „Fleckenabweisung" beziehen sich auf
die physikalische Eigenschaften, wobei ein Gegenstand, der einer
Prüfmethode
entsprechend zubereitet worden ist, die in den Beispielen beschrieben
wird, eine xy-Verschiebung von weniger als 0,05 bei 75°F (24°C) nach 48
Stunden bei einem Druck von 200 psi (14 bar) aufweist. Bevorzugte
Zusammensetzungen weisen eine xy-Verschiebung von weniger als 0,03
auf. Noch bevorzugtere Zusammensetzungen weisen eine Fleckenabweisung
bei erhöhter
Temperatur im Bereich von bis zu 40°C auf, wobei die Bevorzugtesten
Zusammensetzungen eine Fleckenabweisung bei 60°C aufweisen.
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„Bedruckbar" und „tintenaufnahmefähig" betreffen die physikalische
Eigenschaft, wobei ein Gegenstand, der der in den Beispielen beschriebenen
Prüfmethode
ent sprechend zubereitet worden ist, den Tintenhaftungstest mit „3M ScotchcalWZ Siebdrucktinte der Serie 4400" (schwarz 4400-05)
besteht. „Besteht" bedeutet, dass weniger
als 50% der auf dem Band vorliegenden Tinte, wie beispielsweise
eine grafische Tintendarstellung, lesbar wäre. Bevorzugt liegt weniger
als 10% der Tinte auf dem Band vor und noch bevorzugter ist das
Band im Wesentlichen von Tinte frei.
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„Verbesserte
Oberflächengleitfähigkeit" betrifft die physikalische
Eigenschaft, wobei die beschichtete Oberfläche des Gegenstands, der der
in dem Beispiel beschriebenen Prüfmethode
entsprechend zubereitet worden ist, ohne Weiteres weggleitet, wenn
er sich 4 Zoll (10 cm) überlappt,
wobei ein Gewicht von vier Pfund (1800 g) auf die Überlappung
aufgebracht wird.
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„Flexibel" betrifft die physikalische
Eigenschaft, wobei eine ausgehärtete
Beschichtung oder ein ausgehärteter
Film einer Dicke von 50 μm
(Mikron) bei 25°C
ohne sichtbare Rißbildung
zerknittert werden kann. Bevorzugte Zusammensetzungen sind ausreichend
flexibel, derart, dass eine ausgehärtete Beschichtung oder ein
ausgehärteter
Film einer Dicke von 125 μm
(Mikron) und noch bevorzugter 250 μm (Mikron) bei 25°C ohne sichtbare
Risse zerknittert werden kann. Noch bevorzugtere Zusammensetzungen
können
auch noch anspruchsvollere Flexibilitätstests, einschließlich einen
oder eine Kombination der Folgenden bestehen:
- 1.
ISO 4675 bei –20°C
- 2. ISO 7854 unter Aufweisen von nur leichten (Typ 1) Oberflächenrissen
(Typ A) nach 7500 Zyclen.
- 3. ISO 6330 unter Aufweisen keiner Brüche und einer Transmission
von mehr als 50% bei 50 Waschcyclen bei 60°C, und bei 50°C getrocknet.
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Bei
bevorzugten Ausführungsformen
ist die Zusammensetzung ein Reaktionsprodukt eines ersten Polymers,
eines zweiten Polymers und eines Vernetzungsmittels. Obwohl das
Vernetzen bevorzugt wird, können nicht
reaktive Polymere als Alternative verwendet werden, vorausgesetzt,
die ausgehärtete
Zusammensetzung weist die erwünschte
Flexibilität,
Bedruckbarkeit und Fleckenabweisung auf. Dementsprechend umfasst die
Zusammensetzung als Alternative eine nicht reagierte Mischung von
einem ersten Polymer und einem zweiten Polymer. Des Weiteren kann
die Zusammensetzung ein vernetztes erstes Polymer, das mit einem nicht
reagierten zweiten Polymer gemischt ist, umfassen.
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Typischerweise
besitzt das erste Polymer eine zahlendurchschnittliche Molmasse
(Mn) im Bereich von 5000 bis 100.000 g/Mol und bevorzugt im Bereich
von 10.000 bis 50.000 g/Mol, besonders im Falle thermoplastischer
Polyurethane und Acrylpolymere auf. Im Falle einer unreagierten
Mischung ist das zweite Polymer ebenfalls bevorzugt polymer, wobei
es ebenfalls eine Molmasse in diesem Bereich aufweist. Jedoch kann
die Molmasse des ersten und zweiten Polymers für reaktive Zusammensetzungen
niedriger sein, wie beispielsweise im Falle von polymeren Polyolen.
Die Molmasse polymerer Polyole zur Verwendung bei der Erfindung liegt
typischerweise im Bereich von 1000 bis 20.000 g/Mol. Bevorzugt beträgt die Molmasse
weniger als 10.000 g/Mol und noch bevorzugter weniger als 5.000
g/Mol.
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Eine
Reihe verschiedener Kombinationen von erstem Polymer/ersten Polymeren
und zweitem Polymer/zweiten Polymeren kann dementsprechend verwendet
werden. Kombinationen, die der hier involvierte Erfinder als besonders
nützlich
gefunden hat, umfassen:
- a) eine Mischung von
thermoplastischem Polyurethan und hydroxyfunktionellem Acrylpolymer
als erstem Polymer in Kombination mit einem thermoplastischen Polyurethan
als zweitem Polymer;
- b) eine Mischung von hydroxyfunktionellem Acrylpolymer und einem
durch Feuchtigkeit aushärtenden
Polyurethan als erstem Polymer mit einem thermoplastischem Polyurethan
als zweitem Polymer.
- c) ein hydroxyfunktionelles Acrylpolymer als einzigem erstem
Polymer in Kombination mit einem thermoplastischen Polyurethan als
zweitem Polymer;
- d) ein Polyesterpolyol als erstem Polymer in Kombination mit
einem thermoplastischen Polyurethan als zweitem Polymer, wahlweise
des Weiteren zusätzliche
zweite Polymere wie Polyesterpolyol und/oder ein zweites thermoplastisches
Polyurethan umfassend;
- e) eine Mischung von thermoplastischem Polyurethan und polymerem
Polyol als zweitem Polymer in Kombination mit einem hydroxyfunktionellen
Acrylpolymer als erstem Polymer;
- f) eine Mischung eines thermoplastischen Polyurethans und polymerem
Polyols als zweitem Polymer in Kombination mit einer Mischung eines
hydroxyfunktionellen Acrylpolymers mit einem thermoplastischen Polyurethan
als dem ersten Polymer;
- g) ein durch Feuchtigkeit aushärtendes Polyurethan als erstes
Polymer mit einem thermoplastischen Polyurethan als zweitem Polymer
und
- h) wobei beide, das erste und zweite Polymer, thermoplastische
Polyurethane sind.
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Bei
bevorzugten Ausführungsformen
umfasst das erste Polymer und/oder das zweite Polymer bevorzugt
funktionelle Endgruppen oder funktionelle Seitenketten, derart,
dass die Komponenten unter Bildung eines vernetzten Netzwerks reagiert
werden können.
Die ersten Polymere und zweiten Polymere umfassen funktionelle Endgruppen,
von denen angenommen wird, dass sie bevorzugt werden. Obwohl monofunktionelle Komponenten
verwendet werden können,
umfassen das erste Polymer, das zweite Polymer und das Vernetzungsmittel
bevorzugt mindestens zwei funktionelle Gruppen. Deshalb sind das
erste Polymer, das zweite Polymer und das Vernetzungsmittel difunktionell
oder polyfunktionell, wobei difunktionelle Komponenten typischerweise
bei dem zweiten Polymer und polyfunktionelle Komponenten bei dem
ersten Polymer bevorzugt werden. Des Weiteren und insbesondere bei
Systemen mit 100%igem Feststoffgehalt, wird vorgezogen, dass die
Mischung von erstem/ersten Polymer(en) und zweitem/zweiten Polymer(en)
und wahlweise Vernetzungsmittel(n) vor der Reaktionsextrusion thermoplastisch
sind. Um die Wetterfestigkeit zu verbessern, wird vorgezogen, dass
alle Komponenten der Beschichtung im Wesentlichen aliphatisch sind.
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Das
erste Polymer umfasst mindestens ein hydroxyfunktionelles, thermoplastisches
Polyurethan, Acrylpolymer, polymeres Polyol oder Mischungen derselben.
Das zweite Polymer umfasst mindestens ein hydroxyfunktionelles thermoplastisches
Polyurethan, nicht reaktives Polyurethan, polymeres Polyol oder
Mischungen derselben. Das wahlweise Vernetzungsmittel umfasst bevorzugt
mindestens ein Isocyanat mit mindestens zwei -NCO-Gruppen. Als Alternative
können – NCO-terminierende(s)
zweite(s) Polymer(e) und -NCO-terminierende(s)
erste(s) Polymer(e) in Kombination mit Diolvernetzungsmittel(n)
verwendet werden. Im Falle von nicht reaktiven Systemen ist jedoch
weder das zweite Polymer noch das erste Polymer ein polymeres Polyol
oder die Zusammensetzung ist im Wesentlichen von Vernetzungsmittel
frei.
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Eine
bevorzugte Zusammensetzung ist das Reaktionsprodukt von einem oder
mehreren ersten Polymer(en), wobei die Summenkonzentration des/der
ersten Polymer(e) mindestens 10 Gewichtsprozent und bevorzugt mindestens
20 Gewichtsprozent beträgt.
Es sei denn, es wird etwas anderes angegeben, so bezieht sich Gewichtsprozent
auf den Feststoffgehalt in Prozent nach dem Verdampfen irgendeines
Lösungsmittels. Die
Summenkonzentration des/der ersten Polymer(e) liegt typischerweise
in Mengen von weniger als 45 Gewichtsprozent, bevorzugt weniger
als 40 Gewichtsprozent und noch bevorzugter weniger als 30 Gewichtsprozent
vor. Außer
dem/den ersten Polymer(en) umfasst die Zusammensetzung ein oder
mehrere zweite Polymere, wobei die Summenkonzentration des/der zweiten
Polymer(e) im Bereich von 45 bis 80 Gewichtsprozent liegt. Des Weiteren
liegt/liegen das/die Vernetzungsmittel typischerweise in einer Menge
im Bereich von 5 Gewichtsprozent bis 35 Gewichtsprozent vor. Bevorzugt
liegt die Konzentration an Vernetzungsmittel im Bereich von 10 Gewichtsprozent
bis 25 Gewichtsprozent. Bei Konzentrationen von über 35 Gewichtsprozent Isocyanatvernetzer
neigt die Zusammensetzung dazu, nicht bedruckbar zu werden.
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Bei
Ausführungsformen,
bei denen unreaktive erste und zweite Polymere alternativ verwendet
werden, ist die Konzentration des/der ersten Polymer(e) und zweiten
Polymer(e) fast die gleiche wie gerade beschrieben, mit der Ausnahme,
dass die Summe des/der ersten Polymer(e) typischerweise mindestens
15 Gewichtsprozent beträgt
und die maximale Menge des zweiten Polymers typischerweise 85 Gewichtsprozent
beträgt.
Ein mit dem Stand der Technik vertrauter Fachmann erkennt, dass
das Fehlen von Vernetzer (z.B. Polyisocyanat) die Zusammensetzung
unreagiert macht.
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Polyurethane
können
durch bekannte Techniken durch Reagieren eines oder mehrerer Polyole
mit einem oder mehreren Isocyanaten synthetisiert werden. Repräsentative
Polyole umfassen beispielsweise Polyetherpolyole, Polyesterpolyole,
Acrylpolyole, Polyesteramide, Polycaprolactonpolyole. Polyetherpolyole
wie verschiedene Polyoxyalkylenglykole werden durch Polymerisation
von Alkylenoxiden mit geeigneten Initiatoren, die aktive Wasserstoffe
in ihrer Struktur aufweisen, zubereitet. Polyesterpolyole werden
im Allgemeinen durch Reagieren einer oder mehrere Dicarbonsäuren, die
auch als Dimersäuren
be zeichnet werden, mit einem oder mehreren Diolen oder Triolen zubereitet.
Häufig
vorkommende Säuren
umfassen Adipinsäure,
Glutarsäure,
Sebacinsäure,
Azelainsäure,
Succinsäure,
Korksäure,
Cyclohexandicarbonsäure,
Phthalsäure
sowie ihre entsprechenden Anhydride. Bei der Zubereitung von Polyesterpolyolen
typischerweise verwendete Glykole umfassen im Allgemeinen Ethylenglykol,
1,2-Propylenglykol; 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol; 1,3-Butandiol;
1,4-Butylandiol; 1,6-Hexandiol; Diethylenglykol und Neopentylglykol.
Bei der Zubereitung von Polyurethanen verwendete Polyisocyanate
umfassen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
(MDI); Toluoldiisocyanat (TDI); 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat
(HDI); 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat; 1-Isosyanat-3,3-5-trimethyl-5-isocyanatmethylcyclohexan;
Bis(4-isocyanatcyclohexyl)methan;
Isophorondiisocyanat (IPDI); Bis(4-isocyanatcyclohexyl)methan; 4,4'-Methylen-dicyclohexyldiisocyanat; 1,6-Diisocyanat-2,2,4,4-tetramethylhexan;
1,6-Diisocyanat-2,4,4-trimethylhexan;
Cyclohexan-1,4-diisocyanat sowie andere.
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Bei
Ausführungsformen,
bei denen ein polymeres Polyol als erstes und/oder zweites Polymer
verwendet wird, ist das polymere Polyol bevorzugt ein Polyesterpolyol.
Ein repräsentatives
gesättigtes
Polyesterpolyol, das zur Verwendung als erstem Polymer geeignet
ist, ist im Handel von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA, unter
dem Warennamen „Desmophen® 651
A-65" erhältlich.
Polymere Polyole, die zur Verwendung als zweitem Polymer geeignet
sind, sind ebenfalls von Bayer Corporation unter den Warennamen „Desmorphen® 670A-80" und „Desmophen® R221-75" erhältlich.
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Als
Alternative sind als erstes und zweites Polymer zu verwendende hydroxyfunktionelle
thermoplastische Polyurethane im Handel von verschiedenen Lieferanten
erhältlich.
Physikalische Eigenschaften, wie sie von den Lieferanten angegeben
sind, repräsentativer
hydroxyfunktioneller thermoplastischer Polyurethane, die zur Verwendung
bei der Erfindung geeignet sind, sind in Tabellen I bis III wie
folgt angegeben:
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Tabelle
I – Thermoplastische
Estan Polyurethane
-
Im
Handel von B. F. Goodrich, Cleveland, OH erhältlich.
-
Tabelle
II – Morthane
®-Polyurethanpolymere
-
-
Im
Handel von Huntsman Polyurethanes, Ringwood, IL erhältlich.
-
Tabelle
III – „MC 75" Polyurethanpolymer
-
Im
Handel erhältlich
von SIA Adhesives Inc., Seabrook, NH.
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Acrylpolymere,
die für
die Verwendung als erstem Polymer geeignet sind, umfassen Acrylharze,
die aus verschiedenen (Meth)acrylatmonomeren zubereitet werden,
wie beispielsweise Polymethylmethacrylat (PMMA), Methylmethacrylat
(MMA), Ethylacrylat (EA) als solche oder in Kombination miteinander.
Acrylpolymere zur Verwendung bei der Erfindung können synthetisiert werden und
sind im Handel beispielsweise von Rohm und Haas Company, Philadelphia,
PA, under dem Warennamen „ParaloidWZ AU608S", „ParaloidWZ AU1164" und „Acryloid® A-11", von der Cognis
Produktsparte von Henkel, Ambler, PA unter dem Warennamen „G-Cure
867PX60" und von
Ineos Acrylics, Cordova, TN unter dem Warennamen „Elvacite® 2021" und „Elvacite® 2041" erhältlich.
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Im
Allgemeinen neigen die im Handel erhältlichen hydroxyfunktionellen
Acrylpolymerspezies dazu, härter
(geringere Dehnung und/oder ungefähr gleiche bis höhere Shore-Härte D) als
die im Handel erhältlichen thermoplastischen
Polyurethane des ersten Polymers zu sein. Bei Ausführungsformen,
bei denen das hydroxyfunktionelle Acrylpolymer das einzige erste
Polymer ist, ist das Gewichtsverhältnis des hydroxyfunktionellen Acrylpolymers
zum zweiten Polymer 1:3 bis 1:9. Die hydroxyfunktionellen Acrylpolymere
werden typischerweise in Konzentrationen von weniger als 30 Gewichtsprozent
und bevorzugt in Konzentrationen im Bereich von 15 bis 10 Gewichtsprozent
verwendet. Das hydroxyfunktionelle Acrylpolymer kann in Kombination
mit einem harten Polyurethan zum Verstärken der Festigkeit der Zusammensetzung
insgesamt verwendet werden. Bei derartigen Ausführungsformen liegt das Gewichtsverhältnis von
hydroxyfunktionellem bzw. hydroxyfunktionellen Acrylpolymer(en)
zum ersten Polymerpolyurethan bzw. den ersten Polymerpolyurethanen
im Bereich von 3:1 bis 1:3.
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Durch
Einstellen des Verhältnisses
des ersten Polymers bzw. der ersten Polymere zum zweiten Polymer
bzw. den zweiten Polymeren, Ändern
der Konzentration des wahlweisen Acrylpolymers und/oder Ändern der
Konzentration des Vernetzungsmittels kann die Flexibilität der Zusammensetzung
eingestellt werden. Deshalb hängen
die bevorzugte Dehnung, Shore-Härte
und Konzentration jeder der Komponenten von den angezielten Endeigenschaften
ab. Im Allgemeinen können
die ersten Polymere geringerer Dehnung und/oder höherer Shore-Härte D in
geringeren Konzentrationen verwendet werden im Vergleich zu ersten
Polymeren, die eine höhere
Dehnung und/oder geringere Shore-Härte D aufweisen.
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Das
Gewichtsverhältnis
vom ersten Polymer zum zweiten Polymer liegt typischerweise im Bereich
von 2:3 bis 1:9 und bevorzugt im Bereich von 1:2 bis 1:6. Daher
neigt das erste Polymer dazu, in etwa gleichen bis niedrigeren Konzentrationen
mit Bezug auf das zweite Polymer vorzuliegen. Für eine Beschichtungszusammensetzung,
die derart stark flexibel ist, dass die Beschichtung keine Risse
bildet, wenn sie zerknittert wird, umfassen bevorzugte Zusammensetzungen
eine geringe Menge an erstem Polymer in Kombination mit einer größeren Menge
an zweitem Polymer. Beispielsweise liegt in Fällen, wo ein zweites Polymer
mit einer Dehnung von 400% und einer Shore-Härte D von 70 in Kombination
mit einem ersten Polymer mit einer Dehnung von 35% und einer Shore-Härte D von
80 verwendet wird, das Gewichtsverhältnis von erstem Polymer zu
zweitem Polymer bevorzugt im Bereich von 1:3 bis 1:5. Eine ähnliche Flexibilität und Fleckenabweisung
kann durch Anwenden eines zweiten Polymers mit einer Dehnung von
350% und einer Shore-Härte
D von 54 in Kombination mit einem ersten Polymer mit einer Dehnung
von 85% und einer Sward-Härte
(ASTM D-2134) von 40 erhalten werden. Jedoch liegt in diesem Fall
das Gewichtsverhältnis
von erstem Polymer zu zweitem Polymer bevorzugt im Bereich von 1:5
bis 1:7.
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Das
erste Polymer und das zweite Polymer werden bevorzugt kombiniert
und mit mindestens einem Vernetzungsmittel reagiert. Bei Ausführungsformen,
bei denen die ersten und zweiten Polymere hydroxyfunktionell sind,
ist das Vernetzungsmittel typischerweise ein Diisocyanat oder Polyisocyanat.
Im Falle von Lösungsmittelsystemen
ist Isocyanat im Allgemeinen nicht vorteilhaft, da unreagiertes
Isocyanat nach dem Aushärten
durch Feuchtigkeit dazu neigt, die Flexibilität zu reduzieren. Eine umfangreiche
Reihe verschiedener Isocyanatvernetzungsmittel, wie diejenigen,
die oben schon beschrieben worden sind, steht zur Verfügung.
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Zum
weiteren Verbessern der Oberflächengleiteigenschaften
oder für
eine verbesserte Trennung von einer Auskleidung umfasst die Zusammensetzung
bevorzugt ein monofunktionelles Gleitmittel wie hydroxyfunktionelles
Silicon, das im Handel von BYK Chemie USA, Wallingford, CY, unter
dem Warennamen „BYK 370" erhältlich ist.
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Die
Zusammensetzung kann des Weiteren eine oder mehrere einer Auswahl
an Zusatzmitteln umfassen, um Eigenschaften wie Beschichtungseinförmigkeit,
Auffälligkeit, Ästhetik,
Trennungseigenschaften oder Außenbewitterung zu
verleihen. Häufig
angewendete Zusatzmittel umfassen Tenside, Verlaufmittel, Benetzungsmittel,
Färbemittel
(z.B. Pigmente und Farbstoffe), Ultraviolett-(UV)-Stabilisatoren, gehinderte
Aminlichtstabilisatoren (GALS). Für eine verbesserte Wetterfestigkeit,
besonders in Fällen,
wo aromatische Bestandteile verwendet werden, umfassen die Zusammensetzung
sowie die wahlweise Bindungsschicht typischerweise UV-Stabilisatoren und/oder
GALS.
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Die
Zusammensetzung kann aus Lösungsmittellösung aufgebracht
werden. Bei Ausführungsformen, bei
denen die Bestandteile in Wasser dispergierbar sind, kann auch eine
wässrige
Abgabe angewendet werden. Der Prozentsatz an Feststoffen wird so
eingestellt, dass die Zusammensetzung für die beabsichtigte Anwendungsmethode
geeignet ist. Im Allgemeinen liegt der Prozentsatz an Feststoffen
im Bereich von 20 bis 35, derart, dass die Viskosität im Bereich
von 900 bis 2000 cP (mPa·sec)
liegt. Im Vergleich mit stark vernetzten fleckenabweisenden Beschichtungen,
die typischerweise Lösungsmittel
erfordern, können
viele Ausführungsformen
vorteilhafterweise im geschmolzenen Zustand als 100%ige Feststoffsysteme
verwendet werden.
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Angesichts
einer derartigen Vielfältigkeit
kann die Zusammensetzung durch eine Reihe verschiedener Beschichtungsmethoden,
einschließlich
Direktbeschichten, Übertragungslaminieren
und Coextrusionsmethoden aufgebracht werden.
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Insgesamt
liegt die Dicke der Barrierezusammensetzung im Bereich von 5 μm (Mikron)
bis 125 μm
(Mikron). Die Dicke der Beschichtung liegt typischerweise im Bereich von
5 μm (Mikron)
bis 10 bis 15 μm
(Mikron). Bei Ausführungsformen,
bei denen die Beschichtung in Abwesenheit einer Bindungsschicht
geboten wird, ist die bevorzugte Dicke im Allgemeinen höher, im
Bereich von 10 bis 15 μm
(Mikron). Des Weiteren sind bevorzugte Ausführungsformen in höheren Filmdicken
im Bereich von 50 μm
(Mikron) bis 125 μm
(Mikron) flexibel.
-
Die
Beschichtungszusammensetzung kann auf eine Vielzahl verschiedener
Substrate aufgebracht werden. Sie eignet sich besonders gut für das Beschichten
von oder das Bereitstellen einer Filmschicht auf stark flexiblen
anderen Filmsubstraten wie Polyvinylchlorid, Copolyester oder Polyurethanen.
Andere Materialien, wie beispielsweise Polyolefine, können ebenfalls
aufgebracht werden, vorausgesetzt, es wird eine geeignete Bindungsschicht
bereitgestellt. Als Alternative kann die Zusammensetzung auf ein
mit Trennmittel beschichtetes Band oder eine mit Trennmittel beschichtete
Auskleidung aufgegossen oder extrudiert und unter Bildung eines
Filmsubstrats abgezogen werden.
-
Die
Zusammensetzung kann als eine oder mehrere Schichten auf PVC, Copolyester
und andere Materialien schichtförmig
aufgebracht oder coextrudiert werden, um die Oberflächeneigenschaften
drastisch zu verbessern, ohne die Flexibilität des zu beschichtenden Substrats
zu reduzieren. Die Fleckenabweisung, Oberflächengleitfähigkeit und Tintenaufnahmefähigkeit
kann bei Materialien ansonsten geringerer Leistung, wie unbehandeltem
PVC, erreicht werden.
-
Bei
verhältnismäßig dünneren Dicken
von ungefähr
10% der Substratdicke bietet die Zusammensetzung eine Außenhaut
und/oder darunterliegende Schutzschicht hoher Leistungsfähigkeit
für billigere
Filme oder Substrate, die als solche die erwünschte Bedruckbarkeit und/oder
Fleckenabweisung nicht aufweisen. Der erfindungsgemäße Gegenstand
bietet signifikante Kosteneinsparungen im Vergleich mit der gleichen
Dicke teurerer Materialien wie Polyurethanfilmsubstrate und Filmsubstrate,
die Fluorpolymere umfassen, als solche oder in Mischung mit anderen
Materialien.
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Die
erfindungsgemäßen Artikel
können
des Weiteren mindestens eine Bindungsschicht umfassen, die auf einer
Oberfläche
der Barriereschichtzusammensetzung aufgebracht ist. Obwohl sie für die Lösungsmittelabgabe
bei Beschichtungen und für
die Bildung extrudierter Filmsubstrate fakultativ ist, wird beim
Binden von 100%igen Feststoffsystem typischerweise bevorzugt, dass
eine Bindungsschicht die Barriereschicht an ein Substrat festbindet.
Die Bindungsschicht wird so gewählt,
dass sie die Flexibilität,
Bedruckbarkeit und Fleckenabweisung der Zusammensetzung nicht beeinträchtigt,
jedoch ausreichend kompatibel ist, so dass die Bindungsschicht die
Bindung zwischen der Barriereschicht und dem Substrat, auf dem die
Barrierezusammensetzung aufgebracht wird, verbessert. Beim Binden
wärmeempfindlicher
Substrate wie PVC weist die Bindungsschicht bevorzugt eine Fließgrenze
von mindestens 100°C
auf, um sicherzustellen, dass die Bindungsschicht bei Temperaturen
unter 300°F
(149°C)
und bevorzugt bei ca. 250°F
(121°C)
wärmelaminiert
werden kann. Thermoplastische Polyurethane, die eine Dehnung von
200% bis 400%, wie nach ASTM D-412 gemessen, aufweisen, sind bevorzugte
Bindungsschichten. Jedoch kann als Alternative eine Selbstkleberschicht
aus Materialien wie Acryl, Polyestern und Kautschuktypen als Bindungsschicht
insbesondere in Fällen
verwendet werden, wo die Fleckenbildung oder Weichmachermigration
die äußere Barriereoberfläche wahrscheinlicher
berührt
als die Bindungsschicht.
-
Die
Bindungsschicht(en) kann/können
des Weiteren Zusatzmittel, wie im Falle der Barriereschichtzusammensetzung,
umfassen. Des Weiteren kann die Bindungsschicht oder die Barriereschicht
ein Farbmittel (z.B. Pigment oder einen Farbstoff) derart umfassen,
dass eine der beiden Schichten als einzige Farbschicht eines Gegenstands
verwendet werden kann. Dieses Merkmal ermöglicht eine Herstellungseffizienz
beim Zubereiten von auf Kundenfarbwünsche zugeschnittene Substrate,
insbesondere retroreflektiven Bahnen. Als Alternative kann bzw.
können
eine getrennte Farbschicht bzw. getrennte Farbschichten, die ein
Farbmittel mit einer polymeren Matrix umfassen, zwischen der Barriereschicht
und dem Substrat eingebracht sein. Derartige Farbschichten sind
bevorzugt zwischen der Bindungssschicht und der Barriereschicht
eingebracht.
-
Anstatt
eine Bindungsschicht als getrennte Schicht bereitzustellen, kann
die Bindungssschicht durch Zumischen einer Bindungsschichtzusammensetzung
oder einer Hauptkomponente derselben, zu der Barriereschichtzusammensetzung
in die Barriereschicht eingearbeitet werden. Zu diesem Zweck werden
nicht reaktive zweite Polymere besonders bevorzugt. Es wird angenommen,
dass das nicht reaktive zweite Polymer durch Erweichen während der
Wärmelaminierung
als Klebstoff dient, während
die vernetzte Komponente (z.B. das vernetzte erste Polymer) ihre
Integrität
beibehält.
-
Beim
Zubereiten des erfindungsgemäßen Gegenstands
können
Beschichtungen oder 100%ige Feststoffbarriereschichten durch Coextrusion
oder andere Filmbildungstechniken direkt auf einen Film aufgebracht werden,
wobei eine Bindungsschicht nicht erforderlich ist. Als Alternative
kann die Barriereschicht zusammen mit einer Bindungsschicht als
Vorschicht (Lösung
oder 100% Feststoffe) auf eine Auskleidung zum Verbessern der Handhabung
aufgebracht werden, was die darauffolgende Lagerung und Laminierung
bei einer Reihe verschiedener Substrate erlaubt. Bei derartigen
Ausführungsformen
haftet die Barriereschicht bevorzugt nicht derart auf der Auskleidung,
dass das Abziehen der Auskleidung gehindert wird. Des Weiteren haftet
die Bindungsschicht bevorzugt nicht derart an den Auskleidungsträger, dass
das Abwickeln behindert wird. Siliconzusatzmittel wie sie im Handel
von BYK Chemie USA, Wallingford, CT, unter dem Warennamen „BYK 300" oder „BYK 370" erhältlich sind,
können
in Mengen von ca. 0,1% der Barriereschicht zum Verbessern des Abziehens der
Auskleidung ohne die Tintenadhäsion
unmöglich
zu machen. Desgleichen können
derartige Siliconzusatzmittel der Bindungsschicht zum Verbessern
des Abwickelns ohne übermäßig starke
Lamination an das Aufnahmesubstrat zugegeben werden.
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Im
Falle der einfachsten Konstruktion ist der erfindungsgemäße Gegenstand
ein freistehender Film, der die Barrierezusammensetzung umfasst.
Die Barriereschichtzusammensetzung kann auch als Beschichtung vorliegen,
die direkt auf einem Substrat aufgebracht ist. Im Falle des Übertragungsbeschichten
durch Wärmelaminierung,
ist eine Bindungsschicht typischerweise zwischen dem Sub strat und
der Barriereschicht-Zusammensetzung eingebracht. Bei anderen Ausführungsformen
kann der Gegenstand eine oder mehrere Beschichtungen oder Schichten
wie beispielsweise Farbschichten und Grundiermittel umfassen. Bei derartigen
Ausführungsformen
ist die Barriereschicht eventuell nicht in direktem Kontakt mit
dem Substrat, sondern die Barriereschicht ist zwischen dem Substrat
und der Oberfläche
des gegen das Verflecken zu schützenden
Gegenstands eingebracht. Desgleichen ist die Bindungsschicht eventuell
nicht in direktem Kontakt entweder mit dem Substrat oder mit der
Barriereschicht, jedoch zwischen dem Substrat und der Barriereschicht eingebracht.
Beispielsweise kann das Substrat eine Grundiermittelschicht aufweisen,
wobei die Bindungsschicht auf die Grundiermittelschicht aufgebracht
wird. Als Alternative oder zusätzlich
dazu kann eine Farbschicht über
der Bindungsschicht, zwischen der Bindungsschicht und der Barriereschicht
oder zwischen der Bindungsschicht und dem Substrat aufgebracht werden.
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Die
ausgehärtete
Beschichtungsschicht oder der ausgehärtete Film, die bzw. der aus
der Barrierezusammensetzung und wahlweise einer Bindungsschicht
besteht, ist transparent, so dass eine farblose Beschichtung oder
ein farbloser Film in der Lage ist, mindestens 50 Prozent des auf
den Film einfallenden Lichts zu übertragen.
Noch bevorzugter weist die Beschichtungsschicht oder der Film eine
Lichtübertragungsfähigkeit
von mehr als 70 Prozent, noch bevorzugter mehr als 80 Prozent und
am Bevorzugtesten mehr als 90 Prozent bei diesen Wellenlängen auf.
Die Übertragungsfähigkeit
oder die zurückgehaltene
Helle kann ASTM E-810 entsprechend gemessen werden. Andererseits
beträgt
der Trübewert
der Beschichtungsschicht oder des Films, nach ASTM D-1003 gemessen,
weniger als 50%, bevorzugt weniger als 30%, noch bevorzugter weniger
als 20%, selbst noch bevorzugter weniger als 10% und am Bevorzugtesten
weniger als 5%.
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Die
ausgehärtete
Zusammensetzung weist eine synergistische Kombination von Flexibilität, Bedruckbarkeit
und Fleckenabweisung, wie oben definiert, auf. Wie es des Weiteren
bezüglich
der Flexibilität
indikativ ist, weist die ausgehärtete
Zusammensetzung typischerweise eine Dehnung von mindestens 150%
ASTM D-412 gemäß und bevorzugt
eine Dehnung von mindestens 200% auf.
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Bei
einigen Ausführungsformen
weist die Zusammensetzung erstaunlicherweise eine selektive chemische
Löslichkeit
auf, die gewissen Weichmachern, Farbstoffen, Lösungsmittel und Fleckenbildungswirkungen widersteht,
jedoch anderen Lösungsmitteln
erlaubt, die Oberfläche
zu durchdringen und es Tintensystemen erlaubt, anzuhaften. Der Anmelder
nimmt an, dass die Löslichkeit
voraussagt, ob die Zusammensetzung diese synergistische Kombination
von Bedruckbarkeit und Fleckenabweisung aufweist. Im Falle reaktiver
Systeme wird angenommen, dass die selektive Löslichkeit dem teilweisen Vernetzen
der Zusammensetzungen zugeschrieben werden kann. Bei unvernetzten
Mischungen glaubt man, dass die hohe Molmasse und Unlöslichkeit des
ersten Polymers zur selektiven Löslichkeit
beitragen.
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Bei
derartigen Ausführungsformen
ist die Zusammensetzung, wie oben schon definiert, in mindestens einem
von Aceton und/oder Methylethylketon (MEK) und/oder Methylisobutylketon
(MIBK) und/oder Cyclohexanon und/oder Propylenglykolmethylether
(PM), Propylenglykolmethyletheracetat (PMA) und/oder Ethylacetat
und Mischungen derselben löslich.
Um die Vielseitigkeit von Tinten, die daraufhin auf die beschichtete
Oberfläche
aufgedruckt werden können,
zu unterstützen,
ist die Zusammensetzung bevorzugt in mindestens zwei von diesen
Lösungsmitteln,
noch bevorzugter in mindestens drei und selbst noch bevorzugter
in mindestens vier usw. löslich,
wobei das Löslichsein
in sieben von diesen Lösungsmitteln
am Bevorzugtesten ist. Bei anderen Ausführungsformen ist die Zusammensetzung
jedoch druckbar, obwohl die Zusammensetzung nicht notwendigerweise
in diesen spezifischen Lösungsmitteln
löslich
ist.
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Obwohl
die Zusammensetzung druckbar ist, ist sie auch fleckenabweisend.
Insbesondere ist die Zusammensetzung in mindestens einem Lösungsmittel
einschließlich
Ethanol, Isopropanol, Toluol, Xylol, Kerosin, Benzin und Testbenzin
löslich.
Bevorzugt ist die Zusammensetzung in mindestens zwei dieser Lösungsmittel,
noch bevorzugter in mindestens drei, selbst noch bevorzugter in
mindestens vier usw. unlöslich,
wobei das Unlöslichsein
in allen sieben von diesen Lösungsmitteln
am Bevorzugtesten ist. Des Weiteren haben die Zusammensetzungen
eine wesentlich verbesserte Fleckenabweisung gegen fluoreszierendes,
gelbgefärbtes weichgemachtes
PVC (z.B. 0,1 Gew.-% fluoreszierendem gelbem Farbstoff, der im Handel
von Clariant, Basking Ridge, NJ, unter dem Warennamen „Hostasol® Yellow
3G" erhältlich ist)
und eine verbesserte Fleckenabweisung im Kontakt mit rotem Gewebe,
das während
des Waschens ausläuft,
aufgewiesen.
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Die
Beschichtungen haben besondere Anwendung als Barriereschichten für PVC und
andere Filme gefunden, die unreagierte flüssige Weichmacher enthalten.
Flüssige
Weichmacher und Farbmittel, die in den Weichmachern löslich sind,
neigen dazu, im Laufe der Zeit zu migrieren, um eine Gleichgewichtskonzentration an
der Grenzfläche
zwischen dem Film und einer kontaktierenden Schicht oder einem Substrat
zu erreichen. Die interne Migration oder Fleckenbildung ist durch
das Vorliegen von Öl
oder einem Fleck auf der ausgesetzten Oberfläche ersichtlich. Die interne
Migration- oder Fleckenbildung kann auch durch mögliche Fleckenbildung auf absorptionsfähigen Materialien
wie Papier, die in Kontakt mit der ausgesetzten Oberfläche stehen, festgestellt
werden. Andere externe Fleckenbildung findet dann statt, wenn weichgemachtes
PVC mit anderen löslichen
Farbstoffen, die in Farbschichten, farbigen Substraten und Gewebefarbstoffen
in Kontakt kommen, die in gewaschenen Geweben zu finden sind. Im
Allgemeinen werden sowohl die internen als auch die externen Fleckenbildungstendenzen
bei erhöhter
Temperatur stärker.
Die Beschichtungen und Filme widerstehen der Fleckenbildung bei
Raumtemperatur. Bevorzugte Beschichtungen und Filme widerstehen
auch der externen und internen Fleckenbildung bei erhöhten Temperaturen
im Bereich von bis zu 40°C
und die meisten bevorzugten Ausführungsformen
bei 60°C.
Die Beschichtungen und Filme haben sich als widerstandsfähig gegen
Fleckenbildung erwiesen, die aus farbigen (z.B. fluoreszierend gelben)
PVC-Substraten sowie auslaufenden Gewebefarbstoffen bei Temperaturen
im Bereich von Raumtemperatur (25°C)
bis 60°C
hervorgerufen wird.
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Im
Gegensatz zu weichgemachtem Polyvinylchlorid-(PVC-)Film weisen die
flexiblen Filme und Beschichtungen vorteilhafterweise eine verbesserte
Oberflächengleitfähigkeit
auf, die den Widerstand verhindert und die Verzerrung während des
Aufwickelns und Abwickelns von Rollenwaren minimiert. Eine verbesserte Oberflächengleitfähigkeit
erleichtert auch die freie Bewegung von Nähmaschinenfüßen für aufgenähte Filme und insbesondere
Retroreflektoren bei Bekleidungsanwendungen.
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Die
Beschichtung und der Film ist bei einer Reihe verschiedener Bedruckungsmethoden
für Tinte
aufnahmefähig.
Noch genauere Informationen bezüglich
derartiger Methoden sind in Standard-Drucktextbüchern zu finden. Obwohl die
Zusammensetzung für
den Siebdruck äußerst gut
geeignet ist, umfassen andere Druckverfahren, die ebenfalls verwendet
werden können,
das elektrostatische Drucken, das elektrofotografische Drucken (einschließlich Laserdrucken
und Xerografie); das Ionenablagerungsdrucken, das auch Elektronenstrahlimagebildung
(EBI) genannt wird; die Magnetografie, das Tintenstrahldrucken und
Wärmemasseübertragungsdrucken.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungen,
Filme und beschichteten Artikel werden bei einer Reihe verschiedener
Artikel, insbesondere als Beschichtung auf handelsüblichen
grafischen Anwendungen einschließlich Bodengrafiken, Werbungen
auf Fahrzeugen, Schildergrafiken, Markisengrafiken und sowie bedruckten Bändern, Abziehbildern,
Flaggen und Transparenten nützlich.
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Die
Beschichtungen, Filme und beschichteten Gegenstände finden des Weiteren bei
retroreflektiven Gegenständen
und insbesondere als Beschichtung auf retroreflektiven Ansichtsoberflächen retroreflektiver Bahnen
Verwendung. Die beiden häufigsten
Typen retroreflektiver Bahn, die zur Verwendung geeignet sind, sind
Bahnen auf Mikrosphärenbasis
und Bahnen auf Würfeleckbasis.
Mikrosphärenbahnen,
die manchmal als „Perlbahnen" bezeichnet werden,
sind im Stand der Technik allgemein bekannt und umfassen eine große Anzahl
verschiedener Mikrosphären,
die typischerweise zumindest teilweise in eine Bindungsschicht eingebettet sind,
und damit assoziierte spiegelnde oder diffus reflektierende Materialien
(wie beispielsweise metallische Aufdampf- oder Kathodenzerstäubungsbeschichtungen,
Metallflocken oder Pigmentteilchen). Bahnen auf der Basis „eingeschlossener
Linsen" bezieht
sich auf retroreflektive Bahnen, in denen die Perlen im Abstand
zum Reflektor jedoch in vollständigem
Kontakt mit dem Harz stehen. Die retroreflektiven „verkapselte
Linsen"-Schicht
ist so konzipiert, dass der Reflektor in in direktem Kontakt mit
der Perle steht, die entgegengesetzte Seite der Perle sich jedoch
in einer Gasgrenzfläche
befindet. Veranschaulichende Beispiele von Bahnen auf Mikrosphärenbasis
sind in den US-Patentschriften Nr. 4,025,159 (McGrath), 4,983,436
(Bailey), 5,064,272 (Bailey), 5,066,098 (Kult), 5,069,964 (Tolliver)
und 5,262,225 (Wilson) offenbart.
-
Würfeleckbahnen,
die manchmal auch als prismatische, mikroprismatische, dreifachspiegel-
oder vollkommen intern reflektierende Bahnen bezeichnet werden,
umfassen typischerweise eine große Anzahl von Würfeleckelementen
zum Retroreflektieren von einfallendem Licht. Würfeleckretroreflektoren enthalten
typischerweise eine Bahn, die eine im Allgemeinen planare Vorderfläche und
eine Anordnung von Würfeleckelementen aufweist,
die aus der Rückenfläche herausragen.
Reflektierende Würfeleckelemente
umfassen im Allgemeinen tetraedrische Strukturen, die drei ungefähr gegenseitig
senkrecht laterale Flächen
aufweisen, die sich in einer einzigen Ecke – einer Würfelecke – treffen. Bei der Anwendung
ist der Retroreflektor so angeordnet, dass die Vorderfläche im Allgemeinen
auf die zu erwartende Position beabsichtigter Beobachter und die Lichtquelle
zu ausgerichtet ist. Auf die Vorderfläche einfallendes Licht tritt
in die Bahn ein und geht durch den Körper der Bahn hindurch, um
durch jede der drei Flächen
des Elements reflektiert zu werden, um aus der Vorderfläche in einer
im Wesentlichen auf die Lichtquelle zugerichteten Richtung herauszugehen.
Im Fall totaler interner Reflexion muss die Luftgrenzschicht von
Schmutz, Wasser und Klebstoff frei bleiben und ist daher von einem
Versiegelungsfilm umschlossen. Typischerweise werden die Lichtstrahlen
an den seitlichen Flächen aufgrund
vollkommener interner Reflexion oder durch reflektive Beschichtungen,
wie vorher schon beschrieben, auf der Rückseite der seitlichen Flächen reflektiert.
-
Bevorzugte
Polymere für
Würfeleckbahnen
umfassen Poly(carbonat), Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenterephthalat),
alipathische Polyurethane sowie Ethylencopolymere und Ionomere derselben.
Würfeleckbahnen
können
durch direktes Aufgießen
auf einen Film, wie in der US-Patentschrift Nr. 5,691,846 (Benson,
Jr.), die hier unter Bezugnahme eingeschlossen wird, beschrieben
ist, zubereitet werden. Bevorzugte Polymere für strahlungsgehärtete Würfelecken
umfassen vernetzte Acrylate wie multifunktionelle Acrylate oder Epoxide
und acrylierte Urethane, die mit mono- und multifunktionellen Monomeren
vermischt sind. Des Weiteren können
Würfelecken
wie diejenigen, die oben schon beschrieben worden sind, auf weichgemachte
Polyvinylchloridfilm zum Erreichen flexiblerer gegossener Würfeleckenbahnen
gegossen werden. Diese Polymere werden aus einem oder mehreren Gründen, einschließlich der
Wärmebeständigkeit,
Umweltbeständigkeit, Klarheit,
ausgezeichneten Trennung von dem Werkzeug oder der Form und der
Möglichkeit
des Aufnehmens einer reflektionsfähigen Beschichtung bevorzugt.
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Bei
Ausführungsformen,
bei denen die Bahn wahrscheinlicherweise Feuchtigkeit ausgesetzt
wird, werden die retroreflektiven Würfeleckenelemente bevorzugt
in einem Versiegelungsfilm verkapselt. In Fällen, in denen eine Würfeleckenbahn
als retroreflektive Schicht verwendet wird, kann eine Trägerschicht
zum Zweck des Opaquemachens des Gegenstands, Verbesserns der Widerstandsfähigkeit
gegen Kratzer und Einkerbungen derselben und/oder Eliminieren der
Blocktendenzen des Versiegelungsfilms vorliegen. Veranschaulichende
Beispiele von retroreflektiven Bahnen auf Würfeleckbasis sind in den US-Patentschriften
Nr. 5,138,488 (Szczech); 5,387,458 (Pavelka); 5,450,235 (Smith);
5,605,761 (Burns); 5,614,286 (Bacon Jr.) und 5,691,846 (Benson,
Jr.) offenbart.
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Der
Retroreflexionskoeffizient der retroreflektiven Schicht ist je nach
den gewünschten
Eigenschaften des fertigen Gegenstands verschieden. Im Allgemeinen
weist die retroreflektive Schicht jedoch typischerweise einen Retroreflexionskoeffizienten
im Bereich von 5 Candela pro Lux pro Quadratmeter bei farbigen retroreflektiven
Schichten bis 1500 Candela pro Lux pro Quadratmeter in einem Beobachtungswinkel
von 0,2 Grad und Eintrittswinkel von –4 Grad, wie nach der ASTM
E-810-Testmethode für
den Retroreflexionskoeffizienten retroreflektiver Bahnen gemessen,
auf. Bei Würfeleckbahnen
beträgt
der Retroreflexionskoeffizient bevorzugt mindestens 200 Candela
pro Lux pro Quadratmeter bei fluoreszierend orange und mindestens
550 Candela pro Lux pro Quadratmeter bei weiß.
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Im
Falle von Wickelprodukten, Bändern,
Abziehbildern, Fahrzeugnummernschilderbahnen, Barrikadenbahnen,
Zylinderwickelbahnen und Schilderbahnen wird beispielsweise ein
Selbstkleber typischerweise auf die entgegengesetzte Seite des Gegenstands
aufgebracht, um den Artikel an einen Zylinder, Kegel, Pfosten, Straßenweg,
ein Fahrzeugnummernschild, eine Barrikade oder Schildoberfläche zu befestigen.
Bei anderen Anwendungen kann der Gegenstand an Kleidungsstücke, Schuhe
und persönliche
Flotationsgeräte
angeheftet, genäht
oder geschweißt
(z.B. durch Hitze, Radiofrequenz, Ultraschall) werden.
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Flexible
Artikel sind zur Verwendung bei auf rollbaren Schildern, Flaggen,
Bannern und anderen retroreflektiven Artikeln geeignet, die eine ähnliche
Flexibilität
erfordern, einschließlich
Verkehrswarnungsgegenstände
wie aufrollbare Bahnen, Kegelwickelbahnen, Pfostenwickelbahnen,
Zylinderwickelbahnen, Fahrzeugnummerbahnen, Barrikadenbahnen und
Schilderbahnen, Fahrzeugmarkierungen und segmentierte Fahrzeugmarkierungen,
Bürgersteigmarkierungsbänder und
-bahnen sowie retroreflektive Bänder
und Abziehbilder. Der Artikel ist auch bei einer umfangreichen Reihe
verschiedener retroreflektiver Sicherheitsvorrichtun gen, einschließlich Kleidungsstücken, Schuhen,
Westen für
Konstruktionsarbeitsbereiche, Schwimmwesten, Regenbekleidung, Logos,
Aufklebern, Werbeartikeln, Reisegepäck, Aktentaschen, Bücherbeuteln,
Rucksäcken,
Floßen,
Stöcken,
Schirmen, Halsbändern
für Tiere,
Lastwagenmarkierungen, Anhängerdeckbahnen
und Vorhängen
nützlich.
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Beispiele
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Tabelle
IV zeigt, wie folgt, die Handelsbezeichnung, den Lieferanten und
den Lieferort für
Bestandteile und Materialien, die in den Beispielen verwendet werden.
-
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-
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Prüfmethoden
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Zubereitung
von Laminaten
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Die
Barriereschicht, Beispiele 1–9
und 11 der Tabellen VI und VII und die entsprechende Bindungsschicht,
Beispiele 1B–9B
und 11B der Tabellen VI und VII wurden nacheinander auf unbehandelten
0,00197 Zoll (50 μm
(Mikron)) dicken Polyesterfilm aufgestrichen, der im Handel von
Minnesota Mining and Manufacturing Company („3M") unter dem Warennamen „ScotchparWZ P0860197" erhältlich
ist. Bei jedem Laminat wurde sowohl die Barrierezusammensetzung
als auch die Bindungsschicht-Zusammensetzung
mit einer Nassbeschichtungsdicke von 0,004 Zoll (102 μm (Mikron))
beschichtet. Die Barrierebeschichtung wurde bei 180°F (82°C) 2 Minuten
getrocknet, gefolgt vom Trocknen bei 200°F (93°C) für 2 Minuten, vor dem Auftragen
der Bindungsschicht. Die Bindungsschicht-Zusammensetzung wurde bei
200°F (93°C) 5 Minuten
getrocknet. Beispiel 12 wurde auf die gleiche Weise ohne Bindungsschicht
schichtförmig
aufgebracht. Nach dem 7 Tage langen Konditionieren bei Raumtemperatur
(25°C) wurde
die Bindungsschichtoberfläche
mit dem „KGC
193" (klaren PVC)
im Falle von Laminat 1 oder dem Fluoreszenzgelb, im Falle von Laminat
2, in Kontakt gebracht und bei bis zu 275°F (121°C) bei einem Druck von 90 Pfund
pro Linearzoll (16 kg/cm) hitzelaminiert. Die Polyesterauskleidung
wurde abgezogen, um die Barriereseite aufzudecken. Das auskleidungsfreie
Laminat wurde vor dem Testen zwei Tage bei Raumtemperatur konditioniert.
-
1. Fleckenabweisungstest
-
Zwei
Stücke „KGT 193" Fluoreszenzgelb-PVC
einer Größe von 2'' auf 4'' (5
cm auf 10 cm) wurden auf die Barriereseite eines 4'' auf 6'' (10
cm auf 15 cm) großen
Stück des
Laminats 1 aufgelegt. Dieser Aufbau wurde zum Messen der Fleckenabweisung
von unten nach oben oder der internen Fleckenabweisung konzipiert. Im
Falle des Laminats 2, das zum Messen der Aufwärts- oder internen Fleckenabweisung
konzipiert wurde, wurden zwei 2'' auf 4'' (5 cm auf 10 cm) große Stücke klares „KGC 193" PVC auf die Barriereschicht
eines 4'' auf 6'' (10 cm auf 15 cm) großen Stücks des
Laminats 2 aufgelegt.
-
Die
Proben wurden unter zwei verschiedenen Bedingungen, 75°F (24°C) mit einem
Druck von 200 Psi (14 bar) für
48 Stunden und 140°F
(60°C) ohne
Druck für
48 Stunden getestet. Nach dem Konditionieren wurde der Teil des
Systems, der das klare Vinyl aufwies, auf die Fleckenbildung hin
bewertet, die durch die Migration der gelben Fluoreszenzfarbe in
das klare Vinyl hinein verursacht wurde. In jedem Fall wurde eine
Kontrollprobe von unbeschichtetem klaren PVC in Kontakt mit unbeschichtetem
fluoreszierendem gelben PVC ebenfalls getestet. Beide Versuchslaminate
sowie die Kontrolle wurden subjektiv durch Aufzeichnen des Aussehens
des klaren Vinyls nach jedem Satz der Bedingungen beurteilt. Die
Laminate und Kontrollproben wurden auch durch Befestigen der Kanten
des klaren Vinylteils mit Klebeband auf ein Stück weißes Standardkopierpapier von 20/50
lb (9/22 kg), das im Handel von International Paper, Memphis, TN,
unter dem Warennamen „CopyPlus®" erhältlich ist,
und Messen der Farbänderung
mit einem Kolorimeter, der im Handel von Hunter Associate Laboratory
Inc., Reston, VA, unter dem Warennamen „Hunterlab LabscanWZ II" erhältlich ist,
beurteilt. Die Arbeitsbedingungen des „Hunterlab LabscanWZ II" umfasst
ein D65-Illuminat und einen Beobachtungswinkel von 2 Grad, das Aufzeichnen
der Koordinate für
CIE Y, x und y. Beim CIE 1931 Chromatizitätsdiagramm werden kartesische
Koordinaten zum Definieren einer Farbe im Farbraum (CIE – Commission
Internationale d'Eclairage, die
International Commission on Illumination) verwendet. Dem CIE 1931
Chromatizitätsdiagramm
entsprechend zeigen die x- und y-Koordinaten die Farbsättigung
und den Farbton an. Die Farbänderung
wurde durch Berechnen der Entfernung zwischen den Koordinaten der
Probe vor und nach dem Test (mit dem gelben Fluoreszenz-PVC kontaktiert
und wie oben beschrieben konditioniert) bestimmt.
-
2. Tintenadhäsion
-
Von
3M unter den Warennamen „3M
ScotchliteWZ Process Color Series 990" (rot 990-12 und
schwarz 990-5) und „3M
ScotchcalWZ Screen Printing Ink Series 4400" (rot 4400-12 und
schwarz 4400-05) im Handel erhältliche
Tinte wurde in einer Dicke von 3 mil (75 μm (Mikron)) auf die Oberfläche des
Laminats 1 aufgestrichen, das die ausgehärtete Barrierebeschichtung
umfasste. Man ließ die
Tinten mindestens 48 Stunden bei Raumtemperatur (75°F/25°C) trocknen.
Die mit Tinte beschichtete Oberfläche wurde daraufhin mit einer
rasiermesserscharfen Klinge im Schraffiermuster eingeritzt, wobei
die parallelen und senkrechten Einritzungen in Abständen von
ca. 1/8'' (3 mm) voneinander
im Abstand gehalten wurden. Ein Stück von 1'' auf
6'' (2,5 cm auf 15 cm)
großem
Band, das von 3M im Handel unter dem Warennamen „3M Filament Tape 898" erhältlich ist,
wurde wiederholt mit der eingeritzten, tintenbeschichteten Oberfläche in Kontakt
gebracht, wobei ein Abschnitt von 1 Quadratzoll (2,54 cm2) schnell anhaftete, gefolgt vom schnellen
Entfernen mit einer Geschwindigkeit von ungefähr einer Wiederholung alle
5 bis 10 Sekunden. „Das
Bestehen des Tests" bezieht
sich darauf, dass sich weniger als 50% der Tinte sich auf dem Band
befand, so dass eine Tintengrafik lesbar wäre. Bevorzugt liegt jedoch
weniger als 10% der Tinte auf dem Band vor.
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3. Oberflächengleitfähigkeit
-
Zwei
Stücke
des Laminats 1 wurden im 4'' (10 cm) übereinander
gelegt, so dass die barrierebeschichteten Oberflächen sich kontaktierten. Ein
Gewicht von 4 Pfund (1,8 kg) wurde auf die Überlappung aufgebracht. Die
Stücke
wurden dann an den der Überlappung
parallelen Enden auseinander gezogen. „Das Bestehen des Tests" bezieht sich auf
die Eigenschaft, in der Lage zu sein, die beschichtete Proben ohne
Weiteres auseinander zu ziehen, wobei die Filme flach und unverzerrt
bleiben.
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4. Flexibilität
-
Das
Laminat 1 wurde bei 25°C
zerknittert. „Flexibel" bezieht sich auf
diejenigen Zusammensetzungen, die von sichtbaren Rissen frei sind.
-
Einige
Beispiele wurden auch ISO 4675 bei –20°C entsprechend getestet; ISO
7854 wies nur leichte (Typ 1) Oberflächenrisse (Typ A) nach 7500
Zyklen auf, und ISO 6330 wies keine Brüche und eine Transmission von
mehr als 50% nach 50 Waschzyklen bei 60°C und Trocknen bei 50°C auf.
-
Zubereitung der Barriere-
und Bindungszusammensetzungen
-
Im
Allgemeinen wurden alle Bestandteile, die bei der Zubereitung der
Barriere- und Bindungsschicht-Zusammensetzungen verwendet wurden,
zu Lösungsmittellösungen verformt.
Mehrere der Bestandteile wurden vom Lieferant vorgelöst in Lösungsmittel,
wie in Tabelle IV angegeben, zur Verfügung gestellt. Andere Bestandteile
wurden zuerst durch Lösen
der Menge an Bestandteil, die in der Spalte 2 angegeben ist, mit der
Menge MEK und Toluol, die Spalten 4 und 5 angegeben sind, wie in
Tabelle V wie folgt angegeben, umgeformt. Die Menge an festem Bestandteil
entspricht dem Prozentsatz an Feststoffen der Lösung.
-
Tabelle
V – Ausgangslösungen
-
Es
wurden Barrierezusammensetzungen, Beispiel 1 bis Beispiel 12 und
die entsprechenden Bindungsschichtzusammensetzungen, 1B–9B und
11B, durch Kombinieren der Bestandteile der Tabelle IV und der Lösungen von
Tabelle V, wie in Tabelle VI wie folgt angegeben, zubereitet. Beispiele
1–2 und
4 veranschaulichen eine Mischung von thermoplastischem Polyurethan
und hydroxyfunktionellem Acrylpolymer als erstem Polymer in Kombination
mit einem thermoplastischen zweiten Polyurethanpolymer. Bei Beispiel
3 wird eine Mischung eines hydroxyfunktionellen Acrylpolymers und
eines feuchtigkeitsaushärtenden
Polyurethans als erstem Polymer mit einem thermoplastischen Polyurethan
als zweitem Polymer gemischt. Beispiel 5 zeigt ein hydroxyfunktionelles
Acrylpolymer als einzigem ersten Polymer in Kombination mit einem
zweiten thermoplastischen Polyurethanpolymer. Bei Beispiel 6 wird
ein Polyesterpolyol als erstes Polymer in Kombination mit einem zweitem
thermoplastischen Polyurethanpolymer verwendet. Beispiel 6 enthält auch
ein drittes und viertes Polymer, das eine Dehnung von mehr als 200%
aufweist, nämlich
ein Polyesterpolyol und ein thermoplastisches Polyurethan. Bei Beispiel
7 wird eine Mischung eines thermoplastischen Polyurethans und eines
polymeren Polyols als zweitem Polymer in Kombination mit einem hydroxyfunktionellen
Acrylpolymer als dem ersten Polymer verwendet. Bei Beispiel 8 wird
auch eine Mischung eines thermoplastischen Polyurethans und polymeren
Polyols als zweitem Polymer verwendet. Bei Beispiel 8 wird jedoch
eine Mischung eines hydroxyfunktionellen Acrylpolymers mit einem
thermoplastischen Polyurethan als erstem Polymer verwendet. Bei
Beispiel 9 wird ein feuchtigkeitsaushärtendes Polyurethan als erstem
Polymer mit einem thermoplastischen Polyurethan als weichem Polymer
verwendet. Beispiele 10 und 11 veranschaulichen nicht reaktive Zusammensetzungen. Beide,
das erste und zweite Polymer aus Beispiel 10 und 11, sind thermoplastische
Polyurethane, denen der Einschluss eines Isocyanatvernetzungsmittels
fehlt. Beispiel 10 könnte
bei irgendeiner Bindungsschicht-Zusammensetzung verwendet werden.
Bei Beispiel 12 wird ein Polyesterpolyol als erstem Polymer und
eine Mischung nicht reaktiver thermoplastischer Polyurethane als
zweitem Polymer verwendet. Beispiel 12 ist eine thermoplastische
Barriereschicht, die auf einen Film (z.B. Vinyl) ohne Bindungsschicht
durch Hitze auflaminiert worden ist.
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Beispiel
1 wurde dem Fleckenabweisungstest, wie oben schon beschrieben, entsprechend
getestet. Die verbesserte Fleckenabweisung von Beispiel 1 im Vergleich
mit Kontrollproben unter Anwendung von unbeschichtetem PVC ist in
Tabelle VIII wie folgt aufgezeigt:
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Tabelle
VIII – Fleckenabweisung
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Beispiele
2–9 und
11 wurden auf ähnliche
Weise getestet und es wurde gefunden, dass sie im Vergleich mit
den Kontrollproben in Bezug auf das Aussehen eine wesentliche verbesserte
Fleckenabweisung aufwiesen. Es wird angenommen, dass Beispiel 10
den Fleckenabweisungstest bei 23,9°C (75°F) besteht (< 0,05 xy Verschiebung). Beispiel 12
wurde getestet und es wurde gefunden, dass es den Fleckenabweisungstest
bei 23,9°C
(75°F) besteht
(< 0,05 xy Verschiebung).
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Ergebnisse des Tintenadhäsionstests
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Beispiele
1–6, 11
und 12 wurden dem oben beschriebenen Tintenadhäsionstest entsprechend getestet.
In jedem Fall war keine Tinte auf dem Band zu sehen. Die Tintenadhäsion bei
Beispielen 7–8
wurde ebenfalls wie oben schon beschrieben, mit der schwarzen „3M ScotchcalWZ Siebdrucktinte der Serie 4400" und der schwarzen „ScotchliteWZ Prozessfarbserie 990" getestet. Bei jeder dieser schwarzen
Tinten war weniger als 10% der Tinte auf dem Band zu sehen. Es wird
angenommen, dass Beispiel 10 den Tintenadhäsionstest besteht. Das Vergleichsbeispiel
A und Vergleichsbeispiel B wurden auf die gleiche Weise wie Beispiele
7–8 getestet.
Das Vergleichsbeispiel A ist ein im Handel erhältlicher Gegenstand mit einem
weichgemachten PVC-Substrat und einer Polyurethanbeschichtung. Die
Beschichtungszusammensetzung des Vergleichsbeispiels A ist das Reaktionsprodukt
eines hydroxyfunktionellen Acrylpolymers, eines Polyesterpolyols,
eines aliphatischen Polyisocyanats und eines Katalysators. Das Vergleichsbeispiel
B ist ein Konkurrenzhandelsprodukt, bei dem es sich der Fourier-Transformations-Infrarot-(FTIR)-Analyse
gemäß um einen
Gegenstand mit einem weichgemachten PVC-Substrat und einer Urethanacrylbeschichtung
handelt. Sowohl das Vergleichsbeispiel A als auch das Vergleichsbeispiel
B wiesen mehr als 10% Tinte auf dem Band mit der schwarzen „ScotchliteWZ Prozessfarbserie 990" und mehr als 50% der Tinte auf dem
Band mit der schwarzen „3M
ScotchcalWZ Siebdrucktinte der Serie 4400" auf. Die einzigartige
Charakteristik der Bedruckbarkeit in Kombination mit der Fleckenabweisung
der Zusammensetzungen wird ihrer selektiven Löslichkeit zugeschrieben. Die
folgende Tabelle IX veranschaulicht die Löslichkeit, wie oben definiert,
von Beschichtungen im Vergleich mit den oben beschriebenen Vergleichs beispielen.
Bei den Beispielen 1 und 3 wird das Laminat 1 verwendet und bei
der Kontrolle handelt es sich um unbeschichtetes, klares „KGC-193"-Vinyl. Obwohl beim
Vergleichsbeispiel A ein anderes weichgemachtes PVC-Substrat und bei
Vergleichsbeispiel ein unbekanntes weichgemachtes PVC-Vinylsubstrat
verwendet wird, wird angenommen, dass der Unterschied zwischen den
Substraten bezüglich
der Löslichkeit
der Beschichtung auf der Oberfläche
unbedeutend ist. Tabelle IX veranschaulicht, dass bei der Erfindung
verwirklichte Zusammensetzungen in Aceton, MEK, MIBK, Cyclohexanon,
PMA, Ethylacetat und PM löslich
sind, während
die Vergleichsbeispiele A und B in derartigen Lösungsmitteln unlöslich sind.
Es wird angenommen, dass die schlechte Tintenadhäsion bei den Vergleichsbeispielen
der Tatsache zuzuschreiben ist, dass die Zusammensetzungen stark
vernetzt sind, wie durch ihre Unlöslichkeit in diesen Lösungsmitteln
offensichtlich ist.
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Tabelle
IX – Löslichkeit
ausgehärteter
Beschichtung
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Ergebnisse des Oberflächengleitfähigkeitstests
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Alle
erfindungsgemäßen Proben,
mit Ausnahme des Beispiels 10, wurden dem oben beschriebenen Oberflächengleitfähigkeitstest
gemäß getestet
und es wurde gefunden, dass sie den Test bestanden. Im Vergleich
dazu wurde gefunden, dass unbeschichtete PVC-Filme sich beim derartigen
Testen ausdehnten und verzerrten. Obwohl auf etwas andere Weise
beurteilt, wies Beispiel 10 ebenfalls eine gute Oberflächengleitfähigkeit
auf.
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Ergebnisse
des Flexibilitätstests
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Alle
erfindungsgemäßen Beispiele,
mit Ausnahme von Beispiel 10, wurden dem oben beschriebenen Flexibilitätstest gemäß getestet
und es wurde gefunden, dass sie diesen bestanden. Beispiele 1–3 und 6
wurden ebenfalls getestet und es wurde gefunden, dass sie den ISO
4675 Test bei –20°C, ISO 7854,
wobei sie nur leichte (Typ 1) Oberflächenrisse (Typ A) nach 7500
Zyklen aufwiesen, und ISO 6330 bestanden, wo sie keine Brüche und
mehr als eine 50%-ige Transmission nach 50 Waschzyklen bei 60°C und Trocknen
bei 50°C aufwiesen.
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Obwohl
auf etwas andere Art beurteilt, wies Beispiel 10 ebenfalls eine
gute Flexibilität
auf.
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Beispiele
eines freistehenden Films
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Beispiel
12 wurde in Form eines freistehenden Films zubereitet durch schichtförmiges Auftragen
der Barrierezusammensetzung auf eine Polyesterauskleidung, Aushärten der
Zusammensetzung und darauf folgendes Abziehen der ausgehärteten Zusammensetzung
von der Auskleidung. Beispiele 1–9 und 11 konnten auf ähnliche
Weise zu freistehenden Filmen geformt werden. Die Beispiele 1–9 und 11
wurden zu freistehenden Filmen geformt, die ihre entsprechenden
Bindungsschichten, 1B–9B
und 11B, wie oben schon beschrieben, umfassten. Die ausgehärteten Filmzusammensetzungen
wiesen eine Gesamtdicke von ca. 10 μm (Mikron) in Abwesenheit einer
Bindungsschicht und eine Gesamtdicke von 0,75 mil (19 μm (Mikron))
mit der Bindungsschicht nach dem Abstreifen von der Auskleidung,
auf.
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Die
Filme von 0,75 mil (19 μm
(Mikron)) aus den Beispielen 1–3
und 6–7
wurden nach ASTM D-412 geprüft.
In jedem Fall wiesen die erfindungsgemäßen Filme eine Dehnung von
ca. 200% und eine Zugfestigkeit von ca. 4000 psi (28 MPa) auf.
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Die
Transparenz der erfindungsgemäßen Filme,
die sowohl die Barriereschicht als auch die Bindungsschicht aufwiesen,
wurde ebenfalls geprüft.
Jede der Proben 1–6
und 8 wurden auf einen Retroreflektor aufgegeben und die zurückgehaltene
Helle wurde ASTM E-810 gemäß gemessen.
Es wurde gefunden, dass jeder Film eine Transmission von ca. 90%
aufwies.
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Direktes Beschichten
ohne Bindungsschicht
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Beispiele
6–7 (ausschließlich Barrierebeschichtung)
wurden direkt auf KGC-193-Vinyl in einer Nassbeschichtungsdicke
von 4 mil (100 μm
(Mikron)) aufgebracht, wobei das Vinyl durch die oben beschriebene Polyesterauskleidung
gestützt
wurde. Diese Beispiele zeigen, dass die Bindungsschicht wahlweise
von der Beschichtungsmethode abhängt.
